Nespektrální interference při analýze roztoků plazmovou tužkou

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV CHEMIE

Nespektrální interference při analýze roztoků plazmovou tužkou Diplomová práce

Bc. Magda Dvořáková

Vedoucí práce: Mgr. Aleš Hrdlička, Ph.D.

Brno 2015

Bibliografický záznam Autor:

Magda Dvořáková Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav chemie

Název práce:

Nespektrální interference při analýze roztoků plazmovou tužkou

Studijní program:

Chemie

Studijní obor:

Analytická chemie

Vedoucí práce:

Mgr. Aleš Hrdlička, Ph.D.

Akademický rok:

2014/2015

Počet stran:

70

Klíčová slova:

plazma; plazmová tužka; matriční efekty; snadno ionizovatelné prvky; nespektrální interference; kapacitní; výboj

Bibliographic Entry Author:

Magda Dvořáková Faculty of Science, Masaryk University Department of chemistry

Title of Thesis:

Non-spectral interferences in analysis of solutions with plasma pencil

Degree programme:

Chemistry

Field of Study:

Analytical Chemistry

Supervisor:

Mgr. Aleš Hrdlička, Ph.D.

Academic Year:

2014/2015

Number of Pages:

70

Keywords:

plasma; plasma pencil; matrix effects; easily ionisable elements; non-spectral interferences; capacitively; discharge

Abstrakt Tato diplomová práce se zabývá sledováním matričních efektů při analýze vodných roztoků vzorků plazmovou tužkou. Posuzoval se vliv snadno ionizovatelných prvků na intenzitu vybraných spektrálních čar. Jako modelové vzorky byly vybrány roztoky mědi a zinku s přídavkem solí prvků alkalických kovů a prvků druhé skupiny. Byl pozorován silně depresivní vliv sodíku a draslíku na intenzity čar mědi i zinku, zatímco u prvků druhé skupiny bylo pozorováno mírnější snížení intenzit a u hořčíku a vápníku došlo dokonce k zesílení. Z experimentů plyne, že síla efektu závisí na ionizační energii interferentu i na excitační energii čáry analytu.

Abstract This diploma thesis deals with the observation of matrix effects during the analysis of aqueous solutions using plasma pencil. The influence of easily ionizable elements on the intensity of selected spectral lines was studied. Solutions of copper and zinc with the admixture of salts of alkali metals and group two elements were chosen as testing samples. A strongly depressive influence of sodium and potassium on the intensities of copper and zinc lines was observed, while lower decrease of the intensities was brought about by group two elements. Moreover, in presence of magnesium or calcium, an increase of the intensities of the copper and zinc lines was observed. Experiments lead to conclusion that the magnitude of the effect depends on the ionization energy of the interferent and also on the excitation energy of the analyte line.

Poděkování Na tomto místě bych chtěla poděkovat Mgr. Aleši Hrdličkovi, Ph.D. za odborné vedení při vypracovávání mé diplomové práce, za veškerý čas, který mi věnoval a za poskytnutou literaturu. Také bych chtěla poděkovat doc. Mgr. Pavlu Slavíčkovi, Ph.D. za odbornou konzultaci a čas, který mi věnoval v laboratoři. Mé poděkování patří i Mgr. Ing. Lubomíru Prokešovi, Ph.D. za konzultaci při vyhodnocování.

Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji diplomovou práci vypracovala samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány.

Brno 15. května 2015

……………………………… Magda Dvořáková

Obsah Úvod................................................................................................................................... 8 1

Teoretická část ........................................................................................................ 9 1.1

Plazma ............................................................................................................. 9

1.1.1

Výskyt plazmatu....................................................................................... 9

1.1.2

Vlastnosti plazmatu ................................................................................ 10

1.1.3

Zdroje plazmatu ..................................................................................... 11

1.1.3.1 Indukčně vázané plazmové výboje ..................................................... 12 1.1.3.2 Mikrovlnné plazmové výboje ............................................................. 13 1.1.3.3 Kapacitní plazmové výboje ................................................................ 13 1.2

Plazmová tužka.............................................................................................. 14

1.2.1 1.3

Interference v optické emisní spektrometrii .................................................. 15

1.3.1 2

Interference snadno ionizovatelných prvků ........................................... 16

Experimentální část............................................................................................... 18 2.1

3

Princip a konstrukce plazmové tužky .................................................... 14

Použitá aparatura ........................................................................................... 18

2.1.1

Přívod plazmového a nosného plynu ..................................................... 18

2.1.2

Zavádění vzorku do výboje .................................................................... 19

2.1.3

Radiofrekvenční zdroj ............................................................................ 21

2.1.4

Výbojová trubice .................................................................................... 22

2.1.5

Detekční systém ..................................................................................... 23

2.2

Použité chemikálie......................................................................................... 24

2.3

Vzorky ........................................................................................................... 24

2.4

Úprava dat ..................................................................................................... 24

Výsledky a diskuze ............................................................................................... 25 3.1

Vliv zaváděných vzorků na parametry výboje .............................................. 25

3.2

Určení optimální polohy optického vlákna pro Cu a Zn ............................... 37

3.3

Sledování matričních efektů způsobených snadno ionizovatelnými prvky .. 39

3.4

Analýza reálných vzorků ............................................................................... 58

4

Závěr ..................................................................................................................... 65

5

Seznam literatury .................................................................................................. 67

Úvod Plazmová

tužka

byla

zkonstruována

na

půdě

Masarykovy

univerzity

v devadesátých letech 20. století týmem Mgr. Miloše Klímy, Ph.D. a v roce 1998 byla patentována. Využití této tužky nebylo zkoumáno jen z fyzikálního hlediska, ale také pro využití v konzervátorství a restaurátorství a následně i v analytické chemii. Díky jejímu prostorovému uspořádání a fyzikálním parametrům se začalo uvažovat o jejím využití jako o alternativním excitačním zdroji pro optickou spektrometrii. Díky výsledkům z předchozích experimentů jsme se rozhodli věnovat analýze vodných roztoků vzorků a sledovat matriční efekty, které mají vliv na intenzitu a vyhodnocení výsledného signálu a mohou zkreslovat výsledky analýz. Jako hlavní prvky, které nás při analýze zajímaly a plnily tak funkci analytů, byly měď a zinek. Jejich výběr vycházel z předchozích experimentů a publikací, ve kterých bylo prokázáno, že plazmová tužka je kromě prvních dvou skupin periodické tabulky schopna poměrně dobře excitovat právě tyto dva prvky. Matriční efekty patří k naprosto klíčovým tématům analytické chemie a bez jejich znalosti by byly mnohé analytické postupy naprosto nepoužitelné. V případě plazmové tužky se tyto jevy zkoumaly po přidání různých solí obsahující prvky ze skupin alkalických kovů a kovů alkalických zemin včetně hořčíku do roztoků analytů. Nízké ionizační energie prvků těchto dvou skupin nás na základě principů optické emisní spektrometrie opravňují domnívat se, že právě jejich přítomnost v matrici analytu zkreslí případnou analýzu nejvíce a příspěvek ostatních prvků z periodické tabulky již nebude tak významný. Cílem mé práce je, kromě sledování vlivu matričních prvků na výsledky analýzy, ověřit stabilitu výboje, aby plazmová tužka mohla být případně co nejlépe využívána jako excitační zdroj pro optickou spektrometrii. Také se zjišťovala stabilita mikrovlnného výboje, který má sloužit k eliminaci organických látek a vyvíjí se na Katedře fyziky Univerzity v Cordobě ve Španělsku. Dalším úkolem je pak ověření možnosti analýzy reálných vzorků obsahujících ve své matrici významný podíl snadno ionizovatelných prvků. V neposlední řadě je také nutné porovnat výsledky těchto analýz s některou z již zavedených optických metod.

8

1 1.1

Teoretická část Plazma Plazma je definováno jako kvazineutrální plyn nabitých a neutrálních částic,

který vykazuje kolektivní chování 1. Zjednodušeně řečeno jde o plyn, který se dodáním určité tepelné energie ionizuje a tím se může přeměnit na plazma. Abychom mohli mluvit o plazmatu, musí mít ionizovaný plyn určité vlastnosti, jako je kavzineutralita a kolektivní chování [2]. Kvazineutralitou je myšleno to, že díky stejnému počtu kladných a záporně nabitých částic může být plazma bráno jako makroskopicky neutrální 3. Díky přítomnosti volných nosičů náboje, které reagují na magnetická a elektrická pole, vznikají globální kolektivní pole, což způsobuje kolektivní chování plazmatu 4. Takovým chováním označujeme pohyby, které nezávisí pouze na lokálních podmínkách, ale zároveň i na stavu plazmatu ve vzdálenějších oblastech 1. Volné nosiče náboje způsobují také to, že plazma je na rozdíl od běžných plynů elektricky vodivé. Elektrická vodivost plazmatu může být vyšší než je tomu u některých kovů za pokojové teploty 5. Plazma se často považuje za čtvrté skupenství hmoty díky svým odlišným vlastnostem oproti kapalinám a plynům 4. Tvoří asi 99 % pozorovatelného vesmírného prostoru. Proto by se dalo tvrdit, že žijeme v 1 % vesmírného prostoru, kde se plazma přirozeně nevyskytuje 1.

Obr. 1: Plazma jako čtvrté skupenství.

1.1.1

Výskyt plazmatu V každodenním životě se s plazmatem setkáváme díky novým technologiím

mnohem častěji, než tomu bylo dříve. V přírodě plazma můžeme pozorovat například při úderu blesku, v ionosféře, v podobě slunečního větru nebo při svitu polární záře 1,4.

9

Plazma se ve vesmíru vyskytuje v převážné míře v silně ionizované podobě, zatímco v běžném životě se setkáváme se slabě ionizovanou formou, jako jsou například zdroje světla, což jsou zářivky, výbojky na reklamní účely a plazmové obrazovky. V posledních desítkách let nachází plazmové výboje uplatnění v různých odvětvích. Příkladem je využití v mikroelektronickém, textilním, papírenském a stavebním průmyslu, při odlučování průmyslového prachu nebo likvidaci různých škodlivin 2. V součastné době se plazma využívá na vytváření různých vrstev s požadovanými vlastnostmi u různých materiálů. K upravování tvrdých povrchů je v průmyslu nejčastěji používáno tzv. magnetronové naprašování 6. Plazma nenachází uplatnění jen v průmyslu a různých laboratořích, ale i v lékařském odvětví, například na úpravu povrchů umělých kloubů. V mnoha odvětvích se tedy často setkáme s metodou plazmochemické depozice PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 7.

Obr. 2: Polární záře nad Aljaškou 8.

1.1.2

Vlastnosti plazmatu Dodáme-li plynu tepelnou energii, dojde k jeho ionizaci a může se stát

plazmatem. Nelze však tvrdit, že každý ionizovaný plyn je plazma, a to z toho důvodu, že každý plyn je v nějakém malém stupni ionizován 1. Plazma můžeme dělit na slabě a silně ionizované podle kvantitativního parametru, který se nazývá stupeň ionizace plazmatu. Jak už bylo řečeno, se slabě ionizovanou formou se setkáváme hlavně 10

v běžném životě a od silně ionizované formy se liší nižším stupněm ionizace plazmatu. U silně ionizované formy plazmatu, která se vyskytuje hlavně ve vesmíru, převažují nabité částice a tím i srážky nabitých částic mezi sebou. S rostoucí ionizací roste elektrická vodivost a sní i koncentrace nabitých částic 5,4. Často rozlišujeme plazma také z hlediska teploty. A to na vysokoteplotní a nízkoteplotní plazma. Vysokoteplotní a zároveň plně ionizované plazma má střední energii nabitých částic vyšší jak 100 eV, čemuž odpovídá teplota vyšší, než je přibližně 1 000 000 K. Vyskytuje se ve hvězdách a při termonukleárním výbuchu. Nízkoteplotní a tedy částečně ionizované plazma se vyskytuje v plamenech, elektrických výbojích za sníženého tlaku, v elektrickém oblouku a plazmatronech 3,9,10. Plazma se v praxi objevuje v různých modifikacích. Jde o různé typy výbojů, které jsou něčím charakteristické a mají různé vlastnosti. Mezi hlavní typy patří: indukčně vázané plazmové výboje, kapacitní plazmové výboje a mikrovlnné plazmové výboje.

1.1.3

Zdroje plazmatu Zdroje plazmatu rozlišujeme podle toho, v jakých podmínkách pracují. Některé

zdroje pracují za nízkého tlaku plynu a jiné při atmosférickém tlaku nebo tlaku vyšším než atmosférickém. Existuje několik typu buzení plazmatu. Plazma lze vybudit stejnosměrným

nebo

střídavým

proudem,

případně

vysokofrekvenčním

elektromagnetickým polem. Plazmové zdroje mohou pracovat buď v kontinuálním, nebo pulzním režimu [8]. Plazmové zdroje buzení pro spektrální analýzu lze rozdělit do dvou skupin. Jde o stejnosměrné a vysokofrekvenční, které mají zkratky SS a VF [12]. Když přiložíme na dvě elektrody napětí ve vyčerpané trubici, za vhodných podmínek, dojde ke vzniku plazmatu, tomuto jevu se říká doutnavý výboj (GD-Glow Discharge). Je to typ výboje, který se nejčastěji objevuje za sníženého tlaku, 1 – 10 000 Pa a proudu 0,1 – 100 mA, ale může existovat i za atmosférického tlaku, je však potřeba použití malých proudů, aby se elektrody nepřehřívaly. Kdyby tomu bylo naopak, došlo by k přeměně na obloukový výboj, který spolu s korónovým výbojem patří mezi dva další typy výboje. Proto typické doutnavé výboje hoří ve skleněných výbojkách, s vakuově zatavenými přívody ke katodě a anodě, při napětí několik stovek voltů a

11

proudu několik desítek mA [2]. Doutnavý výboj je nejdéle a nejčastěji zkoumaný typ výboje a používá se například na hloubkové profilování pevných vzorků. U všech tří zmiňovaných typů výboje v plynu, což tedy jsou: doutnavý, obloukový a korónový, se předpokládá stejnosměrné napájení proudem, ale mohou se používat i střídavé proudy. Při nízkých frekvencích zůstává charakter výboje stejný, ale mění se polarita elektrod a následně i poloha jednotlivých částí výboje. Naopak zvyšováním frekvence se mění vlastnosti buzeného výboje a vznikají tak vysokofrekvenční, mikrovlnné a optické výboje [2]. Podle vazby mezi elektromagnetickým polem a plazmatem rozlišujeme kapacitně vázané plazma (CCP) a indukčně vázané plazma (ICP) [11].

1.1.3.1

Indukčně vázané plazmové výboje

Indukčně vázané plazma neboli ICP (Inductively Coupled Plasma) je typ výboje, který je v analytické chemii využíván již několik desítek let 5. Indukčně vázaný výboj vzniká v elektromagnetickém poli vysokofrekvenční cívky. Cívka v tomto případě nahrazuje elektrody, takže můžeme říci, že principiálně se jedná o bezelektrodový výboj, stejně jak tomu je u mikrovlnného plazmového výboje [11]. Samotný výboj je iniciován ionizací vysokofrekvenčním jiskrovým výbojem z Teslova transformátoru nebo indukčně zahřátým uhlíkem [5]. Energie vysokofrekvenčního pole je pohlcována elektrony, které díky své malé hmotnosti reagují na rychlé změny pole [11]. Elektrony s dostatečnou kinetickou energií způsobují opakovanou ionizaci pracovního plynu (např. argonu). To má za následek vytvoření nepřetržitého samostatného výboje. Tento nepřetržitý výboj získává energii vysokofrekvenčními vířivými proudy, indukovanými v povrchové vrstvě plazmatu. Koncentrace elektronů u tohoto typu výboje dosahuje vyšších hodnot než v plameni. Tento typ výboje má vysokou elektronovou hustotu, což má vliv na pozadí a na ionizaci [5]. Důsledkem této elektronové hustoty mají i vysoké koncentrace snadno ionizovatelných prvků malý vliv na ionizační rovnováhy. Dalším důsledkem je významné pozadí v UV a VIS oblasti spektra, které vyvolává zářivá rekombinace argonu. Ar+ + e → Aro + hvcont

(1)

Při 450 nm toto spojité pozadí prochází maximem, tím se vysvětluje modrofialová barva argonového plazmatu [17,18]. 12

1.1.3.2

Mikrovlnné plazmové výboje

Mikrovlnné plazma je buzeno elektromagnetickým vlněním s frekvencí 300 – typicky 2450 MHz, což je frekvence vyšší než u vysokofrekvenčního výboje, ale nižší než u tepelného záření [11,12]. Interakce elektromagnetického záření s plazmatem v oblasti mikrovlnných frekvencí (od 300 MHz po 300 GHz [13]) se odehrává v kolektivním

režimu.

V tomto

režimu

záření

s plazmatem

interaguje

spíše

s dielektrickým prostředím, než s jednotlivými elektrony, jak tomu je i u kapacitního výboje [14]. Do plazmatu je dodávána vyšší hustota energie než u kapacitního výboje, tím je i hustota energie plazmatu vyšší a díky nízkým hodnotám kinetické energie iontů je tento typ výboje vhodný pro nedestruktivní úpravu povrchů [11]. Mikrovlnné plazma má ve srovnání se stejnosměrným či vysokofrekvenčním výbojem vyšší teplotu elektronů, což znamená, že můžeme vybudit přechody, které nejsou u těchto typů výboje možné. To má samozřejmě dopad i na optická emisní spektra. Pro optimální hustotu elektronů je často používána frekvence 2,45 GHz.

Mikrovlnné výboje mohou být

generovány jak za atmosférického tlaku, což je například plazmová tryska, až po 10-4 Pa. U mikrovlnných výbojů, bez přítomnosti magnetického pole, jsou používány tlaky od jednotek pascalů až po atmosférický tlak. Tento typ výboje je obvykle provozován bez přítomnosti vnitřních elektrod, jsou tedy bezelektrodové, což eliminuje kontaminaci plazmatu materiálem z elektrod [14].

1.1.3.3

Kapacitní plazmové výboje

Kapacitně vázané plazma (CCP) vzniká přiložením vysokofrekvenčního napětí na vodivé elektrody, které jsou odděleny dielektrickou vrstvou uvnitř nebo vně plazmatu 11. Vysokofrekvenční napětí se aplikuje na jednu z planparalelních elektrod, přičemž druhá elektroda slouží jako zemnící. Při buzení napětím se používá frekvence 13,56 MHz, což je povolená radiová frekvence pro výkonné radiofekvenční laboratorní zdroje [16]. Plazma v kapacitním výboji je slabě ionizováno a není v termodynamické rovnováze díky tomu, že elektrony mají mnohem vyšší energii než ostatní částice [15]. Elektrony jsou tedy v tomto případě hlavním nosičem energie. Obecně je v tomto typu výboje menší hustota energie, než tomu bylo u mikrovlnného výboje, a tím dochází k menšímu štěpení molekul i menší ionizaci [14]. Právě tomuto typu výboje odpovídá naše plazmová tužka, která byla používána pro experimenty v této práci. 13

Plazmová tužka

1.2

Plazmová tužka je kapacitně vázaný výboj. Jde o tzv. Plasma Jet neboli plazmovou trysku. Jde o vynález, který byl poprvé zkonstruován na půdě Masarykovy univerzity v 90. letech 20. století a později v roce 1998 patentován pod vedením Mgr. Miloše Klímy, Ph.D. Plazmová tužka je schopna vytvářet fyzikálně a chemicky aktivní prostředí pro vytváření povrchových úprav předmětů a chemických sloučenin [20]. Původně byla plazmová tužka zkonstruována primárně na úpravu povrchů materiálů, a tedy i k snadné manipulaci [19]. Vyžití této tužky bylo zkoumáno hlavě z fyzikálního hlediska, poté ale i v konzervátorství a restaurátorství a v neposlední řadě i v analytické chemii. Díky jejímu prostorovému uspořádání a fyzikálním parametrům se začalo uvažovat o jejím využití jako o alternativním excitačním zdroji pro optickou spektrometrii. Pro uplatnění v optické emisní spektrometrii bylo potřeba přizpůsobit instrumentální uspořádání aktuální potřebě. Tato nová podoba plazmové tužky je popsána níže, v kapitole 2.1 s názvem Použitá aparatura.

Princip a konstrukce plazmové tužky

1.2.1

Jde o nový způsob buzení radiofrekvenčního elektrického výboje za atmosférického tlaku uvnitř dutých elektrod, kterými je provlečena křemenná trubice. Dutá živá elektroda vpravo společně s druhou dutou zemnící elektrodou vlevo drží dielektrickou křemennou kapiláru o délce 250 mm, vnějším průměru 4 mm a vnitřním 2 mm. Obě elektrody jsou zasunuty do zdířek připevněných k přizpůsobovacímu členu, který po doladění může zajistit až nulový odražený výkon. Do kapiláry proudí ze dvou navzájem kolmých směrů argon. Hlavní plazmový plyn proudí ve směru osy výbojové trubice a z mlžné komory je přiváděn nosný plyn, tvořící aerosol se zmlženým vzorkem, kolmo na osu výboje (obr. 12). Frekvence výboje je 13,56 MHz. Energie je dodávána z vysokofrekvenčního generátoru s nastaveným výkonem na 140 W. Pomocí peristaltického čerpadla s hadičkami (Tygon) a teflonovými kapilárami je vodný roztok zaváděn do zamlžovače a z něj pak přes mlžnou komoru a spojem ze silikonové hadičky do výboje. Převážná část areosolu je zase pomocí čerpadla odváděna z mlžné komory do odpadu. Výboj se zapaluje přiložením zdroje vysokého napětí k výbojové trubici, v našem případě jde o Teslův transformátor, který předionizuje plyn. Tím se zapálí výboj. 14

Nejprve zmlžujeme pouze čistý vodný roztok (deionizovanou vodu) a čekáme, než se výboj ustálí, poté můžeme přejít na zmlžování analytu.

Interference v optické emisní spektrometrii

1.3

Interference jsou efekty, které mají vliv na intenzitu signálu analytu ve vzorku, tím vyvolávají systematické odchylky. Takové odchylky pak znamenají rozdíl intenzity signálu analytu o stejné koncentraci za přítomnosti doprovodných složek a bez nich. Doprovodná složka, vyvolávající interferenci, je rušivý prvek, neboli interferent. Jako interferenci nelze označovat chybu v analytickém výsledku, protože interference může vyvolat chybu jen v tom případě, pokud není brána v úvahu při vyhodnocení. Nalezenou koncentraci s vlivem interferentu označujeme jako zdánlivou koncentraci. Pokud je větší než skutečná, mluvíme o zvyšování, pokud je menší, o snižování, tedy o depresivním vlivu [22]. Interference dělíme na spektrální a nespektrální. Spektrální jsou způsobeny rušivou absorpcí nebo emisí v úzkém spektrálním intervalu čáry analytu. Rušivá absorpce nebo emise může být způsobena překryvem čar, rozptylem záření a molekulární absorpcí či emisí pásů. U atomové absorpční spektrometrie způsobuje kladnou chybu měření absorpce pozadí, která se často vykytuje hlavně u vzorků s komplikovanou matricí a u vzorků s vysokým obsahem solí. Pro získání správných výsledku se musí od celkové absorbance odečíst absorpce pozadí [22]. V optické emisní spektrometrii je nejpoužívanějším výbojem indukčně vázané plazma, z toho důvodu se zaměříme na nespektrální interference právě u tohoto typu výboje. U nespektrálních interferencí, tzv. interferencí osnovy (matrice) vzorku, je primárním zdrojem právě matrice vzorku [23]. Velikost nespektrální interference se často vyjadřuje jako poměr

X

I AM 1 I AM 2

(2)

kde předpokládejme různé osnovy M , M ,…, M se stejným obsahem prvku A. Pak 1

2

n

naměřené signály tohoto prvku (izotopu, spektrální čáry) I ≠ I ≠ … ≠ I a M2 je čistý A1

A2

An

roztok. Nebo se může X vyjádřit v procentech

 I M1  X   MA 2  1 100 [%].  IA 

(3)

15

Nespektrální interference jsou multiplikativní, což znamená, že závisejí na koncentraci interferentu, zpravidla pak vůbec na koncentraci analytu. Velikost interference X závisí například na matrici vzorku, kunstrukci ICP spektrometru, příkonu do plazmatu, složení a průtok plynů, konfiguraci plazmové hlavice, zobrazení výboje a výšce pozorování, průtoku vzorku a zaváděcím systému (čerpadlo, zmlžovač, komora) pro kapalné vzorky [12,23]. Z plamenové fotometrie známe také vypařovací interference, které však při optimálních podmínkách u ICP nejsou pozorovány. Nespektrální interference lze dělit z hlediska trasy zavádění vzorku do výboje na interference transportní a v plazmatu. Již víme, jak řadu těchto interferencí eliminovat, lze použít přibližné modelování kalibračních roztoků vzorků, a nebo použít porovnávací prvek, tzv. vnitřní standard [12]. Korekcemi spektrálních a nespektrálních interferencí pomoci matematických postupů se zabývali D. Kalný a J.Havel [24]. Jak už bylo zmíněno, hlavním zdrojem interferencí je matrice. Nejčastějšími interferenty v matrici bývají snadno ionizovatelné prvky, kyseliny, rozpouštědla a prvky s možností přenosu excitační energie nebo náboje na analyt [25].

1.3.1

Interference snadno ionizovatelných prvků Interference snadno ionizovatelných prvků (EIE) se týkají především skupiny

alkalických kovů. Tyto interference jsou studovány pro objasnění excitačních mechanismů. Tento typ prvků má rušivý vliv, který je důsledkem více procesů, jejichž míra uplatnění je v různých oblastech analytického kanálu různá. Byly zjištěny projevy v počáteční zářivé zóně interferencemi ionizačního a excitačního typu a v analytické zóně především nespecifickými fyzikálními interferencemi při zmlžování a transportu aerosolu, které jsou důsledkem fyzikálních změn vlastností roztoku v přítomnosti vysoké koncentrace soli alkalického kovu [12]. Nespektrální interference vyvolané nadbytkem solí EIE se v počáteční zářivé zóně (IRZ) projevují zvýšením (X > 1) intenzity emise atomových i iontových čar. V normální analytické zóně (NAZ) je tento projev sledován mírným snížením (X < 1) intenzity emise iontových čar a mírným zvýšením nebo snížením (cca. ± 5% rel.) intenzity emise atomových čar. Při stejných molárních koncentracích interferentů Li, Na, 16

K, Rb, Cs, roste jejich vliv (deprese) s klesající ionizační energií interferentu. Výsledný efekt současného působení několika interferentů je menší, než součet efektů jednotlivých interferentů. Interference v analytické zóně závisejí také na průtoku nosného plynu. U tohoto parametru můžeme říci, že při analyticky využívaných průtocích (0,8-1,1 l min-1) jsou interference minimální. U metody ICP-OES i MS bylo pozorováno, že se zvyšující koncentrací Na se snižuje signál analytu. Vysvětlit to lze posunem ionizační rovnováhy, kdy se prvky EIE ionizují přednostně a spotřebovávají energii z plazmatu pro svou vlastní ionizaci, tím dojde ke snížení excitace nebo ionizace analytu a projeví se to poklesem signálu analytu [27]. Pro vysvětlení těchto interferencí v IRZ, kdy může dojít k současnému zvýšení intenzit iontové i atomové čáry téhož prvku, je možné použít několika mechanismů. Jedním z nich je zvýšení srážkové excitace, jako důsledek zvýšení koncentrace elektronů, které se projeví vzrůstem koncentrace excitovaných iontů analytu. Tyto ionty vznikají srážkami elektronů s ionty v základním stavu. Z nich pak vznikají excitované atomy. Příčinou tohoto procesu může být přenos náboje nebo zářivá rekombinace. Dalšími mechanizmy může být ambipolární difúze páru ion analytu-elektron k rozhraní kanálu a indukční oblasti, která vzroste v přítomností EIE, protože se zvyšuje koncentrace elektronů. To se projeví zvýšením emise iontových čar na rozhraní kanálu a indukční zóny. Významnou roli hraje i laterální difúze. Nadbytkem soli v roztoku roste čas potřebný odpaření suchého aerosolu, což se projeví snížením intenzity čáry ve středu kanálu a její zvýšení na rozhraní kanálu a indukční oblasti [12,38].

17

2

Experimentální část Použitá aparatura

2.1

Veškerá měření byla prováděna na Ústavu fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty Masarykovy Univerzity v Plazmochemické laboratoři. Aparatura použitá pro měření se skládá z několika základních částí: přívod a regulace nosného plynu, zavádění vzorku do plazmového výboje, radiofrekvenční zdroj, výbojová trubice a detekční systém.

2.1.1

Přívod plazmového a nosného plynu Jako plazmový i nosný plyn byl u všech experimentů používán argon. Jde o

jednoatomový inertní plyn, který je často používán pro emisní spektrometrii, protože má jednoduchá čárová spektra vysoký ionizační potenciál. Argon je uchováván v tlakových lahvích, z kterých je centrálním rozvodem v laboratoři veden k redukčním ventilům. Dále je plyn veden k dvěma průtokoměrům. Jde o elektronický hmotnostní průtokoměr (obr. 3) od firmy Omega (USA), který vede argon jako plazmový plyn do výbojové trubice rychlostí 4 l. min-1. Další je používán plovákový průtokoměr od firmy Cole Parmer (obr. 4). Měří průtok argonu do zamlžovače, který je 0,3 l. min-1.

Obr. 3: Průtokoměr Omega.

Obr. 4: Průtokoměr Cole Parmer. 18

2.1.2

Zavádění vzorku do výboje Správné zavádění vzorku do výboje je důležitý proces, protože má zcela zásadní

dopad na výsledky měření. Roztoky vzorků jsou nasávány úzkými, chemicky odolnými teflonovými hadičkami pomocí peristaltického čerpadla od firmy Gilson (USA). Toto čerpadlo (obr. 5) má nastavitelné otáčky, a zajišťuje konstantní průtok roztoku přiváděného do zmlžovače 10. Rychlost nasávání vzorku záleží na průměru hadičky a na nastavených otáčkách. Pro naše experimenty bylo nastavení otáček 10 za minutu, což odpovídá rychlosti nasávání vzorku asi 0,8 l. min-1.

Obr. 5: Peristaltické čerpadlo.

Meinhardův zmlžovač je koncentrický, se Scottovou dvoucestnou mlžnou komorou. Vzorek při vstupu do komory kolmo naráží na proud argonu a tím se vytváří areosol. Větší částice aerosolu jsou eliminovány díky nárazům na stěnu komory či gravitací 9. Účinnost zmlžování celého systému je 3 až 6 %, zavísí to na nastavení peristaltického čerpadla, průtoku nosného plynu, tlaku na zamlžovači, případně i na typu analytu. Zbytek analytu tvoří odpad, který je opět pomocí peristaltické pumpy s pružnou hadičkou, kapilárou odváděn do sběrné nádoby 10.

19

Obr. 6: Mlžná komora dle Scotta 10.

Obr. 7: Meinhardův zmlžovač 10.

Obr. 8: Scottova mlžná komora s Meinhardovým koncentrickým zamlžovačem Posledním úsekem zavádění vzorku do výboje je prostor mezi zmlžovací komorou a samotným výbojem. Transport vzorku v tomto úseku zajišťuje opět proud argonu. Úsek je potřeba zahřívat vysoušečem (obr. 9), abychom zamezili kondenzaci roztoku vzorku, a to hlavně v oblasti ústí výbojové trubice. V případě, že by nebylo prováděno zahřívání, kapičky aerosolu by se mohly dostat do výboje a uhasit jej.

20

Obr. 9: Vysoušeč pro zahřívání.

2.1.3

Radiofrekvenční zdroj K buzení výboje je používán vysokofrekvenční generátor od firmy Dressler

Caesar (Německo), který pracuje na frekvenci 13,56 MHz a poskytuje výkon až 1000 W. Na generátor navazuje impedanční přizpůsobovací člen s otočnými kondenzátory, které slouží k dolaďování obvodu, aby se neodrážel výkon z plazmatu zpět do zdroje. To by mohlo ovlivňovat výkon, který je nastaven na 140 W. Impedance výboje a přizpůsobovacího členu je 50 ohmů. Odražený výkon lze doladit i na 0 W. Od přizpůsobovacího členu je vedena vysokofrekvenční energie na dutou živou elektrodu. Druhá dutá elektroda, umístěná vlevo, je zemnící a stabilizuje výboj. Obě elektrody také slouží k uchycení výbojové trubice. Celý výboj je iniciován jiskrou z ručního Teslova transformátoru (obr. 11) (Tesla Rožnov p. Radhoštěm). Jde o zdroj vysokého napětí, kterým předionizujeme plyn, a tím zapálíme výboj.

21

Obr. 10: Vysokofrekvenční generátor.

Obr. 11: Teslův transformátor.

2.1.4

Výbojová trubice Výbojová trubice je vyrobena z křemenného skla kvůli vysokým teplotám výboje

a propustnosti v UV oblasti. Celková délka trubice je 250 mm, při čemž vnitřní průměr trubice je 2 mm, vnější průměr 4 mm. Jak už bylo zmíněno, trubice je uchycena ve dvou dutých elektrodách. Na schématu (obr. 12) vidíme vstup pro proud plazmového plynu (argonu) a také vstup pro areosol s nosným plynem. Praktické provedení pak vidíme na obrázku 13.

22

Obr. 12: Schéma plazmové tužky.

Obr. 13:Reálné uspořádání plazmové tužky.

2.1.5

Detekční systém Intenzita emise záření je snímána pomocí svazku optických vláken (poloměr

jednoho vlákna je 200 µm), který je vzdálen od výboje 3 cm a umístěn na posuvné kolejnici dlouhé 25 cm. Signál vstupuje do monochromátoru Jobin Yvon HORIBA, FHR 1000 s mřížkou 2400 vrypů na mm. Detektorem je CCD kamera, chlazená Peltierovým článkem [9]. 23

2.2

Použité chemikálie



Měď 1g/l (Analytika s.r.o, Praha)



Zinek 1g/l (Analytika s.r.o, Praha)



Chlorid sodný 99 % (Onex Chemie, s.r.o., Rožnov pod Radhoštěm)



Chlorid draselný p.a. 99,5 % (Onex Chemie, s.r.o., Rožnov pod Radhoštěm)



Dihydrát chloridu vápenatého



Hexahydrát chloridu hořečnatého



Hexahydrát chloridu strontnatého p.a. (Lachema, Brno)



Dihydrát chloridu barnatého (Lachema, Brno)



Xylen, směs isomerů 98 % (Applichem Panreac, Španělsko)



Toluen 99,5 % (Applichem Panreac, Španělsko)

2.3

99 % (Cambrian Chemicals, Kanada) 99,0 % (Sigma-Aldrich, USA)

Vzorky Z uvedených chemikálií byly připraveny vodné roztoky. Pro každé měření byla

připravena sada vzorků s konstantní koncentrací analytu a vrůstající koncentrací interferentu. Jako analyt byla použita měď nebo zinek o koncentraci 20 mg. l-1. Jako interferenty byly vysušeny a použity následující soli: NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, v koncentracích (g. l-1): 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,60; 0,80; 1,00; 2,00; 4,00.

2.4

Úprava dat Výstupní signál z detektoru byl zobrazován pomocí programu LabSpec 5,

pomocí něhož byl také ovládán spektrograf. Veškerá měření byla ukládána ve formátu txt. Tyto textové soubory byly zpracovány volně stažitelným open source programem R a poté vytvořeny křivky z těchto dat v programu Excel od firmy Microsoft. Každé měření konkrétní intenzity bylo provedeno pětkrát a odlehlé hodnoty byly vyloučeny. Chybové úsečky v grafech představují směrodatné odchylky těchto měření.

24

3

Výsledky a diskuze Na základě dosavadních poznatků o možném analytickém využití plazmové tužky

byly vybrány měď a zinek jako představitelé analytů a skupiny alkalických kovů a prvky kovů alkalických zemin včetně hořčíku, jako představitelé možných interferentů [20,21]. V první fázi měření bylo na základě velkých rozdílů u intenzit mědi a zinku zjištěno, že oba prvky vykazují mírně odlišné optimální polohy optického vlákna pro snímání signálu. Proto bylo provedeno měření profilu intenzit obou prvků podél výbojové trubice, a tím zjištěna optimální poloha optického vlákna pro další měření. Dále byly stanoveny vhodné koncentrace pro měření signálů jak analytů tak interferentů. V další fázi měření byly zjištěny vlivy zaváděných vzorků na parametry výboje, jako například elektronová hustota, rotační, excitační a případně i ionizační teplota. Byla provedena analýza roztoků modelových vzorků a také z reálných vzorků. Poté byly sledovány matriční efekty přidaných prvků a jejich směsí. Nakonec byly změřeny reálné vzorky a porovnány s již zavedenou optickou metodou ICP-OES. Každý postup je znázorněn příslušnými grafy. Stabilita pak byla sledována u plazmové tužky a u mikrovlnného výboje TIA

[26,39,40,41].

3.1

Vliv zaváděných vzorků na parametry výboje Ovlivnění výboje zaváděným vzorkem bylo zkoumáno u dvou typů plazmat.

První byl mikrovlnný výboj, který se používá na likvidaci škodlivých látek pro životní prostředí, například trichloretylenu [33]. Jde o tzv. mikrovlnný Plasma Jet, nebo-li mikrovlnnou plazmovou trysku. Výboj je vyvíjen již několik let na Katedře fyziky Univerzity v Cordobě ve Španělsku, kde jsem strávila 3 měsíce na studijním pobytu v mikrovlnné laboratoři pod vedením prof. dr. María del Carmen Quintero Ortega a prof. dr. Antonio Rodero Serrano. Tento mikrovlnný výboj je buzen mikrovlnným generátorem (Sairem), který pracuje na frekvenci 2,45 GHz o výkonu až 800 W. Do mikrovlnné trysky TIA (Torche á Injection Axiale) proudí směs aerosolu, který je tvořen probubláváním organické sloučeniny (toluen nebo xylen) s nosným plynem (argon) a plazmový plyn, kterým je

25

také argon. Průtok plazmového plynu byl 2,7 l. min-1 a proud plynu, který proudil do probublávače, 0,3 l. min-1. Výkon byl nastaven na 400 W.

Obr. 14: Mikrovlnná tryska TIA Tento výboj není primárně určen k analytickému využití, ale k likvidaci škodlivých organických látek. Byl zkoumán vliv zavádění těchto látek na stabilitu výboje a změny ve spektrech. Emisní signál, který byl snímán optickým vláknem, vstupuje do monochromátoru Jobin Yvon HORIBA, THR 1000 s mřížkou 1200 vrypů na mm. Detektorem je fotonásobič HAMAMATSU. Výchozí spektra byla sledována pomocí programu Spectralink system. V první části experimentů byl snímán výboj pouze s argonem, bez zavádění organických sloučenin. Výboj byl stabilní a nekmital. Na spektrech byly tak dobře vidět čáry agronu, což posloužilo pro vytvoření Boltzmannovy závislosti (obr. 15) a výpočet excitační teploty, která činí 6011 K v případě závislosti na obr. 15.

26

0 y = -0,000222x + 17,267147 R² = 0,942042

ln(ll·I/gA)

-2 -4 -6 -8 -10 -12 100000

105000

110000

115000

120000

125000

Ep(cm-1) Obr. 15: Ukázka Boltzmannovy závislosti pro výpočet teploty ze sady čar argonu u TIA. Při dalších experimentech byly do výboje zaváděny organické sloučeniny. Jako první byl do výboje zaváděn toluen a poté xylen. Cele měření s těmito sloučeninami bylo provázeno značnými komplikacemi. Výboj byl nestálý a často sám zhasínal. Také docházelo k tomu, že výboj blikal a vykláněl se z osy, což znemožňovalo snímání signálu optickým kabelem. Po značném úsilí se však přece jen podařilo získat a porovnat spektra obou sloučenin. Všechna měření byla prováděna třikrát a byla snímána vždy tři spektra v rozsahu vlnových délek 300 až 500 nm, 500 až 700 nm a 700 až 900 nm.

27

Obr. 16: Ukázka spektra TIA bez zavaděných příměsí v rozmezí 300 až 500 nm. Na obrázku 16 můžeme vidět spektrum pro samotný argon, kde se kromě čar argonu objevují CN pásy (388,3 nm), které zřejmě pocházejí ze vzduchu.

Obr. 17: Ukázka spektra TIA bez zavaděných příměsí v rozmezí 500 až 700 nm. Na obrázku 17 je vidět silná argonová čára Ar I (696,5 nm). 28

Obr. 18: Ukázka spektra TIA bez zavaděných příměsí v rozmezí 700 až 900 nm. Ve spektru na obrázku 18, které je bez organických příměsí, jsou vidět hlavně čáry argonu.

Obr. 19: Ukázka spektra TIA s příměsí toluenu v rozmezí 300 až 500 nm. Ve spektru na obrázku 19 jsou opět dobře viditelné CN pásy jako u samotného argonu, ale došlo zde k výraznému zvýšení intenzity signálu. 29

Obr. 20: Ukázka spektra TIA s příměsí toluenu v rozmezí 500 až 700 nm. Ve spektru na obrázku 20 je jasně vidět pás C2 (516,5 nm) a čára H alfa (656,27 nm).

Obr. 21: Ukázka spektra TIA s příměsí toluenu v rozmezí 700 až 900 nm. Spektrum na obrázku 21 ukazuje hlavně čáry N I a O I. Objevují se zde také molekulové pásy dusíku. 30

Obr. 22: Ukázka spektra TIA s příměsí xylenu v rozmezí 300 až 500 nm. Ve spektru na obrázku 19 jsou opět dobře viditelné CN pásy, jako u samotného argonu, ale došlo zde k výraznému zvýšení intenzity signálu.

Obr. 23: Ukázka spektra TIA s příměsí xylenu v rozmezí 500 až 700 nm. Ve spektru na obrázku 23 je jasně vidět pás C2 (516,5 nm) jako u toluenu, ale intenzita je podstatně vyšší. 31

Obr. 24: Ukázka spektra TIA s příměsí xylenu v rozmezí 700 až 900 nm. Spektrum na obrázku 24 ukazuje čáry N I a O I , ale největší intenzitu má argonová čára Ar I (763,5 nm). U vlnové délky 300 až 500 nm můžeme u všech spekter pozorovat molekulové pásy NH (336 nm) a CN (388,3 nm a 419,6 nm). U spektra se samotným argonem a s xylenem se objevila čára Ar II (391,4nm). V rozpětí 500 až 700 nm se u toluenu a xylenu objevovaly pásy C 2 (516,5 a 563,5 nm). U spekter se samotným argonem se objevovaly čáry Ar I. U všech spekter byla sledována vodíková čára H alfa na vlnové délce 656,27 nm, měnila se však její intenzita, viz. obrázky 25 až 27. U posledního rozpětí 700 až 900 nm jsou vidět čáry N I a O I a všech spekter Ar I. Rozdíl je pouze v intenzitách těchto čar. U spekter se samotným argonem jsou intenzity nejsilnější. U xylenu můžeme pozorovat intenzity čar argonu o něco slabší než u samotného argonu, ale silnější než u toluenu. Interpretace pozorovaných změn je složitější a vyžaduje ještě celou řadu experimentů. Již nyní lze ale vyvodit, že využití výboje TIA je možné jen pro účely, k jakým byl zkonstruován. Z důvodu značné nestability při zavádění organických látek do výboje, nemůže být využita k účelům opticky emisní spektrometrie. 32

Obr. 25: Vodíková čára H alfa 656,27 nm ve spektru TIA bez zaváděných příměsí.

Obr. 26: Vodíková čára H alfa 656,27 nm ve spektru TIA s příměsí toluenu.

33

Obr. 26: Vodíková čára H alfa 656,27 nm ve spektru TIA s příměsí xylenu. Dalším typem zkoumaného výboje byla radiofrekvenčí plazmová tryska ve formě plazmové tužky (popsána výše), což bylo hlavním tématem mé práce. Jedním z hlavních kritérií pro potenciální využití plazmové tužky, jako budicího zdroje, je požadavek na stabilitu při zavádění vzorků. Stabilita výboje může být narušena jakoukoliv změnou průtoků plynů, příkonu a zaváděným roztokem. V případě plazmové tužky byla stabilita zjevně ovlivněna zaváděním vodního aerosolu, což se projevilo mírným nárůstem odraženého výkonu na ukazateli rf generátoru. Nicméně tento nárůst činí několik jednotek wattů a nezpůsobuje zhasnutí ani viditelnou nestabilitu výboje. Při stabilním příkonu do plazmatu (140 W pro experimenty s vlivy matrice) dochází po zavedení aerosolu ke zkrácení výboje o několik jednotek cm, což nemá na snímání spekter v optimální poloze 7-8 cm od vstupu aerosolu žádný vliv (obr. 28, 29). Doladěním obvodu otočným kondenzátorem na přizpůsobovacím členu lze opět nastavit nulový odražený výkon. Vůbec žádnou změnu ve fyzikálních parametrech (hustota elektronů Ne, excitační teplota Te a teplota neutrálních plynů Tg) ani na vzhledu výboje nelze pozorovat, je-li zaváděna pouze destilovaná voda nebo voda s rozpuštěnými solemi, a to do koncentrací řádově 1 g l-1, kdy je zřejmá změna barvy způsobená přítomnými prvky, jako je Ca, Na. Tím méně není objektivně měřitelná změna vzhledu, 34

chování nebo fyzikálních parametrů výboje za přítomnosti testovacích analytů Cu a Zn při koncentracích 20 mg l-1. Byl proveden i experiment s extrémní koncentrací NaCl do 40 g l-1 se stejnými výsledky, ovšem takto vysoké koncentrace nemají téměř reálný smysl s výjimkou neředěné mořské vody. Docházelo však k rychlému viditelnému zanášení výbojové trubice solí, a proto bylo od dalších extrémních testů upuštěno. Další experimenty byly prováděny v rozmezí koncentrací rozpuštěných solí 0 – 4 g l-1. Fyzikální vlastnosti plazmové tužky můžeme sledovat měřením teplot a hustoty elektronů ve výboji. U výboje plazmové tužky lze stanovit rotační teplotu Trot, která dobře aproximuje teplotu neutrálních plynů Tg, ze sady rotačních čar radikálu OH (čáry Q11-Q19) a excitační teplotu Texc, která je parametrem Boltzmannova rozdělení, podle něhož probíhá při dané teplotě Texc excitace na vyšší hladiny v atomech a molekulách plazmového plynu i analytu, ze sady atomových čar Ar: 603,21; 667,73; 675,28; 687,13 a 714,70 nm [20]. Po změření intenzit příslušných čar byla provedena logaritmická transformace Boltzmannova rozdělení jako závislosti intenzit příslušných OH nebo Ar čar (normovaných na statistické váhy a pravděpodobnosti přechodu) na energii horní hladiny jejich přechodů (tzv. „Boltzmann plot“). Ze směrnice lineární regrese této závislosti byly stanoveny teploty (Trot, Texc) [28]. Vyhodnocení provedl v programu Spectrum Analyzer 1.8 (vyvinut dr. Zdeňkem Navrátilem a prof. D. Truncem na Ústavu fyzikální elektroniky PřF MU Brno) doc. P. Slavíček. Hustota elektronů Ne byla stanovena z lorentzovské části profilu vodíkové čáry Hβ (486,133 nm), která je ve spektru plazmové tužky dobře viditelná téměř za všech okolností. Čára vykazuje silný Starkův jev (rozšíření čáry vlivem elektrického pole). Je proto často využívána ke stanovení Ne v analytických výbojích (např. ICP, [28]) i ostatních plazmatech [20]. Odseparování loretzovské části, která odpovídá právě Starkovu rozšíření čáry od gaussovské části profilu čáry, která je výsledkem Dopplerova a přístrojového rozšíření, bylo provedeno proložením profilu čáry Voigtovou funkcí [20,28] ve volně šiřitelném programu Fityk 1.2.1 (doc. Slavíček). Výpočet Ne byl proveden podle vztahu, který je vhodné použít pro výboje s nižší Ne kolem 1014 cm-3 [29]:

 

1, 49

 WS  N e m 3  1022    4,7333 

(4)

kde WS je poloviční šířka čáry v polovině výšky (HWHM – Half Width at Half Maximum) odpovídající Starkovu rozšíření, tj. Lorentzovské části profilu čáry.

35

Výše uvedené parametry byly sledovány v intervalu koncentrací NaCl 0-0.4 g l-1, které odpovídají úseku s nejstrmějším poklesem intenzity analytických čar (viz dále) a v rozsahu příkonů do plazmatu 100-190 W. Při méně než 100 W se výboj stává stále méně stabilním a náchylným ke zhasnutí, nad 190 W nejsou již dostatečně chlazeny přípojky elektrod a mohlo by dojít k jejich roztavení. Výsledky experimentů jsou zachyceny na obr. 27a-c. Lze z nich vyvodit, že přítomnost NaCl nemá významný vliv na fyzikální parametry výboje v rámci chyb stanovení tepot (10-20 %) a hustoty elektronů (10 %). Výsledek může být překvapivý vzhledem k vlivu sodíku a draslíku na signály analytů (viz dále), ovšem nikoliv z hlediska pozorované stability výboje, která je dána spíše nastavenými průtoky plynů a příkonem, než druhem a koncentrací zaváděných testovacích vzorků.. Konkrétně chování Ne při různých příkonech zjevně odpovídá obecnějším vlastnostem plazmatu a potvrzuje dřívější pozorování, kdy počet volných elektronů a iontů v plazmatu roste s výkonem [30]. Z obr. 27 je zcela jasně vidět, že dT/dP klesá, zatímco dNe/dP roste. Zvětšíme-li tedy příkon do plazmatu, pak jeho větší část se spotřebuje na zvýšení ionizace a menší část na zvýšení teploty. Nelze však prokázat (vzhledem k chybám stanovení teplot a Ne), zda existuje také trend ve směru osy koncentrace interferentu. Je však třeba vzít v úvahu, že i malé snížení teploty plazmatu (zde zastoupenou Texc), např. o 100 K, může významně snížit intenzity analytických čar vzhledem k exponenciálnímu obsazování hladin [32]. V některých případech je nutno brát v úvahu i ztrátu výkonu vyzařováním plazmatu [31]. Při vysokých koncentracích sodíku je vidět typická žlutá barva, ale i při nižších koncentracích, kdy tento jev není okem viditelný, dochází k intenzivnímu vyzařování. Na základě výsledků experimentů (obr. 27) lze opět říci, že pokles teploty plazmatu způsobený změnou zvýšením radiačních ztrát za přítomnosti velkého množství sodíku není prokazatelný. Nebyl ani narušen neizotermický charakter plazmové tužky, neboť stále existují velké rozdíly mezi excitační a rotační teplotou (teplotou neutrálních plynů) (obr. 27). Malý a těžko prokazatelný vliv sodíku, jako snadno ionizovatelného prvku, na parametry plazmatu může být též vysvětlen faktem, že zdaleka nejvíce zastoupenou složkou plazmatu jsou stále atomy argonu a koncentrace všech ostatních příměsí jsou o několik řádů menší.

36

Obr. 27a: Závislost excitační teploty na koncentraci NaCl a příkonu do plazmatu.

Obr. 27b: Závislost rotační teploty (teploty neutrálních plynů) b) na koncentraci NaCl a příkonu do plazmatu.

Obr. 27c: Závislost hustoty elektronů na koncentraci NaCl a příkonu do plazmatu.

3.2

Určení optimální polohy optického vlákna pro Cu a Zn Jako hlavní dva analyty byly vybrány prvky mědi a zinku. Od začátku měření

jsme pozorovali, že zinek má nižší intenzity signálu oproti mědi. Proto jsme se rozhodli, udělat u každého prvku profil intenzity signálu podél výbojové trubice, abychom zjistili, jaká je optimální poloha pro snímání signálu pomocí optického vlákna u každého z prvků. Na obrázcích 28 a 29 můžeme vidět, že každý prvek má tuto polohu jinde. Toto zjištění nám zajistilo vyšší hodnoty signálu hlavně u zinku a pomohlo nám tak v dalším měření, kde jsme pro zinek používali jinou polohu optického vlákna než u mědi. Předpokládáme, že zde může hrát roli to, že každý prvek potřebuje rozdílný čas na atomizaci a excitaci [21]. 37

Obr. 28: Optimální poloha optického vlákna pro měření mědi Na obrázku 28 je znázorněný profil intenzity měděné čáry 324,754 nm Cu I podél výbojové trubice a na něm vyznačená optimální poloha optického vlákna pro snímání optického signálu. Kritériem pro stanovení optimální polohy je zde nejvyšší intenzita snímaného signálu, která odpovídá poloze 7,5 cm.

Obr. 29: Optimální poloha optického vlákna pro měření zinku

38

Na obrázku 29 je znázorněný profil intenzity zinkové čáry 213,856 nm Zn I podél výbojové trubice a na něm vyznačená optimální poloha optického vlákna pro snímání optického signálu. Tato poloha 8,5 cm byla určena jako optimální, protože je zde nejvyšší intenzita snímaného signálu.

Sledování matričních efektů snadno ionizovatelnými prvky

3.3

způsobených

O interferencích u snadno ionizovatelných prvků bylo pojednáno v kapitole 1.4.1. Tyto teoretické poznatky byly ověřovány i u plazmové tužky a jsou popsány pomocí grafů v následující kapitole. Jako první byly k analytům mědi a zinku přidávány interfernty NaCl a KCl, a to z toho důvodu, že u předchozích experimentů s kapacitními výboji vyvolávaly depresivní matriční efekty [34].

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

Koncentrace NaCl [g.

3

3,5

4

l-1]

Obr. 30: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci NaCl jako interferentu při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 30 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu NaCl od 0 až 4 g. l-1. Je zde vidět pokles intenzity s prvním přídavkem koncentrace interferentu 0,05 g. l-1 , který je znatelný až po koncentraci 0,8 g. l-1 NaCl. Dále už je intenzita konstantní. 39

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Koncentrace NaCl [g. l-1] Obr. 31: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci NaCl jako interferentu při konstantní koncentraci zinku jako analytu. Na obrázku 31 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu NaCl od 0 až 4 g. l-1. Je zde vidět celkový pokles intenzity s prvním přídavkem koncentrace interferentu 0,05 g. l-1 , který se zastavil na koncentraci 2 g. l-1 NaCl a dále už byla intenzita konstantní.

40

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Koncentrace KCl [g. l-1]

Obr. 32: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci KCl jako interferentu při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 32 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu KCl od 0 až 4 g. l-1. Je zde vidět znatelný pokles intenzity signálu analytu o více než 50 %.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

Koncentrace KCl [g.

3

3,5

4

l-1]

Obr. 33: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci KCl jako interferentu při konstantní koncentraci zinku jako analytu. 41

Na obrázku 33 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu KCl od 0 až 4 g. l-1. Je zde vidět pokles intenzity signálu, ale s porovnáním u mědi (obr. 32) je mnohem menší.

Jako další byly k analytům přidávány interferenty ve formě solí, prvky z druhé skupiny periodické soustavy prvků. Konkrétně MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2. Byly vybrány pro jejich nízkou ionizační energii.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

2,5

2

1,5

1

0,5

0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Koncentrace MgCl2 [g. l-1] Obr. 34: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci MgCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 34 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu MgCl2 od 0 až 4 g. l-1. Je zde vidět opačný trend než u předchozích dvou interferntů. Místo k poklesu dochází k mírnému nárůstu intenzity signálu analytu.

42

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Koncentrace MgCl2 [g. l-1] Obr. 35: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci MgCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci zinku jako analytu. Na obrázku 35 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu MgCl2 od 0 až 4 g. l-1. Došlo zde k nárůstu intenzity jako na obrázku 34 s mědí, ale nárůst není tak velký jako v předchozím případě.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

Koncentrace CaCl2[g.

3

3,5

4

l-1]

Obr. 36: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci CaCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci mědi jako analytu. 43

Na obrázku 36 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu CaCl2 od 0 až 4 g. l-1. U tohoto zobrazení můžeme z počátku pozorovat mírný pokles, následuje nárůst a poté opět pokles intenzity signálu analytu.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

Koncentrace CaCl2[g.

3

3,5

4

l-1]

Obr. 37: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci CaCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci zinku jako analytu. Na obrázku 37 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu CaCl2 od 0 až 4 g. l-1. Je zde vidět stejný trend jako u předchozího obrázku s mědí (obr. 36), s tím rozdílem, že po zvýšení signálu analytu již nedošlo k jeho poklesu.

44

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Koncentrace SrCl2 [g. l-1] Obr. 38: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci SrCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 38 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu SrCl2 od 0 až 4 g. l-1. Na tomto grafu vidíme z počátku mírný nárůst intenzity signálu analytu a poté výrazný pokles.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

Koncentrace SrCl2 [g.

3

3,5

4

l-1]

Obr. 39: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci SrCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci zinku jako analytu. 45

Na obrázku 39 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu SrCl2 od 0 až 4 g. l-1. U této závislosti můžeme vidět stejný princip profilu jako u předchozího obrázku s mědí (obr. 38), s tím rozdílem, že nedochází k tak výraznému poklesu.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Koncentrace BaCl2[g. l-1] Obr. 40: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci BaCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 40 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu BaCl2 od 0 až 4 g. l-1. Na tomto grafu vidíme celkový pokles intenzity signálu analytu.

46

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Koncentrace BaCl2[g. l-1] Obr. 41: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci BaCl2 jako interferentu při konstantní koncentraci zinku jako analytu. Na obrázku 41 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentu BaCl2 od 0 až 4 g. l-1. Na tomto grafu dochází k mírnému poklesu intenzity signálu analytu s jedním lokálním maximem u koncentrace 0,2 g. l-1 BaCl2.

47

Normalizovaná intenzita [a.u.]

2,5

2

BaCl2

1,5

CaCl2 NaCl 1

KCl MgCl2

0,5

SrCl2

0 0

1

2

3

Koncentrace solí [g.

4

5

l-1]

Obr. 42: Přehled všech závislostí normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentracích interferentu při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 42 můžeme porovnat profily všech interferentů jak z první, tak z druhé skupiny periodické soustavy prvků.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,4

1,2

BaCl2

1

CaCl2 NaCl 0,8

KCl MgCl2

0,6

SrCl2

0,4 0

1

2

3

4

5

Koncentrace solí [g. l-1] Obr. 43: Přehled všech závislostí normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentracích interferentu při konstantní koncentraci zinku jako analytu.

48

Na obrázku 43 můžeme vidět souhrn všech zmiňovaných závislostí pro čáru zinku. Na předchozích obrázcích je zobrazeno několik příkladů nespektrálních interferencí u měření analytu s přítomností interferentů s použitím plazmové tužky. Díky informacím o interferencích u ICP a CCP se tyto poznatky snažíme aplikovat i u plazmové tužky. Pokud je v matrici vzorku spolu s analytem, který má vysokou ionizační energii a i jeho emisní čáry, které měříme, mají vysokou excitační energii (vzhledem k ionizační energii interferentu), snadno ionizovatelný prvek ( prvek 1. nebo 2. Skupiny PSP), tak můžeme pozorovat dva jevy, které mají vliv na intenzitu signálu analytu ve vzorku. První jev je, že snadno ionizovatelný prvek razantně ubírá z výboje energii na svou vlastní ionizaci. Například sodík má pomyslnou laťku na ionizaci níže, než je excitační energie měděné nebo zinkové čáry (obr. 45,46). Energie jde snadnější cestou do sodíku, zatímco pro měď nebo zinek jí zůstane výrazně méně, a proto poklesne měřená intenzita měděné (ale i zinkové) čáry. To znamená že, ve výboji je méně dostupné energie, a tím se excituje méně měděných (zinkových) atomů. Tento jev je vidět na obrázcích 30 až 33. U druhého jevu bylo pozorováno, že signál analytu s interferentem je mírně silnější než bez interferentu. To můžeme vysvětlit tím, že interferent opět spotřebovává z výboje energii na svou ionizaci, ale činí tak v menší míře, protože jeho ionizační energie leží již dost vysoko, např. hořčík a vápník. Proto se ionizuje méně atomů interferentu u prvků 2. skupiny oproti prvkům 1. skupiny. Analytu (mědi, zinku) opět ubude energie na excitaci a ionizaci, ale protože této energie ubude méně, než tomu bylo u sodíku a draslíku, ubude nejprve energie pro ionizaci analytu. To znamená, že v plazmatu bude méně iontů analytu, ale tím zároveň přibude atomů analytu, jejichž čáry měříme. To se projeví vzrůstem intenzit atomových čar analytu. Prvky 1. skupiny využívají enegrii i méně energetických atomů Ar, elektronů a fotonů z výboje, které by stačily na excitaci atomů analytu, takže to způsobí úbytek nejen iontů analytu, ale i excitovaných atomů analytu, a tím pokles atomových čar mědi a zinku. Protože se oba tyto jevy vyskytují současně, ovšem pro prvky 1. skupiny převládá první typ jevu, zatímco pro hořčík a vápník z 2. skupiny převládá druhý jev, byly naměřeny smíšené křivky z prvků první a druhé skupiny. Oba jevy jdou proti sobě. Tím nám na tomto typu křivek vznikla lokální 49

maxima pro prvky 1. skupiny a převažující nárůst pro Mg, Ca ze 2. skupiny a mírnější pokles pro zbytek 2. skupiny [34,35,36,37]. Díky rozdílům u výše zmiňovaných jevů byly vybrány kombinace těchto prvků (obr.4449).

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2 1 0,8 0,6

NaCl KCl

0,4

NaCl + KCl

0,2 0 0

1

2

3

4

5

Koncentrace solí [g. l-1] Obr. 44: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci NaCl a KCl jako směsi interferentů při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 44 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci směsi interferentů NaCl a KCl od 0 až 4 g. l-1. Jako první byly pro analýzu směsi dvou interferentů vybrány prvky první skupiny, abychom si ověřili, že se bude opět objevovat již zmíněný první jev. Tedy, že se budou přednostně ionizovat prvky první skupiny, v našem případě Na a K jako interferenty, a dojde tak poklesu signálu analytu.

50

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,2

1

0,8 NaCl + KCl NaCl

0,6

KCl 0,4

0,2 0

1

2

3

Koncentrace solí [g.

4

5

l-1]

Obr. 45: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci NaCl a KCl jako směsi interferentů při konstantní koncentraci zinku jako analytu. Na obrázku 45 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci směsi interferentů NaCl a KCl od 0 až 4 g. l-1. Je zde vidět ještě větší pokles než u samostatných interferentů.

51

Normalizovaná intenzita [a.u.]

2,5

2

1,5 NaCl MgCl2

1

NaCl + MgCl2 0,5

0 0

1

2

3

Koncentrace solí [g.

4

5

l-1]

Obr. 46: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci NaCl a MgCl2 jako směsi interferentů při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 46 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci směsi interferentů NaCl a MgCl2 od 0 až 4 g. l-1. Jako druhá složka směsi interferentů byl vybrán sodík jako zástupce první skupiny, který má největší depresivní vliv, a hořčík, protože byl u něj pozorován nárůst intenzity signálu. Výsledkem směsi těchto dvou interferentů je křivka sice nejprve klesající s intenzitou signálu, ovšem pro vyšší koncentrace interferentů se nachází těměř v polovině mezi křivkami pro oba jednotlivé interferenty.

52

1,4

Normalizovaná intenzita

1,2 1 0,8

NaCl MgCl2

0,6

NaCl + MgCl2

0,4 0,2 0

1

2

3

Koncentrace solí (g.

4

5

l-1)

Obr. 47: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci NaCl a MgCl2 jako směsi interferentů při konstantní koncentraci zinku jako analytu. Na obrázku 47 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci směsi interferentů NaCl a MgCl2 od 0 až 4 g. l-1. Je zde zpočátku vidět velký pokles intenzity signálu, ale poté následuje opět nárůst právě doprostřed mezi křivky NaCl a MgCl2.

53

Normalizovaná intenzita [a.u.]

2,5

2

1,5 MgCl2 BaCl2

1

MgCl2 + BaCl2 0,5

0 0

1

2

3

Koncentrace solí [g.

4

5

l-1]

Obr. 48: Závislost normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentraci MgCl2 a BaCl2 jako směsi interferentů při konstantní koncentraci mědi jako analytu. Na obrázku 48 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry mědi při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci směsi interferentů MgCl2 a BaCl2 od 0 až 4 g. l-1. Poslední interferenční pár jsou prvky z druhé skupiny. Hořčík, který zvyšuje intenzitu signálu, a baryum, kde je tomu naopak. Výsledek je podobný profilu na obrázku 46.

54

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,4 1,2 1 0,8 MgCl2 0,6

BaCl2 MgCl2 + BaCl2

0,4 0,2 0 0

1

2

3

Koncentrace solí [g.

4

5

l-1]

Obr. 49: Závislost normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentraci MgCl2 a BaCl2 jako směsi interferentů při konstantní koncentraci zinku jako analytu. Na obrázku 49 je znázorněn výsledek měření závislosti intenzity čáry zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci směsi interferentů MgCl2 a BaCl2 od 0 až 4 g. l-1. Můžeme zde sledovat zajímavý jev. Zvláště v první části závislosti do koncentrace interferentů g. l-1 se oba efekty vzájemně vyrušily a vznikla téměř rovná čára rovnoběžná s koncentrační osou.

55

Normalizovaná intenzita [a.u.]

2,5

2

BaCl2

1,5

CaCl2 NaCl 1

KCl MgCl2

0,5

SrCl2

0 0

10

20

30

40

50

Koncentrace solí [mmol.

60

70

80

l-1]

Obr. 50: Přehled všech závislostí normalizované intenzity čáry mědi 324,754 nm na koncentracích interferentu v jednotkách mmol. l-1 při konstantní koncentraci mědi.

Normalizovaná intenzita [a.u.]

1,4

1,2

BaCl2

1

CaCl2 NaCl 0,8

KCl MgCl2

0,6

SrCl2

0,4 0

10

20

30

40

50

60

70

80

Koncentrace solí [mmol. l-1] Obr. 51: Přehled všech závislostí normalizované intenzity čáry zinku 213,856 nm na koncentracích interferentu v jednotkách mmol. l-1 při konstantní koncentraci.

56

Aby bylo možné porovnat efekt i u stejného látkového množství interferujících prvků, jsou na obrázcích 50 a 51 zobrazeny výsledky měření závislosti intenzity čáry mědi a zinku při koncentraci 20 mg. l-1 na zvyšující se koncentraci interferentů v jednotkách mmol. l-1. Nejdelší křivku na obou obrázcích má sodík, a to proto, že je to ze všech interferentů nejlehčí prvek. Naopak nejkratší křivku vykazuje baryum, protože má nejvyšší atomovou hmotnost.

Obr. 52: Grotrianův diagram pro Cu Energetická hladina mědi, která je blízká s energetickou hladinou sodíku, se zřejmě může energeticky vyprazdňovat nepružnou srážkou atomu mědi s atomem sodíku v nadbytku, což může způsobovat pokles signálu analytu, tedy mědi. Tento jev zřejmě ještě posiluje odčerpávání energie z plazmatu ionizací sodíku.

57

Obr. 53: Grotrianův diagram pro Zn I když je horní hladina přechodu energie zinku výš, než ionizační limit sodíku, dochází ke srážkám, ale navzájem si pravděpodobně nevyměňují energii mezi horní hladinou měřeného přechodu Zn (213,857 nm). Horní hladina u Zn se energeticky nevyprazdňuje, takže nedochází k tak velkému poklesu intenzity signálu zinku vlivem srážek. Předpokládáme však, že k výměně energie bude docházet i mezi jinou blízkou hladinou zinku a blízkou hladinou sodíku, což je na obrázku 46 znázorněno otazníkem.

3.4

Analýza reálných vzorků V poslední fázi experimentální části, byla provedena analýza roztoků reálných

vzorků pomocí plazmové tužky a výsledky byly porovnány s již zavedenou metodou ICP-OES [37]. Šlo o vzorky lastur druhu Macoma balthica, které byly nejprve zbaveny nečistot ve směsi 33% peroxidu s vodou 1:1, a tím došlo i k odstranění periostraka (periosrakum je organický obal lastury). Poté byly za tepla rozpuštěny ve 4 ml koncentrované kyseliny dusičné (p.a.) s přídavkem 0,2 ml peroxidu vodíku a doplněny destilovanou vodou v 50ml baňce po rysku. Tyto lastury mají původ na pobřeží Litvy (vzorky s označením Li), Lotyšska (LA), Estonska (E), Finska (F) a Polska (P).

58

Měřilo se na ICP-OES spektrometru iCAP 6500 Duo (Thermo, UK). Vzorky zajistil Alexej Žarkov z Chemické fakulty Univerzity ve Vilniusu (Litva) a na své stáži na MU (podzim 2013-jaro 2014) provedl pod dohledem pracovníků Laboratoře atomové spektrochemie jejich přípravu (L. Šimoníková, A. Hrdlička), roztokovou analýzu na ICP-OES (A. Hrdlička) a analýzu na řezech laserovou ablací (LA) pomocí LA-ICPQMS (LA: NewWave UP 213, ICP-QMS: Agilent 7500ce, T. Vaculovič). Na základě výsledků analýzy roztoků pomocí ICP-OES byly pro plazmovou tužku vybrány hořčík a stroncium, neboť jejich koncentrace v roztoku se pohybovaly řádově kolem 0,1 mg. l-1 u hořčíku a jednotky mg. l-1 u stroncia, a lze je plazmovou tužkou při těchto koncentracích stanovit. Ostatní prvky byly přítomny v ještě nižších koncentracích nebo dokonce pod limitem detekce ICP-OES. Pro simulaci matrice při analýze roztoků rozložených lastur plazmovou tužkou bylo připraveno sedm standardů s různým obsahem vápníku a sodíku, aby se blížily složení roztoků jednotlivých vzorků lastur podle jejich navážky. Měřily se intenzity nejintenzivnějších atomových čar hořčíku 285,21 nm a stroncia 460,73 nm při vstupní štěrbině monochromátoru 50 µm s integrační dobou 10 s.

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7

Ca [mg. l-1] 400 800 1200 1600 1600 0 0

Na [mg. l-1] 3,7 7,4 11,1 14,8 0 0 0

Mg [mg. l-1] Sr [mg. l-1] 1 10 1 10 1 10 1 10 0 0 1 10 0,2 2

Tab. 1: Koncentrace matričních prvků ve standardech S1 až S7. (5)

(6) (7)

59

Interval spolehlivosti (v tabulkách označen jako i.s.), byl vypočten podle vzorce 5. Byl stanovován pro malý počet měření, konkrétně 5. Nejprve bylo vypočteno rozpětí R = (Imax-Imin) z 5 intenzit (u vzorku a standardu), poté vynásobeno kritickou hodnotou na hladině pravděpodobnosti 95 %, která byla pro pět měření 0,51. Výsledek byl podělen střední hodnotou intenzity signálu (vzorku a standardu). Protože nejistotu má i intenzita při měření standardu, byly sečteny druhé mocniny relativní intenzity vzorku a relativní

intenzity

standardu

pod

odmocninou

podle

Pythagorovy

věty.

Předpokládáme, že takto byla vypočtena relativní chyba obsahu prvku ve vzorku. Absolutní chybu vzorku pak dostaneme vynásobením výsledkem z odmocniny, koncentrací vypočtené podle průměrných intenzit. Limit detekce byl vypočten podle vzorce 6. Jako 3 sigma byla brána třikrát směrodatná odchylka z pozadí signálu, která byla podělena podílem intenzity hořčíku nebo stroncia v mušli s nejmenší koncentrací daného prvku a koncentrací této mušle.

navážka vzorek (g) E1 0,0865 E2 0,0554 E3 0,0701 F1 0,094 F2 0,0675 F3 0,0737 P1 0,157 P2 0,0873 P3 0,1123 La1 0,2006 La2 0,1559 La3 0,1503 Li1 0,1743 Li2 0,13 Li3 0,0963 Tab. 2: Navážky lastur

LOD LOQ Mg I 285,21 nm 0,017 0,056 Sr I 460,73 nm 0,85 2,8 Tab. 3: Vypočtené hodnoty LOD (3-sigma) a LOQ (10-sigma) (mg.l-1). 60

lastura ICP E1 E2 E3 F1 F2 F3 P1 P2 P3 La1 La2 La3 Li1 Li2 Li3

72,8 70,5 88,9 147 61,9 52,3 62,8 72,4 90,6 88,2 77,8 101 122 70,5 80,9

ICP i.s.

S1

S1 i.s.

3,7 2,0 7,8 14 1,6 5,3 2,8 8,7 4,8 2,4 4,1 5,3 2,7 5,5 3,6

39 51,8 71,7 214 50 25 75,7 59,1 123,4 137,6 112,9 141,4 183,5 77 58,4

12 5,8 7,3 16 10 24 6,9 4,4 9,4 9,9 9,1 9,4 13 18 5,6

S2 38 51,2 71,0 212 49,7 25 74,9 58,5 122,1 136,1 111,7 139,9 181,5 76 57,8

S2 i.s.

S3

S3 i.s.

12 4,9 6,0 10 9,8 24 5,3 2,8 6,1 5,8 6,2 4,6 7,7 17 4,4

42 56,3 78,0 233 55 27 82,3 64,3 134,2 149,6 122,7 153,7 199,5 83 63,5

13 5,5 6,8 12 11 26 6,1 3,4 7,4 7,3 7,4 6,2 9,7 19 5,1

S4 46 62,1 86,1 257 60 30 90,8 70,9 148 165 135 170 220 92 70,0

S4 i.s.

S6

S6 i.s.

S7

S7 i.s.

14 7,1 9,0 20 12 29 8,5 5,5 12 12 11 12 16 21 6,9

69 92 127 379 89 45 134 105 219 244 200 251 325 136 104

22 13 16 42 20 42 16 11 24 26 23 26 35 33 13

73 98 136 404 95 47 143 112 233 260 213 267 347 145 110

23 13 16 40 21 45 16 11 23 25 22 25 33 35 13

Tab. 4: Stanovené obsahy hořčíku v pevných lasturách na atomové čáře Mg 285,21 nm v mg. kg-1. V tabulce 4 jsou shrnuty výsledky stanovení koncentrace hořčíku podle sedmi standardů. Některé koncentrace vycházejí vyšší než u stanovení metodou ICP-OES. To může být způsobeno nízkou intenzitou emisní čáry. Pokud je intenzita emisní čáry slabá, tak z takové čáry vychází vyšší koncentrace, než je tomu ve skutečnosti díky možnému zakřivení kalibrační závislosti u nízkých koncentrací. Tučně vyznačené koncentrace se téměř shodují s koncentracemi stanovenými metodou ICP-OES. Nejvíce blízkých koncentrací, můžeme pozorovat u standardu S4. Standard S5 není uveden v tabulce, protože byl použit jako blank, tím jsme se snažili eliminovat možné nečistoty z CaCl2.

61

lastura E1 E2 E3 F1 F2 F3 P1 P2 P3 La1 La2 La3 Li1 Li2 Li3

ICP 2172 2452 1898 2068 2101 1924 1914 1975 2202 1884 2120 1973 2544 1816 2073

ICP i.s. 41 37 34 62 27 53 62 65 23 53 38 64 36 45 23

S1 1120 758 881 1920 880 550 1141 908 1590 1600 1300 1480 2300 1400 1388

S1 i.s. 140 91 79 180 110 160 93 79 120 130 110 160 180 230 115

S2 1150 776 902 1970 900 560 1168 930 1622 1640 1338 1510 2360 1430 1421

S2 i.s. 130 82 63 150 100 160 69 62 75 100 85 130 130 220 85

S3 1340 900 1051 2290 1050 656 1360 1083 1890 1910 1560 1760 2750 1670 1660

S3 i.s. 170 110 92 210 130 190 110 92 130 150 130 180 210 270 130

S4 1570 1060 1233 2691 1230 770 1597 1272 2220 2240 1830 2070 3220 1960 1940

S4 i.s. 180 110 85 210 140 210 93 83 100 140 120 180 180 290 120

S6 3990 2700 3140 6850 3130 1960 4070 3240 5650 5710 4660 5270 8210 4980 4950

S6 i.s. 590 380 360 820 460 580 450 370 580 630 520 670 890 880 540

S7 3000 2030 2360 5160 2350 1480 3060 2440 4250 4300 3510 3970 6180 3750 3730

Tab. 5: Stanovené obsahy stroncia v lasturách na atomové čáře Sr 460,73 nm v mg. kg-1. V tabulce 5 jsou shrnuty stanovené koncentrace stroncia. Tučně vyznačené hodnoty se nejvíce blíží k výsledku z ICP-OES. Opět se nejvíce výsledků přibližuje hodnotě z ICPOES při použití standardu S4. V této tabulce můžeme jasně pozorovat efekt vápníku. Při použití standardů S6 a S7 prudce stoupají zjištěné obsahy, což může být způsobeno tím, že ani v jednom z těchto standardů není obsažen sodík ani vápník, a tak se složením svých matric nejvíce vzdalují složení roztoků s rozloženými lasturami. Celkově jsou intervaly spolehlivosti vyšší než u stanovení ICP-OES, což plyne z větší fluktuace měřených intenzit čar.

62

S7 i.s. 620 410 440 970 490 480 560 450 760 790 650 770 1120 860 680

14000 12000

Intenzita [a.u.]

10000 8000 6000 4000 2000 0 S1

S2

S3

S4

S6

S7

Obr. 54: Znázornění intenzit signálu jednotlivých standardů u Mg 285,21 nm: S1-S6: 1 mg.l-1 Mg, S7: 0,2 mg.l-1 Sr.

6000

Intenzita [a.u.]

5000 4000 3000 2000 1000 0 S1

S2

S3

S4

S6

S7

Obr. 55: Znázornění intenzit signálu jednotlivých standardů u Sr 460,73 nm: S1-S6: 10 mg.l-1 Sr, S7: 2 mg.l-1 Sr. Na obrázcích 54 a 55 jsou zobrazeny intenzity čáry hořčíku Mg I 285,21 nm a stroncia Sr I 460,73 nm u všech standardů. Nejnižší intenzitu má standard S7 díky jeho nejnižší (pětinové) koncentraci. Jeho intenzita je u hořčíku 5,3krát nižší než u S6, což v rámci nejistoty měření odpovídá téměř lineární kalibrační závislosti, ovšem u stroncia jen 4krát menší než pro S6, který také neobsahuje Ca ani Na, a proto lze říci, že závislost intenzity na koncentraci Sr vykazuje znatelné odchylky od lineárního trendu. 63

Vzhledem k limitu kvantifikace přes 2 mg.l-1 je koncentrace v S7 již velmi nízká a leží v zakřivené části kalibrační závislosti. Tím jsou výsledky ještě více zkresleny, než při výpočtu koncentrací pomocí S6. Intenzity u ostatních standardů S1-S4, S6 pak přímo znázorňují velikost matričního efektu pro různé koncentrace Ca a Na v roztoku. Výsledně lze říci, že stanovené koncentrace pomocí plazové tužky se v rámci nejistot měření příliš neliší od hodnot z ICP-OES díky nasimulované matrici lze nalézt pro většinu vzorků lastur takový výsledek, že se v rámci nejistoty měření blíží výsledkům stanoveným pomocí metody ICP-OES. Některé hodnoty jsou nižší, což může být způsobeno větším efektem vápníku a sodíku u plazmové tužky, než u ICP. U ICP vápník nezpůsobuje takový matriční efekt jako u plazmové tužky. Další odchylky stanovení mohou být způsobeny složitějšími kombinovanými efekty, které zatím nebyly popsány a vysvětleny. Zatím není např. experimentálně zjištěno, jaký efekt způsobuje spojení interferentů Ca a Na. Také musíme brát v úvahu, že použitý chlorid vápenatý obsahuje určité procento nečistot, jejichž vliv byl jistě částečně eliminován pomocí odečtení intenzit u standardu S5 (blank) od ostatních standardů, ale přesně nevíme, jaké nečistoty to jsou.

64

4

Závěr Cílem mé práce bylo sledování matričních efektů při analýze vodných roztoků

plazmovou tužkou a zároveň zjistit, zda se dá plazmová tužka využít jako alternativní excitační zdroj pro optickou spektrometrii, pomocí plazmové tužky změřit reálné vzorky a porovnat je s již zavedenou optickou metodou. Před samotným stanovováním koncentrací analytů a sledováním matričních efektů byl sledován vliv zaváděných vzorků na parametry výboje. Byly zde sledovány excitační a rotační teploty a také hustoty elektronů při zavádění roztoků NaCl o různých koncentracích. Lze z nich vyvodit, že přítomnost NaCl nemá významný vliv na fyzikální parametry výboje v rámci chyb stanovení teplot (10-20 %) a hustoty elektronů (10 %). U tohoto tématu nebyla sledována pouze plazmová tužka, ale díky zahraničnímu pobytu v Cordobě byl také sledován vliv zaváděných vzorků i na parametry mikrovlnného výboje s tryskou TIA. U tohoto typu výboje byl pozorován vliv příměsí organických látek na spektra. Zobrazovaly se zde hlavně pásy CN a C2, které se lišily intenzitami. Celkově nejvyšší intenzity měla spektra se samotným argonem. Při porovnávání molekulových pásůbyly jejich intenzity vyšší u xylenu než pro toluen. Jako závěr z těchto experimentů lze uvést, že využití tohoto typu trysky není příliš vhodné pro spektroskopická měření, kvůli nestabilitě výboje. V první fázi experimentů s plazmovou tužkou bylo třeba zjistit vhodné podmínky pro měření roztoků vzorků. Jako hlavní dva stanovované analyty byly podle předchozích měření vybrány měď a zinek, u kterých bylo potřeba určit optimální polohu optického vlákna pro snímání signálu. U mědi byla tato poloha určena pro pozici 7,5 cm a u zinku bylo maximum intenzity čáry o centimetr dále, tedy na 8,5 cm od přívodu vzorku do výboje. Dále byla pozornost směřována na nespektrální interference, hlavně na sledování matričních efektů při analýze vodných roztoků v přítomnosti interferentů ve formě snadno ionizovatelných prvků. Díky poznatkům z předchozích měření a z literatury byly jako interferenty zvoleny prvky z první a druhé skupiny periodické soustavy prvků. Vzhledem k dostupnosti a ceně byly zvoleny interferenty ve formě solí těchto prvků: Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba. U měření intenzit signálu analytu s jeho konstantní koncentrací a přidáváním zmiňovaných interferentů byly pozorovány dva jevy. Silně depresivní vliv byl pozorován u sodíku a draslíku na intenzity mědi i zinku. U druhé skupiny periodické soustavy prvků bylo pozorováno mírnější snížení intenzit, než tomu bylo u prvků první 65

skupiny. U hořčíku a vápníku došlo dokonce k mírnému zesílení signálu. Z experimentů plyne, že síla efektu závisí na ionizační energii interferentu a na excitační energii čáry analytu. V poslední fázi experimentů byly stanovovány obsahy hořčíku a stroncia v reálných vzorcích lastur pomocí plazmové tužky. Stanovené obsahy byly porovnávány s již zavedenou optickou metodou ICP-OES. Díky poznatkům při sledování matričních efektů z předchozích experimentů byla pro stanovení koncentrací nasimulována matrice formou sedmi standardů. Obsahy zjištěné plazmovou tužkou lze pro většinu vzorků považovat v rámci nejistot měření za shodné s hodnotami z ICP-OES. Předpokládá se, že rozdíly v obsazích vypočtené podle rozdílných standardů mohou být způsobeny efektem vápníku a sodíku, který je u tužky větší než u ICP. Také to mohlo být způsobeno tím, že i když byla přizpůsobena matrice standardů matrici vzorků (koncentrace Ca ve standardech přibližně podle koncentrace Ca v roztocích lastur podle jejich navážky), může se v experimentech objevovat nějaký složitější efekt, který zatím nebyl odhalen. Tato práce tak prezentuje jeden z dílčích kroků k možnému budoucímu využití plazmové tužky v analytické chemii.

66

5

Seznam literatury

1 Francis F.Chen: Úvod do fyziky plazmatu, Academia, Praha 1984 2 Martišovitš V.: Základy fyziky plazmy, Fakulta matematiky, fyziky a informatiky Univerzita Komenského Bratislava, Bratislava 2004 3 Janča J., Kudrle V., Eliáš M., (Zajíčková L.): Fyzika plazmatu I., MU v Brně PřF, Brno 2003 4 Kulhánek Petr: Úvod do teorie plazmatu, AGA 2011 5 Vítězslav Otruba (editor): 5. Kurz ICP spektrometrie, Spektroskopická společnost Jana Marka Marci, Brno 2009 6 P. Souček, T. Schmidtová, V. Buršíková, P. Vašina: Tribological properties of ncTiC/a-C:H coatings prepared by magnetron sputtering at low and high ion bombardement of the growing film, Surface & coatings technology,2014, Vol. 241, p. 64-73 7 E. J. Szili, S. Kumar, M. DeNichilod, R. St.C. Smart, et al.: Development of surface modification techniques for the covalent attachment of insulin-like growth factor-1 (IGF-1) on PECVD silica-coated titanium, Surface and Coatings Technology,2010, Vol. 205, No. 5, p. 1630-1635 [8] http://www.hvezdarna.cz/astrokurz/index.php?kurz=1&kapitola=8&podkapitola=48 (7.5.2015) 9 Vaňková I.: Využití plazmové tužky v analytické chemii, Bakalářská práce, PřF MU, Brno 2013 10 Kanický V.: Vyukové materiály MU předmětu Spektrometrie s indikčně vázaným plazmatem, Brno 2014 [11] Aubrech V., Kráčmar, M., Vančura J.: Technické aplikace plazmatu. Vutium 2003 12 Otruba V., Kanický V. (editoři): Spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem, Spektroskopická společnost Jana Marka Marci, Brno 1997 [13] Pozar D.M.: Microwave Engineering, 2nd. New York: Wiley, 1998. [14] ROTH, Reece J.: Industrial plasma engineering, Institute of Physics Publishing, Bistol 1995 [15] Raiser Y.P.: Gas discharge physics, Springer, Berlin, 1991 [16]

Šperka

J.:

Plazmochemická

depozice

diamantových

vrstev

v duálním

mikrovlnném/vysokofrekvenčním výboji, Diplomová práce, PřF MU, Brno 2011 67

17 Mermet J.M., Poussel E: Stage GAMS, Spectrométrie d´émission plasma, Unversité Claude Bernard, Lyon, 1993,11-14 Chemical Geology 133, 145-156 18 Montaser A., Golightly D.W. (eds.), Inductively coupled plasmas in analytical atomic spectrometry, VCH Publishers, New York, 1992. [19] Gašič M.: Nanášení multifunkčních tenkých vrstev plazmovými tryskami na povrchy různých materiálů, Diplomová práce, PřF MU, Brno 2012 [20] L. Novosád, A. Hrdlička, P. Slavíček, V. Otruba, V. Kanický: Plasma pencil as an excitation source for atomic emission spectroscopy, J. Anal. At. Spectrom., 2012, 27, 305–309. [21] L. Novosád, A. Hrdlička, P. Slavíček, V. Otruba, V. Kanický: Possibilities and analytical propreties of the radiofrequency plasma pencil operating in the continuous and in the pulsed mode, J. Anal. At. Spectrom., 2015, 30, 459–467. [22] Komárek J.: Atomová absorpční spektrometrie, MU, Brno 2000 [23] Hrdlička A.: Nespektrální interference ve spektrometrii s ICP, Kurz ICP 2013, Ceitec MU [24] Kalný D., Havel J.: Comparative study of the elimination of spectral and/or other interferences in ICP-OES by multivariate calibration approach, Department of Analytical Chemistry, Masaryk University, Brno 1996 [25] Zhang Z., Wagatsuma K.: Matrix effects of easily ionisable elements and nitric acid in high-power microwave-induced nitrogen plasma atomic emission spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 57, 2002, 1247-1257 [26] Rodero A.: Desarollo y puesta a punto de métodos espectroscópicos para la diagnosis de plasmas, Universidad de Córdoba, Facultad de Ciencias, Córdoba 1995 [27] Rudushkin I., Ruth T., Klockare D.: Non-spectral interferences caused by saline water matrix in quadrupole and high resolution coupled plasma mass spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, Vol.13 (159-166) 28 Montaser A., Golightly D.W. (eds.), Inductively coupled plasmas in analytical atomic spectrometry, 2nd edition, Wiley, 1992 [29] M. Ivković, S. Jovićević, N. Konjević: Low electron density diagnostics: development of optical emission spectroscopic techniques and some applications to microwave induced plasmas, Spectrochim. Acta B, 2004, 59, 91–605.

68

[30] M. M. Rahman, M. W. Blades, Effects from easily ionized elements on silver analyte inatmospheric pressure parallel plate capacitively coupled plasma (PP-CCP), Spectrochim. Acta B, 2000, 55, 327–338 [31] R. E. Sturgeon, R. Guevremont: Analyte ionization in a furnace atomization plasma emission source, J. Anal. At. Spectrom., 1998, 13, 229–233 [32] T. Frentiu, D. Petreus, M. Senila, A. I. Mihaltan, E. Darvasi, M. Ponta, E. Plaian, E. A. Cordos: Low power capacitively coupled plasma microtorch for simultaneous multielemental

determination

by

atomic

emission

using

microspectrometers,

Microchemical Journal, 2011, 97, 188–195 [33] S. J. Rubio , A. Rodero, M. C. Quintero: Application of a microwave helium plasma torch operating at atmospheric pressure to destroy trichloroethylene, Plasma Chem Plasma Process, 2008, 28:415–428 [34] Emil A. Cordos, Sorin D. Anghel and Tiberiu Frentiu: Capacitively coupled plasma with tip-ring electrode geometry for atomic emission spectrometry. Analytical performance and matrix effect of sodium chloride and potassium chloride, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1994, VOL. 9, 635-641 [35] Jacob L. Venzie, R. Kenneth Marcus: Effects of easily ionizace elements on the liquid sampling-atmospheric pressure glos discharge, Spectrochim. Acta B, 2006, 61, 715–721 [36] Frentiu T., Ponta M., Darvasi E., Frentiu M., Cordos E.: Dicharge characteristic and non-spectral interferences on the emission of Ca species in medium power radiofrequency capacitively coupled plasma source, Acta Chim. Slov., 2010, 57, 173-181 [37] Villiers S., Greaves M. , Elderfield H.: An intensity ratio calibration method for the accurate determination of Mg/Ca and Sr/Ca of marine carbonates by ICP-AES, Geochem. Geophys. Geosyst.,2002, vol. 3, 10.1029/2001GC000169 [38] Kawaguchi H.: Matrix effect in Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Analytical Sciences, 1987, 3:305-308 [39] Álvarez R. , Rodero A., Quintero M.C.: An Abel inversion method for radially resolved measurements in the axial injection torch, Spectrochimica Acta Part B, 2002, 57, 1665–1680 [40] Álvarez R. , Rodero A., Quintero M.C.: Radial characterisation of the helium plasma produced by the axial injection torch (TIA) at atmospheric pressure, Czech. J. Phys. 50/S3, 2000

69

[41] Jankowski K., Reszke E.: Microwave induced plasma analytical spektrometry, The Royal Society of Chemistry 2011

70