Speciálkollégium Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014
A beton kioldódási folyamata Kioldás, kilúgozás (Leaching): Ha egy beton műtárgy folyamatos víz kontaktusnak van kitéve (pl. duzzasztógátak, felszín alatti létesítmények stb.), akkor a víz behatol a betonba a jelentős víznyomás és a beton pórusrendszerének köszönhetően. a víz a hidratációs folyamatok előmozdításával pozitív hatással van a
betonra, ugynakkor a folymatos vízbehatás következtében lényeges alkotóelemeket (elsősorban ionokat) képes kioldani a betonból, előmozdítva ezzel a beton degradációját. Ha a beszivárgó fluidum lágy (alacsony az oldott anyag tartalma főleg Mg,
és Ca sók tekintetében) akkor a kilúgozás igen erős lehet. A betonba diffundáló fluidum kioldja a hidratációs termékeket, amelyek diffúzió útján a környező vízbe kerülnek. Ez a kioldási folyamat lassú. Ha a víz külső nagy nyomás hatására hatol be a betonba, akkor sokkal nagyobb betontérfogatot érint az átalakulás. A folyamat ugyanaz, csak sokkal intenzívebb mint a lassú „leaching” esetében. Ez az intenzív kilúgozás (fast leaching).
A beton kioldódási folyamata A kioldódás hatásai A kioldódási folyamatokban – mint minden beton degradációs folyamatban – kulcsszerepe van a beton pórusrendszerének és porozitásának. • A kioldás porozitás növekedéssel jár , ami a
pórusfluidum OH- tartalmának rohamos csökkenéséhez vezet. • A porozitás növekedés a permeabilitás
növekedését vonja maga után, ami jelentősen felgyorsítja a kioldási folyamatokat. • A permeabilitás növekedése nem csak a
kioldást gyorsítja, de nagy külső víznyomás esetén a pórusnyomást is jelentősen megnöveli ami jelentősen gyengíti a beton szerkezeti stabilitását
A beton kioldódási folyamata Kioldást befolyásoló faktorok A beton kilúgozását a következő tényezők befolyásolják a legjobban: A közeg permeabilitása A beton teljes Ca- és Ca(OH)2 tartalma Bármely olyan adalékszer amely képes megkötni a meszet (CaO)
A Ca(OH)2 karbonátosodása Vízkeménység A beton megtámadásához szükséges agresszív szénsav
A legfontosabb befolyásoló tényező a beton permeabilitása. A beton három
lényeges fázisból áll: cementpép; aggregátumok; az aggregátumok és a cementpép közti átmeneti zóna. Ezek alapján a permeabilitás felosztható: 1. a cementpép permeabilitása 2. az aggregátumok permeabilitása 3. az átmeneti zóna permeabilitása
A) az átmeneti zóna pórusméret eloszlása B) kristályok (főleg Ca(OH)2) az átmeneti zónában
A beton kioldódási folyamata Kioldást befolyásoló faktorok A cementpép és aggregátum típusok permeabilitása: Beton kora (nap)
Permeabilitás (cm/s * 10-11)
Friss
20.000.000
5
4000
6
1000
8
400
13
50
24
10
Kőzet típus
Permeabilitás (cm/s)
Bazalt
2,47*10-12
Diorit
8,24*10-12
Márvány
2,39*10-10
Gránit
5,35*10-9
Homokkő
1,23*10-8
A beton kioldódási folyamata Kioldást befolyásoló faktorok A permeabilitást
befolyásoló tényezők: Porozitás Kapilláris porozitás Hidraulikus sugár Víz/cement arány
A beton kioldódási folyamata
A beton kioldódási folyamata A hidratációs termékek és a könnyen oldható aggregátum alkotórészek
beoldódása az egyes fázisok oldhatóságától, valamint a pórusrendszerben elfoglalt helyétől függ. A kisebb oldhatósággal bíró komponensek gyorsabban is oldatba mehetnek mint a nagyobb oldhatóságúak, ha az előbbieket teljesen pórusfluidum veszi körbe. A beoldódó ionok a kisebb koncentrációjú víz felé diffundálnak és ha elérik a fő vízáramlási csatornákat (main flow pipe) akkor konvektív módon elszállítódnak. Az ily módon lecsökkenő oldott anyag koncentráció vízáramlással szembeni iondiffúziót indíthat meg. A beton nagyobb permeabilitása nem vezet feltétlenül nagyobb mértékű kioldáshoz, mert ha néhány vízáramlási csatornaként funkcionáló repedés elviszi a fő vízáramot akkor a kioldott anyag koncentráció kicsi lesz. A maximális kioldási hatás akkor jön létre ha tiszta víz átpréselődik sok vízáramlási csatornával átjárt betonon, ahol a vízáramlási pályákba sok beágazó pórus csatlakozik. A víz által kisepert ionok helyére lépő tiszta víz serkenti az ion beoldódást.
A beton kioldódási folyamata A kioldódó Ca2+ ionok főként Ca(OH)2 kristályokból származnak,
köszönhetően ennek a fázisnak a nagy betonon belüli mennyiségének és jó oldhatóságának. Kisebb mennyiségben, de lényeges Ca2+ forrást biztosítanak még a fő hidratációs termékek mint a C-S-H fázisok, a C3A, illetve a C4AF. Nagymértékű kioldás három esete duzzasztógátaknál: 1.: gyors kioldás, porózus beton, nagy nyomásgradiens, konvektív ionáramlás. 2.: lassú kioldás, tömör beton, diffúzió vezérelt ionáramlás. 3.: gyors kioldás, a víz nagy agresszív CO2 tartalma miatt.
A beton kioldódási folyamata
Beton kilúgozási folyamatok Kémiai beton degradáció
Kilúgozás (leaching)
Karbonátosodás
Kloridos attack
Tengervíz okozta klorid korrózió
Egyéb klorid korrózió
A beton kioldódási folyamatai Karbonátosodás A szénsav két lépcsőben disszociál: H2CO3 ⇌ H+ + HCO3 HCO3- ⇌ H+ + CO32 H2O ⇌ H+ + OH-
Az egyes karbonát ion típusok megoszlása CO2 tartalmú vízben erősen
pH függő, az ionizációs koefficiens segítségével az egyes típusok pH függése felvázolható :
A beton kioldódási folyamatai Karbonátosodás A diagramból világosan kitűnik, hogy CO32- nem fordulhat elő pH<8.3
esetén, míg a HCO3- ekkor éri el maximális koncentrációját a fluidumban. Ugyanakkor pH>12.3 esetén HCO3- ionok már nincsenek jelen a fluidumban. A beton Ca(OH)2 tartalma oldódik ez Ca2+ ionokat juttat az oldatba, a behatoló vízről feltételezzük, hogy CO2-al egyensúlyban van. A víz tartalmazhat bikarbonát és kisebb mennyiségben Ca2+ ionokat is, ugyanakkor CaCO3-ban telítetlen. A beton pórusfluidumának Ca2+ tartalma több forrásból is származhat: H2O +
Ca(OH)2 C-S-H AFt AFm
⇒ Ca2+ (aq)
A pH növekedés elsősorban a Ca(OH)2 beoldódásának köszönhető, de a
pórusfluidum alkália (KOH, NaOH) tartalma szintén hozzájárul.
A beton kioldódási folyamatai Karbonátosodás A pH>8,3 következtében a bikarbonát karbonáttá alakul: HCO3- ⇒ H+ + CO32 A karbonátionok és a víz megnövekedett oldott Ca2+ tartalma CaCO3
kiválásához vezet: Ca2+ + CO32- ⇒ CaCO3 A karbonátos kioldásnál eltérő folyamatok jellemzőek a pH függvényében: Alacsony pH esetén a karbonát oldatban marad és a kioldás folytatódik Magas pH esetén CaCO3 válik ki a beton felszinén illetve a felszínhez
közeli régióiban a pórusrendszernek. Elsősorban kalcit ami kiválik a fluidumból de aragonit (főleg alacsony hőmérsékleten) és vaterit is jellemző karbonát ásvány ennél a folyamatnál.
A beton kioldódási folyamatai Karbonátosodás
A beton kioldódási folyamatai Karbonátosodás kimutatása Fenolftalein teszt
IR és DTA vizsgálatok
A beton kioldódási folyamatai Karbonátosodás gátló adalékok A legelterjedtebb ilyen adalékanyagok a különböző polifoszfátok.
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás Ha egy beton műtárgy nagy klorid koncentrációjú fluidum hatása alá
kerül akkor komoly veszélye áll fenn az ún. klorid behatolásnak és korróziónak. A kloridos korrózió mértékében nagy szerepe van annak hogy a kloridion
milyen só formájában van jelen a fluidumban. Ennek a korrózió típusnak elsősorban a tengeri vagy tengerparti
létesítmények esetében, illetve a felszín alatti nagy mélységben létesített beton műtárgyak esetében van nagy jelentősége. A felszín alatti létesítményeknél a klorid mennyisége még koncentráltabb
lehet, köszönhetően a mélymedence eredetű valamint a kristályos képződményekben jelen levő magas Cl- tarrtalmú fluidumoknak ahol a Cl- tartalom akár 10-szerese is lehet a tengervíz Cl- tartalmának.
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás A MgCl kloridionja diffundál a leggyorsabban, a diffúzió mértéke az egyes
klorid sók között a következőképpen alakul: MgCl2 > CaCl2 > LiCl > KCl > NaCl
A felsorolt sók esetében a Cl- ionok sokkal gyorsabban diffundálnak mint
a kationok: Cl- >> K+ > Na+ > Li+
Ennek a diffúzióbeli különbségnek az a közvetlen következménye, hogy a
fémionoknál több kloridion hatol be a betonba. A kölcsönös diffúzió elmélete szerint annyi OH- távozik a betonból mint amennyivel több Clmint fém ion hatol be a beton pórusfluidumába. Így a legtöbb OH- a MgCl2 behatolás esetén távozik a betonból, és a
mennyisége a különböző sókkal a következőképpen csökken: MgCl2 > CaCl2 > LiCl > NaCl > KCl
Ez a mechanizmus a Ca(OH)2 veszteség magyarázata a beton klorid
korróziója során.
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás – MgCl2-os korrózió A MgCl2 hatására Ca(OH)2 oldódik ki a betonból és távozik el, ennek oka
a Ca(OH)2 és a Mg(OH)2 lényegesen eltérő oldhatósági tulajdonságaiban keresendő: Ca(OH)2 oldódásakor Ca2+→ 0,02 mol/l; OH- → 0,04 mol/l pH → 12,6 Mg(OH)2 oldódásakor Mg2+ → 1,54*10-4 mol/l; OH- → 3,09*10-4 mol/l pH → 10,5
A beton felületi rétegeiben ahogy a pH eléri a 10,5-öt Mg(OH)2 kezd
kiválni a fluidumból. Ez OH- csökkenést okoz a pórusfluidumban, ami serkenti a Ca(OH)2 beoldódást . Brucit réteg rakódik ki a beton felszínére és Cl- ionok cserélik le a pórusfluidum OH- tartalmát. A pórusfluidumban Ca2+ és a Clkoncentráció növekszik. A beton szilárdsága csökken de nem repedezik be.
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás – MgCl2-os korrózió A következő reakció a jellemző az ilyen híg MgCl2 tartalom esetén: Ca4(Al, Fe)2O7 + 2Ca(OH)2 + 2Ca2+ + 4Cl- + 22H2O ⇒
Ca4Al2O6Cl2*12H2O + Ca4Fe2O6Cl2*12H2O Magas salaktartalom esetén a következő folyamat a jellemző: 2Cl- + C4Al2O6(SO4)*14H2O ⇒ Ca4Al2O6Cl2*14H2O + SO42- /Friedel só/
Tömény MgCl2 oldatban a következő folyamat mehet végbe:
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás – MgCl2-os korrózió Ilyen tömény oldat esetén, amikor a fentihez hasonló kloro-pentakva-
magnézium ion asszociációk jelennek meg a fluidumban, a Mg(OH)2 kiválása visszaszorul. Az alábbi reakciók zajlanak le: 1,5Ca(OH)2 + 2MgCl2 + 4H2O ⇒ Mg2ClO(OH)*5H2O + 1,5CaCl2 3Ca(OH)2 + 4Mg2+ + 8Cl- + 8H2O ⇒ 2Mg2Cl(OH)3*4H2O + 3Ca2+ +
6Cl- /Korshunovskit/
A képződő fázisok moláris térfogata ~2-szerese a portlanditénak így
képződésük jelentős deformációval jár.
térfogat
növekedéssel
és
ezáltal
töréses
Gyakran javasolják az alacsony w/c arányt az agresszív oldatok kivédésére,
ám ebben az esetben a kapilláris pórusok nagy száma miatt a képződő új fázisok jelentős rombolásra képesek.
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás – CaCl2-os korrózió 1,88 mol/l CaCl2 koncentráció alatt a Ca(OH)2 csak nagyon kis
mértékben megy oldatba, felette azonban a MgCl2 esetéhez hasonló komplex képződésével járó folyamat indul be. Ennek köszönhetően új stabilis fázisok képződnek: 4Ca(OH)2 + Ca2+ + 2Cl- + 10H2O ⇒ Ca5Cl2(OH)8*10H2O
Ha a CaCl2–os oldat még koncentráltabb (>33,72 wt%) a következő
reakció játszódik le: Ca(OH)2 + Ca2+ + 2Cl- + H2O ⇒ Ca2Cl2(OH)2*H2O
Hosszú idő alatt a tömény CaCl2–os oldatnak kitett betonban Friedel só
képződik a tetra-kalcium-aluminoferrátból: Ca4(Al, Fe)2O7 + 2Ca(OH)2 + 2Ca2+ + 4Cl- + 22H2O ⇒
Ca4Al2O6Cl2*12H2O + Ca4Fe2O6Cl2*12H2O
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás – NaCl-os korrózió A NaCl-os korrózió esetén a folyamat szintén Ca(OH)2-ot fogyaszt, és
emellett a beton tetra-kalcium-aluminoferrát tartalmát használja fel:
Ca4(Al, Fe)2O7 + 4Ca(OH)2 + 4Na+ + 4Cl- + 22H2O ⇒ Ca4Al2O6Cl2*12H2O + Ca4Fe2O6Cl2*12H2O + 4Na+ + 4OH-
A C4AF fogyasztás ebben az esetben kétszer annyi Ca(OH)2–ot fogyaszt
mint a CaCl2 behatolás esetében. A folyamat tekintélyes mennyiségű NaOH-t juttat oldatba, ami jelentősen
megnöveli az alkáli-szilika reakciók sebességét. A NaCl-os korrózió által oldatba juttatott NaOH tehát sokkal jelentősebb
hajtóereje lehet az alkáli-szilika reakcióknak mint bármely klinkerfázisból származó alkália. A NaCl monoszulfáttal reagálva másodlagos ettringit képződést is okozhat: Ca4(Al, Fe)2O6(SO4)*14H2O + 2Ca(OH)2 + 4Na+ + 4Cl- + 16H2O ⇒
Ca4Al2O6Cl2*14H2O + Ca6Al2(SO4)(OH)12*26H2O + 4Na+ + 4OH-
A beton kioldódási folyamatai Kloridos kioldás Klorid behatolás teszt: a tesztet AgNO3-oldattal végzik
