Optimalisatie van de ICP-MS methode

Optimalisatie van de ICP-MS methode

Afstudeerverslag Ingrid Bakker Juni 2004 Werkdocument nummer: 2004.113X



Naam: Opleiding: Opleidingsinstituut:

Ingrid Bakker HLO – Chemie Noordelijke Hogeschool Leeuwarden/Van Hall instituut

Afstudeerbedrijf: Begeleider afstudeerbedrijf: Begeleider opleiding: Afstudeerperiode:

RIZA Lelystad Drs. Ing. C.J.H. Miermans Drs. Ing. C.T. de Jonge-Vleugel november 2003 – juni 2004

2


Voorwoord Dit afstudeerverslag is tot stand gekomen na ruim zeven maanden onderzoek op de afdeling IMLA (Informatie en Meettechnologie, Laboratorium voor Anorganische analyses) van het RIZA (Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling) te Lelystad. Sinds het studiejaar 2003-2004 wordt de nieuwe opzet gebruikt voor het afstudeerproject. De afstudeerperiode is verlengd met twee maanden. Het is al vaak gebleken dat de oude afstudeerperiode veel te kort was voor het afronden van een compleet onderzoek. Met de nieuwe opzet is er tevens gelegenheid tot verdieping in het afstudeeronderwerp waardoor een onderzoek beter tot zijn recht komt. Het volgen van de nieuwe opzet is mij zeer goed bevallen. In de eerste periode had ik veel tijd om kennis te maken met de gebruikte methode waardoor het onderzoek makkelijker verlopen is. Hierbij wil ik als eerste de opleiding chemie van de NHL (Noordelijke Hogeschool Leeuwarden) bedanken voor het doorvoeren van de nieuwe opzet voor het afstuderen. Vanuit de NHL werd ik begeleid door mevr. C.T. de Jonge-Vleugel. Natuurlijk wil ik hierbij ook mijn collega’s van de afdeling IMLA bedanken voor de fijne periode die ik daar heb gehad. In het bijzonder wil ik mijn begeleider Kees Miermans bedanken voor de goede begeleiding en de plezierige samenwerking.

3


Samenvatting Dit afstudeerverslag beschrijft de optimalisatie van de ICP-MS methode, die gebruikt wordt bij het RIZA (Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling). Sinds 1996 heeft het RIZA een ICP-MS. In de loop van de jaren is er een methode ontwikkeld waarmee 24 elementen gemeten kunnen worden in oppervlaktewater. Deze methode is nog niet optimaal en moet op twee gebieden verbeterd worden: 1) Tijdens een lange meetserie kan het signaal van de ICP-MS nogal fluctueren. Een interne standaard kan deze fluctuaties corrigeren, zodat de meting goed verloopt. Momenteel wordt er gebruikt gemaakt van één interne standaard: rhodium (massa 103). Dit element blijkt het brede massagebied (massa 9 t/m 238) niet goed te corrigeren. Voor het lage en het hoge massagebied is er gezocht naar alternatieven: • Laag: scandium (massa 45), tweede keus gallium (massa 69 en 71) of germanium (massa 72 en 73) • Hoog: rhenium (massa 185 en 187) of bismuth (massa 209) De toepasbaarheid van de nieuwe interne standaarden is getest op praktijkmonsters. Het is belangrijk dat de interne standaard niet of nauwelijks in het monster voorkomt, omdat de correctie anders niet goed wordt uitgevoerd. Voor zowel het lage als het hoge massagebied bleken enkele potentiële interne standaarden daadwerkelijk te hoog in de monsters voor te komen. Mede daardoor is de keuze gevallen op de volgende interne standaarden: • Laag: germanium (massa 72) • Hoog: rhenium (massa 187) 2) Met de huidige ICP-MS kan er alleen maar op hele massa-eenheden gescheiden en gemeten worden. Aangezien de meeste elementen uit meerdere isotopen bestaan, kan er overlap optreden tussen deze isotopen. Daarnaast ontstaan er poly-atomen in het plasma (bv. ArCl+ of CaOH+) en kunnen ook een isotoop overlappen. Bij de meeste elementen kan deze interferentie (storing) zoveel mogelijk vermeden worden door het meest geschikte isotoop te kiezen. Voor acht elementen is dit niet mogelijk en wordt er gecorrigeerd aan de hand van een interferentie correctiefactor. Er zijn drie elementen waarbij de correctie met de factor nog niet optimaal is: • Aluminium (massa 27) is mono-isotopisch en heeft een storing van 26MgH+. De invloed van magnesium fluctueert, mede doordat aluminium last heeft van beperkingen van de apparatuur. Daarnaast blijkt chloride voor matrixonderdrukking te zorgen. De meting van aluminium zal een correctie van magnesium houden, waarbij rekening moet worden gehouden met de invloed van chloride. • Chroom bestaat uit vier isotopen. 52Cr wordt gebruikt voor de meting. Dit isotoop heeft een storing van 35Cl16OH+. De storing blijkt nogal te fluctueren. Het isotoop 53Cr met een storing van 37Cl16O+ is een alternatief. Helaas levert dit isotoop geen verbetering op en wordt de meting van chroom niet veranderd. • Seleen bestaat uit 6 isotopen en wordt met 2 isotopen gemeten. Het isotoop 77Se heeft een storing van 40Ar37Cl+. Het tweede isotoop 82Se werd oorspronkelijk ongecorrigeerd gemeten, maar blijkt een correctie nodig te hebben van 81BrH+. Het isotoop 82Se heeft de voorkeur omdat het signaal stabieler blijft. Na de optimalisatie van de ICP-MS methode wordt er een validatie uitgevoerd volgens NEN 7777. Het gaat om de volgende prestatiekenmerken, die allen onder reproduceerbaarheidsomstandigheden bepaald worden (behalve de herhaalbaarheid): • Aantoonbaarheidsgrens/bepalingsgrens/rapportagegrens • Juistheid/Maximale Totale Fout • Herhaalbaarheid/reproduceerbaarheid/recovery Doordat het voorschrift NEN 7777 nog niet zo lang in gebruik is bij het RIZA, zijn er nog geen definitieve eisen voor de prestatiekenmerken vastgesteld. Alleen de manier waarop de juistheid bepaald is, is vergelijkbaar met de oude validatiemethode. Alle geaccrediteerde elementen voldoen aan de vastgestelde eisen van de juistheid.

4


Abstract During a period of seven months I have been working as a student at the Institute for Inland Water Management and Waste Water Treatment (RIZA) for the improvement of the ICP-MS method. In 1996 RIZA has purchased an ICP-MS. In the course of years a method is developed for measuring elements simultaneously in surface water. This method is not yet optimal and needs to be improved in two sections: 1) The ICP-MS signal fluctuates during a long sequence. An internal standard corrects for these fluctuations. At this moment there is only one internal standard: rhodium (mass 103). This internal standard doesn’t correct properly for low and high mass areas. These areas need a suitable internal standard: • Low: scandium (mass 45), alternative gallium (mass 69 and 71) or germanium (mass 72 or 73) • High: rhenium (mass 185 and 187) or bismuth (mass 209) The suitability of the new internal standards is tested with surface water samples. It is important that an internal standard isn’t already present in a sample. Unfortunately a few potential internal standards have been found at a high level in the water samples. For this reason the following internal standards are chosen: • Low: germanium (mass 72) • High: rhenium (mass 187) 2) The ICP-MS separates the elements only by whole mass units. Most of the elements consist of several isotopes. Subsequently overlap of isotopes causes interferences. The formation of poly-atoms in the plasma (like ArCl+ or CaOH+) may cause more interference. Most of the elements can be measured by choosing the proper isotope. Unfortunately for eight elements an isotope without interference can’t be found. These elements need to be corrected by using a correction factor. This correction isn’t optimal for three elements: • Aluminium (mass 27) is mono-isotopic and has interference of 26MgH+. The influence of magnesium fluctuates, because of the limitations of the ICP-MS. Despite the fluctuations aluminium needs to be corrected for magnesium. Furthermore, chlorine causes matrix suppression. Therefore, the influence of chlorine needs to be monitored closely. • Chrome consists of four isotopes. Only 52Cr is used for measurement. This isotope has interference of 35Cl16OH+ and fluctuates also. The isotope 53Cr is an alternative for the measurement but has interference of 37Cl16O+. Unfortunately this isotope doesn’t give better results and nothing will be changed for the measurement of chrome. • Selenium consists of six isotopes. Two isotopes can be used for measurement. 77Se has interference of 40Ar37Cl+. Before the research 82Se was measured without correction. It seems that the isotope is interfered by 81BrH+ and needs to be corrected. Use of the isotope 82Se is preferred, because the signal is more stable. The improved method is validated according to NEN 7777. The following parameters are determined: • Detection limit/determination limit • Trueness/Maximum Total Error • Repeatability/reproducibility/recovery The validation method according to NEN 7777 has been implemented only in the last few months. Therefore no definite demands are established for the parameters. Only the determination of the trueness is comparable to the formerly used validation method. All accredited elements suffice the demands of trueness.

5


Lijst van gebruikte afkortingen AGw:

Aantoonbaarheidsgrens onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

BGw:

Bepalingsgrens onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

CRM:

Certified Reference Material

ICP-MS:

Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry

i.s.:

Interne standaard

MTF:

Maximale totale fout

NEN:

Nederlandse Norm

RF power:

Radio Frequent power

RGw:

Rapportagegrens onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

RIZA:

Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling

RSDr:

Relatieve standaardafwijking onder herhaalbaarheidsomstandigheden

RSDw:

Relatieve standaardafwijking onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

RvA:

Raad van Accreditatie

sr:

Standaardafwijking onder herhaalbaarheidsomstandigheden

sw:

Standaardafwijking onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

6


Inhoudsopgave Voorwoord ................................................................................................................3 Samenvatting.............................................................................................................4 Abstract .....................................................................................................................5 Lijst van gebruikte afkortingen ...................................................................................6 Inhoudsopgave ..........................................................................................................7 1 Inleiding.............................................................................................................8 1.1 1.2 1.3

2

Theorie ............................................................................................................10 2.1 2.2 2.3 2.4

3

RIZA........................................................................................................................ 8 Probleemstelling ...................................................................................................... 8 Doel van het onderzoek .......................................................................................... 9

3.1 3.2

4

ICP-MS ................................................................................................................. 10 Interne standaarden .............................................................................................. 13 Interferentie .......................................................................................................... 14 Validatie ................................................................................................................ 16

Experimenteel ..................................................................................................19

ICP-MS ................................................................................................................. 19 De methode .......................................................................................................... 19

Resultaten en discussie .....................................................................................21 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

5

Interne standaarden .............................................................................................. 21 Interferentie: aluminium ........................................................................................ 23 Interferentie: Chroom............................................................................................ 25 Interferentie: Seleen .............................................................................................. 26 Validatie ................................................................................................................ 29

Conclusie .........................................................................................................32 5.1 5.2 5.3

Interne standaarden .............................................................................................. 32 Interferentie .......................................................................................................... 32 Validatie ................................................................................................................ 32

6 Aanbevelingen .................................................................................................34 Literatuur .................................................................................................................35 Lijst van bijlagen ......................................................................................................36

7


1 Inleiding 1.1 RIZA De afkorting RIZA staat voor Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling. Het RIZA is het onderzoeks- en adviesinstituut van Rijkswaterstaat op het gebied van zoetwater in Nederland en een vooraanstaand internationaal kenniscentrum voor intergraal waterbeheer. Het instituut verzamelt gegevens over en doet onderzoek naar waterkwaliteit en -kwantiteit. Op basis hiervan geeft het RIZA adviezen over het beheer van het zoetwater in Nederland en daarbuiten. Het RIZA heeft vier hoofdafdelingen: • Inrichting en herstel (IH): IH geeft advies op het gebied van ruimtelijke ordening en inrichting van de wateren in Nederland voor intergraal waterbeheer. Daarbij doet IH ook aan kennisontwikkeling op deze gebieden. • Watersystemen (WS): Op basis van onderzoek naar verschillende processen in de binnenwateren, worden er adviezen gegeven voor integraal waterbeheer. • Emissies (EM): Onderzoek naar en advies over afvalwaterbehandeling en emissieniveaus. Vergunningen worden hier verleend en er is tevens controle op naleving van de vergunningen. • Informatie en meettechnologie (IM): Hier worden gegevens verzameld en verwerkt door middel van onderzoek in gespecialiseerde laboratoria. De afdeling IM heeft een speciale laboratoriumafdeling (IML). Bij IMLA wordt er onderzoek gedaan naar anorganische parameters. Voor organisch onderzoek is er de afdeling IMLO en bij IMLB wordt er biologisch onderzoek uitgevoerd. IMLU verzorgt de totale logistiek van monsters en data. De monsters komen in opdracht van het ministerie van Verkeer & Waterstaat. Uit heel Nederland worden monsters genomen voor onderzoek aan oppervlaktewater, afvalwater en sediment. Voor de afdeling IM zijn er verschillende meetstations waarvan er 1 een internationale betrekking heeft; een station in Bimmen (Duitsland). [1] Voor mijn afstudeeropdracht ben ik werkzaam geweest op de afdeling IMLA. De onderzoeksgebieden op de afdeling zijn als volgt onder te verdelen: • Metalen; metaalanalyses met hoofdzakelijk ICP-MS en ICP-AES • Macroparameters; bijvoorbeeld nutriënten en Kjeldahl stikstof • Radiochemie, bijvoorbeeld α-,β - en λ-straling

1.2 Probleemstelling Sinds november 1996 heeft de afdeling IMLA een ICP-MS. In de loop van de jaren is er een methode ontwikkeld waarmee 24 elementen gemeten kunnen worden in oppervlaktewater. Deze elementen beslaan een breed massagebied van 9 u (beryllium) tot 238 u (uranium). De elementen worden gekwantificeerd aan de hand van een kalibratiecurve en een interne standaard. De interne standaard is noodzakelijk om de fluctuaties van het ICP-MS signaal in een lange meetserie te corrigeren. Voor de methode wordt er gebruikt gemaakt van één interne standaard, rhodium, met een massa van 103 u. Rhodium zit ongeveer in het midden van het massagebied, maar blijkt niet goed te corrigeren voor het lage (Al, B en Be) en het hoge (Tl, Pb en U) massagebied. Het toepassen van meerdere interne standaarden kan verbetering opleveren. Naast het bovenstaande probleem heeft de ICP-MS ook last van interferentie. Deze interferentie wordt veroorzaakt doordat de massaspectrometer de elementen alleen maar op hele massa’s kan scheiden. De elementen die gemeten worden, bestaan grotendeels uit meerdere isotopen. Veel van deze isotopen kunnen een overlapping geven door de scheiding op hele massa-eenheden (bijvoorbeeld 58Fe en 58Ni). Daarnaast kunnen er poly-atomen ontstaan in het plasma. Deze atomen zorgen voor nog meer interferentie (storing van 40Ar35Cl+ op 75As of 40Ca16OH+ op 57Fe). Interferentie kan zoveel mogelijk vermeden worden door het isotoop te kiezen met de minste storing. Helaas is dit niet voor alle elementen mogelijk. Er zijn acht elementen die gecorrigeerd worden op interferentie met behulp van een interferentie correctiefactor. Voor drie elementen is de correctie met de factor nog niet optimaal. Het gaat om de elementen aluminium, chroom en seleen. Na de optimalisatie moet de methode nogmaals gevalideerd worden volgens NEN 7777. Dit voorschrift wordt sinds enkele maanden toegepast voor validatie.

8


1.3 Doel van het onderzoek Uit de probleemstelling kunnen de volgende doelen gehaald worden: • Optimaliseren van de ICP-MS methode: o Toepassen van meerdere interne standaarden om problemen met correctie van een enkele interne standaard op te lossen o Verbeteren van de correctie die wordt toegepast op elementen met interferentie. Het gaat om de volgende elementen: Aluminium Chroom Seleen • Valideren van de ICP-MS methode na optimalisatie

9


2

Theorie

2.1 ICP-MS ICP-MS is één van de modernste technieken binnen de atomaire massaspectrometrie. De ICP-MS heeft zich in de afgelopen 18 jaren ontwikkeld tot een belangrijke techniek voor het bepalen van spoorelementen (hoofdzakelijk metalen). [2] Hieronder volgt een schematisch overzicht van de ICP-MS:

Figuur 2-1: Schematisch overzicht van de ICP-MS

Zoals in figuur 2-1 te zien is, bestaat de ICP-MS uit 4 onderdelen. Elk onderdeel zal kort behandeld worden. Sample injection system Via het sample injection system wordt het monster geïntroduceerd in de ICP. In bovenstaand figuur staan 3 verschillende manieren beschreven om het monster bij de ICP te brengen. Bij het RIZA wordt geen van deze methodes gebruikt. Het monster wordt via een peristaltische pomp opgezogen en vervolgens verdampt tot een fijne spray. ICP ICP staat voor Inductively Coupled Plasma. Met behulp van het plasma ioniseren bijna alle elementen die in het monster zitten. Het ontstaan van het plasma wordt in beeld gebracht met onderstaand figuur:

Figuur 2-2: Het ontstaan van het plasma

10

Optimalisatie van de ICP-MS methode Voor het maken van het plasma wordt argongas gebruikt. Dit gas wordt door een zogeheten ICPtoorts geleid (zie ook figuur 2-2: quartz torch). Aan het eind van de toorts zit een soort geladen kooi. Als hier een radiofrequente spanning op gezet wordt, ontstaat er een elektromagnetisch veld (zie figuur 2-2b). Vervolgens wordt er een hoog voltage op de toorts gezet door middel van een vonk. Enkele argonatomen verliezen hierdoor een elektron. Door het magnetische veld worden deze elektronen versneld en zorgen voor botsingen met andere argonatomen. Hierdoor ontstaat er een soort kettingreactie van botsingen waardoor er uiteindelijk alleen nog maar argonionen en elektronen aanwezig zijn in de toorts. Dit is het inductief gekoppelde plasma. Het monster moet hierna nog door het plasma geleid worden. Via het injectiesysteem is het monster al verneveld. Het monster heeft vanuit dit systeem al een aanzienlijke snelheid gekregen en zal hierdoor snel het plasma indringen.

Figuur 2-3: Temperatuurzones in het plasma

Figuur 2-4: Mechanisme van drup tot ion

Daarbij komt het monster verschillende temperatuurzones tegen (figuur 2-3). Moleculen in het monster verlopen hun weg door deze zones via een traject zoals in figuur 2-4 is beschreven. Eerst worden de moleculen gedehydrateerd. In het plasma worden de moleculen vervolgens verdampt en geatomiseerd. Door atomisatie zijn er elementen ontstaan, die aan het eind van het traject worden aangeslagen door energetische “argonelektronen”. Deze “argonelektronen” hebben genoeg energetische waarde om de elementen éénwaardig te ioniseren. [3] Interface De interface is de doorgang van de ICP naar de MS. Het belangrijkste doel van de interface is om de normale druk (1 bar) die in de ICP heerst te verlagen tot de gewenste druk voor de MS (vacuüm). Deze drukverlaging wordt veroorzaakt door 2 zogeheten cones (zie ook figuur 2-5). De eerste opening is de monstercone waarvan de diameter ongeveer 1 millimeter is. De monstercone staat dicht bij het hete plasma (6000 K) en wordt als het ware door het plasma omspoeld. Hierdoor kan het oppervlak van de cone aangetast worden. De monstercone is vastgeschroefd op een watergekoelde plaat die tezamen het frontpaneel van het vacuümsysteem van de massaspectrometer vormen.

Figuur 2-5: De interface

11

Optimalisatie van de ICP-MS methode De skimmer is de tweede cone en zit 2-10 millimeter achter de monstercone. De skimmer heeft ook een opening met een diameter van 1 mm, alleen maken de platen een scherpere hoek (in figuur 2-5 is dit niet goed aangegeven). De druk is inmiddels al verlaagd tot ongeveer 100 Pa. Achter de skimmer begint het hoogvacuüm gedeelte. Na de twee cones zorgt een elektrostatisch lenzensysteem ervoor dat er zoveel mogelijk ionen doorgaan naar de massaspectrometer. Tevens wordt met behulp van een fotonenstop voorkomen dat er fotonen in de detector komen en daar zouden kunnen bijdragen aan het ondergrondsignaal. [2] Massaspectrometer De massaspectrometer zorgt voor een scheiding van de verschillende ionen. Bij de ICP-MS van het RIZA wordt met een quadrupool massaspectrometer gemeten.

Figuur 2-6: Het principe van een quadrupool massaspectrometer

In figuur 2-6 is te zien dat de quadrupool massaspectrometer bestaat uit 4 evenwijdige staven. Op het ene paar (tegenoverliggend) wordt een gelijkspanning gezet, terwijl op het andere paar een radio frequente spanning wordt gezet. Door deze spanningen op elkaar af te stemmen, is het mogelijk ionen van een bepaalde massa door te laten. De andere ionen zullen uit het quadrupoolveld “verstoten” worden. Met de massaspectrometer worden de ionen op massa/lading verhouding (m/z) gescheiden. [3]

Na de scheiding van de ionen komt de detectie met de “electron multiplier”. De “electron multiplier” zorgt ervoor dat het zwakke signaal uit de MS wordt versterkt. In vergelijking met andere atomaire spectrometrie methodes heeft de ICP-MS grote voordelen. • Multi-element analyse; in principe zou het hele massaspectrum aan elementen gemeten kunnen worden. Vaak wordt er in een methode een selectie aan elementen gemaakt. • Lage detectiegrens; de bepalingsgrens ligt voor de meeste elementen in de orde van µg/l, waar andere methodes in de orde van mg/l meten. • Hoog dynamisch bereik; de detector bestaat uit twee gedeeltes. De pulse kan de lage count range meten en de analoog de hoge count range. De ICP-MS kan dus zowel lage als hoge concentraties meten. Dit is voordelig voor monsters waar bijvoorbeeld hoge concentraties chloride interfereert op elementen met een laag gehalte. Helaas heeft de gebruikte methode ook een nadeel. Doordat er gemeten wordt met een quadrupool massaspectrometer is de resolutie laag. Massa’s worden op hele massa-eenheden afgerond. Hierdoor zijn overlappende massapieken moeilijk te onderscheiden en treedt er snel interferentie op.

12


2.2 Interne standaarden Als er monsters worden gemeten, is het voordeliger om zo veel mogelijk monsters in één meetserie mee te nemen. Hierdoor ontstaat er een lange meetserie, waarbij het signaal in de loop van de tijd nogal kan aflopen en fluctueren. Met een kalibratiecurve kan deze signaalvermindering niet gecorrigeerd worden. Daarom wordt er een interne standaard meegenomen. Aan alle monsters en standaarden wordt een vaste, bekende hoeveelheid van deze interne standaard toegevoegd. Zodra het signaal van een element lager wordt, wordt het signaal van de interne standaard ook lager. De interne standaard corrigeert aan de hand van relatieve verhoudingen tussen het signaal van de interne standaard en het signaal van elementen in het monster. Voor de huidige methode wordt er gebruikt gemaakt van één interne standaard: rhodium. Rhodium heeft één isotoop met een massa van 103 u. Met de ICP-MS methode worden 24 elementen gemeten van het massagebied 9Be tot 238U. Rhodium zit qua massa ongeveer in het midden van dit gebied. Uit metingen is gebleken dat rhodium zowel het lage als het hoge massagebied niet altijd goed kan corrigeren. Tijdens de meting wordt om de tien monsters een controlestandaard (10 µg/l of 100 µg/l) uit de kalibratiecurve meegenomen. Als er aan de kwaliteitseisen voldaan moet worden, mag de controlestandaard niet meer dan 10% afwijken (grenzen tussen 9 - 11 µg/l of 90 – 110 µg/l). Voor het lage en het hoge massagebied wijkt de controlestandaard regelmatig te veel af. Het gaat om de volgende elementen: • laag: Be, B en Al (massa resp. 9, 10 en 27 u), soms ook Mn en Fe (massa 55 en 57) • hoog: Tl, Pb en U (massa resp. 205, 208 en 238) Daarom moeten er nieuwe interne standaarden aan de bestaande methode worden toegevoegd, zodat ook deze elementen kwalitatief beter te bepalen zijn. Keuze van nieuwe interne standaarden Uit literatuur blijkt dat er vaker met meerdere interne standaarden wordt gewerkt. De keuze van de interne standaard is afhankelijk van de matrix waarin wordt gemeten. Het is belangrijk dat de nieuwe interne standaard niet al in het monster aanwezig is of slechts in een lage concentratie. Mede hierdoor is de keuze gevallen op de volgende interne standaarden: Element

Afkorting

Scandium Gallium

Sc Ga

Germanium

Ge

Rhenium

Re

Bismuth

Bi

Mogelijke isotopen 45 69 71 72 73 185 187 209

Welk massagebied? Laag Laag Laag Hoog Hoog

Abundantie (%) 100 60.1 39.9 27.7 7.7 37.4 62.6 100

Tabel 2-1: Keuze interne standaarden

Voor het lage massagebied heeft scandium de voorkeur. Dit element valt beter in het lage gebied en zal naar verwachting betere resultaten geven. Mocht scandium niet geschikt zijn voor de methode dan kan er gekeken worden naar gallium en germanium. Gallium bestaat uit twee isotopen die beiden te gebruiken zijn als interne standaard. Germanium bestaat uit vier isotopen, waarvan twee isotopen last ondervinden van isobare interferentie. Uit literatuur blijkt dat het isotoop 72Ge storing kan hebben van 56 Fe16O+. [6} Voor het hoge massagebied zijn er twee mogelijkheden. Rhenium heeft twee stabiele isotopen die beide gebruikt kunnen worden. Bismuth heeft maar één isotoop en komt met een iets hogere massa beter overeen met het hoge massagebied. [4] [5]

13


2.3 Interferentie Veel elementen komen in de natuur voor als een mengsel van verschillende isotopen. De relatieve verhouding waarin de isotopen van een bepaald element voorkomen, wordt de abundantie of het natuurlijke voorkomen genoemd. De ICP-MS van het RIZA kan de elementen alleen maar op hele massa’s scheiden en meten. Hierdoor treedt er snel overlap op tussen de van nature stabiele isotopen van verschillende elementen. Dit is een vorm van interferentie en wordt isobare spectrale overlap genoemd. Voorbeelden hiervan zijn 58Fe met 58 Ni en 64Ni met 64Zn. Poly-atomaire overlap levert meer problemen op. Deze storing wordt veroorzaakt doordat bijvoorbeeld het argon reageert met elementen in de matrix. Zo kan er 40Ar35Cl+ ontstaan, wat stoort op 75As, het enige isotoop van arseen. Ook treden er reacties op met andere elementen die in het plasma voorkomen. Een lastige storing is 35Cl16OH+, die interfereert met 52Cr, de belangrijkste isotoop van chroom. [2] [7] Voor de meeste elementen kan de interferentie zo veel mogelijk vermeden worden door het isotoop te kiezen met de minste storing. Bij acht elementen is dit niet mogelijk en wordt er een correctie uitgevoerd met behulp van een interferentie correctiefactor. Deze correctiefactor is alleen toepasbaar op poly-atomen waarbij tenminste één element niet in overmaat voorkomt. Zo kan een storing van 40 Ar40Ar+ niet gecorrigeerd worden omdat argon in overmaat voorkomt in het plasma. Hieronder volgt een voorbeeldberekening van de correctiefactor (correctiefactor staat ook beschreven in het ICP-MS voorschrift in bijlage II): Het element arseen ondervindt storing van 40Ar35Cl+. Argon komt in overmaat voor in de matrix, omdat argon het draaggas is. Chloride is dus bepalend voor de concentratie aan 40Ar35Cl+. De correctie wordt uitgevoerd aan de hand van de chlorideconcentratie. In een matrixstandaard wordt de matrix van de monsters zo veel mogelijk nagebootst om een goede correctie uit te voeren. Voor arseen wordt de correctie uitgevoerd met 80 mg/l chloride en 1 µg/l arseen.

( Intensiteit ong − Intensiteit bl,ong ) − [( Intensiteit gec − Intensiteit bl,gec ) * ( Correctiefactor =

CTh )] C gev

( Intensiteit matrix − Intensiteit bl,matrix )

Vergelijking 2-1: Berekening van de interferentie correctiefactor

Bovenstaande vergelijking wordt algemeen gebruikt voor de berekening van de correctiefactor. Op de uitdraai van de resultaten wordt de intensiteit van arseen (of andere correctie-element) zonder correctiefactor en met correctiefactor weergegeven (ongecorrigeerd en gecorrigeerd). Vóór de berekening van de nieuwe correctiefactor staat de gecorrigeerde intensiteit van arseen ingesteld op de oude correctiefactor (intensiteitgec). Met deze intensiteit wordt een concentratie berekend (Cgev). De omstandigheden kunnen per meetserie verschillen en de gevonden concentratie (Cgev) kan daardoor afwijken van de theoretische concentratie (CTh:1 µg/l). De gecorrigeerde intensiteit wordt hierop aangepast (zie vergelijking 2-1). Het verschil tussen de ongecorrigeerde en gecorrigeerde intensiteit (met aftrek van blanco) is de invloed van chloride op arseen (de teller in vergelijking 2-1). Door deze invloed te delen door de intensiteit van chloride (of ander interferent) volgt de correctiefactor. Deze factor blijft vaststaan voor de hele meetserie. De gecorrigeerde concentratie wordt dan als volgt berekend:

C gec = C ong − (correctiefactor * C matrix ) Vergelijking 2-2: Berekening van de gecorrigeerde concentratie van interferentie elementen

De correctiefactor is niet op het totale concentratiegebied van het te corrigeren element (bv. As) toepasbaar. Daarom is er voor elk element een maximale interferentconcentratie vastgesteld. Voor de invloed van chloride op arseen ligt de maximale chlorideconcentratie bijvoorbeeld op 250 mg/l. De correctiefactoren worden bepaald aan de hand van matrixstandaarden. In deze standaarden wordt de matrix van de praktijkmonster zo goed mogelijk nagebootst. Het te corrigeren element is aangepast aan de concentratierange in praktijkmonsters. Arseen heeft in de matrixstandaard bijvoorbeeld een concentratie van 1 µg/l bij een storing van 80 mg/l chloride. De matrixstandaarden blijken voor 3 elementen nog niet optimaal te zijn. Voor aluminium, chroom en seleen levert de toepassing van een correctiefactor nog niet de gewenste verbetering op.

14

Optimalisatie van de ICP-MS methode 2.3.1 Aluminium Aluminium bestaat uit één isotoop met massa 27 u. De grootste storing voor de bepaling van aluminium is het ion 26MgH+. Een correctie met magnesium is voor de bepaling van aluminium dus onvermijdelijk. De correctiefactor wordt berekend met de concentratie aan 25Mg. Voor de berekening wordt dus een andere magnesiumisotoop gebruikt. Dit heeft geen invloed op de factor, omdat de verhouding tussen de isotopen gelijk blijft. Er is een maximum vastgesteld aan de magnesiumconcentratie. Boven deze concentratie is de meting voor aluminium niet meer reproduceerbaar. De grenswaarde van magnesium ligt op 500 mg/l. De correctiefactor wordt berekend op een magnesiumconcentratie van 100 mg/l. In de literatuur is er weinig te vinden over interferentie van aluminium. Dit hoeft nog niet te betekenen dat andere laboratoria geen problemen ondervinden met de meting van dit element. De concentratierange van aluminium loopt van 100 – 10000 µg/l. De correctiefactor voor magnesium wordt berekend op een aluminiumconcentratie van 100 µg/l. De berekening van de correctiefactor bij een lage concentratie lijkt niet voldoende te zijn voor de complete concentratierange. De toepassing van een interne standaard voor het lage massagebied zal naar verwachting de grootste verbetering opleveren. Daarnaast blijkt uit het validatierapport 2 dat ook calcium en chloride een invloed hebben op de concentratie van aluminium. [10]

2.3.2 Chroom Chroom bestaat uit vier stabiele isotopen en is als volgt opgebouwd: Isotoop 50

Cr 52 Cr 53 Cr 54 Cr

Abundantie (%)

4.3 83.8 9.5 2.4

Chroom wordt met het isotoop 52Cr bepaald. De interferentie op dit isotoop komt van de ionen Cl16OH+ en 35Cl17O+. Daarnaast is er overlap met het ion 40Ar12C+. Voor het laatste ion is een maximum vastgesteld door middel van de koolstofconcentratie (50 mg/l). Tijdens de destructie verdwijnt een deel van de koolstof doordat de destructie wordt uitgevoerd met zuur. Door het zuur reageert een groot een deel van de koolstof weg als koolstofdioxide. Voor de storing van chloride wordt het isotoop 35Cl gebruikt. De correctiefactor wordt berekend met 200 mg/l chloride, terwijl de grens op 250 mg/l ligt. Helaas leveren metingen met chroom niet altijd het gewenste resultaat op. In de matrixstandaard wordt chroom gecorrigeerd op een concentratie van 5 µg/l. Met een storing van chloride zou de concentratie van chroom hoger dan 5 µg/l moeten zijn. Vaak ligt de chroomconcentratie lager, zodat er geen correctie uitgevoerd kan worden. De invloed van chloride op 52Cr lijkt dus onderhevig te zijn aan fluctuatie. Een alternatief voor de meting van chroom is het isotoop 53Cr. Dit isotoop heeft interferentie van het ion 37Cl16O. Uit het validatierapport 1 blijkt dat 53Cr goed te meten is, na correctie van chloride. De resultaten zijn daarentegen niet reproduceerbaar en daarom heeft 52Cr de voorkeur gekregen. De overige isotopen 50Cr en 54Cr hebben een vrij lage abundantie en hebben isobare overlap met respectievelijk 50Ti en 54Fe. Voor de bepaling van chroom wordt de invloed van chloride op zowel 52Cr als 53Cr onderzocht. [8] [9] 35

2.3.3 Seleen Seleen bestaat uit zes stabiele isotopen en is als volgt opgebouwd: Isotoop 74

Se 76 Se 77 Se 78 Se 80 Se 82 Se

Abundantie (%)

1.0 9.0 7.5 23.5 50.0 9.0

15

Optimalisatie van de ICP-MS methode In de verwachting ligt dat het isotoop met de grootste abundantie gemeten wordt. Dit isotoop (80Se) blijkt veel interferentie van 40Ar40Ar+ te ondervinden. Met het argonion kan geen correctie uitgevoerd worden, dus is 80Se niet kwalitatief meetbaar. Ook de isotopen 76Se en 78Se ondervinden hinder van respectievelijk 40Ar36Ar+ en 40Ar38Ar+. Voor de bepaling van seleen worden 2 andere isotopen gebruikt, namelijk 77Se en 82Se. De grootste storing op 77Se komt van 40Ar37Cl+. 77Se wordt daarom gecorrigeerd met de concentratie aan 35Cl. Voor chloride is een maximum vastgesteld van 1000 mg/l. 82Se heeft alleen een correctie van krypton en deze factor blijft voor alle metingen constant. Voor kwantificering van seleen wordt het isotoop 82Se gebruikt, omdat 77Se te veel fluctueert. Er zit soms een groot verschil in concentratie tussen beide isotopen. Voor seleen is gebleken dat ook bromide stoort. Tot nu toe is daar geen rekening mee gehouden. Het isotoop 82Se ondervindt storing van bromide vanwege de vorming van 81BrH.[11] Er is nog geen grenswaarde vastgesteld voor de invloed van bromide. 77 Se wordt in de matrixstandaard gecorrigeerd op een concentratie van 5 µg/l. Net als chroom heeft seleen ook last van een fluctuerend signaal, waardoor de concentratie vaak lager ligt dan 5 µg/l. Er kan dan geen correctiefactor toegepast worden. Tevens ligt de concentratierange van seleen in praktijkmonsters veel lager dan 5 µg/l. De concentratierange in de monsters loopt van 0.1-1 µg/l. Een berekening van de correctiefactor met een seleenconcentratie van 1 µg/l komt beter overeen met de monsters en geeft een representatiever beeld. [10]

2.4 Validatie De methode wordt opnieuw gevalideerd na enige aanpassingen. In de validatierapporten 1 en 2 worden de prestatiekenmerken bepaald conform het werkvoorschrift W 8141.001.[12] Sinds enkele maanden is dit werkvoorschrift aangepast aan NEN 7777.[13] De prestatiekenmerken moeten nu onder reproduceerbaarheidsomstandigheden bepaald worden (behalve de herhaalbaarheid). Van elke prestatiekenmerk wordt een korte beschrijving gegeven om de begrippen te verhelderen. Aantoonbaarheidsgrens/bepalingsgrens/rapportagegrens Aantoonbaarheidsgrens: de laagste concentratie van een element in een praktijkmonster dat met een onzekerheid van kleiner dan 10% kan worden onderscheiden van een soortgelijk monster waarin het element afwezig is. Bepalingsgrens: de laagste concentratie van een element in een praktijkmonster waarvan de relatieve standaardafwijking van de meetwaarden kleiner is dan 10%. Rapportagegrens: de drempelwaarde waaronder analyseresultaten niet meer als getal gerapporteerd worden maar met de aanduiding “kleiner dan de rapportagegrens”. [12] De grenzen wordt bepaald aan de hand van een praktijkmonster. De gevonden concentratie moeten in de buurt liggen van de aantoonbaarheidsgrens. Voor te lage en te hoge concentraties wordt het monster gespiked of verdund om tot het goede concentratieniveau te komen. Het monster wordt op acht verschillende dagen gemeten. Uit deze metingen volgt een standaardafwijking: n

sw =

∑ (x i =1

i

− x) 2

n −1

Vergelijking 2-3: Berekening van de standaardafwijking voor de aantoonbaarheidsgrens

Aan de hand van de standaardafwijking wordt de aantoonbaarheidsgrens en de bepalingsgrens als volgt berekend:

AG w = 3 * s w Vergelijking 2-4: Berekening van de aantoonbaarheidgrens

BG w = 10 * s w Vergelijking 2-5:Berekening van de bepalingsgrens

De rapportagegrens wordt bepaald aan de hand van de bepalingsgrens. Daarvoor wordt de bepalingsgrens afgerond op de dichtstbijzijnde decimaal van 1 of 5. [13]

16


Juistheid/maximale totale fout Juistheid: de mate van terugvinding van een element in gecertificeerd referentiemateriaal (CRM). Maximale Totale Fout (MTF): de maat voor de meetonzekerheid. [12] Voor de juistheid wordt gecertificeerd materiaal gebruikt. Het gecertificeerde materiaal wordt op acht verschillende dagen gemeten. Het gemiddelde van de acht metingen wordt vergeleken met de referentiewaarde. Volgens NEN 7777 moet uit deze metingen een absolute juistheid bepaald worden. Aangezien er nog geen grenzen zijn vastgesteld aan de absolute juistheid is het verstandig om naar de relatieve juistheid te kijken:

δ c ,rel =

x c ref

* 100%

Vergelijking 2-6: Berekening van de relatieve juistheid

Samen met de juistheid wordt de Maximale Totale Fout bepaald. De MTF staat niet in NEN 7777 aangegeven, maar is belangrijk voor de validatie omdat het de meetonzekerheid van de methode weergeeft. Voor de MTF wordt de relatieve standaardafwijking berekend onder reproduceerbaarheidsomstandigheden. [13]

RSDw =

sw * 100% x

Vergelijking 2-7: Berekening van de RSDr

MTF% J = 100 − % J w + 2 * RSDw Vergelijking 2-8: Berekening van de Maximale Totale Fout

Herhaalbaarheid/reproduceerbaarheid/recovery Herhaalbaarheid: de maat voor de spreiding tussen meetwaarden met dezelfde methode op identieke monsters onder dezelfde omstandigheden binnen hetzelfde laboratorium. Reproduceerbaarheid: de maat voor de spreiding tussen meetwaarden verkregen met dezelfde methode op identiek materiaal onder verschillende omstandigheden binnen hetzelfde laboratorium. Recovery: de mate van terugvinding van een element na additie aan een monster. [12] Voor de herhaalbaarheid en de reproduceerbaarheid worden acht verschillende praktijkmonsters gemeten op acht verschillende dagen. Voor beide prestatiekenmerken worden dezelfde monsters gebruikt.. Bij de herhaalbaarheid wordt één monster per dag in duplo gemeten. De metingen zijn vlak achter elkaar zodat er gemeten wordt onder herhaalbaarheidsomstandigheden. Elk paar levert een verschil op waarmee de herhaalbaarheidsstandaardafwijking wordt berekend: n

sr =

∑ (x i =1

i1

− xi 2 ) 2

2n

Vergelijking 2-9: Berekening van de herhaalbaarheidsstandaardafwijking

De standaardafwijking wordt volgens NEN 7777 vergeleken met de oude standaardafwijking. Doordat er nog geen duidelijke eisen zijn vastgesteld aan de standaardafwijking, wordt er tevens een relatieve standaardafwijking bepaald. Elk praktijkmonster wordt geaddeerd met een vaste spikeconcentratie (40 of 400 µg/l). Aan de hand van de terugvinding van de spike kan er een relatieve herhaalbaarheidsstandaardafwijking en een recovery berekend worden:

17

Optimalisatie van de ICP-MS methode RSDr =

sr * 100% x

Vergelijking 2-10: Berekening van de RSDr

REC r =

x c spike

*100%

Vergelijking 2-11: Berekening van RECr

Bij de reproduceerbaarheid worden de monsters ook in duplo gemeten. Het grote verschil met de herhaalbaarheid is de spreiding van de duplometingen over meerdere dagen (zie ook validatieschema in bijlage I). Een monster wordt bijvoorbeeld op dag 1 en dag 5 gemeten. Samen leveren deze metingen een duplometing op. Uit de verschillen van de duplometing wordt de standaardafwijking berekend. n

sw =

∑ (x i =1

i1

− xi 2 ) 2

2n

Vergelijking 2-12: Berekening van de reproduceerbaarheidsstandaardafwijking

Ook voor de reproduceerbaarheid wordt er een relatieve standaardafwijking en een recovery bepaald op de manier die beschreven staat bij de herhaalbaarheid. Vergelijking 2-10 en 2-11 zijn tevens toepasbaar maar dan onder reproduceerbaarheidsomstandigheden. [13] De validatie wordt uitgevoerd volgens een validatieschema, die in bijlage I beschreven staat.

18


3 Experimenteel 3.1 ICP-MS De metingen worden uitgevoerd op de PerkinElmer SCIEX Elan 6000 ICP-MS. Hieronder is een klein overzicht gemaakt van de belangrijkste instellingen van de ICP-MS: Argon flow ICP RF Power Nebulizer flow Number of replicates Snelheid peristaltische pomp

: 15 l/min : ± 900 W : ± 0.9 l/min :3 : 24 rotaties/min

De instellingen van de ICP RF Power en de nebulizer flow zijn in de loop van het onderzoek veranderd. Deze veranderingen zijn nodig om de meting te optimaliseren.

Figuur 3-1: De ICP-MS van het RIZA

3.2 De methode De methode W 8140 4.330 “De bepaling van 24 metalen in oppervlaktewater m.b.v. ICP-MS” is als bijlage toegevoegd aan dit verslag (bijlage II). Dit betreft de laatste versie van het voorschrift, na de optimalisatie van de ICP-MS methode. Hieronder volgt nog wat extra informatie: Voorbehandeling De voorbehandeling van het monster bestaat uit een ontsluiting zoals beschreven staat in het werkvoorschrift W 8140 4.001. [14] Met de ontsluiting wordt er 5 ml salpeterzuur aan 50 ml monster toegevoegd en vervolgens in de microwave gedestrueerd. De ontsluiting heeft als doel de metalen los te maken van het zwevende stof. Hierdoor kunnen alle metalen gemeten worden die in het oppervlaktewatermonster zitten. Ter vergelijking worden enkele monsters gefiltreerd. Bij de filtratie wordt alle zwevende stof verwijderd en dus ook de “aangeplakte” metalen. Het gevonden gehalte aan metalen zal lager zijn dan bij de destructie. Monsters Voor de monsters wordt elk jaar een planning gemaakt. Het chemische onderdeel van de planning staat vastgelegd in het chemisch meetnet. Dit meetnet is een onderdeel van MWTL: Monitoring van de Waterstaatkundige Toestand des Lands. In MWTL staat de hele monitoring van de rijkswateren beschreven. De meetpunten (monsters) zijn verdeeld over het hele land en liggen grotendeels bij de grote rivieren. Tevens zijn er speciale meetstations bij de grenzen om de instroom vanuit het buitenland te controleren. Enkele meetpunten zitten bij een uitmonding van een rivier in de zee en bevatten een zoute matrix (hoog chloridegehalte). Deze monsters moeten verdund worden, omdat er anders matrixstoring op kan treden. Met de ICP-MS wordt alleen maar oppervlaktewater gemeten, omdat afvalwater en sediment voor een grote vervuiling kunnen zorgen. De ICP-MS kan dan verstopt raken.

[15]

19


De elementen Met de methode, die wordt beschreven in bijlage II, worden 24 elementen gemeten. Het gaat om de volgende elementen: Element

Massa

Be B B Al Ti V Cr

9 10 11 27 49 51 52

Mn Fe

55 57

Co Ni Cu Zn As Se Se

59 60 65 66 75 77 82

Interferentie correctie voor:

26

Mg1H+, m.b.v. 25Mg

35

Cl16O1H+, m.b.v. 35 Cl

40

Ca16OH+, m.b.v. 43 Ca 43 16 + Ca O , m.b.v. 43Ca 44 Ca16O+, m.b.v. 43Ca -0,00044 * 34S -0,00084 * 34S 40 Ar35Cl+, m.b.v. 35Cl 40 Ar37Cl+, m.b.v. 35Cl 81 Br1H+, m.b.v. 79Br

Element

Massa

Mo Mo Ag Ag Cd Sn Sn

95 98 107 109 111 118 120

Sb Sb

121 123

Te Te Ba Ba Tl Tl Pb U

125 126 135 137 203 205 206+207+208 238

Interferentie correctie voor: -0.110588 * 101Ru

-0.003404 * 129Xe

Tabel 3-1: De elementen die gemeten worden met de ICP-MS methode

In bovenstaande tabel staat aangegeven welke elementen gecorrigeerd moeten worden op interferentie. De vetgedrukte elementen zijn geaccrediteerd voor de ICP-MS methode. Deze elementen voldoen voor de ICP-MS methode aan alle vastgestelde kwaliteitseisen. Controle van de elementen geschiedt op drie niveaus. De elementen moeten voldoen aan de eerste lijnscontrole: het meenemen van een controlemonster. De tweede lijnscontrole wordt uitgevoerd via een intern ringonderzoek en de derde lijnscontrole is een extern ringonderzoek. Deze ringonderzoeken worden op jaarbasis uitgevoerd. De niet-geaccrediteerde elementen hebben dus minder strenge kwaliteitseisen. Ze worden meegenomen voor de verbreding van de ICP-MS methode. Mochten de elementen aan de eisen van de accreditatie voldoen, dan is er een mogelijkheid ze aan de geaccrediteerde lijst toe te voegen. Sommige elementen staan aangegeven met twee verschillende massa’s. Dit is gedaan om de gehaltes van de onderlinge massa’s met elkaar te vergelijken.

20


4 Resultaten en discussie 4.1 Interne standaarden 4.1.1 Resultaten Aanwezigheid van interne standaarden in monsters De nieuwe interne standaarden zijn alleen toepasbaar als ze niet of nauwelijks in de monsters voorkomen. Daarom is er naar het gehalte gekeken van alle potentiële interne standaarden in het controlemonster en in praktijkmonsters. Monster Controlemonster Maassluis Eijsden Schaar van oude doel Hasselte Keizersveer Zwolle

[Sc] in µg/l 32.5 2.62 2 5.4 4.24 2.42 2.80

Cor. Si op [Sc] in µg/l 7.10 0.56 0 0.6 0 0 0

[187Re] in µg/l 0 0.02 0 0.1 0 0 0

[Bi] in µg/l 21.0 0.02 0.02 0.1 0.02 0 0

Tabel 4-1: Aanwezigheid van scandium, rhenium en bismuth in monsters

Silicium blijkt te storen op de meting van scandium. Scandium moet dus gecorrigeerd worden op deze storing. Na de siliciumcorrectie komt er nauwelijks nog scandium in de monsters voor, behalve in het controlemonster. Ook bismuth komt in het controlemonster voor. Voor gallium en germanium zijn andere monsters gebruikt om de aanwezigheid te meten. Monster Controlemonster Hollandse ijssel Eijsden Maassluis Lobith Ketelmeer

[69Ga] in µg/l

[71Ga] in µg/l

[72Ge] in µg/l

[73Ge] in µg/l

17.8 3.29 1.52 0.56 2.08 1.50

7.85 0.76 0.53 0.10 0.23 0.02

5.43 0.60 0 0.19 0.17 0.22

2.91 0.18 0 0.07 0.02 0.03

Tabel 4-2: Aanwezigheid van gallium en germanium in monsters

Gallium en germanium komen met een redelijk hoge concentratie voor in het controlemonster. Daarbij komt gallium ook veelvuldig voor bij andere monsters. Het is af te raden om gallium te gebruiken als interne standaard. Geschiktheid van interne standaarden De resultaten van het controlemonster kunnen beïnvloed worden door de aanwezigheid van een interne standaard. In de onderstaande tabel staan de resultaten van een meting waarmee de invloed van scandium op het lage massagebied wordt bekeken. De elementen van 9Be tot aan 66Zn zijn gemeten in het controlemonster. De resultaten moeten tussen de 2s-grenzen liggen. Element Al Ti V Cr Mn Fe

Massa 27 49 51 52 55 57

Meting (µg/l) 20.6 291 43.9 121 1.51 27.1

2s-grenzen (µg/l) 20.7-36.1 304-575 52.8-74.4 143-202 1.62-2.42 32.3-47.3

Buiten de grenzen? 2s 2s 3s 3s 2s 3s

Tabel 4-3: Meting van het controlemonster (Maasslib) met scandium als interne standaard

21

Optimalisatie van de ICP-MS methode Met scandium als interne standaard worden de gemeten elementen te laag teruggevonden. De waarden liggen onder de 2s-grens en sommigen zelfs onder de 3s-grens. Een goede meting van het controlemonster is essentieel voor de kwaliteit van de meting. Met scandium als interne standaard kan er dus niet goed kwalitatief gemeten worden. Tevens blijkt de siliciumstoring onregelmatig te zijn. Het alternatief voor het lage massagebied zijn de elementen gallium en germanium. Gallium komt ook in een hoge concentratie voor in het controlemonster en kan daarmee hetzelfde probleem geven als scandium. De voorkeur gaat daarom uit naar germanium. Germanium is ook aanwezig in het controlemonster maar in een lagere concentratie. Door 100 µg/l germanium als interne standaard toe te voegen in plaats van 10 µg/l kan ook het controlemonster goed gecorrigeerd worden. De hogere germaniumconcentratie heeft geen invloed op de kwaliteit van de metingen. Standaard 10 µg/l Element Be B V Cr Fe Co Ni Cu Zn As

i.s. 103Rh Massa 9 10 51 52 57 59 60 65 66 75

Meting 1 9.93 98.8 9.97 10.0 98.9 10.1 10.1 10.0 100 9.98

i.s. 72Ge 2 11.2 127 12.3 12.6 126 11.8 11.4 11.4 122 11.8

3 13.2 166 14.1 14.5 155 13.1 12.7 12.7 139 13.0

Meting 1 9.86 98.2 9.99 10.0 98.4 10.1 9.99 9.96 99.6 9.99

2 9.19 104 10.2 10.2 94.4 9.67 9.37 9.40 100 9.77

3 9.66 121 10.4 10.3 99.4 9.60 9.26 9.29 101 9.59

Tabel 4-4: Invloed van 72Ge als interne standaard op de controlestandaard

De invloed van germanium komt het beste tot uiting in de meting van de controlestandaard. Deze standaard wordt gedurende de hele meetserie enkele keren gemeten om de kwaliteit van de meting te waarborgen. De vetgedrukte waarden in tabel 4-4 vallen buiten de kwaliteitsnorm van een afwijking die kleiner dan 10% moet zijn. Voor de laagste massa’s (Be en B) kan germanium niet goed corrigeren, maar voor de andere elementen levert germanium een grote verbetering op. In de meting wordt 72Ge gebruikt als interne standaard. Dit isotoop heeft de voorkeur op 73Ge omdat 72Ge een hogere abundantie heeft. Het hoge massagebied heeft twee geschikte kandidaten. In tabel 4-1 is te zien dat bismuth met een ruime hoeveelheid in het controlemonster voorkomt. Rhenium heeft daardoor de voorkeur op bismuth. Als rhenium de gewenste verbetering oplevert dan kan dit element gebruikt worden als interne standaard. Standaard 10 µg/l Element Tl Pb U

Massa 205 208 238

i.s. 103Rh Meting 1 2 9.90 10.8 10.1 11.0 9.93 10.6

3 11.1 11.4 11.0

i.s. 187Re Meting 1 2 10.0 9.95 10.4 10.3 10.0 9.9

3 9.77 10.1 9.73

Tabel 4-5: Invloed van 187Re als interne standaard op de controlestandaard

Ook rhenium is aan de hand van de controlestandaard vergeleken met de huidige interne standaard, rhodium. Vooral de resultaten van lood wijken meer dan 10% af als rhodium wordt gebruikt als interne standaard. Met rhenium blijven de 3 elementen binnen de gewenste grenzen (9-11 µg/l). Het isotoop 187 Re heeft daarbij de voorkeur omdat dit isotoop een hogere abundantie heeft dan 185Re.

4.1.2 Discussie Het grootste probleem voor de interne standaarden is de aanwezigheid in het controlemonster. Het gevolg is een verhoogd signaal van de interne standaard waardoor er overcorrectie optreedt: de gemeten elementen geven een lager signaal dan verwacht. Zonder een goed controlemonster mogen

22

Optimalisatie van de ICP-MS methode de resultaten officieel niet ingevoerd worden, omdat er dan niet aan de kwaliteitseisen wordt voldaan. In de praktijkmonsters komen de interne standaarden in een lagere concentratie voor en treedt er geen overcorrectie op. Scandium heeft nog een ander probleem, naast de storing op het controlemonster. Silicium stoort met het ion 28Si16OH+ op scandium en heeft een hoge abundantie (92%). De storing moet dus gecorrigeerd worden met behulp van een correctiefactor. Deze factor blijkt niet constant te blijven omdat de siliciumconcentratie nogal fluctueert. Silicium komt veelvuldig voor in de omgeving, waarbij het glaswerk een grote bijdrage levert. Een nauwkeurige meting van de siliciumconcentratie is hierdoor bijna niet haalbaar. De fluctuaties zijn te groot om scandium goed te kunnen corrigeren. Het tweede alternatief voor het lage massagebied zijn de elementen gallium en germanium. Germanium heeft daarbij de voorkeur. Door de aanwezigheid van germanium in het controlemonster is het wenselijk om de concentratie van de interne standaard te verhogen naar 100 µg/l. Voor zowel scandium als gallium is de verhoging van deze concentratie geen alternatief. Bij scandium is de onregelmatige storing van silicium het grootste struikelblok. Bij gallium zou de verhoging van de concentratie nog uitkomst kunnen bieden. Maar in tabel 4-2 is te zien dat gallium een veel hogere concentratie heeft dan germanium in de monsters. Hierdoor heeft germanium de voorkeur op gallium als interne standaard. Doordat germanium goede resultaten geeft, wordt er verder niet meer naar gallium gekeken. Uit literatuur blijkt dat het isotoop 72Ge storing kan hebben van 56Fe16O+. In bijlage III is naar deze invloed gekeken. Tot een ijzerconcentratie van 10.000 µg/l blijft de invloed beperkt tot een afwijking kleiner dan 3%. Dit is een zeer kleine afwijking en 72Ge kan dus toegepast worden als interne standaard. Voor het hoge massagebied is de keuze al snel gemaakt. Doordat bismuth met een hoge concentratie in het controlemonster voorkomt, blijft alleen rhenium nog over. Tussen barium (massa 137 u) en thallium (massa 205 u) zit een gat van bijna 60 u. In het tussengebied worden geen elementen gemeten. Het hoge gebied is hierdoor maar beperkt tot drie elementen: thallium, lood en uranium. Met het gebruik van rhenium als interne standaard kunnen deze elementen goed gemeten worden. De elementen zijn nu als volgt verdeeld over de interne standaarden: • 72Ge; Be, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As en Se (massa 9 t/m 82) • 103Rh; Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te en Ba (massa 95 t/m 137) • 187Re; Tl, Pb en U (massa 205 t/m 238)

4.2 Interferentie: aluminium 4.2.1 Resultaten Volgens de literatuur ondervindt aluminium hoofdzakelijk storing van magnesium. Uit het validatierapport 2 [10] blijkt dat ook calcium en chloride invloed kunnen hebben. De eventuele storing van deze elementen is met een meting nader bestudeerd. Tevens is er gekeken naar de invloed van een andere interne standaard (germanium, zie §4.1). Bij deze metingen wordt het storende element (Ca, Cl of Mg) stapsgewijs toegevoegd aan een vaste concentratie aluminium.

i.s. 73Ge 109.3 103.2 102.5 103.2 102.2 104.9 108.7

Tabel 4-6: Invloed van chloride op aluminium

Invloed van chloride op alum inium [aluminium] in µg/l

Toevoeging [Al] in µg/l [Cl] in mg/l i.s. 103Rh 0 114.1 10 107.9 50 109.3 100 111.3 250 110.5 500 115.2 1000 120.1

130 120 110 100 90 80

Aluminium met i.s. Rh Aluminium met i.s. Ge-73 0

500

1000

1500

[chloride] in m g/l

Grafiek 4-1: Invloed van chloride op aluminium

23

Optimalisatie van de ICP-MS methode [Al] in µg/l i.s. 103Rh 105.0 105.2 108.2 107.7 112.1 111.3 113.0

i.s. 73Ge 106.0 105.5 105.0 103.7 106.8 104.0 105.2

Tabel 4-7: Invloed van magnesium op aluminium

Invloed van magnesium op aluminium [aluminium] in µg/l

Toevoeging [Mg] in mg/l 0 5 10 25 50 80 100

120 115 110 105 100 95 90

Aluminium met i.s. Rh-103 Aluminium met i.s. Ge-73 0

50

100

150

[magnesium] in mg/l

Grafiek 4-2: Invloed van magnesium op aluminium

Calcium geeft een lichte verhoging op de meting van aluminium, maar correctie is niet nodig. Zowel magnesium als chloride hebben een grotere invloed op aluminium. Er is geen lineair verloop waar te nemen als er meer wordt toegevoegd van beide interferenten, terwijl dit wel de verwachting is. Het toepassen van germanium als interne standaard levert ook geen lineair verloop op, maar wel verbetering van de meting. Aluminium wijkt minder dan 10% af met germanium als interne standaard voor alle magnesium- en chlorideconcentraties. Met rhodium als interne standaard worden er wel afwijkingen van meer dan 10% waargenomen. De concentratierange van aluminium in het oppervlaktewater varieert van 100 –10000 µg/l. Met deze range is het moeilijk om een factor te bepalen die zowel de hoge als de lage aluminiumconcentraties kan corrigeren. In de volgende meting is de invloed van magnesium en chloride op hogere aluminiumconcentratie bekeken. De kalibratiecurve loopt slechts tot een concentratie van 500 µg/l met een extra hoge standaard van 2000 µg/l, dus enkele punten vallen buiten de curve.

Element St.100 St.100 St.100 St.100 St. 2000 St. 2000 St. 5000 St. 5000

[Al] in µg/l i.s. 72Ge 99.09 95.77 94.43 93.06 2051 1933 5221 4877

73

i.s. Ge 97.68 93.64 92.32 92.47 2042 1916 5212 4838

103

i.s. Rh 97.52 90.16 87.60 88.08 2021 1809 5193 4654

Tabel 4-8: Invloed van interne standaarden op controlestandaarden

Storing magnesium 100 mg/l [Al] in µg/l Ge-72 Ge-73 Rh-103 st. 100 100.1 100.6 100.5 st. 2000 2116 2089 2055 st. 5000 5336 5311 5125 Storing chloride 500 mg/l Ge-72 Ge-73 Rh-103 st. 100 100.1 100.2 100.0 st. 2000 2103 2076 2154 st. 5000 5467 5365 5627 Storing magnesium 100 mg/l + chloride 500 mg/l Ge-72 Ge-73 Rh-103 st. 100 90.50 93.52 92.91 st. 2000 2256 2239 2296 st. 5000 5667 5596 5832 Tabel 4-9: Invloed van magnesium en chloride op hogere aluminiumgehalte

In tabel 4-9 is de correctiefactor berekend bij 100 µg/l aluminium. Deze correctiefactor heeft nauwelijks invloed op hogere aluminiumconcentraties. Als de correctiefactor wordt berekend bij een hogere aluminiumstandaard dan treedt er bij de lagere aluminiumstandaard een overcorrectie op. De toepassing van germanium als interne standaard levert betere resultaten op zoals te zien is in tabel 4-8. Een combinatie van hoge magnesium- en chlorideconcentraties levert resultaten op die meer dan 10% afwijken, zelfs als germanium wordt gebruikt als interne standaard (tabel 4-9). De grote afwijkingen worden vooral veroorzaakt door het hoge chloridegehalte. Tot een concentratie van 250 mg/l chloride is de invloed nog niet te groot.

24

Optimalisatie van de ICP-MS methode 4.2.2 Discussie Het toepassen van germanium als interne standaard levert al een grote verbetering op ten opzichte van rhodium. Maar ook met germanium kunnen de resultaten meer dan 10% afwijken. Hierdoor geeft germanium niet altijd de gewenste verbetering. Het massaverschil tussen germanium (72 u) en aluminium (27 u) is vrij hoog. Een interne standaard met lagere massa zou voor aluminium betere resultaten kunnen geven. Helaas is germanium de enige mogelijkheid in het lage massagebied (zie ook § 4.1) De huidige grenswaarde voor magnesium (500 mg/l) blijkt veel te hoog te zijn. Vanaf een magnesiumconcentratie van 100 mg/l fluctueert de aluminiumconcentratie te veel om nog een goede correctie uit te voeren. Tot de nieuwe grenswaarde van 100 mg/l magnesium is aluminium nog redelijk te corrigeren. Voor hoge aluminiumconcentraties kan er niet gecorrigeerd worden met behulp van een correctiefactor. De invloed van zowel magnesium als chloride is kleiner dan bij lage concentraties. Pas bij hoge magnesium- en chlorideconcentraties is er een afwijking waar te nemen van meer dan 10% (zie tabel 4-9). In praktijkmonsters komt deze hoge combinatie nauwelijks voor. Een correctiefactor is dus niet noodzakelijk voor hoge aluminiumconcentraties. De toepassing van germanium als interne standaard geeft voor deze concentraties voldoende verbetering. Opvallend is de lichte verhoging van de aluminiumstandaard (standaard 100 µg/l) zonder storing van magnesium of chloride. Deze verhoging blijkt bij bijna alle metingen voor te komen. De toepassing van een goede interne standaard had deze fluctuaties kunnen verminderen. Germanium blijkt daar niet geschikt voor te zijn. De fluctuatie van de concentratie wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door beperkingen van de apparatuur. Net als beryllium en boor behoort aluminium tot de lichte elementen. Deze lichte elementen zijn voor de ionenoptiek (lens) moeilijk te focusseren. Het gevolg is een fluctuerend signaal en daarmee een fluctuerende concentratie. De invloed van chloride op aluminium is een onvoorzienbaar verschijnsel. Een mogelijke verklaring voor deze storing kan matrixonderdrukking zijn. Het plasma koelt af door de aanwezigheid van een grote hoeveelheid chloride. Met een kouder plasma ligt de ionisatiegraad lager. In de verwachting ligt dat de ionisatie van aluminium ook wordt verminderd en dus een lagere intensiteit heeft. Het blijkt dat de intensiteit van de interne standaard (zowel rhodium als germanium) daalt, waardoor de intensiteit van aluminium verhoudingsgewijs hoger lijkt. Het gevolg is een verhoogde aluminiumconcentratie. Het is niet raadzaam om te corrigeren op de storing van chloride, aangezien er geen sprake is van polyatomaire overlap (zie §2.3). Het is beter om de invloed van chloride op aluminium goed in de gaten te houden en actie te ondernemen bij grote fluctuaties.

4.3 Interferentie: Chroom 4.3.1 Resultaten De invloed van chloride op de isotopen 52Cr en 53Cr is nog eens nader bestudeerd. Het storende element, chloride, wordt stapsgewijs toegevoegd aan een vaste chroomconcentratie. [Cr] in µg/l 52

Cr 5.01 5.07 5.36 5.24 5.25 5.41 6.30

Invloed van chloride op chroom 52

Cr (cor.) 5.01 5.06 5.27 5.10 5.09 5.00 5.42 0.000931

53

Cr 5.02 5.20 6.00 6.35 6.71 8.90 13.4

53

Cr (cor.) 5.02 5.04 5.19 5.03 5.21 5.00 4.97 0.001055

[chroom] in µg/l

[Cl] in mg/l 0 10 50 80 100 250 500 factor

16 14 12 10 8 6 4 2 0

Cr-52 zonder correctie Cr-52 (corr. 250 mg/l Cl) Cr-53 zonder correctie 0

200

400

600

Cr-53 (corr. 250 mg/l Cl)

[chloride] in mg/l

Tabel 4-10: Invloed van chloride op chroom Grafiek 4-3: Invloed van chloride op chroom

Beide isotopen zijn gecorrigeerd op een concentratie van 250 mg/l chloride.

25

Optimalisatie van de ICP-MS methode In tabel 4-10 is te zien dat de invloed van chloride op 52Cr geen lineair verloop oplevert. Correctie van chloride op 52Cr zal hierdoor ook fluctueren. Ondanks deze fluctuatie blijft de invloed van chloride klein op 52Cr (afwijking kleiner dan 10%). Pas vanaf een chlorideconcentratie van 500 mg/l is er meer dan 10% afwijking te zien. Voor 53Cr ligt deze grens een stuk lager. Boven een chlorideconcentratie van 50 mg/l wijkt 53Cr al veel af. De invloed van chloride op 53Cr is wel lineair. Beide isotopen zijn goed te corrigeren op storing van chloride. Een matrix waarin alleen maar chloride zit, is niet representatief. Daarom zijn beide isotopen, ter vergelijking, bepaald in verschillende praktijkmonsters. Tevens is er een vergelijking gemaakt tussen beide isotopen met de matrixstandaard. Deze matrixstandaard wordt enkele keren gemeten in de loop van een meetserie om te controleren of de correctiefactor nog goed functioneert: [Cr] in µg/l Monster Maasslib Vuren Eefde Nieuwegein Brienod

52

Cr (cor.) 179 1.61 0.74 4.34 2.43

[Cr] in µg/l 53

Cr (cor.) 179 1.43 0.67 4.27 2.33

Matrixstandaard Meting 1 Meting 2 Meting 3 Meting 4

52

Cr (cor.) 5.01 4.94 4.90 4.80

53

Cr (cor.) 5.01 4.80 4.59 4.36

Tabel 4-12: Vergelijking van 52Cr en 53Cr in matrixstandaard

Tabel 4-11: Vergelijking van 52Cr en 53Cr in monsters

De gevonden chroomconcentraties in de monsters liggen voor beide isotopen niet ver uit elkaar. De resultaten van 53Cr liggen daarbij wel iets lager dan 52Cr. Een verklaring daarvoor kan gegeven worden aan de hand van tabel 4-12. De matrixstandaard heeft bij 52Cr een klein verloop terwijl 53Cr snel daalt tot een afwijking van meer dan 10%. De factor kan de invloed van chloride op 53Cr dus niet goed corrigeren.

4.3.2 Discussie De invloed van chloride op 52Cr blijkt te fluctueren. Uit het validatierapport 1 [9] blijkt al dat er fluctuatie optreedt, maar ook uit de nieuwe metingen kan dezelfde conclusie getrokken worden. Deze fluctuatie wordt waarschijnlijk veroorzaakt doordat 52Cr last heeft van andere interferentie. Zo stoort het ion 36 Ar16O op 52Cr. Het oxideniveau blijft niet constant, waardoor de invloed van 36Ar16O fluctueert. Ondanks de meervoudige interferentie op 52Cr is het isotoop nog goed te meten. Na correctie van chloride zijn de resultaten van 52Cr redelijk betrouwbaar. De correctiefactor kan berekend worden op de maximumgrenswaarde (250 mg/l chloride) in plaats van 200 mg/l. Hierdoor is de invloed van chloride iets hoger, maar kan er nog wel goed gecorrigeerd worden. De grootste storing op het isotoop 53Cr komt van chloride. De invloed van chloride op 53Cr is wel lineair. Daar kan uit geconcludeerd worden dat dit isotoop geen grote last heeft van andere interferenties. Toch treden er problemen op. In tabel 4-12 is te zien dat de matrixstandaard voor 53Cr lager wordt en daalt tot een afwijking van meer dan 10%. In een matrixstandaard is de matrix van de praktijkmonsters zo goed mogelijk nagebootst. Als de gecorrigeerde concentratie van 53Cr daalt in de matrixstandaard dan zal deze concentratie ook dalen in de praktijkmonsters. De verkregen resultaten zijn niet meer betrouwbaar. De meting zal daardoor gedeeltelijk herhaald moeten worden. Het toevoegen van 53Cr aan de methode heeft dus geen meerwaarde voor de bepaling van chroom.

4.4 Interferentie: Seleen 4.4.1 Resultaten Invloed van chloride en bromide Met de huidige methode is bepaald dat tot een chlorideconcentratie van 1000 mg/l de concentratie van 77Se nog goed gecorrigeerd kan worden. Dit maximum is bepaald aan de hand van een seleenconcentratie van 100 µg/l, waaraan stapsgewijs chloride is toegevoegd tot aan de maximale concentratie. Daarbij is er niet gekeken naar eventuele storing van chloride en bromide op 82Se. De stapsgewijze meting is herhaald voor een seleenconcentratie van 5 µg/l. Dit is de concentratie waarop seleen wordt gecorrigeerd met de oude methode. De invloed van chloride op 82Se wordt ook bekeken.

26


[Se] in µg/l Se (cor. Cl 77Se (cor. Cl 100 mg/l) 1000 mg/l)

0

4.99

4.98

4.98

5

5.21

5.10

5.11

10

5.12

4.96

4.98

25

5.43

5.03

5.07

50

5.97

5.13

5.22

100

6.63

5.01

5.18

250

9.25

4.82

5.28

500

13.14

4.62

5.51

1000

22.27

3.00

5.01

factor

Invloed van chloride op Se-77-concentratie

77

0.000096

0.000086 77

Tabel 4-13: Invloed van chloride op Seconcentratie

25 [seleen] in µg/l

[Cl] in 77Se mg/l ongecor.

Se-77

20 Se-77 (met corr. 100 mg/l)

15 10

Se-77 (met corr. 1000 mg/l)

5 0 0

500

1000

[chloride] in mg/l

Grafiek 4-4: Invloed van chloride op 77Se-concentratie

Uit bovenstaande tabel en grafiek blijkt dat het toepassen van een correctiefactor op 77Se voor chloride van groot belang is. Vanaf een chlorideconcentratie van ongeveer 50 mg/l begint 77Se meer dan 10% af te wijken van de juiste waarde. Er is een redelijk lineair verloop te zien. Chloride heeft een minder grote invloed op 82Se. Vanaf een concentratie van ongeveer 1000 mg/l chloride wijkt de seleenconcentratie meer dan 10% af. In bijlage IV staan de resultaten van de invloed van chloride op 82 Se beschreven. Bij zowel 77Se als 82Se is de correctiefactor met twee chlorideconcentraties berekend. Als de correctiefactor met 100 mg/l chloride wordt berekenen voor 77Se, dan wijken de onderliggende concentraties minder dan 10% af. Bij de bovenliggende concentraties treedt er overcorrectie op, doordat de correctiefactor alleen toepasbaar is tot een chlorideconcentratie van 100 mg/l. Als de berekening wordt uitgevoerd met 1000 mg/l chloride, dan is er wel een afwijking te zien van meer dan 10% (vetgedrukte waarden in tabel 4-13). De eerder vastgestelde grens van 1000 mg/l chloride is te hoog voor de bepaling van 77Se. De invloed van bromide is alleen op 82Se onderzocht, omdat bromide niet stoort op 77Se. Een meetreeks tot 250 mg/l bromide gaf voor 82Se al te veel afwijking. Daarom is de meting herhaald tot 10 mg/l bromide. [Se] in µg/l 82 Se ongecor. 4.89 6.03 7.50 10.55 15.98 19.07 27.54 33.67 61.89

Se (cor. Br 82Se (cor. Br 10 mg/l) 2 mg/l) 4.89 4.89 4.74 4.67 4.91 4.77 5.33 5.05 5.00 5.55 5.32 6.00 6.62 5.52 7.70 6.33 5.00 2.02 0.002536 0.002669

Invloed van brom ide op Se-82-concentratie m et correctie

82

82

15 [seleen] in µg/l

[Br] in mg/l 0 0.25 0.5 1 2 2.5 4 5 10 factor

Se-82 (corr. 10 mg/l)

10


5 0 0

5

10

[brom ide] in m g/l

Grafiek 4-5: Invloed van bromide op

82

Se-concentratie

Tabel 4-14: Invloed van bromide op Se-concentratie

27

Optimalisatie van de ICP-MS methode De invloed van bromide op 82Se zonder correctie is niet toegevoegd aan de grafiek, vanwege de hoge waarden. Aan de toenemende waarden van 82Se is te zien dat de invloed van bromide een redelijk lineair verloop oplevert. Bij een concentratie van 0.25 mg/l bromide is er al een afwijking van meer dan 10% te zien. Dit betekent dat bromide al met vrij lage concentraties invloed heeft op 82Se. Een correctie met 2 mg/l bromide geeft de beste resultaten. Lagere seleenconcentratie De monsters die met de ICP-MS methode gemeten worden, bevatten vaak lage concentraties aan seleen. Grotendeels ligt de concentratie van de monsters onder 1 µg/l. De correctiefactor kan daarom beter met een seleenconcentratie bepaald worden van 1 µg/l. De gevonden grenzen voor bromide en chloride zullen hierdoor ook weer verlaagd worden. In bijlage IV staan de resultaten van de metingen met lagere seleenconcentratie. Ook nu is chloride of bromide stapsgewijs toegevoegd aan een vaste seleenconcentratie (1 µg/l), net als bovenstaande metingen. De storing van chloride op 82Se is niet herhaald, omdat de invloed maar gering is. Uit de metingen blijkt dat de grenzen voor bromide en chloride daadwerkelijk verlaagd moeten worden. Voor 77Se kan de invloed van chloride tot een concentratie van 100 mg/l nog goed gecorrigeerd worden. De grens voor bromide op 82Se kan verlaagd worden tot 1 mg/l. Om de meting van seleen goed te laten verlopen zijn de grenswaarden voor zowel bromide als chloride aangepast aan de matrix van het monster. Hier komen de volgende definitieve grenzen uit: • 80 mg/l chloride voor 77Se • 0.5 mg/l bromide voor 82Br Deze concentraties zijn de maximumwaarden van wat in het monster mag zitten om seleen nog goed te kunnen corrigeren. Tevens worden de concentraties gebruikt voor de berekening van de correctiefactor in de matrixstandaarden. Helaas blijft de seleenconcentratie niet constant in de matrixstandaard. De standaard wordt in de loop van een meetserie enkele keren gemeten om te controleren of de correctiefactor nog wel toepasbaar is. In onderstaande tabel is te zien dat de gecorrigeerde concentratie afneemt. Matrixstandaard Meting 1 Meting 2 Meting 3 Meting 4

[77Se] in µg/l 1.0 0.54 0.66 0.57

[82Se] in µg/l 1.0 0.93 0.90 0.74

Tabel 4-15: Vergelijking van 77Se en 82se in matrixstandaard

Vooral het isotoop 77se geeft concentraties die snel aflopen. Bij de tweede meting van de matrixstandaard is er al een afwijking van bijna 50% waar te nemen. Het isotoop 82se levert betere resultaten. Met de vernieuwde matrixstandaard is nog een vergelijkend onderzoek gedaan. Seleen in oppervlaktewater wordt ook gemeten met behulp van fluorescentie. De detectiegrenzen zijn voor beide methode vergelijkbaar. Toch heeft de fluorescentie methode de voorkeur omdat er betere resultaten mee worden verkregen. Monster Controlemonster Zwolle Eijsden Belfeld Hagestein Vuren Eefde

Meting met ICP-MS 77 Se 4.78 0.27 0.24 0.02 0.35 0.17 0.36

Meting met ICP-MS 82 Se 2.81 0.32 0.28 0.24 0.30 0.23 0.30

Meting met fluorescentie 2.84 0.08 0.46 0.08 0.00 0.00 0.40

Tabel 4-16: Vergelijking van de seleenmeting met ICP-MS of fluorescentie

28


Bij deze meting zijn de resultaten van 77Se en 82Se gecorrigeerd met de aangepaste grenswaarden voor bromide en chloride. De resultaten komen niet helemaal overeen, grotendeels doordat er onder de bepalingsgrens wordt gemeten. Bij hogere concentraties zijn de resultaten van het isotoop 82Se vergelijkbaar met de fluorescentie methode (zie resultaten controlemonster in tabel 4-16), terwijl 77Se afwijkende waarden geeft.

4.4.2 Discussie De grenswaarde voor chloride is ruim verlaagd ten opzichte van de oude grens (1000 mg/l). Deze verlaging was noodzakelijk om de meting van 77Se aan te passen aan de concentratierange in praktijkmonsters (matrix). De correctie van bromide op 82Se heeft er voor gezorgd dat ook dit isotoop goede resultaten kan geven. De invloed van bromide is al op lage concentraties waarneembaar, dus is een correctie noodzakelijk. Door het meten op lagere seleenconcentraties zijn er helaas wat problemen bij gekomen. Toch geeft een lagere correctie een representatiever beeld voor de matrixcorrectie van de praktijkmonsters. Vooral het isotoop 77Se ondervindt veel last van de verlaging. Bij een seleenconcentratie van 5 µg/l is seleen nog goed te meten en te corrigeren. Met de concentratieverlaging is de fluctuatie toe genomen. Dit kan als volgt verklaard worden: Seleen is een niet-metaal en heeft daardoor moeite om één elektron los te laten. Er is veel energie (940 KJ/mol) nodig om dat ene elektron los te krijgen. De ionisatiegraad is hierdoor slechts 30%. Tevens is seleen zeer gevoelig voor fluctuaties van de apparatuur. Mede door de lage ionisatiegraad wordt seleen met een lage gevoeligheid gemeten. [16] Voor de meting van seleen is het verstandig om het isotoop 82Se als belangrijkste isotoop aan te wijzen. Toch heeft ook 82Se last van fluctuaties en is het meenemen van 77Se altijd handig ter vergelijking. Seleen wordt normaal met de fluorescentie methode gemeten. Uit tabel 4-16 blijkt dat de resultaten van de ICP-MS en fluorescentie niet geheel vergelijkbaar zijn. Mede door de lage gevoeligheid van seleen kunnen er afwijkende resultaten komen. De meting van seleen op de ICP-MS levert dus nog geen betrouwbare resultaten.

4.5 Validatie In bijlage V staan alle resultaten weergegeven van de validatie. De volgende paragrafen geven voor elke prestatiekenmerk de meest representatieve resultaten weer.

4.5.1 Aantoonbaarheidsgrens/bepalingsgrens/rapportagegrens De grenzen zijn bepaald aan de hand van de standaardafwijking (vergelijking 2-3). Element Al Cr Mn Fe Zn

AGw (µg/l) 309 0.13 0.15 6.3 0.50

BGw (µg/l) 1029 0.42 0.49 21 1.7

RGw (µg/l) 1000 0.5 0.5 10 1

AGw oud (µg/l) 14 0.4 0.1 8 2

BGw oud (µg/l) 41 1 0.4 26 8

RGw oud (µg/l) 50 1 0.5 50 10

Tabel 4-17: Vergelijking van oude en nieuwe aantoonbaarheidsgrens, bepalingsgrens en rapportagegrens

Voor 15 van de 24 elementen heeft de nieuwe validatiemethode verbetering opgeleverd. Voor arseen zijn de nieuwe grenzen gelijk aan de oude grenzen. Bij de elementen, die niet verbeterd zijn met de nieuwe validatiemethode, zit één geaccrediteerd element: mangaan. In tabel 4-17 is te zien dat de nieuwe grenzen van mangaan iets hoger zijn dan de oude grenzen. Toch blijft de afwijking beperkt tot een factor 1.5. Daarnaast zijn de nieuwe grenzen bepaald onder reproduceerbaarheidsomstandigheden. Deze condities zijn ongunstig voor de verbetering van de grenzen omdat er meer meetfactoren worden meegenomen.

29

Optimalisatie van de ICP-MS methode Voor de niet-geaccrediteerde elementen is een verslechtering van de grenzen niet heel erg doordat er geen strenge kwaliteitseisen worden gesteld aan deze elementen. De nieuwe grenswaarden voor aluminium wijken daarbij wel heel veel af. Aluminium kon gedurende de validatie niet goed gemeten worden omdat de blanco veel te hoog was en bleef. Om tot een representatief concentratieniveau te komen, zijn de meeste elementen tienvoudig verdund. Deze verdunning is pas na de destructie uitgevoerd. Zo wordt de invloed van de destructie in het resultaat meegenomen. Door het monster te verdunnen wordt tevens de matrix verdund. Dit hoeft geen problemen op te leveren omdat het gebruikte monster een lichte matrix heeft en de verdunning hoofdzakelijk invloed heeft op het concentratieniveau.

4.5.2 Juistheid De juistheid is bepaald met het referentiemonster CRM033-050. Dit monster is gecertificeerd voor 21 elementen uit de methode. Voor de elementen titaan, tellurium en uranium kan er geen juistheid gegeven worden. Element Al Cr Fe As Sn

CCRM mg/kg 10565 105 11778 129 386

Xw(gemiddeld) mg/kg 18376 108 10169 131 242

RSDw (%) 25 1.7 7.1 1.6 14

Jw (%) 174 103 86 102 63

MTF (%) 123 6 28 5 65

Tabel 4-18: RSDw, juistheid en maximale totale fout onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

De relatieve standaardafwijking is onder reproduceerbaarheidsomstandigheden bepaald en heeft een maximum van 10%. Vijf elementen hebben een RSDw die hoger is dan 10%. De relatieve juistheid moet tussen de 70 en 120% liggen. Vijf elementen uit de methode liggen niet tussen de aangegeven grenzen. De maximale totale fout heeft een bovengrens van 50%. Van de 21 elementen zijn er vier elementen waarvan de MTF boven de 50% ligt. Alle afwijkende elementen zijn niet geaccrediteerd. De verkregen resultaten van de juistheid zijn niet vergeleken met de juistheid uit het validatierapport. In dit rapport is de juistheid bepaald met een ander referentiemonster (NIST 1640). Dit monster heeft geen destructie nodig en daarom is er gekozen voor een ander referentiemonster. De nieuwe validatiemethode is niet geheel vergelijkbaar met de oude methode vanwege de strengere eisen die worden gesteld. Een voorbeeld hiervan is het vaststellen van de aantoonbaarheidsgrens onder reproduceerbaarheidsomstandigheden (zie § 4.5.1). De juistheid is het enige onderdeel van de validatie die vergelijkbaar is met de oude validatiemethode. Uit de resultaten blijkt dat de RSDw, juistheid en MTF voor alle geaccrediteerde parameters voldoet aan de gestelde eisen.

4.5.3 Herhaalbaarheid De standaardafwijking is bepaald aan de hand van vergelijking 2-9. Volgens NEN 7777 moet de nieuwe standaardafwijking vergeleken worden met de oude standaardafwijking aan de hand van de volgende vergelijking:

s r ≤ q * s r ,oud Vergelijking 4-1: Toetsing van de standaardafwijking onder herhaalbaarheidsomstandigheden

De factor q wordt bepaald door het aantal vrijheidsgraden en heeft voor deze validatie een waarde van 1,42. In onderstaande tabel is de nieuwe sr vergeleken met de maximale sr uit vergelijking 4-1. Element Ti Fe Cu Ag Cd

Nieuwe sr 6.8 24 8.9 0.43 0.42

oude sr 0.22 54 0.2 0.4 0.004

Max nieuwe sr 0.31 77 0.28 0.57 0.0057

Tabel 4-19: Vergelijking van oude en nieuwe standaardafwijking onder herhaalbaarheidsomstandigheden

30

Optimalisatie van de ICP-MS methode Van de 24 elementen zijn slechts tien elementen verbeterd volgens de nieuwe validatiemethode. In NEN 7777 wordt er vanuit gegaan dat de oude en nieuwe standaardafwijkingen te vergelijken zijn. De oude standaardafwijking is bepaald met één praktijkmonster, terwijl de nieuwe standaardafwijking bepaald is met acht praktijkmonsters. Hoe meer monsters er gemeten worden, hoe groter de spreiding is. Uit de vergelijking van de standaardafwijking mag dus eigenlijk nog geen conclusie worden getrokken over de herhaalbaarheid. Daarom is er een relatieve standaardafwijking bepaald. Element Al Cr Mn Zn Cd

RSDr (%) 25 2.8 6.6 1.4 3.0

Recovery (%) 149 101 103 100 99

Tabel 4-20: RSDr en recovery onder herhaalbaarheidsomstandigheden

Voor de herhaalbaarheid mag de RSDr maximaal 5% zijn. De grenzen van de recovery lopen van 70 tot 120%. Zeven elementen hebben een RSDr die meer dan 5% afwijkt en alleen aluminium heeft een afwijkende recovery. Twee geaccrediteerde elementen hebben een RSDr die groter is dan 5%. De afwijking van deze elementen blijft nog beperkt tot een waarde van 7%. Ook de RSDr is bepaald met acht praktijkmonsters. Er zijn nog geen nieuwe eisen gesteld aan de RSDr met de nieuwe validatiemethode. Bovenstaande grenzen worden dus voorlopig als een richtlijn gebruikt.

4.5.4 Reproduceerbaarheid Voor de reproduceerbaarheid wordt er ook een vergelijking gemaakt tussen de oude en nieuwe standaardafwijking. Vergelijking 4-1 wordt toegepast waarbij factor q weer 1,42 is. Element Be V Mn Cu Te

Nieuwe Sw 4.6 1.7 4.0 7.8 5.2

oude sw 17 0.7 6 2 0.16

max nieuwe sw 24 1.0 8.5 2.8 0.23

Tabel 4-21: Vergelijking van oude en nieuwe standaardafwijking onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

De nieuwe validatiemethode levert voor negen elementen verbetering op. Enkele elementen geven voor zowel de herhaalbaarheid als de reproduceerbaarheid een standaardafwijking, die voldoet aan de oude eisen. De relatieve standaardafwijking is ook onder reproduceerbaarheidsomstandigheden bepaald. Element Al Cr Mn Se 82 Sn

RSDw (%) 10 2.4 4.8 1.1 7.4

Recovery (%) 146 101 101 103 95

Tabel 4-22: RSDw en recovery onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

Bij de reproduceerbaarheid mag de RSDw maximaal 10% zijn. De recovery heeft een range van 70120%. Er zijn 2 elementen waarvan de RSDw meer dan 10% afwijkt. Alleen aluminium valt buiten de range van de recovery. Ook voor de reproduceerbaarheid zijn de oude eisen als richtlijn gebruikt.

31


5 Conclusie 5.1 Interne standaarden De methode is uitgebreid met twee interne standaarden. De indeling ziet er als volgt uit: • 72Ge; Be, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As en Se (massa 9 t/m 82) • 103Rh; Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te en Ba (massa 95 t/m 137) • 187Re; Tl, Pb en U (massa 205 t/m 238) Rhodium en rhenium worden als interne standaard gebruikt op een concentratieniveau van 10 µg/l. Germanium komt in het controlemonster voor en wordt daarom als interne standaard gebruikt op een hogere concentratieniveau van 100 µg/l. Germanium kan de elementen Be, B en soms Al niet altijd goed corrigeren in een lange meetserie.

5.2 Interferentie 5.2.1 Aluminium De correctie van magnesium op aluminium zal op de oude manier uitgevoerd worden: • Aluminium 100 µg/l wordt gecorrigeerd met 100 mg/l magnesium De invloed van chloride is niet corrigeerbaar, maar moet wel goed in de gaten worden gehouden. Door germanium als interne standaard toe te passen, wordt de meting van aluminium voor zowel hoge als lage concentraties verbeterd, maar levert niet altijd de gewenste verbetering op.

5.2.2 Chroom Chroom zal nog steeds bepaald worden aan de hand van 52Cr, ondanks de geringe fluctuaties: • 52Cr 5 µg/l wordt gecorrigeerd met 250 mg/l chloride (i.p.v. 200 mg/l chloride) Het toevoegen van 53Cr aan de methode heeft geen meerwaarde voor de bepaling van chroom.

5.2.3 Seleen Seleen zal met 2 isotopen gemeten en gecorrigeerd worden. De veranderingen voor de matrixstandaard zijn de volgende (verlaging van seleen- en interferentconcentratie): • 77Se 1 µg/l wordt gecorrigeerd met 80 mg/l chloride • 82Se 1 µg/l wordt gecorrigeerd met 0.5 mg/l bromide De seleenconcentratie in de matrixstandaard is aangepast aan de concentratierange in de monsters. Met deze verlaging treden er meer fluctuaties op, maar geeft wel een representatiever beeld. De metingen van seleen leveren met de ICP-MS nog geen betrouwbare resultaten op.

5.3 Validatie De validatie is uitgevoerd volgens NEN 7777. Deze validatiemethode wordt sinds enkele maanden gebruikt en er zijn nog geen definitieve eisen vastgesteld voor de methode. De oude kwaliteitseisen worden toegepast, maar hoofdzakelijk als richtlijn: • Aantoonbaarheidsgrens/bepalingsgrens/rapportagegrens: nieuwe validatiemethode levert voor 15 van de 24 elementen verbetering op. Dit zijn de elementen: Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Tl en Pb. De grenzen van As zijn gelijk gebleven. De overige acht elementen wijken niet veel af van de oude grenzen behalve aluminium. Aluminium heeft tijdens de validatie last van een hoge blanco. • Juistheid: Alleen de juistheid is vergelijkbaar met de oude validatiemethode. Hierbij voldoen de RSDw, juistheid en MTF voor alle geaccrediteerde elementen aan de vastgestelde eisen. Van de overige elementen geven Be, B, Al, Ag, Sn, Sb en Ba nog afwijkende waarden.

32


•

•

Herhaalbaarheid: bij de vergelijking van de standaardafwijking zijn er tien elementen die verbeterd worden met de nieuwe methode. Deze vergelijking houdt geen rekening met verschil in aantal praktijkmonsters (hoe meer monsters, hoe groter de spreiding). De RSDr wijkt meer dan 5% af voor zeven elementen: Be, B, Al, Ti, Mn, Fe en Ba. Het grootste deel van de afwijkende elementen is niet geaccrediteerd. Er worden geen kwaliteitseisen aan deze elementen gesteld. Reproduceerbaarheid: bij de vergelijking van de standaardafwijking zijn er negen elementen die verbeterd worden met de nieuwe methode. De RSDw wijkt meer dan 10% af voor twee elementen: Al en Ba.

33


6 Aanbevelingen Ondanks de onderzoeken die uitgevoerd zijn om de ICP-MS methode te verbeteren, zijn er nog steeds problemen met het meten van bepaalde elementen. Deze problemen worden hoofdzakelijk veroorzaakt door de beperkingen van de ICP-MS. Het corrigeren van de interferentie blijft voor sommige elementen een knelpunt en kan met de huidige apparatuur niet verbeterd worden. Met een hoge resolutie ICP-MS kunnen al vele problemen opgelost worden. Deze ICP-MS kan namelijk massa’s scheiden tot op 0,0001 massa-eenheden in plaats van hele massa-eenheden. Hierdoor wordt de interferentie verminderd. Een voorbeeld: De volgende elementen hebben een overlap: Isotoop 58

Ni 58 Fe

Massa (u)

57.9353 57.9333

Om de isotopen te scheiden is er dus een scheidend vermogen nodig van minimaal 0.002 u. Met de hoge resolutie ICP-MS kunnen de isotopen gescheiden van elkaar gemeten worden. Ook de interferentie van poly-atomen wordt verminderd door het beter scheidend vermogen. Met een botsings- of reactiecel ICP-MS kunnen de storende interferenties gedeeltelijk geëlimineerd worden. De toevoeging van een interne standaard in het lage massagebied (72Ge) levert voor de laagste elementen (Be, B en Al) niet de gewenste verbetering op. Tot nu toe is er met de ICP-MS geen geschikte oplossing gevonden om dit probleem geheel te verhelpen. Een mogelijke oplossing is het toepassen van isotopenverdunning. Voor isotopenverdunning zijn minimaal twee isotopen nodig. De elementen aluminium en beryllium zijn mono-isotopisch maar boor bestaat uit 2 isotopen. Isotopenverdunning is dus alleen maar op boor toepasbaar. In bijlage VI wordt het principe van isotopenverdunning kort uitgelegd en tevens de toepassing van de methode op het element boor.

34


Literatuur 1. www.riza.nl 2. Loos-Vollebregt, M.T.C. de, Veen E.H. van, ICP Atomaire Emissie Spectrometrie, hoofdstuk 5: Inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie, Technische Universiteit Delft 3. Thomas, R., A beginner’s guide to ICP-MS, Spectroscopy, vol. 16, nr. 6, juni 2001, p. 27-28; nr. 10, oktober 2001, p. 44-46 4. Vanhaecke, F. et al, The use of internal standards in ICP-MS, Talanta, vol. 39, nr. 7, 1992, p. 737-742 5. www.health.state.nd.us/lab/METHODS/METHFRAM.HTM 6. Finnigan Mat, ICP-MS interferenz-tabelle, versie 2, mei 1995, p.13 7. McCurdy, E., Potter, D., Optimising ICP-MS for the determination of trace metals in high matrix samples, Spectroscopy Europe, vol. 13, nr. 3, 2001, p. 18-19 8. Violante, N. et al, Study of possible polyatomic interference in the determination of Cr is some environmental matrices by ICP-MS, Microchemical journal, vol. 59, 1998, p. 269-277 9. Miermans, C.J.H, Validatierapport ICP-MS; De bepaling van As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn in oppervlaktewater met behulp van ICP-MS, RIZA werkdocument 97.197x 10. Kooistra C., Validatierapport 2 ICP-MS; Bepaling van Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in water, RIZA werkdocument 2001.132x 11. ISO/DIS 17294-1, Water quality – application of ICP-MS for the determination of elements: part 1 general guidelines and basic principles, 2003, p. 27-29 12. Velde, S.T. van der, Schuijn, H.F., Het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken, RIZA werkvoorschrift W8141.001, versie 4, mei 2002 13. NEN 7777, Milieu – prestatiekenmerken van meetmethoden, 2003 14. Wiersma E. et al, Voorbehandeling monsters IMLA-metalen, RIZA werkvoorschrift W 8140 4.001, versie 17, maart 2004 15. MWTL monitoring Zoete Rijkswateren meetplan 2003, RIZA werkdocument 2002.178x 16. www.tcaep.co.uk/science/periodic/index.htm 17. Miermans, C.J.H., Isotopen verdunning-Inductively Coupled Plasma Massaspectrometrie (IDICP-MS); literatuuronderzoek

35


Lijst van bijlagen Bijlage I :

Validatieschema………………………………… 37

Bijlage II :

Voorschrift ICP-MS…………………….……….. 38

Bijlage III :

Resultaten invloed van ijzer op germanium….. 58

Bijlage IV :

Resultaten seleen……………………………….. 59

Bijlage V :

Resultaten validatie…………………………….. 60

Bijlage VI :

Isotopenverdunning…………………………….. 64

36


Bijlage I: Validatieschema Parameter/monster Reproduceerbaarheid/ herhaalbaarheid Lobith Lobith + spike Vrouwenzand Vrouwenzand + spike Vuren Vuren + spike Bovensluis Bovensluis + spike Eemmeer Eemmeer + spike Stevensweert Stevensweert + spike Nieuwegein Nieuwegein + spike Maassluis Maassluis + spike Aantoonbaarheidsgrens Eijsden Eijsden + spike Juistheid CRM033-050

Dag 1

Dag 2

Dag 3

Dag 4

xx xx x x

Dag 5

Dag 6

Dag 7

Dag 8

x x xx xx xx xx x x

x x xx xx xx xx x x

x x xx xx xx xx x x

x x xx xx

x x

x x

x x

x x

x x

x x

x x

x x

x

x

x

x

x

x

x

x

Tabel I-1: Validatieschema ICP-MS methode

De kruisjes geven aan wat er gemeten moet worden op één dag. Zo wordt op dag 1 het monster Lobith (met en zonder spike) in duplo gemeten voor de herhaalbaarheid. Voor de reproduceerbaarheid wordt één van de metingen gebruikt en vormt samen met de meting van dag 5 een duplo. De monsters voor de aantoonbaarheidsgrens en de juistheid worden in enkelvoud gemeten op acht verschillende dagen.

37


Bijlage II: Voorschrift ICP-MS auteur(s) C.J.H. Miermans, C. Engeler, E. Wiersma-van Zwieten, : C. Kooistra, W. de Haan, I. Bakker autorisator : O.J. Epema

versie beheer versie nummer 8

datum vrijgave 03-12-2002

9

07-01-2003

10

23-04-2003

11

02-09-2003

12

04-05-2004

datum vrijgave

: 03 – 08 – 2004

beheerder

: S. Groen

pagina revisiebeheer pagina nummer

pagina revisie

datum vrijgave

pagina nummer

pagina revisie

datum vrijgave

De bepaling van het gehalte aan Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Ti, Tl, U, V en Zn in oppervlaktewater m.b.v. ICP-MS.

handmatige wijzigingen pagina nummer

hoofdstuk/ paragraaf

datum doorvoering

omschrijving van de handmatige wijziging

paraaf autorisator

38

Optimalisatie van de ICP-MS methode wijzigingen in deze versie ten opzichte van de vorige versie: * Verandering in 1.2 tabel 1, aangepast aan laatste onderzoeken * Toevoeging van chemicaliën in 4.1 tabel 2 * Vervanging van stockstandaard met titrisol in oude 4.3 naar standaardoplossingen in 4.6 * Toevoeging van meerdere interne standaarden in 4.4 * Bereiding standaardoplossing massakalibratie 4.5.2 aangepast * Vermindering van 4.6 standaarden voor vaststellen interferentie correctie factoren van drie interferentie oplossingen naar 2 interferentie oplossingen * Bereiding tussenoplossing en standaardoplossing interferentiecorrectie 4.6.1, 4.6.1.1, 4.6.2 en 4.6.2.1 aangepast * Aanpassing van 6.3.1.3 tabel 5, 6.3.2.2, 6.4.6 en 7.5 aan nieuwe interferentie oplossingen * Toevoeging van nieuwe interne standaarden in 6.4 tabel 6

39

Optimalisatie van de ICP-MS methode 1.

DOEL EN TOEPASSINGSGEBIED

1.1

Doel Dit werkvoorschrift beschrijft een methode voor de bepaling van aluminium, antimoon, arseen, barium, beryllium, boor, cadmium, kobalt, koper, ijzer, mangaan, molybdeen, nikkel, lood, seleen, tin, tellurium, titanium, thallium, uranium, vanadium, zilver en zink in oppervlaktewater m.b.v. ICP-MS.

1.2

Toepassingsgebied Het werkvoorschrift is van toepassing op oppervlaktewater met een zwevend stof gehalte, voor de destructie, tot 100 mg/l. Tevens is dit werkvoorschrift van toepassing op oppervlaktewater na filtratie. Voor de verschillende elementen gelden de eisen die in tabel 1 staan vermeld m.b.t. de gehaltes aan bromide, calcium, chloride, koolstof, magnesium en zwavel. tabel 1. Grenswaarden van storende elementen element

Grenswaarden van storende elementen [mg/l]

Ca Br Mg Cl S C Al 100 As 300 Cd 1000 Co 500 500 1000 Cr 250 50 (50000 cps) Cu 50 1000 600 (70000000 cps) Fe 80 Mn 1000 Ni 300 Pb 1000 Se 0,5 50 V 1000 Zn 100 1000 600 (70000000 cps) D.m.v. verdunning kunnen er monsters worden gemeten met hogere gehaltes aan zwevende stof, calcium, chloride, bromide, koolstof, magnesium en zwavel. 2.

BEGINSEL Het monster wordt met salpeterzuur gedestrueerd in een microgolfoven. Het monsterdestruaat wordt via een verstuiver in de ICP toorts gebracht, al waar de ionen van de verschillende elementen worden gevormd. Deze ionen worden d.m.v. hoog vacuüm in de quadrupool massaspectrometer gebracht, waar scheiding van de ionen plaats vindt naar hun massa/lading verhouding (m/z). De geregistreerde pulsen worden omgezet in een digitaal signaal, dat softwarematig wordt verwerkt tot analyseresultaten van de desbetreffende elementen.

3.

ANALYTISCHE KENGROOTHEDEN

3.1

Validatie van de methode voorafgaande aan implementatie Zie validatierapport ICP-MS, werkdocument nummer: 97.197X. Zie validatierapport 2 ICP-MS, bepaling van Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in water werkdocument nummer: 2001.132X

40

Optimalisatie van de ICP-MS methode 3.2

Periodieke validatie van de methode De periodieke validatie vindt plaats m.b.v. de tweede- en derde lijns controlemonsters. De frequentie wordt per jaar vastgesteld.

3.3

Prestatiekenmerken Zie prestatiekenmerken spreadsheet op Livelink voor de analysekarakteristieken.

4.

CHEMICALIËN

4.1

Benodigde chemicaliën tabel 2. Overzicht benodigde chemicaliën en standaarden (zie Chembase IML) Volgnr.

4.2 4.2.1

Stofnaam

Fabrikant

Kwaliteit

Bestel nummer

IMLA nummer

4.1.1

Salpeterzuur 70,0-71,0%

Baker

Instra-analyzed

9598

0251LS

4.1.2

Zoutzuur 36,5-38,0%

Baker

Instra-analyzed

9530

0250LS

4.1.3

CPI RIZA ICP-MS mixture

CPI Internat.

Customer made

4400-132030

2494LS

4.1.4

IJzer ICP std.opl. 10 g/l

Baker

Instra-analyzed

5731

2405LS

4.1.5

Aluminium ICP std.opl. 10 g/l

Baker

Instra-analyzed

5716

2406LS

4.1.6

Magnesium ICP std.opl. 10 g/l

Baker

Instra-analyzed

5734

0206LS

4.1.7

Elan 5 Calibration 1 solution

Perkin Elmer

--

N81220114

0151LS

4.1.8

Rhodium std.opl. 1 g/l

Merck

--

1.02650.0100

0299LS

4.1.9

Arseen ICP std.opl.. 1g/l

Baker

Instra-analyzed

5704

0043LS

4.1.10

Cobalt ICP std.opl. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5712

0210LS

4.1.11

Chroom ICP std.opl.. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5711

0208LS

4.1.12

Nikkel ICP std.opl. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5770

0211LS

4.1.13

Seleen ICP std.opl. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5777

0101LS

4.1.14

Vanadium ICP std.opl. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5789

2507LS

4.1.15

Natriumbromide

Baker

analyzed

0271

1516 AA

4.1.16

Calciumnitraat-tetrahydraat

Merck

Suprapur

102123.0500

0187LS

4.1.17

Natriumchloride

Merck

Suprapur

6406.0500

0196LS

4.1.18

salpeterzuur 65 %

Baker

Grade

6056

0189LS

4.1.19

ICP-VI multi element std.

Merck

-

1.10580.0100

0150LS

4.1.20

Uranium std opl. 1 g/l

Baker

-

5788

4.1.21

Rhenium std. opl. 1 g/l

Acros

--

196221000

0204LS

4.1.22

Germanium std. opl. 1 g/l

Baker

Instra-analyzed

5762

0203LS

Reagentia en hulpstoffen Milli-Q water, gedemineraliseerd water dat daarna is behandeld met het apparaat Gradiënt A10 van Millipore.

41

Optimalisatie van de ICP-MS methode 4.2.2

Spoelzuur (salpeterzuur 1 molair); breng 168 ml salpeterzuur (4.1.18) m.b.v. een maatcilinder in een bruine fles van 2,5 liter, vul aan tot 2,5 liter met milli-Q water en homogeniseer. Voor gebruik het spoelzuur in een bekerglas op een kookplaatje handwarm verwarmen. UGD Bewaarconditie

4.2.3

:1 jaar : kamertemperatuur

Spoeloplossing ICP-MS; 0,7 molair salpeterzuur met 10 en 100 µg/l interne standaarden: Breng 50 ml salpeterzuur (4.1.1) en 10 ml interne standaardenoplossing (4.4.1) in een maatkolf van 1000 ml, vul aan tot 1000 ml met milli-Q-water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie

4.3 4.3.1

: 1 dag : n.v.t.

Bereiding van de stockstandaarden Mengstandaardoplossing calcium en chloride in 0,1 molair salpeterzuur: Calciumgehalte Chloridegehalte

1000 mg/l. 1000 mg/l.

Weeg af 1,65 g ± 10% NaCl (4.1.17) en 5,9 g ± 10% Ca(NO3)2.4H2O (4.1.16). Spoel over met milli-Q water (4.2.1) in een maatkolf van 1000 ml, voeg toe 6,7 ml HNO3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie 4.3.2

: 1 jaar : kamertemperatuur

Chloride standaardoplossing in 0,1 molair salpeterzuur: Chloridegehalte

10000 mg/l.

Weeg af 8,24 g ± 10% NaCl (4.1.17) en spoel over met milli-Q water (4.2.1) in een maatkolf van 500 ml, voeg toe 3,4 ml HNO3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie 4.3.3


Bromide standaardoplossing Bromidegehalte 1000 mg/l Los 1.2877 gram natriumbromide (4.1.15) op in 800 ml milli-Q water (4.2.1) vul aan tot een liter en meng. Uiterste gebruiksduur : 6 maanden Bewaarcondities : koelkast

42


4.4 4.4.1

Bereiding van de interne standaardenoplossing Interne standaardenoplossing in 0,7 molair salpeterzuur: Rhodiumgehalte 1 mg/l Rheniumgehalte 1 mg/l Germaniumgehalte 10 mg/l Pipetteer 1 ml rhodiumstandaard 1 g/l (4.1.8), 1 ml rheniumstandaard 1 g/l (4.1.21) en 10 ml germaniumstandaard 1 g/l (4.1.22) in een maatkolf van 1000 ml en voeg toe 6,7 ml HNO3 (4.1.1). Vul aan met milli-Q-water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in een polyethyleen fles. UGD Bewaarconditie

4.5 4.5.1

: 1 maand : kamertemperatuur

Bereiding van de standaardoplossingen voor de optimalisatie procedures Standaardoplossing ICP-VI met Ca en Cl in 0,1 molair salpeterzuur: Deze oplossing wordt gebruikt voor het uitvoeren van een dual-detector calibratie en voor het uitvoeren van een analog stage detector optimalisatie. ICP-VI-gehalte Calciumgehalte Chloridegehalte

200 (2000) µg/l. 50 mg/l. 50 mg/l.

Pipetteer 1 ml van ICP-VI standaardoplossing (4.1.19) en 2,5 ml van mengstandaardoplossing Ca en Cl (4.3.1) in een 50 ml maatkolf. Voeg toe 0,3 ml HNO3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. UGD Bewaarconditie 4.5.2


Standaardoplossing voor de massakalibratie (10 µg/l) Kopergehalte Loodgehalte Ceriumgehalte Uraniumgehalte Rhodiumgehalte Magnesiumgehalte

10 µg/l. 10 µg/l. 10 µg/l. 20 µg/l. 10 µg/l. 10 µg/l.

Deze oplossing wordt gebruikt voor het uitvoeren van een massakalibratie. Pipetteer 20 µl uraniumstandaard 1 g/l ( 4.1.20) in 1 liter Elan 5 calibration 1 solution (4.1.7) en homogeniseer.

43

Optimalisatie van de ICP-MS methode 4.6 4.6.1

Bereiding van de standaarden voor vaststellen interferentie correctie factoren Tussenoplossing I: aluminium, arseen, cobalt, nikkel, ijzer en seleen.

Arseengehalte Seleengehalte Cobaltgehalte Nikkelgehalte Aluminiumgehalte IJzergehalte

1 mg/l. 1 mg/l. 2,5 mg/l. 10 mg/l. 100 mg/l. 250 mg/l.

Pipetteer in een 100 ml maatkolf: 100 µl arseenstandaard 1 g/l (4.1.9), 100 µl seleenstandaard 1 g/l (4.1.13), 250 µl cobaltstandaard 1 g/l (4.1.10), 1 ml nikkelstandaard 1 g/l (4.1.12), 1 ml aluminiumstandaard 10 g/l (4.1.5) en 2,5 ml ijzerstandaard 10 g/l (4.1.4). Voeg toe 0,67 ml HNO3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie 4.6.1.1

: 1 maand : kamertemperatuur

Standaardoplossing interferentiecorrectie 1.

Arseengehalte 1,0 µg/l. Seleengehalte 1,0 µg/l. Cobaltgehalte 2,5 µg/l. Nikkelgehalte 10 µg/l. Aluminiumgehalte 100 µg/l. IJzergehalte 250 µg/l. Calciumgehalte 80 mg/l. Chloridegehalte 80 mg/l. Magnesiumgehalte 100 mg/l. Bromidegehalte 0,5 mg/l. Pipetteer in een maatkolf van 100 ml: 100 µl tussenoplossing I (4.6.1), 8 ml mengstandaardoplossing calcium en chloride (4.3.1), 1 ml magnesiumstandaard 10 g/l (4.1.6), 50 µl bromide standaardoplossing (4.3.3) en 1 ml interne standaardenoplossing (4.4.1). Voeg toe 5 ml HNO3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie 4.6.2

: 1 dag : n.v.t.

Tussenoplossing II: chroom en vanadium. Chroomgehalte Vanadiumgehalte

5 mg/l 5 mg/l

Pipetteer in een maatkolf van 100 ml: 500 µl chroomstandaard 1 g/l (4.1.11) en 500 µl vanadiumstandaard 1 g/l (4.1.14). Voeg toe 0,67 ml HNO3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop.

44

Optimalisatie van de ICP-MS methode 4.6.2.1

Standaardoplossing interferentiecorrectie 3.

Chroomgehalte 5 µg/l. Vanadiumgehalte 5 µg/l. Chloridegehalte 250 mg/l. Pipetteer in een 100 ml maatkolf: 100 µl tussenoplossing II (4.6.2), 2,5 ml chloride standaardoplossing (4.3.2) en 1 ml interne standaardenoplossing (4.4.1). Voeg toe 5 ml HNO3 (4.1.1), vul aan met milli-Q water (4.2.1) en homogeniseer. Breng de oplossing over in 50 ml sampler vials met schroefdop. UGD Bewaarconditie 4.7 4.7.1

: 1 dag : n.v.t.

Bereiding van de standaardoplossingen voor kalibratie Werkstandaarden in 0,7 molair salpeterzuur: De kalibratie standaarden worden gemaakt uit de CPI RIZA ICP-MS mixture (4.1.3). Aan alle standaarden wordt interne standaardenoplossing (4.4.1) toegevoegd. tabel 3. Kalibratiestandaarden

std. conc. *

pipetteren vanuit

(µg/l)

i.s.- opl. HNO3 UGD (4.4.1) (4.1.1) (ml) (ml)

0

0

n.v.t.

n.v.t.

500

5

25

1 dag

1

0,1

Std. 50 µg/l **

200

100

1

5

1 dag

2

2,5

CPI RIZA ICP-MS mixture 25

100

1

5

1 dag

3

5


100

1

5

1 dag

4

10


100

1

5

1 dag

5

25


100

1

5

1 dag

6

40


100

1

5

1 dag

7

50


100

1

5

1 dag

***

8 * **

***

4.7.2

(µl)

volume maatkolf (ml)

pipetteren

200 CPI RIZA ICP-MS mixture 2000 100 1 5 1 dag Voor Al, B, Fe en Zn zijn de concentraties van de standaarden 10 keer zo hoog. Met deze toevoeging wordt de standaard in de laatste regel bedoeld. Hoge standaard (wordt niet gebruikt voor calibratiecurve).

Controle calibratiestandaarden De stockstandaardoplossingen (4.1.3) dienen na het verstrijken van de uiterste gebruiksdatum gecontroleerd te worden ten opzichte van de "oude" stockoplossingen. Maak de standaardoplossingen (4.1.7) nieuw en maak van het te meten element een nieuwe calibratielijn. Voor het controleren van de standaarden wordt na calibratie van een meetinstrument met de "oude" serie, de nieuwe werkstandaarden gemeten t.o.v. de oude werkstandaardoplossingen. Meet na calibratie achtereenvolgens standaard 1 oud, standaard 1 nieuw, standaard 2 oud, standaard 2 nieuw enz. de gehalten van de nieuwe standaarden moeten liggen tussen 95% en 105% van de waarden van de oude standaarden. Voor waarden kleiner of gelijk zijn aan de bepalingsgrens zijn de hiervoor genoemde grenzen 90% en 110%.

45

Optimalisatie van de ICP-MS methode De meetstrook dient gecontroleerd en geparafeerd te worden door de labchef en wordt hierna opgeborgen in de map "controle standaarden". Na goedkeuring kunnen de standaarden worden gebruikt. Schrijf op iedere maatkolf/fles die gebruikt wordt bij de bereiding van de standaardoplossingen de elementen, de concentraties, de matrix, de datum van bereiden en de uiterste gebruiksdatum.

4.7.3

Herleidbaarheid van stockoplossingen van kalibratiestandaarden naar SI-eenheden De herleidbaarheid naar SI-eenheden van nieuwe stockoplossingen moet voor ingebruikneming, voor zover mogelijk, vastgesteld worden door vergelijking met een onafhankelijk referentiemateriaal. Gebruik bij voorkeur een direct herleidbaar materiaal, bijvoorbeeld een door NIST geleverde standaardoplossing. Als alternatief kan een door een onafhankelijke producent geleverde standaardoplossing gebruikt worden. Meet daartoe na kalibratie met de nieuwe standaard van een geschikt instrument het referentiemateriaal, op een hoog niveau, terug. Het gemeten gehalte in het referentiemateriaal mag niet meer dan 5% afwijken van de referentiewaarde. De meetstrook dient gecontroleerd en geparafeerd te worden door de seniormedewerker of het labhoofd en wordt hierna opgeborgen in de map "controle standaarden”. Na goedkeuring kunnen de standaarden gebruikt worden. Als de herleidbaarheid is vastgesteld (binnen 5%) dan kan de in paragraaf 4.7.2 voorgeschreven ingangscontrole voor de kalibratiestockstandaard achterwege blijven.

5.

APPARATUUR EN HULPMIDDELEN

5.1.

ICP-MS, PerkinElmer SCIEX Elan 6000, apparatuurvoorschrift W7100 4.330

5.2.

Microgolfoven.

5.3.

Micropipetten.

5.4.

Autosampler vials 50 ml met schroefdop, Greiner art.nr. 210296.

5.5.

Gebruikelijk laboratoriumglaswerk dat voor gebruik is gespoeld met warm spoelzuur (4.2.2) en vervolgens minimaal drie maal met milli-Q water (4.2.1).

6.

WERKWIJZE tabel 4. Overzicht benodigde IID's

referentie

6.1

onderwerp

IID

codering

3

kengrootheden

werkvoorschrift

W8141 4.330

5.1

apparatuurvoorschrift

werkvoorschrift

W7100 4.330

5.3

pipetten

werkvoorschrift

W7200.001

6.1

veiligheidsvoorschrift

standaardaanwijzing

SA 2010

6.2

voorbehandelingvoorschrift

werkvoorschrift

W8140 4.001

Veiligheid Bij de werkzaamheden moeten de gebruikelijke laboratoriumveiligheidsregels in acht worden genomen. Raadpleeg voor te nemen maatregelen het veiligheidsvoorschrift (zie tabel 5).

46


Voorbehandeling De voorbehandeling van het monster bestaat uit een ontsluiting volgens NVN 5770 als beschreven staat in werkvoorschrift W8140 4.001. De destruaten in de 50 ml sampler vials (5.4) worden in de autosampler geplaatst. Indien nodig is, worden voor deze destruaten een geschikte verdunning gemaakt (bijvoorbeeld 5voudige of 10-voudige verdunning) met de blanco standaardoplossing (4.7.1; std 0). Dit om de hoge gehaltes die buiten de kalibratielijnen vallen te kunnen meten en om eventuele matrix storingen te verdunnen (hoge chloride en calcium gehaltes). Voor een aantal monster locaties is bekend dat er moet worden verdund, zie bijlage 2.

6.2.1

Voorbehandeling monsters na filtratie. De monsters na filtratie worden in behandeling genomen, zoals omschreven in werkvoorschrift W8140 4.001. In een greiner buis van 50 ml wordt achtereenvolgens 0.3 ml interne rhodiumstandaardoplossing (4.4.1), 29.7 ml monster na filtratie en 1.4 ml geconcentreerd salpeterzuur (4.1.1), hier is uitgegaan van een eindvolume van 30 ml. De blanco na filtratie wordt op dezelfde wijze in behandeling genomen. Ook hier geldt dat er voor bepaalde monsterlocaties moet worden verdund (bijlage 2).

6.3

Bepaling van de calibratielijn en het berekenen van de interferentie factoren. Het werken met "workspaces".

a

b

De Elan software werkt met zgn. workspaces (zie pagina 1.4 e.v. van de software manual). Dit houdt in, dat verschillende vensters geopend en geordend kunnen worden op het beeldscherm, waarna dit geheel weggeschreven wordt in een workspace file met een eigen naam. Voor elke methode wordt dus een bepaalde workspace geopend. Dit voorschrift zal verder niet ingaan op het aanmaken van een workspace. Een workspace wordt geopend door het meest linkse groene icoontje (enveloppe open) aan te klikken. De workspace kan dan geselecteerd worden. Alle workspaces hebben de extensie .wrk. Bij het verlaten van een workspace, klik dan "Window" op de bovenste balk aan en vervolgens "Close All".

6.3.1

De calibratie van de ICP-MS wordt uitgevoerd volgens W7100 4.330, paragraaf 2.6 t/m 4.7. Wacht minimaal een uur, alvorens te beginnen met de ICP-MS analyses. Stel de ICP-MS in voor het meten van de diverse elementen in oppervlaktewater volgens W7100 4.330 en de bij het instrument behorende manual Elan 6000 software guide.

6.3.1.1

Open de workspace "OW kwantitatief.wrk". Klik op "method". De methode file OW kwantitatief.mth dient te zijn geselecteerd. Ga in de methode file naar report. In het hokje "send to printer" dient een kruisje te zijn geplaatst (dit dient na de meting te gebeuren na het berekenen van de correctiefactoren) en het hokje "send to file" dient leeg te zijn.

6.3.1.2

Maak voor elke meetserie een nieuwe dataset aan. Klik het icoontje dataset aan. Ga naar File en klik "new" aan en vul een naam in, afhankelijk van de datum waarop een reeks oppervlaktewater monsters wordt geanalyseerd; bijvoorbeeld ow060111998. Klik op ok.

6.3.1.3

Plaats de kalibratiestandaarden (4.7.1) en de standaardoplossingen interferentiecorrectie 1 t/m 4 (4.6.1.1, 4.6.2 en 4.6.3 ) in het rek van de monsterwisselaar op de locaties zoals aangegeven in tabel 6. Klik het icoontje of het venster Sample aan. Vul de eerste 7 regels van de meetserie met bijbehorende spoel en wastijden in, conform hoofdstuk 11, bijlage 1. Ga nu in dit venster helemaal naar links en maak m.b.v. de muis de eerste 7 regels zwart. Klik dan "Analyse Batch". Geef bij de vraag "Do you want to clear any previous quality data" een "Yes". Geef bij de vraag verwijder de calibratie en blanco een "Yes". 47


tabel 5. Posities standaardoplossingen in rek van monsterwisselaar positie in rek Meetoplossing Berekening correctiefactoren monsterwisselaar element (interferent) 1

Kalibratie blanco

2

Kalibratiestandaard 0,1 (1) µg/l

3

Kalibratiestandaard 2,5 (25) µg/l

4

Kalibratiestandaard 5 (50) µg/l

5


6


7


8


9 10 11

Standaardoplossing interferentiecorrectie Al-27 (Mg), Fe-57(Ca), Co-59 (Ca), Ni-60(Ca), As-75(Cl), Se-77 (Cl) en 1 Standaardoplossing interferentiecorrectie V-51 (Cl) en Cr-52(Cl) 3 Kalibratiestandaard 200 (2000) µg/l

6.3.1.4 Controleer bij de blancometing van de calibratielijn of het aantal cps voor zink onder de 20000 ligt. Is dit niet het geval, herhaal deze blanco-meting totdat het aantal cps voor zink onder de 20000 ligt. 6.3.1.5

De blanco en standaard 4 (4.7.2, nummer 0 en 4) zullen als controle voor de calibratielijn worden meegenomen. De lijn loopt geforceerd door 0, dus zal QC (blanco) altijd nul dienen te zijn met een maximale afwijking. Deze afwijking wordt gesteld op 3* de detectiegrens (=bepalingsgrens). De blanco die hiervoor gebruikt wordt, heet “Controle blanco”. Zie hiervoor hoofdstuk 11, bijlage 1 positie 2. Van calibratiestandaard 4 zal een maximale afwijking van de theoretische waarde ± 10% worden geaccepteerd, zie 6.4.6. De hoge standaard (4.7.2, nummer 8) is bedoeld om hoge gehaltes van voornamelijk Fe en Mn te kunnen meten, zonder het monster te verdunnen. Van deze standaard 8 zal een maximale afwijking van de theoretische waarde ± 10% worden geaccepteerd. Standaard maakt geen onderdeel van de calibratiecurve uit, maar is alleen bedoeld de lineariteit in het hoge gebied te controleren.

6.3.2

Berekening van de interferentie correctie factoren. De interferentie correctie factoren voor de diverse elementen worden bepaald met behulp van standaardoplossingen die in tabel 6 staan vermeld. In deze tabel zijn tevens de elementen die de interferenties veroorzaken opgenomen. De interferentie correctie factoren worden met onderstaande formule berekend. Let op: Als er sprake is van overcorrectie bij lage gehaltes, wordt voor het element ijzer de correctiefactor berekend uitgaande van 275 µg/l in plaats van 250 µg/l.

( CPS ong. - CPS bl.ong. ) - [( CPS gec. - CPS bl.gec )* ( CTh. ) ] C gev. Correctie factor = ( CPS matr. - CPS bl.matr. )

48

Optimalisatie van de ICP-MS methode Waarbij: CPSong. CPSbl.ong. CPSgec. CPSbl.gec. CTh. Cgev. CPSmatr. CPSbl.matr.

is de Meas. Intens. Mean van de ongecorrigeerde cps. is de Blank Intensity van de ongecorrigeerde cps. is de Meas. Intens. Mean van de gecorrigeerde cps. is de Blank Intensity van de gecorrigeerde cps. is de theoretische concentratie. is de gevonden gecorrigeerde concentratie (zie Concentration Results; Conc. Mean). is de Meas. Intens. Mean van de betreffende matrix storing, in cps. is de Blank Intensity van de betreffende matix storing, in cps.

6.3.2.1

Ga naar het venster Method en vervolgens "Equation". Vul de berekende interferentie correctie factoren in, bij Al-27, V-51, Cr-52, Fe-57, Co-59, Ni60, As-75, Se-77 en Se-82. Klik vervolgens File en Save aan. Ga naar het venster Dataset. Maak m.b.v. de muis de regel "Matrix 1" en "Matrix 3” zwart en klik reprocessing aan. Indien gevraagd wordt om de calibratie file op te slaan klik dan "No".

6.3.2.2

Standaarden voor vaststellen interferentie correctie factoren. Controleer of de gecorrigeerde meetresultaten voor Al-27, Fe-57, Co-59, Ni-60, As-75, Se-77 en Se-82 voor standaardoplossing interferentiecorrectie 1 (4.6.1.1) binnen de 1% van de van de theoretische waarde liggen. Controleer of het gecorrigeerde meetresultaat voor V-51 en Cr-52 voor standaardoplossing interferentiecorrectie 3 (4.6.3) binnen de 1% van de van de theoretische waarde ligt.

6.3.2.3

Klik tenslotte op Method en vervolgens op Report. Verander de Report file naam op de datum van de meting (bijvoorbeeld ow0601198.rep). Zet in het "send to file" hokje een kruis. Sla de methode file OW kwantitatief.mth op d.m.v. "File" en vervolgens "Save".

6.3.2.4

Reprocess de gehele gemeten dataset . Sla de kalibratiefile op onder de meetdatum (ow6-1-98.cal). (Zie voor meer informatie over reprocessing de software manual). Noteer de correctie factoren voor ijzer, nikkel, arseen, chroom, aluminium, kobalt, seleen en vanadium op de daarvoor bestemde lijst. Noteer eveneens de gevonden concentraties van de eerst gemeten standaardoplossingen interferentiecorrectie 1 t/m 4. Deze lijsten bevinden zich in het apparaatlogboek van de ICP-MS.

6.4

Bepaling en opbouw meetserie Zie voor het werkgebied van de bepaling van de elementen de onderstaande tabel 7.

tabel 6. Te meten elementen Element

Massa (m/z)

1

Be

9

0.1; 2.5; 5; 10; 25; 40; 50

2

B

10

1; 25; 50; 100; 250; 400

3

B

11

1; 25; 50; 100; 250; 400

4

Al

27

5

Al

27

6

Ti

49

7

V

51

Interferentie correctie voor

Calibratiestandaarden µg/l

Nr.

26

Mg1H+, m.b.v. 25Mg

25; 50; 100; 250; 400; 500 25; 50; 100; 250; 400; 500 0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40; 50

35

16

+

35

Cl O , m.b.v. Cl

0.1; 2,5; 5; 10; 25 49

Optimalisatie van de ICP-MS methode Nr.

Element

Massa (m/z)

8

V

51

9

Cr

52

10

Cr

52

11

Mn

55

12

Fe

57

13

Fe

57

14

Co

59

15

Co

59

16

Ni

60

17

Ni

60

18

Cu

65

19

Zn

66

20

Ge

72

21

As

75

22

As

75

23

Se

77

24

Se

77


Calibratiestandaarden µg/l 0 1; 2 5; 5; 10; 25

35

16

1

+

35

Cl O H , m.b.v. Cl

0.1; 2,5; 5; 10; 25 0.1; 2,5; 5; 10; 25 2,5; 5; 10; 25; 40; 50

40

16

+

43

Ca OH , m.b.v. Ca

25; 50; 100; 250; 400; 500 25; 50; 100; 250; 400; 500

43

Ca16O+, m.b.v. 43Ca

0.1; 2,5; 5; 10; 25; 40; 50 0.1; 2,5; 5; 10; 25; 40; 50

44

16

+

43

Ca O , m.b.v. Ca

2,5; 5; 10; 25; 40 2,5; 5; 10; 25; 40

-0,00044 * 34S

2,5; 5; 10; 25; 40

34

-0,00084 * S

1; 25; 50; 100; 250; 400; 500 Interne standaard

40

35

+

35

40

37

+

35

1

Ar Cl , m.b.v. Cl

0.1; 2,5; 5; 10; 25 0.1; 2,5; 5; 10; 25

Ar Cl , m.b.v. Cl

0.1; 2,5; 5; 10; 25 0.1; 2,5; 5; 10; 25

25

Se

82

81

+

79

26

Se

82

-1.008696 * 83Kr

27

Mo

95

Br H , m.b.v. Br

0.1 ; 2.5 ; 5; 10; 25 0.1; 2,5; 5; 10; 25 0.1; 2,5; 5; 10; 25

-0.110588 *

101

28

Mo

98

Ru

0.1; 2,5; 5; 10; 25

29

Ag

107

2,5; 5; 10; 25; 40

30

Ag

109

2,5; 5; 10; 25; 40

31

Cd

111

0,1; 2,5; 5; 10; 25

32

Sn

118

0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40 -0.013447 *

125

33

Sn

120

Te

0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40

34

Sb

121

0,1; 2,5; 5; 10; 25

35

Sb

123

0,1; 2,5; 5; 10; 25

36

Te

125

0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40; 50 -0.003404 *

129

37

Te

126

Xe

0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40; 50

38

Ba

135

0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40; 50

39

Ba

137

0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40; 50

40

Rh

103

interne standaard

41

Tl

203

0,1; 2,5; 5; 10; 25

42

Tl

205

0,1; 2,5; 5; 10; 25

43

Pb

206 + 207 + 208

0,1; 2,5; 5; 10; 25; 40

44

U

238

0,1; 2,5; 5; 10; 25

45

Re

187

Interne standaard

46

C

13

47

Mg

25

50; 100; 250; 400; 500

50

Optimalisatie van de ICP-MS methode Nr.

Element

Massa (m/z)

48

S

34

49

Cl

35

50

Ca

43

51

Br

79


Calibratiestandaarden µg/l

250; 500; 1000; 2500; 4000;

Opmerking: De elementen 46 t/m 51 zijn alleen bedoeld voor controle van de matrix achtergrond, i.v.m. interferentie correcties (zie 7.5). Aan de kwantificering van deze elementen wordt daarom geen eisen gesteld. De ongecorrigeerde elementen (nummers 5, 8, 10, 13, 15, 17, 22, 24 en 26) zijn bedoeld om de interferentie correctie factoren van de betreffende elementen, voor een meetserie te berekenen (zie 6.3.2). 6.4.1

Ga naar het venster Sample en vul in onder Sample ID de onderstaande meet volgorde. Bij de monster metingen worden de LABinfosnummers met de eventuele verdunningsfaktor ingevuld. Vul de de meetserie met bijbehorende spoel en wastijden in, conform hoofdstuk 11, bijlage 1. Na elke 12 monster metingen en aan het eind van de meetserie worden de controle standaard 10 (100) µg/l (std 4 zie 4.7.1) en de standaardoplossingen interferentiecorrectie 1 en 4 (4.6.1.1 en 4.6.4) voor de controle van de interferentie factoren opnieuw gemeten. Voor elk monster wordt een spoel oplossing geanalyseerd ter controle van het memory effect.

6.4.2

Van elk monster eerst de eventuele 10-voudige verdunning en/of 5-voudige verdunning en tenslotte het zodanige monster meten.

6.4.3

Spoeltijd calibratiestandaarden 30 sec met een snelheid van -48 rpm. Na de hoogste standaard een spoeltijd van 600 sec met een snelheid van -24 rpm. Zie voor de overige spoeltijden van blanco's en (verdunde) monsters hoofdstuk 11, bijlage 1.

6.4.4

Sla na invullen van de monsters de file op onder de datum waarop de reeks oppervlaktewater monsters wordt geanalyseerd; bijvoorbeeld ow06011998.sam.

6.4.5

Maak regel 8 t/m de laatste regel zwart. Klik op "Analyse Batch". Geef bij de vraag verwijder de calibratie en blanco een "No". Geef bij de vraag "Do you want to clear any previous quality data" een "No". De ICP-MS start nu met de meting. Indien de meting 's avonds plaatsvindt, moet het plasma automatisch uitgeschakeld worden. Zie hiervoor apparaat voorschrift W 7100 4.330. De Elan 6000 software heeft de mogelijkheid om afhankelijk van ingevoerde criteria een hercalibratie uit te voeren. Zie hiervoor apparaat voorschrift W 7100 4.330.

6.4.6

De elementen As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn van de controle standaard 10 (100) µg/l (std 4 zie 4.7.1) moeten tussen 90 en 110% van zijn theoretische waarde zijn. Van de overige elementen moeten de gehaltes van standaard 4.7.1, tussen 80 en 120% van zijn theoretische waarde liggen. De standaardoplossing interferentiecorrectie 1 (4.6.1.1) moet voor arseen en nikkel liggen tussen 85 en 115% en voor aluminium, cobalt, ijzer en seleen tussen 80 en 120% van zijn theoretische waarde. De standaardoplossing interferentiecorrectie 3 (4.6.3) moet voor chroom liggen tussen 85 en 115% en voor vanadium liggen tussen 80 en 120% van zijn theoretische waarde. Indien er niet wordt voldaan aan de boven genoemde eisen, moet het hoofd anorganische analyse worden geraadpleegd.

6.5

De ruwe spectrale gegevens van de meetserie worden minimaal 3 maanden op de harde schijf bewaard.

51


6.6

Residuen De (meng)standaardoplossingen dienen na het verstrijken van de uiterste gebruiksdatum te worden weggegooid in het afvalvat "zware metalen in zure oplossing"

7.

KWALITEITSKONTROLE tabel 7. Overzicht kwaliteitsborgingsaspecten in dit werkvoorschrift onderwerp

omschrijving

referentie

1e-lijns

instrument performance

7.1 en 7.2

kontrole standaardoplossingen

4.7.2

Herleidbaarheid standaardoplossingen

4.7.3

kontrole calibratielijn

6.3.1.4 en 6.3.1.5

gedurende de meting

6.4.6

meetgebied per element

6.4

verdunningen

7.7

standaardoplossing voor controle voor interferentie

7.5

data opslag

6.5

matrix-storing

7.6

blanco's

7.3

Referentiemateriaal

W 8101.001

validatie criteria metalen Lelystad

W 8150 4.001

approval analyseresultaten

SA 8160

Schriftelijke rapportage analyseresultaten

SA 9000

Elektronische transmissie analyseresultaten

SA 9100

LABinfos gebruikersdocumentatie

W 7450.001

pipetten

W 7200.001

2 -lijns

standaardaanwijzing

SA 8102

3e-lijns

deelname aan ringonderzoeken

SA 8103

e

7.1

Gevoeligheid instrument Aan het begin van elke meetdag wordt als eerste een daily performance uitgevoerd met de Plasma setup solution (4.1.7), die minimaal aan de in tabel 9 gestelde eisen dient te voldoen. Als de meting niet aan de gestelde eisen voldoet moet er één of meer van de optimalisatie procedures (zie W7100 4.330) worden uitgevoerd, te beginnen met een X-Y adjustment. De meetresultaten van de daily performance worden gearchiveerd.

52

Optimalisatie van de ICP-MS methode tabel 8. Daily performance minimale eisen Element

Netto intensiteit

Mg

> 20.000

Rh

> 150.000

Pb

> 100.000

Verhouding

percentage*

Ba++/Ba+

≤3%

CeO/Ce

≤3%

* In de uitdraai wordt het percentage gedeeld door 100 opgegeven. 7.2

Optimalisatie procedures Minimaal eens in de 14 dagen wordt de dual-detector calibratie met standaardoplossing ICPVI 200 µg/l en Ca en Cl 50 mg/l (4.5.1) en de auto-lens calibratie met de Elan 5 Calibration 1 Solution (4.1.7) uitgevoerd. De uitvoeringen van deze meting staat vermeld in het apparatuur voorschrift W7100 4.330. De meetresultaten worden gearchiveerd.

7.3

Blanco's Per meetserie wordt één procedureblanco meegenomen. De gevonden gehaltes in de procedureblanco mogen niet hoger zijn dan 3 maal de detectiegrens van het te bepalen element. Indien de gehaltes wel te hoog zijn raadpleeg dan het hoofd anorganische analyse. Bij negatieve gehaltes wordt deze waarde als nul gezien en ook als nul ingevoerd, mits deze gehaltes niet lager zijn dan 3 maal de negatieve detectiegrens van het te bepalen element.

7.3.1

Spoeloplossing voor elk monster Voor elk monster dient er een spoeloplossing (spoel; zie hoofdstuk 11, bijlage 1) te worden geplaatst, ter controle van het memory effect. De concentraties van de elementen mogen niet hoger zijn dan de bepalingsgrens van het betreffende element.

7.4

Referentiemateriaal Bij iedere meetserie dient minimaal één referentiemonster Maasslib te worden meegenomen, zie voor het maken van het referentiemonster werkvoorschrift W8140 4.001. De gemeten gehaltes worden na correctie voor de procedureblanco omgerekend naar mg/kg of g/kg en de berekende waarden worden ingevuld in de excel-file “controlekaart IMLA ICP-MS” op O:\Iml\controlekaarten(rwrz070). De uitdraaien van deze kaarten, bevinden zich in de map controlekaarten ICP-MS. Alleen bij afwijkingen van de elementen Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd en Pb, worden acties ondernomen. De evaluatie vindt plaats, zoals beschreven in W 8101.001. In afwijking hiervan wordt de RSD voor de nieuwe kaart niet lager dan 4 % genomen. Voor de elementen B, Be en Se wordt geen Shewhart kaart bijgehouden omdat het gehalte van deze elementen in Maasslib erg laag is.

53


Standaardoplossingen voor controle interferentie factoren De eerste gemeten waarde van deze standaardoplossingen (4.6.1.1, 4.6.2.1) wordt op de lijst, deze bevindt zich in het logboek, genoteerd. Zie ook paragraaf 6.3.2.2. Tijdens de meetserie moet het gevonden gehalte van standaardoplossing interferentiecorrectie 1 voor nikkel liggen tussen 8,5 en 11,5 µg/l, voor arseen tussen 0,85 en 1,15 µg/l, voor seleen tussen 0,80 en 1,20 µg/l, voor cobalt tussen 2 en 3 µg/l, voor aluminium tussen 80 en 120 µg/l en voor ijzer tussen 200 en 300 µg/l. Is dit niet het geval, herhaal de meting en vul de automaatbuizen opnieuw af om contaminatie via deze buizen uit te sluiten. Tijdens de meetserie moet het gevonden gehalte van standaardoplossing interferentiecorrectie 3 voor chroom liggen tussen 4,25 en 5,75 µg/l en voor vanadium tussen 4 en 6 µg/l . Is dit niet het geval, herhaal de meting en vul de automaatbuizen opnieuw af om contaminatie via deze buizen uit te sluiten.

7.5.1 7.6

Voor de blanco's en controle-oplossingen vermeld in de paragrafen 7.3, 7.4 en 7.5 dienen per meetserie, alleen de gevraagde elementen aan de criteria voldoen. Controle op chloride, calcium, bromide, zwavel en magnesium gehaltes in de monster metingen

7.6.1

Het gehalte aan chloride en bromide in de monsters wordt bepaald, door het aantal counts bij Cl-35 en Br-79 van de standaardoplossing 4.6.1.1 te vergelijken met het aantal counts voor Cl-35 en Br-79 bij de gemeten monsters. Het gehalte aan calcium (Ca-43) en magnesium wordt in elk monster gemeten in µg/l. Voor het gehalte aan koolstof en zwavel wordt er voor alleen gecontroleerd op het aantal cps.

7.6.2

Voor de meting van de diverse elementen gelden ten aanzien van interferenties de voorwaarden die in tabel 1 op bladzijde 3 zijn vermeld. Bij te hoge gehaltes van interferende elementen in het monster wordt de 3- of 10-voudige verdunning van het monster voor de kwantificering gebruikt, zodanig dat de gehaltes van de interferenten in het verdunde monster beneden de grenswaarden zijn.

7.7

Het overzetten van de meetresultaten in Excel. De resultaten van de ICP-MS analyse dienen in Excel te worden ingelezen, voor verdere verwerking. Dit wordt als volgt uitgevoerd: Ga m.b.v. Alt-Tab uit de Elan 6000 software naar het hoofdmenu van WindowsNT. Dubbelklik "Excel". Klik op "Bestand" en vervolgens op "Openen". Klik bij het pijltje naar beneden van Bestandstype op "Alle bestanden". Selecteer de rapportfile met extensie rep, die in Excel verwerkt moet worden. Klik op "Openen" en vervolgens op "Volgende". Zet een kruisje neer bij Komma en klik op "Volgende" en tenslotte op "Voltooien".

7.8

Het berekenen van de analyseresultaten De analyseresultaten worden berekend m.b.v. de formule uit hoofdstuk 8. Sla na verwerking de file op als Excel file (met extensie .xls). En print de file uit.

8.

BEREKENING VAN DE ANALYSERESULTATEN De uitwerking van de analyseresultaten wordt uitgevoerd in Excel, waarbij de blanco correctie en de verdunningsfactor worden verwerkt in de berekening. De correctie voor de interne standaard (germanium, rhodium of rhenium) is al door de methode "OW kwantitatief.mth" verwerkt in de meetresultaten. Van de methode "OW kwantitatief.mth" wordt er een uitgeprinte versie bewaard in het logboek.

54


De analyseresultaten van de verschillende elementen worden berekend met de volgende formule:

Ge = Ge a b f V1 V2

(a - b)* f * V 2 V1

gehalte aan het element in µg/l (gecorrigeerde)meetwaarde van het (verdunde) monster in µg/l (gecorrigeerde)meetwaarde van de (verdunde) blanco in µg/l (7.3.) verdunningsfaktor hoeveelheid in behandeling genomen monster in ml volume maatkolf waarin is overgespoeld in ml

Na berekening worden de gehaltes (Ge) ingevoerd in LABinfos. Het berekende gehalte (Ge) voor ijzer wordt in mg/l in LABinfos ingevoerd De berekende analyseresultaten worden gearchiveerd als uitgeprinte ruwe meetresultaten en uitgeprinte berekende analyseresultaten. 9. 9.1

RAPPORTAGE VAN DE ANALYSERESULTATEN Wijze van rapporteren SA 9000 voor schriftelijke rapportage, SA 9100 voor elektronische transmissie LABinfos gebruikersdocumentatie W7450.001

9.2

Onzekerheid in het analyseresultaat en het gebruik van afrondingsregels zie W8141 4.330

10.

LITERATUUR

10.1

SA0001: Standaardaanwijzing voor het opstellen en actueel houden van informatie- en instructiedragers (IID's).

10.2

Validatierapport ICP-MS werkdocument nummer: 97.197X.

10.3

Validatierapport 2 ICP-MS, bepaling van Ag, Al, B, Ba, Be, Co, Mo, Se, Sb, Sn, Tl, U en V in water, werkdocument nummer: 2001.132X

10.4

PerkinElmer Elan 6000 software guide (zie apparatuurvoorschrift W 7100 4.330).

10.5

Voorbehandeling monsters IMLA metalen (W 8140 4.001).

10.6

De werkwijze van Shewart-controlekaarten en de toepassing bij eerste lijnscontrole (W 8101.001).

55

Optimalisatie van de ICP-MS methode 11.

BIJLAGE 1.

Voorbeeld inzet tabel ten behoeve van de autosampler, met bijbehorende spoeltijden.

56

Optimalisatie van de ICP-MS methode BIJLAGE 2. Volgens werkvoorschrift W 8140 4.330, zijn voor bepaalde metalen t.b.v. de correctie factoren maximale niveau’s aan storingen verbonden (o.a. Mg, Ca en Cl; zie bijgevoegde checklist). Indien deze concentraties overschreden worden, dient het monster te worden verdund voor de betreffende storing. Bijvoorbeeld bij 80 mg/l magnesium is de interferentie correctie factor voor koper niet meer bruikbaar. Deze verdunningen worden in de regel een week later bij de volgende meetserie gemeten. Het blijkt echter dat de concentraties van de storende component en het te bepalen metaal niet meer reproduceerbaar zijn. Mijn verzoek is daarom voldoende verdunningen in te zetten, zodat herhaling achteraf niet noodzakelijk is. Uit ervaring blijkt dat bij de volgende locaties in ieder geval verdunningen moeten worden gemaakt: Locatie

destructie of na filtratie

verdunning

Maassluis Maassluis IJmuiden IJmuiden Schaar van Ouden Doel Schaar van Ouden Doel Sas van Gent Sas van Gent Westzaan Westzaan splitsing Caland-Beerkanaal splitsing Caland-Beerkanaal Afrikahaven

destructie na filtratie destructie na filtratie destructie na filtratie destructie na filtratie destructie na filtratie destructie na filtratie na filtratie

5 voudig + zodanig 5 voudig + zodanig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 5 voudig 25 voudig + 5 voudig

57


Bijlage III: Resultaten invloed van ijzer op germanium 72

Ge (µg/l) 99.1 99.8 100 101 102 103

Tabel III-1: Invloed van ijzer op germanium

Invloed van Fe op Ge-72

140 [Ge-72] in µg/l

Fe (µg/l ) 0 100 500 1000 5000 10000

120 100 Invloed van Fe op Ge-72

80 60 40 20 0 0

5000

10000

15000

[Fe] in µg/l

Grafiek III-1: Invloed van ijzer op germanium

De ijzerconcentratie wordt stapsgewijs verhoogd bij een vaste germaniumconcentratie (100 µg/l). Germanium wordt gebruikt als interne standaard, waarbij aan elke standaard en monster een vaste concentratie wordt toegevoegd van 100 µg/l.

58


Bijlage IV : Resultaten seleen Invloed van chloride op Se-82 concentratie 6

Se-82

5 [seleen] in µg/l

[Se] in µg/l 82 [Cl] in 82Se Se (cor. Cl 82Se (cor. Cl mg/l ongecor. 100 mg/l) 1000 mg/l) 0 4.76 4.75 4.75 5 5.15 5.13 5.15 10 4.93 4.90 4.92 25 5.07 4.99 5.06 50 5.15 4.99 5.12 100 5.30 5.00 5.25 250 5.39 4.57 5.26 500 5.37 5.12 3.80 1000 5.00 5.57 2.02 factor 0.0000288 0.00000365

4


3


2 1 0 0

500

1000

[chloride] in mg/l

82

Tabel IV-1: Invloed van chloride op Se-concentratie

Grafiek IV-1: Invloed van chloride op 82Se-concentratie

Invloed van chloride op lagere Se-77 concentratie 6 [seleen] in µg/l

[Se] in µg/l 77 77 [Cl] in Se Se (cor. Cl 77Se (cor. Cl mg/l ongecor. 250 mg/l) 100 mg/l) 0 1.00 1.00 1.00 10 0.99 0.97 1.15 50 1.03 0.92 1.86 100 1.00 2.84 1.22 250 1.00 5.31 0.42 factor 0.0001115 0.0001266

Se-77

5 4


3 2


1 0 0

100

77

Tabel IV-2: Invloed van chloride op lagere Seconcentratie

200

300

[chloride] in mg/l

Grafiek IV-2: Invloed van chloride op lagere concentratie

[Se] in µg/l 82 Se ongecor. 0.95 2.47 3.90 7.02 12.9

82

Se (cor. 2 mg/l) 0.94 0.98 0.95 1.09 1.01 0.002788

Se (cor. 1 mg/l) 0.94 0.96 0.91 1.00 0.83 0.00283

Tabel IV-3: Invloed van bromide op lagere 82Seconcentratie

Se-

Invloed van bromide op lagere Se-82 concentratie

82

1.2 [seleen] in µg/l

[Br] in mg/l 0 0.25 0.5 1 2 factor

77

1 Se-82 (corr. 2 mg/l)

0.8 0.6


0.4 0.2 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

[bromide] in mg/l

Grafiek IV-3: Invloed van bromide op lagere concentratie

82

Se-

59


Bijlage V: Resultaten validatie Aantoonbaarheidsgrens/bepalingsgrens/rapportagegrens Element Be B Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se 77 Se 82 Mo Ag Cd Sn Sb Te Ba Tl Pb U

AGw (µg/l) 1.1 5.0 309 0.22 0.07 0.13 0.15 6.3 0.00 0.08 0.15 0.50 0.01 0.52 0.59 0.03 0.36 0.00 0.01 0.02 0.00 0.50 0.001 0.05 0.01

BGw (µg/l) 3.6 17 1029 0.73 0.22 0.42 0.49 21 0.01 0.25 0.50 1.7 0.04 1.7 2.0 0.08 1.2 0.01 0.04 0.06 0.01 1.7 0.004 0.17 0.04

RGw (µg/l) 5 10 1000 0.5 0.1 0.5 0.5 10 0.01 0.1 0.5 1 0.05 1 1 0.1 1 0.01 0.05 0.05 0.01 1 0.005 0.1 0.05

AGw oud (µg/l) 0.06 3 14 0.8 0.2 0.4 0.1 8 0.02 0.5 0.4 2 0.01 0.4 0.4 0.03 1 0.01 0.06 0.03 0.1 0.09 0.01 0.1 0

BGw oud (µg/l) 0.2 11 41 2.7 0.6 1 0.4 26 0.05 2 1 8 0.04 1 1 0.12 4 0.04 0.2 0.1 0.3 0.3 0.04 0.4 0

RGw oud (µg/l) 0.1 10 50 5 0.5 1 0.5 50 0.05 1 1 10 0.05 1 1 0.1 5 0.05 0.1 0.1 0.5 0.5 0.05 0.5 0

Tabel V-1: Vergelijking van oude en nieuwe aantoonbaarheidsgrens, bepalingsgrens en rapportagegrens

De grenzen van de vetgedrukte elementen zijn verbeterd met de nieuwe validatiemethode.

60


Juistheid Element Be B Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se 77 Se 82 Mo Ag Cd Sn Sb Ba Tl Pb

CCRM mg/kg 2.55 48.4 10565 113 105 248 11778 95.2 56.0 95.5 227 129 88.9 88.9 58.3 0.78 89.2 386 79 220 33.1 60.6

Xw (gemiddeld) mg/kg 2.89 61.0 18376 115 108 268 10169 97.9 57.7 101 246 131 91.8 92.8 60.9 1.07 93.5 242 122 250 35.6 63.4

RSDw (%) 11 9.4 25 2.1 1.7 9.0 7.1 2.0 2.8 8.7 2.4 1.6 2.4 2.3 7.3 15 6.8 14 8.7 13 1.9 1.7

Jw (%) 113 126 174 103 103 108 86 103 103 106 108 102 104 103 104 137 105 63 155 114 108 105

MTF (%) 35 45 123 7 6 26 28 7 8 24 13 5 9 8 19 68 18 65 72 39 11 8

Tabel V-2: De juistheid en de maximale totale fout onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

De RSDw is onder reproduceerbaarheidsomstandigheden bepaald en mag maximaal 10% zijn. De grenzen van de juistheid lopen van 70 tot 120%. MTF mag maximaal 50% zijn. De vetgedrukte waarden in bovenstaande tabel geven de waarden weer die volgens de vastgestelde eisen afwijken.

61


Herhaalbaarheid Element Nieuwe Sr oude sr max nieuwe sr Be B Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se 77 Se 82 Mo Ag Cd Sn Sb Te Ba Tl Pb U

0.47 9.4 33 6.8 0.28 0.91 1.8 24 0.24 0.51 8.9 2.2 0.21 1.1 1.7 0.38 0.43 0.42 0.49 0.50 0.56 1.7 0.19 0.18 0.29

26 0.7 57 0.22 0.12 0.12 2 54 0.02 0.08 0.2 1 0.01 4 4 0.3 0.4 0.004 0.08 0.005 0.44 0.7 0.3 0.3 0.01

37 0.99 81 0.31 0.17 0.17 2.8 77 0.028 0.11 0.28 1.4 0.014 5.7 5.7 0.43 0.57 0.0057 0.11 0.0071 0.62 0.99 0.43 0.43 0.014

Tabel V-3: Vergelijking van oude en nieuwe standaardafwijking onder herhaalbaarheidsomstandigheden

Element

RSDr (%)

Be B Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se 77 Se 82 Mo Ag Cd Sn Sb Te Ba Tl Pb U

7.1 9.9 25 18 3.1 2.8 6.6 6.8 1.8 2.5 1.8 1.4 1.5 4.4 1.9 4.3 2.7 3.0 3.1 3.3 3.9 5.6 3.8 1.4 1.3

Recovery (%) 109 106 149 113 103 101 103 96 98 96 96 100 102 105 103 99 94 99 98 104 100 102 96 97 101

Tabel V-4: RSDr en recovery onder herhaalbaarheidsomstandigheden

De standaardafwijking van de vetgedrukte elementen in tabel V-3 is verbeterd met de nieuwe validatiemethode. De RSDr mag maximaal 5% zijn en de recovery moet tussen de grenzen 70-120% liggen. In tabel V-4 zijn de waarden, die niet aan deze eisen voldoen, vetgedrukt.

62


Reproduceerbaarheid Element Nieuwe Sw oude sw max nieuwe sw Be B Al* Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se 77 Se 82 Mo Ag Cd Sn Sb Te Ba Tl Pb U

4.6 53 403 7.6 1.7 1.4 4.0 91 2.8 4.3 7.8 14 2.0 3.1 4.8 4.4 5.0 4.7 5.3 5.4 5.2 17 1.0 1.1 2.2

17 20

24 28

0.55 0.7 3 6 69 0.7 2 2 11 21 5 4 1.3 1.9 0.9 3 2 0.16 1.8 1.1 1.7 1.2

0.78 1.0 4.3 8.5 98 1.0 2.8 2.8 16 30 7.1 5.7 1.8 2.7 1.3 4.3 2.8 0.23 2.6 1.6 2.4 1.7

Tabel V-5: Vergelijking van oude en nieuwe standaardafwijking onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

Element Be B Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se 77 Se 82 Mo Ag Cd Sn Sb Te Ba Tl Pb U

RSD (%) 6.8 8.9 10 9.1 2.7 2.4 4.8 5.3 4.4 6.2 4.7 2.5 2.6 6.2 1.1 5.8 7.9 5.8 7.4 6.3 6.6 11 3.0 1.6 3.7

Recovery (%) 108 105 146 107 102 101 101 95 97 95 93 102 102 106 103 98 90 97 95 101 96 96 96 96 100

Tabel V-6: RSD en recovery onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

* = de standaardafwijking is voor aluminium nog niet eerder bepaald onder reproduceerbaarheidsomstandigheden

De standaardafwijking van de vetgedrukte elementen in tabel V-5 is verbeterd met de nieuwe validatiemethode. De RSDr mag maximaal 10% zijn en de recovery moet tussen de 70-120% liggen. In tabel V-6 zijn de waarden, die niet aan deze eisen voldoen, vetgedrukt.

63


Bijlage VI: Isotopenverdunning Bij isotopenverdunning wordt een element gekwantificeerd door toevoeging van hetzelfde element als interne standaard, maar met een afwijkende isotopenverhouding. Het is hierbij belangrijk dat het te onderzoeken element minimaal 2 natuurlijk stabiele isotopen heeft. Het principe van isotopenverdunning ziet er als volg uit:

Figuur VI-1: Principe van isotopenverdunning

De elementen in het monster komen in hun natuurlijke isotopenverhouding voor. Vervolgens wordt er een verrijkt isotoop toegevoegd met een bekende concentratie (spike). Het verrijkte isotoop heeft een andere isotopenverhouding doordat één isotoop in overmaat voorkomt. Het mengsel (blend) krijgt hierdoor een bepaalde isotopenverhouding. Aan de hand van deze isotopenverhouding kan de concentratie van het monster berekend worden. Isotopenverdunning kan op het element boor worden toegepast. Boor heeft de volgende natuurlijke isotopen: Isotoop 10 B 11 B

Abundantie (%) 19.8 80.2

Het verrijkte isotoop heeft de volgende verhoudingen: Isotoop B 11 B 10

Abundantie (%) 95.0 5.0

Het grote probleem bij de bepaling van de isotopenverhouding voor boor, is de massadiscriminatie. De lagere massa’s (10B) worden onderdrukt door de hogere massa’s (11B). De isotopenverhouding (ratio) verandert hierdoor mee. Dit probleem kan opgelost worden door de gemeten ratio te vergelijken met de werkelijke ratio. Uit deze vergelijking ontstaat een factor waarmee de meting gecorrigeerd kan worden op massbias (discriminatie). [17]

64

Optimalisatie van de ICP-MS methode

Recommend Documents