Zkouškový test z FCH mikrosvěta
VE
body
6. ledna 2015 VZOR/1 obtížnost
Můžete potřebovat
√ Střední volná dráha: L = 1/( 2N σ) (N = číselná hustota, σ = kolizní průřez)
E RZ
Avogadrova konstanta: NA = 6.022·1023 mol−1 Boltzmannova konstanta: k = 1.38·10−23 J K−1 Ebulioskopická konstanta vody při 25 ◦ C = 0.51 K kg mol−1 Kryoskopická konstanta vody při 25 ◦ C = 1.86 K kg mol−1 Povrchové napětí vody při 25 ◦ C = 72 mN/m 2γ Laplaceova-Youngova rovnice: ∆p = r van’t Hoffova rovnice pro osmotický tlak: Π = cRT Kelvinova rovnice: ln
psr 2γ Vm(l) = ± ps∞ RT r
EŠ SŘ
hmotnostně střední molární hmotnost číselně střední molární hmotnost Debyeův–Hückelův limitní zákon (Ic je iontová síla): Index polydisperzity (disperzita): PDI =
q
q
ln γi = −Azi2 Ic , ln γ± = −A|z+ z− | Ic 1. (10 bodů) Při rozkladu (CH3 )3 Ge-Ge(CH3 )3 metodou CVD vznikají přibližně válcovité útvary o průměru 30 nm a délce 100 nm. Kolik obsahují atomů Ge? Hustota pevného Ge je 5.323 g cm−3 , molární hmotnost 72.6 g mol−1 . Řešení:
5
=
asi 3 miliony
ÍM EN
π 2 π d l = × (30·10−9)2 × 100·10−9 m3 = 7.07·10−23 m3 4 4 −3 Vm = 72.6·10 /5.323·103 = 1.36·10−05 m3 mol−1 V NA = 3121068 N = Vm V
2. (10 bodů) Materiál má velikost pórů zhruba 100 nm. Bude v něm docházet za běžných podmínek (T = 300 K, p = 1 bar) ke Knudsenově difuzi helia? Kolizní průměr helia je 1.4 ˚ A. Řešení:
p 100000 = = 2.414·1025 m−3 kB T 1.38·10−23 × 300 σ = πr 2 = π × (1.4·10−10)2 m2 = 6.16·10−20 m2 1 L = √ = 4.8·10−7 m = 480 nm 2N σ
N =
4
Střední volná dráha je několikrát větší než velikost póru, převládajícím mechanismem bude Knudsenova difuze 3. (10 bodů) Polymer se skládá ze dvou globulí stejné velikosti 30 nm od sebe. Odhadněte jeho gyrační poloměr.
4
Řešení: Těžiště je uprostřed. Podle vzorce (článek = globule) Rg2 =
5
4. (5 a b c d
1 1X (Ri − Rcm )2 = [152 + 152 ] = 152 nm2 n 2
⇒
Rg = 15 nm
bodů) Teplota je mírou celkové (kinetické a potenciální) energie molekul vibrační a rotační energie molekul potenciální energie molekul kinetické energie molekul
1
Vysvětlení: Vzpomeňte si na odvození stavové rovnice ideálního plynu z nárazů molekul na stěnu. Vyšlo (pro monoatomární plyn) pV = 23 Ekin ; to se má rovnat nRT 5. (5 bodů) pH pufru po přidání 0.012 mol dm−3 HCl se snížilo z 4.40 na 4.37. Jaká je jeho pufrační kapacita? Řešení: kapacita pufru =
3
dczásada −0.012 ≈ = 0.4 mol dm−3 pH−1 d(pH) 4.37 − 4.40
6. (5 bodů) Látka A reaguje na látku B mechanismem
6
k
1 k3 ∗ A → ← A −→ B
k2
kde k3 ≪ k1 a k3 ≪ k2 . Odvoďte kinetickou rovnici pro koncentraci látky B. V rovnici se nesmí vyskytovat koncentrace nestálého meziproduktu cA∗ . Řešení: Předrovnováha: ccAA∗ = kk21 Kin. rovnice pro cB : dcdτB = k3 cA∗ B = kk3 k2 1 cA (= − dcdτA , protože A∗ je malé stacionární množství) Po dosazení za cA∗ : dc dτ 7. (5 bodů) Nakreslete schematicky závislost koncentrací látek A a B na čase u vratných reakcí typu A → B B → A je-li na začátku v reakční směsi pouze látka A.
3
koncentrace
✻
0
✲
0
čas
Řešení:
2 2
1
√ 8. (5 bodů) Při odvození Debyeova-Hückelova limitního zákona, γi = exp(−Azi2 I), byly použity následující předpoklady: a ionty jsou solvatovány molekulami rozpouštědla, které jsou pevně vázány a tvoří solvatační slupku b rozpouštědlo se nahrazuje kontinuem s permitivitou danou permitivitou čistého rozpouštědla c ionty v okolí daného iontu se nahrazují průměrnou sféricky symetrickou nábojovou hustotou (iontová atmosféra) d koncentrace iontů je dostatečně vysoká (aby okolní ionty tvořily dostatečně tlustou iontovou atmosféru stínící centrální ion) e ionty jsou nabité hmotné body
6
Vysvětlení: Debyeova-Hückelova teorie pracuje se spojitými pojmy jako je průměrný náboj iontů okolo vybraného iontu, rozpouštědlo je též nahrazeno spojitým prostředím. Náboje jsou bodové (limitní zákon); teorie se dosáhne uvažováním kulatých iontů – vyjde √ √ mírného zpřesnění 2 pak γi = exp[−Azi I/(1 + const I)] 9. (5 bodů) ? Napište reakci, která probíhá na elektrodě Ag2 SO4 /Ag/SO2− 4 , je-li v galvanickém článku zapojena jako katoda (3 b.).
3
Řešení: Ag2 SO4 (s) + 2 e− → 2 Ag(s) + SO2− 4 (aq)
0
2
Dále a b c d
uveďte, na koncentraci jakých iontů je elektroda citlivá (2 b.): + SO2− 4 a Ag + H Ag+ SO2− 4
10. (5 bodů) Vysvětlete pojem „koncentrační polarizace elektrodyÿ
2
Řešení: Je to rozdíl mezi rovnovážným a skutečným napětím elektrody způsobený rozdílnou koncentrací látek v roztoku a u elektrody. Tato rozdílná koncentrace je způsobena nedostatečnou rychlostí difuze reaktantů či produktů. 11. (5 bodů) Jaká je povrchová energie hladiny rybníka Rožmberk? Povrchové napětí vody znečištěné organickými látkami je 60 mN m−1 . Plocha rybníka je 490 ha.
3
Řešení: E = γA = 60·10−3 N m−1 · 490·104 m2 = 294 kJ 12. (5 bodů) Závislost adsorbovaného množství nA látky A na parciálním tlaku pA za konstantní teploty je dána grafem podle obrázku. 1) Která adsorpční izoterma je vhodná pro popis této závislosti? 2) Na jakých předpokladech je založena?
3
Řešení: Langmuirova izoterma, nA = nmax bpA /(1 + bpA ). Předpokládá se adsorpce v monomolekulární vrstvě na nezávislých interakčních centrech. Jsou-li všechna centra obsazena, dosahuje adsorbované množství maximální hodnoty.
2 3
13. (5 bodů) ? Ve fázovém rozhraní je za termodynamické rovnováhy obecně nenulový gradient a chemického potenciálu (složky) b hustoty c teploty d koncentrace (složky)
4
Vysvětlení: Za termodynamické rovnováhy je teplota všude stejná, to samé platí pro tlak i chemické potenciály látek. Hustota a koncentrace se mohou lišit (představte si vodu a olej)
5
14. (5 bodů) ? Která látka způsobí po rozpuštění ve vodě největší snížení povrchového napětí? a NaCl b CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COONa c CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH d CH3 CH2 CH2 CH2 OH
6
Vysvětlení: Organická kyselina disociuje a záporně nabité kupiny -COO− jsou velmi hydrofilní (protože voda je polární) – více než skupiny -OH
5
15. (5 bodů) ? Známe-li kontaktní úhel smáčení kapaliny na tuhé látce a povrchové napětí kapaliny, můžeme z toho vypočítat: a povrchovou energii tuhé látky i mezifázovou energii tuhá látka–kapalina b pouze mezifázovou energii tuhá látka–kapalina c pouze aritmetický průměr povrchové energie tuhé látky a mezifázové energie tuhá látka– –kapalina d pouze rozdíl povrchové energie tuhé látky a mezifázové energie tuhá látka–kapalina Vysvětlení: Vyplývá to z Youngovy rovnice γsg = γls + γlg cos θ pro rovnováhu sil při styku kapky se vzduchem a podložkou
5
16. (5 bodů) Závislost osmotického tlaku roztoku neznámého polymeru na hmotnostní koncentraci za teploty 300 K byla vystižena vzorcem
5
π/Pa = 148 cw /(g dm−3 ) Vypočtěte střední molární hmotnost. Řešení: Π = kcw = kcM, k = 148 g dm−3 /Pa = 148 kg m−3 /Pa M=
cRT RT 8.314 × 300 π . = = = kg mol−1 = 16.9 kg mol−1 kc kc k 148
17. (5 bodů) Uveďte definiční vztah pro pohyblivost iontu (včetně popisu všech veličin) a jednotku, ve které se měří (v soustavě SI).
2
Řešení: u = v/E, kde v je rychlost iontu v el. poli o intenzitě E. Jednotka = m s−1 /V m−1 = m2 s−1 V−1 (Celkem 100 bodů, obtížnost = 390/17 ) Bonusové otázky Bonusové otázky jsou těžší, všimněte si však, že body se počítají nad 100. 18. (10 bodů) Popište jevy, ke kterým dochází při rozpouštění vínanu sodnodraselného (Seignettova sůl, E337, KOOC-CH(OH)-CH(OH)-COONa.4H2 O) ve vodě. Napište rovnice, pomocí kterých byste spočítali pH takového roztoku (rovnice neřešte). Jaké údaje musíte najít v tabulkách? Řešení: Jedná se o sůl slabé kyseliny, bude docházet k hydrolýze, roztok bude zásaditý: KNaA(c) 2− A + H2 O HA− + H2 O H2 O
→ → → →
A2− + K+ + Na+ [100%] HA− + OH− [x] − H2 A + OH [y] − + H + OH [z]
Bilance: A2− HA− H2 A H+ OH−
c−x x−y y z x+y+z
Rovnice: (x − y)z = K1 konst. acidity kys. vinné do 1. st. – z tabulek y (c − x)z = K2 konst. acidity kys. vinné do 2. st. – z tabulek x−y (x + y + z)z = Kw iontový součin vody – z tabulek Za podmínek: c − x > 0, x − y > 0, y > 0, z > 0, x + y + z > 0
7
Jiné řešení (vhodné pro Maple ap.): [HA− ][H+ ] [H2 A] [A−− ][H+ ] [HA− ] [OH− ][H+ ] [OH− ] + [HA− ] + 2 [A−− ] [H2 A] + [HA− ] + [A−− ]
= K1 = K2 = Kw = [H+ ] + [K+ ] + [Na+ ] = [H+ ] + 2c (bilance náboje) = c (bilance A)
Neznámé (musí být kladné): [HA− ],[H+ ],[H2 A],[A−− ],[OH− ]
2 1 2
19. (5 bodů) ? Systém je popsán Helmholtzovou energií F = F (T ,V ), která je odvozena ze stavové rovnice. Jaké podmínky platí pro metastabilní stav v bodě (T ,V )? a ∂F/∂V může být kladné i záporné b ∂ 2 F/∂V 2 > 0 c Existují objemy V1 a V2 takové, že F (T ,V ) > [(V2 −V )F (T ,V1)+(V −V1 )F (T ,V2 )]/(V2 −V1 ) a V1 < V a V < V2 Vysvětlení: Všechny 3 odpovědi jsou správné. Protože p = −∂F/∂V , znamená 1. nerovnost, tlak může být kladný i záporný. Tlak stabilní fáze je vždy kladný, ale kapalinu bez nečistot lze „natáhnoutÿ i do značných záporných tlaků, ovšem systém není v rovnováze – vznikne-li bublina, expanduje. 2. ∂ 2 F/∂V 2 > 0 je podmínka lokální stability (konvexity). 3. Poslední podmínka obecně znamená, že (T ,V ) leží nad nad úsečkou (V1 ,T )−(V2 ,T ), např. V1 a V2 mohou být objemy koexistujících fází. Směs s těmito objemy je stabilnější než metastabilní fáze. (konec cvičného testu)
6
Otázky, které v minulých písemkách dopadly katastroficky Stanovte okamžitou reakční rychlost v čase τ = 4 min pro naměřenou závislost koncentrace na čase podle obrázku. Nezapomeňte na jednotky! 20. (5 bodů)10
5
1.4 1.2
cA(τ)/mol.dm-3
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
0
2
4
6
8
10
τ/min
Řešení: Reakční rychlost je záporná derivace koncentrace podle času. Stanovíme ji graficky tak, že si v daném bodě namalujeme tečnu. Směrnice tečny je derivace.
1.4 1.2
cA(τ)/mol.dm-3
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
0
2
4
6
8
10
τ/min
Potřebujeme dva body, např. pro τ = 0 min a τ = 10: ctečna (0 min) = 0.82 mol dm−3 , ctečna (10 min) = 0.22 mol dm−3 . A A 0.22 − 0.82 dc = = −0.06 mol dm−3 min−1 . Reakční rychlost je tedy 0.06 Z toho směrnice = dτ 10 mol dm−3 min−1 . 21. (5 bodů) Alkalický článek lze vyjádřit schématem ⊖ Zn (prášek) | KOH (gel) | MnO2 ⊕ Probíhá v něm celková reakce Zn + 2 MnO2 → ZnO + Mn2 O3 Napište zvlášť reakci na anodě a reakci na katodě:1 Řešení: Na anodě se oxiduje zinek, Zn → Zn2+ + 2 e− Toto však není (úplné) řešení, protože Zn2+ okamžitě reaguje s přítomným OH− , Zn + 2 OH− → Zn(OH)2 + 2 e− Podle podmínek může hydroxid zinečnatý dále ztratit vodu, Zn(OH)2 → ZnO + H2 O Dohromady je reakce na anodě: Zn + 2 OH− → ZnO + H2 O + 2 e− Část oxidů bude ve skutečnosti hydratovaná, Zn(OH)2 a MnOOH, což nemusíte uvažovat. V systému se však prakticky nevyskytují volné ionty kovů. 1
7
Obdobně redukci MnIV na MnIII lze napsat iontově Mn4+ + e− → Mn3+ Volné ionty se však v článku prakticky nevyskytují, místo Mn4+ reaguje burel MnO2 a místo Mn3+ to je Mn2 O3 (případně MnOOH). Do rovnice 2 MnO2 + 2 e− + ? → Mn2 O3 + ? tedy doprava musíme přidat 2 OH− , abychom měli stejný náboj vlevo i vpravo. Doleva pak musíme přidat vodu, aby souhlasil počet kyslíků a vodíků. Souhrnná reakce na katodě: 2 MnO2 + 2 e− + H2 O → Mn2 O3 + 2 OH−
Další cvičný příklad 22. (10 bodů) Solární konstanta (energie dopadající ze slunce na jednotku plochy za jednotku času) je (po odečtení ztrát v atmosféře) zhruba 1 kW. a) Kolik fotonů dopadne na 1 m2 za sekundu? Počítejte s průměrnou vlnovou délkou 500 nm. b) Kolik mol látky by se tímto počtem fotonů přeměnilo při kvantovém výtěžku Φ = 1?
2
Řešení: energie 1 fotonu = Eν = c/λ · h = 3·108/500·10−9 · 6.626·10−34 = 3.98·10−19 J a) počet fotonů = N = E/Eν = 1·103/3.98·10−19 = 2.52·1021 b) látkové množství = n = N/NA = 2.52·1021/6.022·1023 = 0.0042 mol Další cvičné otázky 23. (5 bodů) ? Roztok kyseliny chlorovodíkové měl pH=2. Po rozpuštění 0.1 mol NaCl v litru takového roztoku bude pH 10 a 2.08 -1 b 1.00 0 c 1.91 0 d 2.00 Uveďte úvahu nebo výpočet!
7
Řešení: Vzroste iontová síla ⇒ klesne γH+ ⇒ klesne aH+ = γH+ cH+ ⇒ stoupne pH 24. (5 bodů) Která křivka vyjadřuje závislost měrné vodivosti κ roztoku slabé kyseliny na koncentraci c? (Zakroužkujte číslo křivky.)
6
1
κ κvoda 0
2
3 4
0 c
• Křivka 1: κ = κvoda +λ∞ ckationty nebo anionty = κvoda +λ∞ cα. Hodnota λ∞ je q (téměř) konstanta, avšak stupeň disociace α klesá s rostoucí koncentrací (přibližně jako α = K/c), a proto se počáteční strmý nárůst zpomalí. (Obrázek je skutečný průběh pro γ = 1 – jistě byste uměli spočítat a nakreslit graf.) 25. (5 bodů) Vypočtěte iontovou sílu roztoku, který vznikne rozpuštěním 0.001 mol H2 SO4 v kilogramu vody. Předpokládejte úplnou disociaci do druhého stupně.
2
Řešení: I = 12 zi2 mi = 21 (12 · mH+ + 22 · mSO2− ) = 12 (12 · 0.002 + 22 · 0.001) = 0.003 mol kg−1 4 nebo v koncentracích (číselně molalita ≈ molarita): P Ic = 21 zi2 ci = 12 (12 · cH+ + 22 · cSO2− ) = 21 (12 · 0.002 + 22 · 0.001) = 0.003 mol dm−3 P
4
26. (5 bodů) ? Seřaďte následující kapaliny podle vzrůstajícího povrchového napětí: n-pentan
diethylether
n-butanol
Řešení: Molární hmotnosti jsou přibližně stejné, takže záleží na struktuře molekuly. 1. n-pentan je nepolární ⇒ nejmenší (z tabulek: 15.8 mN m−1 při 20 ◦ C) 2. diethylether je mírně polární (17.1 mN m−1 ) 3. n-butanol je nejpolárnější a může tvořit vodíkové vazby (25.4 mN m−1 )
4
2 3
27. (5 bodů) ? Které jevy lze použít k ověření platnosti Maxwellova–Boltzmannova rozdělení rychlostí? a Rozšíření spektrálních čar Dopplerovým efektem b Molekulové paprsky (s vhodným mechanickým zařízením přerušujícím tok) c NMR v plynné fázi d Měření difuzního koeficientu ve směsi plynů Vysvětlení: (1) Pokud dáme do cesty molekulám vyletujícím z Knudsenovy cely vhodné rotující kotouče s otvory, můžeme vybrat molekuly o dané rychlosti a na detektoru stanovit, kolik jich je. (2) Vlnová délka čáry se mění podle složky rychlosti molekuly ve směru k pozorovateli. Je-li rozšíření čáry z jiných důvodů zanedbatelné, odpovídá profil čáry přímo Maxwellovu– –Boltzmannovu rozdělení a z šířky lze stanovit teplotu plynu.
5
