Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

Speciálkollégium Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

A víz/cement arány és következményei  A víz/cement arány egy különösen fontos paramétere a cement

hidratciójának, mert közvetlen hatása van a kész beton poroziására és permeabilitására. Ebből következően a beton szilárdsága, vízátjárhatósága és degradációja is közvetlen kapcsolatban áll ezzel az aránnyal.  Víz/cement arány: (víz tömege/cement tömege) jelölése: w/c

 A legtöbb beton esetében a w/c: 0,3-0,7 között alakul  A w/c növekedésével a kész beton növekvő porozitást fog mutatni,

ennek négy lényeges következménye van:  A cement pép gyengébb lesz a nagyobb porozitás miatt  A pép vízátjárhatósága növekszik a kommunikáló pórusok nagy

száma miatt.  A cement pép nyomószilárdsága csökken  A maradék hidratálatlan cement mennyisége csökken

w/c=0,33

w/c=0,50

A víz/cement arány és következményei Képek forrása: Nick Winter (2009) Understanding Cement

w/c=0,40

w/c=0,60

Beton degradációs folyamatok Minden olyan folyamat, amely a beton anyagának fizikai, és/vagy kémiai átalakulásával jár és károsan befolyásolja annak eredeti műszaki funkcióját

Beton degradáció

Kémiai eredetű degradáció

Természetes eredetű •

• Szulfátos „attack” • Kloridos kioldódás • Karbonátosodás

Meterséges eredetű

Fizikai eredetű degradáció

Természetes eredetű

Mesterséges eredetű

Fagy okozta elváltozások

Mechanikai behatások

Alkáli–Aggregát reakciók (AAR)  Alkáli-aggregát reakció: olyan folyamat amely során a cement extrém

lúgos (~13 pH) pórusvize, reakcióba lép a reakcióképes aggregátumokkal, duzzadóképes reakciótermékek képződése közben. A reakció termék térfogat növekedése a beton rohamos töredezéséhez, mechanikai degradálódásához vezet.

http://www.fhwa.dot.gov/pavement/concrete/reactive/v5issue 04/fig1.png

http://www.fhwa.dot.gov/publications/research/infrastructure/pavements/concrete/ 06133/images/fig9.jpg

Alkáli–Aggregát reakciók (AAR)  A jelenséget 1940-ben T. E. Stanton fedezte fel Kaliforniában, opál

anyagú aggregátumokban (alkáli-szilika reakció - ASR).  1970-es évektől, indult el a jelenség intenzív vizsgálata, miután rájöttek hogy sok degradáció ennek tudható be → „concrete cancer”

Alkáli-aggregát reakciók

Alkáli szilika reakció

Alkáli-karbonát reakció

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-szilika reakció (ASR)  Az alkáli-szilika reakció: a beton alkalikus cement pórus-fluidumának

hidroxid ionjai és az aggregátumok reaktív szilika fázisainak kölcsönhatása. A reaktív szilika fázisok az opál, tűzkő, metamorf kvarcit, vulkáni üveg illetve deformált kvarc fázisok. Az alkáli-szilika reakció bekövetkezésének legalapvetőbb feltételei: o alkalikus összetvők a pórusfluidumban (OH-, Na+, K+ ionok) o Reakcióképes aggregátumok o Elegendő mennyiségű reakció lejátszódásához http://www.renewableenergyworld.com/assets/images/story/2 010/10/18/2-1332-dealing-with-alkali-aggregate-reaction-inhydraulic-structures.jpg

nedvesség

a

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-szilika reakció (ASR)

Thomas et al. 2013 után módosítva

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-szilika reakció (ASR)

Iler (1979); Urhan (1987) után módosítva

Si-OH + OH- ⇒ Si-O- + H2O Si-OH + OH- + Na+ ⇒ Si-O- + H2O Si-O-Si

+ 2OH- ⇒ 2Si-O- + H2O Si-O-Si + 2OH- + 2Na+ ⇒ 2(Si-O-Na) + H2O

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-szilika reakció (ASR)  A reaktív szilika fázisok lebomlási sebessége rohamosan növekszik a fő

sziloxán kötések felbomlásával.  A cement pórusfluidum jelentős K+ és Na+ tartalma következtében egy

alkáli-szilikát oldat vagy gél keletkezik a nedvesség tartalomtól függően.  A pórusfluidum jelentős Ca tartalma ellenére a létrejövő alkáli-szilikátban

a K és a Na mennyisége dominál a Ca mennyisége kicsi.  A létrejövő ASR gél szerkezete és különböző típusai ma is aktív kutatás

tárgyai (még a C-S-H fázisoknál is kevésbé ismerik őket), pontos sztöchiometriai képletük is problémás  Elsősorban Ca/Si arány alapján csoportosítják őket:  Ca/Si: ~1/2-1/3 → (Ca, Na2, K2)2Si4O10 *3H2O (mountainit)  Ca/Si: ~1/4-1/5 → KNa4Ca4Si16O36(OH)4*6H2O (fedorit)  Ca/Si: ~1/6 → Na2Si4O8(OH)2*4H2O (makatit); NaHSi2O5*3H2O (kanemit)

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-szilika reakció (ASR)

Katayama (2010) után módosítva

Gyakori a Ca/(Na+K) vs. Ca/Si

alapú csoportosításuk

 Jellemző ásványreakciók:  Reaktív kvarc aggregátum esetében:  4SiO2 + 2NaOH + 6H2O ⇒ 2NaHSi2O5*3H2O /kanemit → +145 v/v%-os

térfogatnövekedés!!!  12SiO2 + 2NaOH + 2KOH + 4Ca(OH)2 + 3H2O ⇒ 3(4/3Ca, 2/3Na2,

2/3K2)2Si4O10 *3H2O /mountainit → +96,8 v/v%-os térfogatnövekedés!!!

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-szilika reakció (ASR)  Alkáliák lehetséges forrásai:  Cement  Aggregátumok  Vízkeveredés hatására

 Kémiai és ásványos adalékanyagok  Ipari hulladék vizekkel  Utak közterek jégmentesítő sózásából  Tengervízből  Alkáli ionok migrációjából (ciklikus nedvesedés száradás, fagyás és olvadás,

elektromos áram hatására)

 Az alkália tartalmat Na2Oe (Na2O ekvivalens )%-ban fejezik ki, pl.:

Na2Oe=1,5 Na2O + 0,658 K2O  Az alacsony alkália tartalmú cement 0,60>Na2Oe tartalmú

Alkáli-szilika reakció (ASR) Alkáli-szilikát gél megjelenési formái

http://www.fhwa.dot.gov/pavement/concrete/pubs/hif09004/i mages/thefinal_img_49.jpg

http://www.fhwa.dot.gov/pavement/concrete/pubs/hif0900 4/images/thefinal_img_52a.jpg

http://www.fhwa.dot.gov/pavement/concrete/pubs/hif09004/i mages/thefinal_img_52.jpg

http://www.fhwa.dot.gov/pavement/concrete/pubs/hif0900 4/images/thefinal_img_37.jpg

Alkáli-szilika reakció (ASR) Alkáli-szilikát gél megjelenési formái Képek forrása:Fournier et al. (2010) FHWA-HIF-13-063; Fournier et al. (2011) FHWA-HIF-13-064; Fournier et al. (2009) FHWA-HIF-13-066

Alkáli-szilika reakció (ASR) Alkáli-szilikát gél megjelenési formái Képek forrása: M. Beyene et al. (2013) DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.04.014

Alkáli-szilika reakció (ASR) Szöveti jellegzetességek – reakcióperemek Képek forrása:Fournier et al. (2010) FHWA-HIF-13-063; Fournier et al. (2011) FHWA-HIF-13-064; Fournier et al. (2012) FHWA-HIF-13-067

Alkáli-szilika reakció (ASR) Szöveti jellegzetességek – repedéshálózat Durva aggregátumok zsugorodásából származó töréshálózat

A homok frakciójú aggregátumok reaktív szilika fázisai által előidézett töréshálózat

Képek forrása: Thomas et al. (2013) FHWA-HIF-13-019

A durva aggregátumok reaktív szilika fázisai által előidézett töréshálózat

Alkáli-szilika reakció (ASR) Szöveti jellegzetességek – repedéshálózat

Hobbs (1992) után módosítva

Alkáli-szilika reakció (ASR) Szöveti jellegzetességek – repedéshálózat Képek forrása: M. Beyene et al. (2013) DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.04.014; http://www.bam.de/de/_pic_u_film/web/kompetenzen/abteilung_7/fg71/fg71_fotos/fg71_duennschliff3.jpg

Alkáli-szilika reakció (ASR) Reaktív szilika fázisok Ásványos alkotók: Reaktív anyag (ásvány)

Kémiai összetétel

Fizikai jellemző

Opál

SiO2 * nH2O

Amorf

Kalcedon

SiO2

Mikrokristályostólkriptokristályosig, gyakran rostos

Deformált kvarcok

SiO2

Kristályos, de intenzíven töredezett/deformált, zárványdús

Krisztobalit

SiO2

Kristályos

Tridimit

SiO2

Kristályos

Riolitos, dácitos, andezites, látitos üveg, vagy kriptokristályos devitrifikációs termék

Si-dús, több-kevesebb Al, Fe, Mg, illetve alkáliákkal

Üveges vagy kriptokristályos anyag

Szintetikus, szilícium dús üveg

Si-dús kevés Al, és alkáliákkal

Üveges

Alkáli-szilika reakció (ASR) Reaktív szilika fázisok

Thomas et al. (2013) FHWA-HIF-13-019 után módosítva

Alkáli-szilika reakció (ASR) Reaktív szilika fázisok Reaktív kőzettípusok: Kőzetfajták Opáltartalmú tűzkő

Riolitok és tufáik

Opál dús konkréciók

Kalcedonos tűzkő

Dácitok és tufáik

Deformált metamorf kvarcit

Nagy kvarctartalmú tűzkő

Andezitek és tufáik

Ignimbritek

Kovás mészkő

Kvarc palák

Hidrokvarcitok

Kovás dolomit

Fillitek

Limnokvarcitok

Malter esete Diamond et al. (1981) után módosítva

Beton esete Thomas (1996) után módosítva

Alkáli-szilika reakció (ASR) Térfogatnövekedés (Expansion)  A keletkező alkáli-szilikát gél vízfelvétel hatására megduzzad →

Térfogatnövekedés  A folyamat során a Ca-nak van lényeges szerepe:  Folyamatosan lecseréli az alkálifém ionokat a képződő gélben

ezáltal növeli az oldat alkáli hidroxid tartalmát nagy Ca(OH)2 tartalom jelentős OH- forrást biztosít a folyamathoz

 A

 A Ca-gazdag gél, féligáteresztő membránként viselkedik a reaktív

aggregátumok körül, ami csak a vizet engedi át a nagyobb méretű komplex szilikát ionokat nem → ozmotikus nyomás szétfeszíti az aggregátum körüli cementet  A Ca(OH)2 semlegesítő adalékok jelentősen képesek csökkenteni a

térfogatnövedést, mivel a kis Ca tartalmú gélek alacsony viszkozitása nem okoz károsodást a cement pépben

Alkáli-szilika reakció (ASR) Térfogat növekedést befolyásoló tényezők  A finomszemcsés aggregátumok lényegesen nagyobb mértékben

járulnak hozzá a térfogat növekedéshez mint a durva aggregátumok  A térfogat növekedés annál nagyobb minél magasabb a kezdeti

víz/cement arány  A levegővel telt üregek nagy száma jelentősen csökkenti a beton

expanzióját

Ábrák: Ferraris (1995) NISTIR 5742 után módosítva

Alkáli-szilika reakció Védekezési technikák  A fő védekezési technikák alapvetően négy nagyobb csoportba

sorolhatók:  1. Reaktív aggregátumok kihagyása a betonból  2. A portland cement alkália tartalmának csökkentése  3. Cement adalékanyagok használata (Supplementary Cement

Material – SCM)  4. Lítium alapú anyagok használata

Nem reaktív aggregátumok használata: • petrográfiai, és malter tágulási tesztekkel lehet kimutatni egy aggregátum típus reaktivitását (ASTM C 1260; ASTM C 1293) • Miért nem válik be ez mindig? • a nem reaktív aggregátum nem érhető el lokálisan • reaktív aggregátum elérhető és környezetbarátabb • az adott mérnöki műtárgy megköveteli a reaktív aggregátumot

Alkáli-szilika reakció Védekezési technikák  A portland cement alkália tartalmának csökkentése:  ASTM C 150 standard kimondja hogy az alkália tartalomnak 0,60%

Na2Oe (Na2O ekvivalens alkáliatartalom) alatt kell lennie

Thomas et al. (1996) után módosítva

Alkáli-szilika reakció Védekezési technikák  Cement adalékanyagok:  Adalékanyagok hatásmechanizmusa:  Pozzolán reakció: Ca(OH)2 + H4SiO4 → Ca2+ + H2SiO42- + 2 H2O → CaH2SiO4 · 2 H2O

 Szálló hamu (fly ash):  A pozzolán reakció során reaktív alkália tartalmat csökkenti

 Szilika por (silica fume):  a betonosodás kezdeti szakaszában gyorsan elreagál az alkáliákkal ezáltal

csökkenti a visszamaradt alkália koncentrációt  Jelentősen csökkentheti a beton permeabilitását ezáltal a nedvességet kizárja a pórustérből

 Kohósalak (blast furnace slag):  Hatása az előzőekéhez hasonló, gyorsan elreagál a portlandittal és más

alkáliákkal, ezáltal csökkenti az ASR intenzitását

 Metakaolin (calcined clay):  A Ca(OH)2 –vel C-A-S-H és C-S-H fázisokat képez, alkáliát fogyaszt,

permeabilitást csökkent

Alkáli-szilika reakció Védekezési technikák  Cement adalákanyagok hatása:

Ábrák: Thomas et al. (2013) után módosítva

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-karbonát reakció (ACR)  Alkáli-karbonát reakció: a cement alkália tartalmának és a

karbonátos (elsősorban dolomit) anyagú reaktív aggregátumainak káros kölcsönhatása, ami térfogat növekedést és repedezettséget okoz.  A folyamat két lépcsőben zajlik:

 1. Dedolomitosodás: CaMg(CO3)2 + 2OH- ⇒ CaCO3 + Mg(OH)2 + CO32 2. Másodlagos karbonátosodás: CO32- + Ca(OH)2 ⇒ CaCO3 + 2OH-

 A folymatban keletkező karbonát behálózza a cement pép anyagát

(„carbonate halo”)  Sok esetben a térfogat növekedést a dolomitos aggregátum agyagos alkotóinak nedvesség hatására bekövetkező duzzadásának számlájára írják  Gyakori hogy a reaktív aggregátumok tartalmaznak ACR-re és ASR-re is hajlamos összetevőket így a két folyamat általában együttesen megy végbe.  Az ACR és az ASR reakciótermékei kombinálódhatnak is.

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-karbonát reakció (ACR)  Az ACR jellemző ásvány reakciói:  Reakcióperem (dedolomitosodás): CaMg(CO3)2 + 2NaOH ⇒ Mg(OH)2 +

CaCO3 + Na2CO3  Carbonátos háló (karbonátosodás): Ca(OH)2 + Na2CO3 ⇒ CaCO3 + 2NaOH

 Karbonátosodás során a C-S-H gélek kalcittá bomolhatnak le:  Ca3(SiO3OH)2·2H2O + 3Na2CO3 + 8H2O ⇒ 3CaCO3 + 2(Na2O*SiO2*5H2O) +

2NaOH

 Aggregátumok felszínén:  6CaMg(CO3)2 + (2Al2O3*3H2O+2H2O) + 10NaOH + 2H2O ⇒ Mg6Al2(CO3)(OH)16*4(H2O) (hidrotalkit) + 6CaCO3 + 5Na2CO3

 ASR termékkel reakciók:  4Mg(OH)2 + 1,5 NaHSi2O5*3H2O ⇒ Mg4Si6O15(OH)2·6H2O (szepiolit) +

3NaOH + 6H2O  Mg4Si6O15(OH)2·6H2O + 6Mg(OH)2 + (2Al2O3*3H2O+2H2O) ⇒ (Mg5Al)(AlSi3)O10(OH)8 (klinoklór) + 15H2O

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-karbonát reakció (ACR) Szöveti jellemzők:

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-karbonát reakció (ACR)  Mikroszöveti jellegzetességek:

Katayama (2010) DOI: 10.1016/j.cemconres.2009.09.020 után módosítva

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-karbonát reakció (ACR)  Mikroszöveti jellegzetességek:

Katayama (2010) DOI: 10.1016/j.cemconres.2009.09.020 után módosítva

Alkáli-aggregát reakciók (AAR) Alkáli-karbonát reakció (ACR)  1.

a dedolomitosodás felszabadítja a dolomitba ágyazott agyagásványokat amelyek vizes közegben K, Na, Mg ionokat építenek magukba és víz felvétellel jelentősen megduzzadnak.

 2. a reakciótermékek növekedése és átrendeződése során az agyag a

dolomit és kalcit kristályok közötti térrészben vízvezető csatornaként funkciónál, ahol az alkáliák továbbítódva megtámadják a még érintetlen dolomit kristályokat ismételt dedolomitosodást idézve elő. A dolomitkristály felületén képződő brucit réteg nagyobb térfogatot igényel ami szintén hozzájárul a térfogat növelő hatáshoz.  3. a dolomitos aggregátumban található kriptokristályos kvarc fázisok

ASR folyamatai feszítő hatást váltanak ki ami szintén hozzájárul a dolomit dús aggregátumok feldarabolódásához és a fajlagos felület növekedéséhez. Ez a jelenség szintén növeli a dedolomitizáció sebességét.