Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

Speciálkollégium Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

A beton szulfát korróziója (sulfate attack)  A portland cement alapú beton műtárgyak szulfátion (SO42-) tartalmú

fluidumok hatására jelentős károsodást szenvedhetnek.  A felszín alatti vizek gyakran tartalmaznak szulfátionokat lényeges koncentrációban, így a beton létesítmények alapjai gyakran vannak kitéve ilyen típusú korróziónak.

A beton szulfát korróziója  A







 

szulfátionok behatolása a betonba térfogat növekedést és repedezettséget idéz elő ezáltal jelentősen csökkenti a beton élettartamát. A jelenséget már a 19. szd (1890-es évek) óta ismerik. Candlot és Michaelis közölt róla először tudományos cikkeket („cement bacillus”). Azóta számos formáját ismerték fel. 1. a hagyományos formája ettringit és/vagy gipsz képződéssel jár, és elsősorban a trikalcium aluminátot (C3A), a Ca, Al hidrátokat (C-A-H), és a Ca(OH)2-t támadja meg. 2. a fizikai formája a szulfát tartalmú sók a beton felszínén vagy ahhoz közeli kristályosodásával áll kapcsolatban. Elsősorban a Ca(OH)2-t támadja meg. 3. a késleltetett ettringit képződés elsősorban a C-A-H és a monoszulfát hidrát fázisokat támadja meg. 4. AFm fázisok képződésésvel járó szulfát korrózió, elsősorban a C-A-H fázisokat támadja meg.

A beton szulfát korróziója Szulfát korrózió

Kioldásos szulfát korrózió

Expanzív szulfát korrózió

A Ca tartalmú fázisok főleg a portlandit kioldásával jár

Külső szulfát korrózió

Belső szulfát korrózió

Külső szulfát korrózió External sulfate attack (ESA) • Permeabilitás: • kapillásris pórusok (nagy w/c arány, gyenge megkötés) • makro üregek (kis w/c arány, friss beton elégtelen kompakciója) • mikrorepedések (ciklikus hűtés/fűtés és száradás/nedvesedés) •Szulfátos környezet: • felszín alatti víz • talaj

•Víz jelenléte: • nedves környezet

Külső szulfát korrózió External sulfate attack (ESA)  A külső forrásból táplálkozó szulfátkorrózió okozta károsodás alapvetően

három kémiai mechanizmushoz köthető:  ① Portlandit és C-S-H gélek szulfát hatásra bekövetkező átalakulása:  Na2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O ⇒ 2NaOH + CaSO4*2H2O  MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O ⇒ Mg(OH)2 + CaSO4*2H2O

 K2SO4 + Ca(OH)2 + 2H2O ⇒ 2KOH + CaSO4*2H2O  3MgSO4 + Ca3(SiO3OH)2*2H2O + 8H2O ⇒ 3CaSO4*2H2O + 3Mg(OH)2 +

H2Si2O5 (aq)  Ezek az átalakulások térfogat növekedést (expansion) és leválást (spalling)

is okoznak, azonban a legfontosabb tulajdonságuk, hogy csökkentik a cement pép adhézióját és szilárdságát. Ez utóbbiak a C-S-H fázisok Catartalmának csökkenéséhez és ezáltal a cement kötő tulajdonságainak gyengüléséhez vezetnek.

Külső szulfát korrózió External sulfate attack (ESA)  ② Ca, Al- hidrátok és monoszulfát hidrátok szulfátos átalakulása:  Ca4Al2O6(SO4)*14H2O + 2SO42- + 18 H2O ⇒ Ca6Al2(SO4)3(OH)12*26H2O  Ca 4Al2(OH)12 + 2CaSO4*2H2O + SO42- + 20H2O ⇒

Ca6Al2(SO4)3(OH)12*26H2O  Ez a folyamat elsősorban a repedéseket és a fellazulások okozó késleltetett

ettringit képződésnél jelentős. Valamennyi szulfát só (Na, K, Mg) okozhat ilyen jelenséget CaSO4 is részt vehet a folyamatban.  ③ CO32- jelenlétében a szulfátionok C-S-H és portlandit fázisokat

alakítanak át thaumazittá:  0,5 C3S2H8 + 1,5CH + Ŝ + Ĉ + 9,5H ⇒ C3SŜĈH15

 A taumazitos átalakulás a legsúlyosabb szilárdsági és adhéziós csökkenést

okozza a beton szulfátos korróziója során. A C-S-H fázisok rohamos fogyasztása egy képlékeny masszává alakítja a szilárd betont. Bármely típusú szulfát só hatására végbemehet, humid klímán <15 °C hőmérsékleten

Külső szulfát korrózió Thaumazitos szulfát korrózió (TSA)  A thaumazitot 1880-ban Nordeskiöld

fedezte fel  Ca3Si(CO3)(SO4)(OH)6*12H2O  Szerkezetében nagyon hasonlít az

ettringitre. A Si oktaéderes koordinációjú, az Al-ot Si, míg a SO42-ionokat részben CO32- helyettesíti a kristályrácsban.  A thaumazit vékony megnyúlt pálcika

alakú prizmás kristályokból halmazokat alkot

álló

 A kristályok hossza 50-200 µm-t is

elérheti, míg keresztmetszetük a 0,52 µm tartományban mozog.

Külső szulfát korrózió Thaumazitos szulfát korrózió (TSA)  A thaumazit képződéséhez Ca-szilikát forrásra (C-S-H fázisok),









szulfátokra, karbonátokra és jelentős nedvesség tartalomra van szükség. A thaumazit jóval stabilabb alacsonyabb hőmérsékleteken mert az kedvez a Si oktaéderes koordinációjának. Néha magasabb hőmérsékleteken is képződik, és ha egyszer már kialakult akkor akár 30 °C-on is képes átalakulás nélkül megőrződni. Thaumasit portlandit jelenlétében és annak hiányában is képes képződni, habár többnyire a beton szerkezetek kilúgozott felszínhez közeli régióiban fordul elő gyakran. Elsősorban az alkalikus környezet (pH≥12,5) kedvez a képződésének, míg a kilúgozás során beálló alacsonyabb kémhatás (pH≤8) a gipsz képződést serkenti. A legújabb kutatások kimutatták, hogy ha a thaumazit kialakult, akkor az képes alacsonyabb pH-n (pH: 6-8) is stabilan megőrződni.

Külső szulfát korrózió Thaumazitos szulfát korrózió (TSA)  Thaumazit képződhet közvetlenül C-S-H gélből:  Ca3Si2O6(OH)2*2H2O + 2CaSO4*2H2O + 2CaCO3 + 24H2O ⇒

Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)*12H2O + Ca(OH)2  A másik lehetséges reakció amikor ettringitből és C-S-H ból képződik ez

az ún. „Woodfordite út”:  Ca6Al2(SO4)3(OH)12*26H2O + Ca3Si2O6(OH)2*2H2O + 2CaCO3 + 4H2O

⇒ Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)*12H2O + CaSO4*2H2O + 2Al(OH)3 + 4Ca(OH)2

 A thaumazit képes képződni gipszből, portlanditból, C-S-H-ból, kalcitból

és vízből alacsony >3g/l SO42- koncentráció mellett.  Az ettringit mintegy alapul szolgál a thaumazit nukleációjához, a Woodfordite út nagyon alacsony ≤2 °C alatt megy végbe nagyon hosszú idő alatt.

Külső szulfát korrózió Thaumazitos szulfát korrózió (TSA)  1. zóna: nincs jellegzetes mikrorepedés

hálózat, csupán tűs thaumazit illetve ettringit kristályokkal kitöltött üregek.  2. zóna: káros thaumazitosodás jelenik

meg vékony mikrorepedés hálózat formájában amit thaumazit kristályok töltenek ki kevés kalcittal. A repedések a beton felszínnel közel párhuzamosak.  3. zóna: vastag repedéshálózat tömeges

megjelenésű thaumazit kristályokkal kitöltve. Az aggregátum szemcsék felszínét vékony thaumazit kéreg vonja be.  4.

zóna: teljesen kifejlődött TSA, átalakulatlan beton szigetecskékkel, az alapanyag porló fehér masszává alakult

Külső szulfát korrózió Thaumazitos szulfát korrózió (TSA)

Külső szulfát korrózió Thaumazitos szulfát korrózió (TSA)  A thaumazitosodás romboló hatása abban áll hogy, egyrészt a C-S-H

fázisokat lecseréli, de velük ellentétben nem funkcionál kötőanyagként, másrészt nagyobb moltérfogata van a helyettesített fázisoknál ezért feszítő hatása van a betonszerkezetre. Ásványfázis

Képződési szabadentalpia (ΔfG0) [kJ/mol]

Moláris térfogat (V0) [cm3/mol]

portlandit

-897,01

33

alit

-3382,3

89

Jennit (C-S-H)

-2480,81

78

Tobermorit (C-S-H)

-1744,36

59

mono-carbo aluminát

-7337,50

262

mono-szulfo aluminát

-7778,5

309

ettringit

-15205,94

707

thaumazit

-15128,46

663

gipsz

-1797,76

75

Külső szulfát korrózió Transzport mechanizmusok  Víz telített körülmények – diffúziós transzport  A

cement péphez képest szinte minden környezet savas, következésképpen az alkáliák (Na+, K+, OH-) nagyon gyorsan kimosódnak a pórusfluidumból, amit Ca(OH)2 beoldódása követ. A Ca kimosódást a C-S-H fázisok dekalcifikációja követi, ez együttesen a pH erős csökkenéséhez vezet. pH<10 esetén az ettringit és a monoszulfát instabillá válik.

Külső szulfát korrózió Transzport mechanizmusok Si Ca S

Ca S Ca+Mg

Külső szulfát korrózió Transzport mechanizmusok  Nedvesedés és kiszáradás ciklikus váltakozása – adszorpciós

transzport mechanizmusok:  Az időjárási viszonyokkal áll kapcsolatban. Nedves idő → víz telítődés, Száraz idő → kiszáradó beton pórusrendszer, oldott sók kicsapódnak.  A sók közül a Na2SO4 a legfontosabb: vízmentes formája a tenardit (Na2SO4), kristályvizes formája a mirabilit (Na2SO4* 10H2O).  Na+ + SO42- ———— párolgás ———→ Na2SO4* 10H2O  Na2SO4* 10H2O ←—— nedvesedés/száradás ——→ Na2SO4

 Egységnyi anyagmennyiségű mirabilit lényegesen nagyobb térfogatot

tölt ki mint ugyanannyi tenardit.  A két fázis folyamatos átkristályosodása feszítő hatást vált ki a beton

pórusrendszerében, ami mikrorepedések kialakulásához és a beton kohéziójának jelentős gyengüléséhez vezet.

Külső szulfát korrózió Transzport mechanizmusok  Sókivirágzás – Efflorescence: a felszín alatti víz beszivárgása a beton

mikrokapillárisaiba majd kicsapódása a beton pórusrendszereiben illetve a felszínén.  A kapilláris emelkedés és a párolgás van versenyben a folyamat során  Egy bizonyos magasságban (hS) a két folyamat egyensúlyba kerül egymással  A betonon átdiffundáló fluidum túltelítetté válik és amikor a hS magasságot eléri oldott anyag tartalma kikristályosodik.  Ha a kristályosodás a beton felszínén következik be az a sókivirágzás (salétromosodás), ha a betonon belül (sublorescence) akkor az szétfeszítheti a betont.

Külső szulfát korrózió Transzport mechanizmusok  Kivirágzás, salétromosodás

Külső szulfát korrózió Transzport mechanizmusok  A w/c arány hatása:

 A

cement pép kapilláris porozitását a víz/cement arány határozza meg.  A szulfátos beton degradáció kezdetéig kijelölhető egy biztonsági régió ~ 0,45 w/c aránynál.  Ez alapján úgy tűnik hogy a degradációig eltelt idő és a w/c arány átmeneti függvény kapcsolatban állnak egymással.  A 0,45 w/c arány perkolációs küszöb értéknek is tekinthető.  >0,45 advektív transzport

 <0,45

transzport

diffúzió

domináns

Belső szulfát korrózió Internal sulfate attack (ISA)  A belső szulfát korrózió (internal sulfate attack – ISA) egy viszonylag

újonnan felfedezett jelenség (1980) a vasbeton talpfák vizsgálata során fedezték fel.  Korai ettringit képződés (early ettringite formation – EEF): órák alatt

megy végbe még a megkötési szakasz előtt/alatt, nem okoz semmilyen károsodást  Ca3Al2O6 + 3(CaSO4 * 2H2O) + 26H2O ⇒ Ca6Al2[(OH)12|(SO4)3] *26 H2O

 Az ettringit későbbi (több hónap vagy évvel később) képződéséhez

kapcsolódó heterogén térfogat növekedés viszont komoly károsodásokat okozhat a betonban, mivel mikro repedéseket és felületi leválásokat idéz elő a betonműtárgyakban.  Ennek a típusú ettringit képződésnek mind a külső mind a belső forrásból származó szulfát korrózió esetében van jelentősége.

Belső szulfát korrózió Internal sulfate attack (ISA)  Mikrorepedezettség:  Termális és száradási

zsugorodás okozta deformáció  Magas hőmérsékletű gőz érlelés  Alkáli-szilika reakciók  Szerviz körülmények között bekövetkezett igénybevétel

 Késői szulfát felszabadulás:  Kén gazdag klinker fázis  Gipsz tartalmú aggregátumok

 Ettringit termális bomlása  Szulfát felszabadulás C-S-H

fázisokból

Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF)  Késleltetett ettringit képződés (delayed ettringite formation – DEF)  Két fő mechanizmust lehet elkülöníteni:  1. az ettringit hőbomlása majd újraképződése víz telített környezetben

szobahőmérsékleten  2. szulfát felszabadulás és beoldódás a mikrorepedések

pórusfluidumába, majd ettringit képződés  Az ettringit hőbomlási mechanizmusa:  Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O ⇌ Ca4Al2O6(SO4)·14H2O + 2CaSO4*2H2O +

16H2O  A hidrotermás körülmények között érlelt betonok (pl. gőz érlelés) esetében

a monoszulfáttá és gipsszé bomlott ettringit lassú (hónapok, évek) folyamat során visszaalakul és jelentős térfogat növekedést okoz.

Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF)  Szulfát felszabadulási mechanizmus: három lényeges alapeleme van  Mikrorepedezettség  Késői szulfát felszabadulás  Jelentős vízkitettség

 Mikrorepedezettség: a jelenség legfontosabb okai a következők  Magas hőmérsékleten végzett érlelés  Durva aggregátumok körüli repedéseket okozó ASR  Ciklikus időjárási hatások (melegedés/hűlés; vizesedés/száradás; 

   

fagyás/olvadás) Dinamikus üzemi terhelés Plasztikus zsugorodás Aggregátum szemcsék magas belső porozitása Cement-aggregátum közötti átmeneti zónák Lokális stressz felhalmozódás előfeszített szerkezetekben

Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF)  Késői szulfát felszabadulás:  A

modern klinkergyártó kemencékben használt kén gazdag tüzelőanyagból akár >2,5 wt% kén is kerülhet a cementbe, főleg lassan oldódó szulfátok formájában. Ezt az EEF nem de a DEF fel tudja használni.  Akkor tud a folyamat igazán hatékony lenni ha üregek illetve mikro repedések vannak a betonban.  A kemence tüzelő anyagán kívül potenciális szulfát források még:  Gipsz tartalmú vagy azzal szennyezett aggregátumok  Az EEF során képződött ettringit hőbomlása során felszabadult szulfát  A C-S-H fázisokon magas hőmérsékleten (pl.: gőz érlelés) adszorbeálódott

kén lassú felszabadulása

 Vízkitettség hatása:  A víz transzport közegként szolgál az ettringit alkotóinak (SO42-,

AlOH4-, Ca2+) mobilizálásában  Sokkal inkább a váltakozó nedves száraz periódusok növelik az ettringit képződését mint a folyamatos víztelítettség

Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF)  Mikroszövet:

Belső szulfát korrózió Késleltetett ettringit képződés (DEF)  A gőz érlelés és a szulfáttartalom hatása

Szulfátállóság növelő adalékanyagok  Szálló hamu hatása:

Szulfátállóság növelő adalékanyagok  Kohósalak hatása:

Szulfátállóság növelő adalékanyagok  Kohósalak + Al2O3 hatása: