Inhoud
Startpagina
Kunstenaarsverf
114–1
Ontwikkelingen in kunstenaarsverf door Drs. P. Keune Centraal Laboratorium voor Onderzoek aan Voorwerpen van Kunst en Wetenschap Amsterdam 1. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 3. 4. 5. 6. 7.
Inleiding Eisen aan pigmenten Lichtechtheid Inertheid Onoplosbaarheid Ontstaan van kleur Deeltjesgrootte Verfmaken Gezondheid en milieu Aanvullende literatuur
13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
114– 3 114– 4 114– 4 114– 5 114– 5 114– 6 114– 8 114– 9 114– 9 114–11
tekst/114
Inhoud
Startpagina
Kunstenaarsverf
1.
114–3
Inleiding
In vroeger tijden moest de kunstenaar of een van zijn leerlingen, voordat er geschilderd kon worden, zelf de verf bereiden. Hij deed dit door bijvoorbeeld gekleurde aarde fijn te stampen, deze op een stenen plaat met een bindmiddel zoals lijnolie te vermengen en vervolgens met een wrijfsteen of glazen loper te wrijven tot een smeuïge massa. Verf is in wezen een eenvoudig materiaal. Het bestaat uit een kleurend bestanddeel, het pigment (dat in de kunstschilderswereld wordt genoemd) en een lijmstof, het bindmiddel, dat de pigmentdeeltjes op de ondergrond en aan elkaar vastlijmt. Verder kunnen allerlei hulpstoffen toegepast worden, zoals oplos- en verdunningsmiddelen, droogstoffen (siccatieven) om de chemische doorharding, in het geval lijnolie wordt gebruikt, te bevorderen en stoffen die het vloeigedrag van de verf modificeren. In de loop van de eeuwen is verf op veel punten veranderd. Een zeventiende eeuwse verf is daardoor nauwelijks meer te vergelijken met een verf uit deze tijd. Met name is het pigmentgebruik gewijzigd. Oudere pigmenten werden vervangen door nieuw ontdekte, die kleursterker, zuiverder van kleur en meer lichtecht zijn. Toen de industrie het verfmaken van de kunstenaar in de tweede helft van de negentiende eeuw overnam, viel dit samen met de ontwikkeling van geheel nieuwe klassen van pigmenten. Een kenmerk van de hedendaagse pigmenten is de fijnheid van de deeltjes, vergeleken met die van vroegere pigmenten. Aan grovere deeltjes treedt meer lichtreflectie op, terwijl fijnere deeltjes eerder lichtverstrooiïng geven. Een verf met grovere deeltjes ziet er meestal wat transparanter uit dan een met fijnere deeltjes en vertoont een zekere luster (briljantheid). De kunstenaar van nu heeft de beschikking over een reeks van verven met uiteenlopende optische eigenschappen. Deze worden vaak niet goed begrepen, zoals bij de geruchtmakende restauratie van „Who is afraid of Red, Yellow and Blue” van Barnett Newman uit de collectie van het Stedelijk Museum bleek. Het rode middenvlak van dit werk is door Newman geschilderd met dekkende en transparante olieverven, respectievelijk gemaakt met anorganische 13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
114–4
Kunstenaarsverf
(mengkristal van cadiumsulfide en cadmiumselenide) en organische rode pigmenten. Bij de restauratie is gebruik gemaakt van dekkende anorganische cadmiumlithopoon (bariumsulfaat en cadmiumsulfide/selenide). Het resultaat is dat de flikkerende dieptewerking is vervangen door een egaal dof rood. In dit artikel zal ingegaan worden op de eisen die aan pigmenten voor kunstenaarsverf moeten worden gesteld, de relatie tussen optische en chemisch/fysische eigenschappen van de moderne pigmenten en enige aandacht worden gegeven aan de gezondheids- en milieuaspecten van verven. 2.
Eisen aan pigmenten
Pigmenten worden in twee hoofdgroepen onderverdeeld: de anorganische zoals de cadmiumgele en cadmiumrode pigmenten en de organische zoals de al wat oudere azopigmenten en de meer recente polycyclische pigmenten. Voor gebruik in een kunstenaarsverf worden aan pigmenten hoge eisen gesteld wat betreft lichtechtheid, chemische inertheid en onoplosbaarheid in het bindmiddel. 2.1.
Lichtechtheid
Van het licht dat op een pigment valt, wordt een deel geabsorbeerd. De energie van het geabsorbeerde licht wordt als warmte afgegeven of in het geval van een niet lichtecht pigment benut om de moleculaire structuur van het pigment te wijzigen. Diverse organische pigmenten zijn onvoldoende lichtecht en verbleken, zoals goed te zien valt bij kleurenreprodukties in treinen en op posters langs de openbare weg. Ook enkele anorganische pigmenten kunnen door licht verkleuren. Een voorbeeld is het door Van Gogh veel gebruikte chromaatgeel (loodchromaat). Dit wordt donkerder en kan een groenachtige tint aannemen.
13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
Kunstenaarsverf
2.2.
114–5
Inertheid
Een aantal pigmenten reageert met andere bestanddelen uit de verf of met componenten uit de lucht. Loodhoudende pigmenten kunnen bijvoorbeeld verkleuren door een chemische reactie met zwavelhoudende stoffen. Vooral in waterverven, waar het bindmiddel alleen het pigment vastlijmt en geen beschermend laagje om het pigment vormt, kunnen loodhoudende verven door luchtverontreiniging zwart worden. Loodchromaten worden tegenwoordig chemisch bestendiger gemaakt door het pigment bij de produktie een nabehandeling te geven, waarbij een coating van loodsulfaat om elk deeltje wordt gevormd. 2.3.
Onoplosbaarheid
Een pigment dat ten dele in het bindmiddel zou kunnen oplossen, geeft aanleiding tot een verschijnsel dat als doorbloeden bekend staat. De kleur migreert naar de oppervlakte en gaat bij toepassing van meerdere verflagen ook door andere verflagen heenlopen. Vooral organische kleuren kunnen dit verschijnsel vertonen. Een methode om het pigment oplosmiddelecht te maken is molekuulvergroting. Helaas gaat dit meestal ten koste van andere gewenste eigenschappen. Zo kan het monoazopigment „Hansageel G” worden verdubbeld tot het disazopigment „Permanentgeel GR” (zie structuurformules). Het laatste pigment is kleursterker en beter oplosmiddelbestendig dan het eerste. Maar dit is dan ten koste gegaan van de lichtechtheid. 0886-014
Hansageel G (PY 1)
13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
114–6
Kunstenaarsverf
0886-015
Permanentgeel GR (PY 13)
3.
Ontstaan van kleur
Kleur ontstaat door wisselwerking van het licht met de elektronen van de materie. Er bestaan verschillende vormen van wisselwerking, waarvan er twee kort zullen worden toegelicht: de inwerking van licht op cadmiumgeel (CdS), dat een halfgeleider is, en de inwerking op Hansageel, een organisch pigment met geconjugeerde bindingen. Het zichtbare licht bestaat uit elektromagnetische straling met een golflengte tussen ongeveer 400 nm en 700 nm, ofwel met een energie tussen 3,1 en 1,77 elektronvolt (eV). (De energie is omgekeerd evenredig met de golflengte. Een eV is de energie die een electron verkrijgt wanneer het een potentiaalverschil van één volt doorloopt.) Wanneer licht van een bepaalde golflengte, dus met een zekere energie, een pigmentdeeltje treft, dan kan deze straling geabsorbeerd worden. Dit gebeurt als dit deeltje een moleculaire samenstelling heeft, waarbij de hoeveelheid energie precies past bij een elektronenovergang in het molecule. De golflengten die niet de juiste energie hebben, worden doorgelaten of gereflecteerd. Wanneer een pigment uit het totale spectrum (wit licht) alleen het blauw, dat overeenkomt met de korte golflengten (400 nm-490 nm) absorbeert, worden de middellange en lange golflengten uit het spectrum gereflecteerd of doorgelaten. De middellange en lange golflengten komen respectievelijk overeen met het groene en rode licht. Groen en rood licht dat tegelijkertijd door ons oog wordt waargenomen, ervaren we als geel. Cadmiumgeel (anorganisch) en Hansageel (organisch) kunnen zo op het oog dezelfde kleur geel vertonen. Toch is er een verschil dat
13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
Kunstenaarsverf
114–7
samenhangt met de wisselwerking tussen elektromagnetische straling en de buitenste elektronen van deze stoffen. Bekijken we eerst hoe de glans van metalen tot stand komt. Licht dat het metaaloppervlak treft, brengt de buitenste elektronen in „aangeslagen” toestand. Dit wil zeggen dat de lichtenergie wordt benut om de elektronen in een hogere baan te doen overgaan. Het aantal „toegestane” banen is bij metalen zo groot, dat van een continuüm wordt gesproken. Elke overgang correspondeert met licht van een bepaalde golflengte. Direct nadat de elektronen in een hogere baan zijn gekomen, vallen ze onder uitzending van de opgenomen energie weer terug in hun oorspronkelijke baan. Licht dat een metaaloppervlak treft, wordt zo „weerkaatst”. Om deze weerkaatsing als glans te kunnen waarnemen, moet het metaal een minimale oppervlakte hebben. Dit verklaart ook waarom de verf van vroeger een bepaalde „luster” vertoonde. Het pigment was vroeger grover dan nu gebruikelijk is en had daardoor een oppervlak, dat vaak groot genoeg was om voldoende licht als een waarneembare bundel terug te kaatsen. Om als gekleurd licht teruggekaatst te worden, moet een deel van het opvallende witte licht blijvend geabsorbeerd worden. Bekijken we nu hoe dat bij cadmiumgeel tot stand komt. Cadmiumgeel (CdS) is een halfgeleider. Dat wil zeggen dat het ten dele dezelfde eigenschap als metaal heeft, namelijk dat het een continuüm aan elektronenovergangen bezit waardoor licht aan het oppervlak wordt weerkaatst. Dit continuüm is echter van de grondtoestand gescheiden door een gebied waar elektronenovergangen „verboden” zijn. Om van de grondtoestand in het continuüm te kunnen komen, moet een electron een energie van minimaal 2,6 eV opnemen. De golflengten met een energie van 2,6 eV en meer komen overeen met blauw licht. Dit betekent dat blauw licht wordt geabsorbeerd en het overige licht, dat een lagere energie-inhoud heeft, op de wijze zoals bij het metaal beschreven, wordt weerkaatst. Het pigment is echter zo fijn, dat glans ontbreekt. Wanneer uit het witte licht de blauwe component wordt geabsorbeerd, zien wij de rest als de complementaire kleur geel. Cadmiumgeel ziet er door de wijze van lichtweerkaatsing en het absorberen van het blauwe licht uit als een dekkende gele kleur. Bij Hansageel verloopt de kleurvorming iets anders. Organische pigmenten hebben een structuur met vele geconjugeerde bindingen 13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
114–8
Kunstenaarsverf
(-C=C-C=C-). De buitenste elektronen kunnen over een groot molecule zwerven. Door licht van de juiste golflengte worden ze aangeslagen naar een hogere moleculebaan. Licht van niet geabsorbeerde golflengten wordt doorgelaten. Organische pigmenten gedragen zich daardoor als min of meer transparant materiaal. Behalve het verschil in dekkend en transparant heeft het „filteren” van het licht door organische pigmenten en het weerkaatsen aan de oppervlakte van de meeste anorganische pigmenten ook tot consequentie dat organische pigmenten meestal kleurzuiverder en kleursterker uitzien dan anorganische pigmenten. Vergelijk bijvoorbeeld de werking van een kleurendia met een kleurenfoto. 4.
Deeltjesgrootte
De mate van transparantie en dekkracht van een pigment in de verf wordt niet alleen door de chemische structuur bepaald, maar ook door verstrooiing van het licht. Hierbij is de deeltjesgrootte van het pigment van belang. Ter illustratie het volgende experiment. Men neme een transparant gekleurd stukje glas. Vervolgens stampt men het glas fijn. Hoe fijner de glasdeeltjes worden gemalen, hoe witter de deeltjes eruit komen te zien. Wanneer licht door een materiaal gaat, wordt de snelheid van het licht afgeremd ten opzichte van die in de lucht. De mate waarin de snelheid wordt afgeremd, wordt aangegeven door de brekingsindex. Hoe hoger de brekingsindex, hoe meer de snelheid van het licht wordt afgeremd. De effectiviteit waarmee het licht doordringt vanuit het ene medium in het andere, hangt af van het verschil in brekingsindex van deze twee media. Hoe groter het verschil in brekingsindex, hoe meer licht per eenheid van oppervlak van het tweede medium wordt teruggekaatst. Bekijken we de invloed van de deeltjesgrootte van een pigment, dan kunnen we constateren dat hoe fijner het pigment, des te groter het totaal oppervlak en dus ook de terugkaatsing van het licht. Een fijn organisch pigment ziet er in ’droge’ toestand dan ook zeer dekkend uit. 13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
Kunstenaarsverf
5.
114–9
Verfmaken
Laten we met het experiment met het fijngemalen gekleurde glas verder gaan. Gieten we water op het glaspoeder, dan zien we de oorspronkelijke kleur terugkeren. Het water fungeert als een tussenstof voor het licht. Het verschil in brekingsindex tussen water en pigment is kleiner dan het verschil tussen lucht en pigment. Er wordt nu minder wit licht aan het oppervlak van het glaspoeder teruggekaatst en meer licht selectief door het gekleurde glas geabsorbeerd. Een vergelijkbare situatie ontstaat wanneer we van pigment en bindmiddel verf maken. In verf vormt het bindmiddel een tussenstof met een brekingsindex die tussen die van lucht en pigment in ligt. De meeste bindmiddelen hebben een brekingsindex van ongeveer 1,5, terwijl die van de meeste organische pigmenten ligt tussen 1,3 en 2,0. Cadmiumgeel heeft een brekingsindex van 2,4. Een gele verf gemaakt met het pigment Hansageel ziet er transparant uit doordat het verschil in brekingsindex tussen pigment en bindmiddel klein is. Er wordt weinig licht aan de oppervlakte van het pigment teruggekaatst. Dit in tegenstelling tot een verf gemaakt met cadmiumgeel. Het verschil in brekingsindex is hier groot genoeg om een deel van het licht direct terug te kaatsen. Cadmiumgeel is een dekkende verf. Het verschil in karakter tussen de twee verschillende gele kleurstoffen wordt duidelijk wanneer beide door de schilder in een werk worden toegepast. Door het verschil in transparantie en dekkracht is de kunstschilder in staat als het ware diepte in zijn werk te scheppen. 6.
Gezondheid en milieu
Vroeger waren er een aantal pigmenten in gebruik die zonder meer giftig waren. Voorbeelden hiervan zijn „Schweinfurtergroen”, een arseenverbinding (Cu(C2H3O2)2.3Cu(AsO2)2) en „echt vermiljoen”, een kwiksulfide (HgS). Deze pigmenten zijn inmiddels van het palet van de kunstschilder verdwenen. Andere pigmenten op basis van zware metalen die nog wel door kunstschilders worden gebruikt zijn bijvoorbeeld de kobaltpigmenten en niet te vergeten loodwit (ba13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
114–10
Kunstenaarsverf
sisch loodcarbonaat, 2PbCO3.Pb(OH)2). In olieverf heeft loodwit de eigenschap met de vetzuren uit de olie zepen te vormen. Hierdoor wordt een taaie en flexibele verflaag gevormd, die zich kenmerkt door een grote stabiliteit. Een verf die de eeuwen trotseert, is uiteraard door vele kunstschilders zeer gewenst. Het gebruik van loodwit wordt echter ook in de kunst steeds meer teruggedrongen. Een veel gebruikte toepassing van loodwitolieverf vormde de witte grondlaag die op schilderslinnen werd aangebracht voordat de kunstschilder zijn werk begon. Deze grondlaag van loodwitolieverf wordt steeds meer vervangen door een grondlaag op basis van acrylaat en titaanwit (titaandioxide, TiO2). De waarschijnlijk enige fabrikant in Europa die nog schilderslinnen met olieverfgrondlaag produceert, heeft het loodwit op grond van wettelijke beperkingen moeten vervangen door een combinatie van titaanwit en zinkwit (zinkoxide). Van de meer dan 4000 organische pigmenten die op de markt voorkomen, zijn slechts enkele honderden goed onderzocht op milieueffecten en toxiciteit. In een Amerikaans onderzoek naar de doodsoorzaken onder kunstschilders, enkele jaren geleden, werd een iets hogere frequentie van voorkomen van blaaskanker onder kunstenaars ten opzichte van een controlegroep geconstateerd. Dit zou kunnen wijzen op een effect van organische pigmenten. Maar daar dienen dan direct twee kanttekeningen bij te worden geplaatst. Ten eerste werd in het onderzoek niet aangegeven hoe de schilders hun materiaal verwerkten. Het maakt een groot verschil of men een kant-en-klare verf gebruikt of zijn verf zelf vervaardigt (stofprobleem!). Ten tweede betreft het onderzoek een periode waarin de zuiverheid van de pigmenten minder was dan nu het geval is. Mogelijke effecten zullen waarschijnlijk eerder te wijten zijn aan residuen van de uitgangsstoffen. Een veel gebruikte uitgangsstof bij de produktie van diazopigmenten is bijvoorbeeld het kankerverwekkende 3,3-dichloorbenzidine. Overigens betrof een significant verschil in doodsoorzaken het meer voorkomen van zelfdoding onder kunstenaars. In het algemeen kan men stellen dat organische pigmenten, waaraan nu verscherpte eisen ten aanzien van het voorkomen van residuen zijn gesteld, zeker in het gebruik als kant-en-klare verf weinig problemen geven voor gezondheid en milieu. Voor gebruik als pigment 13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
Inhoud
Startpagina
Kunstenaarsverf
114–11
wordt immers een hoge mate van stabiliteit en een geringe neiging tot reageren van de stof gevraagd. Uit milieuoverwegingen is het gebruik van cadmiumpigmenten voor de meeste toepassingen inmiddels verboden (Cadmiumbesluit van de Wet milieugevaarlijke stoffen van 12-10-1990). Een uitzondering wordt gemaakt voor gebruik in kunstenaarsverven. Regelmatig wordt gesteld dat het gebruik van cadmium voor dit doel overbodig is. Is het bijvoorbeeld nog wel nodig om een gele verf in de handel te brengen die gemaakt wordt met cadmiumsulfide? Wanneer men immers een verf maakt van het zeer dekkende witte titaanwit met een goed organisch geel pigment, dan valt ook een dekkende gele verf te maken. Dat klopt. Maar de kleurwerking van een verf met titaanwit en een organisch geel pigment is anders dan die van een gele verf met cadmiumgeel. Dat vindt zijn oorzaak in het verschil in interactie van licht met de materie. 7.
Aanvullende literatuur
Algemene literatuur over kunstenaarsverven verschijnt regelmatig in kM, een uitgave van de Stichting Kunstenaarsmateriaal, Amsterdam, tel. (020) 6 25 80 60. Over transparantie en dekking zie met name: – kM1, themanummer „De huid van een kunstwerk”; – kM7, themanummer „Transparantie”.
13 Chemische feitelijkheden
februari 1995
tekst/114
