OSTRAVSKÁ UNIVERZITA
PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA
ORGANICKÁ CHEMIE I
ING. RUDOLF PETER, CSC.
OSTRAVA 2003
Na této stránce mohou být základní tirážní údaje o publikaci.
1
OBSAH PŘEDMĚTU
Úvod ........................................................................................................................................... 3 1. Alkany .................................................................................................................................. 5 1.1 Délky vazeb a vazebné úhly v molekulách alkanů ..................................................... 6 1.2 Přírodní zdroje alkanů a jejich využití ........................................................................ 6 1.3 Chemické vlastnosti alkanů a mechanismus radikálové substituce ............................ 8 1.4 Příprava alkanů .......................................................................................................... 10 2. Alkeny ................................................................................................................................ 15 2.1 Elektronová struktura alkenů .................................................................................... 15 2.2 Chemické vlastnosti alkenů ....................................................................................... 17 2.2.1 Efekty ovlivňující průběh adicí na násobnou vazbu ....................................... 17 2.2.2 Adice na dvojnou vazbu alkenů a jejich průběh ............................................ 19 2.2.3 Substituční reakce alkenů ............................................................................... 23 2.3 Příprava alkenů .......................................................................................................... 23 3. Alkyny................................................................................................................................ 27 3.1 Elektronová struktura alkynů .................................................................................... 27 3.2 Chemické vlastnosti alkynů ...................................................................................... 28 3.2.1 Adice na trojnou vazbu alkynů a jejich průběh............................................... 28 3.2.2 Kyselost alkynů .............................................................................................. 31 3.3 Příprava alkynů ......................................................................................................... 32 4. Areny.................................................................................................................................. 35 4.1 Elektronová struktura a teorie aromatického stanu ................................................... 35 4.2 Chemické vlastnosti arenů a mechanismus aromatické elektrofilní substituce ......... 39 4.2.1 Halogenace ..................................................................................................... 39 4.2.2 Nitrace ............................................................................................................ 40
2 4.2.3 Sulfonace ........................................................................................................ 41 4.2.4 Alkylace ......................................................................................................... 42 4.2.5 Acylace ........................................................................................................... 42 4.2.6 Ovlivnění vstupu dalšího substituentu v molekule benzenu .......................... 43 4.2.7 Elektrofilní substituce v molekule naftalenu................................................... 45 4.3 Adiční reakce arenů ................................................................................................... 47 4.4 Příprava arenů ........................................................................................................... 49 Řešení úloh............................................................................................................................... 52 Literatura .................................................................................................................................. 54
Úvod
ÚVOD Tento text je určen studentům základního kurzu organické chemie. K úspěšnému zvládnutí probírané látky je nutno znát organickou chemii na úrovni učiva pro gymnázia a názvosloví organických sloučenin. V celém textu je důsledně používáno názvosloví IUPAC [1, 2]. Vlastnosti látek, a následně jejich reaktivita, se zde vyvozují na základě vlastností vazeb mezi jednotlivými atomy, které jsou důsledkem vlastností atomů (hlavně jejich elektronegativity) a charakteru vazeb mezi nimi (vazby π a σ). Nejsou zde postulovány žádné poučky ani pravidla bez jejich řádného vysvětlení. Zvýšený důraz je zde kladen na logické myšlení, které vede k rozvoji „chemického myšlení“, neboť toto je nutné k pochopení podstaty chemických dějů a bez kterého je úspěšné studium chemických disciplín téměř nemožné. V textu nejsou probírány všechny známé reakce či přípravy uhlovodíků, neboť to, vzhledem k rozsahu a určení, není ani možné. Jsou zde probírány vlastnosti, které je možno nazvat typické pro dané typy uhlovodíků a které určují jejich charakter. Rovněž možnosti příprav uhlovodíků se omezují na nejpoužívanější postupy. Prohlubující znalosti však zájemce nalezne v rozsáhlé literatuře zabývající se organickou chemií. V českém jazyce je možno doporučit dvousvazkové dílo „Chemie organických sloučenin“ [3,4]. Jelikož se pro mezinárodní komunikaci v chemii používá téměř výhradně angličtina, je možno v tomto jazyce nalézt téměř nepřeberné množství titulů zabývajících se organickou chemií. Populární je například „March’s advanced organic chemistry“ [5].
3
4
Po prostudování textu budete znát: •
důvody, proč se uhlovodíky rozdělují do čtyř základních skupin;
•
rozdíly v reaktivitě různých typů uhlovodíků;
•
a dokážete vysvětlit pojmy indukčí efekt, mezomerní efekt, konjugace, hyperkonjugace;
•
podmínky, které musí uhlovodík splnit, aby měl aromatické vlastnosti.
Budete schopni: •
vysvětlit sklony jednotlivých uhlovodíků k různým typům reakcí;
•
na základě znalosti struktury výchozích látek a reakčních podmínek předpovědět reaktivitu různých typů uhlovodíků;
•
připravit různé typy uhlovodíků z vhodných surovin.
Získáte: •
přehled o vlivu uhlovodíků;
•
základní souvislosti ve vztazích struktura – reaktivita, které využijete při dalším studiu organické chemie;
•
základy „chemického myšlení“;
•
potřebné chemie.
základy
π-elektronů
pro
úspěšné
na
chování
další
nenasycených
studium
organické
Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 11 hodin
Průvodce studiem. Čeká Vás studium toho nejzákladnějšího, co organická chemie má, a to jsou uhlovodíky. Protože uhlovodíková kostra je základem všech organických sloučenin, přistupujte k tomuto studiu pečlivě. Pokud Vám nějaké téma nebude jasné hned po prvním prostudování, raději si ho znova podrobně proberte, než byste ho přešli s odůvodněním, že to snad není tak důležité. Věřte, že všechny znalosti, které získáte při studiu uhlovodíků, bohatě využijete při dalším studiu organické chemie.
1. Alkany
5
1. ALKANY V této kapitole se dozvíte: •
Jaké jsou přírodní zdroje alkanů a jak se využívají
•
Jak je to s reaktivitou alkanů
•
Co to je radikálový mechanismus reakce
•
Jak je možno alkany získat
Budete schopni: •
Dokumentovat využití přírodních zdrojů alkanů
•
Vysvětlit mechanismus radikálové substituce
•
Převádět různé deriváty organických sloučenin na alkany
Klíčová slova této kapitoly: RADIKÁLOVÁ SUBSTITUCE, TERMINACE
INICIACE,
PROPAGACE,
Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 2,5 hodiny
Průvodce studiem. A začneme od Adama! Nejprve si všimneme těch nejjednodušších případů, kdy jsou atomy uhlíku v uhlovodíkových řetězcích vázány pouze jednoduchou vazbou. Podíváme se na výskyt těchto látek v přírodě a uvedeme si jejich hlavní průmyslové využití. Z teoretického hlediska si pak probereme mechanismus radikálové substituce. Na závěr kapitoly si pak uvedeme, jak se dají získat alkany z různých derivátů uhlovodíků.
6
1. Alkany 1.1 Délky vazeb a vazebné úhly v molekulách alkanů Alkany, jak již jistě víte, jsou uhlovodíky, ve kterých jsou atomy uhlíku vázány pouze jednoduchou vazbou. Vazebné úhly 109°28´, viz například molekula methanu,
H H
H 109°28´
H
jsou způsobeny hybridizací původních atomárních orbitalů s, px, py, pz na hybridní orbital sp3. Vzniklé vazby tak směřují do vrcholu tetraedru (proto úhel 109°28´) a délka jednoduché vazby C – C je 0,154 nm. 1.2 Přírodní zdroje alkanů a jejich využití
oxidace
Alkany se vyskytují v přírodě a jejich zdrojem je hlavně zemní plyn (obsahuje zejména methan) a ropa (obsahuje hlavně vyšší alkany). Obě tyto látky jsou důležitou surovinou pro chemický průmysl. Nejprve si všimneme využití zemního plynu jehož hlavní složkou je methan. Nejrozšířenější reakcí, využívající zemní plyn, je jeho úplná oxidace CH4 + O2 → CO2 + 2 H2O. Tato reakce se však nevyužívá jako zdroj oxidu uhličitého či vody, nýbrž díky svému tepelnému zabarvení jako zdroj energie. Jistě jste si všimli, že pokud dáte na plynový hořák chladnou nádobu a nemáte zajištěn dostatečný přívod vzduchu pro hoření, začnou se na nádobě usazovat saze. Tato parciální oxidace CH4 + O2 → C + 2 H2O je průmyslově využívána pro přípravu sazí, které se používají jako tiskařská čerň a jsou rovněž důležitou surovinou pro výrobu pneumatik. Další reakce methanu již nejsou tak snadno proveditelné. Jeho parciální (částečnou) oxidací při teplotách nad 1500°C je možno připravit ethyn (acetylen) 6 CH4 + O2 → 2 CH ≡ CH + 2 CO + 10 H2.
1. Alkany
7
Pokud necháme reagovat methan s vodou při teplotě 850 °C na niklovém katalyzároru CH4 + H2O → CO + 3 H2 získáme tzv. „syntézní plyn“, který je důležitou surovinou organického průmyslu. Provádíme-li parciální oxidaci v přítomnosti amoniaku, probíhá tzv. „amoxidace“ amoxidace 2 CH4 + 3 O2 + 2 NH3 → 2 HCN + 6 H2O, jejímž produktem je kyanovodík, důležitá surovina akrylátové chemie. Druhý přírodní zdroj alkanů, ropa, se při zpracování v petrochemických podnicích nejprve rozdestiluje na frakce. Destilační zbytek, případně další nevyužité frakce se dále chemicky přeměňují. Nejvyužívanějším postupem těchto chemických je tzv. „krakování“, které spočívá v „roztrhání“ delších uhlovodíkových řetězců na kratší. Pro krakování se využívají dva postupy: tepelné (pyrolýza) a katalytické. Při tepelném krakování se na dlouhé uhlovodíkové řetězce působí teplotou tepelné kolem 600 °C, která je dostatečná pro štěpení jak vazeb C – C, tak vazeb C – H. krakování Princip tepelného krakování si vysvětlíme na pyrolýze propanu, což je vlastně koncové stádium tepelného štěpení dlouhých uhlovodíků. Působením vysoké teploty dochází jak ke štěpení vazby C – C CH3 – CH2 - CH3 → CH3 – CH2• + •CH3, tak ke štěpení vazeb C – H CH3 – CH2 - CH3 → CH3 – CH2 – CH2• + H• CH3 – CH2 - CH3 → CH3 – CH• - CH3 + H•. Vzniklé radikály však mají tak vysokou energii, že buď atakují neutrální molekuly: •
CH3 + CH3 – CH2 - CH3 → CH4 + •C3H7 CH3 – CH2• + CH3 – CH2 - CH3 → CH3 – CH3 + •C3H7 H•+ CH3 – CH2 - CH3 → H2 + •C3H7, nebo se stabilizují: CH3 – CH2• → CH2 = CH2 + H• CH3 – CH2 – CH2• → CH3 – CH = CH2 + H• CH3 – CH• - CH3 → CH3 – CH = CH2 + H•. Průběh reakce se řídí tak, aby ze škály možných produktů byl maximální výtěžek alkenů. Tepelné krakování je tak hlavním zdrojem ethenu a propenu pro chemický průmysl. Pro katalytické krakování je nutná přítomnost katalyzátoru a v současné době se katalytické k tomuto účelu téměř výhradně používají alumosilikáty, které mají vysokou krakování povrchovou kyselost. Reakce probíhá iontovým mechanismem a provádí se při teplotách kolem 500 °C, většinou v přítomnosti vodíku. Jejím produktem jsou
8
1. Alkany buď vysoce rozvětvené uhlovodíky s 6 – 8 uhlíky, nebo aromatické uhlovodíky (benzen, toluen). Většina těchto produktů se spotřebovává jako vysokooktanové bezolovnaté benzíny. V této souvislosti by asi bylo vhodné uvést, co se za pojmem „oktanové číslo“ ukrývá, neboť se s ním setkáváme v každodenní praxi. Již v raných dobách benzínových motorů se zjistilo, že benzíny získané z různých zdrojů mají různé vlastnosti. Některé při spalování v motoru snadno podléhaly tzv. klepání, jiné byly podstatně odolnější. Pro exaktní porovnání těchto vlastností bylo nutno nejprve zvolit vhodné standardy a definovat stupnici. Jako standard, kterému bylo přisouzeno oktanové číslo 0, byl vybrán heptan a oktanové číslo 100 bylo přisouzeno „izooktanu“, což je nesprávný název pro 2,2,4-trimethylpentan. Testování bylo prováděno specielních motorech, které umožňovaly kontinuálně měnit kompresní poměr. Zkoumanému benzínu bylo pak přisouzeno číslo, které se rovná procentuální koncentraci „izooktanu“ ve směsi s heptanem, která se chová ve spalovacím motoru stejně jako testovaný benzín. 1.3 Chemické vlastnosti alkanů a mechanismus radikálové substituce Jistě jste si všimli poměrně vysokých teplot při reakcích alkanů. Tyto teploty jsou nutné vzhledem k poměrně malé schopnosti alkanů reagovat iontovým mechanismem, ve srovnání s ostatními organickými sloučeninami, což je způsobeno nízkou polaritou vazby C – H. Číselně je možno polaritu vazby vyjádřit jako rozdíl elektronegativit (v organické chemii je vhodné používat hodnoty elektronegativit dle Paulinga) obou prvků spojených danou vazbou. Vzhledem k tomu, že elektronegativity uhlíku (2,55) a vodíku (2,20) jsou velmi blízké, dochází vnějším působením téměř výhradně k radikálovému štěpení vazby C – H a to je velmi energeticky náročné. Reakce, při které se při náhradě vodíku za jiný prvek či skupinu využívá volných radikálů se nazývá radikálová substituce. Její průběh si vysvětlíme na několika příkladech. radikálová substituce
chlorace
Nejprve je nutno do reakční směsi dodat dostatek energie ke tvorbě volných radikálů. Nejběžnějšími způsoby jsou vysoká teplota, záření o vysoké energii (většinou ultrafialové), nebo přídavek látky která samotná má vysoký obsah energie a snadno se štěpí na radikály (například organické peroxidy). Tento krok, kdy v reakční směsi vzrůstá koncentrace volných radikálů, se nazývá iniciace. Pokud použijeme jako modelovou reakci chloraci methanu CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl, pak iniciace nastává působením jednoho z uvedených faktorů na molekulu Cl2 (vazba Cl – Cl má vazebnou energii menší než vazba C – H) Cl2 → 2 Cl• Vzniklý radikál Cl• následně atakuje molekulu methanu Cl• + CH4 → HCl + CH3•
1. Alkany
9
za vzniku chlorovodíku a methylového radikálu. Vzniklý methylový radikál má ovšem také vysokou energii a tak atakuje neutrální molekulu Cl2 CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl• za vzniku chlormethanu a radikálu Cl•, který následně napadá další molekulu methanu. Pro poslední dva kroky je typické, že při nich vznikají reakční produkty a že se nemění koncentrace volných radikálů a používá se pro ně název propagace. Volné radikály však reagují také mezi sebou, dochází k jejich rekombinaci a následnému vymizení z reakční směsi: 2 Cl• → Cl2 2 CH3• → CH3 – CH3 CH3• + Cl• → CH3Cl. Táto fáze, kdy v reakční směsi klesá koncentrace volných radikálů, se nazývá terminace. Uvedený mechanismus nevyjadřuje obecný, ale pouze nejjednodušší způsob radikálové substituce. Dvě reakce v propagačním kroku jsou minimem, většinou však propagace obsahuje více reakčních kroků. Příklad. Přídáme-li do výše uvedené reakční směsi ještě oxid siřičitý, pak proběhne reakce CH4 + Cl2 + SO2 → CH3SO2Cl + HCl, která se nazývá sulfochlorace. Její mechanismus je následující. Nejprve dojde v sulfochorace iniciačním kroku k rozštěpení molekuly Cl2 na radikály Cl2 → 2 Cl•, které stejně jako v předchozím případě atakují molekulu methanu Cl• + CH4 → HCl + CH3•. Vzniklý methylový radikál však atakuje molekulu přítomného oxidu siřičitého CH3• + SO2 → CH3S•O2 a vzniklý methansulfonylový radikál reaguje následně s molekulou chloru CH3S•O2 + Cl2 → CH3SO2Cl + Cl• za vzniku methansulfonylchloridu a uvolnění radikálu chloru. Propagační krok zde tedy tvoří tři reakce. V terminačním kroku pak dojde k interakci všech možných kombinací volných radikálů.
10
1. Alkany Některé prakticky využívané reakce mají ještě podstatně složitější mechanismus, jehož přesný průběh není v některých případech dodnes znám. 1.4 Příprava alkanů
z uhlovodíků nenasycených
Nasycený uhlovodíkový řetězec je možno připravit různými způsoby. Nejjednodušší způsob, který každého hned napadne, je hydrogenace nenasycených uhlovodíků (alkenů, alkynů, arenů). Princip je jednoduchý. Nenasycená vazba (dvojná, nebo trojná) reaguje s molekulárním vodíkem za vzniku vazby jednoduché, například: R1 – CH = CH – R2 + H2 → R1 – CH2 – CH2 – R2. Ve skutečnosti to ale není tak jednoduché. Molekula vodíku je totiž nepolární a tudíž nemá žádný důvod vstoupit do interakce s π-elektrony násobné vazby. Situace se však radikálně změní přídavkem některých přechodných kovů (Pt, Pd, Ni...), kdy díky interakci s kovovým povrchem dojde k oddálení atomů v molekule H2 a ty pak reagují s nenasyceným uhlovodíkem, rovněž adsorbovaným na povrchu kovu, radikálovým mechanismem. Tento způsob urychlení reakce se nazývá heterogenní katalýza. V případě použití platinových kovů je tak účinná, že reakce probíhá dostatečnou rychlostí již za laboratorní teploty a tlaku. V průmyslové praxi se však platinové kovy, díky své ceně, většinou nepoužívají. Běžně se používají katalyzátory na bázi niklu, kobaltu, wolframu, molybdenu apod. jejichž menší aktivita se pak kompenzuje zvýšeným tlakem a teplotou. Další způsoby přípravy nasyceného uhlovodíkového řetězce spočívají v odstranění některé funkční skupiny a jsou využívány převážně v laboratorní praxi. Nejběžnější výchozí látkou jsou zde halogenderiváty (ne fluorderiváty), alkoholy a případně sulfidy. Dále je pak možno převést na alkany také aldehydy, ketony a deriváty karboxylových kyselin.
z Nejjednodušší je vyjít ze snadno dostupného halogenderivátu a působením halogenderivátů vodíku odredukovat halogenový atom: CH3 – CH2 – Br + H2 → CH3 – CH3 + HBr Je zřejmé, že to opět nebude tak jednoduché a bude nutná aktivace molekulárního vodíku. Přídavkem katalyzátoru na bázi palladia však reakce probíhá již za laboratorní teploty a tlaku. z alkoholů Analogická reakce, kdy se jako výchozí látka použije alkohol R – OH + H2 → R – H + H2O však probíhá podstatně hůře. Za katalýzy WS2 je nutno zvýšit teplotu na 350 °C a tlak na 30 MPa. Jelikož práce za tak vysokých tlaků není jednoduchá, používá se v laboratoři na převedení alkoholu na alkan běžně dvoustupňový postup. Nejprve se alkohol zahříváním s kyselinou za atmosférického tlaku převede na alken R – CH2 – CH2 – OH → R – CH = CH2 + H2O,
1. Alkany
11
který se následně katalytickou hydrogenací převede na alkan R – CH = CH2 + H2 → R – CH2 – CH3 Dalším způsobem přípravy alkanů, který se využívá hlavně při odstraňování ze sulfidů sirných sloučenin z reakční směsi, je reakce sulfidů s Raneyovým niklem CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3 + Ni + H2 → 2 CH3 – CH3 + NiS V tomto případě není nutno přidávat do reakční směsi vodík, neboť jeho dostatečné množství je naadsorbováno na povrchu Raneyova niklu. Jistě přemýšlíte, není-li možno získat radikál vodíku jednodušším způsobem, než za použití molekulárního vodíku a heterogenního katalyzátoru. Pochopitelně, že to jde a není to ani žádný velký problém. Stačí si vzpomenout na pokus ze základní školy, kdy jsme připravovali vodík působením kyseliny chlorovodíkové na zinek. A pokud si uvědomíme, že nejprve musí vzniknout atomární vodík a teprve následně molekula H2, máme další zdroj radikálů vodíku. Stačí jen přidat ke vhodné organické látce směs zinku a kyseliny a vznikající radikály vodíku již udělají své. Například: CH3 – CH2 – Br + H+ + Zn → CH3 – CH3 + Zn2+ + Br-. Bohužel, pro hydrogenaci nenasycených uhlovodíků se takto připravené radikály vodíku použít nedají. Heterogenní katalyzátor totiž neaktivuje pouze molekulu vodíku, ale interakcí s násobnou vazbou i organickou sloučeninu. Kovy se však dají použít při přípravě alkanů z halogenderivátů i jinými způsoby. využití kovů Například hořčík zde vyniká svou reaktivitou a v prostředí bezvodého etheru ochotně vstupuje do molekuly mezi atomy uhlíku a halogenu R – Br + Mg → R – Mg – Br. Vzniká tak vlastně hořečnatá sůl uhlovodíku. A jelikož uhlovodíky jsou velmi slabé kyseliny, není problém je z jejich solí vytěsnit silnější kyselinou, například vodou: R – Mg – Br + H2O → R – H + Mg(OH)Br. Hlavní význam oganokovových sloučenin však není v jejich snadné rozložitelnosti vodou, ale vznikem velmi reaktivní silně polární vazby uhlík – kov, kdy uhlík nese parciální záporný náboj δ- (Rδ- – Mgδ+ – Br). Porovnáme-li tuto polaritu vazby s polaritou rovněž reaktivní vazby uhlík halogen (R1δ+ – Brδ-), je zřejmé, že reakci obou typů látek můžeme využít k prodlužování uhlovodíkového řetězce R1δ+ – Brδ- + Rδ- – Mgδ+ – Br → R1 – R + MgBr2. Dnes již klasická metoda reakce halogenderivátu se sodíkem nám umožňuje zdvojnásobit délku uhlovodíkového řetězce:
12
1. Alkany
R – Br + Na → R – R + NaBr cykloalkany
Pomocí kovů je možno získat i cykloalkany. Například reakcí dihalogenderivátu, v jehož molekule jsou atomy halogenu na opačném konci řetězce, se zinkem získáme cykloalkan:
I
C C C I H2 H2 H2
+
H2 C H2C CH2
Zn
+
ZnI2
Úkol k zamyšlení. Výše uvedená reakce má obecné použití pro přípravu cykloalkanů (velikost vzniklého kruhu určuje počet atomů uhlíku mezi halogenidovými atomy). Nejsnáze však probíhá, má-li vzniknout pětičlenný nebo šestičlenný kruh. Z jakých důvodů však klesá ochota vytvářet kruhy menší anebo větší? Deriváty cyklopropanu je možno také připravit i z alkenů na které se působí směsí dijodmethanu se zinkem, který ještě obsahuje malé množství mědi působící jako katalyzátor. Nejprve reakcí dijodmethanu a zinku vznikne jodmethylzinkjodid: CH2I2 + Zn → I-CH2-Zn-I, který atakuje dvojnou vazbu alkenu za vzniku cyklopropanového kruhu: R
R
H
+ R
I-CH2 -Zn-I R
H
Zn I
H CH2
R
I CH2
H
R
z aldehydů a ketonů
H
+
ZnI2
H
Dále je možno snadno převést na alkany karbonylové sloučeniny (aldehydy a ketony) a deriváty karboxylových kyselin. V obou případech jde o vyšší oxidační stavy uhlovodíků a tak je zřejmé, že k cíli povedou redukční metody. Nejprve si všimneme aldehydů a ketonů. V obou případech není problém zredukovat vhodným činidlem (H2 na katalyzátoru, kov v kyselině, LiAlH4 apod.) karbonylovou skupinu na skupinu hydroxylovou R – CH = O → R – CH2 – OH .
1. Alkany
13
Rozdíl je hlavně v tom, že z aldehydů získáme primární alkoholy a z ketonů alkoholy sekundární. A další postup přeměny alkoholů na uhlovodíky (například přes alkeny) známe, neboť jsme si ho již dříve vysvětlili. Tento běžně používaný vícestupňový postup je možno nahradit postupem, který stadium alkoholů vynechává. V kyselém prostředí se využívá reakce aldehydu či ketonu s amalgamovaným zinkem (je mnohem reaktivnější než čistý zinek), kdy přímo získáme alakan R – CH = O + ZnHgx + H+ → R – CH3 + H2O + Zn2+ + x Hg. V alkalickém prostředí je možno využít nejprve rychlé reakce aldehydu nebo ketonu s hydrazinem: R – CH = O + NH2 - NH2 → R – CH = N - NH2 + H2O, a vzniklý hydrazid se následně rozkládá působením silné zásady (KOH): R – CH = N - NH2 → R – CH3 + N2. Z derivátů karboxylových kyselin se k přípravě alkanů používají nejčastěji estery z derivátů (které jsou nejlevnější) a alkalické soli. kyselin Vycházíme-li z esterů, pak se opět nejprve používá redukce vhodnými činidly (H2 na katalyzátoru, sodík v alkoholu, LiAlH4) R – CO – O – R1 → R – CH2 – OH
+ R1 – OH
a následně se vzniklé alkoholy již známým způsobem převedou na alkany. Vycházíme-li z alkalických solí karboxylových kyselin, pak k jejich převedení na alkan používáme tavení s pevným NaOH či natronovým vápnem (praktičtější, neprská) R – COONa + NaOH → R – H + Na2CO3. Tato reakce probíhá dobře při rozkladu solí kyseliny octové. Při rozkladu solí vyšších mastných kyselin jsou výtěžky podstatně menší. Úloha č. 1. Jak připravíte následující alkany: Propan z propanolu, methan z octanu sodného, 1,2-dimethylcyklpropan z but-2-enu, pentan z bromethanu, cyklohexan z cyklohexanonu, ethan z ethylacetátu?
14
1. Alkany
Shrnutí kapitoly. Alkany se vyskytují v přírodě ve formě ropy a zemního plynu a obě suroviny zpracovává ve velkém petrochemický průmysl. Jelikož jsou alkany nepolární látky, jsou poměrně málo reaktivní (prakticky nepodléhají iontovým reakcím) a jejich typickou reakcí je radikálová substituce. Na alkany můžeme převést velké množství derivátů uhlovodíků. Tento typ reakcí se však v praxi používá zejména v případě, chceme-li odstranit danou funkční skupinu a obnovit tak část uhlovodíkového řetězce.
Otázky: 1. Znáte délky vazeb a vazebné úhly alkanů? 2. Dokážete vysvětlit průběh radikálové substituce? 3. Dokážete převést na alkany nenasycené uhlovodíky i různé deriváty uhlovodíků? 4. Dokážete připravit různé cykloalkany? Korespondenční úkol. Navrhněte přípravy cykloalkanů o různé velikosti kruhu z acyklických sloučenin. Pokuste se vysvětlit: 1. S čím souvisí problémy při tvorbě tříčlenného a čtyřčlenného kruhu? 2. Proč při většině cyklizačních reakcí výrazně klesá výtěžek roste-li počet členů kruhu nad 7 až 8?
2. Alkeny
15
2. ALKENY V této kapitole se dozvíte: •
Jak je to s reaktivitou alkenů
•
Jaký je mechanismus adice na dvojnou vazbu
•
Jak je možno alkeny získat
Budete schopni: •
Vysvětlit hybridizaci sp 2 a pojem konjugace
•
Vysvětlit průběh adice na radikálovým mechanismem
•
Připravit alkeny z derivátů organických sloučenin
dvojnou
vazbu
iontovým
i
Klíčová slova této kapitoly: HYBRIDIZACE, ADICE, KONJUGACE Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 2,5 hodiny
Průvodce studiem. V této kapitole nám vstoupí do hry π-elektrony dvojných vazeb a uvidíme k jak velkému nárůstu reaktivity, ve srovnání s alkany, dojde. Na závěr kapitoly si pak uvedeme způsoby, jak se dá dvojná vazba mezi atomy uhlíku vytvořit.
2.1 Elektronová struktura alkenů Alkeny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více dvojných vazeb. A právě přítomnost dvojných vazeb, kde je koncentrován záporný náboj π-elektronů, způsobuje vysokou reaktivitu alkenů (ve srovnání s alkany). Vznik elektronová dvojné vazby nám snadno přiblíží teorie hybridizace. Z původních atomárních struktura orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py, 2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a dva orbitaly p (proto hybridizace sp2) 120°
+ s
+ px
py
sp2
16
2. Alkeny Třetí, nehybridizovaný atomární orbital 2pz se nemění a je kolmý k rovině hybridního orbitalu sp2. Vznik dvojné vazby si teď vysvětlíme na molekule ethenu (CH2 = CH2). Překryvem orbitalů sp2 atomů uhlíku vzniká σ-vazba mezi uhlíky a překryvem s orbitalu atomu vodíku s sp2 orbitalem atomů uhlíku vzniká σ-vazba C – H.
Nesmíme však zapomenout na nehybridizované atomární orbitaly 2pz, které jsou kolmé k rovině nákresny. Pokud předchozí obrázek položíme, pak tyto orbitaly budou vystupovat nad a pod rovinu orbitalů sp2. Jak víme z obecné chemie, orbitaly je možno matematicky popsat vlnovou funkcí. Pokud mají vlnové funkce orbitalů na stejné straně stejné znaménko, dojde k jejich překryvu a vznikne vazebný orbital π.
+
+
-
-
Vzniklý překryv π-orbitalů vazbu mezi uhlíky zpevní a způsobí její zkrácení ve srovnání s jednoduchou vazbou. Délka dvojné vazby C = C tak činí 0,133 nm. Pokud mají vlnové funkce atomárních orbitalů 2pz na stejné straně opačné znaménko, vznikne antivazebný orbital π*.
konjugace
+
-
-
+
Tento antivazebný orbital π* je typický pro excitovaný stav a jeho vlastnosti se využívají například při fotochemických reakcích. Pokud si stejným způsobem vyjádříme vznik dvojných vazeb v molekule buta-1,3-dienu (CH2 = CH – CH = CH2), pak zjistíme, že dojde k překryvu π-orbitalů přes celou molekulu:
+
+
+
+
-
-
-
-
Je zřejmé, že zápis pomocí střídajících se jednoduchých a dvojných vazeb je pouze formální, ale že ve skutečnosti dochází k překryvu elektronových hustot přes celý π-elektronový systém a tento jev nazýváme konjugace. Uvedený
2. Alkeny
17
překryv π-elektronů má pochopitelně vliv i na délku vazeb – dvojná vazba se poněkud prodlouží a jednoduchá naopak zkrátí. V molekule buta-1,3-dienu nemá první a třetí vazba délku 0,133 nm, což by odpovídalo izolované dvojné vazbě, ale 0,137 nm. Analogicky druhá vazba nemá délku 0,154 nm, což by odpovídalo izolované jednoduché vazbě, ale pouze 0,147 nm. Pro úplnost doplňuji, že v konjugaci nemusejí být pouze π-elektrony, ale také nevazebné elektrony. Ke konjugaci tedy dochází i při překryvu elektronových hustot násobných vazeb s volnými elektronovými páry se všemi důsledky, které z toho pro reaktivitu vyplývají. 2.2 Chemické vlastnosti alkenů Vzhledem ke zvýšené elektronové hustotě v místě dvojné vazby reagují alkeny snadno s elektrofilními činidly a typickou reakcí alkenů je elekrofilní adice. Pro pochopení jejího průběhu však musíme dokázat určit polaritu násobné vazby a to si ukážeme v následující kapitole. 2.2.1 Efekty ovlivňující průběh adicí na násobnou vazbu S výjimkou symetrických alkenů jsou totiž π-elektrony dvojné vazby vždy posunuty blíže k jednomu atomu uhlíku, který je následně atakován elektrofilní částicí. Je to důsledek skutečnosti, že π-elektronové hustoty násobné vazby nejsou pevné, ale naopak velmi snadno deformovatelné působením okolních substituentů. Tyto substituenty mohou ovlivňovat polaritu násobné vazby buďto indukčním efektem, což je v podstatě elektrostatické působení, nebo mezomerním efektem, pokud má substituent v konjugaci další násobnou vazbu nebo volný elektronový pár. Rozebereme si nejprve indukční efekt. Tím totiž působí na π-elektrony násobné indukční efekt vazby každý substituent a to i v případě, že na atom uhlíku, který nese násobnou vazbu, je vázán pouze uhlovodíkový řetězec. Princip působení uhlovodíkového řetězce si vysvětlíme na příkladu methylu. Jelikož uhlík má větší elektronegativitu než vodík, jsou vazby uhlík – vodík polarizovány tak, že na vodíku vznikne parciální kladný náboj a na uhlíku parciální záporný náboj (Cσ- – Hσ+). V důsledku zvýšené elektronové hustoty na uhlíku methylové skupiny, jsou π-elektrony násobné vazby odpuzovány na vzdálenější uhlík CH3
CH
CH2
σ+ σa násobná vazba se polarizuje. Toto působení substituentu, kdy do systému dodává elektronovou hustotu, se nazývá kladný indukční efekt a značí se +I. Pokud však na uhlíku nesoucím násobnou vazbu bude vázán substituent, který svým elektrostatickým působením odčerpává elektronovou hustotu (například atom o vyšší elektronegativitě), způsobuje tím opačnou polaritu vazby:
CH2 CH σσ+ Takovéto působení substituentu se nazývá záporný indukční efekt a značí se –I. Br
18 mezomerní efekt
2. Alkeny Druhá možnost, jak může substituent ovlivňovat polaritu násobné vazby, je mezomerní efekt. Jak již bylo řečeno, tímto efektem nepůsobí substituent vždy, ale pouze v případě, že může poskytnout do konjugace buď další násobnou vazbu, nebo volný elektronový pár. Probereme si nejdříve příklad s další násobnou vazbou. Pokud je například na uhlík nesoucí násobnou vazbu vázána skupina C ≡ N, dojde ke konjugaci obou násobných vazeb a díky tomu k polarizaci vazby C = C:
CH2 CH σ σ+ Tento případ se nazývá záporný mezomerní efekt a značí se –M. Důvod, proč skupiny skupina C ≡ N odčerpává elektrony, je následující. Díky konjugaci je π-elektronová hustota rozložena mezi atomem dusíku na jedné straně a atomem uhlíku skupiny CH2 na straně druhé. A protože dusík má větší elektronegativitu než uhlík, je celý π-elektronový systém přitažen na stranu dusíku, následkem čehož klesne na uhlíku CH2 skupiny π-elektronová hustota a vznikne parciální kladný náboj. Díky tomu je současně π-elektronová hustota na uhlíku skupiny CH vyšší, než na skupině CH2, a proto na skupině CH vznikne parciální záporný náboj. V konjugaci s násobnou vazbou mezi atomy uhlíku však může být také volný elektronový pár, který svým působením rovněž polarizuje vazbu C = C N
C
Br
CH
CH2
σ+ σTento případ, kdy konjugace dodává do systému elektronovou hustotu, se nazývá kladný mezomerní efekt a značí se +M. Elektronová hustota na koncovém uhlíku se zvyšuje proto, že volný elektronový pár, který byl lokalizován na atomu bromu, díky interakci s π-elektrony násobné vazby tyto odpuzuje na vzdálenější atom a díky tomu vzniká na skupině CH2 parciální záporný náboj. Příklad. Musíme si však uvědomit, že každá skupina, která vykazuje mezomerní efekt, působí také efektem indukčním. Jak to dopadne, když oba efekty působí proti sobě? Příkladem nám může být již probíraná molekula vinylbromidu. Zde brom působí současně záporným indukčním a kladným mezomerním efektem. Jak zjistit celkový efekt? Experimentálně bylo zjištěno, že až na vyjímky (například když atom vázaný na uhlík s násobnou vazbou nese kladný, nebo záporný náboj) je mezomerní efekt silnější. Celkové působení bromu v molekule vinylbromidu tedy způsobuje vznik parciálního kladného náboje na skupině CH a parciálního záporného náboje na skupině CH2: Br
CH
CH2
σ+
σ-
2. Alkeny
19
2.2.2 Adice na dvojnou vazbu alkenů a jejich průběh Teď již víme jak se určuje polarita násobné vazby, a tak si uvedeme nejpoužívanější typy adicí. A začneme adicemi, které probíhají iontovým mechanismem. Běžně se provádějí adice halogenovodíku. Mechanismus si vysvětlíme na iontová adice příkladu iontové adice bromovodíku na propen. Bromovodík je díky své disociaci (HBr → H+ + Br- ) zdrojem částic H+, které jsou silnými elektrofily díky adice halogenovodíku čemuž atakují dvojnou vazbu a vytvoří π-komplex
+
H3C C CH2 H
+
H3C C CH2 H
H
+
H
π−komplex Následně částice H vytvoří σ-vazbu s atomem uhlíku, na kterém je větší elektronová hustota +
+
H3C C CH3 H
H3C C CH2 H +
H a celá reakce se dokončí navázáním aniontu Br+
H3C C CH3 H
+
H H3C C CH3
Br
Br Všechny halogenovodíky však nereagují stejně snadno a jejich reaktivita klesá v pořadí: HI > HBr > HCl >> HF. Vysvětlení tohoto pořadí je nasnadě pokud si uvědomíme, že prvním krokem adice je protonace alkenu za vzniku π-komplexu a ta probíhá tím snáze, čím silnější kyselina na něj působí. Dalším typem běžně používaných adicí je hydratace, tedy adice vody na adice vody násobnou vazbu. Protože samotná voda je velmi slabou kyselinou, je pro průběh reakce nutná přítomnost nějaké silné kyseliny, která zahájí adici protonací alkenu
R – CH = CH2 + H+ → R – HC+ – C H3 a vzniklý karbokation je následně atakován molekulou vody za vzniku alkoholu a zpětného uvolnění protonu. +
R C CH3 H
+
R CH CH2
H 2O
+
O H H
R CH CH3
R CH CH3
O H
OH
+
+
H
+
H Obecně platí, že reaktivita alkenů stoupá s rostoucí polaritou dvojné vazby:
20
2. Alkeny
R2 C = CH2 > R – CH = CH2 adice halogenů
> CH2 = CH2
Iontovým mechanismem může probíhat i adice halogenů (problémy nastávají s fluorem, který prudce oxiduje všechny organické sloučeniny). Adice chloru a bromu probíhá snadno R – CH = CH2 + Cl2 → R – CHCl – CH2Cl R – CH = CH2 + Br2 → R – CHBr – CH2Br. Adice jodu je však vratná R – CH = CH2 + I2 ↔ R – CHI – CH2I.
adice HClO a HBrO
Za chladu probíhá adice, za zvýšené teploty eliminace. Posledním typem adicí na dvojnou vazbu, který si tady probereme, je adice kyseliny chlorné a kyseliny bromné. Obě látky jsou velmi nestálé a uvolňují se až v reakční směsi. Průběh adice těchto látek se vysvětluje, dá se říci atypickou, disociací na ionty: HOCl ↔ OH- + Cl+ HOBr ↔ OH- + Br+ Vzniklé ionty se pak adují na násobnou vazbu v souladu se všemi pravidly: R – CH = CH2 + HOCl → R – CHOH – CH2Cl R – CH = CH2 + HOBr → R – CHOH – CH2Br.
radikálová adice hydrogenace
Adice na násobnou vazbu však mohou probíhat i radikálovým mechanismem. Nejrozšířenější je katalytická hydrogenace (již zmiňovaná při přípravě alkanů). Pro průběh reakce R1 – CH = CH – R2 + H2 → R1 – CH2 – CH2 – R2
adice HBr
je důležitá přítomnost kovového katalyzátoru (Pt, Pd, Ni...), který umožňuje radikálový průběh reakce. V laboratorní praxi je velmi důležitá radikálové adice bromovodíku. U bromovodíku totiž, na rozdíl od ostatních halogenovodíků, existují takové vazebné poměry, že za vhodných reakčních podmínek je možno rozštěpit molekulu na radikály. Jako iniciátor reakce se zde používá buď UV záření, nebo chemický iniciátor (například organický peroxid): H – Br + R – O – O – R → R – O – H + Br•. Radikál bromu následně atakuje alken v místě nejvyšší elektronové hustoty R – CH = CH2 + Br• → R – HC• – CH2Br a vzniklý radikál následně reaguje s molekulou bromovodíku
2. Alkeny
21
R – HC• – CH2Br + HBr → R – CH2– CH2Br + Br• Uvolněný radikál bromu pak atakuje další molekulu alkenu. Tyto poslední dvě rovnice vlastně představují propagační část celé reakce. Pokud vás překvapuje, že se radikál váže na místo s vyšší elektronovou hustotou (nepárový elektron má přece také záporný náboj), stačí si uvědomit, že elektrony jsou stabilní v párech a nejsnáze se potřebný elektron pro spárování získá z dvojné vazby právě v místě nejvyšší elektronové struktury. Preparativní v význam této reakce vyplyne při srovnání produktů iontové a radikálové adice na alkeny s dvojnou vazbou na konci řetězce. Při iontové adici se halogen váže na uhlík druhý od konce, zatímco při radikálové adici na koncový uhlík. V praxi se také využívá radikálového mechanismu pro adici chloru a bromu na alkeny. Vznikají zde však stejné produkty jako při adici prováděné iontovým mechanismem. Specifickým a velmi důležitým typem reakcí, probíhajících radikálovým oxidace mechanismem, jsou oxidace. Oxidaci alkenů je možno provádět různým způsobem. Pokud provádíme oxidaci silnými oxidačními činidly (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 apod.) za horka, dochází ke štěpení alkenů v místě dvojné vazby a uhlíky, které nesly dvojnou vazbu, se zoxidují do maximálního stupně: R – CH = CH – R1 → oxidace → R – COOH + HOOC - R1 R – CH = CH2 → oxidace → R – COOH + CO2 + H2O R2C = CH– R1 → oxidace → R – CO – R + HOOC - R1 Jak je z uvedených rovnic zřejmé, produkt reakce závisí na struktuře alkenu. Oxidaci je však možno vést mírnějším způsobem, kdy do reakce vstoupí pouze hydroxylace π-elektrony dvojné vazby, zatímco σ-vazba zůstane zachována. Pokud působíme na alkem alkalickým roztokem KMnO4 za chlazení, dojde ke vzniku diolu:
+
R C C R H H
O O Mn O O
H H R C C R O O Mn O O
H H R C C R
KMnO4
+ +
H2 O
- MnO2
+
K
H H R C C R OH OH
- KOH
K
Uvedenou reakci lze modifikovat tak, že místo manganistanu draselného použijeme chlorečnan draselný s malým množstvím oxidu osmičelého. Této reakci, kdy na místě dvojné vazby vzniknou dvě hydroxylové skupiny, se říká hydroxylace. A protože v uvedených případech hydroxylové skupiny přistupují ze stejné strany řetězce, jedná se o tzv. cis-hydroxylaci. Jak zřejmě tušíte, je možno provést hydroxylaci tak, že obě hydroxylové skupiny přistupují k uhlovodíkovému řetězci z opačné strany. Tato tzv. trans-hydroxylace
22
2. Alkeny se většinou provádí ve dvou stupních. Nejprve působením organické peroxokyseliny na alken vznikne epoxid (tato část reakce se nazývá epoxidace) RCOOOH R C C R H H
H H R C C R O
- RCOOH
a ten následnou hydrolýzou vytvoří diol
ozonizace
OH H R C C R H OH
H2O
H H R C C R O
Alkeny také snadno reagují s ozonem. Prvotně vzniklá adiční sloučenina se rychle přemění na relativně stabilní ozonid
O O
O3 R C C R1 H H
R C C R1 H H O
a ten se následně rozloží buď vodou, nebo vodíkem na vhodném katalyzátoru H2O
O O
R C O H
R C C R1 H H O H2/katal.
R C O H
+ +
O C R1 H
O C R1 H
+ +
H2O2
H2O
Tato reakce se používala pro určení polohy dvojné vazby v řetězci, neboť vznikající aldehydy bylo možno snadno identifikovat. 2.2.3 Substituční reakce alkenů substituční reakce
Ve všech výše uvedených případech reagovaly alkeny adičním mechanismem. Alkeny je však možno „donutit“ i k substitučním reakcím. Nejednodušší způsob, jak alkeny donutit k substituční reakci, je provádět reakci za podmínek, kdy dvojná vazba vzniká (například při teplotách 500 – 600 °C). Za těchto podmínek není dvojná vazba schopna adice a alken reaguje substitučním mechanismem, kdy substituent vstupuje přednostně na uhlík sousedící s dvojnou vazbou: CH3 – CH = CH2 + Cl2 → Cl – CH2 – CH = CH2 + HCl Při této reakci působí jako iniciátor samotná teplota, díky které se molekula chloru snadno štěpí na radikály.
2. Alkeny
23
Pokud podrobíme analogické reakci ethen, opět nedojde k adici, ale k substituci: CH2 = CH2 + Cl2 → Cl – CH = CH2 + HCl Výše uvedené reakce jsou využívány v průmyslu pro přípravu allylchloridu a vinylchloridu. V laboratoři se jako činidlo pro náhradu vodíku bromem v sousedství dvojné vazby využívá N-bromsukcinimid za radikálových podmínek. Reakcí cyklohexenu s N-bromsukcinimidem v přítomnosti organických peroxidů (iniciátor radikálových reakcí) tak vzniká 3-bromcyklohexen: O N Br
O
+
O
+ Br
N H O
Úloha č. 2. Co bude produktem následujících reakcí: Iontová adice HBr na 1-methylcyklohexen, radikálová adice HBr na 1-methylcyklohexen, adice kyseliny chlorné na but-1-en, reakce but-2-enu s kyselým roztokem KMnO4 za horka, reakce but-2-enu s alkalickým roztokem KMnO4 za chladu, reakce but-2-enu s ozonem a následným rozkladem produktu vodou, but-1-enu s chlorem při teplotě 500°C? 2.3. Příprava alkenů Protože se v přírodě alkeny nevyskytují ve využitelném množství, je nutno je uměle připravovat. Průmyslově nejdůležitější alkeny, ethen a propen, se dnes získávají výhradně tepelným krakování ropných frakcí. Vyšší akleny se průmyslově většinou vyrábějí katalytickou dehydrogenací odpovídajících dehydrogenace uhlovodíků, například: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 → CH3 – CH = CH – CH3 + H2 CH3 – CH = CH – CH3 → CH2 = CH – CH = CH2 + H2 Dehydrogenace se obecně provádí za zvýšené teploty (kolem 500 °C i více) a za přítomnosti vhodných katalyzátorů (Al2O3, Cr2O3, TiO2 ...). V laboratoři se pro přípravu dvojné vazby v molekule většinou využívají vhodné hydroxyderiváty a halogenderiváty. Použijeme-li jako výchozí látku hyroxyderivát (alkohol), je nutno pro vznik dvojné vazby odštěpit molekulu vody a tuto reakci nazýváme dehydratace. dehydratace Provádí se působením kyselých činidel za zvýšené teploty.
24
2. Alkeny
H3C C O H H2
+
+
H3C C O H H2 H
H+
+
+
H3C CH2
H3C C O H H2 H +
+ +
H2C CH2
H3C CH2
H2O
H+
Uvedený mechanismus vysvětluje ve zjednodušené formě průběh dehydratace alkoholů. Snadnost dehydratace alkoholů je, kromě jiného, ovlivněna strukturou alkoholů. Nejsnáze podléhají dehydrataci alkoholy terciární (R3C – OH), pomaleji dehydratují alkoholy sekundární (R2CH – OH) a nejhůře probíhá dehydratace u alkoholů primárních (RCH2 – OH). Příčinou tohoto chování je nutnost vzniku karbokationtu. Ten vzniká nejsnáze a je nejstabilnější ne terciárním uhlíku (R3C+). naopak nejhůře vzniká a je nejméně stabilní na uhlíku primárním (RCH2+). Důvodem tohoto chování je vliv alkylových skupin, které svým indukčním efektem snižují kladný náboj na uhlíku a tím zvyšují jeho stabilitu: R R
+
R
C R
CH+
R
CH2+
R
Pokud není hydroxylová skupina reagujícího alkoholu umístěna na konci řetězce, pak můžou vzniknout dva produkty: H H3C C C CH3 H2 OH
H3C C C CH3 H H
+
H3C C C CH2 H2 H
Reakce však probíhá tak, že převažujícími produkty jsou alkeny s dvojnou vazbou hyperkonjugace v poloze 2. Důvodem tohoto chování je tzv. hyperkonjugace, tj. překryv πorbitalů dvojné vazby se σ-orbitaly vazeb C – H. Čili, alken vzniká tím snáze, čím větší počet vazeb C – H je v „konjugaci“ s π-orbitaly dvojné vazby. V praxi ale většinou vystačíme s pravidlem, že přednostně vzniká alken, který má na uhlících, které nesou dvojnou vazbu, větší počet substituentů. Možnost vzniku dvou různých alkenů však není jediná komplikace, která nás může při dehydrataci potkat. Reakce, jak jsme si uvedli, probíhá přes stadium karbokationtů a tato skutečnost je velmi příhodná pro molekulární přesmyky. Příklad. Při dehydrataci 3,3-dimethylbutan-2-olu vznikne alken s jinou strukturou uhlovodíkové kostry, než má výchozí látka:
2. Alkeny CH3 H H3C C CH3
+ H+
CH3 H H3C C CH3 +
CH3O H
CH3OH
25 CH3H - H2O
+
H3C
C CH3 CH3
H CH3H +
H3C C
CH3 CH3
- H+
H3C
CH3
H3C
CH3
Tento typ přesmyku se nazývá „retropinakolinový“ a podléhají mu při dehydrataci přesmyky alkoholy uvedené struktury. Další surovinou, běžně používanou v laboratoři pro přípravu alkenů, jsou dehydrohalogenderiváty (kromě fluorderivátů). Dvojná vazba zde vznikne eliminací halogenace molekuly halogenovodíku působením silné zásady (běžně se používá hydroxid draselný v alkoholu): CH3 – CH2 – CH2 – Br + KOH → CH3 – CH = CH2 + KBr + H2O tato metoda se nazývá dehydrohalogenace a i zde platí pravidlo, že pokud mohou vzniknout dva alkeny, lišící se polohou dvojné vazby, pak přednostně vzniká ten, který má na uhlících, nesoucích dvojnou vazbu, více substituentů. Důvodem je opět hyperkonjugace. Zajímavý případ nastává, když molekula uhlovodíku obsahuje dva atomy halogenu na sousedních uhlících. Pak eliminací dvou molekul halogenovodíku mohou vzniknout tři různé produkty: CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + KOH → CH2 = CH – CH = CH2 + CH3 – C ≡ C – CH3 + CH3 – CH = C = CH2 + KBr + H2O V tomto a podobných případech platí zásada, že nejsnáze vzniká konjugovaný konjugovaný systém. Delokalizací π-orbitalů se totiž celková energie systému snižuje a proto v systém uvedeném případě vzniká přednostně buta-1,3-dien. Pokud by z nějakých důvodů nemohl vzniknout konjugovaný systém (například když budou oba atomy halogenu na stejném atomu uhlíku), pak vznikne trojná vazba. Kumulovaný systém dvojných vazeb mezi atomy uhlíku má tak vysokou energii, že při běžných eliminacích vzniká nejméně ochotně. Poslední způsob přípravy dvojné vazby mezi atomy uhlíku, který si zde uvedeme, je dehalogenace. Spočívá v reakcí vhodného kovu (například zinku) s dehalogenace dihalogenderivátem, který má atomy halogenu vázány na sousedních uhlících: CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + Zn → CH3 – CH = CH – CH3 + ZnBr2 Této reakce se vyžívá například při izolaci alkenů z reakční směsi. Nejprve se reakcí alkenu s bromem připraví dibromderivát a po jeho oddělení se působením zinku opět uvolní alken.
26
2. Alkeny
Úloha č. 3. Jak připravíte následující alkeny: But-2-en, cyklohexa-1,3-dien, 1-methylcyklohexen, hexa-1,5-dien?
Shrnutí kapitoly. Dvojná vazba je v molekule alkenů reakčním centrem, které snadno podléhá elektrofilní adici. Při adici na dvojnou vazbu musíme nejprve určit její polaritu. K tomu využijeme indukční a mezomerní efekty všech substituetů, vázaných na dvojnou vazbu. Elektrofilní adici zahajuje vždy elektrofilní částice, která se váže přednostně na uhlík nesoucí větší parciální záporný náboj. Radikál je částice s nepárovým elektronem a proto reaguje jako elektrofil (elektrony jsou stabilní v párech). Alkeny se připravují vhodnými eliminačními reakcemi. Z 2-substituovaných uhlovodíků vznikají přednostně 2-alkeny a může za to hyperkonjugace. Při přípravě dienů vznikají přednostně konjugované systémy dvojných vazeb. Při eliminacích je nebezpečí molekulárních přesmyků. Otázky: 1. Dokážete vysvětlit elektronovou strukturu dvojné vazby a co se skrývá za pojmem „konjugace“? 2. Jaký je mechanismus elektrofilní adice na dvojnou vazbu? 3. Dokážete odvodit polaritu dvojné vazby na základě indukčního a mezomerního efektu? 4. Proč se HBr váže na koncovou dvojnou vazbu alkenů jiným způsobem v případě iontového a radikálového průběhu adice? 5. Proč při eliminačních reakcích 2-substituovaných alkanů vznikají přednostně 2-alkeny? 6. Dokážete vysvětlit proč při některých eliminačních reakcích dochází k molekulárním přesmykům? Korespondenční úkol. Navrhněte přípravy cyklických alkenů z různých výchozích látek (nezapomeňte, že se dá využít i cyklizace). Jaké výchozí suroviny a jaké metody použijete, máte-li získat: 1. Penta-1,3-dien. 2. Penta-1,4-dien. V obou případech navrhněte co největší počet možností.
3. Alkyny
27
3. ALKYNY V této kapitole se dozvíte: •
Jak je to s reaktivitou alkynů
•
Jaký je mechanismus adice na trojnou vazbu
•
Proč jsou alkyny s koncovou CH skupinou „kyselé“
•
Jak je možno alkyny získat
Budete schopni: •
Vysvětlit hybridizaci sp
•
Vysvětlit průběh adice na radikálovým mechanismem
•
Vysvětlit, jak je možno ovlivnit kyselost atomu vodíku v molekule
•
Připravit alkyny o libovolné struktuře
trojnou
vazbu
iontovým
i
Klíčová slova této kapitoly: HYBRIDIZACE, ADICE, C-KYSELOST Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 2,5 hodiny
Průvodce studiem. Násobná vazba mezi atomy uhlíku však může být také trojná. V této kapitole si tedy rozebereme reaktivitu alkynů, srovnáme ji s reaktivitou alkenů a vysvětlíme rozdíly. Na závěr kapitoly si pak uvedeme způsoby, jak se dá trojná vazba mezi atomy uhlíku vytvořit. 3.1 Elektronová struktura alkynů Alkyny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více trojných vazeb. Vznik trojné vazby nám opět snadno přiblíží teorie hybridizace. Z elektronová původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py, 2pz) se hybridizace účastní struktura pouze jeden orbital s a jeden orbital p (proto hybridizace sp) 180°
+ s
px
sp
28
3. Alkyny Nehybridizované orbitaly 2py a 2pz se nemění a jsou kolmé k ose hybridního orbitalu sp. Analogicky jako v molekule ethenu vzniká i v molekule ethynu σ-vazba překryvem orbitalů sp atomů uhlíku a vazby π překryvem 2py a 2pz orbitalů. Jelikož k překryvu nedochází pouze nad a pod rovinou σ-vazby, ale i před ní a za ní, je π-elektronová hustota rozložena symetricky kolem σ-vazby a z čelního pohledu ve směru σ-vazby se jeví jako mezikruží:
Uvedené překryvy π-orbitalů způsobí, že se vazba mezi uhlíky opět zpevní a zkrátí. Délka trojné vazby C ≡ C činí 0,119 nm. Stejně, jako v případě dvojné vazby, je i u trojné vazby podmíněn vazebný překryv orbitalů 2py a 2pz shodností znaménka vlnové funkce u dané části orbitalu. 3.2 Chemické vlastnosti alkynů Akyny dokáží, podobně jako alkeny, podléhat adičním reakcím a dále se u nich objevuje nová vlastnost – kyselost vodíků v koncové skupině CH. Oba typy reakcí si nyní postupně probereme. 3.2.1 Adice na trojnou vazbu alkynů a jejich průběh
elektrofilní adice
Alkyny tedy, podobně jako alkeny, podléhají elektrofilní adici. Srovnáním snadnosti elektrofilní adice na dvojnou a trojnou vazbu zjistíme, že alkyny jsou méně reaktivní než alkeny. Tuto, na první pohled nelogickou, skutečnost je možno vysvětlit následujícím způsobem. Elektrofilní adice na násobnou vazbu probíhá dvoustupňovým mechanismem. Nejprve vznikne interakcí elektrofilní částice s π- elektrony násobné vazby π-komplex H3C C C CH3 + H H
H+
H3C C C CH3 H H H+
H3C
CH3 +
H+
H3C
CH3 H+
3. Alkyny
29
a v následujícím kroku dochází ke vzniku σ-vazby
H3C C C CH3 H H
+ H H3C C C CH3
H H
H+
H3C
CH3
+
H3C C C CH3 H
H+ Jelikož v případě trojné vazby je π-elektronová hustota mezi atomy uhlíku vyšší než v případě dvojné vazby, vzniká zde π-komplex snadněji. Tento π-komplex je však podstatně stabilnější, než v případě dvojné vazby, a tak následující tvorba σ-vazby probíhá podstatně pomaleji. Z tohoto důvodu probíhá celkově elektrofilní adice na trojnou vazbu pomaleji než na vazbu dvojnou (závěrečné navázání nukleofilní částice již nemá na celkovou rychlost adice výrazný vliv). Pro usnadnění elektrofilní adice na trojnou vazbu se využívá katalýzy ionty těžkých kovů (například Hg2+), které odčerpají část π-elektronové hustoty do své ligandové sféry, čímž sníží stabilitu π-komplexu s elektrofilní částicí a následkem toho zvýší rychlost vzniku σ-vazby. Protože elektrofilní adice na trojnou vazbu uhlík – uhlík probíhá hůře, než na dvojnou vazbu, je zřejmé, že naopak adice probíhající nukleofilním mechanismem bude probíhat snáze na trojnou vazbu než na vazbu dvojnou. S mechanismem nukleofilních adicí se však momentálně nebudeme zabývat. Z konkrétních reakcí, které si probereme, si všimneme nejprve iontových adicí. adice Trojná vazba, podobně jako vazba dvojná, je schopna adovat halogenovodík halogenovodíku (s výjimkou HF, který dělá problémy). Adicí jedné molekuly halogenovodíku vznikne z trojné vazby vazba dvojná CH ≡ CH + HBr → CH2 = CH – Br která je schopna naadovat druhou molekulu halogenovodíku. Nejprve si však musíme určit polaritu vzniklé dvojné vazby. Halogen, jelikož je elektronegativnější než uhlík, bude svým indukčním efektem –I odčerpávat elektronovou hustotu ze systému. Atom halogenu však současně nese tři volné elektronové páry. A protože je volný elektronový pár v konjugaci s dvojnou vazbou, působí atom halogenu současně kladným mezomerním efektem +M. Tento kladný mezomerní efekt je silnější než záporný indukční a proto atom halogenu součtem svých efektů dodává do systému elektronovou hustotu. Díky tomu je elektronová hustota na skupině CH2 vyšší než na skupině CH. Adice druhé molekuly halogenovodíku proto proběhne následujícím způsobem: CH2 = CH – Br + HBr → CH3 – CHBr2
30 adice vody
3. Alkyny Adici vody opět, jako v případě alkenů, umožňuje přídavek protické kyseliny a reakce je ještě katalyzována ionty těžkých kovů (většinou Hg2+). Prvotní adicí vody na ethyn vznikne vinylalkohol CH ≡ CH + H2O → CH2 = CH – OH , který, díky konjugaci dvojné vazby s volným elektronovým párem na kyslíku, je nestálý a okamžitě po svém vzniku přechází na ethanal CH2 = CH – OH → CH3 – CH = O .
tautomerie
Tomuto přesmyku, kdy se mění poloha vodíku ze skupiny OH a dvojné vazby, se říká tautomerie. Příklad. Analogicky bude probíhat adice vody na propyn. I zde použijeme pro urychlení adice protickou kyselinu a rtuťnaté ionty Hg2+. Musíme si však uvědomit, že v molekule propynu je trojná vazba polarizována (jde o naprostou analogii polarizace dvojné vazby, jak jsme si vysvětlili u alkenů) a tak se skupina OH naváže na prostřední uhlík: H3C
CH
+
H 3C
H2O
CH2
OH Vzniklý alkohol má opět skupinu OH vázánu na uhlík nesoucí dvojnou vazbu a tak musí následovat tautomerie a konečným produktem reakce bude keton:
H3C
H3C
CH2
CH3 O
OH
další adice na Průmyslově se provádí adice různých typů látek na ethyn, kdy vzniklé produkty trojnou vazbu jsou významnou surovinou pro průmysl makromolekulárních látek. Adicí alkoholu na ethyn tak vznikají vinylalkylehtery: CH ≡ CH + CH3OH → CH2 = CH – O – CH3 Adicí kyseliny octové na ethyn vzniká vinylacetát: CH ≡ CH + CH3COOH → CH2 = CH – O – OCCH3 Adicí kyanovodíku na ethyn vzniká akrylonitril: CH ≡ CH + HCN → CH2 = CH – CN Ethyn se dá dokonce donutit za působení Ni(CN)2 jako katalyzátoru k tetrameraci za vzniku cyklookta-1,3,5,7-tetraenu:
4 HC CH
Ni(CN)2
3. Alkyny
31
Z radikálových adicí na trojnou vazbu je opět důležitá katalytická hydrogenace, radikálové která může probíhat ve dvou stupních adice R – C ≡ C – R1 + H2 → R – CH = CH – R1 R – CH = CH – R1 + H2 → R – CH2 – CH2 – R1 .
hydrogenace
Významný je zejména první stupeň, kdy vzniklá dvojná vazba je důležitým reakčním centrem. Její provedení však není jednoduché, neboť reakcí ekvimolární směsi alkynu a vodíku na běžném katalyzátoru vznikne směs alkenu, alkanu a nezreagovaného alkynu. Byl proto vyvinut selektivní katalyzátor, který umožňuje hydrogenaci alkynu pouze na alken. Tento tzv. Lindlarův katalyzátor je vlastně palladiový katalyzátor částečně desaktivovaný solemi těžkých kovů a chinolinem a umožňuje hydrogenaci alkynů na alkeny. Další důležitou adicí, která probíhá radikálovým mechanismem, je adice adice HBr bromovodíku. Tato reakce opět probíhá ve dvou stupních. V prvním stupni nejprve vznikne vinylbromid CH ≡ CH + HBr → CH2 = CH – Br , který může následně reagovat s další molekulou bromovodíku. Jelikož částicí, která zahajuje adici je radikál Br•, váže se tato na místo s vyšší elektronovou hustotou a produktem reakce je 1,2-dibrometnan CH2 = CH – Br + HBr → Br – CH2 – CH2 – Br . Úloha č. 4. Co vznikne následujícími reakcemi: Adice vody na but-2-yn, iontová adice dvou molekul HBr na propyn, radikálová adice dvou molekul HBr na ethyn, adice kyanovodíku na propyn? 3.2.2 Kyselost alkynů U alkynů, na rozdíl od alkenů a alkanů, se objevuje nová vlastnost – kyselost kyselost alkynů vodíků koncové skupiny CH. K vysvětlení tohoto jevu si musíme uvědomit, jak je možno ovlivnit kyselost vodíku. Obecně platí, že vodík se odštěpí ve formě protonu tím snáze, čím je menší elektronová hustota na atomu, na který je vázán. Porovnáním elektronových hustot na atomech uhlíku ethenu a ethynu, které jsou ovlivňovány polaritou vazby C – H (uhlík je elektronegativnější) H
H C H
H
C
C
C
H
H
nám vyplyne, že na atomu uhlíku v ethenu je větší elektronová hustota než na atomu uhlíku v ethynu (u ethenu je elektronová hustota na uhlíku zvyšována
32
3. Alkyny polarizací dvou vazeb C – H, u ethynu pouze jedné). Vodík se tedy ve formě protonu odštěpí snáze u ethynu (obecně alkynu) než u ethenu (obecně alkenu). Tato kyselost alkynů je však velmi malá (podstatně menší než u vody) a tak je na odštěpení protonu nutno použít velmi silnou zásadu. Dají se použít například amidy alkalických kovů HC ≡ CH + NaNH2 → HC ≡ C- Na+ + NH3 , kdy vznikne ethynilnatrium (acetylid sodný) a celá reakce se provádí v kapalném amoniaku. Neutralizace do druhého stupně probíhá velmi obtížně, protože se vznikem záporného náboje na uhlíku značně klesne kyselost druhého vodíku. Disodná sůl ethynu se dá připravit například probubláváním ethynu roztaveným sodíkem: HC ≡ CH + 2Na → Na+ -C ≡ C- Na+ + H2 Dále se kyselost alkynů s koncovou CH vazbou projevuje při reakci s organokovovými sloučeninami. Například reakcí s alkylmagnesiumhalogenidem vznikne ethynilid (acetylid) a uvolní se příslušný uhlovodík, například: HC ≡ CH + CH3MgI → HC ≡ CMgI + CH4 Vzniklé ethynilidy (acetylidy) jsou až na výjimky, například ethynilargentium (acetylid stříbrný), citlivé na přítomnost vody se kterou rychle reagují za opětného uvolnění alkynu: HC ≡ CNa + H2O → HC ≡ CH + NaOH 3.3 Příprava alkynů
příprava ethynu
Nejdůležitějším ze všech alkynů je ethyn. Jeho tradiční výroba spočívá v rozkladu karbidu vápníku vodou: CaC2 + H2O → HC ≡ CH + Ca(OH)2 Tato výroba je, díky energetické náročnosti výroby CaC2, nákladná a tak se v současnosti využívají i jiné možnosti výroby ethynu. Je ho možno připravit například dehydrogenací ethenu či ethanu: CH2 = CH2 → HC ≡ CH + H2 CH3 – CH3 → HC ≡ CH + H2 Jelikož se pro uvedené reakce využívá teplot nad 1000 °C, jsou také tyto reakce energeticky náročné a tudíž i nákladné. V současné době se jako nejefektivnější metoda přípravy ethynu jeví parciální oxidace ethenu či ethanu: CH2 = CH2 + 1/2 O2 → HC ≡ CH + H2O CH3 – CH3 + 1/2 O2 → HC ≡ CH + H2O
3. Alkyny
33
Energetická náročnost těchto reakcích je podstatně menší než při dehydrogenaci, neboť v průběhu samotného procesu se značné množství energie uvolňuje reakcí kyslíku s vodíkem za vzniku vody. V laboratorních podmínkách se pro přípravu jednoduchých alkynů využívá, s výjimkou rozkladu karbidu vápníku vodou, většinou dehydrohalogenačních dehydroreakcí příslušných dihalogenderivátů. Tyto se většinou provádějí působením halogenace silných zásad v alkoholu (podobně jako při přípravě alkenů). Ethyn tak můžeme připravit reakcí roztoku KOH v ethanolu na 1,2-dibromethan: Br – CH2 – CH2 – Br + KOH → HC ≡ CH + KBr + H2O Při přípravě vyšších alkynů je nutno vzít v úvahu, že snadněji než trojná vazba vzniká konjugovaný systém dvojných vazeb (viz příprava alkenů). Zde se proto jako výchozí látky používají snadno dostupné dihalogenderivány s oběma atomy halogenu na jednom atomu uhlíku, například: CH3 – CH2 – CBr2 – CH3 + KOH → CH3 – C ≡ C – CH3 + KBr + H2O Pro přípravu alkynů s definovanou polohou trojné vazby uprostřed molekuly se využívá možnost přípravy ethynilidů (acetylidů) a jejich následné alkylace. Vychází se většinou z ethynu, který se převede na ethynilid, například HC ≡ CH + CH3MgI → HC ≡ CMgI + CH4 a vzniklý ethynilid se alkyluje uhlovodíkového řetězce, například
činidlem
s
požadovanou
strukturou
HC ≡ CMgI + Br – CH2 – CH3 → HC ≡ C – CH2 – CH3 + MgBrI Tímto prvním krokem získáme alkyn s trojnou vazbou na konci řetězce. Pokud potřebujeme trojnou vazbu uprostřed řetězce, pak tento získaný alkyn opět převedeme na ethynilid CH3MgI + HC ≡ C – CH2 – CH3 → IMgC ≡ C – CH2 – CH3 + CH4 a ten opět alkylujeme vhodným alkylačním činidlem CH3 – CH2 – CH2 – Br + IMgC ≡ C – CH2 – CH3 → → CH3 – CH2 – CH2 – C ≡ C – CH2 – CH3 + MgBrI Je zřejmé, že tímto postupem můžeme za použití vhodných alkylačních činidel připravit alkyn o libovolné struktuře uhlovodíkového řetězce. Úkol k zamyšlení. Dokázali byste analogicky připravit stejnou sloučeninu, pokud by místo methylmagnesiumjodidu byl dispozici amid sodný?
libovolný alkyn
34
3. Alkyny
Úloha č. 5. Jak připravíte následující sloučeniny: Propyn, ethynylmagnesiumjodid, okt-3-yn, ethyn?
Shrnutí kapitoly. Alkyny podléhají elektrofilní adici, ale ve srovnání s alkeny jsou méně reaktivní. Produkty adice vody na trojnou vazbu podléhají následné tautomerii za vzniku karbonylových sloučenin. Na rozdíl od alkenů jsou vodíky koncových CH skupin natolik kyselé, že je možno je nahradit kovem. Při přípravě alkynů se, podobně jako při přípravě alkenů, využívá vhodných eliminačních reakcí. Zde je třeba dát pozor na skutečnost, že snáze než trojná vazba vznikne konjugovaný systém dvojných vazeb. Při přípravě alkynů s definovanou polohou trojné vazby uprostřed řetězce se většinou vychází z ethynu, kdy se nejprve připraví ethynilid, který se následně alkyluje. Otázky: 1. Proč podléhají alkyny elektrofilní adici méně ochotně než alkeny? 2. Dovedete vysvětlit pojem „tautomerie“? 3. Co způsobuje, ve srovnání s ostatními uhlovodíky, vzrůst kyselosti koncové CH skupiny u alkynů? 4. Jak musíte postupovat při přípravě alkynů, aby Vám místo trojné vazby nevznikl konjugovaný systém dvojných vazeb? 5. Dovedete připravit alkyn s polohou trojné vazby na definovaném místě uhlovodíkového řetězce?
Korespondenční úkol. V molekule uhlovodíku mohou být současně dvojné i trojné vazby. Jak byste připravili nona-1,8-dien-4-yn? Snažte se navrhnout maximální počet možností přípravy.
4. Areny
35
4. ARENY V této kapitole se dozvíte: •
Které látky označujeme za aromatické
•
Jaká je reaktivita areanů
•
Jaký je mechanismus aromatické elektrofilní substituce
•
Jak je možno areny získat
Budete schopni: •
Vysvětlit teorii aromatického stavu
•
Vysvětlit, proč aromatické sloučeniny většinou nereagují jako nenasycené
•
Připravit deriváty aromatických uhlovodíků
•
Získat areny o libovolné struktuře
Klíčová slova této kapitoly: AROMATICKÝ STAV, ELEKTROFILNÍ SUBSTITUCE, Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 3,5 hodiny
Průvodce studiem. Tak jsme již poznali, co dokáží π-elektrony v násobných vazbách alkenů a alkynů. Rovněž jsme se setkali s pojmem konjugace, kdy jsou π-elektronové hustoty rozloženy přes celý konjugovaný systém. Nyní si všimneme co udělá s reaktivitou π-elektronů „ideální“ konjugace v aromatických systémech.
4.1 Elektronová struktura arenů a teorie aromatického stavu Areny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jeden nebo více elektronová „aromatických“ kruhů. Typickým zástupcem arenů je benzen a na jeho příkladě si struktura vysvětlíme vznik aromatického kruhu. Benzenový kruh je tvořen šesti uhlíky v hybridizaci sp2, jejichž vzájemné překryvy vytvářejí σ-vazby C – C.
36
4. Areny
A opět, jako v případě konjugovaných alkenů, dochází k překryvu nehybridizovaných orbitalů 2pz přes celou molekulu a výsledkem této konjugace je vznik π-elektronových hustot nad a pod rovinou kruhu
Podobně jako v molekulách konjugovaných alkenů dochází i u arenů ke změnám vazebných délek. Ideální situace nastává u benzenu, jejímž důsledkem je stejná délka všech vazeb v kruhu a to 0,139 nm. Z těchto důvodů se při psaní vzorců aromatických kruhů preferuje zápis s kroužkem (a) před zápisem s konjugovaným systémem dvojných vazeb (b).
a
b
Tato delokalizace π-elektronových hustot přes celou kruhovou molekulu změní teorie aromatického natolik vlastnosti uhlovodíku, že typickou reakcí nebude adice, ale elektrofilní substituce. Toto, zdánlivě atypické, chování bylo intenzivně studováno chemiky stavu již v raných dobách organické chemie. Německý chemik Hückel definoval podmínky, které musí látka splňovat, má-li mít aromatický charakter. Vždy se musí jednat o cyklický konjugovaný systém, který má v konjugaci (4n + 2) π-elektronů a současně musí být tento systém rovinný. Písmenko n v závorce znamená malé celé číslo a může nabývat hodnot 0, 1, 2 .... Všimněme si, že se nikde nehovoří o tom, kolikačlenný musí být aromatický kruh.
4. Areny
37
Podle výše uvedených podmínek nám po dosazení n = 0 vyjde, že aromatické vlastnosti může vykazovat systém, který obsahuje pouze 2 π-elektrony. Tuto podmínku může splnit pouze cyklopropenový kruh, pokud se podaří zajistit konjugaci π-elektronů přes všechny atomy uhlíku. Toho můžeme dosáhnout odštěpením vhodné částice X-, díky čemuž vznikne na uhlíku kladný náboj:
X
tříčlenný aromatický kruh
+ - X-
Jelikož vzniklý kladný náboj nese uhlík v hybridizaci sp2, jeho nehybridizovaný orbital pz se dostane do konjugace s dvojnou vazbou, čímž se uzavře delokalizace π-elektronů přes celý kruh:
+ +
Tento cyklopropyliový kation skutečně vykazuje aromatické vlastnosti, samotný je však velmi nestálý. Stálé jsou sloučeniny, kdy je tento kation stabilizován konjugací několika aromatických kruhů, například:
ClO4+
Pro n = 1 vychází 6 π-elektronů v konjugaci. Je to případ již uvedeného benzenu. Ovšem aromatické vlastnosti mají i kruhy, které sice mají 6 π-elektronů v konjugaci, ale kruh je pěti či sedmičlenný. Pro přípravu pětičlenného aromatického systému vyjdeme z cyklopenta-1,3-dienu ze kterého působením vhodného činidla odštěpíme atom vodíku ve formě protonu:
H
H
- H+
-
pětičlenný aromatický kruh
38
4. Areny Protože i v tomto případě vznikl záporný náboj na uhlíku v hybridizaci sp2, opět dojde k jeho konjugaci s π-elektrony dvojné vazby a k delokalizaci π-elektronových hustot přes celou molekulu:
Takto vzniklý anion má opět aromatický charakter a existuje spousta stabilních sloučenin, které ho obsahují – například ferrocen:
Fe2+ sedmičlenný aromatický kruh
Pro přípravu sedmičlenného aromatického kruhu s 6 π-elektrony vyjdeme z vhodně substituovaného cyklohepta-1,3,5-trienu. Odštěpení částice X- nám opět umožní delokalizaci π-elektronů přes celý kruh X
+ - X-
+ +
Vzniklý kation je opět stabilní a vykazuje aromatické chování. Existují i stabilní sloučeniny, které ve své molekule obsahují jak pětičlenný, tak sedmičlenný aromatický kruh – například azulen:
+
-
Příklad. Nyní si rozebereme případ pro n = 2 (tj. 10 π-elektronů v konjugaci). Podmínce o počtu π-elektronů v konjugaci vyhovuje například cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen:
4. Areny
H
39
H
Jak je vidět z obrázku, uvedená sloučenina, díky interakcí atomů vodíku v polohách 1 a 6, není schopna zaujmou rovinné uspořádání, čímž je znemožněna delokalizace π-elektronů přes celou molekulu a vznik aromatického systému. Úloha č. 6. Které z následujících uhlovodíků vykazují aromatické vlastnosti: Cyklobuta-1,3-dien, cyklopenta-1,3-dien, cyklohexa-1,3-dien, cyklohexa-1,3,5trien, cyklohepta-1,3,5-trien, cyklookta-1,3,5,7-tetraen? 4.2 Chemické vlastnosti arenů a mechanismus aromatické elektrofilní substituce Jak jsme se již v úvodu kapitoly zmínili, typickou reakcí arenů je aromatická aromatická elektrofilní substituce. Reakce začíná atakem aromatického systému elektrofilní elektrofilní substituce částicí E+ za vzniku π-komplexu:
+
E+
E+ π-komplex
Vzniklý π-komplex pak přechází na σ-komplex, kdy dojde ke vzniku nové σ-vazby a k narušení konjugace π-elektronů: E E+
+
H
σ-komplex Celá reakce je pak dokončena odštěpením iontu H+ a obnovením aromatického stavu: E +
H
E - H+
Jak je z uvedeného schématu vidět, pro zahájení reakce je nutno nejprve získat elektrofilní částici E+. Základní způsoby, jak je možno tuto částici vygenerovat, si uvedeme v následujících příkladech. 4.2.1 Halogenace Snadno proveditelná je pouze chlorace a bromace. Elektrofilní částice se zde generuje z molekuly halogenu působením vhodné Lewisovy kyseliny, například:
halogenace
40
4. Areny Br – Br + FeBr3 → Br+FeBr4Vzniklý kation Br+ pak atakuje aromatický systém za vzniku π-komplexu, který následně přejde na σ-komplex: Br E
+
Br+
Br+
+
H
Následnému odštěpení iontu H+ a obnovení aromatického systému napomáhá přítomnost iontu FeBr4Br E +
Br
+
H
FeBr4-
+
HFeBr4
Produktem reakce tak jsou aromatické halogenderiváty. Prvotně vzniklá tetrabromoželezitá kyselina se následně rozkládá na bromovodík a bromid železitý HFeBr4 → HBr + FeBr3 . Vzniklý bromid železitý pak reaguje s další molekulou bromu a tak v reakci působí jako katalyzátor, generující ionty Br+. Uvedený případ názorně ilustruje jednu z možností využití Lewisových (aprotických) kyselin v organické chemii. Různé typy těchto aprotických kyselin mají různou kyselost, stejně jako je tomu v případě protických kyselin, a síla nejběžněji používaných klesá v pořadí: AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SnCl4 4.2.2 Nitrace nitrace
Důležitou reakcí, která probíhá mechanismem aromatické elektrofilní substituce, je nitrace. Elektrofilní částice NO2+ zde vzniká v nitrační směsi, což je směs kyseliny sirové a kyseliny dusičné. HNO3
+
H2SO4
+
H O NO2
+
HSO4-
H +
H O NO2
H2O
+
NO2+
H
Vzniklý kation NO2+ pak opět atakuje aromatický systém za vzniku π-komplexu, který následně přejde na komplex σ:
4. Areny
41 NO2
+
Br+ 2+ NO
NO2+
+
H
Odštěpení iontu H+ a následnému obnovení aromatického systému zde napomáhá ion HSO4-: NO2 +
H
+
NO2 HSO4-
+
H2SO4
Produktem reakce jsou aromatické nitrosloučeniny. 4.2.3 Sulfonace Sulfonace je reakce při níž se na aromatický systém váže skupina SO3H a vznikají sulfonace aromatické sulfonové kyseliny. Jako činidlo se zde používá kyselina sírová, oleum, oxid sírový, případně i jiná činidla. Ve všech uvedených případech vystupuje jako elektrofilní částice molekula oxidu sírového SO3. Tato molekula má planární uspořádání a vzhledem k působení tří velmi elektronegativních atomů kyslíku vzniká na atomu síry tak velký parciální kladný náboj, že stačí k zahájení elektrofilní reakce: SO3-
+
SO3
SO3
+
H
Následně pak dojde k přenosu iontu H+ na skupinu SO3- a vzniku sulfonové kyseliny: SO3SO3H +
H
Uvedená sulfonace má, na rozdíl od ostatních aromatických elektrofilních substitucí, jednu zvláštnost a tou je její vratnost. Působením zředěné kyseliny sírové je možno skupinu SO3H z aromatického jádra odstranit: SO3H
H2O/H+
+
H2SO4
42
4. Areny 4.2.4 Alkylace
alkylace
Na aromatické jádro je možno navázat i uhlovodíkový řetězec. Aby to bylo možné elektrofilní substitucí, je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj toho se dá dosáhnout několika způsoby. 1. Z halogenderivátů. Z vhodného halogenderivátu (ne aromatický, či fluorderivát) se působením Lewisovy kyseliny uvolní kation, například: CH3CH2CH2Cl + AlCl3 → CH3CH2CH2+ AlCl42. Z alkenů. Z alkenů je možno připravit kation působením protické kyseliny, například: CH3 – CH = CH2 + H+ → CH3 – +CH – CH3 3. Z alkoholů. Z některých alkoholů (z terciárních, hůře ze sekundárních) je možno vygenerovat kation působením protické kyseliny: CH3
CH3 H3C
OH
+
H+
H3C
O H CH3 H
CH3
CH3
+
+
- H2O
H3C C
CH3
Karbokation, vytvořený jedním z výše uvedených způsobů, reaguje s aromatickým systémem za vzniku π-komplexu a následně σ-komlexu: CH2CH3
+
+CH CH 2 3
+CH CH 2 3
+
H
Aromatický systém se opět obnoví odštěpením iontu H+
CH2CH3 +
CH2CH3
H - H+
a produktem reakce je alkylovaný aren. 4.2.5 Acylace acylace
Acylací aromatických uhlovodíků vznikají aromatické ketony. Jako acylační činidla se používají acylhalogenidy nebo anhydridy karboxylových kyselin (acylhalogenidy jsou reaktivnější, anhydridy zase levnější) a potřebný kation se opět generuje působením vhodné Lewisovy kyseliny, například: CH3 – CO – Cl + AlCl3 → CH3 – +CO [AlCl4]-
4. Areny
43
CH3 – CO – O – CO – CH3 + AlCl3 → CH3 – +CO [CH3COO AlCl3]Vzniklý acylový kation opět atakuje aromatické jádro COCH3
+
+COCH 3
+COCH 3
+
H
a po odtržení protonu vznikne aromatický keton (v tomto případě acetofenon): COCH3 +
COCH3
H
- H+
4.2.6 Ovlivnění vstupu dalšího substituentu v molekule benzenu Ve všech výše uvedených případech probíhaly reakce na jádře, které neneslo žádný jiný substituent. Přítomnost každého substituentu na aromatickém jádře však ovlivní rozdělení elektronových hustot na jednotlivých atomech aromatického kruhu a tím i místo připojení dalšího substituentu. Jsou dvě možnosti působení každého substituentu. Buďto součtem indukčního a mezomerního efektu elektronovou hustotu na jádře zvyšuje, nebo ji snižuje. Všimneme si nejprve prvního případu, substituent X elektronovou hustotu zvyšuje:
X δ−
δ−
δ−
Jak je z obrázku zřejmé, důsledkem působení substituentu X dochází ke zvýšení elektronových hustot v polohách 2,4,6, do kterých se přednostně váže další
další substituent na benzenovém jádře
44
4. Areny substituent. Tyto substituenty X se v literatuře označují jako substituenty I. třídy a jejich efekt klesá v pořadí: -N(CH3)2 > -NH2 > -NHCOR > -OH > -O-COR > -R > -F, -Cl, -Br, -I Druhým případem je substituent Y, který součtem svého indukčního a mezomerního efektu elektronovou hustotu na jádře snižuje. Výsledkem tohoto působení substituentu Y je následující rozdělení elektronových hustot v aromatickém kruhu:
Y
δ−
δ−
V důsledku odčerpávání elektronových hustot substituentem Y, jsou nejvyšší elektronové hustoty v polohách 3 a 5, do kterých následně probíhá elektrofilní substituce. Tyto substituenty Y se v literatuře označují jako substituenty II. třídy a jejich efekt klesá v pořadí: -N+(CH3)3 > -NO2 > -SO3H > -CH=O > -COR > -COOH > -CN Substituenty X a Y, díky svému působení na aromatické jádro, ovlivňují jeho reakční schopnost. Substituenty X zvyšují rychlost elektrofilní substituce (zvyšují elektronovou hustotu na jádře), substituenty Y ji naopak snižují (snižují elektronovou hustotu na jádře). Pro srovnání si uvedeme následující tři reakce. Benzen se běžně nitruje působení nitrační směsí složené z koncentrované kyseliny sírové a koncentrované kyseliny dusičné při 60 °C:
konc.HNO3 konc.H2SO4
NO2
Chceme-li stejnou rychlostí nitrovat nitrobenzen na 1,3-dinitrobenzen, pak musíme použít dýmavou kyselinu dusičnou a reakční teplotu zvýšit na 90 °C (skupina NO2 odčerpává elektronovou hustotu):
4. Areny
NO2
45
dýmavá HNO3
NO2
konc.H2SO4
NO2 Dvě skupiny NO2 na aromatickém jádře sníží natolik jeho reaktivitu, že navázání třetí skupiny NO2 již není možné z důvodů narůstající destrukce aromatického jádra za daných podmínek. Naopak při nitraci fenolu (skupina OH dodává elektronovou hustotu) nám pro dosažení stejné reakční rychlosti stačí pouze 20 % kyselina dusičná: OH
OH
20 % HNO3
OH
+ O2N
NO2
Zde musíme reakční směs naopak chladit (nitrace je reakce exothermní), abychom zabránili vstupu druhé skupiny NO2 na jádro. 4.2.7 Elektrofilní substituce v molekule naftalenu Jako všechny substituenty i další aromatické jádro ovlivňuje rozložení elektronových hustot. Z tohoto důvodu má naftalen vyšší elektronovou hustotu v poloze 1 než v poloze 2 a je také reaktivnější než benzen. Elektrofilní substituce proto probíhá přednostně do polohy 1, například: NO2 HNO3
Toto pravidlo má i výjimky z nichž nejvyužívanější je sulfonace. Pokud provádíme sulfonaci kyselinou sírovou při 60 °C, pak jako hlavní produkt získáme naftalen-1-sulfonovou kyselinu. Provádíme-li však reakci při 160 °C a za katalýzy rtuťnatých solí, pak po dostatečně dlouhé době reakce získáme jako hlavní produkt naftalen-2-sulfonovou kyselinu:
elektrofilní substituce v molekule naftalenu
46
4. Areny
SO3H H2SO4/60°C
160 °C SO3H
H2SO4/ Hg2+
Důvodem tohoto chování je vratnost sulfonace do polohy 1, která proběhne poměrně rychle a za relativně mírných podmínek. Sulfonace do polohy 2 je nevratná a třebaže je mnohem pomalejší než do polohy 1, díky zvýšení teploty, katalýze a po delší reakční době je naftalen-2-sulfonová kyselina hlavním produktem reakce. Analogicky může probíhat i acylace acylhalogenidem, která běžně probíhá do polohy 1, použijeme-li však jako rozpouštědlo nitrobenzen, pak po dostatečně dlouhé době reakce je hlavním produktem odpovídající 2-nafton. vstup dalšího Podobně jako u benzenu, také u naftalenu ovlivňují již navázané substituenty substituentu rozdělení elektronových hustot a tím i místo vstupu dalšího substituentu. U na molekulu monosubstituovaných naftalenů mohou nastat celkem čtyři případy: 1. V poloze 1 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu. Ten svým naftalenu efektem zvyšuje elektronové hustoty v poloze 2 a 4. K tomu je třeba ještě přičíst efekt samotného naftalenu, který má zvýšené elektronové hustoty v polohách 1 a 4, a výsledkem je nejvyšší elektronová hustota v poloze 4, do které také probíhá elektrofilní substituce:
X
2. V poloze 2 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu. Ten svým efektem zvyšuje elektronové hustoty v poloze 1 a 3. Po přičtení efektu samotného naftalenu, který má zvýšené elektronové hustoty v polohách 1 a 4, je výsledkem nejvyšší elektronová hustota v poloze 1, do které probíhá elektrofilní substituce:
4. Areny
47
X
3. V poloze 1 je substituent Y, který snižuje elektronovou hustotu. Ten svým efektem snižuje elektronovou hustotu na jádře, na kterém je vázán, a tak vyšší elektronové hustoty jsou na druhém jádře. Vlivem rozdělení elektronových hustot v samotném naftalenu, jsou nejvyšší elektronové hustoty v polohách 5 a 8. Produktem elektrofilní substituce bude tedy směs dvou produktů se substituenty v polohách 5 a 8.
Y
4. V poloze 2 je substituent Y, který snižuje elektronovou hustotu. Ten opět svým efektem snižuje elektronovou hustotu na jádře, na kterém je vázán, a vyšší elektronové hustoty budou opět na druhém jádře. Po započtení rozdělení elektronových hustot v samotném naftalenu, budou opět nejvyšší elektronové hustoty v polohách 5 a 8. Produktem elektrofilní substituce bude tedy opět směs dvou produktů se substituenty v polohách 5 a 8.
Y
48
4. Areny Obecně platí, pokud je na aromatickém uhlovodíku (benzen, naftalen ...) navázáno více substituentů, je nutno sčítat všechny efekty. Pokud efekty některých substituentů působí proti sobě, pak vzniká směs produktů. 4.3 Adiční reakce arenů Areny však mohou podléhat i adičním reakcím a dá se k nim donutit i samotný benzen. Stačí si uvědomit, že konjugovaný aromatický systém je energeticky nejnižším a tedy nejstabilnějším stavem. Dodáme-li však do molekuly energii, například formou světelného kvanta hν, dojde k excitaci energetických hladin a díky tomu k porušení konjugace, například:
+
adice chloru
hν
Takto narušený aromatický systém pak snadno podlehne elektrofilní adici. Například reakcí chloru s benzenem za působení UV záření vznikne 1,2,3,4,5,6hexachlorcyklohexan:
Cl
+
hydrogenace
hν
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl Katalytická hydrogenace však probíhá snadno i bez UV záření, neboť heterogenní katalyzátor při interakci s π-elektrony aromatického systému narušuje jejich konjugaci, čímž usnadňuje adici. Katalytickou hydrogenací benzenu tak snadno připravíme cyklohexan:
+
katal. H2
Při katalytické hydrogenaci naftalenu je dokonce možno získat i meziprodukt 1,2,3,4-tetrahydonaftalen, tzv. tetralin, úplnou hydrogenací naftalenu pak dekahydronaftalen, tzv. dekalin:
H2
H2
katal.
katal.
4. Areny
49
4.4 Příprava arenů Areny se v přírodě vyskytují ve větším množství pouze v některých typech ropy (například ropa na Borneu). Pro potřeby průmyslu však tyto zdroje nestačí a tak se areny získávají jiným způsobem. Velkým zdrojem arenů je koksárenství, kde se izolací z plynných produktů získávají, kromě jiného, aromatické uhlovodíky (benzen, toluen, xyleny, naftalen, anthracen atd.). Dalším velkým zdrojem arenů je katalytické krakování, kterým se získává hlavně benzen a toluen. Jak je z výše uvedených skutečností zřejmé, tak reakce, kde se z šestičlenného dehydrogenace kruhu vytváří dehydrogenací kruh aromatický, jsou spíše výjimečné, například:
katal. - H2
V praxi se vychází ze snadno dostupného arenu (benzen, naftalen apod.) na který se vhodnou reakcí naváže uhlovodíkový řetězec požadované struktury. Zde se alkylace a acylace nejčastěji používá alkylace, například
+
H2C CH2
H2 C CH3
H+
a acylace, například O
+
H3C
O
AlCl3
Cl
- HCl
CH3
Po acylaci, pokud chceme získat uhlovodík, musí následovat redukce karbonylové skupiny na skupinu CH2, například O CH3
ZnHgx / H+
H2 C CH3
- H2O Tento dvoustupňový postup se sice může zdát zbytečně zdlouhavý, ale má jednu velikou výhodu - uhlovodíkové řetězce při acylaci nepodléhají přesmykům. Uvedeme si jeden příklad, jak nás může takováto izomerace řetězce pozlobit. Předpokládejme, že chceme na benzenové jádro navázat 2-methyl-propylový uhlovodíkový zbytek a jako alkylační činidlo použijeme 2-methyl-1-chlorpropan. Reakce pak proběhne následovně. Nejprve reakcí s vhodnou Lewisovou kyselinou (například AlCl3) vznikne karbokation s kladným nábojem na primárním uhlíku:
izomerace řetězce
50
4. Areny
H3C
+
C C Cl H3C H H2
H3C
+
C CH2 [AlCl4]H3C H
AlCl3
Tento primárně vzniklý kation se však velmi rychle přesmykne na kation terciární, který má podstatně menší obsah energie a je tedy stabilnější: H3C
H3C
+
C CH2 H3C H
H3C
+
C CH3
S molekulou benzenu pak reaguje tento přesmyknutý kation H3C
+
H3C H3C
CH3
+
C CH3
CH3
- H+
a výsledný produkt reakce má pak jinou strukturu uhlovodíkového řetězce, než jsme původně předpokládali.
Shrnutí kapitoly. Aromatické uhlovodíky jsou rovinné cyklické útvary s konjugovaným systémem π-elektronů přes celý kruhový systém. Tato konjugace zaručuje systému vysokou stabilitu a tak typickou reakcí arenů již není adice, kdy by došlo k porušení aromatického systému, ale elektrofilní substituce. Vlastní elektrofilní částice, které zahajují elektrofiní substituci, se generují přímo v reakční směsi, většinou působením „Lewisovských“ či „Brönstedovských“ kyselin na vhodný substrát. Vstupuje-li na aromatické jádro další substituent, vždy musíme vzít v úvahu rozložení elektronových hustot na jádře, které ovlivňuje každý již navázaný substituent. Další substituent pak vstupuje přednostně na místo s největší elektronovou strukturou. Chceme-li provést adici na aromatický systém, musíme použít buď katalyzátor, který interaguje s π-elektronovým systémem, nebo záření, které způsobí excitaci elektronů. Vzhledem ke snadné dostupnosti základních aromatických uhlovodíků se jejich syntéza většinou omezuje na navázání vhodných uhlovodíkových řetězců na aromatické jádro.
4. Areny
Úloha č. 7. Jak připravíte následující sloučeniny: Isopropylbenzen z benzenu, naftalen-2-sulfonová 1,4-dibrom-5-nitronaftalen z naftalenu?
51
kyselina
z
naftalenu,
Otázky: 1. Jak poznáte aromatický systém? 2. Jak je umožněna u tříčlenných, pětičlenných a sedmičlenných kruhů delokalizace π-elektronů po celém kruhu? 3. Elektrofilní substituce je podmíněna vznikem elektrofilních částic. Umíte je vygenerovat z různých typů sloučenin? 4. Jak ovlivní vstup dalšího substituentu substituent, který je již na aromatickém jádře vázaný? Ovlivní původní substituent také rychlost aromatické elektrofilní substituce? 5. Je možno donutit aromatické uhlovodíky také k adičním reakcím?
Korespondenční úkol. Na aromatickém jádře může být současně i několik substituentů a všechny nějakým způsobem ovlivňují vstup dalšího substituentu na aromatické jádro. Odvoďte pro případ dvou substituentů na benzenovém jádře jejich všechny možné kombinace a určete polohu (polohy) pro vstup třetího substituentu. U všech případů vyznačte předpokládané místo (místa) vstupu dalšího substituentu na aromatické jádro šipkou a zdůvodněte.
Průvodce studiem. Tak jste se úspěšně „prokousali“ studiem uhlovodíků. Zasloužíte si pochvalu a možná i něco navíc... Teď si dejte volno a relaxujte. Až se rozhodnete pokračovat studiem derivátů uhlovodíků, zjistíte, že získané znalosti bohatě využijete.
52
Řešení úloh
ŘEŠENÍ ÚLOH Většina úloh má více řešení, zde si však slovně navrhneme pouze jedno. Na základě slovního řešení si odvoďte chemickou rovnici a pokuste se přijít i na další možnosti. Úloha č. 1. Propan z propanolu: Působením kyseliny sírové na propan-1-ol za zvýšené teploty dojde k dehydrataci na propen a ten se hydrogenací vodíkem na platinovém katalyzátoru převede na propan. Methan z octanu sodného: Tavením bezvodého octanu sodného s hydroxidem sodným vznikne methan. 1,2-Dimethylcyklpropan z but-2-enu: Na but-2-en se působí směsí dijodmethanu se zinkem (obsahuje i malé množství mědi jako katalyzátor) a produktem reakce je přímo 1,2-dimethylcyklpropan. Pentan z bromethanu: Na bromethan se působí propylmagnesiumbromidem a vznikne pentan. Cyklohexan z cyklohexanonu: Cyklohexanon se působením hydrazinu převede na hydrazid, který se působením hydroxidu draselného převede na cyklohexan. Ethan z ethylacetátu: Ethylacetát se působením LiAlH4 převede na ethanol, ten se působením kyseliny za horka dehydratuje na ethen, který se pak katalyticky hydrogenuje na ethan. Úloha č. 2. Iontová adice HBr na 1-methylcyklohexen: Vznikne 1-brom-1-methylcyklohexan. Radikálová adice HBr na 1-methylcyklohexen: Vznikne 2-brom-1methylcyklohexan. Adice kyseliny chlorné na but-1-en: Vznikne 1-chlorpropan-2-ol. Reakce but-2-enu s kyselým roztokem KMnO4 za horka: Vzniknou dvě molekuly kyseliny octové. Reakce but-2-enu s alkalickým roztokem KMnO4 za chladu: Vznikne butan-2,3diol. Reakce but-2-enu s ozonem a následným rozkladem produktu vodou: Konečným produktem budou dvě molekuly ethanalu a jedna molekula peroxidu vodíku. Reakce but-1-enu s chlorem při teplotě 500°C: Produktem bude 3-chlorbut-1-en. Úloha č. 3. But-2-en:. Dehydratací butan-2-olu působením kyseliny za horka. Cyklohexa-1,3-dien: Působením alkoholického roztoku KOH na 1,2dibromcyklohexan. 1-Methylcyklohexen: Působením alkoholického roztoku KOH na 2-brom-1methylcyklohexan. Hexa-1,5-dien: Dehydratací hexa-1,6diolu působením kyseliny za horka. Úloha č. 4. Adice vody na but-2-yn: Vznikne butan-2-on. Iontová adice dvou molekul HBr na propyn: Vznikne 2,2-dibrompropan. Radikálová adice dvou molekul HBr na ethyn: Vznikne 1,2-dibromethan. Adice kyanovodíku na propyn: Vznikne nitril kyseliny 2-methylakrylové.
Řešení úloh Úloha č. 5. Propyn: Působením alkoholického roztoku KOH na 2.2-dibrompropan. Ethynylmagnesiumjodid: Působeníém methylmagnesimjodidu na ethyn. Okt-3-yn: Působením methylmagnesiumjodidu na ethyn získáme ethynylmagnesiumjodid a ten podrobíme reakci s bromethanem. Na vzniklý but-1-yn pak opět působíme methylmagnesiumjodidem a získaný produkt alkylujeme 1-brombutanem. Získáme okt-3-yn. Ethyn: Například rozkladem karbidu vápníku voudou. Úloha č. 6. Pouze cyklohexa-1,3,5-trien, což je vlastě benzen. Úloha č. 7. Jak připravíte následující sloučeniny: Isopropylbenzen z benzenu, naftalen-2-sulfonová kyselina z naftalenu, 1,4-dibrom-5-nitronaftalen z naftalenu? Isopropylbenzen z benzenu: Reakcí benzenu s propenem za přítomnosti protické kyseliny. Naftalen-2-sulfonová kyselina z naftalenu: Sulfonací naftalenu kyselinou sírovou za teploty kolem 160°C a za katalýzy rtuťnatými ionty. 1,4-Dibrom-5-nitronaftalen z naftalenu: Nejprve nitrací naftalenu připravíme 1-nitonaftalen a na ten následně navážeme bromací dva atomy bromu..
53
54
Literatura
LITERATURA 1. BLÁHA, K. a kol. Nomenklatura organické chemie. 3. vyd. Praha: Academia, 1985. 2. PANICO, R. a kol. Průvodce názvoslovím organických sloučenin podle IUPAC. 1. vyd. Praha: Academia, 2000. 3. ČERVINKA, O. a kol. Chemie organických sloučenin, díl první. 1. vyd. Praha: SNTL, Alfa, 1985. 4. ČERVINKA, O. a kol. Chemie organických sloučenin, díl druhý. 1. vyd. Praha: SNTL, Alfa, 1987. 5. SMITH, M. B., MARCH, J. March’s advanced organic chemistry. 5th ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001.
