Atomi sajátságok: ns2 np6 He: 1s2
Nemesgázok
• nemesgáz-héj: stabilis, nem reaktiv • az előfordulás egyetlen formája az egyatomos “molekula” • molekularács (rácspontokban atomok vannak, közöttük csak diszperziós kölcsönhatás van) Fizikai sajátságok • ideális gázok • színtelen, szagtalan • alacsony op, fp (a He légköri nyomáson nem kristályosítható) • cseppfolyós hélium: szuperfolyékony (nincs belső súrlódás)
Nemesgázok
Kémiai tulajdonságok: • reakcióképesség: Rn > Xe >> Kr sorrendben csökken • reakció: a legnagyobb EN-ú elemekkel (O, F) • lehetséges oxidációs számok: +2, +4, +6, +8 Xe - oxidok, fluoridok • XeF2, XeF4, XeF6 • XeO3, XeO4 • XeO2F2
Nemesgázok
Nemesgázok
Kémiai tulajdonságok: • Szokványos reakcióik nem ismertek • Zárvány vegyületek: E⋅6H2O, 0 °C alatt, jégszerű szerkezet 1962: Bartlet 0
+6
+2
+5
+5
• Xe + 2PtF6 → [XeF]+[PtF6]– + PtF5 • Xe – F kovalens kötés
Nemesgázok Előfordulás: • He gyakori a világegyetemben (2.) • A Földön ritka elemek, az atmoszférában: 0,93% Ar, 1,8·10-3 % Ne, 5·10-4 % He:
Σ ~ 1%
• He és Rn földgázban, ásványi zárványokban • Rn: atomerőművekben is képződik Előállítás • levegő cseppfolyósitása és desztillációja • He: földgáz (USA, Lengyelország)
Nemesgázok
Felhasználás • inert gáz (hegesztés, kémiai reakciók): pl. Ar • fénycsövek izzók töltése (Ne, Ar, Xe, Kr) • cseppfolyós He: hűtőközeg NMR-mágnesek • léggömbök: meterológia • "Stomatol - the only way to obtain healthy and strong teeth!" The toothpaste brand Stomatol was during the first half of the 1900s, one of the Swedish brands that used media and, thus, could be seen the most. There were ads and commercials for Stomatol in the press and on film, as well as on enamel and neon signs. The famous sign for Stomatol at Slussen in Stockholm was, to begin with, placed on the elevator Katarinahissen. In fact, it can still be seen in the vicinity.
1
A halogének (17. csoport)
A halogének (17. csoport) Atomi paraméterek • elektronszerkezete: ns2np5 → egy elektron felvételével elérik a “nemesgáz-szerkezetet” → nagy elektronaffinitás, nagy EN, nagy reakciókészség jellemző • A csoportban lefelé haladva fizikai és kémiai tulajdonságok fokozatosan változnak • Molekularács, rácspontokban X2 molekulák
• „sóképző” (fémekkel) • NaCl ősidők óta ismert, de az elemek előállítása csak a XIX. sz. elején vált lehetségessé Felfedezés: • Cl2: 1810, Davy • F2: 1812-13, Ampére-Davy • Br2: 1826, Balard (23 éves francia) • I2: 1811, Courtois
Oxidációs állapot • általános: −1, ionos és és kovalens vegyületekben • F kivétel: +1 → +7, nagy EN-ú elemekkel (F,O) alkotott vegyületekben • F-nek nincs pozitív oxidációs állapotú vegyülete
A halogének (17. csoport) Elem op. [°C]
fp [°C]
X–X [pm]
dissz. energia [kJ/mol]
EN (Paulingféle)
A halogének (17. csoport) ε° [V]
Elem op. [°C]
fp [°C]
X–X [pm]
dissz. energia [kJ/mol]
EN (Paulingféle)
ε° [V]
F
-233
-118
143
157
4,0
2,85
F
-233
-118
143
157
4,0
2,85
Cl
-103
-34,6
199
242
3,0
1,36
Cl
-103
-34,6
199
242
3,0
1,36
-7,2
58,8
228
193
2,8
1,07
Br
-7,2
58,8
228
193
2,8
1,07
113,5 184,4
266
150
2,5
0,54
I
113,5 184,4
266
150
2,5
0,54
-
-
2,2
-
-
-
2,2
-
Br I At
-
(302)
At
-
(302)
Fluor: • disszociációs energia: igen kis érték, oka a nagy mag-mag és e− - e− taszítás • legnagyobb EN
A halogének (17. csoport) Elem op. [°C]
fp [°C]
X–X [pm]
dissz. energia [kJ/mol]
EN (Paulingféle)
A halogének (17. csoport) ε° [V]
F
-233
-118
143
157
4,0
2,85
Cl
-103
-34,6
199
242
3,0
1,36
Br
-7,2
58,8
228
193
2,8
1,07
113,5 184,4
266
150
2,5
0,54
-
-
2,2
-
I At
-
(302)
Fizikai tulajdonságok szín mélyül az oszlopban lefele: • fluor: sárgászöld • klór: zöldessárga • bróm: vörösbarna • jód: szürke (gőze lila)
Fizikai tulajdonságok op. fp. monoton nő a rendszám, atomméret növekedésével • F2 nehezen cseppfolyósítható gáz • Cl2 gáz (könnyen cseppfolyósítható) • Br2 folyadék (erősen párolgó) • I2 szilárd (szublimál) • At fémes jelleg
2
A halogének (17. csoport) Oldódás: Szerves oldószerekben: • C6H6 barnás lila • CH3OH sárgásbarna • CCl4 lila X-X : S (S = oldószer), δ- δ+ S → I2 töltésátvitel Töltésátviteli sáv létrejötte magyarázza az erős, látható tartományba eső szint
A halogének (17. csoport) Hasonló töltésátvitel: keményítő – jód esetén KI – I2 oldatban (Lugol oldat, KI3-oldat) Kísérlet: keményítőoldat + jód → az oldat megkékül Melegítés: a kék szín eltűnik Hűtés: a kék szín újra megjelenik Magyarázat: keményítőoldat + jód → töltésátvitel alakul ki Melegítés: a kölcsönhatás megszűnik Hűtés: a kölcsönhatás újra kialakul
A halogének (17. csoport)
A halogének (17. csoport) Oldódás vízben: Klór, bróm, jód
Oldódás vízben: • Vízzel: klatrátok (Cl2·8H2O, Br2·10H2O) • Víz: nem csak oldószer Fluor: oxidálja a vizet: 0
-1
0
F2 + H2O = 2 HF + 0,5 O2
A halogének (17. csoport) Kémiai tulajdonságok Reakciók • hidrogénnel: H2 + X2 = 2 HX (Lásd 1.ea.) • fémekkel: pl. 2 Na + Cl2 = 2 NaCl • félfém: 2 Sb +3 Cl2 =2 SbCl3 2 Sb + 5 Cl2= 2 SbCl5 (Cl2:Sb aránytól is függ) • átmenetifém: 2 Fe + 3 Cl2= Fe2Cl6 A nedves Cl2 reaktívabb! (víz-katalízis) • nemfémekkel: O2,N2 közvetlenül nem reagálnak • P4 + 10 Cl2 = 4 PCl5
0
-1
X2 + H2O
+1
XH + HOX
Diszproporcionálódás savas közegben erősen visszaszorul, különösen a Cl2 esetében, ahol egy további (erősen pH függő) folyamat is bonyolítja a helyzetet +1
-1
+5
3 HOCl = 2 HCl + HClO3 Mivel a I2 alig oldódik, valójában csak a brómos víz tekinthető Br2.aq oldatnak, ami ~0,2 M-os
A halogének (17. csoport) Kémiai tulajdonságok Reakciók • halogénekkel: Cl2 > Br2 > I2 irányban csökken az oxidálóképesség Kísérlet: kevés, majd több klóros vizet adunk a) KBr-oldathoz (+kloroform) → szerves fázis vörösbarna, majd halványsárga b) KI-oldathoz (+kloroform) → szerves fázis lila, majd színtelen c) KBr-ot és KI-ot tartalmazó oldathoz (+kloroform) → szerves fázis lila, majd vörösbarna
3
A halogének (17. csoport) Magyarázat: −1
0
−1
0
Előfordulás Elemi előfordulás nincs • Fő előfordulás: halogenid (−1 ox.állapot)
0
a) Cl2 + 2 I− = 2 Cl− + I2
−1
0
+5
5 Cl2 + I2 + 6 H2O = 10 Cl− + 2 IO3− + 12 H+ b) Cl2 + 2 Br− = 2 Cl− + Br2 0
0
A halogének (17. csoport)
+1 −1
Cl2 + Br2 = 2 BrCl
Fluor 554 ppm (13. a földkéregben): • CaF2 - fluorit, folypát • Ca5(PO4)3F - fluor-apatit • Na3AlF6 - kriolit
c) A két reakció (a),b)) egymást követően játszódik le
A halogének (17. csoport)
A halogének (17. csoport) Előfordulás Klór: 126 ppm (20. a földkéregben) • sótelepek (pl. Parajd Erdélyben) • tengervíz ~3,4 % NaCl (1,9 % Cl) óriási készlet: ~ Észak-Amerika tengerszint feletti részével azonos térfogatú kupac lenne
•fluor-apatit
kriolit
fluorit
Parajd, Románia
Bróm: 2,5 ppm • Sótelepek fedőrétege, arkansasi „sósvíz” • Holt tenger Chapel of Saint Kinga, Wieliczka Salt mine, Poland
A halogének (17. csoport) Előfordulás Jód : 0,5 ppm, ritka, de könnyen elérhető • Fedősó: KI • Chilei salétrom: kísérő vegyület: KIO3 ~15 000 t/ év (415 Japán)
A halogének (17. csoport) Biológiai szerep: elemi állapot: • fluor, klór, bróm belélegezve mérgező • bróm: bőrre jutva: fekélyes seb • jód: fertőtlenítés vegyület: • fluorid: csontok, fogak • klorid: testnedvek (sóháztartás szabályozása) • bromid: biológiai szerep nem köthető hozzá, nyugtató • Thyrozin hormon: jód-tartalmú (struma/golyva betegség)
4
A halogének (17. csoport)
Moissan
Előállítás Fluor: Ipari előállítás: 1886, Moissan (1906, Nobel díj) • KF-HF = 1:2 elegy olvadékelektrolízise (op. ~72 °C) • Vaskatód : FeF2 réteg védi, szénanód • I = 4-6000 A, U = 8-12 V, ~1 t elektrolit • ~5000 t / év USA • Szállítás: cseppfolyós N2-nel (-195,8 °C fp.) hűtött tartályokban vagy ClF3-ként Érdekesség: kémiai előállítás: K2MnF6 + 2 SbF5 = 2 KSbF6+ MnF3 + 0,5 F2
A halogének (17. csoport) Előállítás Klór: Laboratóriumi: oxidációval, pl. MnO2 v. KMnO4 +7
−1
+2
0
2 KMnO4 + 16 HCl = 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O Ipari: elektrolízis vizes oldat (Cl2, NaOH és H2)
A halogének (17. csoport) Előállítás Bróm: Oxidáció klórral Jód: KI-ból: oxidáció (Cl2) Chilei salétromból: KIO3 redukciója (NaHSO3)
olvadék (Na fém, Cl2)
A halogének (17. csoport) Felhasználás: Fluor: • UF6 – uránizotópok szétválasztása (atomerőművek) • SF6 - dielektrikum (üvegház-hatás, környezetszennyező) • teflon • freon: hűtő-, habosító anyag (ózon pajzsot károsítja) • EF6 (W, Re fémbevonat) • F2 rakéta hajtóanyag • 19F nmr, I= ½ “ jó mag”
A halogének (17. csoport) Felhasználás: Klór: • 70% vinil-klorid (CH2=CH-Cl) → PVC • 20% fehérítés (papír, textil) • fertőtlenítés (uszoda, ivóvíz, szennyvíz) • 10% szervetlen vegyipar HCl, ClO2, TiCl4, FeCl3 stb Bróm: • MetBr (CH3Br) talajfertőtlenítő • (Br2C3H5O)3PO - tris-dibromo-propil-foszfát: tűzálló anyagok impregnálása • AgBr fotográfia • Fúróemulziók • Gyógyszerek
5
A halogének (17. csoport) Felhasználás: Jód: “Sok kicsi sokra megy” • AgI gyors filmek • I2-tinktúra: gyógyászat • KI: kémiai analízis • 131I: radioaktív (t1/2 = 8 nap), képződik az atomreaktorban (Csernobil, 1986: védelem elmaradt)
A halogének hidrogénvegyületei (HX) • kovalens, molekularácsos vegyületek • gázhalmazállapotú, kellemetlen szagú vegyületek • op., fp. nem monoton változik
A halogének vegyületei −1-es oxidációs állapotú vegyületek: • kovalens molekularácsos halogenidek (nagy EN-ú nemfémes elemekkel) • ionrácsos halogenidek (kis EN-ú fémekkel) • egyéb halogenidek: kovalens kötésű nem molekularácsos vegyületek (p-, d-mező egyes elemeivel)
A halogének hidrogénvegyületei (HX) HF anomális viselkedés az erős H-kötés miatt x HF
(HF)x x=4,6
F
40
H
H
20 0
F
-20
120,1°
F
249 pm
H 92 pm
F-H erősen poláris, a Helektronhiányát a F nemkötő elektronpárjai „pótolják”
-40 -60
• Cl-H: poláris a kötés, de H-kötés nem jön létre • összes HX könnyen cseppfolyósítható, “reális gázként” viselkednek
-80 -100 -120 HF
HCl
HBr
HI
A halogének hidrogénvegyületei (HX) Oldódás: • Vízben jól oldódnak •1 tf víz 450 tf HCl gázt old Kísérlet: A felső lombikot megtöltjük HCl-dal + egy-két csepp víz → szökőkútszerűen felmegy a víz a felső lombikba Magyarázat: az egy-két csepp víz feloldotta a HCl teljes mennyiségét → nyomáskülönbség → a yomáskülönbség kiegyenlítődik a víz beáramlásával
A halogének hidrogénvegyületei (HX) Vízben savként viselkednek HX + H2O
H3O+ + X–
HX
HF
HCl
HBr
HI
Ks
10-3,2
107
109,5
1010
HF erőssége kb. a hangyasavéval azonos HCl, HBr, HI: erős savak, a HCl → HI irányban nő a savi erősség, ami az EN alapján nem magyarázható
6
A halogének hidrogénvegyületei (HX) Az oxidatív stabilitás HF → HI irányban csökken 2 HI + 0,5 O2 = H2O + I2 • Erős savként sok fémmel reagálnak pl. Fe + 2 HCl = FeCl2+ H2 • Gyenge savak sóit cserebomlási reakcióban „ bontják” CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O • A HF megtámadja az üveget is: SiO2 + 4 HF = SiF4 +2H2O SiF4 + 2 HF = H2[SiF6]
A halogének hidrogénvegyületei (HX) Előállítás HBr, HI: a cc.kénsavas eljárás nem jó, oxidáció miatt PBr3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HBr „konzerválás” vörös foszforral: 2 P + 3 Br2 = 2 PBr3
A halogének hidrogénvegyületei (HX) Előállítás HF: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF ~1 millió t/év, szállítás: acéltartályban HCl: 5 millió t/év • NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl (laboratóriumi) 6OO °C
NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl A cc. H2SO4 nem illékony, a HCl igen! • b) H2 + Cl2 = 2 HCl szintézis exoterm, robbanás veszélyes c) R–CH2-H + Cl2 = R–CH2-Cl + HCl szubsztitúció mellékterméke
A halogének hidrogénvegyületei (HX) Felhasználás HF: • CnClxFy: freon • Na3AlF6 – mesterséges kriolit • UF6 – uránizotóp dúsítás • rozsdamarók→ veszélyes méreg • üvegmaratás • SnF2 fogkrémek • H2SiF6 ivóvíz „fluorozása”
A halogének hidrogénvegyületei (HX) Felhasználás HCl: • HCl oldat (37%m/m) • vízkőoldó • zselatin gyártás • keményítő hidrolízis (etanol-üzemanyag!) • PVC • vízmentes kloridok: 2 Al + 6 HCl = Al2Cl6 + 3 H2
Interhalogének: EXn E=Cl, Br, I X=F, Cl, Br n=1,3,5,7
EX
ClF
BrF
BrCl
IF
ICl
IBr
EX3
ClF3
BrF3
−
IF3
ICl3
−
EX5
ClF5
BrF5
−
IF5
ICl5
−
EX7
−
−
−
IF7
−
−
• Kovalens kötésű, molekularácsos halogenidek • Nagyobb rendszámú halogének arányának növekedésével mélyül a szín, nő az op., fp.
7
A halogének oxidjai
A halogének oxidjai és oxisavai
Oxidok • Kovalens kötésű molekularácsos vegyületek • Op, fp. kicsi • X-O kötési energia kicsi→ termikus stabilitás kicsi (mennyire „állják” a melegítést), hidrolitikus stabilitás kicsi (víz/vízgőz hatására bomlanak-e)
Klór-, bróm- és jód-oxidok +1
+4
+5
X 2O
XO2
X2O5
+6
+7
XO3 X2O7 (X2O6)
Az oxigén-fluoridok nem jelentősek O2F2, OF2 a legismertebb, gyakorlati jelentőségük nincs
A halogének oxidjai
A halogének oxidjai
ClO2: klór-dioxid >105 t/év (USA), főleg ivóvízkezelésére −40 °C felett, illetve szobahőmérsékleten már 0,05-0,1 bar nyomáson robban nem szállítható, helyszínen kell előállítani: pl. +5
+3
+4
I2O5: dijód-pentaoxid • a legstabilisabb halogén-oxid • színtelen, kristályos anyag • valódi savanhidrid (jódsav) I2O5 + H2O = 2 HIO3
+4
2 KClO3 + 2 H2C2O4 = 2 ClO2 + 2 CO2 + K2C2O4+ 2 H2O (CO2 “hígító”) Vegyes anhidrid: +4
+3
+5
2 ClO2 + 2 KOH = KClO2 + KClO3 + H2O
A halogének oxosavai és sói
Ox. Sav szám +1 HOX +3 +5 +7
Név
sója
A halogének oxosavai és sói
X
hipohalogénessav hipohalogenit (F),Cl,Br,I
HOXO halogénessav = HXO2 HOXO2 halogénsav = HXO3 HOXO3 perhalogénsav = HXO4
halogenit
Cl,(Br?)
halogenát
Cl,Br,I
perhalogénát
Cl,Br,I
• bomlékonyak • tisztán csak a HClO4, HIO3, HIO4 állítható elő, de ezek is robbanásveszélyesek, emiatt cc. formában csak speciális laborban használjuk ezeket. • a sóik általában stabilisabbak Kísérlet: KClO3 + porcukor keverékére kénsavat cseppentünk → meggyullad
8
A halogének oxosavai és sói Oxidatív erősség: („milyen készségesen redukálódik”) HClO4 → HOCl csökken IO3 – → ClO3– nő savi erősség : HOX → HXO4 nő (általános) HClO4 → HIO4 csökken
A halogének oxosavai és sói Gyakorlati alkalmazásuk HOCl, NaOCl (hipoklórossav, nátrium-hipoklorit) • előállítás: Cl2+ NaOH = NaOCl + NaCl - „hypo” • 105 t/év • 2 NaOCl = 2 NaCl + O2 → erős oxidálószer. • Háztartási hypo: ~ 5% “szabad klór” + NaOH • Tilos megsavanyítani! (pl. vízkőoldóval) -2 +1
0
0
2 NaOCl + 2 H+ → 2 HOCl Cl2 + H2O + 0,5 O2 vagy H ++ Cl− + HOCl Cl2+ H2O
A halogének oxosavai és sói Gyakorlati alkalmazásuk HXO3 és sói előállítás: elektrokémiai oxidációval 105 t/év NaClO3: 105-106 t/év, felhasználás: ClO2 előállítás KClO3: felhasználás: gyufa (+S, Sb2S3, üvegpor, dextrin pép) • nem higroszkópos • oxidálószer
A halogének oxosavai és sói Gyakorlati alkalmazásuk HXO4 és sóik: X = Cl, I HClO4 – perklórsav: legerősebb sav • 70%-os oldata biztonságos (HClO4⋅H2O) • ClO4− nem koordinálódó anion HIO4 - perjódsav H5IO6 orto-perjódsav
−1
O
OH
I
KBrO3: analitika, bromatometria +5
OH OH
0
OH
OH
BrO3− + 5 Br − + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O
Special use of halogen-compounds
A halogének oxosavai és sói Gyakorlati alkalmazásuk NaClO4 – nátrium-perklorát elektrolízis ⎯ → NaClO4 előállítás: NaClO3 ⎯⎯⎯⎯⎯ I =5000 A, U = 6V (robbanásveszély) NH4ClO4 – ammónium-perklorát: rakéta hajtóanyag • 700 t / hajtómű, űrrakétában (Al-port oxidál) Mg(ClO4)2 – magnézium-perklorát: elektrolit száraz elemekben KClO4 – kálium-perklorát: pirotechnikai eszközök, tüzijáték
The chemistry of lift-off The chemistry of the solid rocket booster propellant can be summed up in this reaction:
10 Al + 6 NH4ClO4 → 4 Al2O3 + 2 AlCl3 + 12 H2O + 3 N2
Once ignited, the fuel-burning reaction cannot be stopped. Oxygen from ammonium perchlorate combines with aluminum metal to produce aluminum oxide (the white solid, Al2O3), aluminum chloride (AlCl3), water vapour and nitrogen gas. This reaction heats the inside of the solid rocket boosters to 3,200oC, causing the two gases to expand rapidly. The expanding water vapour and nitrogen lift the rocket boosters with a tremendous force. All the fuel is burned in about two minutes. The two solid rocket boosters provide about 71% of the total upward thrust at lift-off. Meanwhile, the main orbiter engines are also humming, making use of liquid hydrogen and oxygen fuel from the orange external tank:
2 H2 + O2 → 2 H2O
This reaction also generates extremely high temperatures (around 3,300oC), expanding the water vapour and generating additional upward thrust.
9
