Oleh:
Riswiyanto S
1
Kimia Organik Hidrokarbon (C & H ) alifatik alkana C
Senyawa Heteroatom aromatik
alkohol
R OH
eter C
alkena
R O R' O
aldehida
R C H O R C R'
keton
C C
alkuna C C
Senyawa siklis
O
Asam karboksilat O
ester
R
R C OH
C OR'
amina R NH2 O
amida
R
C NH2 2
Hidrokarbon NH 4OCN
evaporate
H2N-C-NH 2 O
amoniumcyanat
urea
Ikatan Ion
Struktur Atom Ikatan Kovalen
Ikatan Ion Apabila atom mendapat atau memberikan elektron maka atom akan menjadi bermuatan, Bila muatan ion dalah positif disebut Kation dan jika negatif disebut Anion.
Li+
F-
Kation
Anion 3
Ikatan Kovalen Apabila dua atom yang mempunyai keelektronegativan sama bereaksi , keduanya akan mempunyai konfigurasi gas mulia hasil dari saling tumpangsuh elektron ke duanya. Contoh; H H-H + H H 2
CH4
C
+
H H C H H
H
H or
H C H H
Berilium yang tidak mempunyai elektron tak berpasangan. Bagaimana Be berikatan dengan klor? 1s
2p
2s
BeCl2
Be +
2 Cl
Be
Cl Be Cl hanya ada 4 elektron disekeliling Be
elektron 2s dipromosikan ke orbital p yang kosong
1s
2s
2p
BF3
B
+ 3 F
F B F F
hibridisasi sp
hanya ada 6 elektron disekeliling B
4
Kepolaran Molekul Suatu molekul disebut polar jika molekul mempunyai perbedaan muatan positif dan negatif yang relatif nyata, molekul semacam ini dikatakan mempunyai momen dipol permanent. Simbol momen dipol : kepala anak panah menunjukan kearah muatan negatif. Momen dipol (µ) adalah ukuran derajat pemisahan muatan (polaritas). µ= e x d dimana: e = satuan elektrostatik muatan (esu dalam stat coulomb) d = Jarak antar muatan dalam cm, satuan µ adalah statcoulomb-cm. 1 esu = 4,80 x 10-10 statcoulomb dan d dalam satuan 10-8 cm. µ adalah 10-18 statcoulomb-cm. Momen dipol sering menggunakan satuan Debye (D), dimana 1 D = 10-18 statcoulomb-cm. Contoh: hidrogen klorida. Panjang ikatan HCl adalah 1,28 Å = 1,28 x 10-8 cm. µ = 4,80 x 10-10 statcoulomb x 1,28 x 10-8 cm = 6,16 D Namun momen dipol yang terukur adalah µ = 1,03 D, jadi persentase sifat ionik dalam ikatan tidak 100 %, melainkan 1,03 D / 6,16 x 100 = 17 %.
5
Tabel Beberapa Momen Dipol Ikatan (D)
C-C H-C H-N H-O
0,0 0,30 1,31 1,53
H-F H-Cl H-Br H-I
1,98 1,03 0,78 0,38
C-F C-Cl C-Br C-I
3,0
F
C-O C=O C-N C=N
0,86 2,40 0,40 0,90
3,0
N 4,0
1,51 1,56 1,48 1,29 N
F4,0
H
H
2,1
2,1
F
1,46 D
H2,1
4,0
0,24 D
6
Muatan Formal Muatan Formal= ∑
elektronvalensi −
∑
elektronberika tan 2
−
∑
elektrontakberika tan
Contoh: Bagaimana muatan formal senyawa :
a). Diazometan H2C=N=N b). Metil isosianida H3C-NC c). Asetonitril oksida H3C-CN-O
Jawab:
H
1
2
H C
N
N
a). H2C=N=N
Struktur Lewis
Hidrogen
muatan formal = 1 - 2/2 - 0 = 0
Karbon
muatan formal = 4 - 8/2 - 0 = 0
Nitrogen-1
muatan formal = 5 - 8/2 - 0 = +1
Nitrogen-2
muatan formal = 5 - 42 - 4 = -1
Perhatian: Elektron valensi adalah elektron yang dimiliki oleh setiap unsur. Elektron ikatan adalah elektron yang terlibat dalam ikatan antar atom. Elektron tak berikatan adalah pasangan elektron sunyi (bebas/takberikatan) 7
Struktur Kimia Dan Resonansi Ikatan rangkap dua pada oksigen ini ? H
H
O H
C H
O
C
H
C
O H
C O
Ion Asetat Atau pada oksigen ini ?
Meskipun kedua atom oksigen berbeda dalam struktur Lewis, dalam percobaan keduanya adalah equivalen. Panjang ikatan resonansi C=O = 1,27 Ao. pajang ikatan C-O = 1,35 Ao o o 1,27 A Panjang ikatan C=O =1,20 A
8
Aturan Struktur resonansi
1. Struktur resonansi, menggambarkan molekul, ion, radikal dan ion yang tidak cukup digambarkan hanya dengan sebuah struktur Lewis, melainkan harus dengan dua atau lebih struktur Lewis. Sehingga dapat mewakili struktur molekul, radikal atau ion dalam bentuk hibridisasinya.Tanda panah untuk resonansi 2. Dalam menulis struktur resonansi, kita hanya boleh memindahkan elektron, sedangkan posisi inti atom tetap seperti dalam molekulnya. H3C
C H
C H
CH2
H3C
C
C H
H
I
II
Struktur resonansi dari kation allilik, terbentuk jika 1,3-butadiena menangkap proton.
CH2
H2C
H C
C H
CH2
H
Bukan struktrur resonansi dari alillik karena, hidrogen terlalu jauh.
9
Struktur resonansi (…continue)
3. Semua struktur harus memenuhi struktur Lewis. Tidak boleh menulis struktur ( atom karbon mempunyai lima ikatan). H H
C
O
H
H 4. Semua struktur resonansi harus mempunyai, jumlah elektron tak berpasangan yang sama. H C H2C
H C CH2
H2C
CH2
Bukan struktur resonansi, karena mempunyai jumlah elektron tak berpasangan tidak seperti kation allilik H2C
C H
CH2
10
Struktur resonansi (…continue)
5. Semua atom yang terlibat dalam sistim delokalisasi harus terletak pada bidang datar atau mendekati datar. CH2
(H3C)3C C H2C
C C(CH3)3
2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena
Senyawa 2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena, bukan merupakan sistim konyugasi, karena gugus tersier butil (besar) sehingga keluar dari bidang datar. Karena tidak satu bidang maka orbital p pada C-2 dan C-3 tidak dapat mengalami overlapping dan delokalisasi elektron menjadi terhalang. 6. Struktur resonansi atau hibridisasi atau sistim yang menggambarkan mempunyai kestabilan yang besar.
11
Struktur resonansi (…continue) 7. Struktur yang lebih stabil, adalah yang lebih besar memberikan kontribusi terhadap sistim hibridisasi.Contoh: CH3 a H3C
b
C delta
CH3 c C H
d CH2 delta
a
H3C
C
b
CH3 c
C H
d
CH2
a
H3C
A Struktur A mempunyai kontribusi lebih besar dari B, karena struktur A merupakan karbonium tersier, sedangkan B adalah karbonium sekunder.
C
c
b
C H
d
CH2
B
12
Prakiraan Kestabilan Struktur Resonansi a. Struktur yang mempunyai ikatan kovalen lebih banyak adalah struktur yang paling stabil. Struktur 1 paling stabil, karena mempunyai lebih dari satu ikatan rangkap.
H2C
C H
C H
CH2
H2C
C H
1
C H
H2C
CH
2
C H
C H
CH2
3
Paling stabil
b. Struktur yang memiliki atom dengan elektron sesuai dengan gas mulia adalah yang paling stabil. Struktur II lebih stabil karena mempunyai delapan elektron H3C
O
CH3
H2C
O
CH3
II
I Atom karbon hanya mempunyai enam elaktron
Atom karbon mempunyai delapan elektron
c. Pemisahan muatan menurunkan kestabilan. Struktur I lebih stabil dari II karena tidak terjadi pemisahan muatan. H2C
C H
I
Cl
H2C
C H
Cl
II 13
Hidrokarbon Rumus umum alkana alifatik adalah CnH2n+2, dan tidak mengandung unsur-unsur yang lain, alkana dikenal juga sebagai hidrokarbon jenuh karena hanya mengandung ikatan C-C dan C-H. Alifatik alkana secara kimiawi bersifat inert karena mempunyai jumlah maksimum atom H per atom karbonnya. Alkana yang paling sederhana adalah metana, berupa gas, mengikat empat atom hidrogen secara kovalen . Rumus umum CH4 metana
CnH2n+2 H H C H H
H
109.5º
H C H H
sp3 tetrahedral 14
metana Bentuk alkana berupa tetrahedral, akibat saling tolakan dari ikatan-ikatan kovalennya. Atom karbon terletak di pusat bentuk tetrahedronnya, dengan empat atom H menempati keempat titik-titik bentuk tetrahendron.
Etana mempunyai rumus C2H6 dan ditemukan dalam gas alam
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
Iso-butana (2-metilpropana)
Propana
15
1. Alkana (Parafin) Induk
metana CH4
Rantai lanjut
etana
H3C-CH3
Hilang satu proton(H) menjadi gugus alkil * gugus metil H3C-X * gugus etil Seri homolog :
H3C-CH2-X CnH2n+2
Sifat-sifat fisik: -(ttk didih, ttk leleh, density) density -Non-polar (larut dlm benzen,eter,CCl4 dan tdk larut dalam air) Nama
Propana Butana Pentana Heksana Heptana Oktana
Rumus Molekul
ttk didih ( oC )
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3
-42 0 36 69 98 126
(g/ml at 0 oC) gas gas 0,626 0,660 0,684 0,703 16
Alkil R H H H
C
C H
Alkil primer ( 1o )
R H
H
Metil
C R'
Karbon p
o
Alkil sekunder ( 2 )
rimer
R R''
C R'
CH3
Alkil trsier ( 3o ) H3C
C H2
C
CH3
H
Karbon tersier Karbon sekunder
17
Contoh : isomer C7H16
n2-metil heksana Hidrokarbon jenuhheptana dapat juga dalam bentuk sikloalkana yang terdiri atas cincin atom C dan mempunyai rumus umu CnH2n, dan contoh molekul paling sederhana adalah siklopropana, C3H6, dan produk komersial penting bentuk sikloalkana ini adlaah sikloheksana
siklopropana
sikloheksana
Dalam sikloalkana, rotasi penuh tidak terjadi dalam ikatan C-C, dan bentuk disubstitusi dapat berbentuk isomernya.Sikloalkana dapat terjadi di alam dan konformasi yang paling stabil dalah konformasi kursi dengan sudut 109,50. Ikatan aksial terarah keatas dan kebawah, parallel terhadap sumbu cincinnya. Dalam sikloalkana, struktur paling stabil untuk bentuk tersubstitusi adalah yang mempunyai substituen dalam posisi ekuatorial. 18
Isomer
Molecular Constitutional Formula Isomers CH4 C5 H12 C10 H22 C15 H32 C30 H62
1 3 75 4,347 4,111,846,763
19
Nomenklatur Tatanama dalam alkana ditentukan berdasarkan atas system IUPAC (International Union of Pure Applied Chemistry). Suatu nama kimia terdiri atas awalan , induk , dan akhiran. Nama Awalan akan menerangkan substituennya, induk menerangkan panjang rantai dan akhiran menunjukkan gugus fungsinya.
Cara penamaan : 1.Tentukan rantai karbon terpanjang dalam molekul, dan dipakai nama tersebut sebagai nama induknya. 2.Penomoran rantai karbon dimulai dari yang terdekat dengan titik cabang yang ada, sehingga akan memberikan nomor terkecil dalam urutan. 3.Identitaskan nomor dan substituen dari titik percabangan dalam rantai utamanya. Jika ada dua substituen dalam atom C yang sama, diberikan nomor yang sama pula. 4.Tulis nama dengan tanda pemisah untuk awalan dan menggunakan tanda koma untuk nomor. Jika ada dua substituen yang berbeda, urutkan sesuai alfabet. Jika dua atau lebih substituen yang identik, diberi nama pada awalan di-, tri-, dan tetra- . 20
Tatanama 1
2
3
4
CH3
CH3
CH3 CH3 6 5 CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3 8
Atau
CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3 5 6 7 8 CH3
7
C2H5
CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3 1
2
4
3
5
7
6
C2H5
7
6
4
5
2
3
1
II
CH3
3
CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3 5
1
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3
I
6
2
3 + 5 + 5 = 13
4 + 4 + 6 = 14 CH3
3
4
CH3
4
CH3
2
II 2 + 3 + 5 = 10
1
4
CH3
CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3 1
2
5
3
CH3
6
I 2 + 4 + 5 = 11 21
Tatanama Br
Br
3
2
CH3-CH-CH-CH3 1
2
Cl
CH3-CH-CH-CH3
4
4
3
II
I
CH3
CH3
CH3-CH-CH-C-CH3
C2H5
CH3 6 5 4 3 2 1 CH3-CH2-CH2-CH-CH-C-CH2-CH3 8
7
CH3
CH H3C
2,2,4-trimetil pentana
Cl
1
C2H5 CH3
3,3-dietil-5-isopropil-4-metil-oktana
22
Tatanama H2 C H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
Trimetylen
tetrametylen
siklopentena
sikloheksa-1,4-diena
heksametilen
pentametylen
siklookta-1,3,5,7-tetraena
O 1
CH3
2
3
CH2-CH-CH-CH3
5 3 4
Cl
3-klorosiklopentanon bukan 4-klorosiklopentanon
1
2
OH
4
2-metil-1-siklopentil pentana-3-ol
23
Klasifikasi Karbon dan Hidrogen
primer (1o) – Hanya mengikat 1 atom karbon lain. sekunder (2o) – Mengikat 2 atom karbon tersier (3o) – mengikat 3 atom karbon quaterner (4o) – mengikat 4 atom karbon.
CH3
CH3 CH3 C CH2 CH CH3 CH3
24
Nomenklatur Awalan-Induk-Akhiran
International Union of Pure and Applied Chemistry
Berapa Banyak Atom Karbon ?
Dimana etak substituenya? Gugus Fungsi Apa ?
25
Nomenklatur Awalan-Induk-Akhiran
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3
CH2 CH3
3-etil-6-metil okt ane 26
Nomenklatur Rantai yg paling panjang dari atom karbon
Harus dicoba dari beberapa kemungkinan CH2-CH3
C-C-C-C-C-C-C-C-C CH3 rantai panjang 9
CH2-CH3 H3C
CH-CH
CH-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3 rantai panjang 8
CH2-CH3 H3C
CH-CH2-CH
CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3 rantai panjang 6
27
Nomenklatur
Penomoran, diberikan pada substituen dengan, nomor yang paling kecil. Jika ada substituen yg berbeda, penamaan diberikan sesuai dengan alphabetical. Berikut dibawah ini tidak berdasrkan alfabeta. di-, tri-, tetra-, dst.
Awalan seperti sek- and ters-
28
Nomenklatur
Alkyl groups
Propil
Isopropil -CHCH(CH3)2
Butil CH2CH2CH2CH3
-CH2CH2CH3
Isobutil CH2CHCH(CH3)2 sek-butil CH(CH3)CH2CH3 ters-butil -C(CH3)3
Name
Condensed Structural Formula
pentyl
-CH 2 CH2 CH2 CH2 CH3
isopentyl
-CH 2 CH2 CHCH3 CH3 CH3
neopentyl -CH 2 CCH3 CH3
29
Nomenklatur
Tentukan rantai yang paling panjang CH3
CH2 CH3 CH3CH2CH2CH CH3
CH2 heksana
9 8 H3C CH2 CH3 3 CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3 7 6 5 4 CH2 CH3 2 1
H3C CH CH CH2CH3
heptana
CH2CH2CH3 3-ethyl-4,7-dimethylnonane
If two different chains of equal length are present, choose the one with the larger number of branch points.
CH3 CH3CHCHCH2CH2CH3 CH2 CH3 30
Nomenklatur
Penamaan substituen yg komplek, dimulai pada penomoran substituen komplek kemudian berikan tanda kurung.
CH3 CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3 CH3 CH3
CH2CH2CH2CH3
1
CH3 2
3
CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3 CH3 CH3
CH2CH2CH2CH3
2,3-dimethyl-6-(2-methylpropyl) decane
31
Nomenklatur
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH
CH CHCH3
CH2 CH3
CH CHCH3 1,2-dimethylpropyl
CH2 CH CH3 2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane
CH2CH2CHCH3 CH3 Isopentil
CHCH3
CHCH2CH3
CH3
CH3 sec-butyl
CH2CHCH3 CH3 isobutyl
CH3 CH2CCH3 CH3 Neo pentil
CH3 C
CH3
CH3 tert-butyl
32
Nomenklatur CH3
CH3
CH3 CH CH2 CH CH2 C 1
2
3
4
CH3 CH CH3
5
6
CH3
CH2
7
CH2 CH3 8
9
4-isopropyl-2,6,6-trimethylnonane
33
Nomenklatur
CH3 CH3CHCHCH2CH2CH3 CH2 CH3
H3C
1
CH3
2
CH2
4
CH CH CH2 CH3 3
CH2 CH2 CH3 5
6
7
Jika cabang sama jaraknya dari rantai utama, nomor yg diambil, cabang yg mempunyai tetangga cabang lain.
H 3C CH 2 CH3 CH 3CHCH 2CH 2CHCHCH2CH 3 CH2 CH 3
34
Nomenklatur Sikloalkana 1.
Penomoran cincin, cari nomor paling kecil pada substituen yang sama. H2 C CH3
Ethylcyclohexane
H3 C
CH3
H2C CH3 3-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane
2. Jika dua gugus alkil mempunyai kemungkinan nomor yang sama, maka penomoran menggunakan alfabet. CH3 CH2CH3 1-Ethyl-2-methylcyclopentane 3. Jika cincin mempunyai atom lebih sedikit dari rantai yang tersubstitusi, cincin dianggap sbg substituennya. CH3CH2CHCH2CH3
3-Cyclopropylpentane
35
Isomer Senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda dalam strukturnya. 1.Isomer Struktural 2. Isomer Geometri (Cis-Trans) Isomer rantai (kerangka) CH3 C CH3 H Iso-butana (2-metilpropana)
H3 C
dan
Butana
Isomer gugus fungsi CH3CH2CH2-OH
dan
CH3-O-CH3 dimetil eter
etil alkohol
CH3CH2CH2CH3
NH2
Isomer posisi
CH3CHCH3 1
2
3
dan
CH3CH2CH2-NH2 3
2
1
36
Isomer Struktural
Posisi
Geometri
Gugus fungsi OH
OH
and OH
or
and
Optik
H
Cl
Cl
H
H
Cl or
O
H CH3
or
and O
H
Cl
H3C
CHO and
and
* Enansiomer * Diastereoisomer * Senyawa meso
H and H CH3
H CH3 37
Isomer Optik Enansiomer: Suatu pasangan senyawa yang merupakan benda dan bayangan cermin Diastereomer:Suatu pasangan senyawa yang bukan meruakan benda dan bayangan cermin. O
O
O C
H
H
C
H
C
H
C
OH
HO
C
OH
HO
C
H H
CH2OH
CH2OH
(a)
(b)
O
C
H
C
H
H
C
OH HO
C
H
HO
C
H
C
OH
H
CH2OH
CH2OH
(c)
(d)
Pasangan Enansiomer (threosa)
Pasangan Enansiomer (erytrosa)
(a) dan (c), (a) dan (d), (b) dan (c), (b) dan (d) adalah diastereomer
H
C
OH
HO
C
H
COOH (a)
HO
C
H
H
C
OH
COOH (b)
Pasangan enansiomer
COOH
COOH
COOH
COOH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
COOH (c)
COOH (d)
Senyawa Meso 38
Stereokimia Alkana $ Sikloalkana Konformasi, Adalah perbedaan susunan atom-atom yang dihasilkan dari perputaran pada sumbu ikatan tunggal. Dan konformasi spesifik disebut konformer.
Isomer Konformasi Proyeksi Newman
Proyeksi pelana kuda H H
H
Rotasi
H H staggerd
H
H H Rotasi 60o
HH
H H Eclips
39
Konformasi Sikloalkana : Teori Tegangan Bayer Adolf von Baeyer Bentuk geometri karbon tetrahedral, dengan sudut 109o. Selain cincin-5 dan cincin-6 akan berada dalam tegangan sudut yang besar, seperti terlihat di bawah ini; 1 09 o
49o
1o
19o 60o
siklopropana tegangan sudut paling besar (paling reaktive)
90o
siklobutana reaktive
siklopentana paling stabil
40
Konformasi lingkar lima dan enam Sikloheksana
Siklopentana H
3
2
H 5
4
H H
6 5
H
H
H
1
4
H Bentuk kursi
H
1
H H
2
3
4
1
H
3
2
5
6
Bentuk perahu
Bergaris tebal menunjukkan pandangan mendekati pengamat
Kestabilan Sikloheksana menyerupai siklopentana, karena sikloheksana tidak berbentuk flat ( Ernst Mohr), melainkan berbentuk tiga dimensi seperti di atas. Bentuk perahu tidak stabil karena ada tegangan pada posisi 1,4 dan akan berubah kekonformasi kursi yang lebih stabil. 41
Konformasi …. continue eq
ax ax
eq
eq
ax flip
ax
eq
eq eq
ax sumbu cicin ax
enam hidrogen axial (sejajar dengan sumbu cincin)
enam hidrogen equatorial (seputar cincin)
Jika cincin diputar maka yang semula axial akan menjadi equatorial, demikian pula sebaliknya.
42
ax
Konformasi …..cont
ax 3 ax
eq
eq
1
2
eq
eq
eq 5
4
eq
6
ax ax
ax
Konformasi dimetil sikloheksana Senyawa
Cis-isomer
Trans-isomer
1,2-dimetil-
ae atau ea
ee
atau
aa
1,3-dimetil-
ee atau aa
ae atau
ea
1,4-dimetil-
ae atau ea
ee atau
aa 43
Reaksi-Reaksi Alkana
Alkana:
Inert terhadap reagen-reagen kimia Ikatan kuat C-H sulit diputuskan, kecuali dengan temperatur tinggi. Karbon dan hidrogen mempunyai kepolaran yang hampir sama (sedikit terpolarisasi), tidak dapat dipengaruhi oleh basa. Tidak mempunyai pasangan elektron bebas, tidak / sulit bereaksi dengan asam. Karena reaktivitasnya yang rendah, dis. Parafin. Alkana dapat beeaksi dengan hebat bila bercampur dengan oksigen dan campuran ini dibakar ( BBM ) 44
Reaksi alkana :
1. Substitusi
2. Pembakaran
3. Pyrolisis (Cracking)
45
Reaksi pembuatan alkana 1.
Hidrogenasi alkena (katalis logam; Ni, Pd) C
+
C
H
Ni or Pd
H
pelarut
C H C H Alkana
Alkena
CH3
CH3 H3C
C
CH2 + H2
Ni CH3CH2OH
(25oC,50 atm)
2-metilpropena
H3C
C
CH2
H H Isobutana
Ni
+ H2
CH3CH2OH
(25oC, 1 atm)
silkoheksena
sikloheksana 46
Reaksi pembuatan…….. 1.
Reduksi alkil halida (a). Hidrolisa pereaksi Grignard R-X +
Mg
R-MgX
H2O
R-H
pereaksi Grignard
Contoh: CH3-CH2-CH-CH3
Mg
CH3-CH2-CH-CH3
Br
H2O
CH3-CH2-CH-CH3
MgBr
sek-butil bromida
H n-butana
sek-butil magnesium bromida
(b). Reduksi oleh logam dan asam
R-X +
Zn + H+
R-H + Zn+2 + X-
Contoh: CH3-CH2-CH-CH3 Br
Zn , H+
CH3-CH2-CH-CH3 H 47
Reaksi pembuatan…….. Penggabungan alkil halida dengan senyawa organometalik
1.
R-X
Li
alkil 1o, 2o, 3o
R CuX
R-Li alkil litium
R
Cu-Li
litium dialkil kuper
R-R'
R'X harus 1o
Contoh: CH3 H3C
C CH3 Cl
ter-butil klorida
Li
CuX
H3C
CH3 H3C C CH3 CH3 C Cu-Li
H3C CH3CH2CH2CH2CH2Br n-pentilbromida
CH3 H3C
C CH2CH2CH2CH2CH3
H3C 2,2-dimetilheptana
48
Reaksi Alkana Halogenasi (Substitusi)
H Cl
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
C
H C
H Cl2
C
H
H
H
H
C
C
C
Cl
H H H n-propil klorida
H H H n-propil radikal H
Propana
H
Cl H
C H
H C
H C
H
H
H
isopropil radikal
CH3CH2CH3
Cl2, cahaya
H
H
H
C
C
C
H
Cl
H
Cl2 H
Isopropil klorida CH3CH2CH2-Cl 45%
+
CH3CHCH3 Cl 55%
49
Alkana H Cl H 1o
H
H
H H C
C C
H H C
H
H
H
H
H
H H C
C C
H H C
H
H
H
Cl2 H
C
H H C
H
H
H
H
Isobutana Cl o
H 3
H
H H C
CH3 Cl2, cahaya
Cl
H
C
H
C
H C
Cl2 H
H
H H ter-butil radikal
CH3CHCH3
C
Isobutil klorida
Isobutil radikal
H
H H C
C
H
C
H C
H
Cl
H
H
ter-butilklorida
CH3 CH3CHCH2
H H C
CH3 Cl
Isobutana Isobutilklorida (1-kloro-2-metilpropana)
+
CH3CCH3 CH3 ter-butil klorida (2-kloro-2-metilpropana)
50
Substitusi ……. continue
Reaktivitas halogen:
Cl2 > Br2
Abstraksi Hidrogen: 3o > 2o > 1o > CH3-H CH3CH2CH3
Br2, cahaya 127 oC
CH3CH2CH2Br
propana
+
3%
97 %
o
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 Br
Br2, cahaya 127 C
CH3CH2CH2CH2Br
+
CH3CH2CHCH3 Br
2% 98%
CH3 CH3-CH-CH3 Isobutana
Br2, cahaya
127
o
C
CH3
CH3-CH-CH2Br
trace
CH3 +
CH3-C-CH3
Br > 99 % 51
Energi Potensial
Kecepatan reaksi
Cl + RH
Eact
HCl + R R + Cl2
RCl + Cl Laju reaksi Diagram Perubahan energi potensial selama reaksi berlangsung: Reaksi klorinasi alkana. Pembentukan radikal merupakan tahapan pengendalian reaksi.
52
Pembakaran CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Analisis alkana: 1. Negatif terhadap uji unsur kecuali karbon dan hidrogen 2. Reaksi pembakaran tanpa ada udara Cracking 1. 2. 3. 4. 5.
: CH3–CH3800ºC H2C=CH2 + H2
Tidak bereaksi dengan pereaksi kimia Analisa IR, tdk terdapat gugus OH-, C=O, C=C dll Jika semua tdk teridentifikasi, tentukan jenis alkananya? Berdasarkan sifat-sifat fisik: ttk didih, titik leleh, density, indek refraktif, Tentukan lebih jauh dengan IR-NMR, buktikan dengan mensintesa. 53
Alkuna (Sumber alkuna)
Reaksi dengan CaC2 untuk membuat Asetilena
CaC2 +
H C C H + Ca(OH)2
H2O
Dehydrogenasi Ethene heat
H2C CH2
HC CH
Bahan Alam
54
Keasaman alkuna
Atom karbon bersifat S akan menaikkan keelektronegatifan. Terminal alkuna bersifat lebih asam dari pada semua jenis hidrokarbon. CH3CH3 Ka =10-60
H2C CH2 Ka=10-36
H C C H Ka=10-26
Meski alkuna merupakan basa lemah dibandingkan dengan alkohol atau air dan akan terprotonasi dengan segera dalam larutan.
55
Sintesis dan pemanfaatan ion alkuna
Garam alkuna terminal dapat dibuat dengan direaksikan oleh basa kuat . Basa yang umum dipakai adalah natrium amida. H C C H
NH2
H C C
NH3
Dua kali reaksi dehidrogenasi dari dihalida germinal dan vicinal. H
X
R C C R H
+ 2 NaNH2
R
R
R
R
X
H H R
R
+ 2 NaNH2
X X 56
Alkilasi alkuna terminal
Garam alkuina terminal adalah nukleofil yang abik dan dapat dipakai membuat alkuna yang lebih besar dari alkil halida. HC CNa HC CNa
RX
HC C R
CH3CH2CH2Br
HC CCH2CH2CH3
Reaksi ini efektif hanya jika memakai metil halida atau primer atau ester sulfonat . OH RC CR
OH RHC CR'
+ H2 O Rapid Isomerization
RHC CR'
O RCH2CR'
57
Alkuna (Nomenklatur)
Ubah ana dari alkana dengan una Untuk alkena yang sederhana dapat menggunakan nama etuna dan. Penomoran , menggunakan ikatan rangkap tiga sebagai prioritas pertama. H C C CH3 Propyne
HC C CH2CH3 1-Butyne
H3C C C CH3 2-Butyne
H3C H3C C C C CH3 H3C 4,4-Dimethy-2-Butyne
58
2. ALKENA Rumus umum alkena adalah CnH2n, yang isomer dengan sikloalkana, dan mempunyai ikatan rangkap, diberi nama dengan akhira ‘ena’. Alkena yang paling sederhana adalah etena (C2H4), Atom karbon dalam alkena tidak dapat lagi berotasi bebas, dan seluruh atom hidrogen dalam keadaan rigid dalam bentuk planar.
propena C3H6
etena C2H4
Butena C4H8 dapat mempunyai konfigurasu cis/trans dan disebut isomer geometrik
cis-2-butena
trans-2-butena 59
Struktur elektronik alkena 1s
2p
2s
C promosi 1 elektron s ke orbital p
2p
C
1s
2s
Sp3
H
H
H
CH4
H
Sp2 C
1s
2s
H
sig ma
H ikatan phi
C 1s
2s
H
H
sig
ma
phi
C sigmaC
sig
ma
sig ma
H3C CH3 60
Isomer tersebut mempunyai sifat yang berbeda yaitu bentuk cis mempunyai titik didih 40C dan titik leleh 1390C, sedangkan bentuk transnya mempunyai titik didih 10C dan titik leleh 1060C. Molekul butena, C4H8 adalah molekul alkena yang dapat menunjukkan isomerisasi, mempunyai empat buah isomer (dua buah lebih banyak dari pada butana), dan kenaikan ikatan rangkap akan menaikkan kemungkinan jumlah isomer yang terbentuk.
Aturan pemilihan prioritas terhadap empat buah substituen dalam ikatan rangkap C-C adalah sebagai berikut : 1.Melihat gugus yang terikat pada masing-masing atom C nya, tentukan prioritas atas adasar penurunan nomor atom. 2.Jika gugus berprioritas lebih tinggi berada dalam sisi sama, maka disebut ‘Z’ Penentuan E, Z (zusammen), jika saling berseberangan/berlawanan disebut E (entgegen) rendah
H
Cl
C tinggi
H3C
tinggi
rendah H
C
Cl
C CH3
(E)-2-kloro-2-butena
rendah
tinggi
H3C
rendah
C CH3
(Z)-2-kloro-2-butena
tinggi
61
Reaksi Alkena Sebagian besar reaksi alkena adalah adisi. C
+ Y
Z
Z
C
C
Hydrogenasi Addisi hydrogen kedalamikatan rangkap. CH3CH
C
Y
CH2
+
H2
Ni, Pd, or Pt CH3CH2 25 oC
CH3
Reaksinya exothermic, dan but memerlukan katalys (biasanya Pt, Ni, Pd, atau Rh),agar berlangsung dgn kecepatan tertentu. Katalis logam umumnya berlangsung pada temperatur kamar.
62
Panas Hidrogenasi (Tabel. Panas hidrogenasi isomer C4H8)
Panas yg diahasilkan dari hidrogenasi. The heat given off from a hydrogenation “Panas Hydrogenasi” dapat dipakai utk membandingkan kestabilan. Panas hydrogenasi juga dpt dipakai utk memprakirakan kestabilan relatif alkena yg bukan
63
Kestabilan Alkena
Data Panas hydrogenasi sesuai dgn data combustion (pembakaran). Alkena yg paling banyak substituennya,mempunyai panas hidrogennya rendah dan molekulnya paling stabil. H2C CH2 RHC CH2 RHC CHR R2C CHR R2C CR2 Decreasing heat of hydrogenation Increasing Stability
64
Mekanisme hirdrogenasi katalitik pada alkena
65
Hidrogenasi (stereokimia hidrogenasi)
Mekanisme hidrogenasi katalitik alkena, kedua atom H2 masuk melalui sisi yg sama (syn adisi) dari suatu molekul. Anti addition adalah addisimelalui sisi yg berlawanan dari suatu molekul. H CO2CH3 CO2CH3 Pt + H2 CO2CH3
H CO2CH3
66
Addisi Hydrogen Halida
Ikatan rangkap karbon-karbon, berfungsi sebagai sumber elektron (Lewis base). Ikatan rangkap dapat menerima spesies yg kekurangan elektron. (Lewis acids) biasanya disebut elektrofil
C C
δ+ δ− H X H
CH3CH2
CH2CH3
C C H
H
HBr
X
CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br
67
Mekanisme reaksi.
Naiknya keasaman paralel dgn naiknya reaktifitas terhadap alkena. Increase in Reactivity to Alkenes Weakest acid HF << HCl < HBr < HI
Strongest acid
H R2C CR2 H X Base
Acid H
X-
R2C CR2
R2C CR2 Conjugate Acid
XConjugate Base
X H R2C CR2
68
Regioselektivitas
Addisi terjadi dimana hydrogen masuk kekarbon yg mempunyai hidrogen paling banyak. Dikenal dgn aturan Markovnikov’s. CH3
H3C C
CH2
+ HBr
H3C
CH3
C
Br
CH3 CH3
+
HCl
CH3 Cl 69
Keterangan aturan Markovnikov CH3 H3C
H3C C
CH2
HCl
H3C
C
CH3
CH3 H3C CH CH2
Tetiary Carbocation Leads to Markovnikov Product Primary Carbocation
Protonasi terjadi melalui pembentukan ion karbonium yg stabil.
Rearrangements dalam adisi Hydrogen Halide
Adanya intermedit ion karbonium pada adisi hidrogen halida pada alkena, hasilnya adalah produk dari rearranggemen. Rearranggemen untuk menghasilkan ion karbonium yang lebih. CH2
CHCH(CH3)2
HCl
CH3CHCH(CH3)2 Cl
40%
+ CH3CH2C(CH3)2 Cl
60% 70
CH3CH C(CH3)2
CH3CH
H
C(CH3)2
H
Adisi Radikal bebas (Anti Markovnikov) pada alkena HBr dengan adanya peroksida, akan menghasilkan produk anti Markovnikov Reaksi ini hanya terjadi dgn HBr.
CH2
CHCH2CH3 + HBr
no peroxides CH3CHCH2CH3 Br
CH2
CHCH2CH3 + HBr
peroxides
BrCH2CH2CH2CH3
Peroxides merupakan sumber radikal bebas. Reaksi rantai radikal bebas dgn peroxides merupakan inisiator, yg dpt menjelaskan reaksi ini. 71
Step 1 Dissociasi peroxida menjadi radical alkoxy
RO
OR
2 RO
Step 2 Extraksi atom hydrogen dari HBr tmenjadi Radical Br RO
H
ROH + Br
Br
Step 3 Addisi radical bromine pada alkene CH3CH2CH
CH2 Br
CH3CH2CHCH2Br Menghasilkan produk karbon sekunder yg lebih stabil
Step 4 Extraksi hydrogen dari HBr menghasilkan produk akhir dan radikal bromida. CH3CH2CHCH2Br
H
Br
CH3CH2CH2CH2Br
BrH
72
Hidrasi Alkohol
Kebalikannya dehydration jadi alkenes Addisi mengikuti aturan Markovnikov’s Memungkinkan terjadinya rearranggemen, jika berdaasarkan ion karbonium.
H3C
H C C
H3C
CH3
H2O
H+
CH3 H3C C CH2 OH CH3
73
H
H3C C
CH2
H
O
H3C
H
H3C H3C
H3C
C
C
CH3 + O
H3C H
C CH3
O
H
H
CH3
H + O
H
C
H
CH3
H O
CH3 + H2O
CH3
H
CH3 H3C
H3C
H3C
C CH3
OH
+ H2O
74
Adisi Elektrofilik Hilangnya elektron π adalah nukleofilik (basa Lewis), bereaksi dengan elektrofilik (asam Lewis) H Br
Elektrofil (H+) diserang oleh elektron phi ikatan rangkap, membentuk ikatan sigma (C-H), dan menghasilkan karbon bermuatan positif (intermedit)
H3C
H C
H3C
C
alkena (nukleofil)
H
Br H3C
C
C
H3C
Br menyumbangkan pasangan elektronnya ke atom karbon bermuatan positif, membentuk ikatan sigma (C-Br) dan menghasilkan produk adisi.
H H
H karbokation (intermedit)
Br H3C H3C
H C
C
H H 75
Adisi Elektrofilik Intermedit Karbokation Transition state pertama
Transition state kedua
G2
G1 H3C
Energy
C
CH3
CH3
CH3 H3C
C
CH2 +
HBr
Go CH3 H3C
C
Br
CH3
Keadaan reaksi
Gambar diagram energy reaksi adisi elektrofilik HBr pada 2-metilpropena melelui dua tahap. Tahap pertama lebih lambat dari tahap kedua.
76
Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida
H X C
C
+ H X
C
(X = Cl, Br, I)
C
Reaktivitas : HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil baik ) δ+ δH X
X
H C
C RLS
C
C
H X C
fast
C
HBr Br HI
I
77
Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida Mekanisme :
H Br CH3
CH CH2
CH3 CH CH3 2º carbocation more stable
CH3 CH2 CH2 1º carbocation less stable
Br
Br
Br
Br
Interpretasi aturan Markovnikov : reaksi melalui proses pembentukan karbokation yang stabil (regiospesific, hanya ada satu dari dua kemungkinan reaksi adisi yang terjadi) 78
Struktur Karbonium Ion
R
sp2 sp2
R
C
sp2
R
o 0 2 1
a. Karbokation hanya ikatan sigma
R
sp2
H
p
C
sp2
C
sp2
R b. Karbokation mempunyai dua orbital p atas dan bawah terhadap ikatan sigma Kestabilan karbokation melalui
hyperkonyugasi
Hyperkonyugasi, Pengaruh kestabilan yang dihasilkan dari adanya interaksi antara orbital ikatan phi C=C (antibonding takterisi) dan orbital ikatan sigma C-H (terisi) atom karbon tetanganya. 79
Kestabilan Alkena
H3C
sp3-sp2
C H
C H
2-Butena (lebih stabil)
sp3-sp2
CH3
H3 C
H2sp -sp C C H
sp3-sp3
3
2
CH2
1-Butena (kurang stabil
Kestabilan alkena, dapat dijelaskan melalui kuat ikatan, seperti ikatan antara sp3-sp2 lebih kuat dari pada ikatan antara sp3-sp3. Bandingkan 1-Butena ( mono substituen) yang mempunyai satu sp3-sp2 dan satu sp3-sp3 dengan 2-Butena (di subtituen)dengan dua ikatan sp3-sp2, makin banyak subtituen suatu alkena, akan semakin stabil.
80
Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida Mekanisme :
lower Ea ⇒ faster rate of formation
Br
Br Br + HBr
Br
81
Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida Rearanjemen karbokation
HBr
+ Br
HBr
Br
Br H
Br
1,2-H shift Br Br
82
Adisi hidrogen halida Karbokation rearanjemen HCl
+ Cl
Cl
Adisi radikal bebas HBr
no + HBr peroxides peroxides
Br Orientasi Markovnikov
Orientasi antiMarkovnikov
Br
(efek peroksida) 83
Adisi hidrogen halida Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme radikal bebas : R
O
RO
O
∆
R
2 RO
Inisiasi
ROH + Br
+ HBr
Br C
+
C
Br
Br C
C
C Br H
+ HBr
C
C
C
Propagasi + Br
Br H net:
C
C
+ HBr
C
C
84
Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida Adisi radikal bebas HBr Compare: addition of HBr with and without peroxides
Br HBr (H+)
Br
Orientasi Markovnikov
Intermediet Lebih stabil
HBr perox (Br )
Br
HBr
Br
Orientasi antiMarkovnikov
Regiochemical control 85
Adisi Elektrofilik Adisi hidrogen halida Adisi radikal bebas HBr
Br Br
HBr
Br
3º
Br
Reaksi melalui intermediet yang lebih stabil
1º
86
Perbandingan : Adisi HBr dengan dan tanpa peroksida
Br HBr (H+)
Br Intermediet Lebih stabil
HBr perox (Br )
Br
Orientasi Markovnikov
HBr
Br Orientasi antiMarkovnikov
87
Adisi Elektrofilik Hidrasi dengan katalis asam
C
C
+ H2 O
H2O H2SO4
H+ -H+
+
H
H OH C
C
OH
Markovnikov
H2O -H2O
OH2
-H+
OH
H+
Principle of microscopic reversibility 88
Adisi Elektrofilik Adisi halogen
X X C
C
+ X2
C
C
(X = Cl or Br)
Visinal dihalida Stereoselektif anti adisi:
Br2 CCl4
Br
trans saja Br
89
Adisi halogen
H
H
H Br Siklopentena
Br
H
Br
H
Br
Br
Br-
trans-1,2-dibromosiklopentana
H
intermedit karbokation (planar)
H Br
H Br
cis-1,2-dibromosiklopentana (tidak terbentuk)
Stereokimia reaksi adisi Br2 pada siklopentena
Serangan intermedit dapat dari dua sisi (atas dan bawah), namun hasilnya hanya trans, oleh karena itu disebut anti stereokimia dan jika hanya searah, dinamakan syn stereokimia.
90
Adisi Elektrofilik (halogen) Br Br Phi elektron alkena menyerang bromin, melepaskan ion bromin dan meninggalkan bromo karbokation
C
CH
Br C
C
Substituen Brom menstabilkan muatan positif dengan menggunakan dua elektron untuk tum pangsuh dengan orbital p karbon yang kosong, membentuk ion bromonium cincin tiga.
Br C
Keterangan adisi anti, dijelaskan oleh George Kimball dan Irving Robert (1937), bahwa intermedit reaksi yang benar adalah bukan karbokation, tetapi adalah bromonium ion ( membentuk cincin tiga).
+ BrC
Ion bromonium
91
Adisi Elektrofilik Pembentukan halohidrin
C
C
X
X2,H2O
C
C
+ HX
HO Halohidrin
Br C C
Br Br C C H2O
Br C
C OH2
-H+
Br C
C OH
anti adisi
92
Adisi Elektrofilik Pembentukan halohidrin Cl2 H2O
Regioselective
Cl
Cl
OH but not
OH
Cl
Cl Cl
Cl
larger contributor than 1º cation
major contributor
Cl
93
Adisi Elektrofilik (Pembentukan halohidrin)
Cl
Cl δ+
resonance hybrid:
δ+
OH2
OH2 Atom C yang mempunyai lebih banyak substituen (C lebih δ+ ) ,lebih Mudah diserang oleh nukleofil
Contoh reaksi:
CH3 Br2 CH3OH
OCH3 Br
Br
-H+
Br
CH3 Br
O Br
CH3 H
CH3OH 94
Hidrasi
Air akan teradisi pada alkena, dengan adanya katalis asam, membentuk intermedit karbonium ion, yang akan bereaksi dengan air menjadi alkohol yang terprotonasi. Dengan melepas kan proton akan menghasilkan alkohol (mekanisme seperti di bawah ini).Reaksi ini dipakai pada pembuatan alkohol dalam Industri. H H
H3C C
H--A
C
H3C Metilpropena
H
H
H3C C
C
H3C intermedit
H H
OH2
H3C
O C
H3C
H H C
H H
alkohol terprotonasi
H3C H3C
OH C
H C
H H
2-metil-2-propanol
95
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)
C
C
R2BH
H
BR2
C
C
H 2O 2 OH-
H
OH
C
C
Boron hidrida organoboran
CH2CH3 3 H2 C
CH2
+ BH3
THF
H3CH2C
etilena
trietilboran
1) B2H6 2) H2O2, OH-
H 2O 2 OH-,H2O
B
CH2CH3
3 CH3CH2OH + B(OH) Etilalkohol
CH3 H OH
anti-Markovnikov syn addition
96
Proses dua step. Hydroboration
R
R R2B H R = Hydrogen or Alkyl
H BR2
Step 2 Oxidation
R
R 2 H2O2
4 OH-
H BR2
H OH
+ 2 ROH and B(OH)4-
Characteristics of Hydroboration
Reagen yg dipakai adalah diboran (B2H6) dan borane komplek tetrahydrofuran BH3•THF
Boron masuk pada karbon yg mengikat hidrogen paling kecil (Anti Markovnikov’s rule ). Tidak terjadi rearrangements karbokation.
97
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi) Mekanisme :
B2H6 diborane
δ- δ+ H BH2
2 BH3 borane
more electropositive than H
δ- δ+ H BH2 CH3
CH CH2
δH BH2 CH3
CH CH2 δ+ more substituted C bears larger δ +
H
BH2
CH3 CH CH2 syn addition OH antiMarkovnikov
98
Reaksi adisi Alkena unsimetris
d+
CH3
H H BH
H
H
H
H2B
-
BH3
CH3
H
H
kation 3o transition state paling stabil
CH3 H
d+
CH3
H H
BH H
H
CH3 BH2
-
H
kation 2o transition state kurang stabil (tidak terbentuk)
Mekanisme hidroborasi 1-metil-siklopentena. Transiton state yang disukai, pada karbon yang paling banyak substituenanya. 99
Reaksi oksidasi Alkena dengan peroksida (Epoksida)
O C
+ R
C
O
O
C O OH peroxy acid
C O
O CH 3 C O OH peroxyacetic acid
C
+ R
C
OH
epoxide
O OH m-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) Cl
100
Reaksi Alkena Lainnya Epoxidasi Stereospesifik syn adisi
CH3CO3H
"
O H H3C
H cis-2,3-epoksibutana CH3 O
H H3C
CH3 H
trans-2,3-epoksibutana
101
Reaksi alkena Mekanisme Peroksida mentransfer oksigen ke alkena R
H C
+
O
C
O
+
O
C O
H
C C
R
O
O C
R
R Cis-Alkena
Asam Peroksida R
C C R Trans-Alkena
H O
Epoksida
R
O
C O
C O
Asam
C
R
Asam Peroksida
R
H + O
O C
R
sterik hinderence (hambatan ruang)
Peroksida mentransfer oksigen pada alkena menjadi syn stereokimia melalui mekanisme satu tahap, tanpa intermedit. Oksigen yang paling jauh dari gugus karbonil yang berpindah. 102
3. Alkuna Rumus umum molekulnya adalah CnH2n-2, dimana senyawa ini mengandung ikatan rangkap tiga, yang terdiri dari sebuah ikatan σ dan dua buah ikatan π (π−py dan π−pz). Sifat ikatan rangkap tiga ini hampir sama dengan sifat ikatan rangkap dua, dengan perbedaan bahwa ikatan rangkap tiga lebih reaktip dan lebih bersifat asam. . Tatanama (Nomenklatur) Rumus bangun Penamaan menurut IUPAC HC ≡ CH etuna CH3 C ≡ CH propuna H3C CH2 C ≡ C – CH3 2−pentuna H3C CH – C ≡ CH 2−metil−1−butuna | CH3 HC ≡ C – C ≡ CH 1,3−butadiuna 103
Etuna atau asetilena tidak terdapat di alam bebas, karena sangat reaktip. Alkuna dalam jumlah besar, terutama asetilena, dihasilkan dari proses “ Cracking “ fraksi-fraksi minyak bumi.
Sifat Fisik Sifat fisik hampir sama dengan alkena dan alkana, tetapi daya menguapnya lebih rendah daripada alkena dan alkana Wujud fisik : ? C2 s/d C4 berupa gas ? C5 s/d C13 berupa cairan > C13 berupa padatan. Titik leleh, titik didih, panas pembakaran dan massa jenis, naik sesuai dengan kenaikan massa relatip dari homolog-homolognya. Kelarutan: sedikit larut dalam air , tetapi mudah larut dalam alkohol, aseton dan bensena Sifat Kimia Secara umum, alkuna lebih reaktip dari pada alkena, karena kecenderungan dari alkuna untuk mengurangi ketidak jenuhannya. Reaksi yang penting adalah reaksi adisi nukleofil. Dalam hal penyerangan oleh pereaksi nukleofil, alkuna lebih reaktip dari pada alkena. 104
Keasaman Ikatan Rangkap delta
delta+
R
C
delta+
delta
C
H
H
>
C
H
C
H
H
>
H
C H
H
C H
Karbon sp bersifat menarik elektron
Contoh: 1). H3C
C
C
H
+
NaNH2
H3C
sodamida (basa kuat)
alkuna
C
C
+ NH2
Ion asetilida
alkena dan alkana + NaNH2 2). H3C
C
C
H
+ CH3MgI Pereaksi Grignard
H3C
C
C-MgJ + CH4
alkena dan alkana + CH3MgI 105
Reaksi Adisi Alkuna H C C
+ HX
X C C
HX
H X C C H X
X + X2
X C C
X2
X X C C X X
106
Karbon allil dan vinil
Ikatan rangkap karbon-karbon mempengaruhi atom tetangga yang berikatan dgn (double bond) carbons sp2 and atoms yg terikat padanya disebut sebagai vinyl vinyl (vinylic) carbons sp3 and atoms terrikat padanya disebut allyl (allylic) H2 C R
H C C H
H
Allylic Hydrogens
Vinylic Hydrogens
107
Karbokation Allil
Kation pada allil disebut kation alilik. Kation Allylik lebih stabil dari kation tersier.
CH3 H2C C C Cl H CH 3 k(rel) 123 CH3 H2C C C+ H CH 3
CH3 H3C C CH3 Cl k(rel) 1 CH3 H3C C CH3 +
108
Delokalisasi muatan positif
Kation alillik stabil karena muatan positifnya terdelokalisasi di ketiga atom karbon. Struktur resonansi dapat dilihat seperti berikut: H H2C C C
CH3 CH3
H
CH3 H H2C C C CH3
CH3
+ δ δ C C C CH3 H H +
109
Allil rearranggement
Karena mutan positif dapat berada dalam dua atom karbon , maka produk reaksi dapat menghasilkan dua produk yang mungkin . H3C
H C C CH2Cl
H3C
H2O Na2CO3
H H2C C C
CH3 CH3
(CH3)2CCH CH2 OH 85%
CH3 H H2C C C CH3
(CH3)2C
CH2OH
15%
110
Halogenasi allilik
At high temperatures and low halogen concentrations substitution becomes competitive with addition reactions in alkenes. Under these conditions attack at the allylic position(s) is highly favored H2C CHCH2 H + Cl2
500 oC H2C CHCH2Cl
Mechanism for Allylic Halogenation H2C CHCH2 H
H2C CHCH2
Cl
Cl
Cl
H2C CHCH2
H2C CHCH2Cl
HCl
Cl
111
Brominasi allilik
Brominasi alilik biasanya menggunakan pereaksi khusus seperti; a N-bromosucinimide (NBS). Fungsi pereaksi ini menjaga secara konstan tingkat konsentrasi yang rendah dari Br2. O NBr
Br
O
heat or light
O
NH O
(NBS)
Reaksi adisi diena terkonyugasi
Bila konyugasi diena mengalami adisi elektrofilik dengan pereaksi seperti , HCl, HBr, halogens atau H2O akan terbentuk karbokation alillik. 112
Diena terkonyugasi. HBr H
H
Br-
Br-
H
H Br
81 % product addition 1,2
Br
19 % produk adisi 1,4
113
Kestabilan diena
Kesetabilan diena sama dengan kesetabilan ikatan rangkap Diena terkonyugasi, merupakan diena yang paling stabil. Ikatan rangkap terkonyugasi lebih stabil dari pada ikatan rangkap terisolasi (sebesar 15 Kj). Diena terkumulasi merupakan yang paling kurang stabil dari semua sistim. Panas hidrogenasi allena (1,2-propandiene) kira-kira dua kali dari panas hidrogenasi propene.
114
Ikatan dalam sistim konyugasi
Alkena terkonyugasi lebih stabil dari ikatan rangkap dua yang terisolasi karena elektron dalam ikatan π dapat overlap satu dengan yang lainnya. Masing-masing elektron phi (π ) terdelokalisasi diantara keempat atom karbonnya. Menyebabkan kenaikan kestabilan sistim.
115
Sintesa diena
Diena terisolasi dibuat dengan cara yang sama dengan dehidrasi alkohol dan eleminasi alkil Jika sistim konyugasi terbentuk, dapat merupakan produk utama dari sautau reaksi . CH3
H H2C C CH2CCH2CH3
KHSO4, heat CH3
OH CH3 H H2C C CH2CCH2CH3 Br
H2C C C CCH2CH3 H KOH, heat
CH3
H3C
CH3
KOC(CH3)3 DMSO, 70 oC Cl
CH3 Cl
H3C 116
Halogenasi senyawa diena terkonyugasi
Baik adisi 1,2 atau 1,4 dapat terjadi jika 1,3-butadiena direaksikan dengan Br2 atau Cl2.
Adisi 1,4 umumnya lebih disukai dan produk isomer E dihasilkan lebih eksklusive.
H2C CHCH CH2
Br2
BrCH2CCH CH2 Br 37 %
BrCH2 H C C H CH2Br 63 %
117
Reaksi Diels Alder
Adisi konyugasi suata alkena (dieneophile) menghasilkan diena terkonyugasi. A
B
X
Y
A B Y X
Mekhanisme Reaction Diels Alder
Reaksi Diels-Alder sangat penting dan biasa disebut dengan Reaksi perisiklik.. Semua jenis reaksi ini melibatkan reaksi satu tahap dan produknya melalui transition state siklis.
A B Y X 118
Kondisi Reaksi
Kecepatan reaksi Diels-Alder bertambah dgn adanya gugus penarik elektron seperti C=O dan N≡C pada ikatan rangkap ( dienophile). O
O
H
H
O
O
O
O
O
O
Produk reaksi Diels-Alder selalu membentuk cincin enam yang baru. O
O
O
O
O
O 119
Reaksi Stereo Kimia
Reaksi Diels-Alder adalah reaksi stereospecific. dienophiles Cis selalu membentuk produk cis. Trans dienophiles selalu membentuk trans. C6H5
C6H5
CO2H
CO2H
C6H5 HO2C
C6H5 CO2H
120
4. Hidrokarbon Halida Notasi umum dari senyawa kelas ini adalah RX, dimana R adalah gugus alkil (CnH2n+1), alkenil (Cn H2n-1) atau gugus alkunil (CnH2n-3) dan X adalah halida Alkil halida dibentuk dari hidrokarbon dan biasanya dinamakan turunan alkil dari hidrogen halida, sebagai contoh, CHCl3 disebut metil klorida. Gugus alkil bisa berupa rantai lurus atau bercabang dan gugus tersebut harus disebut secara spesifik, contoh: Rumus Bangun H3CF H3CCH2I H3CCH2CH2Br H3CCHBrCH3 (H3C)2CHCH2I (H3C)3CCl
Penamaan menurut Trivial metil fluorida etil jodida propil bromida iso−propil bromida iso−butil klorida tersier−butil jodida atau neo−butil jodida 121
Alkil halida juga dibedakan dalam bentuk primer (1o), sekunder (2o) dan tersier (3o) RCH2X Alkil halida (1o)
R2CHX Alkil halida (2o)
R3CX Alkil halida (3o)
Urutan kereaktifan alkil halida adalah Iodida > Bromida > Klorida > Flourida, dan tersier > sekunder > primer Di antara alkil halida primer, maka kereaktifannya sebagai berikut : H3CX > C2H5X > n–C3H7X > n–C4H9X
122
Apa itu alkil halida?
Senyawa organik yang mengandungpaling tidak satu ikatan karbon-halogen (C-X) X (F, Cl, Br, I) menggantikan H Dapat memounyai banyak ikatan C-X Sifat-sifat dan enggunaannya: Pemadam api , pelarut Refrigerants Pharmasi dan precursor.
123
Penamaan alkil halida
Penamaan berdasarkan rantai karbon terpanjang.
(dapat Mempunyai ikatan rangkap dua atau tiga) Penomoran dimulai dari Nomor terkecilsuatu substituen alkil atau halogen
124
Pemberian nama jika terdapat banyak macam halogen
Jika lebih dari satu macam halogen yang sama sbg substituen, gunakan awalan di, tri, tetra Jika ada bebearapa jenis halogen, berikan nama dan nomor berdasarkan alaphabet.
125
Struktur alkil-halida
Ikatan C-X semakin panjang, dari atas kebawah dari table periodic Ikatan C-X makin lemah dari atas kebawah dari table periodic Ikatan C-X terpolarisasi dengan atom karbon bermuatan positifan atom halogen bermuatan negatif.
126
Pembuatan alkil halida
Adisi HCl, HBr, HI pada alkenes menghasilkan produk Markovnikov (lihat Alkenes) Alkyl dihalide dari adisi anti suatu bromida or chlorida
Reaction Alkane dengan Halogen
Alkane + Cl2 or Br2, panas atau cahaya C-H dengan C-X tetapi hasilnya campuran . Sulit dikontrol . Melalui mekanisme radikal. Membuat dgn metode ini bukan merupakan pilihan yang baik.
127
Pembuatan alkil halida 1.
Alkohol
ROH + HX RX + H2O Reaksi akan berlangsung dengan baik jika alkohol tersier, alkohol sekunder dan primer bereaksi dengan lambat meski pada temperatur yang cukup tinggi.
R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH Lebih reaktif
Reaktivitas
Kurang reaktif
128
Pembuatan alkil halida dari alkohol
Reaksi alkohol tersier C-OH dgn HX cepat dan effective Add HCl or HBr gas into ether solution of tertiary alcohol alkohol Primer dan sekunder berreaksi sangat lambat dan sering mengalami rearrangement, memerlukan metoda lain.
Pembuatan Alkyl Halides dari Alkohol Primer dan Sekunder Alcohols
Pereaksi yg spesifik mencegah terjadinya penataan ulang dari kerangka karbon. Thionil klorida merubah alkohol menjadi alkil klorida (SOCl2 : ROH → RCl) Phosphor tribromida merubah alkohol menjadi alkil bromida (PBr3: ROH → RBr)
129
Reaksi Alkil Halida: Pereaksi Grignard
Reaksi RX dengan Mg dalam eter atau THF Produknya adalah RMgX – senyawa organometalik (Ikatan alkil-metal) R adalah alkil 1°, 2°, 3°, aril, alkenil X = Cl, Br, I
Manfaat dari reaksi. RMgX berlaku sebagai R- (menadisi C=O) RMgX + H O+ → R-H 3
130
Alkyl Halides beraksi dengan Nucleophiles dan Bass
Alkil halida terpolarisasi pada ikatan antara karbon-halogen, menjadikan atom karbon elektrofil. Ukleofil akan mengganti halogen pada ikatan C-X dari alkil halida (reaksi sebagai basa Lewis). Nucleophil merupakan basa Brønsted hasil dari eleminasi.
131
Sifat reaksi substitusi
Substitusi suatu reaksi pengantian. "leaving group", suatu gugus yang meninggalkan substrat biasanya merupakan basa Lewis. nukleofil adalah reaktan yang berpartisipasi efektif dalam reaksi substitusi.
132
Mekanisme Substitusi
SN1
Dua tahap menghasilkan intermedit karbokation sangat disukai pada alkil 3°, allyl, benzyl
SN2
Dua tahap tanpa intermediet Biasa terjadi pada alkil primary, secondary
133
SN2 HO
H3C H
H delta -
C
H3CH2C (S)-2-bromobutana
CH3
Br
HO
delta -
C
Br
HO
CH2CH3 Trasnsition state nukleofilik (OH), menyerang dari arah belakang atom bromida, menghasilkan transition state, OH mulai berikatan dan Br mulai akan putus.
CH3 H C CH2CH3 (R)-2-butanol
Reaksi inversi pada karbon pusat reaksi . Mengikuti reaksi orde dua.
134
Mekanisme reaksi substitusi
SN1 Dua tahap dengan intermedit karbokation. . Terjadi 3°, allyl, benzyl
SN2
Satu tahap – tanpa intermediet. Beerlangsung pada primer, sekuder
Dua model streokimia reaksi Substitusi Substitutsi dengan inversion:
Substitusi dengan retention:
135
Kinetika Reaksi Substitusi Nukleofilik
HO
+
H3C
Br
HO
CH3
+ Br-
Kecepatan reaksi = Kecepatan habisnya bahan baku = k X [RX] x [OH] dimana [RX] = Konsentrasi CH3Br [OH]= konsentrasi OHk = konstanta
Suatu kecepatan reaksi substitusi yang dipengaruhi oleh substrat dan pereaksi disebut reaksi orde dua ( SN2 ).
Reaksi melalui “ transition state” yang melibatkan reaktan dan substrat bersama-sama in which both reactants are together
136
Transision state reaksi SN2 adalah planar.
137
Karakteristik Reaksi SN-2
Sensitif terhadap faktor steric Metil halida sangat reaktif. Primer paling reaktif. Sekunder dapat bereaksi Tersier tidak reaktif Tidak bereaksio C=C (vinil halida)
138
Substrat Karena reaksi SN2 melibatkan transition state (pembentukan ikatan baru dan keluarnya gugus tinggal), maka hambatan sterik menjadi penting.Dimana atom karbon menjadi terlindungi dari serangan nukleofilik. H Bromo-metana (alkil halida)
H
C Br H
H3C Bromo etana alkil 1o
H
C Br H
H3C 2-bromopropana alkil 2o
C H H3C
Br
Makin kebawah semakin sterik, Makin sulit ber langsung reaksi SN2
H3C 2-bromo-2-metil propana alkil 3o
C H3C H3C
Br
139
Derajat kereaktifan reaksi SN-2
Reaktifitas relatif nukleofilik
Bergantung pada reaksi dan kondisi Nukleofil yang lebih basa bereaksi lebih cepat. Anion biasanya lebih reaktif dari netral.
140
Leaving group (gugus tinggal)
TosO 60.000
Sangat Reaktif
-
-
I
Br
Cl
30.000
10.000
2
-
F
-
HO
1
Reaktivitas leaving group
-
NH2
RO
-
0
Kurang Reaktif
141
Gugus tinggal
leaving group yang baik menurunkan barrier untuk bereaksi. Anion yang stabil merupakan basa lemah, biasanya adalah leaving group yang baik dan mendelokalisasi muatan.
142
Gugus tinggal yang buruk Gugus yang sangat basa atau sangat kecil, sangat sulit bereaksi.
143
SN1 Kecepatan Reaksi = Kecepatan habisnya alkil halida = k x [ RX ] CH3
CH3 H3C
C
Br
CH3 Disosiasi spontan dari alkil bromida (lambat)
H3C
C+
CH3 + Br-
H3C
CH3
C
O
CH3
Intermediet OH karbokation, yang2 bereaksi dengan air menghasilkan alkohol terprotonasi.
H H
OH2 Melepaskan proton dari intermedit alkohol yang terprotonasi.
CH3 H3C
C
OH + H3O+
CH3 144
Stereokimia SN-1
Intermediet planar menyebabkan hilangnya sifat chiralitas Karbokation adalah achiral Produknya adalah campuran racemat atau sebagian nya inversi
145
Delokalisasi Karbokation
Delokalisasi karbokation meningkatkan kestabilan muatan. allyl Primer lebih stabil dari alkil primer. benzyl Primer lebih stabil dari allil.
146
Karekterisasi Reaksi SN-1
Alkil halida paling reaktif.
Dikendalikan melalui kestabilan karbokation.
147
Allil dan benzilik halida
Intermediet Allylik dan benzylik distabilkan oleh muatan yang terdelokalisasi. Allylik dan benzylik Primer juga lebih reaktif dalam mekanisme reaksi SN2
148
2.Halogenasi alkana
Cl CH3-CH2-CH2-CH3
hv
+ Cl2
C
CH3-CH2-CH2-CH2Cl + CH3-CH2-CH-CH3 + di,tri,tetra, dan lain-lain
1-klorobutana
2-klorobutana
(30%)
(70%)
H Hidrogen vinilik: sangat sulit diabstraksi
C
H
C
H
Hidrogen allilik:mudah diabstraksi
Sehingga urutan reaktivitas adalah: Allilik > Vinilik
R3CH > R2CH2 > RCH3 > 149
Alkil Halida: Eliminasi
Eliminasi merupakan alternatif lain selain substitusi Opposite of addition Menghasilkan alkena Bersaingan dgn substitusi dan menurunkan produk, terutama pada reaksi SN-1
150
Aturan Zaitsev’s untuk Reaksi Elimination
Pada eleminasi HX dari alkilhalida ,alkena yang paling stabil adalah yang mempunyai substituen yang paling banyak.
151
Mekanisme Reaksi Eliminasi
Ingold : E – “eliminasi” E1: X- pertama pergi menjadi karbokation. Basa menarik proton dari karbokarion. . E2: Perpindahan serentak proton ke basa dan melepaskan leaving group
Mekanisme Reaksi E2
Proton berpindah ke basa, saat bersamaan leaving group terlepas. Produk alkena membentuk stereospecifically
152
Produk yang diharapkan
E2 adalah stereospecific
Meso-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane dengan basa memberikan cis 1,2-diphenyl RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-diphenylethane menghasilkan trans 1,2-diphenyl
153
Reaksi E1
Bersaingan dengan SN1 dan E2 pada alkil 3° V = k [RX]
154
PerbandinganE1 dan E2
Basa kuat dibutuhkan untuk reaksi E2 tetapi tidak untuk E1. E2 stereospecifc, E1 tidak E1 memberikan orientasi Zaitsev
155
Reaksi - Reaksi Alkil halida
Substitusi nukleofilik Dehidrohalogenasi Reduksi Grignard
Reaksi Grignard
MgX
d+
d-
bersifat basa dan nukleofilik
C
156
Alkil halida Atom karbon (elektrofil)
X C
Alkil halida (Nukleofilik) Nu
Nu
Substitusi
Eleminasi
Nu H
C
C
C
X
X
C
C
+ C
Nu-H + X-
Nu
+ X 157
Nukleofilik
Nukleofilik bermuatan Negatif Nukleofilik Netral
Nu + R
Y
R
Nu + Y
+ R
Y
R
Nu
Nu
+ Y
Suatu nukleofilik , juga tergantung pada substrat, pelarut, dan konsentrasi reaktan. Kecepatan relatif berbagai nukleofil terhadap bromometana pada pelarut etanol adalah sebagai berikut: CH3Br + Nu
Nu
HS-
CN-
I-
125.000
125.000
100.000
Sangat Reaktif
CH3Nu + Br-
CH3O25.000
HO16.000
Reaktivitas Nukleofilik
Cl-
NH3
H 2O
1000
700
1
Kurang Reaktif 158
Pelarut Pelarut berproton, yang mengandung gugus -OH atau -NH pada umumnya tidak baik untuk reaksi SN2. Pelarut polar tidak berproton, sangat baik untuk reaksi SN2 ( tidak ada OH dan NH2).
HMPA
CH3CN
DMF
DMSO
200.000
50.000
2800
1300
Sangat Reaktif
Reaktivitas leaving group
H2O 7
CH3OH 1
Kurang Reaktif
159
Produk campuran rasemat H3C C
Br
C2H5 H disosiasi
CH3 HO
OH
H3C C
C
C2H5 H Konfigurasi invers
C2H5
H
OH
H3C C
OH
C2H5 H Konfigurasi retensi
160
Kesatbilan Karbonium Ion
3o > 2o > 1o > Metil karbonium ion
Terjadi overlapping orbital H Orbital p kosong
2e-
C
C+
H H
Bagimana gugus metil dapat membantu menstabilkan muatan positif karbonium ion. Kerapatan elektron dari ikatan sigma hidrogen-karbon dari gugus metil, bergerak ke arah orbital kosong p dari karbonium ion, menyebabkan orbital menjadi relatif bermuatan positif. Pergeseran kerapatan elektron ini menyebabkan karbon hibridisasi sp2 menjadi kurang positif dari semula, dan atom hidrogen dari gugus metil menjadi bermuatan relatif positif. Delokalisasi (pemencaran) muatan ini menyebabkan menaikkan kestabilan karbonium ion. Interaksi suatu orbital ikatan dengan orbital p dinamakan hyperkonyugasi. 161
Reaksi Eleminasi Bimolekuler ( E2) B
R
H R
C R
C
R
X
Bdelta + H
R
R C
R
C
R
R
R
C X delta
C + B-H + X-
-
R
R
Transition state
Alexander Saytzef (1875) Pada reaksi dehidrohalogenasi produk alkena yang disukai adalah alkena yang mempunyai substituen paling banyak.
R2C
CR2 > R2C
CHR > R2C
CH2 , RHC
CHR > RHC
CH2
162
Kereaktifan relatif: SN-1 , SN-2 , E1, E2. Kecendrungan Reaksi Substiusi dan Reaksi Eleminasi Jenis alkil halida
SN-1
SN-2
E1
RCH2X ( 1o )
Tidak terjadi
Paling disukai
Tidak terjadi
Terjadi jika memakai basa kuat
Dapat terjadi dengan benzyl dan allil halida
Lebih disukai jika memakai basa kuat
R2CHX ( 2o )
R3CX ( 3o )
Dapat terjadi dengan benzyl dan allil halida
Lebih disukai dalam pelarut berproton
Dapat terjadi kompertisi dengan reaksi eleminasi bimolekuler (E2) Tidak terjadi
Dapat terjadi kompertisi dengan reaksi substitusi unimolekuler ( SN-1 )
E2
Lebih disukai jika memakai basa.
163
Alkil halida primer. SN-2 berlangsung jika memakai leaving grup yang baik seperti RS-, I-, CN-, NH3, atau Br-. Eleminasi E2 berlangsung jika memakai basa kuat, sepeti tersier-butoksida.
CH3CH2CH2CH2Br
Na+CNTHF-HMPA
CH3CH2CH2CH2CN Pentananitril (90%)
1-bromobutana
CH3CH2CH2CH2Br 1-bromobutana
(CH3)3CO-K+
CH3CH2CH=CH2 1-butena (85 %)
164
SN-2 dan E-2 Alkil halida sekunder SN-2 dan E2 dapat berkompetisi, dan akan menghasilkan produk campuran. Jika memakai nukleofilik basa lemah dalam pelarut polar tak berproton, akan dihasilkan reaksi SN-2. Jika memakai basa kuat seperti CH3CH2O-, OH- atau NH2- akan menghasilkan reaksi eleminasi(E2).
Contoh:
O
O H3C
C
O-
basa lemah
O
CCH3
+
CH3CHCH3
Propena (0%)
Isopropil asetat ( 100 % )
Br
CH3CH=CH2
CH3CHCH3 2-bromopropana CH3CH2Obasa kuat
O
CH2CH3
CH3CHCH3 etil isopropil eter ( 20 % )
+
CH3CH=CH2 Propena (8 0 % )
Alkil halida sekunder, terutama benzilik dan allilik dapat mengalami reaksi SN-1 dan E1, jika nkelofilik basa lemah dalam pelarut berproton seperti etanol dan asam asetat 165
SN-2 dan E-2 Alkil halida tersier E2 dapat terjadi jika memakai basa seperti OH dan RO-, contoh 2-bromo-2-metilpropana akan menghasilkan produk eleminasi sebesar 97 % jika memakai ion etoksida dalam pelarut etanol.Hasil yang berbeda jika reaksi dalam kondisi non-basic ( pemanasan dengan etanol ) dapat menghasilkan produk campuran dari SN-1dan E1.
Contoh:
CH3 -
CH3CH2O Na
+
etanol
CH3
CH3C -OCH2CH3 + CH3
CH3
Etil tert-butil eter (3 %)
Br
CH3C =CH2 2-metilpropena ( 97 % )
CH3CCH3 CH3 2-bromo-2-metilpropana CH3CH2OH
CH3
CH3C -OCH2CH3 CH3 Etil tert-butil eter (80 %)
CH3
+
CH3C =CH2 CH3 2-metilpropena ( 20 % ) 166
Alkohol, Fenol Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol: Ikatan Hidrogen
Alkohol dan Fenol menyerupai molekul Air, hibridisasi sp3 Alkohol dan fenols mempunyai titik didih lebuih besar dari alkana dan alkil halida yang bersesuaian.
167
Alcohols Form Hydrogen Bonds
Atom hidrogen –OH terpolarisasi bermuatan positip dari molekul oksigen yang mempunyai pasangan elektron sunyi. Ini dapat menghasilkan gaya, yg dapat mengikat dua molekul saling bertautan. Gaya interaksi molekul ini dapat terjadi dalam larutan, namun tidak dalam fase gas, mengakibatkan naiknya titik didih suatu larutan.
168
Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol : Keasaman dan Kebasaan
Basa lemah dan asam lemah . Alkohol adalah basa Brønsted lemah Protonasi oleh asam kuat menghasilkan ion oxonium, ROH2+
169
Alkohol dan Fenol adalah asam Brønsted lemah
Dapat mentransfer proton ke air . Menghasilkan Produces H3O + dan ion alkoksida, RO−, atau ion phenoxide, ArO−
170
Nilai pKa berbagai senyawa bergugus fumgsi OH
171
Membuat Alkoksida dari Alkohol
Alkohol adalah asam lemah-membutuhkan basa kuat untuk menghasilkan alkoksida seperti NaH. Natrium amida NaNH2 dan pereaksi Grignard (RMgX) Alkoksisda adalah basa sebagai reagensia dalam kimia organik
172
Keasaman Fenol
fenols (pKa ~10) lebih asam dari alkohol (pKa ~ 16) disebabkan karena kestabilan resonansi dari ion fenoksida. Fenol bereaksi dengan larutan NaOH (tetapi alkohol tidak dapat), membentuk garam yang mudah larut. Senyaw fenolik dapat dipisahkan dari larutan organik dengan mengekstraksi dalam larutan basa dan diisolasi setelah penambahan asam.
173
Nitro Fenol
Fenol dgn gugus nitro pada orto atau para sangat bersifat asam pKa dari 2,4,6-trinitrophenol adalah 0.6 (sangat asam)
174
Preparation Alkhol:
Alkohols dapat berasal dari berbagai macam senyawa organik gugus hydroksil alkohol dapat dirubah menjadi berbagai gugus fungsi lain Menjadikan alkohol sangat bermanfaat untuk sintesis
175
Pembuatan Alkohol melalui Hidrasi Regiospesifik suatu Alkena.
Hydroboration/oxidation: syn, hidrasi non-Markovnikov Oxymercuration/reduction: hidrasi Markovnikov
176
Alkohol dari reduksi senyawa Karbonil
Reduksi karbonil umumnya menghasilkan alkohol Catatan: Reaksi reduksi senyawa organik , memasukkan molekul H2 kedalam senyawa karbonil
Aldehida menjadi alkohol primer Keton menjadi alkohol sekunder
177
Pereaksi Reduksi : Sodium Borohydride
NaBH4 tidak sensiti terhadap air dan tidak mereduksi gugus fungsi yang lain. Lithium aluminum hydride (LiAlH4) lebih reaktif , kurang spesifik dan sangat reaktif dengan air
178
Mekhanisme Reduksi
Reagen mengadisi karbon C=C dan terpolarisasi.
179
Reduksi Asam Karboksilat dan and Esters
Asam karboksilat dan Ester direduksi menjadi alkohol primer. Dipakai LiAlH4 sebab NaBH4 tidak efektif.
180
Alkohol Reaksi senyawa Karbonil dengan Grignard
Alkil, aril, and vinilik halida bereaksi dengan magnesium dalam ether atau tetrahydrofuran menjadi pereaksi Grignard, RMgX Pereaksi Grignard breaksi dengan senyawa karbonil menjadi alkohol.
181
Contoh Reaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil
182
Mekhanisme
Pereaksi Grignard bertindak sebagai anion karbon nukleofil (carbanions, : R−) yang masuk ke gugus karbonil . Intermedit alkoksida diprotonasi menjadi alkohol
183
Beberapa Reaksi Alkohol
Dua Jenis Reaksi Yang Umum. Pemutusan dapat terjadi :
1.
Pada karbon dari ikatan C-O Pemutusan pada ikatan O-H
2.
184
Dehydrasi katalis asam: Alkohols menghasilkan Alkenes
Reaksi Umum ; pembentukan alkena dari alkohol melalui -OH dan -H ( dehidarsi) menghasilkan ikatan π Dibutuhkan pereaksi yang spesifik.
Alkohol tersier akan segera terdehidrasi dengan asam. Alkohol sekunder membutuhkan kondisi tertentu (75% H2SO4, 100°C) – molekul yang sensitif tidak survive (baik). Alkohol primer membutuhkan kondisi yang sangat kuat- Tidak praktis. Kereaktifan tergantung dari inteermedit karbokation.
185
Merubah Alkohol menjadi Alkil Halida
Alkohol 3° bereaksi dengan HCl atau HBr pada tempt rendah. Alkohol 1° dan yang tahan terhadap asam, digunakan SOCl2 atau PBr3 melalui mekanisme SN2
186
Merubah Alkohol menjadi Tosylates
Reaksi dengan p-toluenesulfonyl chloride (tosyl chloride, pTosCl) dalam piridin menghasilkan alkil tosylates, ROTos Pembentukan tosylat tidak melalui iktan C-O sehingga konfigurasi pada atom khiral masih tetap dipertahankan. Alkil tosylates bereaksi seperti alkl halida.
187
Stereochemical Memakai Tosylat
Reaksi SN2 alkohol melalui tosylat, menghasilkan inversi pada atom khiral. Reaksi SN2 alkohol melalui alkil halida melalui dua inversi, menghasilkan produk dengan susunan yang sama seperti alkohol semula.
188
Oksidasi Alkohol
Dapat dipakai pereaksi anorganik seperti, KMnO4, CrO3, dan Na2Cr2O7 atau yang lebih selektif, tetapi peraksinya mahal.
189
Oksidasi Alkohol Primer.
Menjadi Aldehid : pyridinium chlorochromate (PCC, C5H6NCrO3Cl) dalam dichloromethana
Pereaksi lain menghasilkan Karboksilat.
190
Oksidasi Alkohol sekunder.
Memakai pereaksi yang murah seperti Na2Cr2O7 dalam asam asetat. PCC dipakai untuk alkohol sensitif pada temperatur rendah .
191
Reaksi-Reaksi Fenol
Gugus hidroksi adalah pengaktivasi kuat, menjadikan fenol mudah disubstitusi elektrofilik dengan halogenasi, nitrasi, sulfonasi, dan reaksi Friedel–Crafts Reaksi fenol dengan oksidator kuat menjadi quinone GaramFremy's [(KSO3)2NO] bekerja dalam kondisi kuat melalui mekanisme radikal.
192
Summary: Alkohol
Sintesis Reduksi aldehida dan keton Addisi pereaksi Grignard menjadi aldehid dan keton Reaksi-Reaksi Perubahan menjadi alkil halida . Dehidrasi Oksidasi
Summary: Fenol
Lebih asam (pKa ≈ 10) dari alkohol
Substitusi cincin aromatis dengan gugus penarik elektron menaikkankeasaman dari fenol . Substitusi dengan gugus pendorong elektron menurunkan keasaam fenol . Oksidasi kuat menjadi quinon Quinon direduksi menjadi hidroquinon
193
Eter
Eter mempunyai dua gugus alkil (alkyl, aryl, atau vinyl) yang terikat dengan atom oksigen yang sama, R–O–R′ Dietil eter dalam industri dipakai sebagai pelarut. Tetrahydrofuran (THF) pelarut eter siklis. Thiols (R–S–H) dan sulfides (R–S–R′) analog dengan eter dan alkohol
194
Struktur dan ikatan Eter membentukm sudut seperti air dengan sudut ikatan C–O–C adalah 112 sudut ini bertambah dgn bertambahnya gugus eter yg lebih besar.
H3C O CH3
(CH3)3C O C(CH3)3
112o
132O
Sifat-Sifat Physik
Ttk didih Eter terletak antara alkana dan alkohol. Larut dalam air karna eter dapat membentuk ikatan hidrogen dgn air. CH3CH2CH2CH2OH Bp 117oC 9g/100 mL
CH3CH2CH2CH3 Bp -4 oC insoluble
CH3CH2OCH2CH3 Bp 35 oC 7.5 g/mL 195
5. Aromatik Contoh tatanama : CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 metilbenzena toluena
1,2-dimetilbenzena ortho-dimetilbenzena (o-xylena)
(meta-xylena)
CH3 (para-xylena)
Cl
Cl p-dikhlorobenzena
nafthalena
benzo[a]pirena (sifat : karsinogen)
196
Ikatan Hydrogen antara diethyl ether dan air
197
Crown Eter
Macrocyclic Polyethers (Polieter lingkar ) sering disebut dengan “Crown Ethers” Dapat digunakan untuk mengkomplek ion-ion logam denganberbagai macam.Garam –garam polar seperti KF dapat berinteraksi dari larutan nonpolar seperti Bentuk potensial elektrostatik dari 18-crown-6 (a), dan model ruang –terisi dan komplek dengan ion kalium (K+) (b)
198
Preparation of Ethers
Kondensasi katalis asam alkohol.
2 CH3CH2OH
H2SO4
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
Umumnya untuk membuat eters simetri.
Sintesis Ethers Williamson
Seragan nukleofilik alkoksida pada alkil halida suatu ester sulfonat.
substitution.
Metil dan alkil halida primary merupakan subtrat yang baik
CH3CH2CH2CH2ONa (CH3)2CHONa ClH2C
CH3CH2I
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 CH2OCH(CH3)2
199
Reaksi-Reaksi Eter
Salah satu gugus fungsi yang kurang reaktif. Dapat dioksidasi dengan adanya udara menjadi peroksida yang mudah meledak.
CH3CH2OCH2CH2 + O2
CH3CHOCH2CH3 OOH
Dapat dipecah oleh hidrogen halida.
ROR'
2 HX
RX + R'X + H2O
200
Epoksida
Sintesis Epoksida
Menggunakan asam para (peroksida) O
CR2
CR2
CR2
O R2C CR2
RCOOH
O RCOH
Memakai dihalida Vicinal
CR2
X2 H2O
R2C CR2 X OH
-
OH
O R2C CR2
201
Epoksida
Cincin tiga suatu epoksida menyebabkan strain yg tinggi, banyak jenis nukleofilik yg dapat menyerang dan membuka cincin. Beberapa nukleofilik yang dipakai adalah: Grignard and Lithium Reagents CN- , N3-, OH- and Alkoxide RO-
Serangan Stereochemistry
Nukleofil menyerang epoxides pada atom yang kurang rapat. produk akhir OH dan nukleofil selalu trans
CH3 O
CH3 CH3CH2CH2MgBr
OH H CH2CH2CH3 202
Pembukaan Nukleofilik Cincin Epoksida
CH3 O
CH3 CN-
CN CH3
CH3 O
OH H
NaOCH3
OH H OCH3 203
Pembukaan epoksida katalis asam
Dalam keadaan basa epoksida akan menghasilkan alkohol. Stereochemistry reaction ini adalah anti addisi. Regiochemistry berlawanan dengan adisis nukleofilik. H3C
H3C C
H3C
CH2 O
H3C H3C
H3C
HCl
CH2
Cl
H3C
C
CH2 O
H3C H3C
C
OH
δ C
+
O H
H +
δ CH2
Cl Cl-
H3C
C
CH2 O H
H3C H3C
C
OH CH2
Cl 204
Stereokiia adisi adalah anti.
Hydrolysis of an epoxide produces the net anti hydoxylation of an alkene. CH3 O
O
Br CH3
HBr
OH H
H O
CH3COOH
OH
H3O+
H
Epoxida direduksi oleh LiAlH4 menjadi alkohol
Ion hidrida menyerang atom karbon yang kurang sterik (crowded)
H3C
CH2 HC CH2 O
LiAlH4
H3C
H2 C CH CH3 OH 205
Alkohol membentuk Ikatan Form Hidrogen
Ikatan hidrogen ini menghasilkan gaya sehingga dua molekul alkohol dapat terikat bersama . Gaya tarik-menarik intra-molekuler terjadi dalam larutan dan tidak dalam fasa gas, sehingga menaikkan titik didih larutan.
206
Reaksi Substitution Benzene
Seperti alkena , benzena dan turunannya bereaksi dengan elektrofil (E+). Alkenes mengalami reaksi addisi E
C C
E
Y Y
Aril mengalami reaksi substitution. H
E E
Y
H Y
207
Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada benzena
Langkah pertama adalah adisi elektrofil, melalui satu ikatan rangkap menjadi sikloheksadienil kation. (merupakan kunci intermediet dari reaksi ini. ) H
H E+
E Cyclohexadienyl Cation
Langkah berikutnya adalah, serangan nukleofil dan menghasilkan sistim aromatik yg tdk stabil, sehingga hidrogen akan dilepaskan untuk menghasilkan cincin benzena. H E
Y-
E H Y
Kestabilan adisi , mengakibatkan sistim aromatik lebih menyukai substitusi dari pada adisi. 208
Brominasi Benzena • Membutuhkan elektrofilik kuat dari pada Br2. • Menggunakan katalis asam Lewis kuat FeBr3. Br Br
FeBr3
Br
H
H H
Br H
Br
FeBr3
+ H
FeBr3 H
H
H
H
Br
Br
_ + FeBr4
H H
H
Br +
HBr
209
Diagram Energi Reaksi Brominasi
210
Klorinasi dan Iodinasi • Klorinasi mirip dengan brominasi, menggunakan katalis asam Lewis AlCl3 • Iodinasi membutuhkan asam oksidator, asam nitrat yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion iodinium +
H
+ HNO3 + 1/2 I2
+
I
+
NO2 + H2O
211
Nitrasi Benzena Menggunakan asam sulfat dan asam nitrat untuk membentuk elektrofilik ion nitronium O H O
S
O
H
O
H O
H O N
H O N + O
O H
H
O
O +
N
O O H2O
O
+
N+ O
H O N O
_ + HSO 4
NO2+ membentuk sigma compleks dengan benzena, O N+ - H H O O H
NO2
212
Sulfonasi Sulfur trioksida, SO3, fasam sulfat asap (electrofil).
O
_
O
O
S
S+ O O
O
O S+ _ O O
O
_
H
O S
O
O
+
O S
H
_
S + O O HO
O
S O
O
O benzenesulfonic acid
213
Nitrasi Toluena • Toluena lebih reaktif 25 kali dibandingkan benzena, gugus metil sebagai aktivator • Produk berupa campuran subtituen orto dan para.
214
Kompleks Sigma
Intermediet lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para.
215
Diagram Energi
216
Aktivasi : Substitusi Pengarah Orto-, Para• Gugus alkil menstabilkan kompleks sigma karena induksi, memberikan elektron melalui ikatan sigma • Substituen dengan pasangan elektron bebas menstabilkan kompleks sigma.
+
OCH3
+ OCH3
NO 2
NO 2
H
H
217
Gugus Amino NH2
NH2
Br
Br
3 Br2 H2O, NaHCO 3 Br
218
Rangkuman Aktivator
219
Substituen Pengarah Deaktivasi Meta• Reaksi substitusi elektrofilik pada nitrobenzena 100,000 kali lebih lambat dari pada benzena . • Produknya terdiri atas campuran sebagian besar meta dan sedikit isomer orto dan para. • Deaktivasi pengarah meta terjadi disemua posisi pada cincin.
220
Substitusi Orto pada Nitrobenzena
221
Substitusi Para pada Nitrobenzena
222
Substitusi Meta pada Nitrobenzena
223
Diagram Energi
224
Struktur Deaktivator Pengarah Meta• Atom yang terikat pada cincin aromatik akan memberikan muatan parsial positif. • Densitas elektron akan tertarik secara induktif sepanjang ikatan sigma, sehingga cincin benzena menjadi berkurang densitasnya.
225
Rangkuman Deaktivator
226
Deaktivator
227
Halobenzena • Halogen mendeaktivasi dalam substitusi elektrofilik, tetapi sebagai pengarah orto dan para • Karena halogen sangat elektronegatif, akan menarik elektron secara induktif dari cincin sepanjang ikatan sigmanya. • Karena halogen mempunyai pasangan elektron bebas, maka dapat menstabilkan kompleks sigma melalui resonansi.
228
Kompleks Sigma Bromobenzena Ortho attack
Para attack
Br
Br
+ E
(+)
+
(+)
H
(+)
E+
Br
Br
(+)
(+)
E
+
(+)
H
E
Serangan orto dan para membentuk ion bromonium dan struktur resonansi lainnya. Meta attack
Br
Br
H
(+)
+
+
E
(+)
H
Tidak terjadi ion bromonium pada serangan posisi meta.
E
229
Diagram Energi
230
Rangkuman Efek Pengarah
231
Substituen Multi Substituen yang relatif lebih kuat akan menentukan posisi terjadinya substitusi lanjut, dan dapat berupa campuran.
OCH3
OCH3
SO3H
SO3 O 2N
H2SO4
OCH3 +
O 2N
O 2N SO3H
232
Mekanisme Alkilasi Friedel-Crafts Pembentukan karbokation (CH3)3C Cl
AlCl3
(CH3)3C Cl
AlCl3
(CH3)3C H
H3C
CH3 C CH 3
AlCl4 C(CH3)3 H
Cl
AlCl3
C(CH3)3 HCl
AlCl3
233
Batasan Reaksi Friedel Craft
Karena reaksi Friedel Craft melalui intermedit ion karbonium, terjadi proses rearranggement.
(CH3)2CHCH2Cl H
H2 H3C C C Cl CH3
AlCl3
AlCl3
C(CH3)3 HCl H CH2 C H3C CH3
234
Asilasi Friedel-Crafts Mekanisme Asilasi O
O
R C Cl O R C
+ _ Cl AlCl3
+ _ R C Cl AlCl3
AlCl3 _ AlCl4
+ R C O
+
+ R C O
O
O
C
C+ +
R
R
H
Cl
O
_ AlCl3
C
HCl R
+
AlCl3
H
O H
O CH3CH2CCl
AlCl3
CCH2CH3 HCl 235
Garam Diazonium RU (ARN2+X- ) N
N+Cl-
benzendiazonium klorida
X = halogen
H3C
N
N+Br-
O2N
p -nitro diazonium tetra floro borat
N
N+BF4-
p -nitrobenzen diazonium tetra floro borat
Reaksi Pembuatan N2+ Cl-
NH2
+ NaNO2 + HCl
dingin
+ NaCl + H2O
Anilin (amina aromatis pr )
236
Reaksi-Reaksi: 1. Reaksi Penggantian 2. Reaksi Coupling (penggantian)
1. Reaksi penggantian gugus diazonium dengan brom atau klor dilakukan dengan cara menambahkan garam tembaga bromida atau tembaga klorida pada larutan garam diazonium segar. Prosedur reaksi penggantian ini dikenal dengan nama reaksi Sandmeyer. CuCl
N
N+ X-
CuBr
Cl
+ N2
Br + N2
Garam diazonium
CuCN
CN + N2
237
1. Reaksi Penggantian F , OH dan H NH2
N2+ClNaNO2, HCl
N2+BF4-
Anilin
+ BF3 + N2
garam diazonium tetrafloroborat
p
H O, s H 2 an a
+
H
O3 P 2
panas
HBF4
F
OH
Benzena Fenol
238
2. Reaksi Coupling (Penggabungan)
Garam diazonium dalam kondisi tertentu dapat bereaksi dengan senyawa aromatis lain membentuk produk dengan rumus umum Ar-N=N-Ar’ yang dikenal sebagai senyawa azo, reaksi ini termasuk dalam reaksi penggabungan. Disini tidak terjadi kehilangan nitrogen seperti halnya reaksi penggantian Senyawa aromatik yang dapat bereaksi dengan ion diazonium harus mempunyai substituen gugus pendorong elektron yang kuat seperti: -OH , -NR2 , -NHR atau NH2. G
G
+
G
Ar-N2+
+ H+ H
N
N-Ar N
N-Ar 239
Tatanama Untuk nama yang sederhana: N=N
O2N
p-nitro azobenzena
Azo-benzena 3
Br
2
2' 1
4 5
6
N=N
H3 C
3'
1'
4' 6'
N=N
Br
HO
N=N
5'
4,4'-dibromo azobenzena
2'-metil-4-hidroksi azobenzena
240
Tatanama Untuk senyawa yang komplek Untuk senyawa yang lebih komplek, digunakan nama Aryl azo ( Ar-N=N- ) sebagai substituen, contoh: N=N
SO3H
p-(fenil azo) asam benzena sulf onat HO
N=N
HO
N=N
p-(fenil azo) f enol N(CH3)2
p-(p-nitro fenil azo)-N,N-dimetil anilin
241
Tatanama Untuk senyawa yang komplek -
O3S+Na
N=N
N(CH3)2
N=N
NO2
metil orange (metil jingga) zat warna merah COOH HO HOOC
N=N
N=N
OH
Krisamin G (zat warna kuning)
242
Soal Latihan: 1.
Buatkanlah senyawa N,N-dimetil anilin dari benzena NO2 HNO3, H2SO4
N(CH3)2
NH2 2 CH3 Br
H2 /Pt
+
N(CH3)3Br-
+
C2 H5 OH
2. Bagaimana saudara dapat merubah dari anilin menjadi benzilamin dengan melalui reaksi penggantian diazonium N+
NH2
NaNO2, H2SO4
N HSO4-
KCN, CuCN
CN
CH2NH2
1.LiAlH4 2.H2O
243
Reduksi Clemmensen Asilbenzena dapat dikonversikan menjadi alkilbenzena dengan reagen larutan HCl dan zinc (Jika suasana asam tdk berpengaruh) O O + CH3CH2C
Cl
1) AlCl3 2) H2O
CH2CH3
Zn(Hg)
CH2CH2CH3
aq. HCl
Wolff-Kishner Reduction Dipakai reagen ini untuk senyawa yg sensitif (jika senyawa sensitif dalam suasan asam) O CCH2CH3
C
H2NNH2, KOH trietylene glycol 175 oC
CH2CH2CH3
Pereaksi ini tidak mereduksi karbonil asam maupun ikatan rangkap dua dan tiga. 244
Mekanisme asilasi
Very similar to mechanism of Akylation reaction. Lewis acid forms acylium ion. O
CH3CH2C Cl
AlCl3
CH3CH2C O
AlCl4-
The acylium ion formed is stabilized by resonance and does not rearrange.
CH3CH2C O
CH3CH2C O
245
Substitusi Aromatik Nukleofilik • Nukleofil akan menggantikan gugus pergi pada cincin aromatik. • Substituen penarik elektron akan mengaktifkan cincin untuk terjadinya substitusi nukleofilik.
246
Alasan Serangan Regiospesifik
Gugus pendorong elektron seperti metil, akan mengaktifkan cincin benzena dengan menstabilkan intermediet. Adisi elektrofilik pada posisi orto-para, melalui intermedit dimana karbon bermuatan positif langsung mengikat gugus pendorong elektron. Intermediet dengan cepat akan mendorong terjadinya produk pada posisi orto dan para. CH3
CH3 NO2
NO2
NO2
+
H
H +
CH3
H
+
Tertiary Carbocation
CH3
CH3
+
CH3
+
NO2
NO2 H
NO2 +
H
H
247
Reaksi regioselektif nitrasi pada triflorometilbenzen
Gugus trifluoromethyl adalah penarik elektron sangat kuat. Gugus ini mendeaktifkan cincin benzena dengan naiknya energi intermediet cyclohexadienyl. CF3
CF3 NO2
NO2
NO2
+
H
H +
CF3
H
+
Extra High in Energy C With Electon Withdrawing Group Carries + Charge
CF3
CF3
+
CF3
+
NO2
NO2 H
NO2 +
H
H
248
Klasifikasi Substituen
Gugus aktivasi sangat kuat, penunjuk orto,para .
NH2
NHR
NR2
OH
Ar
Ar
Ar
Ar
Gugus aktivasi kuat,penunjuk orto dan para.
O
O
NHCR
OR
OCR
Ar
Ar
Ar
Gugus aktivasi, penunjuk orto dan para
R
Ar
Ar
Ar
HC CH2 Ar
Gugus deaktivasi , penunjuk orto dan para
F
Cl
Br
I
CH2X
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
249
Klass Substituen
Gugus dekativasi kuat, penunjuk meta O
O
O
O
O
N
SO3H
CH
CR
C OH
COR
CCl
C
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Gugus deaktivasi sangat kuat, penunjuk meta.
CF3
NO2
Ar
Ar
250
Pengaruh beberapa substituen Jika dua substituen mempunyai reaktivitas relatif yang sama , substitusi akan terjadi pada tempat yang kurang sterik
CH3
CH3 NO2
HNO3 H2SO4 C(CH3)3
C(CH3)3
Umumnya substituen pengaktivasi , yang dominan untuk menentukan lokasi dimana substitusi akan berlangsung ( regioselektive) CH3 NHCH3
NHCH3
Fe
acetic acid Cl
Br
Br2
Br
Br2
CH3
Cl
NO2
NO2
251
Mekanisme Adisi-Eliminasi
252
Reaksi SN1 • Karbokation benzilik akan teresonansi yang menstabilkan. • Benzil halida akan bereaksi secara SN1.
CH2Br
CH3CH2OH, heat
CH2OCH2CH3
253
Reaksi SN2
•
Benzil halida 100 kali lebih reaktif daripada halida primari melalui SN2.
•
Transisi akan distabilkan oleh cincin aromatik.
254
Aldehid dan Keton Contoh penamaan aldehid O H3C C C H H2 Propanal
H2C
2-Ethyl-4-methylpentanal
H2 H2 O C C C C C H H2 H
5-Hexenal
H3C CH2 H O C CH H3C C C CH3H2 H
H2 H2 O C C H2C C C H H2 HO 5-Hydroxypentanal
(Note Aldehyde Carbon Always #1)
255
Aldehid siklik dan Di-aldehid
Akhiran dial ditambahkan pada alkana jika ada dua gugus aldehid. Jika gugus aldehid terikat pada cincin, nama cincin diikuti dengan karbaldehid. O C H
H C
O O
C C H2 H
2-Phenylbutanedial
C
H
Cylcopentacarbaldehyde O C H
2-Napthalenecarbaldehyde
256
Struktur senyawa karbonil
257
Moment Dipole
Perbedaan keelektronegatifan antara oksigen dan karbon, menyebabkan arah momen dipole kearah oksigen.
δ+ C O δ−
+C O
C O
Sintesis aldehid dan keton Ozonolysis of Alkenes R
H C C
R
R'
1. O3 2. H2O, Zn
O
O
RCR + R'CH
Hydration of Alkynes RC
CR' + H2O
H2SO4
O
RCCH2R' 258
Oksidasi Alkohol
Alkohol Primer menghasilkan aldehid, sedangkan alkohol sekunder akan menjadi keton.
O RCH2OH
RCHR'
PDC,PCC CH2 Cl2
Cr(VI)
RCH
O RCR'
OH
259
Asilasi Friedel-Crafts
Asilasi cincin aromatis dengan asil klorida atau anhidrid karboksilat dengan adanya asam Lewis. O
AlCl3, or BF3, or ZnCl2
R C Cl
O C R
or O
O
R C O C R Aromatic ring should be at least as reactive as an aryl halide.
260
Oksidasi alkohol sekunder • Alkohol sekunder keton – CrVI dan bentuk lainnya – CrO3/aqueous aseton = “Jones Reagent” – adalah oksidator yang baik, tidak bereaksi dengan alkena seperti pada penggunaan KMnO4.
Oksidasi alkohol tersier • Alkohol tersier tidak teroksidasi dalam kondisi normal, karena tiadanya atom hidrogen. • Pemanasan yang tinggi dengan adanya oksidator akan dapat memutus ikatan C-C. 261
Reaksi aldehid dan Keton
Aldehydes dan ketones mengalami adisi nucleophilic pada ikatan rangkap carbon oxygen.
δ+ δ− C O
Addisi pereaksi Grignard dan Organolithium.
OH
O RCR'
X
Y
δ− δ+ Y X
O
C
+ R''M
2.H3O+
RCR' R''
Reducsi gugus karbonil menjadi alkohols.
O RCR'
H2, metal catalyst or NaBH4 or LiAlH4
OH RCHR' 262
Reaksi-Reaksi Aldehyd dan keton bereaksi dengan air dlm reaksi kesetimbangan membentuk germinal diols.
OH
O ! R C R
+
R C R! OH
H2 O
Karbonil paling stabil adalah yg lebih kecil andungan hidarsinya.
Aldehydes dan ketones berreasi dgn hydrogen cyanide membentuk cyanohydrin. O R C R!
OH HC
N
R C R! C N
Ikatan karbon-karbon terbentuk dan gugus cyano (C≡N) dpt diubah menjadi gugus karboksilat (CO2H) atau suatu amina.
263
264
Pembentukan Asetal Aldehidand keton bereaksi dgn alkohol membentuk asetal.
O RCH
R'OH, H
+
OH
R'OH, H+
RCH OR' Hemiacetal
O C H
2 CH3CH2OH
HCl
OR' RCH OR' Acetal OCH2CH3 C H OCH2CH3
265
O
+
RCH
H
+ OH
ROH
RCH
OH RCH O H + R
H
H O+ RCH
OH H+ +
OR
R + H C OR
RCH OR
OR + HO
R
RCH OR 266
Asetal sebagai gugus pelindung
Asetal sering digunakan sebagai gugus pelindung Contoh: Bagaimana membuat reaksi berikut. O
C C H H3C C C H2
NaNH2 CH3Br
O H3C C C C C CH3 H2
Anion dibutuhkan , sehingga akan bereaksi dengan bromometan, jika tidak maka brom akan menyerang atom karbon karbonil
O H3 C C C C C H2
267
Merubah senyawa menejadi asetal, sbg pelindung karbonil dari serangan . p-toluenesulfonic acid
O CH3CCH2C
CH
H2C
CH2
O
OH OH
O C
H3C
O H3C
C
1. NaNH2
O C C H2
CH
2. CH3Br
O
C C H2
CH
O C
H3C
C C H2
C
CH3
Karena asetal reversibel , penambahan air dan asam akan menghasilkan gugus karbonil semula O H3C
O C
C C C CH3 H2
H2O, HCl
O H3C C C C C CH3 H2
268
Karbon 1º, 2º, 3º
269
Reaksi Substitusi Reaksi dengan HBr
• -OH alkohol terprotonasi • -OH2+ menjadi gugus pergi yang baik. • Alkohol 3° and 2° bereaksi dengan Br- via SN1 • Alkohol 1° bereaksi via SN2
R O H
H3O
+
H R O H
-
Br
R
Br
270
Reduksi Alkohol • Dehidrasi denganH2SO4 pekat dan H2 OH CH3CHCH3 alcohol
H2SO4
CH2
CHCH3
alkene
H2 Pt
CH3CH2CH3 alkane
271
Reaksi Dehidrasi • Reaksi H2SO4 pekat : alkena • • • • •
Karbokation intermediet Produk Saytzeff Bimolecular dehidrasi : eter Suhu rendah (< 1400 C) : menghasilkan eter Suhu tinggi 180°C dan lebih : alkena
272
Mekanisme Dehidrasi : H
OH CH3CHCH3
H2SO 4
OH
CH3CHCH3
CH3CHCH3
alcohol H2O
CH3OH
H3O
CH2
CHCH3
+
CH3
OH2
CH3
O CH3 H
CH3OH
H2O
CH3OCH3
273
Esterifikasi Fischer • Asam + Alkohol menjadi Ester + Air • Katalis : Asam sulfat • Reaksi bolak-balik (reversible).
O CH3
C OH
CH3 + H O CH2CH2CHCH3
+
H
O
CH3
CH3C OCH2CH2CHCH3 + HOH
274
7. Karbonil • Karbon terhibridisasi : sp2 • Ikatan C=O lebih pendek, lebih kuat dan lebih polar daripada ikatan C=C alkena.
275
Aldehida dan Keton O
O
O
O
C
C
C
C
H
Gugus karbonl
O
formaldehida
δ–
Cδ
+
R
H
R
R
aldehida
H
R
R'
keton
Sangat polar, tetapi tanpa ikatan H -titik leleh rendah,larut dalam H2O
sp2, trigonal planar
276
Contoh Senyawa Aldehida & Keton O CH3
C
O CH3
H
aseton
geranial OH
O
testosteron (male sex hormone)
O
HO
estron (female sex hormone)
277
Senyawa aldehida dan keton biasa disebut dengan senyawa karbonil Perbedaan struktur dari aldehida dan keton, menyebabkan sifat−sifat fisika dan kimianya berbeda seperti: 1. Aldehida mudah dioksidasi, sedangkan keton sangat sukar. 2. Aldehida lebih reaktif dari pada keton terhadap reaksi adisi nukleofilik.
O R
C
Dari struktur karbonil, dengan adanya ikatan π pada atom C−karbonil, menyebabkan bahwa senyawa karbonil dari aldehida maupun keton berbentuk datar/planar.
R'
278
Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida dan Keton Nu:
Nu
R C
O
R' sp 2
R R'
C sp 3
O
-
R C
O +
R'
Nu
Pereaksi nukleofil: Bermuatan listrik negatip OH − (ion hidroksida), NH2− (ion amina), RO− (ion aloksida), RCOO−(ion alkanoil), RNH:− (ion alkil amina), H:− (ion hidrida), R3C:− (karbanion), C≡N− (ion sianida). Bermuatan listrik netral H2O (air), NH3 (ammoniak), ROH (alkohol), RCOOH (asam alkanoat), RNH2 (alkil amina), H2N−NH2 (hidrazin) 279
Reaksi Aldehida dan Keton Adisi Nukleofilik Hidrazin (Reaksi Reduksi Wolff-Kishner) O
+
H 2 NNH 2 +
OH
-
- N2 - H2 O
2-sikloheksenon
sikloheksena
Adisi Nukleofilik HCN (Pembentukan Sianohidrin ) R
NC C
O +
H aldehida R
C
R keton
HCN
R
C
OH
H sianohidrin NC O +
HCN
R
C
OH
R sianohidrin
280
Mekanisme reaksi pembentukan sianohidrin adalah sebagai berikut: N C NC NC + R + H C O C O R R C OH R' R' R' aldehida atau keton sianohidrin keadaan intermediat tetrahedral
Contoh reaksi: O C
benzaldehida
HO H + HCN
CN C
siano benzilalkohol
HO
H H /H O, ∆ 2 +
COOH C
H
asam-2-hidroksi-fenil etanoat
281
Analisis Kimia Organik (AKO) untuk Pembuktian Aldehida dan Keton
Pereaksi Fehling: O RCH + C u 2+
O
N aO H , asam tartrat, H 2 O
Pereaksi Tollens: O NH 3 , H 2 O RCH + A g +
Cu2 O (p) + endapan merah
RCOH
O A g (p) + cermin perak
RCOH
Pereaksi NaHS O 3 : C
O
+
aldehida/keton
Na
+
HS O 3
-
HO 3 S C
-
O Na
+
endapan putih 282
Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard R
C
H
O + R' MgX
R
O + R' MgX
C
eter H + /H 2 O R
C
OH
H alkohol sekunder R'
aldehida R
R'
eter + H /H 2 O
R
C
OH
R alkohol tersier
keton
Contoh reaksi: M gB r
O
+ fenil magnesium bromida
H
C
+
H /H 2 O
CH 2 OH +
H
formaldehida
M gO H B r
benzilalkohol 283
Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard
O C
OR- +MgX
Mg+X +
H3O
C R Intermediet tetrahedral
OH + Mg(OH)X
C R alkohol
Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard pada aldehid atau keton
284
Reaksi Aldol dan Reaksi Aldol Kondensasi β H3 CCH2 CH2 CR
α
C
O CR
+
CH2 CH3 produk reaksi aldol kondensasi yang terbentuk: α , β − aldehida/keton tidak jenuh yang stabil, karena adanya konjugasi ikatan rangkap
γ H3 CCH 2 CH
O β CRCHCR
CH 2 CH 3 produk reaksi aldol kondensasi yang tidak terbentuk: β , γ - aldehida/keton tidak jenuh kurang stabil, karena tidak terbentuk konjugasi yng stabil, karena tidak terbentuk konjugasi ikatan rangkap
Reduksi Clemmensen. H 3 CCH 2 CH 2
O
H 3 CCH 2 CH 2
C
CH 2 Z n-H g, H C l pkt., ∆
propil fenil keton
n-butilbensena 285
Mekanisme Aldol kondensasi
O
OH OH-
C
2 H3C
H
Asetaldehid
H3C
O H2 C
C C H H 3-hidroksibutanal (Aldol)
Tahap 1.Terbentuknya ion enolat. O H2C
C
O H
H Asetaldehid
+
-
OH
H 2C
C
H
+ H2 O
Ion enolat (nukleofil) 286
Tahap 2 enolat sebagai nukleofilik menyerang asetaldehid O
O
C
+
H3C
C
C
H
H2C
O
O
H3C
H
H2 C
C
H
H
Tahap 3. Atom oksigen bermuatan negatif, menerima proton dari molekul air dan menghasilkan senyawa Aldol. O-
H3C C H
H OH
O
CH2-C
H
OH
H3C C H
O
CH2-C
H
3-hidroksibutanal (Aldol) 287
Reaksi cross Aldol Kondensasi
OH
OH
O
H3C O
O H 3C
C
H + H3 C
Asetaldehid
H2 C C
H
OH-
C CH2 C H H Simetri antar asetaldehid
Propanal
OH H3 C
+
H3 C
H2 C C
H C
CH
H CH3 Simerti antar propanal
O
H2 C C CH2 C H + H3C H Campuran asetal-propanal
O
OH
O
C CH C H H CH3 Campuran propanal-asetal
288
Mekanisme aldol campuran Langkah 1. Tentukan manakah senyawa aldehida atau keton yang dapat melepaskan hidrogen-alfa terlebih dahulu. H H
C
O C
H
Asetaldehid (A)
H
Hidrogen-alfa
Langkah 2. Urutkan senyawa aldehida atau keton yang mempunyai hidrogen-alfa yang akan bereaksi dengan karbon karbonil dari suatu senyawa aldehida atau keton seperti berikut: Karbon karbonil senyawa aldehida.
O H3 C
H2 C C
H
Propanal (B) 289
Langkah 3. Hidrogen-alfa dari senyawa asetaldehida (A), menyerang atom oksigen senyawa propanal (B), sedangkan karbanion dari (A) akan menyerang ion karbonium (B) menjadi beta-hidroksi keton. O H3C
H2 C C
H H2C
H +
(B)
O C
OH H
OH-
(A)
H3C
O
H2 H2 C C C C H
H beta-hidroksi aldehida atau keton
Langkah 4. Senyawa beta-hidroksi aldehida / keton direaksikan dengan asam atau pemanasan, akan mengalami eleminasi dan menghasilkan produk alfa-beta keto tidak jenuh. OH H3C
H2 C
O
H2 C C C H H
O
+
H , pemanasan H 3C
H2 C
C C C H H H alfa-beta keto tidak jenuh (produk akhir) 290
Mekanisme reaksi Canizaro Tahap 1. Serangan basa (OH-) pada gugus karbonil O-
O H
C
+
-
OH
HC
H
H OH
Tahap 2. Terjadi perpindahan ion Hidrida O-
HC OH
O
H H
C H
O
H
C
O + CH3O-
OH
H
C
+ CH3OH
OGaram dari asam basa karboksilat
Senyawa keton tidak menghasilkan reaksi ini. 291
Mekanisme Adisi nukleofilik (Hidrasi dengan katalis basa)
HO-
O O
C
-
H
O H
OH + HO-
C
C OH
OH
Ion alkoksida Ion hidroksida menyerang gugus karbonil aldehida/keton menghasilkan intermediet ion alkoksida
Ion alkoksida basa menarik proton (H+) dari air, menghasilkan gem-diol dan membebaskan OH-.
292
Mekanisme Adisi nukleofilik (suasana Asam)
H O+ H H H2O O
HO +
C
C
OH
C
OH +
C
H
O Katalis asam memprotonasi atom oksigen karbonil, membuat keton/aldehid menjadi nukleofilik lebih baik.
H Adisi nukleofilik nertal (air) menghasilkan gem-diol terprotonasi
H2O
+ H3OOH
Pelepasan proton menghasilkan gemdiol dan katalis asam
293
8. Asam Karboksilat O R
polar & ikatan H
C
O
H
R = C1 - C3 : R > C3 :
larut dalam H2O semakin panjang menjadi kurang larut.
sp2 sp3 Prioritas Kepolaran Gugus
>
C
R
C
OH
>
C
+
- H + H+
C
O
OH
>
-SH
R
O R
>
C
H
OH
O
O
O
O
-
O R
C
OH
- H+ + H+
O R
C
O
-
294
Konstanta Keasaman Berbagai Asam Karboksilat Asam Karboksilat
Ka
Asam Karboksilat
Ka
HCOOH
17,7 x 10-5
CH3CHClCH2COOH
8,9 x 10-5
CH3CH2COOH
1,75 x 10-5
ClCH2CH2CH2COOH
2,96 x 10-5
ClCH2COOH
136 x 10-5
FCH2COOH
260 x 10-5
Cl2CHCOOH
5530 x 10-5
C6H5CH2COOH
4,9 x 10-5
H
O
R
Ikatan hidrogen dalam bentuk dimer
O
C
C O
H
R
delta
delta
O
Dimer ikatan hidrogen asam karboksilat, menyebabkan pita melebar sekitar 3000 cm-1 delta
delta
295
Contoh Senyawa Asam Karboksilat O H C OH
Asam format (L formica = semut)
O CH3 C OH
Asam acetat (L acetum = cuka)
CH3CH2CH2CO2H CH3 CH CO2H
Asam butirat (L butyr = butter) Asam laktat (L lactis = susu)
OH O
O OH
Substansi ratu lebah
296
Pengaruh substituen terhadap keasaman karboksilat
O
O G
C
G
C O
O G= penarik elektron; menstabilkan anion meningkatkan keasaman.
G= pendorong elektron; mendestabilkan anion menurunkan keasaman.
O Cl
CH2
CH2
CH2
C O
Induktif efek: Semakin berkurang dengan jarak
297
Reaksi-Reaksi Asam Karboksilat O Substitusi alfa
R
C
C
OH O
Deprotonasi
O
H
C
C
O-
C
H C
OH
Asam karboksilat
H
H Reduksi
H
C
C OH O
Subtitusi nukleofilik asil
H
C
C Y
Gambar 10.1 Reaksi-Reaksi yang umum pada asam karboksilat 298
Asam lemak : O OH
asam lemak jenuh
O OH
tak jenuh mono O
Asam oleat ω-9 asam lemak t.l . 13ºC
OH
Asam linoleat ω-6 asam lemak t. l. -5ºC
OH
Asam linolenat ω-3 asam lemak t. l. -11ºC
O
tak jenuh poli
Asam stearat t.l. 69ºC
299
Ester O R
C
O
R'
polar, tetapi tanpa ikatan hidrogen umumnya tak larut H2O
O
Oktil asetat (orange)
O O
isopentil asetat (banana)
O O O
etil butirat (pineapple)
O O
ester siklis atau lakton (coconut)
300
Mekanisme Esterifikasi Katalis Asam Dari Asam Karboksilat
O R
C
O
H+ H
OH
OH R
C
O
EtOH
H
R Et O
C
O
H
O Rerarraggement H+
R
C
H Et O
H
O
H
H -H2O
O H
O R
C
Et O
Ester
H+
R
C
Et O Ester terprotonasi
301
Hidrolisa Asam Karboksilat Hidrolisa ester dengan katalis basa O-
O R
C
OH-, H2O
R
C
OCH3
O
O R
OCH3
HO
MeO-
C
R
C
-
O
OH
+ HOMe
Reaksi saponifikasi menggunakan anion alkoholat akan menghasilkan deprotonasi asam karboksilat.
Hidrolisa ester dengan katalis basa O R
C
O
H+ , H2O berlebih
OCH3
Reaksi ini kearah kanan dengan konsentrasi air ber lebih.
OH
H R
R
C
C
ester terprotonasi
O
H
rearranggement
C
H OCH3 H
H H O
R
R
O
H
H
H+
OCH3
O
OCH3
OH
C
-H
R O H
-MeOH
O
+
C
O H 302
Alkilasi Karboksilat oleh Diazometan O
O R
C
O
H
R
C
O-
+ H+
H2C
N
diazometan
O
N
R
C
O
-
+
H 3C
N
N
Metil diazonium ion
Anion karboksilat
SN2 O R
C
O
CH3
+ N2 Gas
Metil ester
303
LIAlH4 Mereduksi Asam karboksilat Menjadi Alkohol Primer
LAH berlaku sebagai basa (H-) O R
C
3
O liAlH4
O
H
R
C
Li+
Lambat
O AlH3
O R
C H
Hidrida menyerang karbonil karboksilat
O
O
1
Li R
AlH2
C
O Al
+ Li
H Aldehid intermedit
H 2
Cepat OH R
+ LiAlOH2
C H
H O Al OLi
H
Alkohol primer
R
C H
H H
H+
O Al OLi R
C H
H
H H
304
Reaksi pada Ester O R
C
O
esterifikasi
O
H + R' OH
asam
hidrolisis
alkohol
C
R
O
R' + H2O
ester
Penekanan pada salah satu arah sesuai prinsip Le Châtelier : Esterifikasi : O
CH3
C
OH + CH3CH2OH
O
H+
CH3
-H2O
C
OCH2CH3
etil asetat
Hidrolisis : OH
O C
OH OCH3
metil salisilat (wintergreen)
H3O+
O C
OH + CH3OH
asam salisilat
305
Saponifikasi saponifikasi (pembuatan sabun): O O R'
CH2
C O CH CH2
O C
R
3 NaOH
O O C
R''
RCO2-Na+ + CHOH + R'CO2 Na -Na+ R''CO 2 CH2OH CH2OH
gliserin (gliserol)
Trigliserida
sabun
•Lemak hewani : R jenuh •Minyak sayur : R lebih tidah jenuh
-----***----306
Referensi : 1. Brown, W.H., Introduction to Organic Chemistry, Willard Grant Press, Boston, 1987. 2. Fessenden and Fessenden, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1989. 3. Robert, J.D, Stewart, R., Caserio, M,C., Organic Chemistry, Benyamin Inc., 1982. 4. Wade, L. G, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1995.
-----@@@----307
