Nieuwe inzichten in onderzoek naar de herkomstgebieden van vuursteen Hans de Kruyk + Jan Timmner 25 jan. 2014
1
Introductie -
Hans de Kruyk, Leerdam Beroep: Glastechnoloog Pensioen Amateur geoloog
Werkt samen met: Jan Timmner (TNO) Jaap Beuker (Drents Museum Assen) 2
Een lezing tot stand gekomen door samenwerking tussen: ANALYSE TECHNIEKEN
ARCHEOLOGIE GEOLOGIE
3
Onderwerpen Algemene kenmerken van vuursteen (Structuur, Kalksteengehalte, Microfossielen, Mineraalsinsluitsels)
Onderzoek naar herkomst van vuursteen gerelateerd aan artefact vondsten (Slijpplaatjes, SEM/EDX)
Resultaten, Conclusies en Discussie
4
Microstructuur van vuursteen Polarisatiemicroscoop
Scanning Electron Microscope
100 µm
Chalcedoon met homogene kryptokristallijne structuur
15000 x
Foto: Jan Timmner - TNO 5
IJzermigratie in vuursteen ijzerverbindingen
positie slijpplaatje 0, 1mm 1 schd. = 1mm
Artefact (afslag) - Texel
Slijpplaatje met reflecterend licht
Kalksteenhoudende vuursteen soorten
Danien Hohwachter (D)
Kristianstad (S)
Eben Emaël (B)
Lousberg (D)
Valkenburg (NL)
Hemmoor (D)
Danien Hökholz (D)
Danien Habernis (D) 7
Vooral calciet in vuursteen verkiezelt moeizaam Vuursteen
Kalksteen
vuursteen
Sponsnaald (calciet)
0,1mm
20 µm
Slijpplaatjes met gepolariseerd licht
8
Kalksteenhoudende vuurstenen bruisen tijdelijk op in verdund zoutzuur
9
Mineraalhoudende vuursteen soorten
Grand Pressigny (F)
Lousberg (D)
Rijckholt (NL)
Valkenburg (NL)
Kristianstad (S)
Hökholz (D)
10
Grand Pressigny vuursteen met kwarts insluitsels
0,1 mm
Slijpplaatje halfdonkerveldverlichting
0,1 mm
Slijpplaatje gepolariseerd licht
11
Vuursteen bevat diverse soorten microfossielen w.o.:
Dinoflagellaten
Dinocysten
Foraminiferen
12
Gemakkelijk herkenbare Europesche vuursteensoorten
Falster vuursteen (DK)
Rode Helgoland (D) Grand Pressigny (Fr.) 13
Aanleiding voor onderzoek naar herkomsten van vuursteen is de vondst van een bijl in de gemeente EEN (Drenthe)
Foto: Jaap Beuker
De bijl is een halffabrikaat en is een archeologisch pronkstuk van het Drents Museum in Assen
Sikkel en vuurstrijker artefact vondsten uit de provincie Drenthe
Sikkel 1 cm
Vuurstrijker gemaakt van een sikkel
Bronstijd: ca. 2000 tot 400 v. Chr.
16
Visuele overeenkomsten tussen artefacten en Helgoland 5 vuursteen
Vuurstrijker met witte stipjes
Helgoland 5 vuursteen met witte stipjes 17
Er zijn echter ook sterk op elkaar lijkende vuursteensoorten
Onderzoeksvraag: zijn deze artefacten gemaakt van ‘Helgoland 5’ vuursteen of Senoon vuursteen? 18
Hiertoe moesten de artefacten worden opgeofferd voor het maken van slijpplaatjes
archeoloog
geoloog 19
Slijpplaatjes gemaakt van Senoon Vuursteen en Helgoland type 5 vuursteen
Slijpplaatjes zijn zeer dunne plakjes steen met een dikte van 30 μm 20 (1 µm = 0,001 mm) die onder de microscoop bekeken kunnen worden
Kenmerken Helgoland 5 vuursteen, Senoon vuursteen en artefacten
slijpplaatjes
•
• • •
Soort en hoeveelheid microfossielen Kalksteengehalte + agaatnesten Oppervlaktestructuur Mineraalsinsluitsels 21
Foraminiferen – Bryozoa – Sponsnaalden Senoon flint
Helgoland 5 flint
100 µm
100 µm
Foraminiferen dominant aanwezig
100 µm
100 µm
Bryozoa en sponsnaalden dominant 22 aanwezig
Dinoflagellaten Helgoland 5 flint
Senoon flint
20 µm
Bevat weinig dinoflagellaten
Bevat (8X!) meer dinoflagellaten 23
Voorkomen van kalksteen en agaatnesten Senoon flint
Helgoland 5 flint
agaat
kalksteen
100 µm
Niet kalkhoudend geen of weinig agaatnesten
100 µm
Licht kalkhoudend + agaatnesten 24
Oppervlaktestructuur Senoon flint
Helgoland 5 flint
100 µm
Fijne oppervlaktestructuur
100 µm
Ruw/bobbelig oppervlaktestructuur 25
Helgoland 5
100 µm
Bevat rode en zwarte micro-insluitsels
Senoon flint
100 µm
Bevat alleen zwarte micro-insluitsels 26
Vuurstrijker
Sikkel
20 µm
20 µm
Beide artefacten bevatten rode en zwarte microinsluitsels
27
Verschillen tussen Helgoland 5 flint en Senoon flint verkregen door slijpplaatjesonderzoek Vuursteensoort
Helgoland 5
Senoon
Sikkel
Vuurstrijker
weinig
Veel
-
-
Foraminiferen
zeer veel
veel
-
-
Sponsnaalden
weinig
veel
-
-
Dinoflagellaten
weinig
-
-
fijn
fijn
Bryozoa
Oppervlaktestructuur
fijn
zeer veel (8x!) bobbelig
Rode insluitsels
veel
niet aanwezig
veel
veel
aanwezig
aanwezig
aanwezig
aanwezig
niet aanwezig
aanwezig
-
-
weinig
veel
-
-
7 3
7 3
1 1
1 1
Zwarte insluitsels Aanwezigheid van kalksteen Agaatnesten Aantal slijpplaatjes Aantal vuursteenmonsters
28
De overblijvende vraag is: wat is samenstelling van de verschillende micro-insluitsels?
Jan Timmner zal trachten hierop een antwoord te geven 29
Introductie -
Jan Timmner, Apeldoorn beroep: wetenschappelijk medewerker bij TNO sinds 1 januari 2014 met pre-pensioen (org.) chemicus, tot twee jaar geleden geen echte binding met geologie en archeologie
Werkt samen met: Hans de Kruyk en Jaap Beuker (Drents Museum Assen) 30
De toepassing van Scanning Elektronen Microscopie (SEM/EDX) bij de karakterisering van kleine insluitsels in vuursteen
Is er meer tussen hemel en aarde dan slijpplaatjes en lichtmicroscopie ?? 31
Voor onderzoek van vuursteen wordt meestal gebruikt gemaakt van: • Stereo Lichtmicroscoop (SLM) • Microscoop met reflecterend licht • Polarisatiemicroscoop (PLM) Deze technieken geven informatie over morfologie, kristalstructuur, kleur en andere fysische karaktereigenschappen
Maar: geen “chemische” informatie ! ! 32
Andere (analytische) technieken • X-ray Fluorescentie (XRF, lab., of ‘hand held’ XRF) algemene element samenstelling, niet lokaal! • Scanning Electron Microscopy in combinatie met X-ray microanalyse zowel morfologie als (plaatselijke) element samenstelling • X-ray Diffraction ( XRD, niet plaatselijk)
33
Scanning Electronen Microscopie in combinatie met X-ray micro analyse (SEM/XRMA of SEM/EDX) • Het oppervlak visualiseren van vaste materialen met lage tot hoge vergroting (10x tot 100.000x) (= SEI-image) • Het “zien” van inhomogeniteiten of insluitsels (= BEI-image) • Bepalen van de aanwezigheid van (vreemde) elementen per gebied-en spotanalyses (tot min. 1 µm) • “3D-Foto’s” • Maar ? : alleen het oppervlak is zichtbaar ! en ! geen kleur informatie zoals bij LM technieken 34
Scanning Elektronen Microscoop bij TNO in Utrecht (SEM/EDX)
35
Verschillen in structuur/morfologie PLM en SEM Polarisatiemicroscoop
Scanning Electron Microscope
100 µm
Chalcedoon met homogene kryptokristallijne structuur
15000 x
Foto: Jan Timmner - TNO 36
Onbekend Microfossiel in Senoon vuursteen pyriet
37
Uitvergroot detail van dit fossiel
38
Rode Helgoland Vuursteen nader bekeken met SEM/EDX witte cortex zwarte laag rood gebied
39
Kleuren overeenkomstig hun positie
Rood gebied
Witte Cortex
100 µm
Zwarte laag
Overgangsgebied zwart/rood 40
SEM/EDX analyse rode en zwarte deeltjes Rode deeltjes bestaan uit Fe en O
Zwarte deeltjes bestaan uit Fe en S
41
Rode en zwarte deeltjes nader bekeken FeS rondom scheur
Fe2O3
FeS
42
Rode en zwarte deeltjes nader bekeken FeS rondom scheur
Fe2O3
FeS
De oorspronkelijk rode ijzeroxidedeeltjes zijn op de zeebodem via de buitenzijde en scheuren in aanraking geweest met waterstofsulfidegas (H2S) afkomstig van rottend organisch materiaal en omgevormd tot zwart ijzersulfide (FeS) 43
Kopermineralen in artefacten en Helgoland 5 vuursteen
Helgoland 5
Chalcopyriet (CuFeS2 )
sikkel 44
Lood mineralen in artefacten en Helgoland 5 vuursteen
45
Koper, Lood en Tin in Helgoland 5 flint
Insluitsels bevatten: Cu, Sn, Pb en S 46
Tin mineralen in artefacten
sikkel
vuurstrijker
47
Insluitsels van vreemde aardmetalen in artefacten: Lanthaan en Cerium sikkel
vuurstrijker
48
Helgoland 5 vuursteen
Foraminifeer Opgevuld met BaSO4 en kalksteen 49
Typerende insluitsels in Senoon vuursteen Pyrite + Zn-sulfide in combinatie met Cadmium (Cd) en IJzer (Fe)
50
Alvorens de samenvattende resultaten van dit deel van het onderzoek te presenteren:
-------
eerst iets over de geologische geschiedenis van Helgoland 51
Helgoland 1649
Eiland is 1721 gescheiden door een stormvloed
2014
Helgoland is voor het grootste gedeelte opgebouwd uit bontzandsteen (Trias: 240 ‐250 Ma)
52
Geologische geschiedenis van het eiland Helgoland
Afzettingen gevormd gedurende 250 milj.jr.
Tijdens de ijstijden wordt het eiland afgevlakt
Tertiair
Huidige situatie 53
Helgoland gezien van de ‘Dünen’
54
Bontzandsteen van Helgoland bevat een grote diversiteit aan mineralen w.o. koper
Strandsteen van Helgoland met kopermineralen 55
Lijst van mineralen die voorkomen in de Bontzandsteen van Helgoland Mineral
Element/compound
Mineral
Element/compound
Aragoniet Azurite
CaCO3 *Cu3(CO3)2(OH)2
Fluorit
CaF2
Galenit
*PbS
Baryte
*BaSO4
Gypsum
Amber Brochettes
fossiele hars *Cu4(SO4)(OH)6
Limoniet Malachite
FeO(OH)·nH2O *Cu2(CO3)(OH)2
Markasite
*FeS2
CaCO3
Calcite
CaSO4
Chalcedoon Chalkopyrite
SiO2 *CuFeS2
Mottramite
*PbCu(*VO4)(OH)
Pyrit
*FeS
Chalcocite
*Cu2S
Chrysocolla
(*Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4·nH2O
Quarz Shattuckite
SiO2 *Cu5(SiO3)4(OH)2
Celestine
SrSO4
Silver
Ag
Connellite
*Cu19Cl4(SO4)(OH)32·3H2O
Spangolite
*Cu6Al(SO4)(OH)12Cl·3H2O
Copper
*Cu
Sphalerite
(*Zn,Fe)S
Covelline
*CuS
Tangeite
Cuprite
*Cu2O
Tenorite
*CuO
Vanadinite
*Pb5(VO4)3Cl
Devilline Domeykite
Ca*Cu4(SO4)2(OH)6·3H2O *Cu3As
Ca*CuVO4(OH)
Source:'Mineraliënatlas’ De
*aangetroffen elementen in Artefacten: Cu, Sr, Pb, Zn, V, Ba, Fe
56
SEM/EDX analyse insluitsels
• Samenvatting resultaten van de karakterisering van diverse insluitsels
• Overeenkomsten/verschillen tussen
o.a. Helgoland vuursteen, artefacten en Senoon vuursteen
57
Mineralen in artefacten, Helgoland 5, Senoon vuursteen en ‘Bontzandsteen’ Element/ Verbinding
Helgoland 5 vuursteen
Artefacten
Senoon Vuursteen
Bontzandsteen Helgoland
Pb CuS Sr ZnO La Ce Sn ZrSiO4 BaSO4 Fe2O3 V Mn Bi Zn + S + Cd + Fe FeS CaCO3 TiO2 Ni Ca3PO4 K + Al + Si Aantal spotanalyses
5 5 1 5 1 1 6 1 34 42 1 1 1 28 4 15 2 16 3 172
3 2 1 1 2 2 2 2 22 4 1 42
7 2 1 20 39 12 4 22 2 109
+ + + + + + + + + + + Bron: 'Mineraliënatlas’ De
Aantal monsters
7
4
5
M A T C H
58
Samenvatting / Conclusies (1) • Scanning Elektronen Microscopie in combinatie met X-ray micro analyse (SEM/EDX) start waar andere technieken eindigen.
• zowel in Helgoland 5 vuursteen, artefacten en
Buntsandstein zijn veel gemeenschappelijke elementen aangetroffen zoals koper, lood, tin, strontium, zink, lanthaan en cerium.
• Laatst genoemde elementen (mineralen ) zijn heel
bijzonder omdat ze behoren tot de groep van de zeldzame aardmetalen. Deze elementen komen niet voor in de Senoon vuursteen 59
Samenvatting / Conclusies (2) • Door SEM/EDX techniek is de visuele match omgezet naar een harde chemische match • Het is dus vrij zeker dat de artefacten gemaakt zijn van Helgoland 5 vuursteen afkomstig uit Helgoland
60
Hiermee is waarschijnlijk een 4000 jaar oude handelsroute aangetoond van Helgoland naar het vaste land van Europa
Reconstructie van een vaartuig uit de de bronstijd (2030-1780 BC), gevonden in Ferriby (Engeland)
61
Met dank aan: Jaap Beuker - Conservator Drents Museum Assen Voor de plezierige samenwerking en het ter beschikking stellen van foto’s, artefacten en ideeën. 62
