NEMVASFÉMEK, NEMES- ÉS RITKAFÉMEK HULLADÉKAI
3.1
Nemesfém-visszanyerés elektrolitoldatokból Tárgyszavak: nemesfém-visszanyerés; nem nemesfémek visszanyerése; kémiai kicsapatás; katalitikus eljárás; vákuumbepárlás; fordított ozmózis; kristályosítás; cementálás; elektrodialízis; elektrolízis.
A galvántechnikában egyre nagyobb szerepet játszik a mosófolyadékok, eluátok és a csatornába kerülő elektrolitok fémtartalmának visszanyerése különböző módszerekkel. A nemesfém visszanyerésében korábban csak gazdaságos eljárások játszottak szerepet. Az új környezetvédelmi előírások következtében, amelyek a nehézfémtartalomra vonatkozó határértékeket lényegesen megszigorították, a hagyományos módszerek mellett megjelentek a nem nemesfémek visszanyerésénél korábban nem alkalmazott eljárások is. Fémdúsítási eljárások Az 1. ábrán láthatók a nemesfémek és nem nemesfémek visszanyerésére szolgáló legismertebb kémiai, fizikai, fizikai–kémiai és kombinált eljárások. Jól látható, hogy a felsorolt módszerek közül kevésről mondható el, hogy általánosan alkalmazható a nemesfém-visszanyerésben. Az alábbiakban az egyes eljárások rövid ismertetése következik. Kémiai kicsapás A kémiai kicsapással történő fémvisszanyerésre legismertebb példa az ezüst kicsapása ezüst-klorid formában. A csapadékot szűrik, szárítják és a leválasztó részlegben fémezüstöt állítanak elő belőle. A kloridtartalmú iszap a kimerült ioncserélő gyantához hasonlóan közvetlenül nem vihető oldatba, kezelése más módon történik. A nemesfém-visszanyerés kb. 97%-os.
Katalitikus eljárás A katalitikus eljárásnál katalizátort alkalmaznak, amely rendszerint platina. A KFA-berendezéssel (= Kernforschungsanlage, Jülich) a rezet, ezüstöt vagy aranyat fémként választják le a platinával megerősített hengeres, porózus grafiton, a redukálószerként alkalmazott hidrogént a grafithenger palástján keresztül vezetik a berendezésbe. Vákuumbepárlás A mosóvizek fizikai kezelését azokban az esetekben alkalmazzák, amikor az elektrolízist melegen végzik. Klasszikus értelemben véve ennél az eljárásnál nincs fémvisszanyerés, inkább a mosórendszerből származó elektrolit-visszavezetés egyik fajtájának tekinthető. A módszer a víz mint oldószer és az oldott sók eltérő gőznyomását használja fel az elválasztásnál.
galvánfürdő
mosás
hűtő (kondenzátor) vákuum elektrolízis 1. változat
sűrítmény ioncsere 2. változat méregtelenítés
2. ábra Vákuumbepárlás folyamatábrája A mosófolyadékot egy fűtött bepárlótartályba vezetik, ahol kb. 40 °C-ra felmelegítik. A bepárlást kb. 50 mbar nyomáson végzik, ahol az oldat forráspontja 40 °C alatt van. A vízgőzt hűtőben kondenzáltatják, majd visszavezetik a mosórendszerbe, a sűrítményt pedig ismét felhasználják az elektrolízisnél.
A módszer hátránya, hogy nemcsak az értékes fémet vezetik vissza a folyamatba, hanem az elektrolízis időbeli előrehaladtával keletkező különböző szennyező anyagokat is, amelyek így feldúsulnak az elektrolitban. A fém és szerves szennyeződések feldúsulása miatt az eljárás nem minden esetben alkalmazható. A módszer továbbfejlesztett változatában a koncentrátumot nem vezetik vissza az elektrolizálófürdőbe, hanem az oldott fémeket elektrolízissel és ioncserélővel leválasztják, majd az így visszamaradó szennyvizet kezelik. A koncentrátum magas nemesfémtartalma lehetővé teszi, hogy közvetlenül a leválasztó részlegben dolgozzák fel. Fordított ozmózis A módszer a vákuumbepárlás analógiájának is tekinthető, de a kezelés hidegen történik. A csak vizet áteresztő membránon a diffúzióval azonos ellennyomás alkalmazásával az oldatot besűrítik. A membrán visszatartó képessége kb. 85%. Kristályosítás Az eljárást elsősorban a vezetőlapok maratásakor keletkező réztartalmú oldatok regenerálásánál alkalmazzák. A peroxidos-kénsavas fürdőből a rezet a fürdő hőmérsékletének csökkentésével választják le. A kapott réz-szulfát szárítás után nyersanyagként értékesíthető, de szervesanyag-tartalma miatt savas rézelektrolízishez már nem használható. Cementálás Ha egy nemesfém-tartalmú oldat nagy fajlagos felületű (pl. homokon vagy szitaszöveten eloszlatott), kevésbé nemes fémmel érintkezik, a két fém között töltéscsere megy végbe, miközben a nemesebb fém az oldatból iszapként kiválik. Cink/ezüst rendszerben a kihozatal közel 100%-os. Elektrodialízis Ionszelektív membránokkal elektromos erőtérben dúsítás, ill. elválasztás végezhető. A teljesítmény több párhuzamosan kapcsolt membránnal növelhető. Az anion-, ill. kationcserélő membránok körül, amelyek vízre nézve átjárhatatlanok, folyamatosan áramlik a fémtartalmú oldat, amelyből az ionok az elektromos tér hatására a megfelelő elektródákra vándorolnak és ott megkötődnek. A módszer előnye, hogy a folyamat vegyszeradagolás nélkül megy végbe.
rézben dús maratóoldat kationcserélő –
+ a három vegyértékű króm kromáttá oxidálódik
katolit: Cu-ben gazdag oldat újrafeldolgozása
anolit: Cu-ben szegény oldat visszavezetése a folyamatba
3. ábra Az elektrodialízis folyamatábrája
Elektrolitikus fémvisszanyerés A cementációs eljárás mellett csupán elektrolízissel lehet a fémeket szilárd formában kinyerni, ami különösen a nemesfémek esetében előnyös, mert így a leválasztó részlegben igen magas, 98–99%-os kihozatal érhető el. Meg kell azonban jegyezni, hogy a beszállított gyanta vagy nemesfémtartalmú oldatok feldolgozása költségesebb. Az elektrolízis mellett szóló érvek Az igen magas kihozatali százalékon kívül az elektrolízis mint fémvisszanyerési mód mellett még számos érv szól. Ezek a következők: − Zavaróanyagok feldúsulásával nem kell számolni. Ennek következtében az elektrolizáló oldat élettartama jelentősen megnő, a csapadék összetétele csekély ingadozást mutat. − Az elektrolizálóberendezés felépítése és karbantartása egyszerű, a meglevő berendezésekből összeállítható, ennek következtében a beruházási költség lényegesen alacsonyabb az egyéb módszerekhez képest. − Ugyanazzal a berendezéssel a különböző fémtartalmú oldatok szakaszos feldolgozása lehetséges, ugyanígy a viszonylag híg mosóoldatok folyamatosan kezelhetők. − Ugyanazzal a berendezéssel különböző elektrolitoldatokból különféle fémek nyerhetők ki, mindössze elektródcserére van szükség.
− Bizonyos esetekben réz- vagy ezüstkatód is használható, amelyek anódként is alkalmazhatók. − A berendezés teljesítménye jelentősen növelhető több párhuzamosan kapcsolt katód-anód egységgel. − Az aktív elektrolizálófürdő fémszennyeződése bypass vagy szakaszos üzemmódban csökkenthető, ha 0,05–0,1 A/dm2 áramsűrűséget alkalmaznak. − Szakaszos üzemmódban az elektrolizálóegység optimális üzemeltetése esetén megoldható, hogy a maradék koncentráció ppm tartományban mozogjon. − Cianidtartalmú oldatokban az áramsűrűség növelésével a cianid cianáttá, ill. a cianát nitrogénné és szén-dioxiddá alakítható. − A mosófolyadékból történő közvetlen fémleválasztással jelentősen csökkenthető a vegyszerfelhasználás. − A keletkező kisebb iszapmennyiség kevésbé terheli a környezetet és csökkenti a lerakási költséget. Ez utóbbi megállapítás alátámasztására álljon itt a következő számítás. A Degussa Galvanotechnik GmbH-nál végzett kísérletek azt mutatták, hogy a cianidok hidrogén-peroxidos kémiai oxidációját az ezüst, ill. arany már igen kis koncentrációban is nagymértékben gátolja. Ennek kiküszöbölésére a nemesfémtartalmú szennyvizek kezelésénél egy elektrolitegység közbeiktatása vált szükségessé. Egy átlagos üzemmenetet feltételezve napi 7 m3 nemesfémtartalmú oldatot szakaszos üzemmódban két, egyenként 200 l térfogatú elektrolizálóegységben kezelnek. A kiindulási koncentráció átlagosan 2 mg arany/l, 15 mg ezüst/l és 1 g réz/l. 400 dm2 katódfelület esetén az elektrolizálás 1 A/dm2/2 Vtal történik. 1,5 – 2,0 A · h/l után az arany maradék koncentrációja 0,2 mg/l, az ezüsté 0,2 mg/l és 50 mg/l a rézé. Ami viszont még ennél is örvendetesebb, a cianidkoncentráció kb. 30%-kal csökken. Éves átlagban 1,5 kg aranyat lehet ezzel a módszerrel visszanyerni. A mosási technológia A fémvisszanyeréssel kapcsolatos megfontolások előtt mindent meg kell tenni annak érdekében, hogy a fémkihordás a galvánfürdőből a mosóállomásra minimálisra csökkenjen. Az alapkonstrukcióval, a dobtípus kiválasztásával vagy a csepegési idővel összefüggő kérdések tisztázása után kerülhet sor a megfelelő mosási technológia kiválasztására, amelyre néhány éve konkrét törvényi előírások vonatkoznak, és ezek alkalmazása kötelező. Néhány kivételtől eltekintve legalább háromlépcsős mosást kell alkalmazni abból a megfontolásból, hogy a technológia a lehető legkevesebb szennyvizet és hulladékot bocsásson ki. Ez egyúttal azt is jelenti, hogy már a technológia minden egyes
fázisában ezt az elvet kell követni. A technika jelenlegi állása szerint három megoldás ismert: − háromlépcsős kaszkádrendszer, − ülepítőtartály és kétlépcsős kaszkádrendszerű mosás kombinációja, − kétlépcsős kaszkádrendszerű előmosó cirkulációs mosással kombinálva. Az egyszerű, kétdimenziós munkadaraboknál az ütemezett, lefuvatóval egybeépített merítéses-zuhanyozós megoldással érhető el a legjobb mosóhatás a legkisebb vízfelhasználás mellett. Bonyolultabb daraboknál a zuhanyozós öblítés hatásfoka jelentősen csökken. Ebben az esetben a levegőbefúvásos kaszkádrendszer alkalmazása előnyös, mivel a folytonos mozgásban levő oldat a felületen jelentős koncentrációesést idéz elő, ezáltal növeli a diffúzió sebességét. A dob megválasztásánál fontos a jó folyadékelvezetés vagy ellenáramú öblítés alkalmazása, amely a hagyományos megoldásokhoz képest jelentősen csökkenti az áthordással előidézett veszteséget. A következő szemléltető példáknál egy átlagos mosási kritériumból indultak ki. Ez azt jelenti, hogy az aktív galvánfürdő és az utolsó mosóvíz fémkoncentrációja között a hígítási arány 1: 10 000, ami egy normál üzemmenetnél elfogadható érték. • Ülepítő mosókád és cirkulációs mosás kombinációja Ez a korábban igen elterjedt mosási technológia a frissvízfelhasználás tekintetében rendkívül pazarló megoldás. Ma már inkább laboratóriumokban vagy speciális esetekben alkalmazzák. A mosási technológia egyszerűsített folyamata a következő (4. ábra): Frissvízfelhasználás Kihordás az aranyelektrolitból Éves aranyveszteség ülepítő mosótartály nélkül Kihordás az ülepítő mosótartályból heti csere esetén Éves aranyveszteség
1000 l/h 1 g Au/h = 8 g Au/nap, ill. 2 kg Au/év kb. 2 kg Au 0,8 g Au/nap = 200–220 g Au/év kb. 200 g Au
Az adatok jó kiindulási alapot jelentenek a visszanyerési technológia javításához. • Ülepítőtartály és kétlépcsős kaszkádrendszerű mosás kombinációja A mosási technológia az ülepítő mosótartályt kétlépcsős kaszkádrendszerrel kombinálja. Az első kaszkádba vezetőképesség-mérő cellát építenek be, amely a második kaszkádba bejövő frissvíz mennyiségét szabályozza, ezáltal a frissvízfelhasználás jelentősen csökkenthető. A vízfelhasználás a cirkulációs mosófürdőhöz képest 1000 l/óráról kb. 40 l/órára csökken, miközben a mosóhatás is javul (5. ábra).
100 ml/h 1 g Au/h
100 ml/h kb. 0,1 g Au/h
friss víz 1000 l/h galvánfürdő
ülepítőtartály
C = 10 g/l Au V = 100 l
C = 1 g/l 1 hét V = 100 l
cirkulációs mosás
cirkulációs víz feldolgozása
4. ábra Ülepítőtartály és cirkulációs mosás kombinációjának folyamatábrája
100 ml/h kb. 0,1 g Au/h
100 ml/h 1 g Au/h
friss víz kb. 40 l/h galvánfürdő
ülepítőtartály
1. lépcső
2. lépcső
szennyvíz
5. ábra Ülepítőtartály és kétlépcsős kaszkádrendszerű mosás folyamatábrája Frissvízfelhasználás kb. 40 l/h Kihordás az aranyelektrolitból 1 g Au/h, ill. 8 g Au/nap ill. 2 kg Au/év Kihordás az ülepítő mosótartályból heti csere esetén 0,8 g Au/nap = 200–220 g Au/év Az első kaszkádba visszavezetett mosóvíz fémkoncentrációja kb. 100 mg Au/l Éves aranyveszteség visszanyerés nélkül kb. 200 g Au A példából látható, hogy ez a mosási technológia már lehetőséget nyújt a fémvisszanyerési hatásfok javítására.
• Kétlépcsős kaszkádrendszerű előmosó cirkulációs mosással kombinálva Ez az elrendezés adja a legjobb eredményt (6. ábra). Összehasonlítva az előbbi eljárással, kisebb vízfelhasználás mellett a mosóhatás lényegesen javul, csökken a kihordás, ennek következtében a galvániszap mennyisége, ami a költségek alakulása szempontjából előnyös. Frissvízfelhasználás Kihordás az aranyelektrolitból
kb. 10 l/h Kb. 1 g Au/h = 8 g/nap, ill. 2 kg Au/év
Az első kaszkádba visszavezetett mosóvíz fémkoncentrációja Az első kaszkád mosóvíz nemesfémvisszatartása
galvánfürdő
1. lépcső
kb. 500–1000 mg Au/l kb. 1900 g Au/év
2. lépcső
gyűjtőtartály
cirkulációs mosás
cirkulációs víz feldolgozás
6. ábra Kétlépcsős kaszkádrendszerű előmosó cirkulációs mosás folyamatábrája Összefoglalóan megállapítható, hogy a megfelelő mosási technológia megválasztásával jelentősen csökkenthető a frissvízfelhasználás, optimális mosóhatás érhető el a fémvisszanyerésre vonatkozó előírások betartása mellett. A fémvisszanyerés kedvező alakulása mellett a cianidtartalom is jelentősen csökkenthető. Az elektrolitikus fémvisszanyerés ismertetése Az egyes mosási technológiák összehasonlításából látható, hogy viszonylag magas fémtartalmú elektrolitoldatok esetében az ülepítőmedencés módszerrel különösen jó a fémvisszanyerés hatásfoka. Ugyanez vonatkozik a kétlépcsős kaszkádrendszerű előmosóval kombinált cirkulációs mosótechnológia esetén az első kaszkádra. Ezzel szemben a cirkulációs mosóvízből nem
célszerű elektrolízissel visszanyerni a fémtartalmat, mivel a jó hatásfokú leválasztáshoz szükséges feltételek, úgymint megfelelően alacsony fémkoncentráció és nagy térfogatáram, hiányoznak. Az ismertetett példákban az első mosásnál (ülepítőtartály, ill. első kaszkád) a fémkoncentráció-emelkedés kb. 1,0 g fém/h. Abból kiindulva, hogy folyamatos elektrolizáláskor az ülepítőtartályban a közepes koncentráció 50– 100 mg Au/l értéken tartható, a következő mosási fokozatban a kihordás mindössze 5–10 mg Au/l, ill. éves szinten 10–20 g Au. Ebből következik, hogy a fémvisszanyerés hatásfoka éves átlagban 90%, ill. kb. 2000 g Au. Az elektrolizálóegység tervezéséhez az ülepítőtartály fémkoncentrációjának időbeli alakulását kell ismerni, amiből kiszámítható az időegység alatt leválasztandó maximális fémtömeg. Egy adott közepes fémkoncentráció esetén a közepes áramsűrűséget és az áramkihozatalt laborvizsgálatokkal lehet meghatározni. Ezeknek az adatoknak birtokában kiszámítható a katódfelület nagysága és az egyenirányító teljesítménye. Tekintettel azonban arra, hogy a gyakorlatban a változó bevitel következtében a fémkoncentráció erősen ingadozik, a számítással kapott adatok tájékoztató jellegűek és irányszámnak tekinthetők. Ez a fajta megközelítés a gyakorlatban jól bevált, amit az alábbi példa jól mutat. Fémbehordás a mosótartályba Maximális koncentráció egy hét múlva visszanyerés nélkül Az elérendő közepes koncentráció Áramsűrűség 100 mg/l Au esetén Áramkihozatal 100 mg/l Au esetén
8 g Au/nap 1 g/l Au 50-100 mg/l Au kb. 0,5 A/dm2 kb. 5–10 mg Au/A · min
10 óra alatt 5 mg/A · min áramkihozatal és 0,5 A/dm2 áramsűrűség mellett 8000 mg Au kinyeréséhez az első Faraday-törvény értelmében legalább 5 dm2 katódfelület szükséges. Az áramerősség a leválasztás alatt 2,5 A. Nagyobb fémkoncentráció esetén ugyanilyen katódfelület méret mellett nagyobb áramsűrűséggel nagyobb leválasztási hatásfok érhető el. Ennek érdekében az egyenirányító teljesítményét 5 A/dm2 értékre kell beállítani, ami 25 A áramerősséget és 10 V feszültséget jelent. A rendszerben már kimerült nemesfém elektrolitokat is fel lehet dolgozni. A cikk második részében lesz szó a különböző hígítási fokú elektrolitrendszerekről, ahol a szokásos áramsűrűség 0,5–5 A/dm2 között mozog. Ugyancsak később ismertetik a cianidmentesítéssel kombinált eljárást, amikor az egyenirányító teljesítményét 15 V feszültség mellett 15 A/dm2-re kell beállítani. Abban az esetben, ha az ülepítőtartályban nincs elegendő hely az elektrolizálóegység elhelyezésére, vagy a katód kapacitása nem elegendő, külön modult lehet beállítani. Mindkét esetben keringtetőszivattyú szükséges. A kü-
lön modul alkalmazása azért előnyös, mivel kapacitása a katód-anód egységek számának változtatásával igény szerint módosítható. Az optimális teljesítmény egyenirányító alkalmazásával biztosítható, ami lehetővé teszi, hogy igen kis fémkoncentrációnál is megfelelő tapadást érjenek el. Adott feszültség mellett a fémfeldolgozás előrehaladásával folyamatosan csökken az áramerősség, azaz az áramsűrűség. Az optimális áramsűrűség önszabályozó, aminek következménye a jobb áramkihozatal, a kezelési idő és ezzel az áramköltség jelentős csökkenése. (Haidekker Borbála) Wingenfeld, P.: Edelmetallrückgewinnung durch Elektrolyse oder Ionenaustauscher. = Galvanotechnik, 92. k. 6. sz. 2001. p. 1686–1692. Chaudhuri, P. M.: Industry needs standardization. = Worldwide construction update, 98. k. 44. sz. 2000. okt. 30. p. 46–50.
