Nieuwe ontwikkelingen nieuwe uitdagingen!

Nieuwe ontwikkelingen  nieuwe uitdagingen!

Gerard Nieuwenkamp 11e themadag Gasanalyse 18 sept 2014

Terugblik naar de jaren ‘80: Zure regen! Een zweedse onderzoeker sloeg alarm: - meren verzuurd (m.n. SO2) - sterfte van vissen en bomen Oplossing: - Huishoudens gingen over van kolen naar gas - SO2 verwijdering uit brandstof en uit rookgas - katalysatoren in auto’s  90% daling van SO2 uitstoot

“einde” zure regen VSL - Beyond all doubt

2

Actuele thema’s Klimaat verandering - broeikas effect - smeltend pool-ijs - extreem weer

Gezondheid - stijgende zorgkosten - luchtkwaliteit / luchtverontreiniging

VSL - Beyond all doubt

3

Aanpak Veel (of alle) ontwikkelingen/verbeteringen hebben als randvoorwaarde: - Meten van de actuele stand van zaken - Innovatie (nieuwe techniek, nieuwe methode) - Meten in de nieuwe situatie -Veel (of al het) beleid kan alleen worden gehandhaafd aan de hand van betrouwbare metingen VSL - Beyond all doubt

4

Uitdagingen afgelopen jaren en komende jaren Imera+

- Ademanalyse

EMRP Energy

- MAG in biodiesel - Siloxanen in biogas

EMRP Environment - zero gas analyse - sVOC (rondleiding) - Hg


5

iMera+ : ademanalyse 

Constructed a CRDS spectrometer operating in the mid-infrared



Tested techniques to remove water from gas samples



Measured HCN in human breath (smokers / non-smokers)



Measured HCN release Pseudomonas bacteria (80% of adult cycstic fibrosis patients are infected by Pseudomonas) in cooperation with Radboud University Nijmegen Medical Centre


6

Ademanalyse: Cavity Ringdown spectroscopy CRDS 1



  ( )  c 

c  1  R  L    1 /  0

  decay time  ( )  absorption coefficien t L  crd cell length R  reflectivi ty of mirrors

wp

ws

OPO Idler (3300 nm)

wi Pump (1064 nm)

Signal VSL - Beyond all doubt 7 (1600 nm)

iMera+ : ademanalyse -1

6

-7

Absorption coefficient (10 cm )

8

4

measurement smoker non-smoker

2 0 8 Hitran simulation simulation smoker HCN 23 ppb CO2

6

H2O 0.033%

4 2 0 3286,8

3287,0

3287,2

3287,4

3287,6

3287,8

3288,0

-1

Frequency (cm )

HCN vanuit pseudomonas

HCN in de adem van een roker VSL - Beyond all doubt

8

Stand van zaken: ademanalyse Grote toekomstige rol voor non-invasive meettechnieken - NO als marker voor asthma (- μ-vesicles voor tumor cellen)  Geen ingrijpend onderzoek /  snellere en eerdere diagnose (OPO-) CRDS is een aanwinst binnen de gasanalyse - selectief - lage detectielimiet (effective pathlength > 1 km) - primaire methode


9

Biofuel: MAG in biodiesel

Plantaardige olie bestaat uit triglyderides: = glycerol met 3 ketens van vrije verzuren (Fatty Acids)

Vetzuurketens worden losgemaakt en verestert met methanol tot FAME de FAME bevat uiteindelijk nog o.a. glycerol, TAG, DAG, MAG, MeOH

De hoeveelheid MAG speelt een grote rol bij het smeltpunt VSL - Beyond all doubt van de biodiesel! (stolt de brandstof bij -10 oC?)

10

GC analyse van FAME (biodiesel) conform ISO14105

Hoeveelheid MAG is een optelsom van een aantal pieken - zijn dit allemaal MAGs? - is elke MAG even belangrijk? VSL - Beyond all doubt

11

MAG in biodiesel: MDGC Scheiding van pieken op een tweede kolom


12

MAG analyse met MDGC


1 3

Stand van zaken: biodiesel Project afgerond, voldaan aan de deliverables - Gepresenteerd binnen CEN TC19 - biodiesel lijkt in Europa niet door te zetten - MDGC vormt een prima uitbreiding in het lab voor bijvoorbeeld zuiverheidsanalyse van koolwaterstoffen


14

Biogas • Doel: toegang voor groen gas tot – Aardgasnetwerken – Tankstations voor voertuigen

• Achtergrond: aspecten van – Kwaliteit (calorische waarde/methaangetal) – Gezondheid (o.a. toxiciteit) – Milieu (o.a. emissies) – Veiligheid (o.a. integriteit van installaties) VSL - Beyond all doubt

15

Biogas: siloxanen • Siloxanen zijn o.a. afkomstig van persoonlijke verzorgingsproducten in het afval • Siloxanen worden bij verbranding omgezet in o.a. SiO2 dat als vaste stof achterblijft op motoronderdelen (slijtage)

• Siloxanen dragen bij aan de vorming van fijnstof deeltjes die in de longen terecht kunnen komen VSL - Beyond all doubt

16

Siloxaan structuurformules

L2 200 ppm

L2

L3 100 ppm

D4 25 ppm

D5 20 ppm

L3

L2: 205 ppb L3: 28 ppb D4: 700 ppb D5: 45 ppb

D4

D5

Voorbeeld GC – AED analyse GC/AED (C193) chromatogram for siloxanen:

GC/AED (Si252) chromatogram for siloxanen:

Stand van zaken: siloxanen 4000

D4

Area

3500

-Meetmethode is ontwikkeld en gevalideerd

3000

Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99813

2500

B B

Intercept Slope

Value Standard Error -51.43243 44.28732 1.35354E8 3.37762E6

2000 1500 1000 500

-Vergelijk met zusterinstituten is afgerond

0 0.0

5.0x10

-6

1.0x10

-(Kandidaat) referentiematerialen (sub ppm niveau) zijn gemaakt

-5

1.5x10

-5

2.0x10

-5

2.5x10

-5

Molfraction

- Stabiliteitsonderzoek loopt

VSL is bezig met de organisatie van een PT-schema!


19

3.0x10

-5

zero gas (MACPoll) Clean N2 or air that is used in air quality measurements for: – Zeroing analyzers – Preparing and/or diluting calibration gas mixtures Source of zero gas: ― N2 of suitable grade is stored in cylinders ― Compressed and properly filtered ambient air


20

Environment: zero gas Driving factor is regulation: EU Air Quality Directive (2008/50/EC) regulates air chemical pollutants CO, SO2, NO, NO2, O3, benzene • Limit Values • Data Quality Objectives (including traceability and uncertainty)

US EPA and other regulatory bodies in other countries have similar approach Ook voor zero gas ! VSL - Beyond all doubt

21

Kip en ei probleem 7000

NO2

Response, y ( mV)

6000

Reading Zero corrected

5000 4000

y = 574.97x R² = 0.9991

3000

y = 573.55x R² = 0.999

2000 1000 0 0

2

4

6

8

10

12

Concentration, x (ppb)

Kalibreren van CLD analyzer voor NOx is geen probleem, maar hoe “nul” is “nul”? VSL - Beyond all doubt

22

gebruik van filters/scrubbers


23

Gebruik van spectroscopie

• Trap light within an optical cavity formed by 2 highly reflective mirrors • Measure intensity transmitted through the cavity • Effective absorption path length of 5 km => relatively inexpensive yet sensitive.


24

Stand van zaken: zero gas -De faciliteiten voor de productie van hoge kwaliteit zero-gas (lucht of stikstof) zijn aanwezig (commerciële gasleveranciers) - Zero-air en zero-nitrogen generatoren zijn op de markt - de faciliteiten om verontreingingen te meten (inclusief herleidbaarheid) zijn aanwezig (metrologie instituten) - er is een certificeringsprotocol geschreven - er wordt gewerkt aan een nieuwe ISO standaard of ISO TR

nog realiseren dat bovenstaande zaken bijeenkomen en herleidbaar zero-gas wordt ingezet bij meting van luchtkwaliteit VSL - Beyond all doubt

25

Semi Volatile Organic Compounds Traceability for the measurement of (S)VOC in indoor air and constant emitting materials for QA purposes • Main goal: Improvement of the traceability and comparability of measurement results in current air monitoring techniques

– Generation of accurate reference gas atmospheres for the measurement of (S)VOC in indoor air – Production of transfer standards – Development of a reference material for QA/QC of emission testing VSL - Beyond all doubt

26

s-VOC’s Possibilities

Concentration

U

BP

Min Max 3 Components (µg/m ) (µg/m3) (k=2) (°C) hexane (n-C6) 30 >500 3% 69 toluene 30 >500 3% 111 1-octene 100 3% 123 styrene 30 >500 3% 145 n-decane (n-C10) 30 >500 3% 174 2-ethyl-1-hexanol 30 119 5% 184 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 30 124 5% 202 benzylalcohol 30 400 5% 204 1-dodecene 100 5% 216 dodecamethylcyclohexasiloxane 30 400 5% 245 butylated hydroxytoluene (BHT) 30 400 5% 265 dimethyl phthalate (DMP) 30 120 5% 282 hexadecane (n-C16) 30 400 5% 287 diethyl pthalate (DEP) 30 400 5% 296 n-octadecane (n-C18) 30 320 5% 317 dibutyl phthalate (DBP) 30 67 10% 340 eicosane (n-C20) 30 60 ~10% 343

Continuous injection


27

Environment : sVOC’s


28

Preparation and validation of (S)VOC transfer standard

Stand van zaken: sVOC -Vergelijk uitgevoerd met BAM (DE) en NPL (UK) -Onzekerheid in bereiding/belading < 5% (k=2) voor de meeste componenten -(Lange termijn) stabiliteit wordt onderzocht dodecamethylcyclohexasiloxane 30.0

Relative Deviation (%)

20.0 10.0 0.0

-10.0 -20.0 -30.0

Herhaalbaarheid van de belading


30

Environment/Energy: Hg LNG Plant, Algeria, 2004 (leak in main cryogenic heat exchanger) • Corrosion of aluminium by mercury


31

Hg in diffusie cellen


32

Stand van zaken: Hg • Mass balance: Mettler AX 1006 • Resolution: 1 μg • Mass difference between successive weighings should at least be 6 - 8 μg • If weighing takes place every three weeks this equals • 5000 m3 ambient air with 1,5 ng Hg/m3 • 170 L ambient air per minute with 1,5 ng Hg/m3, or • 34 L ambient air per minute with 7,5 ng Hg/m3


33

Environment Hg VSL Mercury generator: stable signal (raw data are shown) Hg vapour measurement results, 2013-06-02. Flow 4 L/min @ 20.0 ± 0.1 °C 132

ng Hg/M3 - Signal A

131 130 129 128 127 126 125 124 Time

Gravimetrische aanpak voor herleidbaarheid op een niveau van ≤ 15 ng Hg/m3 is een grote uitdaging … maar het moet kunnen! VSL - Beyond all doubt

3 4

Zijn er nog vragen ? VSL PO Box 654 2600 AR Delft The Netherlands T F E I

+31 15 269 15 00 +31 15 261 29 71 [email protected] www.vsl.nl

Environment: GHG Measurement of GHG to understand changes in Earth’s climate Legislation requires reduced GHG emission and requires measurement in the atmosphere Long-term observations based on accurate and stable standards should meet DQO’s


36

Nieuwe ontwikkelingen nieuwe uitdagingen!

Recommend Documents