ISSN 0216 - 3128
110
Supriyanto C., dkk.
PENGENDALIAN MUTU METODE NYALA SPEKTROMETRI SERAPAN ATOM (SSA) DENGAN UJI PROFISIENSI TINGKAT NASIONAL Supriyanto C., Samin B.K. Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan – BATAN, Yogyakarta
ABSTRAK PENGENDALIAN MUTU METODE NYALA SPEKTROMETRI SERAPAN ATOM (SSA) DENGAN UJI PROFISIENSI TINGKAT NASIONAL. Telah dilakukan uji profisiensi pada cuplikan air limbah untuk pengendalian mutu metode nyala spektrometri serapan atom (SSA). Uji profisiensi dilakukan dengan melakukan analisis unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan air limbah dengan metode SSA. Cuplikan uji profisiensi berasal dari Pusat Penelitian Kimia, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (PP Kimia - LIPI) Jakarta, terdiri dari 2 (dua) macam masing-masing dengan kode ALB-A dan ALB-B. Kondisi optimum analisis unsur Pb, Cd, dan Cr dilakukan dengan mengukur serapan unsur pada panjang gelombang yang maksimum pada masing-masing unsur pada perubahan arus lampu, lebar celah, laju alir cuplikan, laju alir udara dan asetilen, dan tinggi pembakar. Validitas alat uji SSA ditunjukkan dengan perolehan harga presisi dan sensitivitas masing-masing 0,021 ppm dan 0,35 % lebih rendah dari persyaratan acuan 0,04 ppm dan 1,0 %. Validitas metode uji ditunjukkan dengan perolehan uji pungut ulang masing-masing unsur dengan kisaran % rekoveri 96,20 - 98,10 %. Berdasarkan evaluasi dan perhitungan Z-Score yang telah dilakukan oleh tim uji profisiensi (PP Kimia LIPI), diperoleh kadar unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan ALB-A dan ALB-B dengan metode nyala SSA dengan hasil pada level memuaskan.
ABSTRACT QUALITY CONTROL OF FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY METHOD WITH NATIONAL LEVEL OF PROFICIENCY TEST. The proficiency test of waste water samples has been caried out for quality control of flame atomic absorption spectrometry method. The proficiency tests was done by analysis of Pb, Cd, and Cr elements in waste water samples by AAS method. The samples were obtained from Chemistry Research center, Indonesian scince development, Jakarta consisting of 2 (two) samples with samples code ALB-A and ALB-B. The optimum condition of analysis of Pb, Cd, and Cr elements were done by measuring of absorbance of each element at maximum wavelength at difference of current lamp, slit width, sample flow, air flow, acetylene flow, and height of burner. The validity of AAS instrument was proven by the precision and sensitivity value that obtained of 0.021 ppm and 0.35 % respectively less than ASTM references, requirement. The validity of method was proven by using recovery test showed that with obtained of % recovery were 98,20 - 96,10 %. Based on the evaluation from team of proficiency test (PP Kimia LIPI) showed that the content of Pb, Cd, and Cr element in ALB-A and ALB-B samples using F-AAS method are within the successful category.
PENDAHULUAN
L
aboratorium kimia analitik di Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan (PTAPBBATAN) telah memperoleh akreditasi dari Komite Akreditasi Nasional (KAN). Untuk memperoleh akreditasi (pengakuan formal), mutu laboratorium harus memenuhi beberapa persyaratan seperti tertuang dalam persyaratan umum kompetensi laboratorium penguji/kalibrasi. Salah satu persyaratan yang harus dipenuhi oleh setiap laboratorium penguji untuk mempertahankan akreditasi yang telah diperoleh adalah laboratorium uji tersebut harus melakukan uji profisiensi/uji perbandingan. Uji profisiensi adalah serangkaian kegiatan pengujian untuk mengidentifikasi unjuk kerja laboratorium melalui cara uji banding antar
laboratorium. Uji profisiensi dilakukan dengan cara membandingkan hasil uji suatu contoh uji yang dilakukan dengan metode tertentu dalam laboratorium uji, kemudian data hasil uji yang diperoleh dibandingkan dengan metode lain dari berbagai laboratorium uji baik pemerintah maupun swasta di seluruh Indonesia. Program uji profisiensi, pelaksanaannya dilakukan oleh semua laboratorium uji, sedangkan yang melakukan evaluasi terhadap hasil uji dari masing-masing laboratorium uji dapat dilakukan oleh KAN, institusi pemerintah ataupun oleh laboratorium uji yang telah memperoleh akreditasi(1,2). Spektrometer serapan atom dengan metode nyala merupakan salah satu alat uji yang ada di laboratorium kimia analitik PTAPB-BATAN. Salah
Prosiding PPI - PDIPTN 2010 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 20 Juli 2010
Supriyanto C., dkk.
ISSN 0216 - 3128
satu cara untuk mengetahui unjuk kerja alat uji SSA adalah dengan mengikuti uji profisiensi di bawah koordinasi KAN. Pada penelitian ini cuplikan air limbah diperoleh dari Pusat Penelitian Kimia LIPI Jakarta terdiri dari dua macam cuplikan masingmasing dengan kode ALB-A dan ALB-B. Parameter yang ditentukan adalah kadar unsur-unsur timbal (Pb), kadmium (Cd) dan khromium (Cr) dalam cuplikan air limbah dengan metode analisis nyala spektrometri serapan atom (SSA). Hasil analisis yang diperoleh kemudian dikirimkan ke Pusat Penelitian Kimia LIPI Jakarta untuk dilakukan evaluasi berdasarkan perhitungan secara statistik. Rancangan statistik yang digunakan untuk mengolah data hasil analisis yang disampaikan oleh laboratorium peserta adalah teknik statistik dengan membandingkan terhadap nilai acuan dan menggunakan nilai simpangan baku Horwitz serta Z-Score. Sedangkan kriteria hasil analisis untuk laboratorium peserta uji profisiensi digolongkan menjadi 3 (tiga) yaitu (2) : − Untuk nilai Z-Score antara ≥ -2 dan ≤ 2 dikategorikan memuaskan − Untuk nilai Z-Score antara +2 dan +3 serta antara -2 dan -3 dikategorikan diperingatkan ($). − Untuk nilai Z-Score ≥ 3 dan ≤ -3 dikategorikan outlier ($$). Untuk memperoleh data hasil pengujian yang valid, diperlukan beberapa parameter yang harus diperhatikan pada analisis menggunakan metode nyala SSA, antara lain validasi alat uji meliputi kondisi optimum analisis, kalibrasi alat uji, rentang konsentrasi terpakai masing-masing unsur yang dianalisis, kepekaan dan presisi alat uji, dan validasi metode uji. Program uji profisiensi PP Kimia-LIPI diikuti oleh 63 laboratorium penguji di Indonesia, termasuk Laboratorium Kimia Analitik PTAPBBATAN, dengan nomer kode laboratorium AL 21. Hasil uji profisiensi ini sangat penting dalam penilaian unjuk kerja secara keseluruhan suatu laboratorium dan merupakan bahan pertimbangan dalam pemberian, pemeliharaan, perpanjangan atau penundaan status akreditasi. Dengan demikian tujuan penelitian ini adalah untuk memperoleh validitas alat uji SSA dan validitas metode uji pada analisis unsur Pb, Cd, dan Cr dalam air limbah dalam rangka uji profisiensi / uji banding antar laboratorium. Tujuan yang lain adalah untuk mempertahankan status akreditasi laboratorium kimia analitik PTAPB-BATAN.
BAHAN DAN TATA KERJA
111
Bahan Dalam penelitian ini digunakan larutan spektrosol timbal nitrat, dan cadmium nitrat, masing-masing buatan BDH yang mempunyai kadar unsur Pb, dan Cd masing-masing 1000 µg/ml, larutan titrisol khromium nitrat buatan Merck, akuatrides buatan Laboratorium Kimia Analitik PTAPB, 2 (dua) macam cuplikan air limbah dari Pusat Penelitian Kimia LIPI Jakarta. Alat Penelitian dilakukan dengan menggunakan seperangkat alat spektrometer serapan atom AA 300 P yang dilengkapi dengan GTA-96 dan PSC 56 buatan Varian, Australia, peralatan dari gelas (labu takar 10 ml, gelas beker ukuran 25 ml), effendorf ukuran 10-100 µl, dan 250-1000 µl. Tata kerja : Kondisi optimum analisis unsur-unsur Pb, Cd, dan Cr. Kondisi optimum analisis unsur-unsur Pb, Cd, dan Cr dengan metode nyala SAA diperoleh dengan pengamatan serapan yang optimum pada panjang gelombang maksimum masing-masing unsur pada setiap perubahan arus lampu, lebar celah, laju alir contoh uji, laju alir udara, laju alir asetilen, dan tinggi pembakar, sedangkan konsentrasi larutan yang diamati adalah 25 ml larutan Pb, dan Cr masing-masing 5 ppm, dan 25 ml larutan Cd 2 ppm. Kepekaan dan presisi alat uji AAS Disiapkan 25 ml larutan campuran yang terdiri dari larutan standar Cu, asam nitrat dan akuatrides sedemikian rupa sehingga konsentrasi Cu dan asam nitrat dalam larutan masing-masing 2 ppm dan 0,1 N. Larutan campuran diukur serapannya dengan 3 kali pengukuran pada kondisi optimum analisis unsur Cu. Dihitung kepekaan (S) menggunakan rumus S = 0,0044 (C1/A1) (3), dengan C1 = konsentrasi Cu = 2 ppm, A1 = nilai rata-rata serapan. Presisi alat uji diperoleh dengan cara kerja yang sama seperti pada kepekaan alat uji dengan pengukuran serapan diperbanyak 6 kali pengukuran, kemudian presisi dihitung menggunakan rumus s = (A-B) x 0,40, dengan A = sreapan tertinggi dan B = serapan terendah. Rentang konsentrasi terpakai unsur-unsur Pb, Cd, dan Cr. Dibuat satu deret larutan standar Pb, Cd, dan Cr dengan kisaran konsentrasi Pb, dan Cr masingmasing 0,02; 0,2; 0,5; 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15 dan 20 ppm, kisaran konsentrasi Cd 0,02, 0,05, 0,2, 0,5,
Prosiding PPI - PDIPTN 2010 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 20 Juli 2010
Supriyanto C., dkk.
ISSN 0216 - 3128
112
0,75, 1,0, 2,0, 4,0, dan 6,0. Masing-masing larutan kemudian diukur serapannya pada kondisi optimum masing-masing unsur. Harga RCE ditentukan berdasarkan serapan yang diperoleh masing-masing standar, kemudian RCE yang diperoleh digunakan untuk menentukan harga rentang konsentrasi terpakai yaitu daerah konsentrasi yang memenuhi persyaratan. Akurasi dan presisi metode uji. Akurasi dan presisi metode uji diperoleh dengan cara melakukan uji pungut ulang (recovery test) masing-masing unsur. Uji pungut ulang diperoleh dengan cara melakukan analisis kembali konsentrasi contoh uji yang telah ditambahkan dengan larutan standar dan membandingkannya dengan konsentrasi contoh uji tanpa penambahan larutan standar. Hasil perbandingan berupa prosentase kesalahan menunjukkan akurasi dan presisi dari metode uji. Analisis cuplikan Analisis unsur-unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan air limbah dilakukan dengan menggunakan metode kurva kalibrasi standar yaitu dengan membuat kurva standar antara konsentrasi vs serapan masing-masing unsur. Selanjutnya serapan larutan cuplikan yang diperoleh diintrapolasikan ke dalam masing-masing kurva standar unsur, sehingga akan diperoleh konsentrasi regresi dari masingmasing unsur. Kadar unsur-unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan air limbah dihitung dari konsentrasi regresi yang diperoleh dikalikan dengan faktor pengenceran.
HASIL DAN PEMBAHASAN Uji profisiensi/uji banding antar laboratorium dilakukan selain untuk mengetahui performance dari instrumen spektrometer serapan atom, juga merupakan salah satu persyaratan yang harus dipenuhi oleh suatu laboratorium penguji yang telah memperoleh akreditasi dari KAN. Pada uji profisiensi saat ini parameter yang ditentukan adalah kadar unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan air limbah yang berasal dari Pusat Penelitian Kimia Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI), Jakarta. Analisis kadar unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan air limbah dilakukan menggunakan metode nyala spektrometri serapan atom menggunakan campuran bahan bakar udara dan asetilen. Untuk memperoleh validitas data hasil uji, beberapa parameter yang perlu mendapatkan perhatian seperti validasi alat uji dan validitas metode uji. Validitas alat uji meliputi kondisi optimum analisis, kalibrasi (kepekaan dan presisi), dan rentang konsentrasi
terpakai, sedangkan validitas metode uji dilakukan dengan cara uji pungut ulang. Kepekaan dan presisi dari alat uji spektrometer serapan atom dilakukan dengan mengukur serapan dari larutan Cu 2 ppm dengan ulangan sebanyak 6 kali pengukuran pada kondisi optimum analisis unsur Cu. Kepekaan (S) adalah konsentrasi analit yang memberikan nilai serapan 0,0044 ekivalen dengan harga 1 % T (transmitansi). Kepekaan (S) dapat dihitung menggunakan formula S = 0,0044 (Ci/Ai) dimana Ci adalah konsentrasi larutan kalibrasi yang bersangkutan dan Ai adalah serapan rata-rata. Presisi (s) dapat dihitung menggunakan formula s = (A-B) x 0,40 dimana A adalah nilai tertinggi dan B adalah nilai terendah dari 6 nilai serapan yang diperoleh (3). Berdasarkan perhitungan kepekaan dan presisi yang diperoleh (Tabel 1), dapat dikatakan bahwa alat uji spektrometer serapan atom masih memenuhi standar mutu untuk digunakan sebagai pengujian unsur dengan perolehan kepekaan 0,021 ppm dan presisi 0,35 % berada dibawah batas yang dipersyaratkan masing-masing 0,04 ppm dan 1 %. Tabel 1. Data kepekaan (S) dan presisi (s). No 1. 2.
Parameter Kepekaan (S), ppm persyaratan acuan, ppm Presisi (s), % persyaratan acuan, %
Cu 2 ppm 0,021 0,040 0,35 1,0
Parameter selanjutnya adalah kondisi optimum analisis masing-masing unsur. Kondisi optimum analisis diperoleh dengan mengukur serapan yang optimum pada panjang gelombang maksimum masing-masing unsur pada setiap perubahan laju alir udara dan asetilen, arus lampu, lebar celah, laju alir contoh uji, dan tinggi pembakar. Data kondisi optimum masing-masing unsur disajikan pada Tabel 2 di bawah. Rentang konsentrasi terpakai unsur-unsur Pb, Cd, dan Cr diperoleh dengan menentukan harga % relative concentration equivalent (% RCE). Rentang konsentrasi terpakai yang linier adalah konsentrasi unsur yang mempunyai harga %RCE < 1 %. Harga %RCE dihitung berdasarkan rumus sebagai berikut (5) :
% RCE = C1 C2 SA
( C 2 − C1) ( SA) X X 100 ( A2 − A1) ( C 2 )
= konsentrasi larutan standar terdekat yang lebih rendah. (A1 adalah serapannya) = konsentrasi larutan standar terdekat yang lebih tinggi (A2 adalah serapannya). = simpangan baku untuk A2.
Prosiding PPI - PDIPTN 2010 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 20 Juli 2010
Supriyanto C., dkk.
ISSN 0216 - 3128
113
Tabel 2. Kondisi optimum analisis unsur Pb, Cd, dan Cr(4) No. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Parameter Panjang gelombang, nm Arus lampu, mA Lebar celah, nm Laju alir udara, l/menit Laju alir asetilen, l/menit Laju alir cuplikan, ml/menit Tinggi pembakar (mm)
Berdasarkan harga % RCE yang diperoleh menggunakan rumus perhitungan tersebut di atas, diperoleh rentang konsentrasi unsur Pb, Cd, dan Cr yang linier adalah pada konsentrasi Pb 1,0 – 10,0 ppm, Cd 0,2 – 1,0 ppm, dan Cr 1,0 – 15 ppm. Akurasi dan presisi metode uji diperoleh dengan cara melakukan uji pungut ulang (recovery test) unsur Pb, Cd, dan Cr. Uji pungut ulang
Pb 217,0 5 1,0 13,5 1,70 4,5 14
Cd 228,8 4 0,5 13,5 1,56 4,5 14,5
Cr 357,0 10 0,5 13,5 2,70 4,5 15
dilakukan dengan cara melakukan analisis kembali contoh uji yang telah ditambahkan dengan larutan standar dan membandingkannya dengan konsentrasi contoh uji yang telah diperoleh berdasarkan kurva kalibrasi standar. Hasil uji pungut ulang dikatakan memenuhi persyaratan apabila perolehan prosentase harga akurasi pada kisaran 95 – 105 %, dengan perolehan presisi < 5 %(6).
Tabel 3. Data akurasi dan presisi metode uji unsur Pb, Cd, dan Cr dalam air limbah Kode Cuplikan ALB-A
ALB-B
Unsur Pb Cd Cr Pb Cd Cr
Kadar Unsur (ppm) 0,074 ± 0,001 0,048 ± 0,001 0,350 ± 0,002 0,077 ± 0,003 0,049 ± 0,002 0,337± 0,004
Berdasarkan Tabel 3, validasi metode uji unsur Pb, Cd, dan Cr dengan uji pungut ulang menunjukkan akurasi dan presisi yang memenuhi persyaratan yaitu pada kisaran akurasi 95,83 – 98,85 %, dengan perolehan harga presisi < 5 %. Setelah diperoleh validitas metode uji dan alat uji, kemudian diterapkan untuk analisis logam Pb, Cd, dan Cr pada cuplikan air limbah yang berasal dari Pusat Penelitian Kimia LIPI. Teknik pengukuran kadar unsur Pb, Cd, dan Cr menggunakan teknik kurva kalibrasi standar yaitu dengan cara mengukur serapan masing-masing unsur dalam cuplikan, kemudian serapan yang diperoleh diintrapolasikan ke dalam kurva kalibrasi unsur, sehingga akan diperoleh konsentrasi regresi masing-masing unsur. Kadar unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan air limbah yang diperoleh, kemudian dikirimkan ke Tim Uji Profisiensi (PP Kimia-LIPI)) untuk dilakukan evaluasi hasil perhitungan secara statistik.
Hasil uji rekoveri (ppm) 0,072 ± 0,001 0,046 ± 0,002 0,346 ± 0,004 0,075 ± 0,002 0,047 ± 0,001 0,330 ± 0,012
Akurasi (%) 97,30 95,83 98,85 97,40 95,92 97,92
Presisi (%) 1,39 4,35 1,16 2,67 2,13 3,64
Pada Tabel 4 di bawah disajikan data hasil uji unsur-unsur Pb, Cd, dan Cr dalam cuplikan air limbah dengan nomer kode ALB-A dan ALB-B. Berdasarkan Tabel 4, dalam cuplikan ALB-A dan ALB-B terdeteksi unsur Pb, Cd, dan Cr dengan kadar Cr dalam cuplikan ALB-A dan ALB-B adalah yang tertinggi dan kadar Cd dalam cuplikan ALB-A dan ALB-B adalah yang terendah. Berdasarkan perhitungan yang dilakukan tim uji profisiensi (PP Kimia LIPI) kadar Pb, Cd, dan Cr yang diperoleh menggunakan metode uji nyala serapan atom mempunyai akurasi (ketepatan) dan presisi (ketelitian) yang tinggi dan berada pada level yang memuaskan. Hasil perhitungan secara statistik masing-masing laboratorium disajikan pada lampiran A.1, A.2, dan A.3, dengan kode laboratorium Kimia Analitik No. 21.
Prosiding PPI - PDIPTN 2010 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 20 Juli 2010
Supriyanto C., dkk.
ISSN 0216 - 3128
114
Tabel 4. Data hasil uji unsur Pb, Fe, Cd, dan Cu dalam cuplikan ikan tuna. Hasil uji profisiensi Antar Lab. Intra Lab. Z-Score (akurasi) Z-Score (presisi)
Unsur
Rerata kadar unsur (ppm)
ALB-A
Pb Cd Cr
0,074 0,048 0,350
memuaskan memuaskan memuaskan
memuaskan memuaskan memuaskan
ALB-B
Pb Cd Cr
0,077 0,049 0,337
memuaskan memuaskan memuaskan
memuaskan memuaskan memuaskan
Kode Contoh
Universitas Sebelas Maret Surakarta, Surakarta 18 Maret 2009, ISBN 979-498-467-1
KESIMPULAN 1. Spektrometer serapan atom dengan metode nyala masih layak digunakan sebagai alat uji berdasarkan kalibrasi alat uji dengan perolehan harga akurasi berada di bawah acuan maksimum 0,04 mg/l, dan presisi lebih rendah dari 1 %. 2. Berdasarkan perhitungan yang telah dilakukan Tim Uji Profisiensi (PP Kimia-LIPI), hasil uji kadar Pb, Cd, dan Cr dalam 2 macam cuplikan dengan metode F-AAS mempunyai akurasi dan presisi pada level memuaskan.
5.
ANONIM, Pelatihan Kalibrasi Timbangan dan AAS, Indocal Laboratori Sistem, pt, Bandung, 2002.
6.
SUMARDI, Validasi Metode Analisis, Bahan Kuliah Pelatiahan Asesor Laboratorium, Badan Standardisasi Nasional, BSN, Jakarta, Oktober 2001.
TANYA JAWAB DAFTAR PUSTAKA
Sukirno
1.
− Bagaimana cara menghitung akurasi alat uji FAAS ?
2.
ANONIM, Persyaratan Umum Kompetensi Laboratorium Penguji dan Laboratorium Kalibrasi, Badan Standardisasi Nasional (BSN), 2001. ANONIM, Program Uji Profisiensi KAN X/2007, Residu Logam Dalam Ikan, KAN, 2007.
3.
ASTM E 663-86 (Reapprovel 1991) “Standard practice for Flame Atomic Absorption Analysis”, 1991
4.
SUPRIYANTO C., SUNARDI, "Analisis sebaran logam berat dalam cuplikan sediment sungai Gajahwon secara SSA”, Prosiding Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia,
− Bagaimana cara untuk dapat mengikuti uji Profisiensi ? Supriyanto C. • Akurasi dihitung berdasarkan rumus aproksimasi S = 0,0044 (C1/A1) dengan C1 adalah konsentrasi larutan dan A1 adalah nilai serapan rata-rata. • Uji profisiensi adalah merupakan salah satu syarat untuk mengetahui unjuk kerja laboratorium terakreditasi. Uji profisiensi dilakukan dengan mendaftar ke Komite Akreditasi Nasional (KAN).
Prosiding PPI - PDIPTN 2010 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 20 Juli 2010
