Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

Speciálkollégium Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

A cement hidratációja  A legfontosabb klinkerásványok az alit (C3S) és a belit (C2S) magas

 

 





hőmérsékleten stabilak (~1450 °C) A betonozás p-T viszonyai (0,1 Mpa, ~25 °C) között nem stabilis fázisok → nagyon reakcióképesek! Vízoldhatóságuk nagyon jó, különösen az alit (C3S) és a trikalcium aluminát (C3A), amik nagyon jól oldódnak és gyorsan oldatba mennek. Velük együtt a gipsz (CŜ) adalékanyag is gyorsan beoldódik. Az így keletkező oldat az ún. pórusfluidum. Amint az oldat eléri a túltelítettséget szilárd fázisokat alkotva kiválik az oldatból, de ezek már az eredeti klinker ásványoktól eltérő összetételűek lesznek, mert a vízből OH- csoportokat építenek magukba. A kiválás ismételt klinker ásvány beoldódást indukál, így a víz mint egy fontos közvetítő közeg játszik szerepet a folyamatban, ami a klinker ásványok folyamatos hidratálódását eredményezi. A keletkező új fázisok a kalcium szilikát hidrátok (CSH vagy C-S-H)

A cement hidratációja A cement hidratációs mechanizmusának vizsgálata több mint 100 évre nyúlik vissza (Le Chatelier).

A hidratációs folyamat időben öt fő szakaszra bontható: 1. Keveredési reakciók 2. Nyugalmi állapot 3. Megkötés 4. Hűlés

5. Sűrűsödés

A cement hidratációja 1. szakasz – Keveredési reakciók (Mixing)

Kép forrása: FHWA-HIF-07-004

• A cement+víz összekeverésének első perceiben az aluminát (C3A) valamint az alit (C3S)gyorsan reakcióba lép a vízzel. → „villámkötés” • A folyamat során a pórusfluidum oldott anyag tartalma jelentősen megnövekszik. • a reakciótermékek vékony bevonatként lassítják a további beoldódást. Kép forrása: FHWA-HIF-07-004

A cement hidratációja 2. szakasz – Nyugalmi állapot (Induction v. dormancy)


A kezdeti intenzív oldódást egy kb. 1-2 órás nyugalmi periódus követi amikor az anyag képlékenyen alakítható, anélkül hogy a megkötés veszélye fennállna. Lehetséges okok: • Nukleációs problémák (túltelített oldatban nehezen indul be a nukleuszok képződése) • Oldódás gátló membránburok kialakulása az C3A és a C3S szemcsék felszínén • C-S-H fázisokból álló metastabil réteg képződése a szemcsék felszínén, oldódást gátolja

A cement hidratációja 3. szakasz – Megkötés (Hardening)


• Ezt a fázist az alit hidratációja jellemzi, amit Ca(OH)2 képződése jellemzi

és C-S-H fázisok

• A túltelített oldatból rostos C-S-H fázisok válnak ki hőmérséklet emelkedés közben és hálós szerkezetet alkotnak → Megkötés

• a finomabb szemcséjű és a nagyobb alkáli tartalmú cementeket sokkal nagyobb kötési reakciósebesség jellemzi • A kötési szakaszban az aluminát és a szulfát fázisok reakciójából pálcika alakú ettringit (Ca6Al2[(OH)12|(SO4)3]·26 H2O) (C-A-S-H) kristályok is képződnek.

A cement hidratációja 4. szakasz – Hűlés (Cooling)


• A megkötési szakasz végétől az alit hidratációs sebessége csökken • az alumináttal ettringitet képező szulfát koncentrációja csökken, így a visszamaradó aluminát az ettringittel lép reakcióba és monoszulfátot képez, ez is exoterm folyamat és kis mértékű hőtöblettel jár • A belit hidratációja megindul és ez válik a fő hidratációs folyamattá ebben a szakaszban

A cement hidratációja 5. szakasz – Sűrűsödés (Densification)


• A betonosodás szilárdulás, keményedés és porozitás csökkenés szempontjából kritikus szakasza • A C-S-H fázisok egyöntetű szilárd tömeggé egységesülnek a porozitás nagyban csökken • A belit hidratációja itt még nagyban folytatódik

Hidratációs reakciók Az alit C3S hidratációja  C3S és víz keveredése a következő reakciót eredményezi:  2C3S + 6H ⇒ C3S2H3 + 3CH;  2C3S + 7H ⇒ C3S2H8 + 3CH;

 A C-S-H fázisok a fő hidratációs termékek, a C3S2H3 és C3S2H8 közelítő

összetételek az arányok széles határok között változhatnak.  A C-S-H-k nagyon gyengén kristályosodott fázisok a krisztallitok

mérete <1 μm, kolloid mérettartomány.  CH → CaO, H2O → Ca(OH)2 (portlandit) másodlagos hidratációs

termék, hexagonális kristályokat alkot

Hidratációs reakciók Az alit C3S hidratációja – kontroll folyamatok  Az C3S oldódása nagy mennyiségű Ca2+ és OH- iont juttat a

pórusfluidumba, melynek kémhatása az erősen lúgos tartományba pH>12 tolódik. Az oldott ionok a vízzel C-S-H fázisokat képeznek, ami serkenti az ismételt beoldódást. Ezt kémiai kontroll-nak nevezzük.  A kémiai kontroll sebessége gyorsan csökken az első szakasz végére, de

kis mértékben fennáll a nyugalmi szakasz során is.  A nyugalmi szakasz végén az ionokban túltelített pórusfluidum eljut

egy kritikus koncentrációig (kinetikai energia gát átlépése) ahol C-S-H és CH nukleuszok képződnek majd megindul rohamos kristályosodásuk. Ez a nukleációs kontroll.  A hidratációs folyamat egyes szakaszai során a C3S fázisokat C-S-H

kéreg vonja be, ami gátolja a direkt oldódást. Az ionok csak a kérgen át diffundálva képesek oldatba jutni, illetve a víz is csak ezen a kérgen keresztül éri el a klinker ásványok felszínét. Ez a diffúziós kontroll.

Hidratációs reakciók Az alit C3S hidratációja – kontroll folyamatok A Ca-szilikát fázisok hidratációs szekvenciája A beton tulajdonságokra kifejtett hatás

Reakció szakasz

A reakció kinetikája

Kémiai folyamatok

Keveredési reakciók

Kémiailag kontrollált; gyors

Kezdeti hidrolízis, ionok oldatba kerülése

Indukciós periódus

Nukleáció kontrollált; lassú

Ionok oldatba kerülése

A megkötés kezdetét határozza meg

Megkötési (gyorsítási) szakasz

Kémiailag kontrollált; gyors

Hidratációs termékek képződésének kezdete

A végső megkötés idejét valamint a kezdeti megszilárdulást határozza meg

Hűlési szakasz

Kémiai és diffúzió kontrollált; lassú

Hidratációs termékek képződése

A teherbíró képesség kialakulásának kezdete

Hidratációs termékek lassú képződése

A teherbíró képesség kialakulásának végső szakasza

Sűrűsödési (steady state) szakasz

Diffúzió kontrollált; lassú

Hidratációs reakciók Az alit C3S hidratációja – a hőmérséklet hatása  A C3S hidratációja hőmérséklet

érzékeny folyamat, a hőmérséklet növelésével nő a hidratációs sebesség, de csak a kémiailag kontrollált szakaszban (megkötési szakasz)  Amint a hidratációs folyamat a

diffúzió kontrollált szakaszba kerül (5. sűrűsödési szakasz) erősen csökken a hőmérséklet érzékenység. (A hidrát gát diffúziós koefficiense hőmérséklet függő)

Hidratációs reakciók A belit C2S hidratációja  A C2S hidratációja a C3S-hez nagyon hasonló reakcióval megy végbe:  2C2S + 4H ⇒ C3S2H3 + CH

 Szemben az alittal, a belit hidratációja egy sokkal lassabb folyamat,

mert a belit reakcióképessége elmarad az alitétól. Ez az oka hogy a C2S nem járul hozzá a kezdeti szilárdság kialakulásához  A C2S hidratációjának kalorimetriai görbéje nehezen vázolható fel a

rendkivül kicsi hidratációs hőfelszabadulás miatt.

Hidratációs reakciók A trikalcium aluminát C3A hidratációja  A C3A hidratációja zömében szulfátokkal történő reakciókat foglal

magába, ami a cementgyártás során beadagolt gipsznek (CaSO4 * 2H2O) köszönhető.  ① a legfőbb C3A hidratációs reakció sok gipsz (CŜH2) jelenlétében:  C3A + 3CŜH2 + 26H ⇒ C6AŜ3H32  a

reakciótermék ettringit Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O

exoterm reakció (kalcium

szulfoaluminát

hidrát)

 Az ettringit csak akkor stabil hidratációs termék, ha elegendő oldott

szulfátion van a pórusfluidumban  Az ettringit a C-S-H fázisokhoz hasonlóan bekérgezi a C3A fázisok

felszínét, így diffúziós gátat hoz létre, ami csökkenti a C3A hidratációját

Hidratációs reakciók A trikalcium aluminát C3A hidratációja  ② Ha minden szulfát elfogy mielőtt a C3A fázis hidratálódna az

ettringit instabillá válik és egy másik Ca szulfoaluminát hidrát fázissá alakul mely kevesebb szulfátot tartalmaz , ez a Ca-monoszulfoaluminát hidrát vagy „monoszulfát” Ca4Al2O6(SO4)·14H2O.  C3A + C6AŜ3H32 + 4H ⇒ 3C4AŜH12  A monoszulfoaluminát képződése megelőzheti az ettringitét, ha a

C3A hidratációja olyan gyors, amit a gipsz beoldódási sebessége nem tud követni  Az ettringit képződésekor létrejövő diffúziós gátat az ettringit

átalakulása monoszulfoalumináttá szétrombolja, és a C3A fázis hidratációja ismét felgyorsul.

Hidratációs reakciók A trikalcium aluminát C3A hidratációja  ③ Amikor a hidratáció során képződött monoszulfát új szulfátion

forrással kelrül kapcsolatba (külső forrásból származó szulfát) akkor ettringit újraképződés megy végbe:  C4AŜH12 + 2CŜH2 + 16H ⇒ C6AŜ3H32  Az ettringit ilyen jellegű újraképződése az alapja az ún. „szulfát

támadás”-nak, ami egy jellegzetes beton degradációs folyamat.  ④ Ha nem adnak gipszet a cementhez a C3A hidratációja rendkívül

intenzíven megy végbe → „villám kötés” (flash set) és ez Ca-aluminát hidrátok (C-A-H) képződéséhez vezet:  C3A + 21H ⇒ C4AH13 + C2AH8

 Ezek a hidrátok nem stabilak és később átalakulnak hidrogránáttá

(C3AH6), Ca3Al2(OH)12 :  C4AH13 + C2AH8 ⇒ 2C3AH6 + 9H

Hidratációs reakciók A trikalcium aluminát C3A hidratációja  ⑤ Amikor nagyon kevés gipsz van jelen a rendszerben az hamar

átalakul etringitté majd monoszulfo-alumináttá ami az el nem reagált C3A fázissal mono-szulfo-aluminát szilárd oldatot képez [C3A(CŜCH)H12]:  C4AŜH12 + C3A + CH+12H ⇒ C3A(CŜCH)H12

 A hidratációs termékek a szulfát/C3A aránytól függenek:

A C3A hidratációs termékei: CŜH2/C3A mólarány

Hidratációs termékek

3.0 3.0-1.0 1.0 <1.0 0

Ettringit Ettringit + mono-szulfoaluminát Mono-szulfoaluminát Mono-szulfoaluminát szilárd oldat Hidrogránát

Hidratációs reakciók A tetra Ca aluminoferrát C4AF hidratációja  A C4AF hidratációja a C3A-hoz nagyon hasonlóan megy végbe gipsz

jelenlétében vagy anélkül, két jellemző reakciója:  C4AF + 3CŜH2 + 21H ⇒ C6(A, F) Ŝ3H32 + (A, F)H3

 El nem reagált C4AF jelenlétében: C4AF + C6(A, F) Ŝ3H32 + 7H ⇒ 3C4(A,

F)ŜH12 + (A, F)H3

 Ezek a reakciók jóval lassabbak és kevesebb hőt termelnek mint a többi 

  

klinkerásvány esetében. A C4AF sosem hidratálódik olyan gyorsan hogy „villámkötést” eredményezzen és a gipsz sokkal nagyobb mértékben fogja vissza a hidratációját mint a C3A esetében. A C4AF növekvő vastartalma csökkenti a hidratáció sebességét A gyakorlat azt mutatja a nagy C4AF és kis C3A tartalmú cementek jobban ellenállnak a szulfát támadásnak. C4AF esetében a vastartalom megakadályozza az ettringit képződését a mono-szulfo-aluminátból.

Hidratációs reakciók Alkáliák és Ca-szulfátok szerepe a hidratációban  Az alkáliák elsősorban szulfátok (arkanit, apthitalit, Ca-langbeinit)

formájában vannak jelen és a cement ásványszencséinek felületén találhatók nagyon kis mennyiségben  A Ca-szulfátok főként gipsz (CŜH2), kisebb mennyiségben pedig a klinker őrlése során keletkező hemihidrát (CŜH0.5), és anhidrit (γ-CŜ) formájában vannak jelen. A hemihidrát vízfelvétellel gipszé alakul.  Az arkanit (K2SO4; KŜ) víz és gipsz jelenlétében szingenitet (KCŜ2H) képez az 1. keveredési szakaszban:  K2SO4 + CaSO4*2H2O ⇒ K2Ca(SO4)2*H2O; KŜ + CŜH ⇒ KCŜ2H

 A

Ca-langbeinit (K2Ca2(SO4)3 hidratációja eredményez gipsz képződése közben:

szintén

szingenitet

 KC2Ŝ3 + 3H ⇒ KCŜ2H + CŜH2

 A túl sok hemihidrát és arkanit korai kötést eredményezhet a gipsz és a

szingenit kiválása miatt.  A Ca-langbeinit hidratációja szingenit és gipsz kiválása miatt szintén hasonló eredménnyel jár

Cement szemcse hidratációja a) Cement szemcse hidratációja b) 10-perc után c) 10-óra után d) 18-óra után e) 1-3 nap után

f) 2 hét után

http://cnx.org/resources/f908f051664ee12d0ec6d18b890f018f/Fig19.jpg

Portland cement hidratációja Klinker ásvány szemcsék Pórusfluidum

Ettringit + portlandit + monoszulfát

http://ciks.cbt.nist.gov/~garbocz/appendix1/hydd.gif

Hidratációs reakciótermékek

Hidratációs termékek C-S-H fázisok  Kalcium szilikát hidrátok:  CaO/SiO2 arány alapján különítik el őket, 1.1 és 2.0 között változik,  



  

~1.5 arány a tipikus A víztartalom még szélesebb határok között mozog Szerkezetük rendkívül változatos, a gyengén kristályostól az amorfig változik és még ma is kevéssé ismert, jelenleg is aktív kutatások tárgya A hidratált cement pépnek 50-6a V/V%-át teszik ki ezek a fázisok. Hatalmas a fajlagos felületük: 100-700 m2/g értékek között mozog. A kötés erőssége ~65%-ban kovalens ~35%-ban pedig van der Waals jellegű kötéseknek köszönhető a komplex szerkezetben A portland cementekből készült betonoknak ez a fő szilárdító és kötő fázisa.

Hidratációs termékek C-S-H fázisok  A C-S-H fázisok morfológiai megjelenése:

http://www.cementlab.com/images/C3S_Setting.jpg

http://www.cementlab.com/images/C3S-2week%20L2_os.jpg

Hidratációs termékek C-S-H fázisok

Képek forrása: Costoya Fernandez (2008)

Hidratációs termékek C-S-H fázisok  Külső (korai) C-S-H  A korai hidratációs szakaszban képződik  A C-S-H a cement szemcsék felszínétől képződik a szemcsék közti

pórusfluidummal telt tereket tölti ki  Nagy porozitás és szennyezettség jellemzi  Nanoméretű monoszulfát kristályokkal gyakran keveredik

 Belső (késői) C-S-H  A hidratáció késői szakaszában képződik, amikor a folyamat már diffúzió     

vezérelt A C-S-H gáttól kifelé és befelé is egyaránt növekszik Pszeudomorfóza szerűen helyettesíti a cement szemcséket Sűrűbb és kisebb porozitású mint a külső típus és kisebb szennyezettség jellemzi A száradáskor bekövetkező fizikai folyamatokra kevésbé érzékeny Nagyobb a mennyisége ha a hidratáció mértéke nő, vagy a víz/cement arány csökken

Hidratációs termékek C-S-H fázisok  A C-S-H fázisok szerkezete:

Feldman and Sereda (1968) után módosítva

Hidratációs termékek C-S-H fázisok http://cnx.org/content/m16447/latest/Fig16.jpg

 Az alacsony CaO/SiO2 arányt mutató C-S-

H fázisok a tobermorithoz hasonló szerkezettel rendelkeznek  Tobermorit: Ca5Si6O16(OH)2·4H2O

 A magas CaO/SiO2 arányt mutató C-S-H

fázisok a jennithez hasonló szerkezetet mutatnak  Jennit: Ca9Si6O18(OH)6·8H2O

 Egyéb jelentős hidratáció során képződő

C-S-H fázisok:  Thaumasit: Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)·12H2O;

szulfát támadásnál jelentős fázis  Afwillit: Ca3(SiO3OH)2·2H2O http://www.hindawi.com/journals/jnm/2013/710175.fig.001.jpg

Hidratációs termékek Portlandit – CH

http://lebeton.free.fr/images/cim_gel_CSH.jpg

• Változatos morfológia jellemzi, elsősorban hexagonális táblás kristályokat alkot és a pórustérben jelenik meg. • A hidratált cement anyag 20-25 %-át teszi ki • A C-S-H fázisoknál sokkal kisebb a fajlagos felülete • nem járul hozzá jelentősen a kötés erősség kialakulásához • neki köszönhető az extrém lúgos 12.413.5 pH érték a pórusfluidumban

Hidratációs termékek Ettringit – C6AS3H32

http://cementlab.com/images/hydrated%20cement%20SEM_os.gif

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/98/CaOH 2SEM.jpg

 Megnyúlt pálcika alakú morfológia jellemzi, a keveredési szakaszban,

később azonban a nyílt pórustérben növekedve nagy méretű pátos kristályokat is képezhet.  Képes hozzájárulni a beton kezdeti szilárdulásához, de nagy szilárdságot ez nem eredményez  Rendkívül sok vizet fogyaszt a képződése

Hidratációs termékek Ettringit – C6AS3H32

http://cnx.org/content/m16447/latest/Fig18.jpg http://www.ne.ncsu.edu/nrp/images/npdf/npdpic4.jpg

 Kristályaiban Ca és Al központi ionok által koordinált egységek

oszlopokat képeznek  Az oszlopok közti csatornákban víz és szulfát ionok találhatók  Benne a C3A/CŜ arány 1:3-hoz azaz triszulfátot alkot jele: AFt

Hidratációs termékek Monoszulfát – C6AS3H32

http://www.zkg.de/imgs/9661273_1d7acc889f.jpg

Quennoz A. (2011)

 Benne a C3A/CŜ arány 1:1-hez, az ilyen arányt mutató monoszulfát

fázisok összefoglaló cementkémai jelölése: AFm  Hexagonális lemezes kristályokat alkot melyek gyakran „rozetta” jellegű halmazokba tömörülnek  A rozetta jellegű halmazok elsősorban a hidratáció nagyon korai szakaszában jellemzők, utána tömeges halmazok képződnek belőlük

Hidratációs termékek Monoszulfát – C6AS3H32  A gipsz hatása a monoszulfátok szerkezetére: 10 v/v % CaSO4*2H2O

20 v/v % CaSO4*2H2O

35 v/v % CaSO4*2H2O

Képek forrása: Quennoz A. (2011)

 A kiindulási C3A fázisból a hidratáció során csak hidrogránát héjak

maradtak vissza  Kétszer annyi gipsz adagolásával a hidrogránát mennyisége nagymértékben csökkent és a monoszulfát lemezkék mérete is jelentős csökkenést mutat.  ~35 v/v% gipsz tartalom mellett hidrogránát nincs és egészen finom kristályos tömött megjelenésű monoszulfát fázis a jellemző

Aggregátumok  Aggregátum: a beton jelentős tömegét kitevő „inert” kitöltő anyag.

Általában homok, kavics vagy kőzettörmelék. A rost anyag, illetve a betonacél nem tartozik ebbe a kategóriába. Két csoportot különítünk el méret szerint:  Tömeges aggregátum: >150 mm  Durva aggregátumok: 4,75 mm –től ~50 mm-ig terjedő mérettartomány  Finom aggregátumok: <4,75 mm kisebb szemcsékből áll, hipotetikus alsó

határ ~75 µm. Összetevő

Sűrűség kg/m3

Súlyszázalék m/m%

Térfogatszázalék V/V%

Víz

195

8.1

19.5

Cement

355

14.7

11.3

Finom aggregátum

1104

46.5

42

Durva aggregátum

721

30.7

27.2

Total

2375

100

100

Aggregátumok  Üledékes kőzetek:  természetes homok+kavics, homokkő, mészkő, kova, tűzkő,

stb.  Előnyük a költséghatékonyság – könnyen kitermelhetők

(felszínközelség)  Az aggregátumok 80%-a ebből a kategóriából kerül ki

 Metamorf kőzetek:  Főleg gneiszek és kristályos palák  Magmás kőzetek:  Intruzív: durvaszemcsés – gránitok  Sekély intrúziók: finomszemcsések – riolit, andezit, bazalt  Extruzív: finomszemcsés – tufák, horzsakövek.

Aggregátumok

Fournier et al. (2010)




Thomas et al. (2009)


Aggregátumok  Anyagi minőség szerinti csoportosítás:  Kőzettörmelék vagy ipari ásvány aggregátum: kitermelt aprított

osztályozott kőzetzúzalék  Dolomit, mészkő (~70%, lágy és kemény is)  Gránitok (~15% kemény)  Homokkövek (~2% lágy)  Normál súlyú aggregátumok:  Kavics, homok zúzott kő, átlag sűrűség 1520-1680 kg/m3  Könnyű súlyú aggregátumok:  Ipari vagy természetes eredetű 1120 kg/m3-nél kisebb sűrűségűek  Általánosságban könnyűbeton szerkezetek aggregátumaként használják  Nehézaggregátumok: 2080 kg/m3 sűrűség felett

Aggregátumok

P.K. Mehta and P.J.M. Monteiro, Concrete: Microstructure, Properties, and Materials

Aggregátumok  Sugárvédő beton aggregátumai:  ASTM C638-as standard szerint megkülönböztetnek Class 1 (γ-

sugárzás védő), illetve Class 2 (neutron védő) aggregátumokat  Class 1: nagy fajlagos tömegű anyagokat tartalmaz  Class 2: elsősorban neutron elnyelő tulajdonságú anyagokat tartalmaz Class 1 anyagfajta

Class 2 anyagfajta

Hematit

Colemanit

Barit

Borokalcit

Ilmenit Goethit Limonite Magnetit

Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

Recommend Documents