-~~..
~---
,,
PEMISAHAN HIDROGEN DARI CAMPURAN GAS H2-H2O-HI MENGGUNAKAN SILICA MEMBRAN TumpalP. Pusat Penelitian dan Pengembangan Sistem Reaktor Maju (P2SRMJ, Jakarta.
ABSTRAK PEMISAHAN
HIDROGEN DARI CAMPURAN GAS: HrH2O-HI
MENGGUNAKAN SlUKA
MEMBRAN. Silika membran dibuat dengan metoda pendeposisian uap kimia dan dievaluasi untuk tujuan applikasi pada penguraian HI dalam proses "IS themtochemical." Tabung alumina berukuran pori sekitar 0,1 Jl1n dilnodifikasi dengan cara mendeposisikan uap kilnia "tetraethoX)'sill:lne". "Perlneance" gas tunggal : He, H2 dan N2 diukur pada kisaran temperatur 300-600 °C. "Pemteance" gas H2 melalui Inelnbran modifikasi pada temperatur 600 °C adalah sekitar 5,22 x 10.osmollPa m2 s, dan padl:l gas calnpuran HrH2O-HI adalah sekitar 3.22 x 10.09mollPa m2s, sedangkan "penneance" gas HI dibawah 1 x 10-10mollPa m2s. "Permeance" hidrogen relatif tidak berubah, walaupwl membran tersebut sudah diekspos selama 25 jam dalam campuran gas HrH20-HI pada temperatur 450 °C.
ABSTRACT HrH2O-HI HYDROGEN SEPARATION IN HrH2O-HI GASEOUS MIXTURE USING THE SIUCA MEMBRANE. It was evaluated aiming at the application for hydrogen iodide decomposition in the thennochemicallS process. Porous alumina tube having pore size of 0,1 Jiln was modified by chemical vapor deposition USUlgtetraethoxysilane. The permeance single gas of He, H2oand N2 was measured at 300-6O(1'C. H)'drogen penneance of the modified membrane at a permeation temperature of600"C was about 5.22 x 10. 08mollPa m2s. and 3.2 x 10.9 ofusing gas miture ofH2-H2O-HI. 0 where as HI permeances was below 1 x 10. ID mollPa m2 s. The Hydrogen penneance relative was not changed after 25 hours exposure in a mixture of H2-H2O-HI gas at the temperature of450 DC.
PENDAHULUAN H
idrogen untuk
adalah masa
suatu
depan,
bahan karena
bakar
alternatif
hidrogen
dapat
diubah menjadi sumber energi dan juga fleksibel sebagai "energy carrier", Satu dari metode-metode yang dipromosikan untuk produksi hidrogen dalam skala besar adalah metode "chemical water spliting" menggunakan suplai panas dari reaktor pendingin gas temperatur tinggi, Dalam proses 1S[ I), reaksi-reaksi kimia yang terjadi adalah sebagai berikut : (i) 12(I) + S02 (g) + 2H2O (I)
-7 2H1 (aq) + H2SO4(aq),
(ii) H2SO4(aq) -7
H2O (g) + SOZ(g) + 1/2 OZ(g), Gambar
(iii) 2HI (g)
-=) H2 (g)
+
12(g).
Perbandingan konversi kesetimbangan pacta reaksi ketiga (iii), untuk peruraian HI dibatasi dengan nilai rendah yaitu sekitar 20 % dan nilai tersebut sedikit tergantung pada temperatur antara temperatur kamar hingga 1000 DC. Konversi salah satu bagian pacta reaksi tersebut, akan menjadi lebih cepat, sehingga hasil akhir meningkatkan efisiensi termal produksi hidrogen. Oleh karena acta pergeseran salah satu komposisi campuran reaksi, maka peruraian reaksi ditingkatkan.
},
Penguraian air secara "thermochemical' dengan Proses IS
Gambar 1. menunjukkan skema proses IS sederhana. Bagian (1) disebut reaksi Bunsen dan merupakan reaksi eksolermik, reaksi menyerap gas SO2,yang mana secara sponlan terjadi pada kisaran lemperalur 20-100°C. Bagian (2) adalah rcaksi peruraian H2SO4 secarah endolermik, yang mana lerjadi dalam dua keadaan, yaitu pcruraian H2SO4 gas secara spontan menjadi H2O clan SO} pada
Prosldlng Pertemuan den Presentasilimiah Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan den Teknologl Nukllr P3TM-BATAN
Yogyakarta,
27 Junl 2002
temperatur 400-500°C, kemudian S03 terurai menjadi S02 dan O2 pacta temperatur sekitar 800°C dalam katalis padat. Bagian (3) adalah, reaksi peruraian HI. Reaksi ini dapat dilakukan dalam bentuk fasa gas atau cair. Modifikasi keramik poros, melalui adopsi silika pacta permukaan tabung alumina dengan metoda CVD telah diteliti untuk mencapai perbedaankecepatandiffusi gas H2 terhadap gas-gas lain pacta silica amorf.[2,'J;4.S,6,7]. Juga telah diselidiki pendeposisian pacta pori tabung alpha alumina yang dilapisi dengan Si02 dengan menggunakan TEOS (tetraethoxylaney8.9.IO,II~Daya pisah H2 terhadap N2 adalah 13hingga 1000 dan permeance H2 ada1ah sekitar 10.7-10.8mol/Pa m2s. Pacta penelitian ini, digunakan tabung jenis alpha alumina berpori 0.1 ~m sebagai material pendukung atau matriks. Dan membrane Si02 dimodifikasi pacta permukaan tabung tersebut. Daya pisah H2 terhadap N2 dan permeance diinginkan masing-masing re1atifbesar
2 PemisahancampuranHrH2O-HI Percobaan pemisahan gas campuran H2H2O-HI dilakukan pada kisaran temperatur 300600°C. Membran yang telah dimodifikasi difikskan dalam reaktor kuarsa ( diameter dalam 18 mm dan panjang 500 mrn) dalam pemanas listrik Gas yang akan diuji, dialirkan dari tempat penguapan campuran HI dan H2. Kecepatan aliran hidrogen dijaga sebesar 20 mVmin. Komposisi molar H2H2O-HI adalah: 0,23:0,65:0,12. Tekanan total dari kedua bagian sisi adalah sarna dengan tekanan atmosfer. Gas nitrogen dimasukkan ke bagian dalam membran untuk membuat perbedaan tekanan, dan membawa gas permeating. Permeating gas HI ditangkap dalam "colt trap" dan dianalisa dengan alat titrasi sedangkanpermeating H2 dan H2O dianalisa dengan kromatograf tanpa menggunakan "colt trap" "Peremeance" melalui membran dihitung dengan menggunakan persamaan P(mol/Pa m2 s) = F/(Mpi) .P adalah permeance (mol/Pa m2 s), F adalah banyaknya gas permeating tiap satuan waktru(mol/s), A adalah luas permukaan membran (m1 dan ~pi adalah perbedaan tekanan parsialacross membrane
Tujuan penelitian ini ada1ah untuk mengevaluasi kemampuan membrane silika yang dibuat dengan metoda CVD baik dalam campuran gas tunggal maupun dalam gas campuran H2-H2OHI, untuk aplikasi pemisahangas H2.
3 Pengujian stabilitas Kestabilan daTi membran diuji dengan mengekspos membran dalam campuran gas H2H2O-HI pada 450°C clan permeance H2 clan H2O dimonitoring.sebagai perubahan fungsi watu
rATAKERJA 1. Modifikasi membrane dan "permeance' gas komponentunggal Silika
ekspos.
membrane dibuat dengan metode
CVD (Chemical Vapor Deposition). Tabung alpha alumina digunakan sebagai matriks, dengan rata-
HASIL DAN PEMBAHASAN
rata ukuran pori 0.1 11m.Proses dilakukan dengan mengadopsi Si pada matriks selama 23 jam. Bagian "permeating" dari tabung membran adalah sekitar 10 cm, dan bagian lainnya dilapisi dengan glas ( SiD-BaD-CaD ) dengan temperatur kalsinasi adalah sekitar 1200°C.
r=~-H.I
'"0' NE ""5
E.m u
dan Presentasilimiah P3TM-BATAN
Penelltlan
10' ~
c
10' r
E
10' b-
10 m
m 0..
10
10
15
Time[hr
Gambar 2.
PermeanceN2 dan He terhadap waktu deposisi
Gambar 2, menunjukkan relasi antara permeance He dan N2 dcngan waktu dcposisi. Dengan meningkatnya waktu dcposisi, "permeance" He dan N2 mclalui membran menurun
Percobaan "permeation" gas tunggal: helium, nitrogen dan hidrogen dilakukan pada kisaran temperatur 300-600°C. "Permeation" diukur melalui teknik kenaikan tekanan. Pertemuan
10' r
10
Q:
Perlakuan CVD dikerjakan dengan metode dan peralatan menurut procedur Yan et al [9]. Penyokong tabung difikskan dalam reaktor kuarsa (diameter dalam = 18mm dan panjang 500 rom) dan ditempatkan dalam pemanas tabung listrik. CVD dilakukan pacta temperatur 600°C dengan kecepatan aliran gas nitrogen pembawa sekitar 1,5 Umin dan 5,3 ml/min untuk TEDS. Selama perlakuan CVD, di bagian dalam tabung dievakuasi secara kontinyu oleh pompa rotari vacuum. Tekanan pada bagian dalam menurun secara kontinyu selama progres CVD berlangsung. "Permeance" nitrogen diukur secara intermittent oleh teknik kenaikan tekanan[3,7]
Prosldlng
~E.J
10' r
Dasar IImu Pengetahuan
Yogyakarta,
27 Junl 2002
dan Teknologl
Nukllr
'-'-
secara lambat, tetapi tingkat pemisahan kedua gas cenderung semakin meningkat. Keadaan itu relatif tidak berubah hingga 8 jam waktu deposisi. Setelah 8 jam hingga 12 jam waktu deposisi, "permeance"gas Nz melalui membran menurun relatif cepat, kemudian di alas 12 hingga 16 jam menurun relatif lambat. Oi alas 16 hingga 21 jam, kembali menurun dengan cepat, sedangkan di alas 21 jam hingga 23 jam tampak menurun relatif sangat pelan, dan diikuti peningkatan "daya pisah". Permeance gas He, setelah 8 jam waktu deposisi, menurun dengan relatif lambat, sedangkan permeance gas Nz menurun relatif cepat, sehingga perbandingan selektivitas ratio meningkat relatif tinggi. Setelah 21 jam waktu deposisi, terlihat selectivity ratio kedua gas cenderung tetap. Oi alas 8 hingga 12 jam, "Permeance" gas He, menurun rclati ccpat dan pacta kisaran 12 hingga 23 jam, relatif tidak berubah. Tingkat pemisahan kedua gas meningkat sctclah waktu deposisi sekitar 11jam. Hasil diatas menunjukkan bahwa membran yang dimodifikasi daTi tabung alumina berukuran pori sekitar 0, I micro meter, menghasilkan tingkat pemisahan yang tinggi pactagas He dan Nz dalam waktu deposisi sekitar 23 jam.
1005r
~H
10-6
.§ Q) U C IU Q)
E Q)
-'H G-H2
'"in'
10.\I[
"'E
t
It! Q:: ""6
.0-
S a> u
c
~
10.1U
E a> a.
Lower
,o,l 20
20
~
40
30
50
60
70
TemperaturerC]
Gambar 4.
Permeance gas campuran: Hz -HzOHI terhadap temperatur.
0,12.
"'E Q;: ""5
10.0'
dalam campuran gas Hz-HzO-HI dengan perbandingan komposisi berturut turut : 0,23: 0.65:
:-=~ IU
menunjukkan lebih tinggi dari daya pisah pada "Knudsen diffusion = 3,74".
Gambar 4 menunjukkan "permeance" gas Hz dan HzO dan HI melalui membrane modifikasi,
",..
1
~
Tumpal P.
ISSN 0216. 663128
66
10.1f
Permeance gas H2 melalui membran meningkat dengan meningkatnya temperatur, dan
__00-
t
10.8
10.8
lebih rendah dibandingkan dengan permeance gas H2, sedangkan gas HI tidak tertdeteksi, karena besarnya berada dibawah I x 10.11mol/Pa m2 s.
[l. J
10.1oL
20
30
40
50
60
70
TemperaturerC)
Gambar 3.
lebih kecil hila dibanding dengan permeance gas tunggal. Permeance H2O melalui membran jauh
Permeance" gas tunggal terhadap temperatur pada nwdifikasi membrane waktu deposisi 23 jam
Gambar 3 menunjukkan "permeance" unsur gas tunggal He, N2 dan H2 melalui membrane modifikasi 23 jam waktu deposisi. "Permeance" He dan H2 melalui membran meningkat relalif sangat lambal. sedangkangas N2 relatif menurun lambal dengan meningkatnya temperalur. Tingkal daya pisah gas H2 lerhadap N2 pada temperalur 600 DC adalah 5,05 dan angka ini
Dari data diestimasikan, bahwa daya pisah H2/HI lebih besar daTi 600, sedangkandaya pisah H2/H2O pada temperatur 600°C adalah 4. Hasil ini menunjukkan bahwa pengisian pori secara lengkap tidak diperlukan untuk pemisahan H2 /HI dan diperkirahkan probabilitas membran mempunyai perrneance H2 yang tinggi dan daya pisah H2/HI yang baik. Gambar 5 menunjukkan perubahan permeance gas tunggal melalui membran sebagai fungsi waktu ekspos pada temperatur 4SO"C dalam campuran gas HI-H2O.
~
.,0:-.0" ~'
DAFTARPUSTAKA
~ NE
~ -0
.0-
10"~
~-0-". lIl
.5- 10..1'
o-Nl
8
~ E ~
--D
10" I 10.10 f --,"--~ so
,---' 100
150
200
250 300 3S0 400
,
Exposure time in m-R 0 I11ixauepi {hr]
Gambar 5.
silica
Perubahan "permeance" gas tunggal terhadap waktu ekspose pada temperatur 45(fC dalam campuran gas HI-H2O
Untuk menguji kestabilan kimia membran dalam proses lingkungan, dilakukan
percobaan dalam gas campuran HI-H2O pada temperatur 450 DCdengan tekanan atmosfer. Pada percobaan tersebut proses lingkungan sangat progress kecuali tekanan. Membran silika yang digunakan adalahjenis tabung alpha alumina poros, sebagai matriks dan permukaan luar dilapisi dengan gamma alumina denganbesar pori sekitar O.ll1m
1. Kaoru Onuki,H.Nakajima, M. Futakawa, I. loka, S. shimizu, Thermochewmicalwaterspliting for hydrogen production,Proceeding of the eighth InternationalTopical Meeting on Nuclear Reactor Thermal-Hydrolics, Kyoto, Japan,30September-4October19997,pp.18031809
2. G.R Gavalas,C.E. Megiris, S.W .Nam, Deposition of H2 permselectiveSial films, Chern.Eng. Sci. 44(9) (1989) 3. M. Tsapatis,S. kim, S.W. Nam, G. Gavalas, Synthesis of hydrogen permselective Sial, TiOz,Alz03and HZ03membranefrom the chloride precursors,Ind. Eng. Chern.Res. 30 (1991)2152-2159. 4. C.E. Megiris, J.H.E. Glezer, Synthesisof Hzpermselective membranes by modified c hemical vapor deposition. Microstructureand permselectivity of SiOz/C/vycor membranes, Ind. Eng. Chern.Res.31 (1992) 1293-1299. 5. H.Y. Ha, S.W. Nam, S.-A. Hong, W.K. lee, Chemical vap[or deposition of hydrogenpermselective silica film on porous glass supportsfrom TEOS,J.Membr. Sci. 85 (1993) 279-290.
6. M. Tsapatis, G. Gavalas,Structureand aging characteristics of H2- permselective SiOzvycor membranes,J. Membr. Sci. 87 (1994) 281-296.
Gambar 5 menunjukkan adanya peningkatan permeance namun daya tingkat pisah gas menurun seiring meningkatnya waktu ekspos. Sesuai dengan hasilliteratur, deposit silika adalah sangat stabil di
7. S.Kim, G.R. Gavalas, Preparation oif Hz permselkectiveSilica membranesby Iternative reactant vapor deposition, Ind. Eng. Chern. Res. 34 (1995) 168-176.
bawah temperatur 500 °C, sedangkan gamma alumina menunjukkan perubahan struktur yang sangat lambat. Sebagai efek dari uap air, Silika amorf diketahui menjadi rapat. Dalam keberadaan lingkungan, uap air panas dan atau senyawa
8. J.C.S. WU, h. Sabol, G. w. Smith, D.I. FLOWERS, P.K. T. Liu, Characterizationof hydrogen- permiselective microporoused ceramic membranes,J. Membr. Sci. 96 (1994) 275-280
halogen korosif bereaksi dengan lapisan permukaan senyawa silika dengan gamma alumina dan membuat melebarnya pengontrol pori-pori mikTo.
KESIMPULAN Permeance gas H2 melalui membran meningkat dengan meningkatnya temperatur. Permeance gas H2 lebih rendah hila dibandingkan dengan permeance pada unsur gas tunggal. Permeance H2O melalui membran jauh lebih rendah dibanding dengan permeance gas H2. Gas HI tidak terdeteksi, karena permeance terjadi di bawah I x 10.11mol!Pa m2 s.
~-
Prosldlng
Pertemuan
9. S. Yan, H. Maeda, K. Kusakabe, S. Morooka, Hydrogen permselective Si02 membraneformed in poresof alumina support tube by chemical vapor deposition with tetraethylorthosilicate, Ind. Eng.Chern.Res.33 (1994)2096-2101. 10.B. K. Sea, K. Kusakabe,S. Morooka, Pore size control and gas pertmeationkinctyics of silkica membranes'by pyrolysis of phenilsubstituited ethoxylines with cross-flow through aporous support wall, J. Membr. Sci. 130(1997)41-52. II.M. Sakurai, M.Aihara,N. Miyake,A. Tsutusmi, K. Yoshida,Test of one-loop flow
dan Presentasilimiah Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan P3TM-BATAN Yogyakarta. 27 Junl 2002
dan Teknologl
Nukllr
membran .Diameter manometer.
chemafor the UT-3 thermochemicalhydrohen production process,Int. J. Hydrogen Energy 17(8)(1992)587-592.
adalah
orde
Dwiretnani S.
12.J.H.Norman,G.E. Besenbruch,D.R.O'keefe, Thermochemicalwater-spliting for hydrogen production,GRI-80/0105,March 1981.
..Apakah tujuan yang akan dicapai pada penelitian ini, spesifikasi membrannya atau proses pemisahannya.
13.H. Nakajima,K. Ikenoya, K. Onukio,S. Shimizu, Closed cycle continuous hydrogen productiontest by thermochemicalIS process, KagakuKougaku
TumpalP. .Tujuannya adalah membuat membran yang daya pisahnya tinggi dan pemumiann)'a juga tinggi
MV. Purwani
TANYAjAWAB
..Gas H2 yang diperoleh disini digunakan untuk apa dan apakah langsung diaplikasikan
Sukarsono
penggunaannya
..Berapa tekanan untuk proses CVD ini, daD bagaimana hila untuk tekanan atmosfir
..Pemisahan
..Bagaimana
pengamananpenyimpanannya
gas dengan membran dasarnya
adalah diameter pori dari membran bisa meloloskan gas tertentu. Bagaimana diameter pori basil saudara ?
TumpalP.
TumpalP. .Pada proses ekperimen tekanannya adalah tekananatmosferik.
Proslding Pertemuan dan Presentasilimiah
bahan bakar .Kegunaannya untuk kendaraandll. .Pengamanannya dengan menempatkan pada bejana yang terisolasi
Penelltlan Dasar IImu Pengetahuan dan Teknologl Nukllr
P3TM-BATAN Yogyakarta. 27 Junl2002
