Příloha pro metrologii teploty Historie měření teploty a teplotních stupnic První teploměr sestrojil Galileo Galilei r. 1603, byl to vzduchový teploměr, který ukazoval změnu teploty nasáváním barevné kapaliny, avšak číselně ji nekvantifikoval. Dnes bychom toto zařízení nazvali detektor teploty. První lihový teploměr sestrojil r. 1641 velkovévoda toskánský Ferdinand II. Teploměry založené na roztažnosti kapalin mezi dvěma pevnými kalibračními body vytvořili Fahrenheit, Réaumur a Celsius. Huygens navrhl pevné teplotní body bod tání ledu a bod varu vody. Návrh na rozdělení Celsiovy stupnice na sto stupňů podal Christin. Roku 1848 navrhl Kelvin termodynamickou stupnici teploty, založenou na Carnotově cyklu. Dodnes se používají teplotní stupnice tehdy navržené. Snahy sjednotit měření teploty v širším rozsahu se datují od konce 19. století. Rozsáhlá mezinárodní spolupráce předních metrologických laboratoří přispěla k vypracování podrobných pokynů, jak měřit teplotu v širokém rozsahu. V roce 1887 vydal CIPM první dohodu o způsobu měření teplot. Vyšel ze stodílkového vodíkového teploměru se dvěma pevnými teplotami. Byla to teplota tání ledu (0 °C) a teplota varu destilované vody (100 °C) při normálním atmosférickém tlaku (760 Torr). Počáteční tlak vodíku v plynovém teploměru byl 1 000 torrů. Mezinárodní teplotní stupnice 1927 (ITS-27): Byla přijata jako náhrada vzhledem k přímé realizaci měření termodynamické teploty plynovým teploměrem. Mezi bodem varu kyslíku a bodem tuhnutí zlata bylo realizováno množství reprodukovatelných teplot nebo pevných bodů, jejichž číselné hodnoty byly určené plynovým teploměrem. Byly realizovány dva interpolační přístroje, každý z nich byl kalibrovaný v několika pevných bodech pro určení konstant v interpolačním vztahu. Pro nižší teploty byl použitý platinový odporový teploměr a pro teploty nad 660 °C termoelektrický článek PtRh-Pt. Pro oblast nad bod tuhnutí zlata byla teplota definována Wienovým vyzařovacím zákonem s použitím optického pyrometru. Mezinárodní teplotní stupnice 1948 (ITS-48): Spodní hranice rozsahu platinového odporového teploměru byla změněna z -190 °C na definiční bod varu kyslíku -182,97 °C a bodem spojení rozsahu platinového odporového teploměru a termoelektrického článku s stal bod tuhnutí antimonu 630 °C místo původního 660 °C. Bod tuhnutí stříbra byl definovaný jako 960,8 °C místo 960,5°C. Bod tuhnutí zlata nahradil bod tání zlata 1063 °C. Wienův vyzařovací zákon byl nahrazen Planckovým vyzařovacím zákonem. Mezinárodní praktická teplotní stupnice 1948, doplněné vydání 1960 (IPTS-48): Trojný bod vody byl přijat jako jediný bod definující kelvin (K), jako jednotka termodynamické teploty. Trojný bod vody 0,01 °C nahradil bod tání ledu jako kalibrační bod v této oblasti. Bod tuhnutí zinku byl definovaný jako 419,505 °C a upřednostňoval se před bodem varu síry. Dovolené rozsahy pro konstanty interpolačních vzorců pro etalonový odporový teploměr a termoelektrický článek byly upravené, odstranilo se omezení optického pyrometru pro viditelné záření. Číselné hodnoty IPTS-48 a ITS-48 byly stejné, stupnice nebyla revidovaná, pouze doplněná.
1
Mezinárodní praktická teplotní stupnice 1968 (IPTS-68): Tato stupnice přinesla rozsáhlé změny s cílem zabezpečit větší shodu s termodynamickou teplotou. Dolní hranice stupnice byla rozšířená na 13,81 K, pro nižší teploty (0,5 K až 5,2 K) bylo doporučené používat stupnici tlaku par helia. Bylo zavedeno šest nových definičních bodů: trojný bod vodíku (13,81 K), bod varu normálního rovnovážného vodíku za určitého podtlaku (17,042 K), bod varu normálního rovnovážného vodíku (20,28 K), bod varu neonu (27,102 K), trojný bod kyslíku (54,361 K) a bod tuhnutí cínu (231,9681 °C), který se stal alternativním k bodu varu vody. Hodnoty pro další pevné body byly změněné: bod varu kyslíku (90,188 K), bod tuhnutí zinku (419,58 °C), bod tuhnutí stříbra (961,93 °C) a bod tuhnutí zlata (1064,43 °C). Byly změněny interpolační vzorce pro odporový teploměr a změnila se hodnota radiační konstanty pro radiační teploměr. Dovolené rozsahy konstant pro odporový teploměr a pro termoelektrický článek byly znovu upravené. Mezinárodní praktická teplotní stupnice 1968, doplněné vydání 1975 (IPTS-68(75)): Největší změny byly v textu pro vyjasnění a zjednodušení použití. Bod kyslíku byl definovaný jako bod kondenzace přednostně před bodem varu. Trojný bod argonu (83,768 K) byl zavedený jako dovolená alternativa k bodu kondenzace kyslíku, u neonu byly přijaty nové hodnoty přirozeného izotopového složení. Prozatímní teplotní stupnice 0,5 K až 30 K z r. 1976 (EPT-76): Tato stupnice byla zavedena pro redukci chyby pod 27 K v IPTS-68 a pro přemostění mezery mezi 5,2 K až 13,81 K, kde dosud nebyla provizorní stupnice. Tato stupnice byla termodynamicky hladká a shodná s IPTS-68 při 27,1 K. Byla definovaná jedenácti pevnými teplotami, z nichž dolních pět je vázáno na teploty přechodu z normálního do supravodivého stavu: kadmium, zinek, hliník, indium a olovo. Soubor kovů byl konstrukčně řešen jako svazek pěti tyčinek tvořící jádro dvou souosých válcových cívek, jejichž vzájemná indukčnost závisí na magnetické susceptibilitě těchto kovů a ta opět na jejich normálním či supravodivém stavu. Takto upravený supravodivý soubor pěti standardních referenčních materiálů dodával NBS pod označením SRM-767. Současná teplotní stupnice - Mezinárodní teplotní stupnice 1990 (ITS-90): Pokroky v polovodičové a počítačové technice umožnily zvýšení přesnosti měření teploty. Zásluhou zlepšení čistících technik, metodou zonálního tavení, se zlepšila čistota látek používaných při výrobě polovodičů. Byly připraveny materiály dříve nepoužívané galium a indium v čistotách na hranicích možností. Také rtuť se dnes používá v čistotě 7,85, tedy se znečištěním 15 ppb, tj. 15·10-9. Při takových čistotách již souhlasí teploty tání s teplotami tuhnutí. Důsledkem toho je, že v posledních desetiletích vzrostla přesnost měření teploty o jeden řád. Počítačová technika umožnila aplikaci interpolačních polynomů vysokých stupňů, což bylo bez počítačů značně obtížné. Poznámka: Udávání čistoty materiálů se skládá z čísla s desetinnou čárkou. Číslo před desetinou čárkou udává počet devítek, číslo za desetinnou čárkou udává další číslice za poslední devítkou. Např. údaj čistoty 7,85 znamená 99,999 998 5 %Hg ve vzorku. Údaj ppb (pars per bilion - "částí na bilion") znamená ovšem jedna ku miliardě. Miliarda v evropských zvyklostech znamená 109, v anglosaských zemích je to bilion. U nás je bilion 1012, což je v anglosaských zemích trilion.
2
Rozdíly mezi teplotami stupnic T90 a T68 jsou uvedeny v následujícím grafu. U publikovaných přesných měření teplot určitých fyzikálních vlastností je nutno tento rozdíl vzít v úvahu, viz obr.P-1.
Obr. P-1: Teplotní rozdíly definicí stupnic (T90 - T68) v závislosti na teplotě
Doplňky z fyziky a fyzikální chemie pro etalonáž a měření teploty Gibbsovo fázové pravidlo: popisuje vztah mezi složkami a fázemi.
kde je:
v=k− f +2 , v počet stupňů volnosti, k počet složek, f počet fází.
(P-1)
Rovnice Clapeyronova: popisuje směrnici křivky v diagramu p,T při fázových přeměnách. ΔHp dp = dT T ⋅ Δ V m
(P-2)
3
Rovnice Clausius-Clapeyronova: popisuje závislost mezi tlakem par a teplotou při fázové přeměně z kapaliny na páru nebo naopak.
kde je:
d lnp Δ H výp = 2 dT R ⋅T p (Pa) tlak, T (K) termodynamická teplota, ΔHP (J/mol) molární skupenské teplo fázové přeměny, ΔVm (m3/mol) změna molárního objemu látky fázové přeměny, ΔHvýp (J/mol) molární výparné teplo.
(P-3)
Wienův vyzařovací zákon: popisoval vyzařování černého tělesa, odpovídal tehdejší úrovni poznání, později byl nahrazen přesnějším Plackovým zákonem. 1 c1 (P-4) H 0λ = 5 ⋅ λ exp(c 2 (λ ⋅ T )) Planckův vyzařovací zákon: popisuje vyzařování černého tělesa pro různé vlnové délky při různých teplotách. 1 c1 (P-5) H 0λ = 5 ⋅ λ exp(c 2 (λ ⋅ T )) − 1 kde je:
H0λ (W/m-3) spektrální hustota intenzity vyzařování, λ (m) vlnová délka záření, T (K) termodynamická teplota, c1 = 3,7413·10-16 W·m2, c2 = 1,4388·10-2 m·K.
Rovnovážné stavy vodíku
Atom vodíku, isotop 1H, se skládá z jednoho protonu a jednoho elektronu. Molekula vodíku 1H2 má dva atomy. Obě částice, proton i elektron mají kvantovou vlastnost - spin. V molekule vodíku mohou být oba jaderné spiny (spiny protonů) vzájemně stejnosměrné nebo protisměrné. V případě stejnosměrných spinů v molekule vodíku se jedná o orthovodík o-H2, protisměrné spiny má pak paravodík p-H2. Chemicky se chovají stejně, ale mají různé fyzikální vlastnosti. Rovnovážný vodík e-H2, označovaný také jako normální vodík n-H2, za obvyklých teplot se skládá ze tří dílů orthovodíku a jednoho dílu paravodíku. Za hlubokých teplot a vyšších tlaků je při rovnováze více paravodíku, avšak rovnováha nastává velmi pomalu.
Chování vody při teplotách v blízkosti trojného bodu Kapalná voda tuhne na led. Led má více krystalických modifikací. Za normálního tlaku je to led I, který krystalizuje v šesterečné soustavě, základní krystalickou jednotkou je osmičlenný agregát (H2O)8. Při tání ledu se uvolňují shluky molekul vody opět o složení (H2O)8. Tyto
4
molekuly vody jsou vzájemně vázány vodíkovými můstky. Při zvyšující se teplotě se zmenšuje počet základních molekul vody v těchto agregátech a při teplotách blížících se bodu varu a v parní fázi se vyskytuje voda jen jako monomer H2O. Viz obr. P-2.
Obr. P-2: Krystalová mřížka ledu a struktura molekuly (H2O)8, elementární jednotka je vytažena silněji, kuličkami jsou znázorněny jen atomy kyslíku.
Chování helia za nízkých teplot Přírodní helium je složeno ze dvou izotopů 3He a 4He. Lehčí izotop je k izotopu těžšímu zastoupen v přírodě v poměru 1 : 1 000 000. Oba izotopy mají význam v metrologii nízkých teplot. Helium je jediný prvek, který nelze za normálního tlaku převést na pevnou fázi, to je možné jen za vyšších tlaků. Kapalné helium se vyskytuje za normálního tlaku při teplotách 4,2 K. Helium vykazuje za nízkých teplot supratekutost. To je vlastnost, kdy se jeho viskozita blíží k nule. Tato změna nastává u 4He kolem teploty 2,2 K. Tomuto bodu se říká λ bod, podle charakteristického tvaru křivky. Při vyšších teplotách se vyskytuje kapalná fáze helia označovaná jako He-I, při nižších teplotách se vyskytuje kapalná fáze označovaná jako He-II, což je směs normálního (He-I) a supratekutého helia. Z tohoto důvodu interpolační přístroj založený na tlaku par 4He vykazuje v tomto bodě diskontinuitu. Pro tuto fázovou přeměnu neplatí Gibbsův zákon fází! Tento jev se nevyskytuje u 3He. Viz obr. P-3 a P-4.
5
Obr. P-3: Fázový diagram 4He. Helium nemá trojný bod, v grafu je vidět křivka λ.
Obr. P-4: Znázornění diskontinuity CV kapalného 4He na křivce λ.
6
Vývoj výpočetních vztahů pro Pt odporový teploměr 1. První vztah: použitelný dosud jen v úzkém teplotním rozsahu: R = R0 (1 + α ⋅ t )
(P-6)
2. Callendarova rovnice (1886): pro teploty (0 až 600) °C: odvozená z komparace odporového a plynového teploměru 2 kde je a = + 0,003 92 °C-1, (P-7) R = R0 1 + a ⋅ t + b ⋅ t
(
)
b = – 0,000 000 588 °C-2.
3. Callendar - van Düsenova rovnice: pro teploty (-190 až 600) °C: 2 2 R = R0 1 + a ⋅ t + b ⋅ t + c ⋅ (t − 100 ) ⋅ t
(
)
(P-8)
4. Výpočetní vztahy podle ITS-48 platily do konce roku 1968 vztahy upravené podle předchozích rovnic (norma ČSN 35 6720): pro teploty (0 až 850) °C: pro Pt100, kde R0 = 100 Ω, a R100/R0 = 1,385: 2 (P-9) Rt 48 = R0 ⋅ 1 + A1 ⋅ t 48 + B1 ⋅ t 48
(
)
R0 = 100 Ω, A1 = 0,003 907 840 76 K-1, B1 = – 0,000 000 578 408 K-2.
kde konstanty byly:
B
pro Pt98,47, kde R0 = 98,4655 Ω, a R100/R0 = 1,391: 2 Rt 48 = R0 ⋅ 1 + A1 ⋅ t 48 + B1 ⋅ t 48
(
)
(P-10)
R0 = 98,4655 Ω, A1 = 0,003 968 348 93 K-1, B1 = – 0,000 000 578 408 4 K-2.
kde konstanty byly:
B
5. Výpočetní vztahy podle IPTS-68: pro teploty (0 až 630) °C: ⎞ ⎛ t′ ⎞ ⎛ t′ ⎞ ⎛ t′ ⎞ ⎛ t′ t 68 = t ′ + 0,045 ⋅ ⎜ − 1⎟ ⋅ ⎜ − 1⎟ ⋅ ⎜ − 1⎟ ⎟⋅⎜ ⎝ 100 ⎠ ⎝ 100 ⎠ ⎝ 419,58 ⎠ ⎝ 630,74 ⎠ kde pro pomocnou hodnotu teploty t ′ (to není derivace!) platí: 2 Rt 68 = R0 ⋅ 1 + A2 ⋅ t ′ + B2 ⋅ t ′
(
)
kde konstanty jsou: pro Pt100: R0 = 100 Ω, A2 = 0,003 908 032 18 K-1, B2 = – 0,000 000 580 322 753 K-2. B
pro Pt98,47:
R0 = 98,4655 Ω, A2 = 0,003 968 543 51 K-1, B2 = – 0,000 000 585 435 032 K-2. B
7
(P-11)
(P-12)
Někdy je výhodnější počítat hodnoty Rt68 měřicího odporu přímo z teplot t68. Pak se dá použít s postačující přesností následující vztah (P-13). Opačný výpočet je pak klasické řešení nelineární rovnice. 2 3 4 5 (P-13) Rt 68 = R0 ⋅ 1 + A3 ⋅ t 68 + B3 ⋅ t 68 + C 3 ⋅ t 68 + D ⋅ t 68 + E ⋅ t 68
(
)
hodnoty konstant jsou: pro Pt100:
R0 = 100 Ω, A3 = 0,390 984 361·10-2 K-1, B3 = – 0,606 121 034·10-6 K-2, C3 = 0,856 816 839·10-10 K-3, D = – 0,902 142 943·10-13 K-4, E = 0,191 734 377·10-16 K-5. pro Pt98,47: R0 = 98,4655 Ω, A3 = 0,397 038 13·10-2 K-1, B3 = – 0,611 603 923·10-6 K-2, C3 = 0,868 638 494·10-10 K-3, D = – 0,914 910 508·10-13 K-4, E = 0,195 817 076·10-16 K-5. Hodnoty podle vztahů v této části (5) je možno extrapolovat až do teploty t68 = 850 °C. B
B
6. Výpočetní vztah podle ITS-90: pro rozsah teplot (0 až 660) °C: Výpočet pomocí poměru odporů naměřeného na skutečném teploměru Wt90 a referenčního podle ideálního odporového teploměru Wr: W t 90 = Rt 90 R01 ,
kde R01 je odpor naměřený při teplotě trojného bodu H2O.
(
) (
)
W r = W t 90 − a ⋅ (W t 90 − 1) − b ⋅ W t 90 −1 − c ⋅ W t 90 −1 2
3
(P-14)
hodnoty konstant a, b a c se určí z kalibrace ve třech bodech, např. bodech tání cínu, zinku a hliníku. i
t 90 = D0
⎛ W − 2,64 ⎞ + ∑ D ⋅⎜ ⎟ ⎝ 1,64 ⎠ 9
i =1
r
(P-15)
i
kde je: D0 = 439,932 854, D1 = 472,418 020, D2 = 37,684 494, D3 = 7,472 018, D4 = 2,920 828, D5 = 0,005 184, D6 = – 0,963 864, D7 = – 0,188 732, D8 = 0,191 203, D9 = 0,049 025.
8
