P Ř ÍRODOVĚ DECKÁ FAKULTA

OSTRAVSKÁ UNIVERZITA

PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA

ORGANICKÁ CHEMIE II

ING. RUDOLF PETER, CSC.

OSTRAVA 2004

Na této stránce mohou být základní tirážní údaje o publikaci.

1

OBSAH PŘEDMĚTU

Úvod ........................................................................................................................................... 3 1. Halogenderiváty uhlovodíků ................................................................................................ 5 1.1 Chemické vlastnosti halogenderivátů uhlovodíků..........................................................6 1.1.1 Organokovové sloučeniny....................................................................................10 1.2 Příprava halogenderivátů uhlovodíků...........................................................................11 1.2.1 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z uhlovodíků...........................................11 1.2.2 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z alkoholů...............................................13 1.2.3 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z jiných surovin.....................................14 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků ........................................................................................... 17 2.1 Hydroxyderiváty...........................................................................................................18 2.1.1 Chemické vlastnosti hydroxyderivátů.................................................................18 2.1.2 Příprava hydroxyderivátů....................................................................................22 2.2 Ethery............................................................................................................................29 2.2.1 Chemické vlastnosti etherů................................................................................29 2.2.2 Příprava etherů..................................................................................................32 2.3 Aldehydy a ketony........................................................................................................34 2.3.1 Chemické vlastnosti aldehydů a ketonů...........................................................34 2.3.2 Příprava aldehydů a ketonů..............................................................................41 2.4 Karboxylové kyseliny...................................................................................................46 2.4.1 Reakce karboxylových kyselin...........................................................................46 2.4.2 Příprava karboxylových kyselin.........................................................................47 2.4.3 Funkční deriváty karboxylových kyselin..........................................................50 Řešení úloh............................................................................................................................... 57 Literatura .................................................................................................................................. 59

2

Úvod

ÚVOD Tento text je určen studentům základního kurzu organické chemie a navazuje na studijní oporu ORGANICKÁ CHEMIE I, zabývající uhlovodíky, a rozšiřuje znalosti organické chemie o základní typy kyslíkatých derivátů uhlovodíků. K úspěšnému zvládnutí probírané látky je nutno znát organickou chemii na úrovni učiva pro gymnázia a názvosloví organických sloučenin. V celém textu je důsledně používáno názvosloví IUPAC [1, 2]. Vlastnosti probíraných sloučenin, a následně jejich reaktivita, se opět vyvozují na základě vlastností vazeb mezi jednotlivými atomy, které jsou důsledkem vlastností atomů (hlavně jejich elektronegativity) a charakteru vazeb mezi nimi (vazby π a σ). Nejsou zde postulovány žádné poučky ani pravidla bez jejich řádného vysvětlení. Zvýšený důraz je kladen na logické myšlení, které vede k rozvoji „chemického myšlení“, neboť toto je nutné k pochopení podstaty chemických dějů a bez kterého je úspěšné studium chemických disciplín téměř nemožné. V textu nejsou probírány všechny známé reakce či přípravy látek, neboť to, vzhledem k rozsahu a určení, není ani možné. Jsou zde probírány vlastnosti, které je možno nazvat typické pro základní typy halogenderivátů uhlovodíků a kyslíkatých derivátů uhlovodíků a které určují jejich charakter. Rovněž možnosti příprav halogenderivátů uhlovodíků a kyslíkatých derivátů uhlovodíků se omezují na nejpoužívanější postupy. Prohlubující znalosti však zájemce nalezne v rozsáhlé literatuře zabývající se organickou chemií. V českém jazyce je možno doporučit dvousvazkové dílo „Chemie organických sloučenin“ [3,4]. Jelikož se pro mezinárodní komunikaci v chemii používá téměř výhradně angličtina, je možno v tomto jazyce nalézt téměř nepřeberné množství titulů zabývajících se organickou chemií. Populární jsou například „March’s advanced organic chemistry“ [5], „Organic chemistry” [6] a další.

3

4 Po prostudování textu budete znát: •

způsoby, jakými ovlivní vstup atomu halogenu, nebo kyslíkaté funkční skupiny, vlastnosti molekuly uhlovodíku;

•

základní typy halogenderivátů a kyslíkatých derivátů uhlovodíků, jejich chemické vlastnosti i způsoby příprav;

•

možnosti využití halogenderivátů uhlovodíků jako alkylačních činidel;

•

základní typy chování kyslíkatých derivátů uhlovodíků a jejich využití v praxi.

Budete schopni: •

vysvětlit pojem nukleofilní substituce a rozdíly monomolekulárním a bimolekulárním průběhem reakce;

•

vysvětlit acidobazické chování jednotlivých typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků;

•

připravit různé typy halogenderivátů i kyslíkatých derivátů uhlovodíků.

mezi

Získáte: •

přesvědčení, že principy organické chemie je nutno pochopit a že mechanické „šrocení“ zde není k ničemu;

•

přehled o vlastnostech a možnostech využití probíraných typů sloučenin;

•

prohloubíte si své chemické myšlení a budete lépe chápat vztah mezi strukturou a vlastnostmi látek;

•

schopnost předpovědět chemické chování halogenderivátů i kyslíkatých derivátů uhlovodíků na základě jejich chemické struktury. .

Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 14 hodin

1. Halogenderiváty uhlovodíků

5

1. HALOGENDERIVÁTY UHLOVODÍKŮ

V této kapitole se dozvíte: •

jaké základní typy halogenderivátů uhlovodíků existují;

•

co ovlivňuje jejich reaktivitu a čím se liší od reaktivity organokovových sloučenin;

•

jak je možno reaktivitu halogenderivátů uhlovodíků využít v organické chemii;

•

jak se dají základní typy halogenderivátů uhlovodíků připravit.

Budete schopni: •

vysvětlit chování halogenderivátů reakčních podmínek;

•

navrhnout reakční podmínky tak, aby reakce probíhala požadovaným způsobem (substituce monomolekulární, substituce bimolekulárníé, eliminace ...);

•

připravit různé typy halogenderivátů uhlovodíků z různých výchozích látek.

uhlovodíků

za

různých

Klíčová slova této kapitoly: NUKLEOFINÍ SUBSTITUCE, ELIMINACE, ALKYLACE. Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 3 hodiny

Průvodce studiem. Již víme, jaké vlastnosti mají uhlovodíky a jakými způsoby se dají připravovat. Nyní si v molekule uhlovodíku nahradíme jeden atom vodíku atomem halogenu a budeme si všímat, jak tato změna změní chemické chování látek a jak se dají tyto látky připravit. Uvařte si kafíčko a pekelně se soustřeďte – ZAČÍNÁME.

6

1. Halogenderiváty uhlovodíků 1.1 Chemické vlastnosti halogenderivátů uhlovodíků Halogenderiváty jsou v organické chemii snad nejpoužívanější skupinou derivátů uhlovodíků a proto se jimi budeme zabývat jako první. Zvýšená reaktivita halogenderivátů, ve srovnání s odpovídajícími alkany, je způsobena polaritou vazby uhlík – halogen, která je dána různou elektronegativitiu atomů uhlíku a halogenu (v organické chemii využíváme číselných hodnot elektronegativit prvků dle Paulinga). Elektronegativnější atom halogenu přitahuje elektrony vazby C – X na svou stranu a umožňuje tak rozštěpení vazby na kation a anion (pro nespecifikovaný atom halogenu budeme používat značku X): R3 C

R3C X

+

+

X

Snadnost výše uvedeného štěpení molekuly halogenderivátu je dána jak charakterem uhlovodíkového zbytku, tak druhem použitého halogenu. Nejprve si všimněme vlivu halogenu. Obecně platí, že nejreaktivnější jsou jodderiváty a nejméně reaktivní fluorderiváty. Platí tedy nerovnost: závislost na druhu halogenu

R – I > R – Br > R – Cl >> R – F Pokud nás překvapuje, že fluoderiváty, které mají nejpolárnější vazbu, jsou nejméně reaktivní, pak si tuto skutečnost můžeme zjednodušeně vysvětlit následujícím způsobem. Atom fluoru, který je nejelektronegativnějším prvkem celého periodického systému, vytváří velmi snadno anion F-. Tento anion je však velmi malý a ve srovnání s ostatními halogenidovými anionty má na svém povrchu velmi vysokou koncentraci záporného náboje, což znemožňuje odštěpení uhlíkového atomu ve formě kationtu (velmi silné elektrostatické přitahování). S podobnou situací jste se již setkali v anorganické chemii, kdy jste si uváděli, že síla halogenovodíkových kyselin roste v řadě HF < HCl < HBr < HI a kyselina fluorovodíková je výrazně slabší než ostatní halogenovodíkové kyseliny. Zde se sice jako kation odštěpoval atom vodíku, ale princip je úplně stejný. Nyní si všimneme ovlivnění štěpení vazby uhlík – halogen uhlovodíkovým zbytkem molekuly. Nejprve si uvedeme možnost, kdy struktura uhlovodíkového zbytku prakticky znemožní štěpení vazby uhlík – halogen. Je to v případě, kdy volný elektronový pár na atomu halogenu je v konjugaci s násobnou vazbou. Nejčastěji jde o dvojnou vazbu uhlík – uhlík, nebo o aromatický systém.

atom halogenu v konjugaci

X

X


7

I v alifatických řetězcích však záleží na jakém typu atomu uhlíku je atom halogenu vázán. Nejsnadněji se halogen ve formě aniontu odštěpuje z terciárního uhlíku a nejhůře z uhlíku primárního: R R

R >

X

C X R H

R C X H2

>

>

H3C X

R Rozdíl v reaktivitě jednotlivých typů halogenderivátů je dán všeobecnou neochotou atomu uhlíku nést kladný náboj. Každé snížení kladného náboje působením indukčního efektu uhlovodíkového zbytku proto zvyšuje jeho stabilitu i snadnost vzniku.: R

C

+

vliv struktury uhlovodíkového řetězce na reaktivitu

R

R

Schopnosti halogenderivátů štěpit vazbu uhlík - halogen využívá při reakcích, které můžeme schématicky napsat takto: alkylace

R – X + AY → R – Y + AX Tento typ reakce, kdy se na nukleofilní částici Y naváže uhlovodíkový řetězec se obecně nazývá alkylace a halogenderiváty, s výjimkou fluorderivátů, jsou nejběžnějšími alkylačními činidly. Z hlediska mechanismu jde o nukleofilní substituci (značí se SN), neboť částice, která atakuje substrát (substrátem je zde halogenderivát a částicí ion Y-), má nukleofilní vlastnosti. Reakce však může mít obecně dva průběhy. První možností je, že se nejdříve rozštěpí vazba uhlík halogen +

R–X → R

-

mechanismus SN1

+ X

a následně dojde k reakci karbokationtu s nukleofilní částicí R+ + Y- → R – Y Tento průběh reakce se nazývá substituce nukleofilní monomolekulární a značí se SN1. Druhou možností je, že nukleofilní částice Y- atakuje nedisociovanou molekulu halogenderivátu a kdy současně vzniká vazba C – Y a zaniká vazba C – X

Y

+

R

-

R

R X R

Y

X R R

R Y R

R

+

mechanismus SN2 X

Tento průběh reakce se nazývá substituce nukleofilní bimolekulární a značí se SN2.

8

1. Halogenderiváty uhlovodíků Bude-li reakce probíhat monomolekulárním či bimolekulárním mechanismem ovlivňuje, kromě jiného, struktura uhlovodíkového zbytku. Reakce probíhá mechanismem SN1 tím snáze, čím snáze vzniká karbokation. To znamená, že největší sklon k monomolekulátnímu mechanismu reakce bude mít halogenderivát, který má vázaný halogen na terciárním uhlíku. Naopak nejmenší sklon k monomolekulárnímu mechanismu bude mít halogem vázaný na primárním uhlíku. Pro bimolekulární mechanismus SN2 je tomu přesně naopak. Nejsnáze probíhá na primárním uhlíku a nejhůře na terciárním uhlíku.

Řešená úloha. Seřaďte následující halogenderiváty podle jejich schopnosti substituce monomolekulárním mechanismem: 1-brompropan, 2-brompropan, 2-methyl-2-brompropan, brommethan, brombenzen, benzylbromid Řešení: Porovnáme si snadnost vzniku a stabilitu karbokationů, které vzniknou z jednotlivých halogenderivátů. Nejsnáze vznikne karbokation z benzylbromidu, protože je stabilizován konjugací s aromatickým jádrem +

C

H

H

V případě primárních, sekundárních a terciárních karbokationtů rozhoduje o jejich stabilitě počet navázaných uhlovodíkových zbytků. Každý uhlovodíkový zbytek svým indukčním efektem snižuje velikost kladného náboje karbokationtu a tím zvyšuje jeho stabilitu. Nejsnáze tedy vzniká kation na terciárním uhlíku a nejhůře na methylové skupině. Je-li halogen vázán na uhlíku nesoucím násobnou vazbu uhlík – uhlík, pak, díky konjugaci, nepodléhá nukleofilní substituci vůbec. Pořadí výše uvedených halogenderivátů podle sklonu k reaktivitě mechanismem SN2 tedy bude: H3C

CH3 C Br > H3C H2

Br CH3

>

H2 C Br > H3C C C > H3C Br > H2 H3C H Br

Br


9

Alkylace jsou někdy komplikovány nežádoucími vedlejšími reakcemi, a to zejména eliminací halogenovodíku za vzniku dvojné vazby uhlík – uhlík OHR C C Br H2 H2

substituce

+

R C CH2 H2

- Br-

R C CH2OH H2

vedlejší reakce

OHeliminace

- H2O

R C CH2 H

a přesmyky ve struktuře prvotně vzniklého karbokationtu. R C C C Cl H H H2

+

- Cl-

R C C CH2 H H OH-

R C C CH2 H H OH

+

R C C CH2 H H OHH R C C CH2 H OH

Jelikož se halogenderiváty používají jako nejběžnější alkylační činuidla, je jejich využití v organické chemii obrovské a proto následující tabulku berte pouze jako ilustrační. My se s nima budeme setkávat prakticky v každé kapitole. substrát R-X R-X R-X R-X R-X R-X R-X R-X R-X R-X R-X R-X R-X

nukleofil H2O OHR´- OSHR´- SNH3 R – NH2 R2 NH R3 N CNMg Li R - MgX

produkt využití R – OH + HX příprava alkoholů R – OH + X příprava alkoholů R – O – R´ + X příprava etherů R – SH + X příprava thiolů R – S – R´ + X příprava sulfidů + R - NH3 X příprava amoniových solí + R2 NH2 X příprava amoniových solí + R3 NH X příprava amoniových solí + R4 N X příprava amoniových solí R – CN + X příprava nitrilů R - MgX příprava organokovových sloučenin R – Li + LiX příprava organokovových sloučenin R – R + MgX2 příprava uhlovodíků

použití halogenderivátů

10

1. Halogenderiváty uhlovodíků 1.1.1

Organokovové sloučeniny

Jak je z předchozí kapitoly zřejmé, pomocí alkylačních činidel je možno vnést do molekuly uhlovodíkový zbytek. Jako alkylačních činidel se používá hodně druhů organických sloučenin. Kromě halogenderivátů uhlovodíků to jsou estery sulfonových kyselin, dialkylsulfáty, oxoniové soli atd. Jedno však mají všechna alkylační činidla společné. Uhlovodíkový zbytek vstupuje do reakce vždy ve formě kationtu. Jistě Vás teď napadla otázka, zda je možno donutit uhlovodíkový zbytek, aby vstoupil do reakce ve formě aniontu. Možné to je, široce se tyto reakce využívají a umožňují nám je organokovové sloučeniny. Jsou to látky, které obsahují vazbu uhlík – kov, kterým je nejčastěji hořčík nebo lithium. My si jejich přípravu a možnosti využití ukážeme na organohořečnatých sloučeninách, které jsou známy nejdéle a najdeme je v každé učebnici. Organohořečnaté sloučeniny se běžně připravují reakcí halogenderivátu s kovovým hořčíkem v prostředí bezvodého etheru: příprava organohořečnatých sloučenin

reakce organohořečnatých sloučenin

R X

+

Mg

R MgX

Tímto způsobem je možno připravit prakticky všechny organohořečnaté sloučeniny (včetně aromatických a fluorderivátů). Jelikož jde o soli uhlovodíků, dokáží reagovat se všemi látkami, které mají „kyselejší vodíky“, například H3C MgI

+

HC CH

HC

CMgI

+

CH4

S výše uvedenou reakcí jsme se již setkali při přípravě alkynů. Využívá se však i pro stanovení obsahu „kyselých vodíků“, v tom případě se měří objem uvolněného methanu. Hlavní význam organokovových sloučenin však spočívá v jejich schopnosti adice na polární násobné vazby (C=O, C≡N apod.), kdy dochází k rozšiřování uhlovodíkové kostry, například OMgI H3C C O H

+

H3C MgI

H3C C CH3 H

Jak vidíme, použitím organokovových sloučenin dokážeme zvětšovat uhlovodíkovou kostru látek podobně jako při použití alkylačních činidel. Zásadní rozdíl mezi oběma způsoby je však v tom, že při použití alkylačních činidel vstupuje nový uhlovodíkový zbytek ve formě kationtu, zatímco při použití organokovových sloučenin ve formě aniontu. Úkol k zamyšlení. Dokázali byste napsat reakci organokovové sloučeniny s nitrily karboxylových kyselin (R – C ≡ N)?


11

1.2 Příprava halogenderivátů uhlovodíků Jelikož halogenderiváty uhlovodíků jsou velmi důležité sloučeniny, bylo vypracováno veliké množství způsobů jejich získávání a to jak pro laboratorní podmínky, tak pro průmyslové využití. My si tyto metody rozdělíme podle surovin, které se pro jejich přípravu používají. 1.2.1

Příprava halogenderivátů uhlovodíků z uhlovodíků

Tyto metody mají hlavně průmyslové využití a většinu z nich jsme již poznali při probírání chemických vlastností uhlovodíků. Jak si jistě vzpomínáte, halogenace uhlovodíků probíhá převážně radikálovým mechanismem. Jako iniciátor se používá zvýšená teplota, případně UV záření nebo chemický iniciátor (například organický peroxid R – O – O – R). Obecně se sice hovoří o halogenaci, ale prakticky je použitelná pouze chlorace a bromace. Fluor jako extrémně silné oxidační činidlo reaguje s uhlovodíky explozivně a přímá jodace se většinou nedaří. V průmyslu běžně používanou chlorací methanu za zvýšené teploty nebo působením UV záření, získáme chlormethan chlorace alkanů

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Provádíme-li chloraci propenu při teplotě 500 – 600 °C, nedochází k adici, ale k substituci na uhlíku sousedícím s dvojnou vazbou za vzniku allylchloridu CH2 = CH - CH3 + Cl2 → CH2 = CH – CH2Cl + HCl

chlorace alkenů

Podobně při radikálové chloraci aromatického uhlovodíku s postranním řetězcem dochází k substituci v řetězci a to na uhlíku sousedícím s aromatickým jádrem, například Cl

H2 C CH3

+

C H CH 3

Cl2

+

H Cl

Důvodem, proč při radikálové substituci dochází k reakci na uhlíku sousedícím s násobnou vazbou je, že nepárový elektron na tomto uhlíku je stabilizován konjugací s touto násobnou vazbou, například H C CH3

radikálová chlorace aromátů

12


použití Nbromsukcinimidu

Výše uvedené chlorace jsou příkladem průmyslových výrob, neboť chlor je nejlevnější halogen. V laboratořích se častěji pracuje s bromderiváty, které jsou sice podstatně dražší, ale lépe reagují za mírnějších podmínek. Pro radikálové substituce vedle násobné vazby se jako výborné činidlo používá Nbromsukcinimid. Například jeho reakcí s cyklohexenem za radikálových podmínek (UV záření, ROOR) vzniká 3-bromcyklohexen O O N Br

+

+

N H

O

O Br Chlorace nebo bromace aromatických uhlovodíků probíhá iontovým mechanismem (vzpomeňte si na mechanismus aromatické elektrofilní substituce) za katalýzy Lewisových kyselin (například AlCl3). Chlorací benzenu tak vzniká chlorbenzen iontová chlorace benzenu

+

+

Cl2

H Cl

Cl Halogenderiváty se dají také získávat adicí (halogenovodíků nebo halogenů) na násobné vazby uhlovodíků. Při adicích halogenovodíků (HCl, HBr, HI – fluorovodík se běžně na násobné vazby uhlík – uhlík neaduje) je nutno nejprve zjistit jak je tato vazba polarizovaná. Zopakujte si proto indukční a mezomerní efekt, které jsme podrobně probrali v kapitole o alkenech. Pokud Vám tyto efekty nečiní potíže, pak snadno odvodíte, že například iontovou adicí chlorovodíku na propen vznikne 2-chlorpropan adice chlorovodíku

CH2 = CH - CH3 + HCl → CH3 - CHCl - CH3 V případě bromovodíku však může probíhat adice také radikálovým mechanismem. Adicí bromovodíku na propen tak bude za radikálových podmínek vznikat 1-brompropan

radikálová adice bromovodíku

CH2 = CH - CH3 + HBr → Br - CH2 - CH2 - CH3 Adice halogenů nedělají problémy, neboť zde jsou produkty stejné ať reakce probíhá iontovým, nebo radikálovým mechanismem. Například chlorací propenu vznikne 1,2-dichlorpropan

adice chloru

CH2 = CH - CH3 + Cl2 → CH2Cl - CHCl - CH3 Jediný problém nastává u jodace, neboť adice probíhá za chladu. Zvýšením teploty se podpoří zpětná reakce – odštěpení molekuly jodu za vzniku alkenu.


13

Úloha č. 1: Jak připravíte z penta-1,4-dienu 1-brom-4,5-dichlorpentan?

1.2.2

Příprava halogenderivátů uhlovodíků z alkoholů

Alkoholy patří v laboratoři mezi nejdostupnější suroviny a tak se často halogenderiváty připravují právě z nich. Jejich příprava však není tak jednoduchá, jak by se mohlo zdát z následující rovnice, R – OH + HX → R – X + H2O a tak si hlavní způsoby příprav rozdělíme podle druhu použitého halogenu. a) Jodderiváty Přímou reakcí alkoholů s kyselinou jodovodíkovou vzniká jodderivát R – OH + HI → R – I + H2O ten však, zejména za zvýšené teploty a při přebytku jodovodíku, reaguje s další molekulou jodovodíku za vzniku uhlovodíku a jodu R – I + HI → R – H + I2 Proto se většinou reakce provádí jiným způsobem zamezujícím působení jodovodíku na již vzniklý jodderivát, například působením směsi jodu a červeného fosforu na alkohol R – OH + I2 + P → R – I

+ H3PO3

nebo působením směsi kyseliny a jodidu, kdy se jodovodík vyvíjí přímo v reakční směsi R – OH + KI + H3PO4 → R – I

+ KH2PO4 + H2O

b) Bromderiváty Příprava bromderivátů z alkoholů probíhá nejsnadněji neboť reakce R – OH + HBr ↔ R – Br + H2O je sice rovnovážná, ale vznikající bromderivát se dá snadno oddestilovat. Pro výševroucí bromderiváty, rovněž potřebujeme-li co nejvyšší výtěžek, se používá jako činidlo bromid fosforitý R – OH + PBr3 → R – Br

+ H3PO3

jodderiváy z alkoholů

14

1. Halogenderiváty uhlovodíků c) Chlorderiváty Příprava chlorderivátů působením kyseliny chlorovodíkové na alkohol se daří pouze v případě použití terciárních alkoholů

chlorderiváty z alkoholů

R3C – OH + HCl → R3C – Cl + H2O V případě primárních a sekundárních alkoholů je však rovnováha natolik posunuta doleva, že výsledky reakce jsou naprosto neuspokojivé. Odstraňování reakční vody (působením bezvodé soli – nejčastěji ZnCl2) však vede k podstatnému zvýšení výtěžku reakce R – OH + HCl + ZnCl2 → R – Cl + ZnCl2⋅H2O Podstatně lepších výsledků však dosáhneme působením některých chloridů anorganických kyselin (PCl3. PCl5, SOCl2, SO2Cl2 …), například R – OH + PCl3 → R – Cl

+ H3PO3

d) Fluorderiváty Reakční rovnováha reakce kyseliny fluorovodíkové s alkoholem je natolik posunuta doleva, že je pro přípravu fluorderivátů nepoužitelná. Alkoholy je však možno převést na fluorderiváty působením některých činidel, například fluoridu siřičitého R – OH + SF4 → R – F

fluorderiváy z alkoholů

+ SOF2 + HF

Všechny druhy halogenderivátů je však možno připravit dvoustupňovou syntézou. Nejprve se alkohol nechá zreagovat s chloridem sulfonové kyseliny (většinou s benzensulfonylchloridem) R – OH + R´ – SO2Cl → R´ – SO2– O-R + HCl a vzniklým esterem sulfonové kyseliny, který je silnějším alkylačním činidlem než alkylhalogenid, se podrobí reakci s alkalickým halogenidem (např. KF, LiCl, NaBr, KI …) za vzniku halogenderivátu R´ – SO2– O-R + KI → R – I + R´ – SO3K

1.2.3

Příprava halogenderivátů uhlovodíků z jiných surovin

Halogenderiváty je možno připravit také z etherů působením halogenovodíkové kyseliny (uspokojivé výsledky dává většinou jen HBr a HI), například halogenderiváty z etherů

R1 – O – R2 + HI → R1 – I + R2 – I + H2O


15

Poměrně významná je reakce aldehydů nebo ketonů s chloridem fosforečným halogenderiváty z aldehydů a ketonů

R – CH = O + PCl5 → R – CHCl2 + POCl3 Vzniklé dihalogenderiváty se totiž využívají jako surovina pro přípravu alkynů. Zajímavá je reakce karboxylových kyselin s fluoridem siřičitým. Při teplotách 20 – 50 °C vzniká acylfluorid R – COOH + SF4 → R – COF +

SOF2 + HF

který při teplotách nad 100 °C přechází na trifluorderivát R – COF +

SF4 → R – CF3 +

fluorderiváty z karboxylových kyselin

SOF2

Pro přípravu tzv. freonů je důležitá reakce, při které dochází v molekule halogenderivátu k výměně atomů chloru za fluor, například CCl4 + HF → CCl3F + HCl Reakce však neprobíhá pokud není přítomen katalyzátor, kterým je chlorid antimoničný SbCl5. Touto reakcí je možno změnou reakčních podmínek vyměnit jeden až všechny atomy chloru. za fluor.

Příprava „freonů“

16


Shrnutí kapitoly. Halogenderiváty uhlovodíků obsahují polární vazbu uhlík halogen, ve které atom uhlíku, díky své menší elektronegativitě vůči atomu halogenu, nese parciální kladný náboj. Relativní snadnosti rozštěpení vazby uhlík – halogen se využívá při alkylačních reakcích. Jako alkylační činidla není většinou možno použít fluorderiváty a halogenderiváty, ve kterých je atom halogenu vázán na uhlík nesoucí násobnou vazbu. Při přípravě halogenderivátů je nutno si uvědomit rozdíl mezi iontovým a radikálovým průběhem reakce. Při iontové adici bromovodíku se atom bromu váže na atom uhlíku s parciálním kladným nábojem, při radikálové adici na atom uhlíku s parciálním záporným nábojem. Při iontové substituci alkylaromátů se atom halogenu váže na aromatické jádro, při radikálové substituci na atom uhlíku uhlovodíkového řetězce, který sousedí s aromatickým jádrem.

Otázky: 1. Jaký má druh halogenu vliv na reaktivitu halogenderivátu? 2. Jak ovlivňuje reaktivitu halogenderivátu struktura uhlovodíkového řetězce? 3. Jaký je rozdíl mezi mechanismy SN1 a SN2 a co je ovlivňuje? 4. Jaký je zásadní rozdíl v reaktivitě halogenderivátů a organokovových sloučenin? 5. Dokážete připravit běžné druhy halogenderivátů?

Korespondenční úkol. Máte uhlovodík nona-1,8-dien. Jak z něho připravíte 2,8-dibromnonan, 1,9dibromnonan a 1,2,8,9-tetrabromnonan?

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků

17

2. KYSLÍKATÉ DERIVÁTY UHLOVODÍKŮ

V této kapitole se dozvíte: •

jaké jsou acidobazické vlastnosti základních typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků;

•

jakým typům reakcí tyto látky podléhají;

•

jaký je vzájemný vztah mezi jednotlivými typy kyslíkatých derivátů uhlovodíků;

•

jaké jsou základní způsoby příprav těchto látek.

Budete schopni: •

vysvětlit změny v kyselosti vodíkového změnami v molekule dané látky;

•

pochopit vztahy mezi strukturou a vlastnostmi jednotlivých typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků;

•

navrhnout způsoby příprav základních typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků.

atomu

způsobené

Klíčová slova této kapitoly: KYSELOST, OXIDACE, REDUKCE, KONDENZACE.

Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 11 hodin

Průvodce studiem. Tak jsme poznali, jaké změny chemických vlastností vyvolá atom halogenu v molekule uhlovodíku. A nyní se podíváme, co s vlastnostmi uhlovodíků udělá přítomnost kyslíkatých funkčních skupin. Probereme si podrobně chemické vlastnosti i základní způsoby příprav hydroxyderivátů, etherů, aldehydů a ketonů i karboxylových kyselin včetně jejich funkčních derivátů. Uvidíme, že zde zúročíme své znalosti, které jsme získali dosavadním studiem.

18

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 2.1 Hydroxyderiváty Hydroxyderiváty se odvozují od uhlovodíků náhradou atomu vodíků hydroxylovou skupinou OH. Pokud je hydroxylová skupina vázána na alifatický uhlík, jde o alkoholy, pokud je vázána na uhlík, který je součástí aromatického systému, pak se jedná o fenoly. Obě tyto skupiny látek mají poněkud odlišné chemické vlastnosti i způsoby příprav, jak bude zřejmé z následujícího textu. 2.1.1 Chemické vlastnosti hydroxyderivátů Posuzujeme-li hydroxyderiváty z acidobazického hlediska, zjistíme, že jde o amfoterní látky. Díky odštěpitelnému atomu vodíku v hydroxylové skupině vykazují kyselé vlastnosti, například

kyselost hydroxyderivátů

R – OH + NH2- → R – O-

+ NH3

Volné elektronové páry na atomu kyslíku jsou zase, jakožto donor elektronů, nositelem vlastností zásaditých, například H R O H

+

H

+

+

R O H

Zajímavé je zejména srovnání kyselých vlastností alkoholů a fenolů s vodou. Srovnáme-li elektronové hustoty na atomech kyslíku u vody a alkoholu, pak zjistíme, že vzhledem k indukčnímu efektu uhlovodíkového řetězce je na atomu kyslíku u alkoholu větší elektronová hustota než na atomu kyslíku v molekule vody R

O H

H O H

Při porovnání elektronových hustot na atomu kyslíku u vody a u fenolu je tomu však naopak. U fenolu je elektronový pár na kyslíku v konjugaci s aromatickým jádrem (mezomerní efekt), a díky tomu elektronová hustota na atomu kyslíku je nižší než u vody

O H

H O H

Protože látka vykazuje tím větší protickou kyselost, čím je menší elektronová hustota na atomu nesoucím vodík, pak nám srovnáním všech tří látek vyjde, že nejkyselejší jsou fenoly, méně voda a nejméně kyselé jsou alkoholy porovnání kyselosti alkoholů, fenolů a vody

O H

>

H O H

>

R

O H


19

Tyto vztahy musíme mít na zřeteli při přípravě jednotlivých typů hydroxyderivátů a jejich solí. Fenoláty můžeme připravit prostou neutralizací fenolů ve vodném prostředí

OH

+

ONa

NaOH

+

H2O

příprava fenolátů

Pokud chceme z fenolátů připravit fenoly, musíme na ně působit silnější kyselinou než jsou samy. A protože jsou fenoly velmi slabé kyseliny, stačí na jejich uvolnění kyselina uhličitá. Takže probubláváním vodného roztoku fenolátu oxidem uhličitým se uvolní fenol

ONa

+

CO2

+

OH

H2O

+

NaHCO3

U přípravy alkoholátů je situace složitější. Jelikož se alkoholáty rozkládají vodou, například R – ONa + H2O → R – OH

+ NaOH

musí se jejich příprava provádět v bezvodém prostředí. Nejběžnějším způsobem je reakce bezvodého alkoholu s kovem. U alkalických kovů probíhá reakce snadno R – OH

příprava alkoholátů

+ Na → R – ONa + H2

Pro přípravu hořečnatých alkoholátů je nutno aktivovat povrch hořčíku přídavkem jodu R – OH

+ Mg → (R – O) 2Mg + H2

a pro přípravu alkoholátů hlinitých se povrch hliníku aktivuje rtutí (například přídavkem HgCl2) R – OH

+ Al → (R – O) 3Al + H2

Další reakce, kterým hydroxyderiváty podléhají, je oxidace. Provádíme-li oxidaci alkoholů běžnými oxidačními činidly (manganistan, dichroman, oxid chromový …), pak se produkty liší podle typu použitého alkoholu. Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, které však velmi snadno podléhají další oxidaci na karboxylové kyseliny R

C OH H2

oxidace

oxidace R C O H

sekundární alkoholy se oxidují na ketony

R COOH

oxidace primárních alkoholů

20


oxidace

H R C R

oxidace sekundárních alkoholů

R

R

OH

O

a terciární alkoholy jsou proti oxidaci podstatně odolnější. Buďto jí nepodléhají, nebo (za ostřejších oxidačních reakčních podmínek) dochází ke štěpení uhlovodíkové kostry. V průmyslu se většinou nepoužívají drahá oxidační činidla, ale alkoholy se na odpovídající karbonylové sloučeniny převádějí dehydrogenací (z chemického pohledu na věc jde opět o oxidaci). Při dehydrogenaci se páry alkoholu vedou (při teplotě kolem 300 °C) přes heterogenní katalyzátor obsahující jako aktivní složku měď nebo stříbro. Z primárních alkoholů tak vznikají aldehydy bez nebezpečí následné oxidace dehydrogenace

R – CH2 – OH → R – CH = O + H2 Ze sekundárních alkoholů vznikají analogickou reakcí ketony H R C R

R

R

+

H2

OH O Při oxidacích fenolů probíhá reakce velmi snadno u dihydroxyderivátů, které mají funkční skupiny v poloze 1,2-, nebo 1,4-. K oxidaci pak stačí i tak slabé oxidační činidlo jako je stříbrná sůl OH

oxidace fenolů

O

+

+

+

Ag

+

Ag

H

+

O

OH

Této snadné oxidace některých fenolů se využívá ve fotografické chemii při vyvolávání pozitivů i negativů. Alkoholy dokáží reagovat s kyselinami a výsledkem těchto reakcí jsou estery. Podle toho, reaguji-li se silnou či slabou kyselinou se však mění mechanismus reakce. Při reakci s karboxylovými kyselinami, které jsou poměrně slabé, se většinou přidává silná minerální kyselina pro zvýšení koncentrace vodíkových iontů, které průběh reakce katalyzují esterifikace alkoholů

R

O

+

OH

+

+

OH

R´

OH

OH

R C

H

OH

OH H

OH +

H

+

O R´

R

O R

O R´

R OH

- H2O

O R´


21

Výše uvedená reakce se nazývá esterifikace a jak je z reakčního mechanismu zřejmé, kyslík v odstupující molekule vody pochází z karboxylové kyseliny. Esterifikace terciárních alkoholů a fenolů uvedeným způsobem prakticky neprobíhá, a proto se estery těchto hydroxyderivátů připravují reakcí se silnějšími acylačními činidly, většinou s acylhalogenidy nebo anhydridy

O

O

+

R OH

Cl

+

R O

- HCl

O R OH

R´

R´

O

R´

O R´

R´ O

R O

- RĆOOH

Pokud reagují alkoholy se silnými kyselinami, jsou výsledkem opět estery, ale mechanismus reakce je jiný. Pokud silnou kyselinu označíme schématicky HX (X je zbytek libovolné silné kyseliny), pak reakce probíhá dle následujícího schématu

+

R OH

+

R X

R O H X

HX

- H2O

H

V tomto případě však kyslík, obsažený v odstupující molekule vody, pochází z molekuly alkoholu. Z pohledu výše uvedené reakce můžeme chápat i halogenderiváty uhlovodíků za estery halogenovodíkových kyselin. Běžně se připravují i deriváty kyseliny sírové. Například reakcí jedné molekuly ethanolu s jednou molekulou kyseliny sírové vzniká ethylsírová kyselina H5C2

OH

+

HO SO2O C2H5

HO SO2OH

+

H2O

Dimethylsulfát vzniká reakcí kyseliny sírové se dvěma molekulami methanolu H3C OH

+

HO SO2OH

H3C O SO2O CH3

+

H2O

Vzniklé dialkylsulfáty se používají jako výborná alkylační činidla, například H3C O SO2O CH3

+

KCN

H3C CN

+

H3C O SO2OK

Připravují se i estery alkoholů s kyselinou dusičnou. Například reakcí kyseliny dusičné s glycerolem vzniká glycerol trinitrát (nitroglycerin) H H2 H2C C C

+

H O NO2

OH OH OH

H H2 H2C C C O2N O O O NO2 NO2

Látky tohoto typu se používají jako výbušniny.

+

H2O

22

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Hydroxylovou skupinu můžeme z molekuly snadno odstranit působením kyselých činidel,. kdy se z molekuly alkoholu odštěpí molekula vody za vzniku dvojné vazby. Tato reakce se nazývá dehydratace a její průběh můžeme znázornit následujícím schématem dehydratace R C H C CH3 H2 OH

+

H

H R C C CH3 H2 + - H2O O H

+

R C C CH3 H H

H

Jak je ze schématu zřejmé, ze dvou možností (dvojná vazba na konci nebo jako druhá od konce uhlovodíkového řetězce) vzniká přednostně alken, který je na dvojné vazbě maximálně rozvětvený. Úkol k zamyšlení. Při výše uvedené dehydrataci se odštěpuje z jedné molekuly alkoholu jedna molekula vody. Je možné odštěpit jednu molekulu vody ze dvou molekul alkoholu? Pokud ano, jaká sloučenina vznikne? 2.1.2

Příprava hydroxyderivátů

Nejrozšířenější přípravy hydroxyderivátů v průmyslu vycházejí z uhlovodíků. Pro přípravu alkoholů jsou nejdůležitější surovinou alkeny. Adicí vody v kyselém prostředí (hydratací) vznikají přímo alkoholy dle následujícího schématu. Reakci zahajuje adice protonu na alken R – CH = CH2 + H+ → R – HC+ – C H3 a vzniklý karbokation je následně atakován molekulou vody za vzniku alkoholu a zpětného uvolnění protonu. hydratace

+

R C CH3 H

+

R CH CH2

H 2O

+

O H H

R CH CH3

R CH CH3

O H

OH

+

+

H

+

H Jak je zřejmé, hydroxylová skupina se naváže na ten uhlík dvojné vazby, který nese parciální kladný náboj. Pokud jsme zapomněli, jak se dvojná vazba polarizuje, bylo by vhodné zopakovat si působení indukčních a mezomerních efektů. Pokud chceme na uhlíky spojené dvojnou vazbou navázat dvě hydroxylové skupiny, pak jde o tzv. hydroxylaci. Přistupují-li obě hydroxylové skupiny z jedné strany molekuly, jedná se o cis-hydroxylaci a dá se provádět například alkalickým roztokem manganistanu za chladu, kdy vzniká diol


+

R C C R H H

H H R C C R

KMnO4

O O Mn O O

H H R C C R O O Mn O O

23

+

H2 O

hydroxylace

+

K

H H R C C R

- MnO2

OH OH

- KOH

+

K

Uvedenou reakci lze modifikovat tak, že místo manganistanu draselného použijeme chlorečnan draselný s malým množstvím oxidu osmičelého. Pokud chceme hydroxylové skupiny navázat na opačné strany dvojné vazby, použijeme tran-hydroxylaci. Nejprve působením organické peroxokyseliny na alken vznikne epoxid (tato část reakce se nazývá epoxidace) RCOOOH R C C R H H

- RCOOH

H H R C C R O

a ten následnou hydrolýzou vytvoří diol H2O

H H R C C R O

OH H R C C R H OH

Úloha č. 2. Připravte z penta-1,4-dienu pentan-1,2,4-triol. Pro přípravu fenolu se jako výchozí látky používá benzen (stará metoda), nebo kumen (moderní metoda). Klasická metoda, vycházející z benzenu, spočívá v prvotní sulfonaci benzenu na benzensulfonovou kyselinu příprava fenolu

+

H2SO4

SO3H

+

H2O

která se následně taví s pevným hydroxidem sodným (teplota kolem 300 °C) SO3H

+

NaOH

ONa

+

Na2SO3

+

H2O

24

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Vzniklý fenolát se převede na fenol působením oxidu uhličitého ve vodě

ONa

+

H2O

+

OH

CO2

+

NaHCO3

Další způsoby příprav hydroxyderivátů (alkoholů) je možno označit za redukční metody. Redukovat můžeme buďto násobnou vazbu uhlík – uhlík, nebo násobnou vazbu kyslík – uhlík. V průmyslu je nejběžnější redukční metodou katalytická hydrogenace. Při hydrogenaci nenasycených alkoholů a fenolů tak vznikají nasycené alkoholy, například redukční metody příprav alkoholů

H R C C C R´ H H OH R´ R

+ +

CH

H2

H2

OH

+

OH

H R C C C R´ H2 H2 OH R´ R

OH

C CH3 H2

OH

H2

Analogicky hydrogenací karbonylových sloučenin vznikají alkoholy, například R

R´

+

H2

H R C R´ OH

O

V průmyslu se nejčastěji používají katalyzátory na bázi niklu, v laboratoři většinou účinnější platinové kovy. Hlavní úlohou heterogenního katalyzátoru je aktivovat na svém povrchu molekuly vodíku (zvýšením vzdálenosti mezi atomy vodíku získávají tyto atomy charakter vodíkových radikálů, které jsou silnými redukčními činidly). Zajímavá situace nastává v případě, pokud je v molekule současně násobná vazba uhlík – uhlík i uhlík – kyslík. Při hydrogenaci na běžných katalyzátorech dochází k redukci obou vazeb R C C C C O H H H2 H

+

H2

R C C C C OH H2 H 2 H2 H 2

Chceme-li však redukovat pouze vazbu uhlík – kyslík za zachování násobné vazby uhlík – uhlík, musíme použít specielní Adkinsův katalyzátor (směsný katalyzátor na bázi oxidů mědi a chromu), který umožňuje selektivní redukci karbonylové skupiny, například

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků R C C C C O H H H2 H

+

25

R C C C C OH H H H2 H 2

H2

V laboratorní praxi se pro redukci karbonylové skupiny používají i jiné metody. Často se k reakci využívají kovy, které ve vhodném prostředí generují vodíkové radikály, například Fe

+

H3C COOH

H3C C C OH H2 H2

H3C C C O H2 H Na + C2H5OH H3C

H3C

CH3

CH3 OH

O Velmi rozšířené jsou i redukce komplexními hydridy, například 1. R

LiAlH4

R

R´ O

R´ OH

2. H2O

Výhodou této metody, kromě jiného, je, že nedochází k redukci násobné vazby uhlík – uhlík 1. R C C C CH R´ H H H2 O

LiAlH4

2. H2O

H R C C C C R´ H H H2 OH

Úkol k zamyšlení. Proč komplexní hydridy neredukují dvojnou vazbu uhlík – uhlík? Mezi nejjemnější způsoby redukce karbonylové skupiny patří redukce isopropylátem hlinitým R´

R

+

[(CH3)2CH -O]3Al

[R2CH -O]3Al

+

O

redukce

H3C

CH3 isopropylátem O

Tato reakce je sice rovnovážná, ale aceton, jakožto nejtěkavější keton, lze bez problémů oddestilovat a vzniklý alkoholát se rozloží vodou [R2CH -O]3Al

+

H2O

R2CH -OH

+

Al(OH)3

hlinitým

26

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Nejběžnějšími deriváty karboxylových kyselin pro přípravu alkoholů jsou estery. Jejich redukce se provádí v průmyslu většinou katalytickou hydrogenací, v laboratoři nejčastěji sodíkem v alkoholu, nebo komplexními hydridy. Ve všech případech vznikají z esterů odpovídající alkoholy

redukce esterů

R

redukce

O R´

R C OH H2

+

R´

OH

O Mezi redukční metody patří i nejběžnější způsob přípravy methanolu hydrogenací oxidu uhelnatého

výroba methanolu

C=O

+

H3C OH

H2

Tato průmyslová reakce probíhá při tlaku 20 MPa a teplotě 400 °C. Alkoholy s prakticky libovolnou strukturou uhlovodíkových řetězců je možno připravit z látek obsahujících karbonylovou skupinu a organokovových činidel. My si uvedeme tři základní typy reakcí využívajících organohořečnatá činidla. Primární alkoholy se připravují reakcí formaldehydu s organokovovým činidlem. Pro názornost si vyznačíme polaritu dvojné vazby karbonylové skupiny i polaritu vazby uhlík – kov, která se štěpí. Reakce začíná adicí organokovové sloučeniny na karbonylovou skupinu příprava alkoholů pomocí organokovových sloučenin

δ− δ+

δ−

δ+

H2C O

+

R C OMgBr H2

R MgBr

a následuje hydrolýzou vzniklého alkoholátu R C O MgBr H2

+

R C OH H2

H2 O

+

Mg(OH)Br

Sekundární alkoholy se připravují analogickou reakcí, kdy se jako substrát používá vyšší aldehyd (než formaldehyd) R´

R´

C O H

H C R OMgBr

+

R MgBr

R´

H C R OMgBr

+

H2 O

R´

H C R

+

Mg(OH)Br

OH

Je tedy zřejmé, že pro přípravu terciárních alkoholů potřebujeme jako substrát keton


27

R´´ R´

+

R´´

R MgBr

R´

OMgBr

O

R´´

R´´ R´

R

+

R

R´

H2O

+

R

Mg(OH)Br

OH

OMgBr

Toto je jenom malá ukázka využití organokovových sloučenin při syntéze alkoholů. Reakce je možno modifikovat použitím jiných sloučenin obsahujících karbonylovou skupinu (estery, acylhalogenidy, deriváty kyseliny uhličité, oxid uhličitý apod.) i jiných organokovových sloučenin (například organolithných). Úloha č. 3. Připravte z organokovové sloučeniny a karbonylové sloučeniny 3-methyloktan-3ol. Hydroxyderiváty je možno připravit i z halogenderivátů nukleofilní substitucí. Připravuje se tak například methanol z chlormethanu působením vodného roztoku hydroxidu sodného CH3 – Cl + NaOH → CH3 – OH + NaCl

příprava alkoholů nukleofilní substitucí

Tato metoda však má své záludnosti. Pokud je možno z molekuly halogenderivátu odštěpit halogenovodík, vznikne dvojná vazba a to tím snadněji, čím silnější zásadu použijeme. Například při reakci chlorcyklohexanu se zásadou mohou vzniknout dva produkty OHCl

OH

+

+

H2O

Cl-

(slabá zásada) OH(silná zásada)

+

Cl-

Moderní příprava fenolu z benzenu spočívá v prvotní oxychloraci benzenu směsí chlorovodíku a kyslíku při teplotě 200 – 300 °C na katalyzátoru, jehož základem jsou chloridy mědi a železa

+

HCl

+

O2

Cl

+

H2O

příprava fenolu

28


a následné hydrolýze chlorbenzenu na fenol v plynné fázi při 500 °C

Cl

+

H2O

OH

+

HCl

Shrnutí kapitoly. Hydroxyderiváty mohou v reakcích vystupovat jako kyseliny i jako zásady. Fenoly jsou kyselejší než voda, alkoholy naopak méně kyselé. Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, sekundární alkoholy se oxidují na ketony a fenoly se oxidují na chinony. S kyselinami tvoří hydroxyderiváty estery. Alkoholy se z alkenů připravují hydratací, dioly hydroxylací. Alkoholy je možno připravit z aldehydů a ketonů, případně z některých derivátů karboxylových kyselin, redukcí. Univerzální metodou pro přípravu libovolných alkoholů je reakce karbonylových sloučenin s organokovovými sloučeninami. Fenoly se připravují specielními metodami.

Otázky: 1. Proč jsou alkoholy méně kyselé než voda a fenoly naopak více kyselé? 2. Jak se připravují estery fenolů? 3. Jaký je rozdíl mezi cis a trans hydroxylací? 4. Jaký je mechanismus přípravy alkoholů z karbonylových sloučenin a organokovových sloučenin? 5. Jak se dají připravit fenoly? Korespondenční úkol. Uveďte alespoň 5 způsobů přípravy propan-2-olu.


29

2.2 Ethery Ethery je možno formálně odvodit od vody náhradou atomů vodíku uhlovodíkovými zbytky. Obecně mohou být alifatické, aromaticko – alifatické a aromatické. 2.2.1

Chemické vlastnosti etherů

Z acidobazického hlediska vystupují ethery díky volným elektronovým párům na kyslíku jako donory elektronů, tedy jako zásady. Dokáží reagovat jak s protickými, tak i s aprotickými kyselinami za vzniku oxoniových solí

+

R O R´

+

HCl

R O R´

Cl

zásaditost etherů

H

+

R O R´

R

BF3

R´

O

+

BF3

Dokonce je možno připravit i trialkyloxoniové soli, například

R O R

+

R Br

AgBF4

R R

- AgBr

trialkyloxoniové soli

+

O R BF4

Tyto látky se používají jako velmi silná alkylační činidla. Dalším typem reakcí, kterým ethery podléhají, je jejich štěpení působením silných kyselin za zvýšené teploty. Tímto způsobem se z etherů působením kyseliny jodovodíkové za varu získávají jodderiváty T

+

H3C O C CH3 H2

+

HI

H3C O H

+

I C CH3 H2

H3C O C CH3 H2 H HI - H2O

H3C

I

I

štěpení etherů

+

I C CH3 H2

Řešená úloha. Co bude produktem štěpení ethylfenyletheru koncentrovanou kyselinou jodovodíkovou? Řešení:

O C CH3 H2

HI

OH

+

I

C CH3 H2

30

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Hydroxylová skupina je na aromatickém jádře vlivem konjugace volných elektronových párů atomu kyslíku s aromatickým systémem tak pevně vázána, že ji není možno působením kyseliny jodovodíkové odštěpit. Analogicky se ethery štěpí i působením aprotických kyselin. Takto se například získává dimethylsulfát reakcí dimethyletheru s oxidem sírovým

H3C O CH3

+

O O S O

H3C H3C

O

O

O S O

H3C O S O CH3

O

O

+

Jak je zřejmé, ethery jsou poměrně odolné sloučeniny, které reagují pouze s agresivními činidly za zvýšené teploty. Mezi ethery však patří i oxiran (ethylenoxid), který je díky pnutí ve tříčlenném kruhu vysoce reaktivní. Této jeho vlastnosti se v praxi často využívá. Jeho hydrolýzou vzniká 1,2-ethandiol (ethylenglykol) reakce oxiranu

H2C CH2 O

+

H

+

H2C CH2 + O

H2 H2C C

H2O - H+

OH OH

H Reakcí oxiranu s 1,2-ethandiolem vzniká, dle diethylenglykol, triethylenglykol až polyethylenglykol

reakčních

podmínek,

H2 H2C C

H2C CH2 O

+

H2 H2C C OH OH

H2 H2C C O C C H H2 OH 2 OH

OH OH

H2 H2C C H2 H H2C C O C C O C C H H2 H2 OH 2 OH OH

OH OH HO

CH2

C O H2

H n

Produkty reakce oxiranu s alkylfenoly (délka alkylu 6 – 8 uhlíků) či vyššími mastnými kyselinami


R

+

OH

R COOH

+

n H2C CH2 O

31

R

O

R CO O

n H2C CH2 O

CH2

CH2

C O H2

C O H2

H n

H n

se používají jako neionogenní tenzidy (n = 8 – 10). Využívá se rovněž reakce oxiranu s amoniakem, jejímž produktem je (podle reakčních podmínek) ethanolamin, diethanolamin či triethanolamin

H2C CH2 O

+

H2C CH2 O

H2 H2C C

NH3

OH NH2

H2C CH2 O

H2 H2C C N C C H H H2 OH 2 OH

H2C

C OH H2

N C C OH H2 H2 H2C C OH H2

V preparativní organické chemii se oxiran používá například při přípravě primárních alkoholů, které mají o dva uhlíky delší řetězec než obsahovala použitá organokovová sloučenina. H2C CH2 O

+

H2O R C C OMgBr H2 H2 - Mg(OH)Br

R MgBr

R C C OH H2 H2

Úloha č. 4. Vyjděte z oxiranu a připravte 1,4-dioxan. Na závěr se ještě zmíníme o oxidaci etherů, která sice nemá velké využití, ale dokáže pěkně pozlobit. Ethery totiž, za spolupůsobení UV záření, podléhají reakci se vzdušným kyslíkem za vzniku hydroperoxidů R O C R H2

+

O2

H R O C R O OH

Tyto hydroperoxidy mají vyšší teplotu varu než původní ether a při destilaci se zakoncentrovávají v destilačním zbytku. Potom však hrozí reálné nebezpečí jejich explozivního rozkladu.

32

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 2.2.2

Příprava etherů

Obecnou přípravou etherů je alkylace alkoholátů nebo fenolátů vhodným alkylačním činidlem příprava etherů alkylací

R – ONa + R´- X → R – O – R´ + NaX kde R´X může být alkylhalogenid (ne fluorid a ne aromarický), ester sulfonové kyseliny, dialkylsulfát, alkylsírová kyselina apod. Nižší ethery je možno připravit přímo z alkoholů za zvýšené teploty působením kyselých činidel, například

H3C C OH H2

H2SO4 - H2O

H3C C O C CH3 H2 H2

Dále je možno ethery připravit adicí alkoholů na alkeny nebo alkyny

+

H3C C OH H2

H3C OH

CH3

H3C H3C

+

C CH3 H

H3C C O H2

C CH3 H2

CH3

H3C O C CH2 H

HC CH

Na uvedených reakcích je zajímavé, že adice na dvojnou vazbu je katalyzovaná kyselinou (H2SO4) zatímco adice na trojnou vazbu zásadou (KOH). Epoxidy se obecně připravují reakcí alkenů s organickými peroxokyselinami, například příprava epoxidů R C CH2 H

+

H R C CH2 O

H3C COOOH

+

H3C COOH

Průmyslově nejdůležitější epoxid (oxiran) se připravuje oxidací ethylenu vzdušným kyslíkem při teplotě cca 300 °C na stříbrném katalyzátoru

H2C CH2

+

O2

H2C CH2 O


Shrnutí kapitoly. Z acidobazického hlediska vystupují ethery jako zásady a mohou tvořit oxoniové soli. Ethery je možno štěpit působením silných protických i aprotických kyselin. Oxiran díky tříčlennému kruhu vykazuje zvýšenou reaktivitu. Kyslík oxiduje ethery na uhlíku sousedícím s atomem kyslíku za vzniku hydroperoxidů. Ethery je možno připravit alkylací vhodných alkoholátů (fenolátů). Nízkovroucí symetrické ethery je možno připravit působením silných kyselin na alkoholy. Ethery je možno rovněž připravit adicí alkoholů na ethery.

Otázky: 1. Co způsobuje zásadité chování etherů? 2. Jak probíhá štěpení etherů? 3. Jakým reakcím podléhá oxiran? 4. Jak se dají připravit symetrické ethery? 5. Jakými způsoby se dají připravit asymetrické ethery? Korespondenční úkol. Uveďte alespoň 3 možnosti přípravy diethyletheru.

33

34

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 2.3 Aldehydy a ketony Aldehydy a ketony jsou látky, které obsahují ve své molekule karbonylovou skupinu C = O. 2.3.1 Chemické vlastnosti aldehydů a ketonů Karbonylová skupina ovlivňuje charakteristickým způsobem chování aldehydů a ketonů. Jejich reakce je možno rozdělit do dvou základních skupin – reakce na karbonylové skupině a reakce vyvolané zvýšenou kyselostí vodíku na uhlíku sousedícím s karbonylovou skupinou. Nejprve si probereme první případ a začneme s nukleofilní adicí na polární vazbu C = O. Nejběžnější látkou, která je schopna vystupovat jako nukleofilní činidlo, je voda. A právě adice vody na karbonylovou skupinu způsobuje rozpustnost methanalu (formaldehydu) ve vodě

adice vody na karbonylovou skupinu

H 2C O

+

H2 O

HO C OH H2

Tato rovnováha je silně posunuta doprava, avšak v případě ethanolu (acetaldehydu) je naopak analogická rovnováha silně posunuta doleva H3C C O H

+

H2O

OH H 3C C H OH

A do třetice reakce vody s trichlorethanalem je prakticky úplně posunuta doprava Cl3C C O H

+

H2O

OH Cl3C C H OH

Čím jsou tyto, na první pohled nepochopitelné rozdíly, způsobeny? Za vše může elektronová hustota na atomu uhlíku karbonylové skupiny. Methylová skupina v molekule ethanolu svým kladným indukčním efektem zvyšuje elektronovou hustotu na uhlíku funkční skupiny a tím umožňuje primární odštěpení skupiny OH-. Naopak trichlormethylová skupina svým záporným indukčním efektem odštěpení skupiny OH- znesnadňuje. Jako nukleofilní činidla mohou vystupovat také alkoholy a tak je aldehydická skupina schopna adovat molekulu alkoholu adice alkoholu na karbonylovou skupinu

R C O H

+

H3C C OH H2

H O H R C O C CH3 H2

Pro rovnováhu uvedené reakce platí stejná pravidla jako při použití vody proto jsou vzniklé látky (poloacetaly) neizolovatelné v čistém stavu. Stačí však přidat malé množství kyseliny a reakce pokračuje dále


35

H O

H

+

R C H O C CH3 H2 H + R C

H

O

+

H R C H O C CH3 H2

+

H3C C OH H2 O C CH3 H2

-

H

- H2O

O C CH3 R CH H2 O C CH3 H2

+

Vzniklé látky se nazývají acetaly a jsou stálé v neutrální a alkalickém prostředí. Této jejich vlastnosti se využívá pro „chránění“ karbonylové skupiny v alkalickém prostředí. Okyselením acetalů se totiž uvolní původní karbonylová sloučenina O C CH3 R CH H2 O C CH3 H2

H

+

R C O H

+

H3C C OH H2

Aromatické alkoholy a ketony však reakci s alkoholem nepodléhají, a proto se převádějí na acetaly působením orthoesterů, například O C O H

+

H

C CH3 H2

O C CH3 H2 O C CH3 H2

- HCOOC2H5

O C H O

C CH3 H2 C CH3 H2

S karbonylovými sloučeninami reagují snadno trioly. Této reakce se však nepoužívá k ochraně karbonylové skupiny, ale k odredukovámí atomu kyslíku dle schématu R C O H

+

S C CH3 R CH H2 S C CH3 H2

H3C C SH H2

Raney Ni - NiS

R CH3

+

H3C CH3

Reakce využívající adici chlorovodíku v alkoholu vede ke vzniku α-chloretherů

adice thiolu na karbonylovou skupinu

36

adice chlorovodíku na karbonylovou skupinu


R C O H

+

HCl

H + R C

+

- H2O

O R´ R CH Cl

+ RÓH Cl

+ H

OH R CH Cl

- H+

Průmyslově se využívá adice alkalického hydrogensiřičitanu na karbonylovou skupinu za vzniku soli α-hydroxysulfonové kyseliny δ+ δ− R C O H

H O

+

H R C SO3Na

S ONa

OH

O

Také tato reakce je vratná a působením roztoku kyseliny nebo zásady na sůl αhydroxysulfonové kyseliny se opět uvolní karbonylová sloučenina. Adice kyanovodíku v alkalickém prostředí vede ke vzniku tzv. kyanhydrinů (nitrily α-hydroxykyselin) adice kyanovodíku na karbonylovou skupinu

R

O

R´

+

R HCN

R´

CN OH

Významné jsou reakce karbonylových sloučenin s amoniakem a jeho deriváty. Reakcí methanalu (formaldehydu) s amoniakem vzniká tzv. urotropin

H2 C reakce formaldehydu s amoniakem

N H2C O

+

NH3

H2C

CH2 C N N H2 CH2

+

H2O

CH2

N Reakcí vyššího aldehydu s amoniakem však vznikne derivát hexahydro-1,3,5triazinu reakce aldehydu s amoniakem

R R C O H

+

NH3

H N

HN

R NH

R

+

H2 O


37

Snadno probíhá reakce aromatického aminu a aromatického aldehydu za vzniku tzv. Schiffovy báze

+

C O H

reakce aldehydu s aminem

C N H

H2N

- H2O

Analogicky, za vzniku dvojné vazby uhlík – dusík, reaguje také hydroxylamin, hydrazin, fenylhydrazin apod.

+

R C O H

C O H

R R

+

O

+

NH2OH

+

R C NOH H

H2O

C N NH2 H

H2N NH2

+

R

H2N N H

+

N N H

R

H2O

reakce s hydroxylaminem, hydrazinem, fenylhydrazinem

H2O

Dvojná vazba uhlík – dusík je snadno štěpitelná a tak všechny výše uvedené produkty s těmito vazbami je možno převést hydrolýzou na výchozí sloučeniny R C NOH H

C N NH2 H

R R

N N H

+ +

+

H2O

R C O H

C O H

H2O

R H2O

+

R

O

+

NH2OH

+

H2N NH2

H2N N H

Dále si všimneme reakcí, které jsou způsobeny zvýšenou kyselostí vodíku na uhlíku sousedícím s karbonylovou skupinou. Tyto vodíky jsou odštěpitelné již působením alkalického hydroxidu a důsledkem je kondenzace dvou molekul karbonylové sloučeniny za vzniku β-hydroxyaldehydů nebo β-hydroxyketonů

hydrolýza dvojné vazby uhlík - dusík

38


aldolová kondenzace

+

R C C O H2 H

R C C O H2 H

OHR C C O H H

- H2O

H2O

H H R C C C C O H H2 O R

H H R C C C C O H H2 OH R

- OH-

Jelikož se konečné produkty nazývají aldoly, nese celá reakce označení „aldolová kondenzace“. Této reakci podléhají, kromě aldehydů, také methylalkylketony. Produktem jsou pak příslušné β-hydroxyketony R + OHR

CH3

R

- H2O

O

CH2 O

O

CH2O

R R

CH3

CH3

H2O - OH-

O

R R

CH2 O

CH3

OH

Řešená úloha. Popište děj, při kterém podrobíme reakci v alkalickém prostředí směs dvou aldehydů, z nichž pouze jeden obsahuje atom vodíku na uhlíku vedle karbonylové skupiny. Řešení: Z aldehydu, který obsahuje na α uhlíku atom vodíku se tento atom odštěpí ve formě kationtu a vzniklý anion atakuje molekulu aldehydu, který nemá na α uhlíku žádný atom vodíku, například

H3C C O H H2O - OH-

OH- H2O

C O H

H2C C O H H C C C O H H OH 2

- H2O

H C C C O H2 H O C C C O H H H

Snadné odštěpení vody v posledním kroku je způsobeno vznikem konjugovaného systému přes celou molekulu.


39

Pokud karbonylová sloučenina neobsahuje na α-uhlíku žádný atom vodíku (například benzaldehyd), pak nemůže proběhnout aldolová kondenzace a reakce proběhne následujícím způsobem: nejprve se hydroxylová skupina aduje na uhlík karbonylové skupiny a vzniklý anion se stabilizuje odštěpením hybridového anionu. Tento hybridový anion se okamžitě naváže na druhou molekulu karbonylové sloučeniny a vzniklý alkoholát přejde následně na alkohol. Konečným produktem reakce jsou tedy sůl karboxylové kyseliny a alkohol.

C O H

OH

OH-

disproporcionace benzaldehydu v alkalickém prostředí

O

C O H

H OH

+

O

C O H2

O O

+

C OH H2

Jak je vidět, v tomto případě dochází k disproporcionační reakci. Výchozí látka (aldehyd) se mění současně na látku ve vyšším oxidačním stavu (sůl kyseliny) a nižším oxidačním stavu (alkohol). Dostáváme se tím do redoxních reakcí, které mají u karbonylových sloučenin velký význam. Pokračovat budeme oxidacemi a jelikož aldehydy a ketony mají rozdílné schopnosti oxidace, začneme nejdříve s aldehydy. Aldehydy se oxidují na příslušné karboxylové kyseliny velmi snadno a stačí na to například stříbrná sůl R

C H

O

+

Ag

+

+

R

H 2O

CO OH

+

Ag

+

H

+

Tato reakce se používá pro důkaz aldehydů, kdy se stříbro vylučuje ve formě zrcátka. Průmyslově se o oxidaci využívá vzdušný kyslík a reakce běží přes stadium peroxokyselin R R

C H

O

+

O2

R

O O

C H

O R

COOH

OH

Ketony jsou vůči oxidaci podstatně odolnější, a tak se používají velmi silná oxidační činidla (manganistan draselný, kyselina dusičná …). V průběhu oxidace dochází nejdříve ke vzniku α-diketonů, které se následně štěpí na karboxylové kyseliny

oxidace aldehydů

40


oxidace ketonů H C C 3

H2

HNO3

CH3

H3C

CH3

2

H3C COOH

O O

O

Pokud chceme reakci zastavit ve stadiu α-diketonu, použijeme jako oxidační činidlo oxid seleničitý, například

H3C C H2

CH3

SeO2

H3C

CH3 O O

O

Při redukci vznikají z aldehydů primární alkoholy a z ketonů sekundární alkoholy redukce

redukce aldehydů a ketonů

R C O H

R

redukce

R´

R C OH H2 H R C R´ OH

O

Jako redukční činidlo se v průmyslu používá většinou vodík na kovovém katalyzátoru, v laboratoři pak kov v kyselině, sodík ve vlhkém etheru, amalgám sodný, komplexní hydridy apod. Působením halogenů na ketony dochází velmi snadno k substituci za vzniku αhalogenketonů, například reakce ketonů s halogeny

H3C

CH3

+

H3C

Br2

O

H2 C

+

O Br

HBr

Vzniklé produkty mají velmi silné slzotvorné vlastnosti a vyžadují obezřetnou manipulaci. U nejnižších aldehydů se využívá i jejich schopnost polymerace. Formaldehyd polymeruje ve vodném roztoku samovolně za vzniku lineárního polymeru „paraformaldehydu“ polymerace

H2C O

H

O C H2

OH n

Pokud zavádíme plynný formaldehyd do zředěné kyseliny chlorovodíkové, dochází k trimeraci na trioxan


41

O

oligomerace

H2C O

O

O

Zavádíme-li do chlazené zředěné kyseliny chlorovodíkové acetaldehyd, dojde k trimeraci a tetrameraci CH3

CH3 O

H3C C O H

H3C

O O

O

H3C

+ CH3

O O O

CH3

H3C

Produkty se od sebe neoddělují, lisují se do tablet a prodávají jako „suchý líh“. 2.3.2

Příprava aldehydů a ketonů

Z uhlovodíků jsou pro přípravu aldehydů a ketonů nejvyužívanější alkyny (etryn) a dále aromatické uhlovodíky. Velmi rozšířená byla příprava ethanalu (acetaldehydu) z ethynu adicí vody za katalýzy kyselin a rtuťnatých solí HC CH

+

H2O

H2C C OH H

H3C C O H

hydratace alkynů

V tomto případě prvotně vzniklý vinylalkohol podléhá tautomerii za vzniku ethanolu. Při použití aromatických uhlovodíků jako suroviny se využívá jednak zvýšená odolnost aromatického jádra vůči oxidaci a dále schopnost aromatické elektrofilní substituce. Zastavme se nejdříve u oxidačních metod za použití běžných oxidačních činidel jako je manganistan, oxid chromový, dichroman apod. Chceme-li připravit oxidací aromatický aldehyd, pak jako výchozí látku použijeme aromatický uhlovodík s methylovou skupinou oxidace CH3

C O H

Zde však musíme nějakým způsobem zamezit možnost další oxidace aldehydu na kyselinu. Při oxidaci aromatických uhlovodíků s delším uhlovodíkovým řetězcem dochází přednostně k oxidaci na uhlíku, který sousedí s aromatickým jádrem za vzniku ketonu, například

oxidace alkylaromátů

42

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků oxidace C C CH3 H2 H2

C CH3 H2

O

Při aromatické elektrofilní substituci působíme na aromatický uhlovodík acylačním činidlem (acylhalogenid nebo anhydrid kyseliny) v přítomnosti Lewisovy kyseliny (například AlCl3) AlCl3

příprava aromatickou elektrofilní substitucí

+

H3C COCl

CH3

- HCl

O

Tímto způsobem lze připravit prakticky libovolný aromatický keton. Chceme-li však analogickým způsobem připravit aromatický aldehyd, setkáme se s problémem, že halogenid ani anhydrid kyseliny mravenčí nelze připravit. Místo formylchloridu se proto používá směs oxidu uhelnatého s chlorovodíkem, která je schopna v přítomnosti Lewisovy kyseliny vygenerovat potřebný karbokation

+

CO

AlCl3

H

HCl

H

Cl

+

C O

O - AlCl4-

Takto vzniklý karbokation pak reakcí s aromatickým uhlovodíkem vytvoří příslušný aldehyd

+

H

+

C O H

C O -

H+

Jinou možností přípravy aromatického aldehydu z aromatického uhlovodíku je použít k reakci směsi Lewisovy kyseliny s kyanovodíkem a chlorovodíkem

HCN

AlCl3

H

+

NH

HCl Cl

H

+

C NH - AlCl4-

Vzniklý kation opět reaguje s aromatickým uhlovodíkem za vzniku aldiminu, který se hydrolýzou převede na aldehyd

+

H

+

C NH

- H+

C NH H

H2O - NH3

C O H


43

Průmyslově využívaná reakce alkenu s oxidem uhelnatým a vodíkem (hydroformylace) probíhá za katalýzy karbonylů kovů (Ni(CO)4, Co2(CO)8 …)

+

R C CH2 H

CO

+

R C C C O H 2 H2 H

H2

hydroformylace

a jejím produktem jsou aldehydy o jeden uhlík delší, než výchozí alken. Dále je možno aldehydy a ketony připravit z dihalogenderivátů, které mají oba atomy halogenu na stejném atomu uhlíku, nukleofilní substitucí. K reakci se používají slabé zásady (AgOH, Pb(OH)2 apod.), například OH R CBr2

R´

+

AgOH

R

příprava R´ nukleofilní

R

R´ - H2O

OH

substitucí

O

Při použití silných zásad, například KOH, vzniká místo karbonylové sloučeniny alkyn

R CBr2

R´

+

KOH

R

R´

+

KBr

+

H2O

Mezi nejběžnější způsoby přípravy aldehydů a ketonů patří oxidace alkoholů běžnými oxidačními činidly (K2Cr2O7, KMnO4, CrO3 …). Ze sekundárních alkoholů tak získáme ketony

H R C R´

oxidace

OH

R

R´ O

a z primárních alkoholů aldehydy R C OH H2

oxidace

R C O H

Zde je však nebezpečí následné oxidace aldehydů na karboxylové kyseliny R C O H

oxidace

R COOH

Této nežádoucí reakci musíme bránit, například kontinuálním odstraňováním vzniklého aldehydu z reakční směsi. Průmyslově se převedení alkoholu na aldehyd, nebo keton, provádí pomocí dehydrogenace. Z redoxního hlediska jde také o oxidaci, nehrozí zde však nebezpečí oxidace aldehydů na karboxylové kyseliny

44

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků R C OH H2

dehydrogenace alkoholů

R C O H

- H2

H R C R´

R

- H2

OH

R´ O

Reakce se provádí v plynné fázi při teplotě kolem 300 °C a je katalyzována heterogenními katalyzátory na bázi mědi nebo stříbra. Mezi nejběžnější metody příprav symetrických ketonů patří tepelný rozklad barnatých nebo vápenatých solí karboxylových kyselin tepelný rozklad vápenatých solí karboxylových kyselin

(RCOO)2 Ca

CaCO3

+

R

R O

V případě, že použijeme sůl dikarboxylové kyseliny (nejlépe se šesti, či sedmi uhlíky), získáme cyklický keton, například COO COO

CaCO3

Ca

+

O

Keton o prakticky libovolné struktuře můžeme připravit z esterů β-ketokyselin. Nejprve působením silné zásady nebo alkalického kovu odštěpíme „kyselý“ vodík z methylenové skupiny příprava ketonů z esterů β- R CO C CO O C H 2 5 H2 ketokyselin

R CO C CO O C2H5 H

- H+

a následně provedeme alkylaci vhodným alkylačním činidlem

R´ R CO C CO O C2H5 H

+

R´X -

R CO C CO O C2H5 H

X-

U vzniklého produktu můžeme buďto provést náhradu zbývajícího „kyselého“ vodíku dalším alkylem (je to vlastně analogie dvou výše uvedených reakcí) nebo ho přímo rozložíme kyselou hydrolýzou R´ R CO C CO O C2H5 H

H2 O/H+

R O

C R´ H2

+

CO2

+

C2H5OH

Jelikož u vzniklého ketonu můžeme volně určovat strukturu navázaných alkylů (R a R´), můžeme tak připravit velmi rozmanité ketony.


45

Velkou rozmanitost produktů získáme i při přípravě ketonů z nitrilů karboxylových kyselin. Reakci zahajuje adice organokovové sloučeniny na vazbu uhlík – dusík, následnou hydrolýzou meziproduktu pak vznikne požadovaný keton R

N

+

R´

MgBr

R

NMgBr R´

H2O/H+ - NH3

R

R´

+

Mg(OH)Br

O

Aldehydy se z derivátů karboxylových kyselin připravují poměrně obtížně. Zvládnuta byla hydrogenace acylhalogenidů na aldehyd R COCl

+

H2

R CHO

+

HCl

Reakce je katalyzována dezaktivovaným palladiovým katalyzátorem, aby nedošlo k následné redukci až na alkohol. Úloha č. 5. Navrhněte alespoň dva způsoby přípravy ethylfenylketonu.

Shrnutí kapitoly. Aldehydy a ketony dokáží na dvojnou vazbu karbonylové slupiny adovat různé sloučeniny (vodu, alkoholy, thioly, halogenovodík, kyanovodík, hydrogensiřičitany, dusíkaté deriváty apod.). V alkalickém prostředí podléhají aldehydy a některé ketony aldolové kondenzaci. Aldehydy, které nemají na α-uhlíku atom vodíku podléhají v alkalickém prostředí disproporcionaci na alkoholy a soli kyselin. Redukcí aldehydů vznikají primární alkoholy, redukcí ketonů sekundární alkoholy. Oxidací aldehydů vznikají snadno karboxylové kyseliny, oxidace ketonů probíhá podstatně obtížněji za vzniku α-diketonů většinou následovaného rozštěpením molekuly. Adehydy se dají získat oxidací primárních alkoholů, ketony oxidací sekundárních alkoholů. Klasická příprava symetrických ketonů spočívá v tepelném rozkladu vápenatých či barnatých solí karboxylových kyselin. Většinu ketonů je možno připravit syntézou z esterů β-ketokyselin případně z nitrilů karboxylových kyselin. Otázky: 1. Jaké vlastnosti vnáší dvojná vazba uhlík – kyslík do molekuly? 2. Jaké jsou produkty adice různých látek na karbonylovou slupinu? 3. Jaký je mechanismus aldolové kondenzace? 4. Jak proběhne reakce aldehydu, který nemá na α uhlíku žádný atom vodíku, v alkalickém prostředí? 5. Jaké způsoby přípravy aldehydů a ketonů znáte? Korespondenční úkol. Napište reakce propanalu a 2,2-dimethylpropanalu v alkalickém prostředí.

příprava ketonů z nitrilů karboxylových kyselin příprava aldehydů redukcí acylhalogenidů

46

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 2.4 Karboxylové kyseliny Jak již název napovídá, karboxylové kyseliny mají kyselý charakter. Co však tuto vlastnost způsobuje? Porovnejme si dvě různé molekuly, molekulu primárního alkoholu a molekulu karboxylové kyseliny

R C OH H2

R

δ+

OH O

δ−

Jediným rozdílem je, že na uhlíku, nesoucím hydroxylovou skupinu, jsou v případě alkoholu navázány dva atomy vodíku, zatímco v případě kyseliny jeden atom kyslíku. Tento atom kyslíku však, díky své vysoké elektronegativitě, odčerpává z atomu uhlíku elektronovou hustotu, čímž na něm vzniká parciální kladný náboj. Díky tomu tento atom odčerpává elektronové hustoty ze svého okolí, tj. i z kyslíku hydroxylové skupiny. A právě toto snížení elektronové hustoty usnadňuje odštěpení vodíku ve formě kationtu, čili zvyšuje kyselost. Tento, na první pohled malý rozdíl v struktuře alkoholu a karboxylové kyseliny, způsobí rozdíl v kyselosti o cca deset řádů! Jistě Vás napadlo, že kyselost musí ovlivňovat také zbytek molekuly, který jsme jednoduše označili R. Obecně jsou dvě možnosti, buď elektrony dodává, nebo odčerpává ovlivnění kyselosti atomu vodíku jeho okolím

R

OH O

R

OH O

V prvním případě, kdy zbytek elektrony dodává, je zřejmé, že kyselost poklesne. To vysvětluje, proč v řadě monokarboxylových kyselin je nejsilnější kyselina mravenčí a proč s rostoucí délkou řetězce kyselost klesá. Ve druhém případě, kdy zbytek kyseliny elektrony dodává, je zřejmé, že kyselost poroste. Jako příklad si uvedeme kyselinu trifluoroctovou (CF3COOH), která v kyselosti může konkurovat nejsilnějším minerálním kyselinám. 2.4.1

Reakce karboxylových kyselin

Významnou vlastností karboxylových kyselin je, jak jsme si před chvílí uvedli, jejich kyselost. Dokáží tedy reagovat se zásadami za vzniku solí, například R – COOH + NaOH → R – COONa + H2O S některými vlastnostmi solí karboxylových kyselin jsme se již setkali a pro úplnost si zopakujme dvě nejdůležitější. Tavením alkalických solí karboxylových kyselin s pevnou zásadou (NaOH, „natronové“ vápno apod.) vznikají uhlovodíky o jeden atom uhlíku kratší, než měla výchozí karboxylová kyselina rozklad solí karboxylových kyselin

R – COONa + NaOH → R – H + Na2CO3


47

Tepelným rozkladem vápenatých nebo barnatých solí získáme symetrické ketony (RCOO)2 Ca

CaCO3

+

R

R O

Z reakcí samotných karboxylových kyselin, případně některých jejich funkčních derivátů, patří k nejvýznamnějším jejich redukce na primární alkoholy. Redukce samotných kyselin na primární alkoholy není příliš častá a vyskytuje se převážně při organické syntéze, pokud je potřeba přeměnit karboxylovou skupinu na skupinu hydroxymethylovou, redukce karboxylových R – COOH → R – CH2 – OH kyselin a jejich derivátů kdy se jako redukční činidlo používají převážně komplexní hybridy. Podstatně běžnější je redukce esterů karboxylových kyselin na alkoholy R – COOR´ → R – CH2 - OH + R´ - OH Zde se kromě komplexních hybridů používá redukce sodíkem v alkoholu, nebo katalytická hydrogenace. Důležitou reakcí karboxylových kyselin je jejich dekarboxylace. Sem patří i již zmíněné tavení alkalických solí se zásadou za vzniku uhlovodíku. Dekarboxylaci však značně urychluje, pokud je na uhlíku vedle karboxylové skupiny navázána skupina odčerpávající elektrony. Například tepelný rozklad nitrooctanu sodného proběhne pouhým varem vodného roztoku O2N - CH2 – COONa + H2O → O2N – CH3 + NaHCO3

dekarboxylace

Na závěr by bylo ještě vhodné zmínit, že karboxylová skupina na aromatickém jádře orientuje vstup dalšího substituentu do polohy 3 (meta), například COOH

COOH

HNO3 + H2SO4 - H2O 2.4.2

aromatická elektrofilní substituce

NO2

Přípravy karboxylových kyselin

Karboxylové kyseliny je možno připravit oxidací methylderivátů aromatických uhlovodíků, například

CH3

oxidace

COOH

Jako oxidační činidlo se v laboratoři používá zejména manganistan draselný, v průmyslu pak vzdušný kyslík ve spojení s vhodným oxidačním katalyzátorem.

přípravy karboxylových kyselin oxidací

48

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Další možností přípravy karboxylových kyselin je oxidace primárních alkoholů nebo aldehydů oxidace R COOH R C OH H2

R C O H

oxidace

R COOH

V laboratoři se pro tyto reakce používají běžná oxidační činidla jako manganistan draselný, dichroman draselný, oxid chromový a další. Další oxidační metody, používané pro přípravu karboxylových kyselin, spočívají v štěpení vazeb uhlík – uhlík. Oxidací lineárních ketonů tak získáme dvě molekuly karboxylových kyselin, oxidací cyklických ketonů pak kyseliny dikarboxylové H3C O

C CH3 H2

O

oxidace

H3C

CH3

oxidace

2 CH3COOH

O O

oxidace

O

oxidace

COOH COOH

O

K reakci se používají velmi silná oxidační činidla jako je manganistan draselný nebo kyselina dusičná. Dalším typem oxidačních reakcí, při kterých dochází ke štěpení vazeb uhlík – uhlík, je oxidace alkenů kyselým roztokem KMnO4 za horka

R C C R H H

oxidace

2 R - COOH

Průmyslově se pro oxidaci používá vzdušný kyslík za zvýšené teploty (300 – 400 °C) za katalýzy oxidu vanadičného. Připravuje se tak zejména kyselina maleinová a kyselina ftalová O COOH H2O oxidace O COOH O O

oxidace

O

O

H2O

COOH COOH


49

Jak je ze schématu zřejmé, produktem oxidace jsou anhydridy, které se následně hydrolýzou převádějí na příslušné kyseliny. Velmi jednoduchý způsob, jak získat karboxylovou kyselinu, je hydrolýza jejího funkčního derivátu (ester, acylhalogenid, anhydrid, amid, nitril ...). Jako příklad si uvedeme hydrolýzu esteru O R´

R

H2O

R

OH

+

R´

OH

O

O

přípravy karboxylových hydrolýzou funkčních derivátů

Hydrolýza pouhou vodou však probíhá velmi pomalu, proto se pro její urychlení používá kyselé nebo zásadité prostředí. Při syntéze karboxylových kyselin však můžeme uhlovodíkový řetězec také prodlužovat. Nejjednodušším způsobem prodloužení řetězce o jeden uhlík je zřejmě nitrilová syntéza. Tato metoda spočívá v prvotní alkylaci alkalického kyanidu (ten vnáší do molekuly další uhlík) a v následné hydrolýze na karboxylovou kyselinu R C Br H2

+

KCN

- KBr

R C H2

N

nitrilová syntéza karboxylových R C COOH kyselin

H2O

H2

- NH3

Další metodou, umožňující prodloužit uhlovodíkový řetězec o jeden uhlík je reakce organokovové sloučeniny s přebytkem oxidu uhličitého a následné uvolnění kyseliny ze soli O R C MgBr H2

+

R C H2

CO2

H2O/H+

OMgBr

syntéza karboxylových R C COOH kyselin adicí H2 organokovů na

Úloha č. 6. Navrhněte alespoň dva způsoby přípravy kyseliny benzoové z benzenu. Pokud potřebujeme prodloužit uhlovodíkový řetězec o dva uhlíky, pak nejběžnější metodou je zřejmě malonesterová syntéza, která využívá kyselosti vodíků v methylenové skupině H2C

COOC2H5

C2H5OHC

COOC2H5

- C2H5OH

H2O/H+ - C2H5OH

COOC2H5 COOC2H5

COOH R CH COOH

R - Br - Br-

- CO2

COOC2H5 R CH COOC2H5

R C COOH H2

Po prvotní alkylaci methylenové skupiny se alkylovaný ester podrobí kyselé hydrolýze a následně, díky zvýšené teplotě, podlehne dekarboxylaci.

malonesterová syntéza karboxylových kyselin

50


Řešená úloha. Proč v případě β-dikarboxylových kyselin dochází tak snadno k dekarboxylaci? Řešení: Tepelná dekarboxylace β-dikarboxylových kyselin, která probíhá již v průběhu hydrolýzy jejich funkčních derivátů, je usnadněna cyklickým posunem tří dvojic elektronů v jejich molekule

HO

HO H2C O

O

T

O

O

H2C

H

O

O

H

- CO2

H3C COOH

Pro úplnost si doplníme ještě průmyslovou výrobu kyseliny mravenčí, která nezapadá do žádného z výše uvedených schémat. Vychází se z reakce hydroxidu sodného a oxidu uhelnatého, kdy při teplotě kolem 130 °C a tlaku kolem 1 MPa vzniká mravenčan sodný, ze kterého se následně uvolní kyselina mravenčí výroba kyseliny mravenčí

NaOH + CO → HCOONa HCOONa + H+ → HCOOH + Na+

2.4.3 Funkční deriváty karboxylových kyselin Jako funkční deriváty karboxylových kyselin označujeme sloučeniny, u kterých proběhla substituce v karboxylové skupině. Jsou to například soli, acylhalogenidy, anhydridy, estery, amidy, nitrily a další. Některé z těchto sloučenin se používají jako acylační činidla, což jsou látky, které jsou schopny vnést do molekuly jiné sloučeny „acyl“ (skupina R – CO -). Acylační reakci můžeme schématicky znázornit takto: acylace

Y

+

R

X O

Y

R

+

X

O

kde symbolem X označujeme odpovídající zbytek například acylhalogenidu, anhydritu, esteru apod. Samozřejmě, že všechna acylační činidla nejsou stejně reaktivní. Acylační schopnost základních typů funkčních derivátů karboxylových kyselin porovnává následující nerovnost srovnání účinnosti acylačních činidel

R – COCl > (RCO)2O > R – COOR´ > R – CONH2 > R – COOZ této nerovnosti vyplývá, že nejúčinnějšími acylačními činidly jsou acylhalogenidy a, na druhé straně, soli karboxylových kyselin jako acylační


51

činidla nereagují. Druhý důležitý závěr z této nerovnosti je, že libovolnou látku v nerovnosti lze připravit v jediném reakčním kroku z látky, která leží vlevo od ní (je reaktivnější). Jelikož průběh acylační reakce jsme podrobně popsali v opoře Organická chemie I, v části věnované aromatické elektrofilní substituci, budeme se v následující části věnovat přípravě jednotlivých typů funkčních derivátů karboxylových kyselin. I tak se zde setkáme se spoustou acylačních reakcí. Acylhalogenidy, které, jelikož jsou nejreaktivnější, nelze připravit v jednom kroku. Z jiného acylačního činidla se připravují reakcí, jejíž podstatu již známe. Pokud si vzpomeneme, jak se převádějí alkoholy na halogenderiváty, pak můžeme analogicky odvodit přípravu acylhalogenidů z karboxylových kyselin. V podstatě jde o působení některých halogenidů anorganických kyselin na hydroxylovou skupinu. Protože většinou acylhalogenidy obsahují chlor (acylchloridy), používají se pro reakci činidla jako PCl3, PCl5, SOCl2, SO2Cl2 a další, například

O

+

R

O

H3PO3 + Cl Pro přípravu anhydridů již můžeme využít acylhalogenidy a proto klasická metoda přípravy anhydridů karboxylových kyselin spočívá v reakci acylhalogenidu s bezvodou alkalickou solí příslušné karboxylové kyseliny OH

O

+

PCl3

R

O

O

O

CH3 H3C O CH3 NaO - NaCl Cl Průmyslově se vychází ze stejné reakce jako pro přípravu acylchloridů, pouze patřičného činidla se dá jen poloviční množství, než by stechiometricky odpovídalo přípravě acylchloridu, například H3C

příprava acylhalogenidů

příprava anhydridů karboxylových kyselin

CH3COONa + SO2Cl2 → CH3COCl + Na2SO4 Jelikož reakční směs obsahuje pouze poloviční množství sulfurylchloridu, než odpovídá stechiometrii rovnice, zbude v reakční směsi polovina původního množství soli, která pak zreaguje se vzniklým acylchloridem na anhydrid CH3COONa + CH3COCl

→ CH3COOCO CH3 + NaCl

Vyšší anhydridy se většinou připravují z kyselin pomocí acetanhydridu R – COOH + (CH3CO)2O ↔ CH3– COOH + (RCO) 2O Vysoký výtěžek této rovnovážné reakce umožňuje oddestilování vznikající kyseliny octové, jako nejtěkavější složky reakce. Analogickým způsobem lze snadno připravit i cyklické anhydridy, pokud vzniklý kruh bude mít 5 či 6 členů, například COOH COOH

O

+

H3C

O O

CH3

CO O CO

cyklické anhydridy

+

CH3COOH

52


Estery karboxylových kyselin se běžně připravují esterifikací, což je reakce karboxylové kyseliny a alkoholu, kterou katalyzuje kyselé prostředí. Reakce začíná interakcí karboxylové kyseliny s vodíkovým kationtem a je následována nukleofilním atakem vzniklého kationtu molekulou alkoholu O

příprava esterů karboxylových kyselin

H+

R

+

OH

R C

OH

OH

RÓH

+

R

OH

O R´ OH H

Vzniklý kation se následně stabilizuje odštěpením vodíkového kationtu a molekuly vody za vzniku esteru OH

OH +

R

R

O R´ H+

OH H

O R

O R´

O R´

- H2 O

OH

Fenoly a některé alkoholy však tímto způsobem nereagují, a proto se pro přípravu jejich esterů musí použít acylační činidla (acylhalogenidy nebo anhydridy), například

O

+

R Cl

O R

HO

O

- HCl

Estery karboxylových kyselin mají, jako snadno dostupné sloučeniny (v přírodě například ve formě tuků, vosků apod.), většinou jiné využití než (poměrně slabá) acylační činidla. Například hydrolýzou získáme jejich původní složky (kyselinu a alkohol). Jak již bylo uvedeno, hydrolýza samotnou vodou probíhá velmi pomalu, a proto se pro hydrolýzu používá kyselé nebo alkalické prostředí. Pro alkalickou hydrolýzu se vžil název zmýdelnění, neboť se tak z tuků připravují mýdla (alkalické soli vyšších mastných kyselin) zmýdelnění esterů karboxylových kyselin

H2C O CO R HC O CO R

NaOH + H2O

H2C OH HC OH

C O CO R H2

+

RCOONa

C OH H2

Redukcí esterů (katalytickou hydrogenací, sodíkem v alkoholu, komplexními hydridy ...) získáme alkoholy redukce esterů karboxylových kyselin

O R O R´

H2 R C O H

+

HO R´


53

Reakce esterů s organokovovými činidly je jedním ze způsobů získávání terciárních alkoholů

O

OMgBr

R´´MgBr

R

O R´

R

O R´

- BrMgOR´

R´´

OMgBr

OH

- H2O

R´´

R

R´´

R - Mg/OH)Br

R´´

reakce esterů karboxylových kyselin s organokovy

R´´MgBr

R´´

Dalším využitím esterů je reakce s kovovým sodíkem, takzvaná acyloinová kondenzace, při které vznikají symetrické hydroxyketony podle následujícího mechanismu: nejprve dojde působením sodíku na ester ke vzniku radikáliontu. Dva tyto radikálionty se na povrchu sodíku spojí a ze vzniklé molekuly jsou ještě působením sodíku odštěpené dvě alkoxy skupiny

O

O Na

Na

R

+

R C

O R´

O R´

ONa R

H 2O

ONa R

HO R

ONa

ONa

R OR´

R

acyloinová kondenzace

Na - RÓNa

OR´

O OH

OH R

R

- NaOH

R

Funkční skupina esterů svým účinkem odčerpává elektronovou hustotu na αuhlíku, čímž zvyšuje kyselost atomů vodíku, které jsou na něm vázány. Této skutečnosti se využívá při syntéze esterů β-ketokyselin. Nejprve se na ester působí alkalickým kovem nebo silnou zásadou a vzniklý anion pak atakuje druhou molekulu esteru. Produkt adice se pak stabilizuje ve formě esteru β-ketokyseliny. O C2H5O-

O H3C

O C2H5 O H3C

- C2H5OH

H3C

O H2C

O C2H5 O

O C H2

OC2H5

O C2H5

O C2H5

- C2H5O-

H3C

O C H2

O C2H5

syntéza esterů βketokyselin

54

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Dalšími funkčními deriváty karboxylových kyselin jsou amidy. Jelikož tyto látky disponují velmi malými acylačními schopnostmi, všimneme si pouze možností jejich přípravy a několika způsobů použití. Jak asi již tušíte, amidy karboxylových kyselin je možno připravit acylací amoniaku. Jako acylační činidlo však již můžeme použít acylhalogenid, anhydrid i ester. Rozdíl je v rychlosti reakce a v ceně činidla

O R

příprava amidů karboxylových kyselin

Cl O R

O O

O

NH3

R

R

NH2

O R O R´ Mezi amidy však patří i látky, které mají jeden nebo oba vodíky ve skupině NH2 substituovány alkyly (tzv. N-alkylamidy a N,N-dialkylamidy). I tyto látky je možno připravit výše uvedeným typem reakce, pouze místo amoniaku použijeme primární, respektive sekundární amin. Často používaný je i druhý způsob přípravy amidů, který spočívá v reakci karboxylové kyseliny s amoniakem (primárním či sekundárním aminem) a následným tepelným rozkladem amonné (amoniové) soli R – COOH + NH3 → R – COONH4 R – COONH4 → R – CONH2 + H2O Podobným způsobem vznikají i tzv. imidy, což jsou cyklické sloučeniny. Například sukcinimid můžeme připravit reakcí příslušného anhydridu s amoniakem, případně reakcí kyseliny jantarové s amoniakem za zvýšené teploty příprava imidů karboxylových kyselin

O O

O NH3 - H2O

O

COOH COOH

NH O O

NH3/T - H2O

NH O


55

Z chemických vlastností amidů a imidů si všimneme kyselosti vodíků ve skupině NH2 (případně NH), která je způsobena odčerpáváním elektronové hustoty z atomu dusíku karbonylovou skupinou. U imidů jsou tyto vodíky tak kyselé, že dochází k neutralizaci již působením alkalického hydroxidu, například O

O KOH

NH

NK

kyselost imidů karboxylových kyselin

- H2O O O Dále se u amidů využívá schopnost redukce (například komplexními hydridy) na primární aminy O redukce amidů LiAlH4 R C NH2 R karboxylových NH2 H2 kyselin a odbourávání (působením alkalickým bromnanem) na aminy o jeden uhlík kratší R

odbourávání amidů karboxylových kyselin

NaBrO/NaOH

O

R NH2

NH2

Posledním typem funkčních derivátů karboxylových kyselin, které si probereme, jsou nitrily. Tyto látky neobsahují acylovou skupinu, a tak se nedají používat jako acylační činidla. Způsob jejich přípravy spočívá buď ve vnesení nitrilové skupiny do molekuly nebo v přeměně jiné skupiny v skupinu nitrilovou. Všimněme si nejprve možnosti přeměny funkční skupiny. Nejběžnějšími možnostmi jsou dehydratace amidů kyselin nebo oximů aldehydů O příprava nitrilů R R N karboxylových - H2O NH2 kyselin dehydratací

R C N OH H

R

- H2O

N

Chceme-li do molekuly vnést nitrilovou skupinu CN, pak záleží na tom, zda ji chceme navázat na alifatický nebo aromatický uhlík. V případě alifatických sloučenin používáme alkylaci alkalických kyanidů příprava nitrilů karboxylových + KCN + Při přípravě aromatických nitrilů vycházíme z diazoniových solí, na které kyselin alkylací působíme alkalickým kyanidem za katalýzy měďných solí nebo práškové mědi, například R Br

R

+

N

KBr

KCN/Cu N

N N

-

K+

Tento typ reakce je vlastně aplikací nitrilové syntézy kyselin v aromatické řadě, neboť hydrolýzou vzniklého nitrilu vznikají karboxylové kyseliny.

56

2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Úloha č. 7. Co vznikne reakcí nitrilu kyseliny propionové s ethylmagnesiumbromidem a následnou hydrolýzou vzniklého produktu?

Shrnutí kapitoly. Kyselost karboxylových kyselin ovlivňuje délka uhlovodíkového řetězce i substituenty, které jsou na něm umístěné. Tepelným rozkladem vápenatých (barnatých) solí karboxylových kyselin vznikají symetrické ketony. Tavením alkalických solí karboxylových kyselin se silnou zásadou vznikají uhlovodíky. Dekarboxylaci karboxylových kyselin usnadňuje funkční skupina odčerpávající elektrony. Každou karboxylovou kyselinu je možno připravit hydrolýzou jejího funkčního derivátu. Je možno připravit karboxylové kyseliny s uhlovodíkovým řetězcem delším, než má výchozí sloučenina. Funkční deriváty karboxylových kyselin je možno využít jako acylační činidla, nejúčinnější jsou acylhalogenidy. Pořadí účinnosti acylačních činidel je: acylhalogenidy, anhydridy, estery amidy, soli. Deriváty karboxylových kyselin spoustě dalších významných reakcí.

Otázky: 1. Jaké substituenty zvyšují kyselost vodíku v karboxylové skupině a jaké ji naopak snižují? 2. Do které polohy orientuje karboxylová skupina vázaná na benzenové jádro vstup druhého substituentu? 3. Jaké je pořadí síly acylačních činidel? 4. Které kyseliny tvoří snadno cyklické anhydridy a imidy? 5. Jaký je rozdíl mezi reakcí esteru karboxylové kyseliny a) se sodíkem v nepolárním prostředí b) s alkoholátem v polárním prostředí Korespondenční úkol. Z chloroctové kyseliny připravte kyselinu malonovou. Za využití malonesterové syntézy připravte 2-ethylkapronovou kyselinu.

Průvodce studiem. Zvládli jste i druhou studijní oporu z organické chemie. Gratuluji! Nyní si dejte trochu relaxace a naberte sílu ke studiu třetí (závěrečné) opory z organické chemie.

Řešení úloh

57

ŘEŠENÍ ÚLOH Úloha č. 1. H2 H2C C C C C H H2 H2 Br

HBr

H2C C C C CH2 H H2 H

ROOR

H2 H H2C C C C C H H Cl Cl 2 2 Br

Cl2

Úloha č. 2. H2O/H+

H2C C C C CH2 H H2 H

H H2C C C C CH3 H H2 OH

H2 H H2C C C C C H H OH Cl 2 2 Br

hydroxylace

Úloha č. 3. H3C C H2

CH3

+

H3C C C C C MgBr H2 H2 H2 H2

O

CH3 H3C C H2

C C C C CH3 H2 H2 H2 H2 OMgBr

CH3

H2O -Mg(OH)Br

H3C C H2

OH

C C C C CH3 H2 H2 H2 H2

Úloha č. 4. H2C CH2 O

+

H2 H2C C O C C H H2 OH 2 OH

H2 H2C C OH OH

H2SO4

O

- H2O

O

Úloha č. 5. Například:

1.

2.

+

AlCl3

O H3C C H2

H C C CH3 H OH 2

Cl

- HCl

O

oxidace O

C CH3 H2

C CH3 H2

58

Řešení úloh

Úloha č. 6. Například:

+

1.

H3C

AlCl3

I

- HCl

oxidace

+

2.

CO

CH3

COOH

+

HCl

AlCl3

CHO

- HCl

oxidace

COOH

Úloha č. 7.

H3C C H2

N

H2O/H+ - NH3

+H3C CH MgBr 2

H3C C H2

O H3C C H2

C CH3 H2

+

NMgBr C CH3 H2

Mg(OH)Br

Literatura

LITERATURA 1. BLÁHA, K. a kol. Nomenklatura organické chemie. 3. vyd. Praha: Academia, 1985. 2. PANICO, R. a kol. Průvodce názvoslovím organických sloučenin podle IUPAC. 1. vyd. Praha: Academia, 2000. 3. ČERVINKA, O. a kol. Chemie organických sloučenin, díl první. 1. vyd. Praha: SNTL, Alfa, 1985. 4. ČERVINKA, O. a kol. Chemie organických sloučenin, díl druhý. 1. vyd. Praha: SNTL, Alfa, 1987. 5. SMITH, M. B., MARCH, J. March’s advanced organic chemistry. 5th ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001. 6. CLAYDEN, J., GREEVES, N., WARREN, S., WOTHERS, P. Organic chemistry. 1th ed. Oxford: Oxford University Press, 2001.

59

P Ř ÍRODOVĚ DECKÁ FAKULTA

Recommend Documents