OH CSOPORTOT TARTALMAZÓ SZERVES VEGYÜLETEK
Léránt István
AZ –OH CSOPORTOT TARTALMAZÓ SZERVES VEGYÜLETEK CSOPORTOSÍTÁSA • Alkoholok – Alifás ~ – Cikloalifás~ – Olefin~ Ol fi
• Alkoholszármazékok
• Aromás gy hidroxivegyületek • Fenolok – Monociklusos – Policiklusos
• Aromás alkoholok
ALIFÁS, CIKLOALIFÁS ÉS OLEFINALKOHOLOK, ALKOHOLSZÁRMAZÉKOK • Alapvegyület • Telített nyíltláncú • Gyűrűs • Olefin
CH3 CH2 OH etilalkohol (telített, nyíltláncú alkohol) OH
– szénhidrogén
• egy H atomja helyén OH
Ciklohexanol (telített (t lít tt gyûrûs û û alkohol) lk h l)
CH2 CH CH2 OH allilalkohol (telítetlen alkohol)
ALIFÁS, CIKLOALIFÁS ÉS OLEFINALKOHOLOK, ALKOHOLSZÁRMAZÉKOK
• Csoportosítás • Szénhidrogén csoport szerint – Telített – Telítetlen » Enolok - -OH olefinkötéshez kapcsolódik – Nyílt láncú – Gyűrűs
R1 R2
C
C
R3
OH "Enol"
ALIFÁS, CIKLOALIFÁS ÉS OLEFINALKOHOLOK, ALKOHOLSZÁRMAZÉKOK
• Csoportosítás • Rendűség (C atom) – Primer – Secunder – Tercier
• Az alkohol molekula rendűségéről csak egyértékű alkoholoknál beszélünk • Telített gyűrűben – Csak – secunder – Tercier
R1
R1
CH2 OH
I. rendû - primer
CH OH
II rendû - secunder II.
R2 R1 R2 R3
C
OH
III. rendû - tercier
ALIFÁS, CIKLOALIFÁS ÉS OLEFINALKOHOLOK, ALKOHOLSZÁRMAZÉKOK
• Csoportosítás p • Értékűség # / OH – – – – – – –
Egy Két Három Négy é Öt H t ….. Hat cukoralkoholok
CH2 CH CH2
CH2 CH CH CH CH2
OH OH OH
OH OH OH OH OH
háromértékû alkohol
ötértékû alkohol
OH HO
OH
HO
OH OH
hatértékû telített alkohol
ALIFÁS, CIKLOALIFÁS ÉS OLEFINALKOHOLOK, ALKOHOLSZÁRMAZÉKOK • Csoportosítás – Kétértékű alkoholok • Geminális • Vicinális • Diszjunkt
• dihidroxiszármazékok R1
OH C
R2
R1
CH CH R2 OH OH
R1
CH CH2
CH R2
OH
OH
OH
geminális
vicinális
dihidroxi-származékok
diszjunkt
-OH tartalmú vegyületek optikai izoméria Isomerek
Sztereoizoméria (térizoméria)
Konstitúciós
Diasztereomerek
Cisz-transz izoméria
Enantiomerek
Konformerek
Rotamerek
TÖBB ASSZIMETRIA CENTRUMOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK CH2 OH
CH2 OH
H
C
CH3 H3C
C
H
H3C
C
H
H
C
CH3
H
C
Cl
C
H
H
C
Cl
Cl
C
H
Cl
CH3 I.
CH2 OH
CH2 OH
CH3
CH3
CH3
II.
III.
IV.
2-metil-3-klór-1-butanol ó
I – II. II tükörkép tükö ké
III – IV. IV tükörkép tükö ké
TÖBB ASSZIMETRIA CENTRUMOT TARTLAMAZÓ VEGYÜLETEK CH2 OH
CH2 OH
H
C
CH3 H3C
C
H
H3C
C
H
H
C
CH3
H
C
Cl
C
H
H
C
Cl
Cl
C
H
CH3 I.
Cl
CH2 OH
CH2 OH
CH3
CH3
CH3
II.
III.
IV.
2-metil-3-klór-1-butanol ó
I – III. III diasztereoizomer
TÖBB ASSZIMETRIA CENTRUMOT TARTLAMAZÓ VEGYÜLETEK CH2 OH
CH2 OH
H
C
CH3 H3C
C
H
H3C
C
H
H
C
CH3
H
C
Cl
C
H
H
C
Cl
Cl
C
H
CH3 I.
Cl
CH2 OH
CH2 OH
CH3
CH3
CH3
II.
III.
IV.
2-metil-3-klór-1-butanol ó
II – IV. diasztereoizomer
ENANTIOMEREK DIASZTEREOMEREK y ENANTIOMEREK y Különbség y Forgatás irányában
y Fizikai állandóik azonosak
y Csak C k kö közvetett t tt
módszerekkel lehet szétválasztani egymástól
y DIASZTEREOMEREK y Különbség y Forgatásérték mértékében y Olvadáspont y Forráspont y Oldékonyság y Égéshő
y Fizikai módszerekkel
elválaszthatók egymástól
ERITRIT y Eritrit 1,2,3,4-butántetrol y Asszimetria centrumhoz
CH2 OH
* *
CH OH CH OH
y Azonos csoportok
y Optikai izomérek száma Asszimetria centrum
y Várt: 4 (2n) y Valóságban y d( d(+)) eritrit y l(-) eritrit
CH2 OH Eritrit
y Mezo-eritrit
ERITRIT CH2 OH HO
C
H
H
C
OH
CH2 OH d(+)-eritrit [α]D=+4,3o Op: 88oC
CH2 OH
CH2 OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
CH2 OH l(-)-eritrit [α]D=-4,3o O 88oC Op:
CH2 OH mezo-eritrit inaktív Op: 120oC
1,2,3,4,5-pentánpentol CH2 OH
* * *
CH OH CH OH CH OH
y 1,2,3,4,5-pentánpentol y Asszimetria centrumhoz y Azonos csoportok
y Optikai izomérek száma y Várt: 8 (2n) y Valóságban y 1 antipód-pár antipód pár y 2 inaktív módosulat
CH2 OH 1,2,3,4,5-pentánpentol
Asszimetria centrum
1,2,3,4,5-pentánpentol Inaktí módosulat Inaktív módos lat
Antipód i d pár CH2 OH HO
C
H
H
CH OH H
C
OH
CH2 OH D-arabit Op.:103 oC
HO
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH OH
H
C
OH
H
C
OH
CH OH
H
C
OH
HO
C
H
C
H
C
OH
H
C
OH
C
H
CH2 OH L-arabit Op.:103 oC
Nem aszimmetriás
CH2 OH adonit(ol) Op.: 102oC
CH2 OH xilit(ol) Op.: 92 oC
Aszimmetriás A molekulra szimetriálissá válik Ψ (ál)-aszimmetriás C
Aszimmetriás szintézis y d-szénhidrát y l-aminosav
y Racém vegyület
keletkezik
CH3 C
H2/kat.
COOH
OH
O
y 50-50 % d és l y Enantiomerek enantiomorf
kristályai – mech. szétválasztás y Elválasztás - oltókristály y Részleges aszimetriás
(+/-)-tejsav (racém)
CH3 C O
COOH Menthol
Tejsav
+
OH
szintézis y y y y
Tejsav – redukció Racém Tejsav–menthol észter Oktikailag aktív tejsav
CH3 CH COOH
H2/kat.
OH
CH3 C O
Menthol
COMenthylester ((-))
CH3 C
COOH
O Tejsav optikailag aktív
Rezolválás y Szintézis során keletkező racém antipódpárok
szétválasztása y Enantiomerek enantiomorf kristályainak mechanikai
szétválasztása y Borkősav rezolválása (Na+ és NH3+ só) segítségével g g ((szőlősav – Pasteur)) y 27 oC alatt konglomerátum, szétválasztható y Biológiai o óg a út y Diasztereomer vegyületpár-képzés
Diasztereomer vegyületpár-képzés y Racemát + aktív vegyület
vegyület gy y Szétkristályosítás y Frakcionált desztilláció
y Rezolveáló ágens y Racém sav y Racém bázis
diasztereomer
ANTIPÓDOK ELVÁLASZTÁSA y (+/-) sav + (-) bázis y y
( )sav ( )bázis sója (+)sav-(-)bázis (-)sav-(-)bázis sója
y Diasztereomer sók – elválaszthatók y A + sav és a – sav felszabadítható
ALKOHOLOK NEVEZÉKTANA • Alkohol nevezéktan • Karbinol nómenklatúra • Racionális nómenklatúra
CH3 CH2 OH etilalkohol (telített, nyíltláncú alkohol)
• • • •
Alkohol nevezéktan Szénhidrogén neve Alkohol Általános név: – AlkilAlkil-, cikloalkilalkohol
CH3 CH CH3 OH izopropilalkohol
CH3 CH3 C
CH3
OH terc butilalkohol terc-butilalkohol
ALKOHOLOK NEVEZÉKTANA • Alkohol nevezéktan • Karbinol nómenklatúra • Racionális nómenklatúra
CH3 CH2 OH metil-karbinol
• Karbinolnómenklatúra – -OH csoport + C – Metanol M t l (karbinol) (k bi l) származékaként nevezzük ük ell
CH2 CH CH2 OH
CH3 CH3 C
vinil-karbinol
CH3
OH
trimetil karbinol trimetil-karbinol
ALKOHOLOK NEVEZÉKTANA • Alkohol nevezéktan • Karbinol nómenklatúra • Racionális nómenklatúra
• Racionális nómenklatúra • Alap szénhidrogén + ol – – – –
Alkanol Cikloalkanol Alkenol cikloalkenol
ALKOHOLOK NEVEZÉKTANA É CH3 CH2 OH etanol
C
butanol
OH
CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3
OH 2-metil-2-propanol
ciklo-pentanol
ALKOHOLOK NEVEZÉKTANA CH2 CH2
CH2 CH CH2
OH OH
OH OH OH
1,2-etándiol 1 2 etándiol (etilén-glikol)
1,2,3 1 2 3 propán-triol á ti l (glicerin)
OH HO
OH
HO
OH OH
ciklohexán-1,2,3,4,5,6 - hexol (i (inozit) it)
ALKOHOLOK NEVEZÉKTANA É • Több féle funkciós csoport – Nem alkoholként nevezzük el • oxo-vegyület • Karbonsav
– Hidroxi- ((oxi-))
O CH3 CH CH2 C OH
H
3 hidro i 1 b tanál (aldol) 3-hidroxi-1-butanál
ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI Tetraéderes kötésszöggel azonos köté ö az alkoholokban kötésszög lk h l kb és éterekben
• Dipól-dipól kölcsönhatás • Intermolekuláris I t l k lá i H-híd H híd kötések köté k
• A H-híd kötések kialakulását befolyásoló tényezők
EGYÉRTÉKŰ ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI – Forráspont • Az alkoholok forráspontja a kb. azonos molekulatömegű szénvegyületekéhez képes f l ű ő magas feltűnően
• • • •
Etán – 88,6 Metilklorid – 24,2 Metilamin – 6,7 67 Metilalkohol 64,7
R
R
O
O
H 2,7 A
O R
H
H
O R
Asszociált alkohol molekulák
H
EGYÉRTÉKŰ ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI – Olvadás és forráspont y Olvadás pont y Forráspont p y C atomszám növekedésével monoton nő
EGYÉRTÉKŰ ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI – Halmazállapot, fajsúly y C1-C11 – folyékony halmazállapot y Primer, egyérkékű, gy telített, el nem ágazó g
y C12 – kristályos y C10-ig C10 ig fajsúly monoton nő, nő ettől kezdve kb. kb 0,83 0 83
EGYÉRTÉKŰ ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI – Forráspont y Azonos C atomszám y Elágazás g mértékével y Rendűséggel csökken
EGYÉRTÉKŰ ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI – Vízoldékonyság y C atom szám növekedtével csökken y Primer,, normál láncú – C3-igg korlátlanul elegyedik gy a vizzel y C4-től az oldékonyság csökken y Kristályos K i tál alkoholok lk h l k vízben í b gyakorlatilag k l til nem oldódnak ldód k y Szerves oldószerekben korlátlanul oldódnak y Folyékony alkohol – jellegzetes szagú
EGYÉRTÉKŰ ALKOHOLOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAI – Forráspont • Az alkoholok forráspontja a kb. azonos molekulatömegű szénvegyületekéhez képes f l ű ő magas feltűnően
• • • •
Etán – 88,6 Metilklorid – 24,2 Metilamin – 6,7 67 Metilalkohol 64,7
R
R
O
O
H 2,7 A
O R
H
H
O R
Asszociált alkohol molekulák
H
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA y Telített szénhidrogének katalitikus oxidációja y Zsíralkohol képzés p y Más oxidációs termékek!!!
R - CH 3 ⎯ox ⎯/kat ⎯→ R − CH 2 − OH R = C n H 2n + 1 n = 9 - 17 + zsírsav, zsírsav oxosav, oxosav egyéb oxidációs termék
CH3 H3C
CH CH3 izo-bután
KMnO4
CH3 H3C
OH CH3
terc. izo-butil-alkohol
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA Olefinekből vízaddícióval Elektrofil katalizátor H2SO4, Cd-foszfát Ké Kénsavas vízaddíció í ddí ió – krakk k kk gázok á k olefin l fi hasznosítása h í á során á ipari jelentőségű
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA H2SO4 R1
CH CH R2
R1
CH2 CH R2 O
SO2OH
savanyú kénsav félészter
R1
CH2 CH R2 OH
- H2SO4 +H2O
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA Markovnyikov-szabály A kettőskötés hidrogénben gazdagabb szene köti meg a hidrogént, a hid é b szegényebb hidrogénben é bb a –OH-t OH
A C1 – 2 H, C2 nincs H; H-C1, -OH-C2
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA Telített halogenidek hidrolízise – általában alkoholok
R − Y ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ R − OH + Y H 2 O; NaOH v. v KOH
-
Fokozott reakciókészségű halogénszármazékoknál víz hatására Normál reakciókészségű halogénszármazékoknál vizes lúggal való melegítéssel Csökkent reakcióképességű halogénszármazékoknál lúggal + nyomás Alkáli lú lúg alkalmazása lk l á esetén é eliminációs li i á ió reakcióirány k iói á is i lehetséges l h é R R
CH2 CH R'
+
OH-
CH2 CH R' OH
Y
Y= F, Cl, Br, I R
CH CH R'
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA OH + OH-
B
B
A
A
HO
C* Y
HO
C* Y
A
C
C* B
+
Y-
C
C pentakovalens átmeneti állapot
SN2
bimolekuláris nukleofil szubsztitúció - általában inverzió is bekövetkezik
C
Y
Y
+
C
+
OH-
planáris karbónium só SN 1
HO
C 50 %
+
C
OH 50 %
monomolekuláris nukleofil szubsztitúció - általában racemizáció következik be
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA Vicinális dihalogszármazékok hidrolízise – vicinális diolok
R
H C
H C
Y
Y
R'
vicinális dihalogén-származék
R
H C
H C
OH OH vicinális diol
R'
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA Geminális dihalogén-származékok – oxovegyületté alakulnak R C R'
Y
hidrolízis
OH
R
-H2O
R
C Y
geminális dihalogénszármazék
R'
C OH
geminális diol
O
R' oxovegyület
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA C
Y
Y
+
C
+
OHOH
planáris karbónium só SN 1
HO
C 50 %
+
C
OH 50 %
monomolekuláris nukleofil szubsztitúció - általában racemizáció következik be
ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSA Metanol ipari előállítása
Etanol emberi fogyasztásra cukor / keményítő fermentációjával
OXOVEGYÜLETEK REDUKCIÓJA O R
2H
C
R - CH2OH
H I. r. alkohol 2H
R
R
O
CH OH
R'
R'
O
2H
gyûrûs keton
II. r. alkohol
OH
aliciklusos alkohol
naszcenc hidrogénnel katalitikus hidrogénezésse (Pt, Pd, Ni, stb)
GLUKÓZ REDUKCIÓ
DM hályogképződés
Glukóz
Sorbit(ol), Glucit(ol)
Részlegesen kompetitív gátlás NAD+
+
NADH + H
O CH3 C
CH3 CH2 OH
H
alkohol dehidrogenáz
alkohol dehidrogenáz O H
CH3 OH
C
H Formaldehid
Metanol
alkohol dehidrogenáz CH2 OH CH2 OH Etilénglikol
O C
OH
CH2 OH
Glik l Glikolsav
O C HO
OH
C O
O ál Oxálsav
Borbotrány – etilénglikol – „aszú”
Az egyértékű alkoholok kémiai tulajdonságai y Aktív hidrogének reakciói
4 ROH + LiAlH i l 4⎯ ⎯→ LiAl(OR) i l( )4 + 4 H 2 y Alkoholát Alk h lát ké képzés é
2 R - OH + 2 Na ⎯ ⎯→ → 2 R − ONa + H 2
ROK + HOH
↔ ROH + KOH
Az alkoholátok elnevezése y Alkoholát képzés p
2 R - OH + 2 Na ⎯ ⎯→ 2 R − ONa + H 2 y Fém neve + alkoxidion
CH 3 − ONa y Nátrium metoxid
((CH 3 )2 CH − O − )3 Al Al-izo-propoxid
Észterképzés y Alkohol + sav (szerves / szervetlen) <-> észer + víz y Karbonsav-észter képződés p R OH
+
alkohol
HO C CH3
R O C CH3
O
O
karbonsav
+
H2O
karbonsav-észter karbonsav észter
vészterképzés függ fü alkohol lk h l rendûségétõl dû é étõl primer / szekunder / tercier 50:20:1
Alkoholok oxidációja Ag 600 o C
2 CH 3 - OH + O 2 ⎯⎯ ⎯⎯→ 2 CH 2 O + 2 H 2 O Ag 400-500 o C
2CH 3CH 2 - OH + O 2 ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2 CH 3 CHO + 2 H 2 O
Alkoholok oxidációja ox ox. ox ox. R - CH 2 - OH ⎯⎯→ R - CHO ⎯⎯→ R - COOH
Szekunder alkohol – keton – lánchasadás /karbonsavak R R'
CH2
R
C OH H
C R'
O
CH2
O
O R'
R
C OH
C OH
Alkoholok oxidációja
Tercier alkoholok Csak erélyesebb oxidáció – keton/karbonsav - lánchasadás
Methanol, etanol
Vinilalkohol
Etilénglikol
Triglicerid
