2) I. A kémia atomi-molekuláris alapjai Vázlat

Általános Kémia (kv1n1al1/2) I. A kémia atomi-molekuláris alapjai Vázlat Szalay Péter Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 2013. október 18.

1

1.

A mai kémia megalapozása

1.1.

Ókor

Thalész (i.e. 600 körül):

„A babiloni papok azt tanítják, hogy mindennek a víz az alapja” 2

1.2.

Középkor

3

4

1.3.

Kezdő lépések a ma kémiája felé: XVI. század

Theophrastus Bombastus von Hohenheim (Paracelsus) (1493-1541):

Minden anyag három elemből épül fel: Például ami a fában "... ég, az a Kén, ami füstöl, az a Higany, ami hamuvá lesz, az a Só". Másik fontos eredménye: jatrokémia (orvosi kémia) alapjainak lerakása

1.4.

Kezdő lépések a ma kémiája felé: XVI-XVII. század

Johann von Helmont (1577-1644):

„Paracelsus javított kiadása”. 5

„Amint azt Leonardo da Vinci és Sir Francis Bacon oly meggyőzően kifejtette, tudományos következtetést csak kísérletekből szabad levonni. Ha az emberek korábban is kísérleteztek volna, nem tartotta volna magát oly sokáig Arisztotelész kitalálása a négy elemről. Öt évvel ezelőtt kétszáz font földet mértem egy edénybe, s beleültettem egy öt font súlyú fűzfagallyat. Naponta esővízzel öntöztem, három éven át. Akkor kivettem a fűzfát és megmértem. 164 fontot nyomott. Visszamértem a száraz földet is. Annak súlya változatlan maradt. Mivel én csak esővizet adtam hozzá, nyilvánvaló, hogy a víz alakult át fűzfává. Elégettem a fát – levegővé és földdé alakult. Ebből következik, hogy a levegő és a föld is vízből keletkezik. Kísérletem tehát egyértelműen bizonyítja, hogy egyetlen őselem van: a víz” • oldott anyag nem tűnik el, bár „vízszerű” lesz, az oldatból változatlanul visszanyerhető • a higany „desztilláció” hatására csupán más formába megy át.

1.5.

Kezdő lépések a ma kémiája felé: XVII. század

Pierre Gassendi (1592-1655):

Démokritosz atomelméletének, mely ateizmust sugallt, Gassendi páter adott, a keresztény ideológia által elfogadható formát: Atomokat Isten teremtette, aki meg is semmisítheti azokat, de amúgy nem keletkezhetnek és nem semmisülhetnek meg. Robert Boyle (1627-1691): Sceptical Chemist 1661-ben jelent meg.

6

Lényeges kijelentései: • arisztotelészi négy elemből a való világ sokfélesége nem vezethető le, mert maguk is alkotóelemekre bonthatók, ugyanakkor bizonyos anyagok több mint négy komponensre esnek szét (pl. hevítésre). • a kémiai elem fogalmának megsejtése: „...certain primitive and simple, or perfectly unmingled bodies; which not being made of any other bodies, or of one another, are the ingredients of which all those called perfectly mixt bodies are immediately compounded, and into which they are ultimately resolved.” • „atomelmélet” helyett „korpuszkula” elméletről beszél • alkímiai módszerek elítélése: „Én megpróbáltam a kémiát más szempontok szerint művelni, nem úgy, ahogy az eddigi kémikusok tették, hanem ahogy egy tudóshoz illik” (de: aranyat ő is akart csinálni!)

1.6.

Kezdő lépések a ma kémiája felé: XVII-XVIII. század

Flogisztonelmélet: • Johann Joachim Becher (1635-1682): égés során zsíros föld (terra pingius) távozik • Georg Ernst Stahl (1659-1734): éghető anyagban flogiszton található, mely égéskor távozik

7

– jelentőség: tudományos érvelés, amely cáfolható is – probléma: flogiszton tömege negatív!

1.7.

A kémiai vegyülés törvényei: XVIII-XIX. sz. fordulója

Antoine-Laurent Lavoisier (1742-1794): • megfogalmazta a tömegmegmaradás törvényét (még jobb puskapor ezáltal, ami miatt a guillotine alatt végezte...). • tisztázta az égés fogalmát, ezzel cáfolta a flogisztonelméletet (égés során a levegő egy része (oxigén) vegyül) • tisztázta az elem fogalmát: „olyan anyag, amely tovább nem bontható alkotórészeire”. 33 elemet nevezett meg, sok nevét még ma is használjuk. • megállapította víz összetételét azáltal, hogy elemeire (hidrogén és oxigén) bontotta.

(Felesége, akit 14 éves volt, amikor feleségül vette, aszisztált neki a tudományban, és angolul is megtanult, hogy lefordíthassa a brittek munkáit.) A francia forradalom alatt korábbi hivatalai miatt lefejezték. Joseph-Louis Lagrange szerint: „Csak egy pillanat kellett nekik, hogy levágják a fejet, amely talán száz évek alatt sem terem ismét” („It took them only an instant to cut off that head, and a hundred years may not produce another like it.” ) 8

Mihail Vasziljevics Lomonoszov (1711-1765): tömegmegmaradást és flogisztonelmélet cáfolatát ő is.

9

Joseph-Louis Proust (1754-1826)

1799-ben megfogalmazta az állandó súlyviszonyok törvényét: „Adott anyagban az alkotórészek súlyaránya állandó” John Dalton (1766-1844):

• 1803-ban megfogalmazta a többszörös súlyviszonyok törvényét: Ha két elemből különböző vegyületek állítható elő, akkor ezekben az adott elem aránya egyszerű egész számmal adható meg • atomelmélet – Az anyag tovább nem osztható, kicsiny elemi építőkövekből, „atomokból” áll – Elem: azonos atomok összessége, melyet tömegük (is) jellemez – Vegyület: alkotó elemek atomjainak összekapcsolódása – Kémiai reakció: atomi kapcsolatok átrendeződése Nagy kérdés: mi tartja össze az atomokat? Erre igazán nem tudtak válaszolni, hiszen ez tipikusan kvantumos effektus. Próbálkoztak kis horgocskákkal, ellentétes töltésekkel, az elemek eltérő, egymást vonzó tulajdonságaival, de ezekkel nem lehetett kielégítő elméletet gyártani. Ami viszont ezekből következett: azonos atomok nem kapcsolódhatnak össze. 10

Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850):

1808-ben kimondja: vegyülő gázok (és a termék) térfogataránya egész számokkal adhatók meg. Ez alátámasztotta Dalton elméletét (aki egyébként nem fogadta el ezt az eredményt). Mi volt a fő baj: atomos (elem) gázokkal nem volt magyarázható (Berzelius berzenkedése). Amedeo Avogadro (1776-1856):

Felismerte Gay-Lussac megfigyelésének jelentőségét: • Avogadro-tétel (1811): adott hőmérsékletű és nyomású gázok azonos térfogata azonos számú „molekulát” tartalmaznak. • Elemek kétatomos molekulákat is képezhetnek

11

James Clerk Maxwell (1831 - 1879):

Maxwell 1875-ös kijelentése az atomokról: „foundation stones of the material universe ... unbroken and unworn. They continue to this day as they were created – perfect in number and measure and weigth.” Atomelmélet elfogadottá vált, azonban megválaszolatlan volt a kérdés: mekkorák az atomok?

1.8.

Atomok-molekulák jelölése: vegyjelek

Jöns Jacob Berzelius (1779-1848):

12

„A kémiai jeleknek betűknek kell lenniük, mert ezeket könnyebb leírni, és nem formátlanítják el a nyomtatott könyveket. . . . Ezért én kémiai jelnek minden elem latin nevének kezdőbetűjét fogom használni.” Dalton: „Berzelius jelei szörnyűségesek; a vegytan ifjú hallgatói a hébert sem tanulnák meg nehezebben, mint ezeket. Mintha az atomok káoszát látnánk, [amely csak arra szolgál,] ... hogy összezavarja a tudóst, elbátortalanítsa a tanulót és elhomályosítsa az atomelmélet szépségét.”

1.9.

Dalton-féle atomelmélet diszkussziója

Dalton atomelmélete egy feltételezés csupán, hiszen az atomok közvetlen észlelése akkoriban lehetetlen volt. Az ilyen kijelentéseket posztulátum-oknak hívjunk. A posztulátumok tehát alapvető kijelentések, melyre elméletet lehet építeni. Amíg az elmélet megmagyarázza az észleléseket, a posztulátumok érvényesek, az elmélet megállja a helyét. Dalton atomelmélete négy posztulátumot tartalmazott. Tegyünk egy próbát XIX. sz.-i gondolkodásmódban! Megmagyarázható-e az atomelmélettel a tömegmegmaradás törvénye (ez nem posztulátum, hiszen konkrét méréseken alapuló tapasztalati törvény!!!): A 4. posztulátum szerint a kémiai reakciókban semmi más nem történik, minthogy az atomok egy bizonyos kapcsolódásból átrendeződnek egy másikba. Azaz, az atomok száma nem változik, amiből a 2. posztulátum alapján következik, hogy a reakció során nem változik a tömeg. Az elmélet tehát működik!!! Mi a helyzet egy másik tapasztalati törvénnyel, az állandó súlyviszonyok törvényével? Tekintsünk egy molekulát, mely egy-egy arányban az A és a B atomokból épül fel. Legyen A kétszer olyan nehéz, mint B. Az alábbi táblázat mutatja: molekulák száma 1 2 10 500

A atomok B atomok száma száma tömege száma tömege 1 2 egység 1 1 egység 2 4 egység 2 2 egység 10 20 egység 10 10 egység 500 1000 egység 500 500 egység

Tömegarány 2/1 4/2=2/1 20/10=2/1 1000/500=2/1

Vegyük észre, hogy függetlenül attól, hogy hány molekulánk van, az atomok tömegaránya azonos. Az elmélet tehát ismét működik.

1.10.

Relatív atomtömegek, a mól fogalma

Az 1. posztulátum szerint az atomok „kicsinyek”. Ez mit jelent? Igen sok vegyület kvantitatív elemzését végezték el. Ezek alapján meg lehetett adni a vegyületekben a különböző elemek relatív tömegét. Például: a vízben a hidrogén és oxigén tömegaránya: 1:8. Jelenti-e azt, hogy az oxigén atomtömege nyolcszorosa hidrogén atomtömegének? Természetesen nem, hiszen tudnunk kellene az atomok számának arányát, tehát ismernünk kell a molekula összetételét (molekula képletét). 13

Ehhez kell az Avogadro-féle törvény. A vegyülő gázok térfogatai alapján (l. fentebb) megállapítható volt, hogy az elemek (itt a hidrogén és az oxigén) kétatomosak:

Ez alapján már következik, hogy az oxigén és hidrogén atomjai tömegének aránya 16:1. Abszolút tömegmeghatározás nem lehetséges, hiszen az atomok olyan kicsinyek, hogy a kísérlet méretét nem lehet atomi szintig csökkenteni. Ezért már Dalton tömegegységet vezetett be, a hidrogén atomot véve egységnek. A XX. sz. az egység az oxigén atom tömegének 16-od része volt, ma az SI1 definíciója szerint az atomi egység a szén 12-es izotópja (12 C) tömegének 12-ed része. Neve atomic mass unit (amu). A definíció alapján az atomtömegek nem egész számok, erről majd később lesz szó. A mól fogalma A kémia egyik fontos feladata a reakciók kvantitatív jellemzése, azaz meg akarjuk mondani, hogy egy vegyület előállításához mennyi kell a reaktánsokból és mennyi termék keletkezik. Mivel az abszolút atomtömeget (és abból következően a molekulatömegeket) a XIX. sz.-ban nem ismerték (ma ugyan ismerjük de nagyon pici számok), célszerű olyan egységet választani, amely makroszkópikus mennyiségeket jelent. Definíció: 1 mól (angolul mole, a mértékegység jele mol) annak a rendszernek az anyagmennyisége, mely annyi entitást (atomot, molekulát, iont, stb.) tartalmaz, mint amennyi atomot 0.012 kg tömegű 12-es tömegszámú szén izotóp (12 C) tartalmaz. Tehát beszélhetünk 1 mól elektronról, vagy 1 mól SO42− ionról is. A koncepció lényege a kémiai reakciók kapcsán: C + O → CO 1 atom 1 atom 1 molekula 1 mól 1 mól 1 mól Hány entitás van egy mólban? Mérések: • coulometria: elektrolízisen alapuló méréstechnika. Lényegileg a Faraday-állandót kell mérni, mely egy mól elektron töltése. Ezt elosztva az elektron töltésével (elemi töltés) kapjuk az Avogardo-állandót (NA ). Kísérletileg ezüst elektrolízisével lehet elvégezni. Probléma: elemi töltést kell ismerni. • röntgendiffrakcióval megmérték a kristályos anyag rácsállandóját, abból az atomok száma kapható. Szilícium kristályt használnak, hiszen modern technológiával rendkívül tiszta kristályok állíthatók elő. • tömegspektrometria: itt az atomokat ionizálják, majd térben ezeket tömeg/töltés szerint választják el. Itt is az elemi töltés ismerete szükséges. 1

Systeme International d’Unites

14

Az Avogadro–szám: NA = 6.023 · 1023 Loschmidt-számnak is hívják (ő határozta meg a „levegő molekula méretét”).

15

2.

Az atom mai képe

Alig, hogy általánosan elfogadottá vált az atomelmélet, kísérletek az atom belső szerkezetére engedtek következtetni:

2.1.

Az elektron felfedezése

Joseph John Thomson (1856-1940)

Híres kísérlete a katódsugárcsővel (1897):

Katódsugárcsőben a katód anyagától függetlenül ugyanazt figyelhetjük meg: felvillanás az ernyőn. A kilépő részecske(?) a pozitív lemez irányában térül el, azaz negatív töltésű. Tömege sokkal kisebb, mint az atomé (igaziból Thomson csak a töltés/tömeg arányt tudta megmérni az eltérülésből). „Corpuscle”-nek nevezte, az elektron elnevezés G. Johnstone Stoney-tól (1853-1928) származik, aki az elektromossággal foglalkozott és az elektromosság egységét hívta így. "Could anything at first sight seem more impractical than a body which is so small that its mass is an insignificant fraction of the mass of an atom of hydrogen?" (Thomson) Nobel–díjat kapott 1906-ban. Itt meg kell említeni Lénárd Fülöp (1862-1947) nevét is, aki szintén katódsugárcsövekkel kísérletezett, és ő volt az első, aki kivezette a sugarakat a keletkezés helyéről, és vizsgálta vákuumban való terjedésüket („a katódsugarak az éterben végbemenő mozgások.”) Az elektron felfedezéséből következett az atom „mazsolás puding” modellje: az atom

16

egy pozitív töltésű gömb, amelyben elszórva azonos mennyiségű negatív töltések találhatók korpuszkula formájában.

2.2.

Az atommag felfedezése

Ernest Rutherford (1871-1937)

Kísérletek radioaktív bomlásból származó az α részecskékkel (Geiger és Mardsen):

17

„Olyan, mintha gránáttal selyempapírra tüzelnénk és az visszapattanna” Atommodell (1911): az atom pozitív töltésű része kicsiny, az atom tömegének legnagyobb része oda koncentrálódik. Ez elektronok az égitestekhez hasonlóan keringenek a mag körül.

Rengeteg kérdés, pl. miért nem esik be a negatív töltésű elektron a magba? Ma már tudjuk, hogy az atommagnak is van szerkezete: protonokból és neutronokból áll, és ez utóbbiak is tovább bonthatók, összetevőik a kvarkok. Ezekről itt nem lesz szó.

2.3.

Rendszám, tömegszám, izotóp

Az elemi részecskék: Név Töltés Tömeg (a.u.) C (amu) g −19 proton +1 1.602 · 10 1.00727 1.673 · 10−24 neutron 0 0 1.00866 1.675 · 10−24 elektron -1 −1.602 · 10−19 0.000548 9.109 · 10−28 Rendszám: a protonok száma, az atomi tulajdonságok igazi azonosítója. Tömegszám: a protonok és neutronok számának összege Példa: 11 5 B bór atom 11-es tömegszámú izotópja (rendszám 5) Izotóp: egy elem azonos tömegszámú atomjai Példa: 10 5 B bór atom 10-es tömegszámú izotópja (rendszám 5) Nuklid: adott izotóp mag Miért nem egész számok a relatív atomtömegek? • a legtöbb elem izotópok keveréke

18

• tömegdefektus miatt, amely kölcsönhatás nagy energiájából a relativitáselmélettel magyarázható.

Példa az izotóparányra 11 5 B tömege: 11.009 10 5 B tömege: 10.013 B nem speciális izotópot jelöl, hanem a természetes izotópkeveréket: B tömege: 10.811 Példa a tömegdefektusra: 12 C protonok: 6 · 1.0073 neutronok: 6 · 1.0087 elektronok: 6 · 0.0005 összesen: =12.0990 Atomtömeg mérése: tömegspektroszkópia (l. SzR előadása) Példák izotópokra: hidrogén 11 H 2 1H 3 1H

99.985% deutérium 0.015% trícium felezési idő 12 év

szén

12 6 C 13 6 C 14 6 C

98.9% 1.1% felezési 5700 év

nitrogén

14 7 N 15 7 N

99.6% 0.4%

oxigén

16 8 O 17 8 O 18 8 O

99.76% 0.04% 0.2 %

Izotóparányból: • kormeghatározás • eredetmeghatározás • történelmi hőmérsékletmeghatározás (sarki jég összetételéből) Precíz adatok: CRC Habdbook of Chemistry and Physics (CRC=Chemical Rubben Company) 19

3.

A kvantummechanikai szemlélet kialakulása

A korábbi fejezetben tárgyalt atomelmélet megteremtette a modern kémiai alapjait, azonban rengeteg kérdés mégis megválaszolatlan maradt, különösen a miért nincs megválaszolva: • Mi tartja össze az atomokat? Ellentétes töltés nem, hiszen mind atommagból és elektronokból épülnek fel. (Berzelius berzenkedése még mindig aktuális: miért kapcsolódhatnak egyforma atomok is?) • Mi az oka, hogy a vegyületekbe csak bizonyos arányban szerepelnek az atomok? • Miért a periódusos rendszer? A századfordulótól 1925-ig aztán kísérleti eredmények jelentek meg, amelyek a klasszikus mechanika alapján már nem voltak magyarázhatók. A magyarázathoz két alapvetően új fogalom bevezetése volt szükséges: • Kvantumosság: az energia nem vehet fel tetszőleges értéket • Hullám-részecske (korpuszkula) kettősség ⇒ a KVANTUMMECHANIKA kialakulása a kémiában: az elektron mozgása (mint mikrorészecske) nem követhető nyomon klasszikus értelemben. Ebből válasz vezethető le az összes felvetett problémára. Ez az új elmélet azonban egy hosszú folyamat eredménye (amely egyébként időben nem is volt olyan hosszú). Nézzük meg a legfontosabb lépéseket!

3.1.

Bevezetés: a fénnyel kapcsolatos alapfogalmak

A „fény” az elektromágneses sugárzás egy tartománya. Néha az egész elektromágneses tartományt fénynek hívjuk.

Az elektromágneses sugárzásban a mágneses és elektromos térerő merőleges egymásra. 20

Alapfogalmak: • λ: hullámhossz [m] • ν: frekvencia [1/s] • ν ∗ : hullámszám [1/m] • c: fénysebesség [m/s] • polarizáció: egy adott síkban rezeg csak a hullám (ilyen például a lézer) • transzverzális hullám: a haladás irányára merőlegesen rezeg csak Összefüggések: λ=

c ν

ν∗ =

1 λ

21

Magspingerjesztés

Molekulákforgásának gerjesztése

Molekularezgések gerjesztése

Elektrongerjesztés

Ionizáció

Maggerjesztések

Az elektromágneses hullám tartományai:

Mi spektroszkópia? Az anyagok fényt nyelnek el (abszorpció), illetve fényt bocsátanak ki (emisszió). A fény elnyelt/kibocsátott komponensei jellemzőek az anyagra. A fényt tehát komponenseire bontjuk, például prizmával (manapság inkább optikai rácsot használunk):

A spektrumok alaptípusai: 1) Folytonos spektrum; 2) Vonalas emissziós spektrum spektrum

22

3) Vonalas abszorpciós

3.2. 3.2.1.

A kvantummechanika kísérleti megalapozása Fekete test sugárzás

A fekete testet egy idealizált fizikai objektum, amely bármely hullámhosszú elektromágneses sugárzást képes elnyelni és kisugározni. Igazi fekete test nem létezik, de vannak olyan csillagászati objektumok, melyek megközelítik viselkedését. Modellezni egy vastagfalú edénnyel lehet, amelynek a falát fűtjük. Belül a hőmérséklet hatására a testből elektromágneses sugárzás („fény”) lép ki, egy idő után a kilépő és elnyelt sugárzás egyensúlyba kerül. Persze erről nem tudunk semmit, hiszen a test zárt. Ezért kicsiny lyukat vágunk rá, és így a valamennyi sugárzás kijön és egy prizmával komponenseire bontjuk. Fontos, hogy a lyuk elegendően kicsi legyen, így az egyensúly belül ne bomoljon föl.

(Egy példa: a kozmikus háttér spektruma egy „black-body” spektrum, ahol a hőmérséklet, TB = 2.725 K) Ábrázoljuk a fény intenzitását a frekvencia függvényében (különböző hőmérsékleten)!

23

Klasszikus elmélet magyarázata: a sugárzást elemi oszcillátorok hozzák létre, ezek átlagos energiája (¯) arányos a hőmérséklettel, az energiasűrűség (ρ) tehát arányos a frekvencia négyzetével: ¯ = kT ⇒ ρ(ν) ∼ ν 2 T azaz, az ábrán látható szaggatott görbe. Tehát a nagy frekvenciájú rezgésekhez tartozó energiasűrűség végtelenbe tart a hőmérséklettől függetlenül: „ultraibolya katasztrófa”. Tehát nincs összhangban a kísérlettel! Planck 1900-ban új, merőben szokatlan magyarázattal állt elő: a tapasztalat csak akkor értelmezhető, ha az oszcillátorok energiája kvantált: ¯ =

hν hν exp( kT )−1

Felteszi tehát, hogy az oszcillátorok energiája hν, 2hν, 3hν ... lehet csak, tehát nem változik folytonosan. Ha tehát egy adott hőmérsékleten nem áll rendelkezésre elegendő energia, egy bizonyos ν frekvenciától felfelé az oszcillátorok nem rezegnek. Más szóval: bármely hőmérsékleten van maximális frekvencia, ami fölött az oszcillátorok energiája már nulla. A képletben szereplő állandó az ún. Planck-állandó: h = 6.626 · 10−34 Js Planck maga is bizonytalan volt az elméletben, nem tetszett neki, hogy feltevéssel kell élnie (posztulátum), feltétlenül le akarta vezetni a feltételezést. Így zseniális felfedezése ellenére is lemaradt a kvantummechanika kidolgozásáról....

24

3.2.2.

Hőkapacitás

Dulong-Petit: cv,m ≈ 3R, tehát hőmérsékletfüggetlen, alacsony hőmérsékleten azonban:

Einstein: az anyag energiája kvantált (Planck elméletének alkalmazása az anyagra). Debye: többféle oszcillátor is van. 3.2.3.

Fotoelektromos effektus

Probléma: • van küszöbfrekvencia, ami alatt elektron nem lép ki • a fény intenzitásának növekedésével a kilépő elektron energiája nem változik (küszöbfrekvencia alatt bármely nagy intenzitásnál sem lép ki) 25

A mérések szerint a következő egyenlet áll fenn a kilépő elektron kinetikus energiája és a fény frekvenciája (ν) között: Tel = hν − A ahol A a katód anyagától függő kilépési munka. Magyarázatot Einstein adott: Planck-féle kvantumosságot feltételezve (Planck tiltakozása ellenére!!), a fény mint részecske (korpuszkula) tekinthető és energiája csak hν lehet.

26

3.2.4.

A hidrogén atom

A hidrogén atom spektruma vonalas (Ångström, 1871):

A vonalak elhelyezkedését Balmer írta le először (ún. Balmer-képlet): 1 1 1 = R 2− 2 λ 2 n 



n = 3, 4, 5, 6

(1)

R az ún. Rydberg állandó. A hullámhossz (λ) és a frekvencia (ν) kapcsolata: λ = νc , ahol c a fénysebesség. Balmernek semmi köze a kísérlethez!! Abban az időben már 60 éves volt, egy lánygimnáziumban tanított matematikát. Nagyon érdekelték a számok, és olyan dolgok, mint hány bárány van egy nyájban, vagy hány lépcső van egy piramison. A Biblia alapján (Ezekiel könyve 40-43) rekonstruálta egy akkori templom tervét. Egy barátjának panaszkodott, hogy kifogyott megoldandó feladatokból. A barátja felhívta a figyelmét Ångström kísérletére, melyben a H atom spektruma négy vonalának hullámhosszát mérte meg (1871). Balmer eredményeit két cikkben közölte, 1885-ben.

Miután kiderült, hogy a fény energiát hordoz, arra lehetett következtetni, hogy a Hatom energiája csak bizonyos értékeket vehet fel. Hogyan lehetséges ez? A H-atomban egy elektron „kering” az atommag (proton) körül, energiája a pálya sugarától függhet. Miért nem lehet ez akármekkora? Miért nem zuhan bele az elektron a magba, hiszen a keringő töltés elektromágneses teret kelt?

27

Bohr rájött, hogy a klasszikus törvények nem elegendőek az összes kísérleti tapasztalat megmagyarázásához. Ezért posztulátumokat állított fel. (Figyeljük meg, hogy ezek teljes mértékben ellentétesek a klasszikus elmélettel!) Bohr posztulátumai: • bizonyos sugarú „pályák” esetén az elektron nem sugároz; ezek a stabil (stacionárius) állapotok • ha az elektron az egyik pályáról átugrik a másikra, energiát sugároz (vagy nyel el). Megnézhetjük kvantitatíve is (de kár, hogy nem száz évvel ezelőtt éltünk, hiszen ez olyan könnyű!!) Alapképletek: • Impulzusmomentum (perdület): L = r × p = mr × v ahol m a tömeg, v a sebesség, p az impulzus, r a helyvektor. • Az impulzusmomentum nagysága: L = Iω ahol ω a szögsebesség, I a tehetetlenségi nyomaték: I = mr2 • Szögsebesség (ω) és körfrekvencia (ν) kapcsolata: ω 2π

ν=

• Körpályán keringő részecske kinetikus energiája: 1 T = Iω 2 2 • Körpályán keringő részecskére ható centrifugális erő: Fcentr = mrω 2 • Coulomb-vonzásból származó erő: FCoul =

e2 4π0 · r2

ahol e a részecskék töltésének nagysága.

28

Tegyük fel, hogy a H-atomban lévő elektron T kinetikus energiája kvantált: T = 1/2Iω 2 = n 1/2 hν ahol I a tehetetlenségi nyomaték, ω szögsebesség (ω=2πν) és n=1,2,3,. . . Ebből következik, hogy az impulzusmomentum is kvantált, hiszen: L = Iω T

= 1/2Iω 2 = 1/2Lω = n1/2hν ⇓

L = n

h hν =n ≡ n¯h ω 2π

(Megjegyzés: ez utóbbit is használhattunk volna kiindulásul.) Kihasználva, hogy: I=m e r 2 (me az elektron tömege), ebből kifejezhető a szögsebesség (négyzete): Iω = n¯h me r2 ω = n¯h n2 ¯h2 ω2 = m2e r4 2

Egyensúly esetén a centrifugális erő tart egyensúlyt a Coulomb-vonzással ( 4πe 0 ·r , ahol 0 a vákuum permittivitása), tehát: e2 4π0 · r2

me rω 2 =

Ha ebbe behelyettesítjük a szögsebesség fenti képletét, meghatározhatjuk a pálya sugarát: n2 ¯ h2 me r 3

=

e2 4π0 · r2

⇓ r =

n2 ¯h2 · 4π0 ≡ n2 a0 me e2

2

h 0 ·¯ ahol a0 = 4 π a hosszúság atomi mértékegysége (bohr). a 0 =0.529177 Å me e2 Az előbbiek alapján a kinetikus energia írható, mint:

T

= 1/2Iω 2 = 1/2me r2 ω 2 = 1/2

e2 4π0 · r

A potenciális energia pedig (Coulomb–vonzás): V

= −

e2 4π0 · r

A teljes energia (kinetikus + potenciális) tehát: E=

1 e2 1 1 e2 1 e2 1 me e4 − =− = ≡ − 2 Eh 2 2 2 2 4π0 · r 4π0 · r 2 4π0 · r 2 (4π0 ) · n ¯h 2n

29

4

2

me e −18 J ahol Eh = (4π 2 h2 = 4π0 ·a0 az energia atomi egysége (hartree). 1 Eh = 4, 359814 · 10 0) ¯ A kinetikus és potenciális energia összehasonlításából láthatjuk az ún. viráltételt:

2T

= −V

Az energia tehát (hartree egységben): -1/2, -1/8, -1/18, . . . A pálya sugara (bohr egységben): 1, 4, 9, . . .

Két energiaszint különbsége:

En1 − En2

1 1 1 = − Eh ( 2 − 2 ) 2 n1 n2

teljes egyezésben a Balmer-képlettel! Probléma: a He-atomra már nem jó!!!! Azaz: a posztulátumok nem elég általánosak, csak a H atom esetén érvényesek ⇒ általános elmélethez új posztulátumok kellenek.

30

3.2.5.

Részecske-hullám dualizmus (anyag kettős természete)

Klasszikus fizika: vannak részecskék és vannak hullámok. • Részecskék mozgását a newtoni mechanika írja le, hozzájuk út, hely kapcsolható • Hullámok alapvető tulajdonsága ezzel szemben a diffrakció, illetve interferencia A rácson való szórás jelensége:

Ha d a rácsállandó, akkor a két szórócentrumról visszaverődő fénysugár úthossz-különbsége az elhajlás szögének (θ) függvényében:

∆l = d · sin(θ) Az interferencia a nyalábok úthosszkülömbségétől függ:

Ha az úthosszkülönbség megegyezik a hullámhosszal (λ), maximális erősítés, ha annak a fele, teljes kioltás történik. Képletekkel: ∆l = n · λ/2 Erősítés ha: n=0,2,4,. . . Kioltás ha: n=1,3,5,. . .

31

de Broglie jóslata 1924-25-ből:

A foton energiája a relativitáselméletet is felhasználva: E = hν = mc2 Ez alapján a „részecske” impulzusa: p = mc = h

h ν = c λ

Tehát de Broglie szerint a p impulzusú részecskéhez h/p hullámhossz tartozik, azaz a megfelelően kicsiny (tömegű) részecskék hullámként is tekinthetők!!

Gondolatkísérlet Feynman nyomán: a) Lövedékkísérlet: Egy géppuskával össze-vissza sorozatlöveseket adunk le és egy fal mögött detektálunk.

Ha csak az 1-es rés van nyitva, akkor a találatok relatív száma a P1 görbe szerint adható meg, ha a 2. rés van nyitva, akkor P2 szerint. Ha viszont mindkét rés nyitva van, akkor P12 -t kapjuk. Mivel a két esemény nyilvánvalóan független egymástól, P12 = P1 + P2 , (nincs „interferencia”). b) Kísérlet mechanikai hullámokkal (vízhullám)

32

Az előző kísérlethez hasonlóan az I1 illetve I2 görbéket kapjuk, ha csak egy rés van nyitva, és I12 -t, ha mindkettőt. Most viszont: I12 6= I1 + I2 , „interferenciá”-t észlelünk. Az interferencia matematikája (rövidítve): A két résen külön-külön áthaladó hullám: Ψ1 = A1 cos(ωt + φ1 ) Ψ2 = A2 cos(ωt + φ2 )

ahol Ai az amplitúdó, ω = 2πν a körfrekvencia, φi a fázis. Az eredő hullám: Ψ1 + Ψ2 = AR cos(ωt + φR )

ahol AR az új amplitúdó, φR az új fázis. Levezethető: A2R = A21 + A22 + 2A1 A2 cos(φ2 − φ1 ) | {z } δ

Így I12 (∼ A2R ) = I1 + I2 + 2 I1 I2 cos(δ) p

Az utolsó tag adja az interferenciát (maximum, ha nincs fáziskülönbség). c) gondolatkísérlet elektronokkal:

33

Itt ismét azt tapasztaljuk, hogy P12 6= P1 + P2 . Majd látjuk, hogy az elektron mozgásához a kvantummechanikában hullámfüggvényt rendelünk (Ψ), a megtalálás valószínűsége ennek a függvénynek a négyzete: P1 = |Ψ1 |2

P2 = |Ψ2 |2

P12 = |Ψ1 + Ψ2 |2

Az elektron hullámként viselkedik!! Egy valóságos kísérlet: Elektronsugár szóródása

Nikkel kristállyal Davisson és Germer (1927), celluloidon és arannyal George Paget Thomson (1928) végezte el a kísérletet, az elektron de Broglie által posztulált hullámtermészete igazolódott vele.

34

Érdekesség: G.P. Thomson Davisson-nal együtt kapott Nobel-díjat (1937) az elektron hullámtermészetének kimutatásáért. J. J. Thomson, aki az elektron felfedezésért (részecske!) kapta a Nobel-díjat G.P apukája volt: dualizmus családon belül!

Mai kísérleti technika: gáz-elektrondiffrakció, amellyel molekulák geometriája határozható meg:

Még egy kísérlet: A Compton-effektus

Az elektronnal ütköző foton energiát veszít, ennek megfelelően a frekvenciája is megváltozik! A foton részecskeként viselkedik, nem csak mint hullám szóródott!

35

3.2.6.

Az eddigiek összefoglalása

Jelenség fekete test sugárzás fotoelektromos effektus hőkapacitás kis hőmérsékleten 0-hoz tart Compton-effektus Elektronok szóródása

Új fogalom energia kvantált (hν) fény energiája kvantált anyag energiája kvantált elektromágneses sugárzás részecskeként viselkedik elektron hullámként is viselkedik

Név Planck (1900) Einstein (1905) Einstein (1905), Debye Compton (1923) Davisson (1927), G.P. Thomson (1928)

Az addigi elméleteket alapjaiban kellett átírni. Bohrnak még sikerült ú.n. kvantumfeltételek bevezetésével a H-atom energiaszintjeit megadni (l. Bohr-féle atommodell), de az elmélet már a héliumra sem működött. Új elmélet • Heisenberg (1925): Mátrixmechanika • Schrödinger (1926): Hullámmechanika A két elmélet ekvivalensnek bizonyult, ma ezt nevezzük (nem-relativisztikus) kvantummechanikának.

3.2.7.

A Heisenberg-féle határozatlansági elv

Tanulság az előző pontból: a mikrovilágban a részecskék mozgását nem tudjuk pontosan nyomon követni.

Heisenberg kimondta, hogy ∆x · ∆px ≥ ¯h/2 ahol ∆x a hely, ∆px az impulzus x komponensének bizonytalansága. Szemléltetés: Heisenberg-féle mikroszkópos gondolatkísérlet Abbe-törvény alapján a felbontás: ∆x = λ/ sin(α) azaz a hullámhossznál kisebb távolság nem észlelhető, vagy másként, a részecske helyét a felbontás pontosságával ismerjük csak. de Broglie összefüggés alapján a foton impulzusa: p = h/λ. A fotonnal való ütközéskor a részecske átveheti a foton impulzusát, vagy annak egy részét, így tehát az impulzusa a foton impulzusával bizonytalan lesz. Tehát: ∆x ≈ λ

∆p = h/λ ⇓

∆x · ∆p ≈ h Merőben új helyzet: a mikrovilágban nem ismerhetjük egyszerre a részecskék összes tulajdonságát.

36

A lényeg persze az „egyszerre” szócskán van: bármely (skalár) tulajdonságot bármely pontossággal megmérhetünk, legfeljebb a másikat nem tudjuk. Például a fenti példában: minél kisebb hullámhosszú fényt használunk, annál pontosabb tudjuk a részecske helyét megállapítani. Egyidejűleg azonban a foton impulzusa egyre nagyobb és ezért a részecske impulzusa egyre bizonytalanabb lesz!

3.2.8.

Az időtől független Schrödinger-egyenlet

Beláttuk tehát: 1. a részecskéket egy hullám írja le; 2. helyüket és impulzusukat egyszerre nem ismerhetjük. Ebből következik, hogy a klasszikus mozgásegyenleteket le kell cserélni! Mi most Schrödinger heurisztikus gondolatmenetét követjük, amely az optika klasszikus alapegyenletével indít. Ehhez először kitérőként a hullámokat leíró egyenletet „vezessük le”! (Csak demonstráció, nem kell tudni!!!!) A rendszer N darab, m tömegű tömegpontokból h hosszúságú k rugóállandójú rugókkal összekötött L = N h hosszúságú test:

u(x, t) az x helyen lévő tömeg kimozdulását méri az egyensúlyból. Az x + h helyen lévő tömegre ható erő (Newton-féle a gyorsulásból, valamint a jobbra, illetve balra lévő rugó hatása): ∂2 u(x + h, t) ∂t2 = Fx+2h + Fx = k[u(x + 2h, t) − u(x + h, t)] + k[u(x, t) − u(x + h, t)]

FN ewton = m · a(t) = m FHook

A két erő egyensúlyban van: m

∂2 u(x + h, t) = k[u(x + 2h, t) − u(x + h, t) − u(x + h, t) + u(x, t)] ∂t2

A teljes tömeget (M = N m), teljes hosszt (L = N h), illetve a K = k/N (definiálatlan) mennyiséget bevezetve: ∂2 u(x + h, t) = ∂t2

KL2 [u(x + 2h, t) − u(x + h, t) − u(x + h, t) + u(x, t)] M h2

Ha h → 0, akkor a jobboldali mennyiség éppen az u függvény x szerinti második differenciája: ∂ 2 u(x, t) ∂t2

=

KL2 ∂ 2 u(x, t) M ∂x2

37

2

Ebben az egyszerű példában nehéz belátni, de KL M arányos a hullám terjedési sebességének c négyzetével. Így kapjuk a hullám terjedését leíró egyenlet végső alakját. ∂ 2 u(x, t) ∂t2

= c2

∂ 2 u(x, t) ∂x2

Visszatérve Schrödinger gondolatmenetéhez, legyen a „hullámfüggvény” f (x, t), amely kielégíti a hullámegyenletet: ∂2f ∂x2

= c−2

∂2f ∂t2

Csak x irányt figyelembe véve, egy partikuláris megoldás: f (x, t) = ψ(x) cos(ωt) Ezt behelyettesítve: cos(ωt)

∂2ψ ∂x2

= c−2 (−ω 2 ) cos(ωt)ψ(x)

de Broglie nyomán: λ = h/p → ω = 2πc/λ = 2πcp/h, így ∂2ψ = −(4π 2 p2 /h2 )ψ = −(p2 /¯h2 )ψ ∂x2 Mindkét oldalt megszorozzuk −¯ h2 /2m-mel: −(¯h2 /2m)

∂2ψ = (p2 /2m)ψ ∂x2

Felismerjük, hogy p2 /2m a kinetikus energia, Ekin = E − V , amivel: ∂2ψ = Eψ − V ψ ∂x2 ∂2ψ −(¯ h2 /2m) 2 + V ψ = Eψ ∂x

−(¯ h2 /2m)

Ez a Schrödinger-egyenlet. A bal oldali első tag a kinetikus energiát, a második a potenciális energiát írja le. Az időfüggetlen kvantummechanikai problémát tehát a híres: ˆ = Eψ Hψ egyenlettel adjuk meg, ahol ∂2 ˆ = −(¯ H h2 /2m) 2 + V = Tˆ + V ∂x az ún. Hamilton-operátor és a rendszer energiájához tartozik, Tˆ a kinetikus energia operátor, V a potenciális energia (operátora). Az egyenlet megoldása adja a mikrorendszerek leírását. Mi az operátor? Függvényből egy másik függvényt csinál: ˆ (x) = g(x) Af

38

Egy operátor sajátfüggvénynek nevezzük azokat a függvényeket, melyeket az operátor csak egy konstans erejéig változtatja meg: ˆ (x) = af (x) Af ahol a egy konstans, az operátor sajátértéke. Példa: Legyen: Aˆ =

∂2 ∂x2

Ekkor cos(x) ennek az operátornak a sajátfüggvénye, mert: ∂ 2 cos(x) Aˆ cos(x) = = − cos(x) ∂x2 a sajátérték pedig −1.

A hullámfüggvényről • Állapotfüggvénynek is nevezzük • Ismeretében a rendszer bármely tulajdonsága meghatározható • A Schrödinger-egyenletből kapjuk • Fizikai jelentése nincs, de „négyzete” (precízen a Ψ∗ Ψ függvény) megadja a részecske megtalálási valószínűségét (példát l. később).

39

3.2.9.

A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása

Rendkívül tanulságos a potenciáldoboz ("részecske a dobozban", "dobozba zárt részecske", stb.) megoldása: Hamilton-operátor:

V (x) = 0, 0 < x < L V (x) = ∞, m´ashol Tehát a dobozon belül: ˆ = Tˆ +V (x), H | {z } 0

A dobozon kívül nem lehet a részecske, ezért a folytonossági feltétel miatt a következő peremfeltételt kell figyelembe venni: Ψ(0) = Ψ(L) = 0

(2)

Megoldandó tehát: TˆΨ(x) = EΨ(x) (3)

Rövid (de tanulságos) számolás után kapjuk a következő megoldást:

n2 π 2 ¯ h2 n 2 h2 = ; 2mL2 8mL2 r   2 π Ψ(x) = sin n x L L E =

n = 1, 2, ...

40

A hullámfüggvények és a hozzájuk tartozó megtalálási valószinűségek:

Megjegyzések: • Az energia kvantált, n-nel négyzetesen nő (azaz a szintek n növelésével egyre távolabb kerülnek egymástól), L2 -tel fordítottan arányos. Ha tehát L → ∞, E2 − E1 ∼ megszűnik.

22 −12 L2

→ 0. Azaz az energia kvantáltsága L = ∞ esetben

• Van ún. zéruspont energia (ZPE)!! Az energia nem 0 a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot). Ha azonban L → ∞, E0 → 0. Miért van ZPE? ¯. A bizonytalansági elv miatt: ∆x · ∆p ≥ 12 h Ha p = 0 ⇒ ∆p = 0 ⇒ ∆x → ∞, de ∆x ≤ L, hiszen a részecske a dobozban van, tehát ellentmondásra jutottunk! Annál nagyobb KELL legyen bármely állapot energiája, minél kisebb L. Az energia sosem lehet 0, mert akkor p is 0 lenne, azaz nem lenne határozatlansága. • Hullámfüggvény: Minél nagyobb n, annál több a csomósík! (Csomósík: ahol a hullámfüggvény előjelet vált.) • Megtalálási valószínűséget a hullámfüggvény négyzete (Ψ∗ Ψ) adja (l. ábra fentebb). • Hogyan fest a megoldás három dimenzióban? E =

h2 8m

n2a n2b n2c + + a2 b2 c2

ahol a, b, c a téglatest élhosszai, és na , nb , nc = 1, 2, ... Hogyha a = b = L, akkor

41

!

,

na 1 2 1

nb 1 1 2

E



h2 8mL2



2 5 5

Degeneráció jelenik meg, a doboz szimmetriája miatt!!!

42

3.3.

A legegyszerűbb valóságos rendszer: H-atom. Kvantumszámok, elektron spinje, pályák

Mi a H-atom modellje: egy darab elektron „kering” (van) a nyugvó atommag körül, közöttük 2 Coulomb-kölcsönhatás van: V = − er Az előzőkben arra jutottunk, hogy egy mikrorendszer állapotának ismeretéhez az időfüggetlen Schrödinger-egyenletet kell megoldani:

ˆ i = Ei Ψi HΨ ahol: ˆ a Hamilton-operátor, a rendszerben lévő kölcsönhatásokat adja meg (kinetikus és po• H tenciális energia) • E i az energia • Ψi (x, y, z) a rendszert meghatározó állapotfüggvény, jelen esetben az elektron „pályája (orbital)”. Figyelem, nem a klasszikus értelemben! Nem függ az időtől, tehát nem a klasszikus értelemben adja meg a részecske mozgását. (l. alább) Megjegyzések: 1. az i index arra utal, hogy nem egy ilyen állapot van, hanem több. A legkisebb energiájút nevezzük alapállapotnak, a többit gerjesztett állapotoknak. 2. az energia nem lehet bármekkora. 3. az állapotfüggvénynek nincs konkrét fizikai értelme. Azonban ebből számoltuk a valószínűséget a hullámos kísérletnél. Tehát: |Ψi |2 függvény megadja az elektron tartózkodási valószínűségét az adott pontban. A megoldásról: a számításokból kiderül, hogy nem az i indexszel érdemes az állapotokat számozni, hanem úgynevezett kvantumszámokkal :

i → (n, l, m) A kvantumszámokról az is kiderül a számítások során, hogy nem vehetnek fel tetszőleges értéket (innen a név). H-atom esetén a kvantumszámok elnevezése, és lehetséges értékei a következők: • n – főkvantumszám: 1, 2, 3, . . .. • l – mellékkvantumszám: 0, 1, 2, . . .(n − 1) • m – mágneses kvantumszám: −l, − l + 1, . . ., 0, 1, . . ., l (2l+1 különböző érték)

43

A kvantumszámok fizikai mennyiségekhez kapcsolódnak: n: energiát határozza meg En = − 2n1 2 (Eh ) MINT A BOHR-MODELLBEN!!! l: az impulzusmomentum nagyságát határozza meg: p |L| = l(l + 1)(¯h) m: az impulzusmomentum z-komponensét határozza meg Lz = m(¯h) Mi az impulzusmomentum?

Klasszikus definíciók: Impulzusmomentum (perdület): L = r × p = mr × v ahol m a tömeg, v a sebesség, p az impulzus, r a helyvektor (l. ábrán).

44

Példa: l = 2, itt a vetület öt különböző értéket vehet fel:

Mivel csak a hosszát és a z-irányú vetületét ismerjük, ezért az egész L vektort nem ismerjük!!!!! Ez is a Heisenber-bizonytalansági elv megnyilvánulása!!!!! Pl. l = 2 ismét:

Az impulzusmomentum vektor valahol a kúpok felületén van! Miért hívjuk mágneses kvantumszám-nak m-et? m-ről láttuk, hogy az impulzusmomentum z komponenséhez van köze. Az elektron a mag „körül” mozog. Mivel „keringő” töltés mágneses momentumot indukál, azaz a mechanikai impulzusmomentum és a mágneses momentum között összefüggés kell legyen: Klasszikusan (l. az

45

ábrát két oldallal előrébb) µ = I ·A e·v I = − 2πr ahol I az áramerősség, A a felület normálisa (felületre merőleges, felület nagyságával arányos vektor). Ezzel: |µ| = −

evπr2 2πr

majd kihasználva, hogy A irányát r × v adja: 1 e L µ = − er × v = − 2 2me Tehát a mágneses momentum arányos az impulzusmomentummal. mechanikai impulzusmomentum: L e mágneses momentum: µ = − 2m L = −µB L ( µB egy konstans, az ún. Bohr-magneton) e Tehát: a mágneses momentum nagysága arányos az impulzusmomentum nagyságával: |µ| = p l(l + 1) · µB A mágneses momentum z komponense pedig: µz = −m · µB

Hány értéket vehet fel m?

m = − l, − l + 1, ..., 0, ..., l, azaz 2l + 1 értéket.

Mivel a mágneses térrel való kölcsönhatás a mágneses momentumtól függ, a kölcsönhatás nagysága m-mel arányos. → Mágneses térben a H-atom nyalábja 2l + 1 nyalábra hasad: l=0 → 1 nyaláb l=1 → 3 nyaláb l=2 → 5 nyaláb stb. Pályák jelölése: főkvantumszám 1

mellékkvsz l 0

alhéj jelölése 1s

mágneses kvsz m 0

pályák száma az alhéjon 1

2

0 1

2s 2p

0 -1,0,1

1 3

3

0 1 2

3s 3p 3d

0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2

1 3 5

4

0 1 2 3

4s 4p 4d 4f

0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 -3,-2,-1,0,1,2,3

1 3 5 7

46

A 2s pályában csomófelület van, itt a függvény értéke nulla.

47

A pályák ábrázolása: p pályák:

48

A pályák ábrázolása: d pályák:

49

50

A pályák ábrázolása: pontozás

Hogy a pályákat tulajdonképpen hogyan ábrázoljuk, az Elméleti Kémia tantárgyra hagyjuk, hiszen a pályák függvényalakját sem ismerjük.

51

Radiális elektronsűrűség: az elektron megtalálási valószínűsége az r sugarú, végtelenül vékony gömbhéjban. 1s, 2s és 2p pályák:

3s, 3p és 3d pályák:

52

Az elektronspin Pontosabb kísérletek azt mutatták, hogy a H-atom spektrumában a vonalaknak finomszerkezete van. Ez azt jelenti, hogy a spektrumban látott vonalak igazán több vonalból állnak, felhasadnak. Be akarjuk bizonyítani, hogy a H-atom alapállapotában l=0, ezért mágneses térbe helyezzük. Egy nyalábot várunk:

Valójában nem a H-atommal csinálták először, hanem Ag-atomokkal. Ez az ún. Stern-Gerlachkísérlet. Tehát a H-atom nyaláb a mágneses térben két nyalábra hasad! Fentebb azt láttuk, hogy 1, 3, 5,. . . nyalábot várunk! Valami nem stimmel! Következtetés: • Pauli (1925): „negyedik kvantumszám kell” • Goudsmit és Uhlenbeck (hollandok) javasolták konkrétan a spin-t, mint a belső impulzusmomentumot Klasszikusan: ha az elektron nem egy pontszerű részecske, akkor tengelye körül foroghat jobbra, illetve balra. Kvantumosan: az elektronnak, mint részecskének van „belső” impulzusmomentuma, a részecske saját tulajdonsága!! Mit tudunk róla: • olyan, mint az impulzusmomentum, hiszen mágneses momentum tartozik hozzá • vetülete két értéket vehet fel p

nagysága: s(s + 1)¯h s kvantumszám z-komponens: ms ¯ h ms kvantumszám, vagy spin kvantumszám ms = −s, −s + 1, . . . , s − 1, s ⇒ s = 12 kell legyen, hiszen ekkor ms = − 12 , + 12 ELEKTRONRA s = 12 mindig!!!!! Az negyedik kvantumszám tehát: m s

53

Az elektronnak tehát spinje van. Mi a spin? Honnan ered a spin tulajdonság? Ez rossz kérdés, mint ahogy azt sem kérdezzük, mi a töltés. Tehát az elektron tulajdonságai: elektron töltése: −1 elektron spinje: 1/2 A spin tehát az elektron saját mágneses momentuma.

Alkalmazás: Electron Spin Resonance (ESR) spektroszkópia:

összefoglalva: Hidrogén atom állapotai kvantáltak, ezeket négy kvantumszám jellemzi: n= 1,2,. . . l=0,1,. . . ,n-1 m=-l,-l+1,. . . ,l ms =-1/2,1/2 Az energia csak n-től függ, En = − 12 n12 (Eh ). Nagyfokú degeneráció!! Az energia mágneses térben m és ms szerint felhasad.

54

4.

Többelektronos atomok, a periódusos rendszer

4.1.

Atompályák, pályaenergia, Pauli-elv

A rendszer: • N db. proton → Z töltésű mag • N db. elektron • az elektronok a Z töltésű mag terében mozognak, de természetesen egymással is kölcsönhatnak: → bonyolultabb, mint a H-atom volt

Analitikus megoldás nem írható fel, közelítő megoldásokat kell keresnünk. (A „közelítő” szó félrevezető, hiszen elvben tetszőleges pontosság érhető el.)

Egy jó közelítő modell: Független Elektron Modell (FEM) • egy kiszemelt elektron a többi elektron átlagos, gömbszimmetrikus terében mozog. • a független nem jelenti, hogy a kölcsönhatásuk nincs figyelembe véve! • az elektronokra teljesen hasonló egyenletet kapunk, mint a H-atom esetén: H atom ˆ i = Ei Ψi HΨ

többelektronos atom egy elektronja ˆ i = εi ϕi hϕ

⇒ az elektronok a H-atom pályáihoz hasonló pályákon (ϕi ) helyezkednek el. A pályákhoz ˆ tartalmazza az energia rendelhető, amelyet pályaenergiának nevezünk és εi -vel jelölünk. h összes kölcsönhatást, amelyet az egyes elektronok éreznek. Eltérés a H-atom esetétől: 1. a pályaenergia nemcsak az n, hanem az l kvantumszámtól is függ. 2. a teljes energia nem lesz a pályaenergiák összege (E 6=

55

P

i εi )

A pályaenergiák közelítő diagrammja. Ezt szokás használni a pályák betöltésének meghatározására.

Látjuk: • degenerációt • ε4s ↔ ε3d sorrendje nem triviális.

Akkor tehát megoldottuk az egyes elektronok egyenleteit, megkaptuk a pályáikat és a hozzátartozó pályaenergiákat. Kérdés: hogyan épül fel a sok-elektronos atom? Pauli-elv: az atomban két elektronnak nem lehet mind a négy kvantumszáma azonos. A pályákat a n,l,m kvantumszámok jellemzik, a pályákon két-két elektron lehet m s =-1/2 és m s =1/2 értékkel.

56

4.1.1.

Az elektronkonfiguráció

Az előzőek alapján kezdjük betölteni a pályákat elektronokkal. De hová tesszük az első elektront? P Bár E 6= i εi , azért biztosan jó közelítés, ha a pályákat növekvő energia szerint töltjük be: Aufbau-elv: az elektronok a pályákat a növekvő energia szerint töltik be. Igen ám, de a pályák között sok a degenerált. Pályák helyett ezért célszerű bevezetni: Héj: azonos n kvantumszámhoz tartozó pályák (pl. 2s és 2p együtt) Alhéj: adott n,l kvantumszámokhoz tartozó pályák, melyek degeneráltak (pl. 2s vagy 2p) Aufbau-elv pontosabban: az elektronok az alhéjakat a növekvő energia szerint töltik be. Igen ám, de milyen spinnel rakjam az elektronokat az alhéjakra? Hund-szabály: adott alhéjon maximális számú elektront azonos spinnel kell elhelyezni, azaz törekedni kell a párosítatlan elektronok maximális számára (maximális multiplicitás). (A Hund-szabály nagyon egyszerűen energetikai okokra vezethető vissza, amelyet majd az Elméleti Kémia keretében fogunk tárgyalni részletesen.) szinglett, doublett, triplett, quartet, kvintett . . .

Elektronkonfiguráció: megadjuk az elektronok számát az alhéjakon. Példák: He: 1s2 C: 1s2 2s2 2p2

57

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 a)

Vegyjel H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Elektronkonfigurációk Semleges Kation 1 1s 1s2 1s1 [He] 2s1 1s2 2 [He] 2s [He] 2s1 2 1 [He] 2s 2p [He] 2s2 [He] 2s2 2p2 [He] 2s2 2p1 2 3 [He] 2s 2p [He] 2s2 2p2 2 4 [He] 2s 2p [He] 2s2 2p3 [He] 2s2 2p5 [He] 2s2 2p4 2 6 [He] 2s 2p [He] 2s2 2p5 [Ne] 3s1 [He] 2s2 2p6 2 [Ne] 3s [Ne] 3s1 2 1 [Ne] 3s 3p [Ne] 3s2 [Ne] 3s2 3p2 [Ne] 3s2 3p1 2 3 [Ne] 3s 3p [Ne] 3s2 3p2 [Ne]3s2 3p4 [Ne] 3s2 3p3 2 5 [Ne] 3s 3p [Ne] 3s2 3p4 2 6 [Ne] 3s 3p [Ne] 3s2 3p5 [Ar] 4s1 [Ne] 3s2 3p6 2 [Ar] 4s [Ar] 4s1 1 2 [Ar] 3d 4s [Ar] 3d1 4s1 [Ar] 3d2 4s2 [Ar] 3d2 4s1 3 2 [Ar] 3d 4s [Ar] 3d4 [Ar] 3d5 4s1 [Ar] 3d5 5 2 [Ar] 3d 4s [Ar] 3d5 4s1 6 2 [Ar] 3d 4s [Ar] 3d6 4s1 [Ar] 3d7 4s2 [Ar] 3d8 8 2 [Ar] 3d 4s [Ar] 3d9 [Ar] 3d10 4s1 [Ar] 3d10 10 2 [Ar] 3d 4s [Ar] 3d10 4s1 10 2 1 [Ar] 3d 4s 4p [Ar] 3d10 4s2 [Ar] 3d10 4s2 4p2 [Ar] 3d10 4s2 4p1 [Ar] 3d10 4s2 4p3 [Ar] 3d10 4s2 4p2 [Ar] 3d10 4s2 4p4 [Ar] 3d10 4s2 4p3 [Ar] 3d10 4s2 4p5 [Ar] 3d10 4s2 4p4 [Ar] 3d10 4s2 4p6 [Ar] 3d10 4s2 4p5

atomtömega) 1.008 4.003 6.941 9.012 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180 22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.065 35.453 39.948 39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.409 69.723 72.64 74.922 78.96 79.904 83.798

Standard atomic weights 2005, IUPAC (Pure and Applied Chemistry, 78, 2051-2066, 2006) Megjegyzések: • Atomsúlyokkal együtt halad a rendszám, kivéve Ar – K (és lentebb Te – I). Ezért lehetett sikeres Mengyelejev • A 3d - 4s pálya betöltése megfordulhat ...(hasonlítsuk össze az atomot és az iont ...) • Félreértések számos tankönyvben: valójában mindig a 3d pályaenergia alacsonyabb a 4sP nél. Azonban E 6= i εi miatt előnyösebb lehet a 4s betöltése (K, Ca-nál 4s töltődik be

58

előbb, a 3d-re csak a Sc-nál kerül elektron). Ennek oka: a teljes energia nem a pályaenergiák összege, az elektronok kölcsönhatását is figyelembe kell venni, ami kompenzálhatja a magasabb pályaenergiából származó veszteséget. Tehát: nem is igazán lehet megmondani, hogy 4s és 3d energiában hogyan viszonyul egymáshoz. Leginkább akadémikus a kérdés. . . . Fontos észrevenni: Cr: 4s1 3d5 (c.f. V: 4s2 3d3 ) Cu: 4s1 3d10 (c.f Ni: 4s2 3d8 ) Nb: 5s1 4d4 (niobium) La: 6s2 5d1 , Ce 6s2 4f1 5d1 , . . . . . . lantanidák Ac: 7s2 6d1 , Th 7s2 6d2 , Pa 7s2 5f2 6d1 . . . . . . aktinidák

4.2.

A periódusos rendszer és elektronszerkezeti alapja

A XIX. század elejére rengeteg információ gyűlt össze a kémiában. Azonban ezek rendszerezése hiányzott és erre egészen 1869-ig kellett várni. Ekkor egymástól függetlenül két kémikus, az orosz Dimitrij Mengyelejev (angol írásmód: Mendeleev) és a nemet Lothar Meyer táblázatokat állítottak össze, mely az atomok tulajdonságait rendszerezték.

Mengyelejev sorba rakta az atomokat tömegük szerint. Észrevette, hogy pl. a Li, Na, K hasonló tulajdonságokkal rendelkezik, mindegyik klórral alkotott vegyülete oldható vízben és MCl képletű. Ha ezeket egymás alá írta, akkor olyan atomok, mint Be, Mg, Ca is egymás alá kerülnek és ezeknek is hasonló tulajdonságaik vannak. A kapott táblázat nagyon hasonló volt ahhoz, amit ma rövid periódusos rendszerként ismerünk. Azonban nem ismertek minden atomot abban az időben. Mengyelejev zsenialitására vall, hogy ezek helyét kihagyta. Sőt, megjósolta, hogy a Si alatt és a Sn fölött kell, hogy legyen még egy elem, mely tulajdonságai a Si és Sn között kell legyenek. Ő ezt eka-szilíciumként nevezte el. Mint tudjuk, igaza lett. . . . (Ge). Mengyelejev biztos is volt a dolgában, fel merte cserélni a sorban a I-t és Te-t, mondván tulajdonságaik alapján így kell lenniük. Bár a tömegben nem lett igaza (Te valóban nehezebb, mint a I), de a két atom még

59

most is azon a helyen van. Mint láttuk, igazán nem a tömeg, ami a periodicitást okozza, hanem az elektronszerkezet, de ez szerencsére elég párhuzamos volt. Hiányzott Mengyelejev periódusos rendszeréből a nemesgázok csoportja (oszlopa), egyszerűen azért, mert ezeket még nem ismerték. A légkörben kevés van belőlük, vegyületet pedig nem igen képeznek. De felfedezésük után jól beilleszthetők lettek a periódusos rendszerbe. Mengyelejev 1869 elején ismertette eredményeit az Orosz Kémikus Egyesület előtt. Meyer csak 1869 végén publikált, így leginkább Mengyelejev nevével szoktuk illetni a periódusos rendszert.

A periódusos rendszernek nem csak a kémiában volt óriási jelentősége. A kvantummechanika megszületésekor a periódusos rendszer ismerete óriási segítség volt: sugallta a kvantumosságot. Periodicitás: az elektronkonfiguráció alapján magyarázható. A kémiai tulajdonságot a vegyértékelektronok határozzák meg, ezek pedig ismétlődnek. A lezárt héjtól nagyjából független. Ma: ún. hosszú periódusos rendszer. Teljesen megfelel a fenti képnek:

60

1s 2s2p 3s3p 4s3d4p jönnek az átmeneti fémek (v. d mező fémei) 5s4d5p 6s5d4f6p jönnek az lantanidák stb.

Az oszlopoknak van egy régi számozása, a rövid periódusos rendszerből jön (l. alább), ma azonban a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ajánlása szerint egyszerűen meg vannak számozva. Régen: ún. rövid periódusos rendszer.

61

• Nyolc főcsoport. • A 4. periódustól kezdve két sor: a d mező fémei jelennek meg. • Az első sort fő csoportnak, a másodikat mellékcsoportnak hívjuk. • Miért került a Cu a K alá, a Zn a Ca alá? Mert ezekben 4s1 illetve 4s2 a konfiguráció! Hol 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

tart most: Mendelevium Md Nobelium No Lawrencium Lr Rutherfordium Rf Dubnium Db Seaborgium Sg Bohrium Bh Hassium Hs Meitnerium Mt Darmstatium Ds (IUPAC: 2001) Roentgenium Rg (IUPAC: 2004) Copernicium Cn (Darmstadt, 1996, IUPAC: 2012, 75 atom) Ununtrium Uut (Phys. Rev. C. 2004) Flerovium Fl (Dubna, 1999, IUPAC: 2012, kb. 80 atom) Ununpentium Uup (Phys. Rev.C 2004) Livermorium Lv (Dubna, 2000, IUPAC: 2012, 35 atom) Ununseptium Uus még nincs Ununoctium Uuo (három atom, Physical Review C (2006, 74, 044602))

IUPAC jelentések (atomtömegek, új atomok, stb.) http://www.iupac.org/indexes/reports Elemekről: http://www.periodicvideos.com/

62

4.3.

Effektív töltés

Az effektív magtöltés fogalma: egy kiszemelt elektronra ható erőket tekintve, így gondolkodunk: a pozitív mag vonzását a többi elektron ’töltésfelhője’ többé-kevésbé árnyékolja. Slater félkvantitatív szabályai az "árnyékolási tényező"-re (σ): Ha az árnyékoló elektron főkvantumszáma n0 , hatása az n kvantumszámú – s és p elektronokra: • n’ = n (ugyanazon héjon): σ = 0.35 • n’ = n-1 (alatta lévő héj): σ = 0.85 • n’ = n-2 : σ = 1 – d-elektronokra nagyobb a belső héjak árnyékoló hatása: • n’ = n (ugyanazon héjon): σ = 0.35 • n’ = n-1 és lejebb: σ = 1

4.4.

Atom-(ion) rádiusz

A méretet általában Å (Ångström)-ben, pikométerben, esetleg nanométerben mérjük: 1Å=10-10 m=0,1nm=100pm Elvi probléma: az elektronfelhőnek nincs jól definiált határa! Kvantum mechanika: • átlagos távolság • tartózkodási valószínűség bizonyos százaléka „Kísérlet”: • kovalens rádiusz – A2 molekula kötéstávolságának a fele (r A =d/2 ) – AB molekulákból megfelelő referencia választásával • van-der -Waals-rádiusz : jól definiált például kondenzált fázisban, ahol nincs kémiai kötés, pl. nemesgázok. Különben kerülő úton határozható meg. • fémes rádiusz: fém rács rácsállandójának fele • ionrádiusz: ionrács rácsállandójából számolható.

63

Lássunk példákat: a) szénen nyugvó kovanlens rádiuszok (pm): Element H Radius* 29.9 Element Be B C N O Radius 106 83.0 76.7 70.2 65.9 Source b a a a a Element Radius Source

Al 118 b

Si 109.0 a

P(III) 108.8 a

S(II) 105.2 a

F 61.9 a

Cl 102.3 a

Element Ga Ge As(III) Se(II) Br Radius 125 122 119.6 120.3 119.9 Source b b a a a Element In Sn Sb(III) Te(II) I Radius 141 139 137 139.1 139.5 Source b b b a a * The quoted radius for H applies to the actual position of the H-nucleus, as determined by neutron diffraction. With X-ray diffraction, the observed position of the H-atom is the centre of gravity of its electron cloud, which lies about 10 pm closer to the attached atom. This gives an apparent H-atom radius close to 20 pm. a: From tabulations and averages of C(sp3)-X distances in Allen, F.H., Kennard, O., Watson, D.G., Brammer, L., Orpen, A.G., Taylor, R. (1987) J.Chem. Soc. Perkin II, p. S1, subtracting 76.7pm for the radius of carbon. b: From individual CH3-X distances, again subtracting 76.7pm. A definíció korlátjai: néhány kísérleti kötéstávolság (pm): H-H : 74.1; HF : 91.7; CH4 : 108.5; H2 O : 95.7 CH3 F: CF=138.3, CH= 108.6; CHF3 : CF= 132.8 CH= 109.1 Számoljuk ki a megfelelő kovalens rádiuszok összegét a fenti táblázatból és hasonlítsuk össze a kötéstávolságokkal!

b) Többszörös kötésből számított kovalens atomsugarak (pm) Element C N O Single 76.7 70.2 65.9 Double 66.1 61.8 54.9 Triple 59.1 54.5 Forrás: Allen et al. (1987), mint fentebb

64

c) Van der Waals sugarak (pm) Element N O F Radius 155 152 147 Element Radius

Si 210

P 180

S 180

Cl 175

Element Radius

Ge 195

As 185

Se 190

Br 185

Element Radius

Sn 210

Sb 205

Te 206

I 198

Xe* 200

Element Bi Radius 215 * This value for Xe seems to be more appropriate for compounds than the value of 216 pm found in the element; Alcock,N.W. (1972) Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 15, 4. Source: Bondi,A. (1964) J.Phys. Chem. 68, 441.

Metallic radii (12-coordinate) (pm) Elem. Rad. Elem. Rad. Elem.

Rad.

Elem.

Rad.

Ag 144.5 Fe 127.4 Nb 146.8 Sn 162.3 Al 143.2 Ga 141.1 Nd 182.1 Sr 215.1 Au 144.2 Gd 180.2 Ni 124.6 Ta 146.7 Ba 224.3 Hf 158.0 Os 135.3 Tb 178.2 Be 112.8 Hg 157.3 Pb 175.0 Tc 136.0 Bi 170 Ho 176.6 Pd 137.6 Th 179.8 Ca 197.4 In 166.3 Pm 181.0 Ti 146.2 Cd 156.8 Ir 135.7 Pr 182.8 Tl 171.6 Ce 182.5 K 237.6 Pt 138.7 Tm 174.6 Co 125.2 La 187.7 Rb 254.6 U 156 Cr 128.2 Li 156.2 Re 137.5 V 134.6 Cs 273.1 Lu 173.4 Rh 134.5 W 140.8 Cu 127.8 Mg 160.2 Ru 133.9 Y 180.1 Dy 177.3 Mn 126.4 Sb 159 Yb 174.0 Er 175.7 Mo 140.0 Sc 164.1 Zn 139.4 Eu 204.2 Na 191.1 Sm 180.2 Zr 160.2 Source: Teatum,E., Gschneidner,K., Waber,J. (1960) Compilation of calculated data useful in predicting metallurgical behaviour of the elements in binary alloy systems, LA-2345, Los Alamos Scientific Laboratory.

65

Ionos sugár (kation) (pm) Elem. Rad. Elem. Rad. Elem. Rad. Elem. Rad. Ag(+1) 129 Er(+3) 103.0 Mn(+3) 72/78.5* Ta(+3) 86 Al(+3) 67.5 Eu(+2) 131 Mo(+3) 83 Tb(+3) 106.3 Au(+1) 151 Eu(+3) 108.7 Na(+1) 116 Th(+4) 108 Au(+3) 99 Fe(+2) 75/92.0* Nb(+3) 86 Ti(+2) 100 Ba(+2) 149 Fe(+3) 69/78.5* Nd(+3) 112.3 Ti(+3) 81.0 Be(+2) 59 Ga(+3) 76.0 Ni(+2) 83.0 Ti(+4) 74.5 Bi(+3) 117 Gd(+3) 107.8 Pb(+2) 133 Tl(+1) 164 Ca(+2) 114 Hf(+4) 85 Pd(+2) 100 Tl(+3) 102.5 Cd(+2) 109 Hg(+1) 133 Pm(+3) 111 Tm(+3) 102.0 Ce(+3) 115 Hg(+2) 116 Pr(+3) 113 U(+3) 116.5 Ce(+4) 101 Ho(+3) 104.1 Pt(+2) 94 U(+4) 103 Co(+2) 79/88.5* In(+3) 94.0 Rb(+1) 166 V(+2) 93 Co(+3) 68.5/75* Ir(+3) 82 Rh(+3) 80.5 V(+3) 78.0 Cr(+2) 87/94* K(+1) 152 Ru(+3) 82 Y(+3) 104.0 Cr(+3) 75.5 La(+3) 117.2 Sb(+3) 90 Yb(+2) 116 Cs(+1) 181 Li(+1) 90 Sc(+3) 88.5 Yb(+3) 100.8 Cu(+1) 91 Lu(+3) 100.1 Sm(+3) 109.8 Zn(+2) 88.0 Cu(+2) 87 Mg(+2) 86.0 Sr(+2) 132 Zr(+4) 86 Dy(+3) 105.2 Mn(+2) 81/97.0* * Low spin and high spin values (section 8.2.3) Source: Shannon,R.D. (1976) ‘Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides’, Acta Cryst. A32, 751. This includes further oxidation states and coordination numbers.

Ionos rádiusz (anionok) (pm) Elem. Rad. Elem. Rad. Cl(-1) 167 O(-2) 126 Br(-1) 182 S(-2) 170 F(-1) 119 Se(-2) 184 I(-1) 206 Te(-2) 207 Source: Shannon,R.D. (1976) ‘Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides’, Acta Cryst. A32, 751. This includes further oxidation states and coordination numbers.

Ezek a definíciók nagyon különbözők lehetnek. Pl.: Br, rkov =1.15 Å, rvdW =1.95 Å (CottonWilkinson 107 old.)

66

Trendről azonban lehet beszélni (adott típusra, tehát összemérhető mennyiségeket nézve): Kovalens atomsugarak:

Általában: • egy oszlopon belül érthető módon nő • perióduson belül csökken a méret, mert a külső elektronokra egyre nagyobb effektív töltés jut, hiszen ugyanarra az alhéjra kerülnek, tehát nem árnyékolják a magot. • átmeneti fémeknél a d héj második felének betöltődésekor már növekszik • Érdekes itt az ún. lantanida-kontrakció: mivel La-nál elkezdődik töltődni a f alhéj, az nem okoz növekedést, de a mag töltése nagyon megnő. Mire a Hf-hez érünk, az effektív magtöltés már olyan nagy, hogy a Hf már kisebb, mint a Zr

Általános trend:

67

Az atom-ion sugarának összehasonlítása: poz. ion < semleges atom < negatív ion Magyarázat: ha elveszünk elektront, akkor a többiekre több töltés hat. (Ide kellene Brady 7.3 tábázat, de a fenti adatokból is látszik!)

4.5.

Ionizációs energia és elektronaffinitás

Ionizációs energia A(g) → A+ (g)+ e∆H=I (ionizációs energia) általában endoterm, azaz pozitív, amely megfelel a szokásos termokémiai konvenciónak Néhány példa (kJ/mol) 96kJ/mol=1eV H: 1300 Li: 520 Na: 500 K: 420 O: 1300 F: 1680 Cl: 1250

Trend: • oszlopban lefelé csökken ← külső elektront könnyebb leszakítani • perióduson belül nő ← effektív magtöltés nő

68

Elektronaffinitás A(g) + e- → A- (g) ∆H=-EA Az fenti reakció általában exoterm (∆H < 0), ezért EA a legtöbb esetben pozitív. EA negatív értéke endoterm elektronfelvételt jelent (exoterm: energia szabadul fel, endoterm: energia felvételével jár). Trend: ugyanaz mint IP-nél (mert ellentétes az előjel!)

69

4.6. 4.6.1.

Az elektronegativitás Elektronegativitás különböző definíciói

Kémia jellemet szeretnénk „kvantifikálni”. Ez persze tökéletesen nem lehetséges, a kémia sokkal bonyolultabb. IUPAC definició (IUPAC Green Book, 20. oldal) „Concept introduced by L. Pauling as the power of an atom to attract electrons to itself. There are several definitions of this quantity. According to Mulliken it is the average of the ionization energy and electron affinity of an atom, but more frequently a relative scale due to Pauling is used where dimensionless relative electronegativity differences are defined on the basis of bond dissociation energies, Ed , expressed in electronvolts: q

χr (A) − χr (b) = (eV )−1/2 Ed (AB) − 1/2[Ed (AA) + Ed (BB)] The scale is chosen so as to make the relative electronegativity of hydrogen χr = 2.1. The sign of the square root was chosen intuitively by Pauling.”

Pauling 1932 publikálta cikkét, és a vegyértékkötés módszer továbbfejlesztéséhez használta ezt a fogalmat (l. később). Pauling eredeti elektronegativitási táblázata (J. Am. Chem. Soc. 54(9), 3570 (1932)):

Ez egy relatív skála, úgy rögzíthető, ha egy atom elekltronegativitását fixen tartjuk. Pauling a H atomot választotta referenciának (χ = 2.1), mert ez sok elemmel képez kovalens kötést. Később Allred 2.2-t javasolt (1961).

70

Group (vertical) Period (horizontal) 1 2 3 4 5 6 7 Lanthanides Actinides

1

H 2.20 Li 0.98 Na 0.93 K 0.82 Rb 0.82 Cs 0.79 Fr 0.7 * **

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

He Be 1.57 Mg 1.31 Ca 1.00 Sr 0.95 Ba 0.89 Ra 0.9 La 1.1 Ac 1.1

Sc 1.36 Y 1.22 *

Ti 1.54 Zr 1.33 Hf 1.3 ** Rf

Ce 1.12 Th 1.3

Pr 1.13 Pa 1.5

Cu 1.90 Ag 1.93 Au 2.54 Rg

Zn 1.65 Cd 1.69 Hg 2.00 Uub

B 2.04 Al 1.61 Ga 1.81 In 1.78 Tl 1.62 Uut

C 2.55 Si 1.90 Ge 2.01 Sn 1.96 Pb 2.33 Uuq

V 1.63 Nb 1.6 Ta 1.5 Db

Cr 1.66 Mo 2.16 W 2.36 Sg

Mn 1.55 Tc 1.9 Re 1.9 Bh

Fe 1.83 Ru 2.2 Os 2.2 Hs

Co 1.88 Rh 2.28 Ir 2.20 Mt

Ni 1.91 Pd 2.20 Pt 2.28 Ds

Nd 1.14 U 1.38

Pm 1.13 Np 1.36

Sm 1.17 Pu 1.28

Eu 1.2 Am 1.13

Gd 1.2 Cm 1.28

Tb Dy Ho Er Tm 1.1 1.22 1.23 1.24 1.25 Bk Cf Es Fm Md 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3

N 3.04 P 2.19 As 2.18 Sb 2.05 Bi 2.02 Uup

O 3.44 S 2.58 Se 2.55 Te 2.1 Po 2.0 Uuh

F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 At 2.2 Uus

Ne Ar Kr 3.00 Xe 2.60 Rn 2.2 Uuo

Yb Lu 1.1 1.27 No Lr 1.3 1.291

Periodic table of electronegativity using the Pauling scale

További definiciók: Mulliken (50’): χ ∼ 12 (I + EA) Mi van e mögött? Az igazán jó mennyiség a következő lenne: mennyit változik az energia egy infinitezimális töltés hozzáadásakor: dE/dQ. Mulliken képlete tehát ennek a mennyiségnek numerikus közelítése!

Ez a definíció energia egységbe adja meg χ-t, ezért hozzá szokták skálázni a Pauling-skálához. Pl., ha az energia eV-ben van:

χ = 0.187(I + EA) + 0.17

71

Hátrány: elektronaffinitás nem minden elemre ismert!! Figure: The correlation between Mulliken electronegativities (x-axis, in kJ/mol) and Pauling electronegativities (y-axis).

Allred-Rochow (1958) Elektronra ható vonzóerő az atom felületén: χ = 0.359

Zef f + 0.744 2 rcov

ahol Zef f az effektív magtöltés, rcov az atom kovelens rádiusza. Figure: The correlation between Allred-Rochow electronegativities (x-axis, in Å−2 and Pauling electronegativities (y-axis).

72

Allen (1989) A vegyértékelektronok átlagos energiája: χ = 0.069 ·

ns s + np p ns + np

ahol ns és np az s illetve p elektronok száma, s ill. p a megfelelő pályaenergiák eV-ban. A pályaenergiákat közvetlenül spektroszkópia adatokból (fotoelektronspektroszkópia (UPS)), illetve kvantumkémiai számításokból lehet meghatározni (spektroszkópiai elektronegativitásnak is hívják). Figure: The correlation between Allen electronegativities (x-axis, in kJ/mol) and Pauling electronegativities (y-axis).

Fontos: vannak eltérések, mert • különböző definició • különböző skála (pl. H-ra 2.1 vagy 2.2) • különböző adatok (pl. milyen pontosak a kötéserősségek) Ezért pontosan idézni illik, hogy honnan származnak a felhasznált elektronegativitás értékek. Ez nagyon nincs így még a tankönyvekben sem! Persze a pontos érték nem is olyan fontos, pl. két jegyre megadni egyenesen hülyeség!!!

73

Trend: jobbra és felfelé nő (az utóbbi nem olyan túl szigorú).

74

4.6.2.

Elektronegativitás és kémiai jellem

Ha a periódusos rendszerben feltüntetjük az elemek elektronegativitását, akkor jól látható, hogy az elektronegativitás szerint az elemek jól szétválnak:

A periódusos rendszerben: • balra vannak a kis elektronegativitású elemek – fémek • jobbra fent a nagy elektronegativitású elemek – nemfémek • természetesen beszélhetünk átmenetről is – félfémek

75

Mi jellemzi a fémeket: Redukálószerek, azaz tőlük elektron vonható el – kis elektronegativitás: M → Mn+ + n eKonkrétan: savval, vízzel (l. később pontosabban): M + nH+ → Mn+ + n/2 H2 Felállítható aktivitási sorrend is, hiszen lejátszódnak az alábbi reakciók: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Elv tehát: elektronegativitás, vagy ennél is jobb (hiszen fizikai mennyiség) elektródpotenciál (l. később).

A nemfémek pedig mint oxidálószerek jönnek szóba: minél nagyobb az elektronegativitás, annál jobb. . . .. És persze EA is valami hasonlót mér!

76

5.

A kémia kötés kvantummechanikája

A kvantummechanika szerint:

ˆ HΨ = EΨ ahol: ˆ a Hamilton-operátor, a molekulában lévő kölcsönhatásokat írja le • H • Ψ a hullámfüggvény, négyzete az elektron(ok) tartózkodási valószínűségét adja meg • E az energia, magtávolság-függő E(R) Dirac szerint ez az egyenlet a teljes kémiát megadja! P. A. M. Dirac, "Quantum Mechanics of Many-Electron Systems", Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: „The general theory of quantum mechanics is now almost complete ... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation." Saját (2011) „fordításom”: • a molekulák leírásához kvantummechanika kell • olyan módszereket kell kifejleszeteni, melyek egyre pontosabban képesek megadni a Schrödingeregyenelet megoldását • egyszerűsített modellekre is szükségünk van, melyek a kémia történéseit drága számítások nélkül is képesek leírni. Gyakorlatban: Ψ-t kell értelmesen közelíteni (ebben a vegyészek nagyon jók!) Emlékeztető: az atomoknál a Független Elektron Modellt használtuk, az atompályákat növekvő energia szerint rendeztük és az elektronokat az energia sorrendjében helyeztük el rajtuk (Aufbau-elv) Molekulák esetében kétféle általánosítás lehetséges: 1. MO-elmélet: molekulapályákat gyártunk, ezekre az elektronokat az Aufbau-elv szerint helyezzük el 2. VB elmélet: az elektronok tulajdonképpen az atompályákon maradnak, de ezek átfedése miatt a kötés jön létre

77

5.1.

A legegyszerűbb példa: H2 +

MO elmélet: molekulapályát kell először szerkeszteni. H2 + esetén a Schrödinger-egyenlet még egzaktul megoldható. Az eredményül a rendszer hullámfüggvényét (pálya), valamint a megfelelő energiákat kapjuk. Pályák:

A két pálya energiája függ az atommagok távolságától:

Miért csökken az egyik, miért nő a másik energiája? Azért mert u1 esetében az elektron a két mag között is lehet; ez előnyös, mert két mag vonzását érzi. u2 esetén ez pont nem lehet, mivel ott csomósík van. Vegyük észre, hogy végtelen távolságnál azonos energiájúvá (degenerált) válnak. Alapvető kérdés: mi a kémiai kötés? Válasz az ábra alapján: • a potenciálgörbe alapján: energiacsökkenés, ha a két atom közelít;

78

• pálya alakjából: elektronsűrűség növekedése a két atom között.

Ennél többet a kvantummechanika alapján nem igazán lehet mondani, de l. később pl. a Lewis-szerkezetek értelmezését!

Hogyan lehet a pályákat közelíteni? „lineárkombinációja”-ként megadni:

Legegyszerűbb az atomi pályákból kiindulni, ezek

u1 = N1 · (1sA + 1sb ) u2 = N2 · (1sA − 1sb ) Két atomi 1s függvényből kiindulva két pályát kapunk, az egyik energiája nő, a másiké csökken az atomi 1s pályák energiájához képest:

79

Az elektront a legkisebb energiájú pályára tesszük.

5.2.

A legegyszerűbb molekula: H2

Most két elektronnak kell helyet találnunk. MO elmélet:

Képletekkel: ΨM O (1, 2) = u1 α(1) · u1 β(2) − u1 β(1) · u1 α(2) = u1 (1) · u1 (2)(α(1)β(2) − β(1)α(1)) (a második tag az elektronok megkülönböztethetetlensége miatt kell) VB-elmélet:

80

Két konfiguráció: sA (1) · sB (2) és sA (2) · sB (1) (A második ismét a megkülönböztethetetlenség miatt kell.) Heitler-London (HL) hullámfüggvény: ΨHL (1, 2) = (sA (1) · sB (2) + sA (2) · sB (1)) · (α(1)β(2) − α(2)β(1)) Melyiket használjuk? Attól függ, mire kell: MO: számítástechnikailag egyszerűbb VB: több kémia, hiszen atompályákkal és kötésekkel dolgozik

81

5.3. 5.3.1.

Molekulák MO képben Kétatomos molekulák

He2 :

Mind a kötő, mind pedig a lazító pálya kétszeresen van betöltve: a kötési energia nulla Li2 : Li atomi konfiguráció: 1s2 2s1

Egyszeres kötés és energia nyereség. Be2 : Be atomi konfiguráció: 1s2 2s2

Nincs kötés (valóságban van, de a kötési energia csak 800 cm−1 , kb. 2.2 kcal/mol, vagy ∼10 kJ/mol). B2 , C2 a modell módosítása szükséges, l. Elméleti Kémia

82

N2 : N atomi konfigurációi 1s2 2s2 2p3 Új MO-k kellenek a p pályákból

Ábra: MO diagramm N2

Háromszoros kötés.

83

O2 O atomi konfigurációi 1s2 2s2 2p4

Az oxigénmolekula elektronszerkezete 2p

2p

2s

2s

1s

1s O

O2

O

Kétszeres kötés, nyílt héj, párosítatlan elektronok → paramágneses tulajdonság F2 F atomi konfigurációi 1s2 2s2 2p5

Három kötő, két lazító elektron pár → egyszeres kötés

84

5.3.2.

Butadién

Csak a π-elektronokat vizsgáljuk. négy darab p-pályából indulunk ki (molekula síkjára merőlegesek).

Ezeken kell négy elektront elhelyezni → az első kettő lesz betöltve.

85

5.4.

A VB-elmélet, hibridizáció

Az atomon lévő pályákból indulunk ki: A: φA B: φB ΨHL (1, 2) = [φA (1) · φB (2) + φA (2) · φB (1)]·spinfüggvény ahol a zárójelben lévő szám azt adja meg, hogy melyik elektron van az adott pályán. ΨHL felel meg annak, hogy A és B atomok között kovalens kötés van: az elektron egyformán tartozik A-hoz és B -hez. Mi van, ha polarizált a kötés: Ψ+− (1, 2) = φB (1) · φB (2)·spinfüggvény Ψ−+ (1, 2) = φA (1) · φA (2)·spinfüggvény Ψ(1, 2) = aΨHL + bΨ+− + cΨ−+ a, b, c meghatározható matematikai úton, megadja a kovalens és az ionos komponensek súlyát. (Pauling b és c közelítésére vezette be a fogalmat, amit ma elektronegativitásként ismerünk!!) Hogyan lehet leírni, ha 1. több elektron az atomon? 2. több kötés a környező atomok felé? Válasz: az atomi függvények (s, p, d) helyett ún. „hibridpályákat” használunk. A hibridpályák az atomi pályák olyan kombinációi, amelyek a szomszéd atomok felé mutatnak. Példák: BeH2

H –– Be –– H

Be: 1s2 2s2 ez gömbszimmetrikus, hogyan csinál két kötést? • nem arra mutat • két elektron van rajta 1s2 2s2 → 1s2 2s2p (fizikai folyamat – gerjesztés)

86

2s és 2pz helyett új kombinációk:

ún. sp hibrid jön létre. A hibridizáció nem fizikai folyamat, függvények lineáris kombinációja. H –– Be –– H A két kötés leírása külön külön VB függvénnyel: ΨHL1 (1, 2) = φBe1 (1) · φH1 (2) + φBe1 (2) · φH1 (1) ΨHL2 (3, 4) = φBe2 (3) · φH2 (4) + φBe2 (4) · φH2 (3) A teljes, négy elektronos hullámfüggvény ezek szorzata: Ψ(1, 2, 3, 4) = ΨHL1 (1, 2) · ΨHL2 (3, 4)

Hibridizáció típusai sp hibrid két függvény

sp hibridpályák

sp 2 hibrid három függvény

sp2 hibridpályák

87

sp 3 hibrid négy függvény

sp3 hibridpályák

sp3 d2 → oktaéder csúcsai felé mutatnak

sp3 d2 hibridpályák sp3 d → trigonális bipiramis csúcsai felé mutatnak

sp3 d hibridpályák

88

A szén vegyületei, avagy a többszörös kötések kialakulása 1s2 2s2 2p2

−−−−−−→ 2 1 3 promocio 1s 2s 2p

Az s és a három p pályán egy-egy elektron. sp 3 hibrid esetén a négy darab hibrid pálya négy darab kötést alkot: pl. metán

sp 2 hibrid esetén a három darab hibridpálya három kovalens kötést alkot még 1 db p pálya marad meg atomonként, ezekből egy második kötés jön létre, pl. etilén

sp hibrid esetén a két hibridpálya két kovalens kötést alkot még 2 db p pálya megmarad, ebből további két kötés lesz (acetilén)

89

NH3 : sp3 hibrid, de az egyik kétszeresen betöltve → nemkötő-elektronpár

90

6.

A kémiai kötés fajtái

6.1.

A kémiai kötés egyszerű, Lewis féle elmélete, kovalens kötés

Láttuk, hogy VB elméletben a kötés létrejöttéért az azonos térrészbe kerülő párosítatlan elektronok a felelősek. Ezek szerint: • egy atom annyi kötést tud létesíteni, ahány párosítatlan elektronja van (promóció után) • annyi párosítatlan elektront tud befogadni, ahány hely a vegyértékhéján van • a létrejött elektronpárok mindkét atomhoz tartoznak • az elektronegativitás fogja megadni, hogy mennyire tartozik az elektronpár az egyik, vagy a másik atomhoz. Példák:

H · ·F | → H − F | Az alhéjak betöltésre kerültek, a H körül kettő, az F körül 8 elektron van. Víz: O atom 2s2 2p4 → 2s1 2p5 → sp3 hibridizáció, azaz két elektronpár és két párosítatlan elektron van a hibridpályákon:

Az alhéjak itt is betöltésre kerültek, a H-k körül kettő-kettő, az O körül 8 elektron van. NH3 : N atom 2s2 2p3 → 2s1 2p4 → sp3 hibridizáció, ezeken egy elektronpár és három párosítatlan elektron található. ábra Nh3 Lewis

Következtetés: zárt (al)héjra való törekvést látunk: oktett szabály, ámbár mi nem is annyira az oktettet, inkább a zárt (al)héjat látjuk.

91

BeCl2 : Be: 2s2 2p0 → 2s1 2p1 → sp hibridizáció |Cl · ·Be · ·Cl| → |Cl − Be − Cl| Két p pálya (px és py ) üresen maradt → elektronhiányos vegyület (l. alább) BF3 B: 2s2 2p1 → 2s1 2p2 → sp2 hibridizáció ábra BF3 Lewis

Itt is van a B körül még egy üres pálya, ez is elektronhiányos. Az elektronhiányos molekula szívesen fogad elektront: NH3 és BF3

Ezt nevezzük datív kötésnek, hiszen egy atom adja a kötéshez mindkét elektront! Tehát a datív kötés révén létre jött az oktett a B atom körül. Fontos: az N atom nemkötő elektronpárjának jobb a B atomhoz is tartozni.

További eltérés az oktett szabálytól: 3. periódustól kezdve több elektron is lehet az atom körül, hiszen a d alhéj is rendelkezésre áll!! Példa PCl5 : P: 3s2 3p3 3d0 → sp3 d hibridizáció, azaz bipiramisos irányban 5 párosítatlan elektron! ábra PCl5 Lewis

92

Másik példa SF6 : S: 3s2 3p4 3d0 → sp3 d2 hibridizáció, azaz oktaéderes irányban 6 párosítatlan elektron! ábra

Miért nem töltődik be teljesen a d alhéj? Mert nincs elég hely a ligandumoknak!

A fentieken alapszanak a Lewis-féle szerkezetek. Szabályok: 1. megszámoljuk a vegyértékelektronokat; 2. a központi atom köré egyszeres kötéseket rajzolunk; 3. a terminális atomokon nemkötő elektronpárokkal az elektronok számát oktettre egészítjük ki; 4. a maradék elektronokat a központi atom köré helyezzük el; 5. ha a központi atomon még így sincs oktett, többszörös kötéseket definiálunk; 6. megállapítjuk az atomokon a formális töltéseket - a szétválás minimális legyen. Példák: Triviális példák: H2 O, CH4 , NH3 (részben már fentebb megvolt) A Lewis szabályok alapján a térbeli szerkezetre nem kapunk eredményt, ehhez szükséges a hibridizáció figyelembe vétele is. Többszörös kötéses példa: CO2

Figyelem: többszörös kötéshez mindkét atom nagy elektonegativitása szükséges! A BeCl2 esetén is lehetett volna, csakhogy nagy az elektronegativitás különbség!!! „Ionos vagy többszörös kötés?” példa: CO ábra

93

Rezonanciaszerkezet példa: O3

Itt a Lewis szabály két ekvivalens eredményt ad, ami azt jelenti, hogy egyik sem valósul meg, a valós szerkezet a kettő „átlaga” (lineárkombinációja). Ez azt jelent, hogy az O − O kötések egyforma hosszúak, a kettős és az egyes kötés közöttiek. Kovalens kötés esetén a kötő elektronpár mindkét kötésben részt vevő atomhoz tartozik. Kovalens kötés mind molekulákban, mind pedig atomrácsos rendszerekben (pl.gyémánt) előfordulhat.

6.2.

Ionos kötés

Az előzőek alapján azt láttuk, hogy a nemesgáz-konfiguráció stabilitást jelent (oktett szabály). Amit nem igazán vettünk figyelembe, hogy a kötő elektronpárok melyik atomhoz tartoznak. Itt ismét a VB elméletet hívhatjuk segítségül: ezzel kapcsolatban Pauling azt mondta, hogy a nagyobb elektronegativitású atomhoz jobban tartozik. Extrém esetben nyilván az elektronpár teljesen áthúzódik az egyik atomhoz. Ekkor ionos kötésről beszélünk. Példa: Li · ·F | → Li+ |F |− Mi hajtóereje az ionos kötésnek? • kation képződése? Nem, ehhez energia befektetése kell! • anion képződése? Ez energianyereséggel járhat ugyan, de nem kompenzálja a kation képződését! • ionpár elektrosztatikus kölcsönhatás? Igen, ez nagyon exoterm! A három lépésnek egyensúlyban kell lennie, az utolsó anyagi minőségtől független (csak elektrosztatika), tehát szükséges, hogy az első kettőn ne veszítsünk túl sok energiát. Az alábbi ábrán Born-Haber körfolyamaton látjuk be, hogy miért stabilis a KCl és nem a KCl2 és miért a CaCl2 és nem a CaCl!

94

A kötés NEM két ion között van, hanem az egész (végtelen) rácsot tartja össze az ionok közti elektrosztatikus vonzás. Az összetartó erő egységre (elemi cella) vonatkozó részét rácsenergiának nevezzük.

Az "oktett"-elv tehát legtisztábban ionkristályokra fogalmazható meg (l. Born-Haber fent): változtatva az elektronok számát egy atom körül, relatív stabilitást jelent az oktett, ill. zárt (gömbszimmetrikus) héj (alhéj) kialakulása. Pl. zárt héj: Zn: [Ar] 3d10 4s2 → Zn2+ : [Ar] 3d10 De az oktett szabály jelentőségét ne becsüljük túl: Átmeneti fémeknél igen sokféle dn konfiguráció fordul elő stabil rendszerekben: Pl. V(II) és V(III) elektron konfig.: V2+ : (3d)3 V3+ (3d)2 Figyelem: láthatólag először a 4s elektronok válnak le!!!!

95

6.3.

Fémes kötés

• vezetés: ha a vezetési sáv nincs tele • szigetelő: ha a felső sáv tele van, és nagy tiltott sáv választja el a vezetési sávtól • félvezető: kicsi tiltott sáv, elektron juttatható a vezetési sávba dópolással, feszültség hatására stb.

96

6.4.

Az elsődleges kötések összehasonlítása

6.5.

Másodlagos kötések

Ezek főleg molekulák, esetleg molekula részei között hatnak, lényegesen gyengébbek, mint az elsődleges kötések. Fajtái: • hidrogénkötés • elektrosztatikus: dipól-dipól, dipól-ion • van-der-Waals vagy diszperziós kötések

6.5.1.

Hidrogénkötés

Klasszikus H-kötés feltételei: Egy nagy elektronegativitású atomhoz (F,O,N) közvetlen kapcsolódó H-atom, valamint egy szintén nagy elektronegativitású atomon lévő magános elektronpár. Példa: víz

97

Másik példa: DNS bázispárok

6.5.2.

Elektrosztatikus kötések

Elektrosztatika törvényei szerint. Példa: dipólus molekulák folyadék fázisban: dipól-dipól kölcsönhatás

Példa: sók vizes oldata: ion-dipol kölcsönhatás

98

6.5.3.

van-der-Waals kötés

Apoláris molekulák (pl. parafinok) vagy atomok (pl. nemesgázok) töltéssűrűsége fluktuáció révén polarizálódik, a keletkezett gyenge dipólusok hatnak kölcsön, egymást stabilizálják:

99

7.

Spektroszkópia módszerek

7.1.

A fény és az anyag kölcsönhatása

Bohr-feltétel: ∆E = E2 − E1 = hν

Mi történhet a „fénnyel” a kölcsönhatás során?

100

Magspingerjesztés

Molekulákforgásának gerjesztése

Molekularezgések gerjesztése

Elektrongerjesztés

Ionizáció

Maggerjesztések

A fenti Bohr-feltétel szerint a különböző frekvenciájú fény különböző nagyságú energiaváltozást okozhat:

A spektroszkópiai módszereket aszerint különböztetjük meg, hogy a molekulában (atomban) milyen mozgásforma gerjesztődik.

101

7.2.

Forgási spektroszkópia - mikrohullámú spektroszkópia

Gázfázisban a molekulák forognak is. A forgás szintén kvantált mozgás, tehát az impulzusmomentuma nem lehet bármekkora. Azaz a forgómozgáshoz is diszkrét energiaszintek tartoznak, melyek között mikrohullámú sugárzással lehet átmeneteket létrehozni. A forgási szintek távolsága attól függ, hogy mekkora a molekula tehetlenségi nyomatéka:

IB =

m1 · m2 2 r m1 + m2

A forgási állandó pedig arányos ennek repciprokával: B ∼ 1/IB . A forgási energiaszintek egymástól való távolsága B-től függ:

A forgási spektrum:

Mit kapunk belőle? B → R, azaz kötéshosszat, általánosabban a molekula szerkezetét!

102

7.3.

Rezgési spektroszkópia - IR és Raman spektroszkópia

A molekulákban az atomok egyensúlyi helyzetük körül rezegnek. Elméleti leírásban úgy tekinthetjük, hogy az atomokra a magtávolságfüggő elektronergia mint potenciál hat. A potenciált jó közelítéssel parabolának feltételezhetjük, ilyenkor harmonikus rezgés-ről beszélünk (l. klasszikus rezgést!)

A megfelelő magmozgásokra vonatkozó Schrödinger-egyenletet megoldva több energiaszintet is kapunk (fenti ábrán a vízszintes vonalak). A legalsó, amely a potenciálgörbe minimuma fölött (zéruspontenergia!) van, alapállapotú rezgésnek (v=0) nevezzük. v-t rezgési kvantumszámnak hívjuk. Infravörös fény hatására az energiaszintek között átmenet hozható létre, azaz a rezgés kvantumállapota változik meg. A rezgési szintek között nem csak közvetlenül, de közvetve is lehetséges átmenetet elérni:

A bal oldali elven működik az ún. Raman spektroszkópia.

103

Jellemző rezgések:

A toluol molekula rezgési spektrumai:

104

A rezgési átmenetek jellemzőek a molekularészletre, amelyhez az átmenet kapcsolható:

Ezért a rezgési spektroszkópiát lehet molekularészletek azonosítására használni.

7.4.

Elektronspektroszkópia – látható és UV spektroszkópia

Láttuk, hogy az elektronokra vonatkozó Schrödinger-egyenlet megoldásakor több elektronállapotot is kapunk. Ezek között átmenet látható vagy UV fény hatására (abszorpció), illetve ennek kibocsátásával (emisszió) érhető el. Már láttuk pl. a hidrogén atom emissziós spektrumát:

Az alábbi ábrán két elektronállapot potenciálfelülete látható a megfelelő rezgési szintekkel együtt:

105

Többféle átmenet lehetséges, ezért a spektrumban is több vonalat (vagy inkább annak burkológörbéjét) kapjuk:

A gerjesztett állapot élettartama azonban véges, ezért sugárzással (emisszió) megszűnik. Ekkor az alapállapot különböző rezgési szintjeit érhetjük el. Ezt a fluoreszcencia jelenségnek nevezzük. Mint azt az állapotokat mutató ábráról megállapítható, a fluoreszvcencia során kisebb energiájú fotonok bocsátódnak ki, mint amilyenek elnyelődtek.

106

7.5.

Fotoelektronspektroszkópia

Itt szintén az elektronokat gerjesztjük, azonban az elektronok nem magasabb energiájú pályára kerülnek, hanem elhagyják a molekulát (ionizáció). A jelenség megegyezik a fotoelekromos effektussal, azaz a fény hν energiája egyrészt az ionizációra I, másrészt az elektron kinetikus energiájára (Tel ) fordítódik: Tel = hν − I A kísérletekben ismert ferkvenciájú fényforrást használunk és az elektron kinetikus energiáját mérjük:

Gyakorlatban használhatunk UV fényt (UPS) vagy röntgen fényt (XPS). Az első esetben az elektronokat a vegyértékhéjról, a másodikban az atomtörzsből távolítjuk el. Az első ezért a molekulára, a második a molekulát alkotó atomokra lesz jellemző.

107

7.6.

Spin és mágneses tér kölcsönhatásával kapcsolatos módszerek

Láttuk, hogy a spinmomentum mágneses momentummal jár, amely kölcsönhathat a mágneses térrel és a degenerált energiaszintek felhasadnak: ∆E ∼ B0 · γ · ms ahol B0 a mágneses indukció nagysága (a térre jellemző), γ a spinrendszerre jellemző konstans (elektron esetén a Bohr-magneton (µB )), ms pedig a spinállapotra jellemző kvantumszám (spinkvantumszám).

Mágneses tér hatására tehát két (vagy több) energiaszint jön létre, melyek között elektromágnses sugárzással átmenet hozható létre. Az effektus megvalósítható az elektron spinjével, de a magok spinjével is.

7.6.1.

NMR – Nuclear Magnetic Resonance spektroszkópia

Némely atommag renelkezik nullától különböző spinnel. E tulajdonság az atommag szerkezetétől függ, így a neutronok száma is befolyásolja → bizonyos izotópokra lesz jellemző tulajdonság. Ilyen magok: 1 H, 13 C, 14 N , 15 N , 17 O, 19 F , stb. Az átmenet energiája tehát függ a mágneses tér nagyságától, a gyakorlatban használt mágnesek esetében is nagyon kicsi az energiakülönbség, a „fény” frekvenciája a rádióhullámok tartományába esik. A mérés elrendezését az alábbi ábra mutatja.

108

Ezen az ábrán pedig az épületben lévő 500 MHz-es (a használt rádióhullám frekvenciája) készüléket látjuk:

1H

A spektrumban lévő jelek helyzete („kémiai eltolódás”-nak hívjuk) ismét jellemző a csoportra. magok esetén ezeket a jellemző eltolódásokat az alábbi ábra mutatja.

7.6.2.

ESR – Elctron Spin Resonance spektroszkópia

Eredő elektronspinnel rendelkező molekulák (szabad gyökök, fémkomplexek) esetén is megvalósítható ez a jelenség. Az elektronspinhez tartozó nagyobb mágneses momentum miatt nagyobb lesz a felhasadás az energiaszintek között, ezért az átmenet energiája a mikrohullámú tartományba esik.

109

7.7.

Összefoglalás

110

Amedeo Avogadro (1776-1856) Essay on a Manner of Determining the Relative Masses of the Elementary Molecules of Bodies, and the Proportions in Which They Enter into These Compounds Journal de Physique 73, 58-76 (1811) [Alembic Club Reprint No. 4] I. M. Gay-Lussac has shown in an interesting Memoir (Mémoires de la Société d’Arcueil, Tome II.) that gases always unite in a very simple proportion by volume, and that when the result of the union is a gas, its volume also is very simply related to those of its components. But the quantitative proportions of substances in compounds seem only to depend on the relative number of molecules which combine, and on the number of composite molecules which result. It must then be admitted that very simple relations also exist between the volumes of gaseous substances and the numbers of simple or compound molecules which form them. The first hypothesis to present itself in this connection, and apparently even the only admissible one, is the supposition that the number of integral molecules in any gases is always the same for equal volumes, or always proportional to the volumes. Indeed, if we were to suppose that the number of molecules contained in a given volume were different for different gases, it would scarcely be possible to conceive that the law regulating the distance of molecules could give in all cases relations as simple as those which the facts just detailed compel us to acknowledge between the volume and the number of molecules. On the other hand, it is very well conceivable that the molecules of gases being at such a distance that their mutual attraction cannot be exercised, their varying attraction for caloric may be limited to condensing the atmosphere formed by this fluid having any greater extent in the one case than in the other, and, consequently, without the distance between the molecules varying; or, in other words, without the number of molecules contained in a given volume being different. Dalton, it is true, has proposed a hypothesis directly opposed to this, namely that the quantity of caloric is always the same for the molecules of all bodies whatsoever in the gaseous state, and that the greater or less attraction for caloric only results in producing a greater or less condensation of this quantity around the molecules, and thus varying the distance between the molecules themselves. But in our present ignorance of the manner in which this attraction of the molecules for caloric is exerted, there is nothing to decide us à priori in favour of the one of these hypotheses rather than the other; and we should rather be inclined to adopt a neutral hypothesis, which would make the distance between the molecules and the quantities of caloric vary according to unknown laws, were it not that the hypothesis we have just proposed is based on that simplicity of relation between the volumes of gases on combination, which would appear to be otherwise inexplicable. Setting out from this hypothesis, it is apparent that we have the means of determining very easily the relative masses of the molecules of substances obtainable in the gaseous state, and the relative number of these molecules in compounds; for the ratios of the masses of the molecules are then the same as those of the densities of the different gases at equal temperature and pressure, and the relative number of molecules in a compound is given at once by the ratio of the volumes of the gases that form it. For example, since the numbers 1.10359 and 0.07321 express the densities of the two gases oxygen and hydrogen compared to that of atmospheric air as unity, and the ratio of the two numbers consequently represents the ratio between the masses of equal volumes of these two gases, it will also represent on our hypothesis the ratio of the masses of their molecules. Thus the mass of the molecule of oxygen will be about 15 times that of the molecule of hydrogen, or, more exactly as 15.074 to 1. In the same way the mass of the molecule of nitrogen will be to that of hydrogen as 0.96913 to 0.07321, that is, as 13, or more exactly 13.238, to 1. On the other hand, since we know that the ratio of the volumes of hydrogen and oxygen in the formation of water is 2 to 1, it follows that water results from the union of each molecule of oxygen with two molecules of hydrogen. Similarly, according to the proportions by volume established by M. Gay-Lussac for the elements of ammonia, nitrous oxide, nitrous gas, and nitric acid, ammonia will result from the union of one molecule of nitrogen with three of hydrogen, nitrous oxide from one molecule of oxygen with two of nitrogen, nitrous gas from one molecule of nitrogen with one of oxygen, and nitric acid from one of nitrogen with two of oxygen. II. There is a consideration which appears at first sight to be opposed to the admission of our hypothesis with respect to compound substances. It seems that a molecule composed of two or more elementary molecules should have its mass equal to the sum of the masses of these molecules; and that in particular, if in a compound one molecule of one substance unites with two or more molecules of another substance, the number of compound molecules should remain the same as the number of molecules of the first substance. Accordingly, on our hypothesis, when a gas combines with two or more times its volume of another gas, the resulting compound, if gaseous, must have a volume equal to that of the first of these gases. Now, in general, this is not actually the case. For instance, the volume of water in the gaseous state is, as M. Gay-Lussac has shown, twice as great as the volume of oxygen which enters into it, or, what comes to the same thing, equal to that of the hydrogen instead of being equal to that of the oxygen. But a means of explaining facts of this type in conformity with our hypothesis presents itself naturally enough; we suppose, namely, that the constituent molecules of any simple gas whatever (i.e., the molecules which are at such a distance from each other that they cannot exercise their mutual action) are not formed of a solitary elementary molecule, but are made up of a certain number of these molecules united by attraction to form a single one; and further, that when molecules of another substance unite with the former to form a compound molecule, the integral molecule which should result splits itself into two or more parts (or integral molecules) composed of half, quarter, etc., the number of elementary molecules going to form the constituent molecule of the first substance, combined with half, quarter, etc., the number of constituent molecules of the second substance that ought to enter into combination with one constituent molecule of the first substance (or, what comes to the same thing, combined with a number equal to this last of half-molecules, quarter-molecules, etc., of the second substance); so that the number of integral molecules of the compound becomes double, quadruple, etc., what it would have been if there had been no splitting up, and exactly what is necessary to satisfy the volume of the resulting gas.[1] On reviewing the various compound gases most generally known, I only find examples of duplication of the volume relatively to the volume of that one of the constituents which combines with one or more volumes in the other. We have already seen this for water. In the same way, we know that the volume of ammonia gas is twice that of the nitrogen which enters into it. M. Gay-Lussac has also shown that the volume of nitrous oxide is equal to that of the nitrogen which forms part of it, and consequently is twice that of the oxygen. Finally, nitrous gas, which contains equal volumes of nitrogen and oxygen, has a volume equal to the sum of the two constituent gases, that is to say, double that of each of them. Thus in all these cases there must be a division of the molecule into two; but it is possible that in other cases the division might be into four, eight, etc. The possibility of this division of compound molecules might have been conjectured à priori; for otherwise the integral molecules of bodies composed of several substances with a relatively large number of molecules, would come to have a mass excessive in comparison with the molecules of simple substances. We might therefore imagine that nature had some means of bringing them back to the order of the latter, and the facts have pointed out to us the existence of such means. Besides, there is another consideration which would seem to make us admit in some cases the division in question; for how could one otherwise conceive a real combination between two gaseous substances uniting in equal volumes without condensation, such as takes place in the formation of nitrous gas? Supposing the molecules to remain at such a distance that the mutual attraction of those of each gas could not be exercised, we cannot imagine that a new attraction could take place between the molecules of one gas and those of the other. But on the hypothesis of division of the molecule, it is easy to see that the combination really reduces two different molecules to one, and that there would be contraction by the whole volume of one of the gases if each compound molecule did not split up into two molecules of the same nature. M. Gay-Lussac clearly saw that, according to the facts, the diminution of volume on the combination of gases cannot represent the approximation of their elementary molecules. The division of molecules on combination explains to us how these two things may be made independent of each other. III. Dalton, on arbitrary suppositions as to the most likely relative number of molecules in compounds, has endeavoured to fix ratios between the masses of the molecules of simple substances. Our hypothesis, supposing it well-founded, puts us in a position to confirm or rectify his results from precise data, and, above all, to assign the magnitude of compound molecules according to the volumes of the gaseous compounds, which depend partly on the division of molecules entirely unexpected by this physicist. Thus Dalton supposes[2] that water is formed by the union of hydrogen and oxygen, molecule to molecule. From this, and from the ratio by weight of the two components, it would follow that the mass of the molecule of oxygen would be to that of hydrogen as 7 1/2 to 1 nearly, or, according to Dalton’s evaluation, as 6 to 1. This ratio on our hypothesis is, as we saw, twice as great, namely, as 15 to 1. As for the molecule of water, its mass ought to be roughly expressed by 15+2=17 (taking for unity that of hydrogen), if there were no division of the molecule into two; but on account of this division it is reduced to half, 8 1/2, or more exactly 8.537, as may also be found by dividing the density of aqueous vapour 0.625 (Gay-Lussac) by the density of hydrogen 0.0732. This mass differs from 7, that assigned to it by Dalton, by the difference in the values for the composition of water; so that in this respect Dalton’s result is approximately correct from the combination of two compensating errors,–the error in the mass of the molecule of oxygen, and his neglect of the division of the molecule. Dalton supposes that in nitrous gas the combination of nitrogen and oxygen is molecule to molecule: we have seen on our hypothesis that this is actually the same. Thus Dalton would have found the same molecular mass for nitrogen as we have, always supposing that of hydrogen to be unity, if he had not set out from a different value for that of oxygen, and if he had taken precisely the same value for the quantities of the elements in nitrous gas by weight. But supposing the molecule of oxygen to be less than half what we find, he has been obliged to make that of nitrogen also equal to less than half the value we have assigned to it, viz., 5 instead of 13. As regards the molecule of nitrous gas itself, his neglect of the division of the molecule again makes his result approach ours; he has made it 6+5=11, whilst according to us it is about (15+13)/2 = 14, or more exactly (15.074+13.238)/2 = 14.156, as we also find by dividing 1.03636, the density of nitrous gas according

111

to Gay-Lussac, by 0.07321. Dalton has likewise fixed in the same manner as the facts has given us, the relative number of molecules in nitrous oxide and in nitric acid, and in the first case the same circumstance has rectified his result for the magnitude of the molecule. He makes it 6 + 2x5 = 16, whilst according to our method it should be (15.074+2x13.238)/2 = 20.775, a number which is also obtained by dividing 1.52092, Gay-Lussac’s value for the density of nitrous oxide, by the density of hydrogen. In the case of ammonia, Dalton’s supposition as to the relative number of molecules in its composition is on our hypothesis entirely at fault. He supposes nitrogen and hydrogen to be united in it molecule to molecule, whereas we have seen that one molecule of nitrogen unites with three molecules of hydrogen. According to him the molecule of ammonia would be 5+1=6; according to us it should be (13+3)/2 = 8, or more exactly 8.119, as may also be deduced directly from the density of ammonia gas. The division of the molecule, which does not enter into Dalton’s calculations, partly corrects in this case also the error which would result from his other suppositions. All the compounds we have just discussed are produced by the union of one molecule of one of the components with one or more molecules of the other. In nitrous acid we have another compound of two of the substances already spoken of, in which the terms of the ratio between the number of molecules both differ from unity. From Gay-Lussac’s experiments (Société d’Arcueil, same volume) it appears that this acid is formed from 1 part by volume of oxygen and 3 of nitrous gas, or, what comes to the same thing, of 3 parts of nitrogen and 5 of oxygen; hence it would follow, on our hypothesis, that its molecule should be composed of 3 molecules of nitrogen and 5 of oxygen, leaving the possibility of division out of account. But this mode of combination can be referred to the preceding simpler forms by considering it as the result of the union of 1 molecule of oxygen with 3 of nitrous gas, i.e. with 3 molecules, each composed of a half-molecule of oxygen and a half-molecule of nitrogen, which thus already included the division of some of the molecules of oxygen which enter into that of nitrous acid. Supposing there to be no other division, the mass of this last molecule would be 57.542, that of hydrogen being taken as unity, and the density of nitrous acid gas would be 4.21267, the density of air being taken as unity. But it is probable that there is at least another division into two, and consequently a reduction of the density to half: we must wait until this density has been determined by experiment. IV. We may now look at a few more compounds, which on our hypothesis can give us at least conjectural information concerning the relative masses of the molecules and their number in these compounds, and compare our results with the suppositions of Dalton. M. Gay-Lussac has shown that if we assume that dry sulphuric acid is composed of 100 parts of sulphur and 138 of oxygen by weight, as the most recent work of chemists has established, and that the density of sulphurous acid gas is 2.265 referred to air as unity (Kirwan’s determination), and if we admit, as the result of Gay-Lussac’s experiments, that sulphuric acid is composed of two parts by volume of sulphurous acid is nearly equal to that of the oxygen which entered into it; and this equality would be exact if the bases on which the calculation rests were the same. If we suppose Kirwan’s determination to be exact, throwing the whole error on the analysis of sulphuric acid, we find that in sulphurous acid 100 parts of sulphur take 95.02 of oxygen, and consequently in sulphuric acid 95.02 + (95.02/2) = 142.53, instead of 138. If, on the contrary, we suppose the analysis of sulphuric acid to be exact, it follows that sulphurous acid contains 92 of oxygen for 100 of sulphur, and that its specific gravity should be 2.30314, instead of 2.265. One consideration would appear to weigh in favour of the first assumption until the density of sulphurous acid gas has been confirmed or rectified by fresh experiments,–namely, that there must have been in the determination of the composition of sulphuric acid, a source of error tending to increase the quantity of the radical, or, what is the same thing, diminish the quantity of oxygen. The determination was made from the quantity of dry sulphuric acid produced. Now it seems almost certain that ordinary sulphur contains hydrogen; the weight of this hydrogen, which must have been converted into water in the operation, has therefore been added to the true weight of the radical. I shall therefore assume sulphurous acid to be composed of 95.02[3] of oxygen to 100 of sulphur, or rather of sulphuric radical, instead of 92.[4] In order now to determine the mass of the molecule of the sulphuric radical, it would be necessary to know what proportion by volume this radical in the gaseous state would bear to the oxygen in the formation of sulphurous acid. The analogy with other combinations already discussed, where there is in general a doubling of the volume or halving of the molecule, leads us to suppose that it is the same in this case also, i.e. that the volume of the sulphur as gas is half that of the sulphurous acid, and consequently also half that of the oxygen with which it combines. On this supposition the density of sulphur gas will be to that of oxygen as 100 to 95.02/2, or 47.51; which gives 2.323 for the density of gaseous sulphur, taking that of air as unity. The masses of the molecules being according to our hypothesis in the same ratio as the densities of the gases to which they belong, the mass of the molecule of the sulphuric radical will be to that of hydrogen as 2.323 to 0.07321, or as 31.73 to 1. One of these molecules combined, as we have said, with two of oxygen, will form sulphurous acid (division of the molecule being left out of account), and combined with yet another molecule of oxygen, will form sulphuric acid. Accordingly, sulphurous acid should be analogous to nitric acid, with regard to the relative number of molecules of its constituents, sulphuric acid having no analogue amongst the nitrogen compounds. The molecule of sulphurous acid, having regard to division, will be equal to (31.73 + 2 x 15.074)/2, or 30.94, as would also be obtained directly by dividing the density 2.265 of sulphurous acid gas by that of hydrogen gas. As for the molecule of sulphuric acid, it cannot be determined, for we do not know whether there is further division of the molecule on its formation, or not.[5] Dalton had supposed that sulphuric acid was composed of two molecules of oxygen to one of radical, and sulphurous acid of one molecule of oxygen to one of sulphur. These two assumptions are incompatible, for according to Gay-Lussac’s results the quantities of oxygen in these two acids for a given quantity of radical, are represented by 1 and 1 1/2. Besides, in his determination of the molecule he set out from a wrong value for the composition of sulphuric acid, and it is only by chance that the mass 15 which he assigns to it, bears to his value for the mass of the oxygen molecule a ratio which approaches that presented by these two substances on our hypothesis. Phosphorus has as much analogy with sulphur that we might apparently assume that phosphoric acid also is composed of three molecules of oxygen to one of radical, and phosphorous acid of only two of oxygen to one of radical. On this assumption we may calculate approximately the mass of the molecule of the phosphoric radical. Rose found by a method analogous to that which had been employed for sulphuric acid, that phosphoric acid contains about 115 parts by weight of oxygen to 100 of phosphorous. There ought to be a little more oxygen in it if we suppose that phosphorus, like sulphur, contains hydrogen. As an approximation we can make this increase in the same proportion as we have seen holds good for sulphuric acid in accordance with the specific gravity of sulphurous acid, and thus bring the quantity of oxygen up to 120. We then find from our hypotheses that the mass of the molecule of the phosphoric radical is about 38, that of hydrogen being taken as unity. Dalton also has adopted for phosphorous and phosphoric acids, hypotheses analogous to those he had made for sulphurous and sulphuric acids; but since he used different values for the elements of these acids by weight, he arrived at a determination of the molecule of phosphorus, which does not bear the same ratio to his determination of the molecule of sulphur as ought to exist, according to us, between these molecules: he has fixed that of phosphorus as 8, hydrogen being unity.[6] Let us now see what conjecture we may form as to the mass of the molecule of a substance which plays in nature a far greater part than sulphur or phosphorus, namely, that of carbon. As it is certain that the volume of carbonic acid is equal to that of the oxygen which enters into it, then, if we admit that the volume of carbon, supposed gaseous, which forms the other element, is doubled by the division of its molecules into two, as in several combinations of that sort, it will be necessary to suppose that this volume is the half of that of the oxygen with which it combines, and that consequently carbonic acid results from the union of one molecule of carbon and two of oxygen, and is therefore analogous to sulphurous and phosphorous acids, according to the preceding suppositions. In this case we find from the proportion by weight between the oxygen and the carbon, that the density of carbon as gas would be 0.832 with respect to that of air as unity, and the mass of its molecule 11.36 with respect to hydrogen. There is, however, one difficulty in this supposition, for we give to the molecule of carbon a mass less than that of nitrogen and oxygen, whereas one would be inclined to attribute the solidity of its aggregation at the highest temperatures to a higher molecular mass, as is observed in the case of the sulphuric and phosphoric radicals. We might avoid this difficulty by assuming a division of the molecule into four, or even into eight, on the formation of carbonic acid; for in that way we should have the molecule of carbon twice or four times as great as that we had just fixed. But such a composition would not be analogous to that of the other acids; and, besides, according to other known examples, the assumption or not of the gaseous state does not appear to depend solely on the magnitude of the molecule, but also on some other unknown property of substances. Thus we see sulphurous acid in the form of a gas at the ordinary temperature and pressure of the atmosphere not withstanding its large molecule, which is almost equal to that of the solid sulphuric radical. Oxygenated muriatic acid gas has a density, and consequently a molecular mass, still more considerable. Mercury, which as we shall see further on, should have an extremely large molecule, is nevertheless gaseous at a temperature infinitely lower than would be necessary to vaporise iron the molecule of which is smaller. Thus there is nothing to prevent us from regarding carbonic acid to be composed in the manner indicated above,–and therefore analogous to nitric, sulphuric, and phosphoric acids,–and the molecule of carbon to have a mass expressed by 11.36. Dalton has made the same supposition as we have done regarding the composition of carbonic acid, and has consequently been led to attribute to carbon a molecule equal to 4.4, which is almost in the name ratio to his value for that of oxygen as 11.36 is to 15, the mass of the molecule of oxygen according to us. Assuming the values indicated for the mass of the molecule of carbon and the density of its gas, carbonic oxide will be formed, according to the experiments of M. Gay-Lussac, of equal parts by volume of carbon gas and oxygen gas; and its volume will be equal to the sum of the volumes of its constituents: it will accordingly be formed of carbon and oxygen united molecule to molecule, with subsequent halving–all in perfect analogy to nitrous gas. The mass of the molecule of carbonic acid will be–

112

(11.36+2 x 15.074)/2 = 20.75 = 1.5196/0.07321, and that of carbonic oxide will be– (11.36 + 15.074)/2 = 13.22 = 0.96782/0.07321 V. Amongst the simple non-metallic substances there is still one of which we have to speak. This substance, being naturally gaseous, can leave no doubt, on our principles, as to the mass of its molecule; but the latest experiments of Davy upon it, and even the earlier experiments of MM. Gay-Lussac and Thenard, force us to depart from ideas hitherto received, although the last named chemists have attempted to explain them in accordance with these ideas. This is the substance hitherto known by the name of oxygenated muriatic acid, or oxymuriatic acid. In the present state of our knowledge we must now regard this substance as still undecomposed, and muriatic acid as a compound of it with hydrogen. It is in accordance with this theory, therefore, that we shall apply our principles regarding combinations to these two substances. The density of oxymuriatic acid according to MM. Gay-Lussac and Thenard is 2.470 referred to atmospheric air as unity; this gives for its molecule referred to that of hydrogen as unity, 33.74, adopting the density of hydrogen determined by MM. Biot and Arago. According to Davy 100 English cubic inches of oxymuriatic gas weigh 74.5 grains, and an equal volume of hydrogen gas 2.27. This would give for the molecule of the former 74.5/2.27 = 32.82. These two estimates differ very little from the mass that Davy himself, from other considerations, assigns to this substance, viz., 32.9. It follows from the experiments both of Gay-Lussac and Thenard, and of Davy, that muriatic acid gas is formed by the combination of equal volumes of oxymuriatic gas and hydrogen, and that its volume is equal to their sum. This means, according to our hypothesis, that muriatic acid is formed of these two substances united molecule to molecule, with halving of the molecule, of which we have already had so many examples. Accordingly the density of muriatic acid gas, calculating from that given above for oxymuriatic gas, should be 1.272; it is 1.278 according to the experiments of MM. Biot and Gay-Lussac. If we suppose this last determination to be exact, the density of oxymuriatic gas should be 2.483, and the mass of its molecule 33.91. Should we prefer to adopt this value, the mass of the molecule of muriatic acid will be 34.91/2 = 17.45 = 1.278/0.07321. The determination of the specific gravity of the muriatic acid gas by Davy, according to which 100 cubic inches of that gas weigh 39 grains, would give numbers only slightly different, viz., 33.36 for the mass of the molecule of oxymuriatic acid, and 17.18 for that of muriatic acid. VI. Let us now apply our hypothesis to some metallic substances. M. Gay-Lussac assumes that mercurous oxide, in the formation of which 100 parts by weight of mercury absorb 4.16 of oxygen, according to Fourcroy and Thenard, is analogous to nitrous oxide, i.e., that the mercury, supposed gaseous, is combined in it with half its volume of oxygen gas, which on our hypothesis is to say that one molecule of oxygen combines with two molecules of mercury. Supposing this to be the case, the density of mercury gas ought to be to that of oxygen as 100 to 8.32, which would give 13.25 as its density taking that of air as unity, and for the mass of the molecule of mercury 181 taking as unity that of hydrogen. On this supposition mercuric oxide, which contains twice as much oxygen, should be formed of mercury and oxygen united molecule to molecule; but some reasons lead me to think that it is mercurous oxide which represents this last case, and that in mercuric oxide one molecule of mercury combines with two of oxygen. Then the density of mercury gas, and the mass of its molecule, would be double what they are on the preceding hypothesis, viz., 26 1/2 for the first, and 362 for the second. In this assumption I am supported by analogies drawn from other metals, and particularly from iron. It follows from the experiments of different chemists, carefully discussed by Hassenfratz, that the two best known oxides of iron, the black oxide and the red oxide, are composed respectively of 31.8 and 45 parts by weight of oxygen to 100 of iron. We see that the second of these two quantities of oxygen is nearly half as great again as the first, so that we are naturally led to suppose that in the first oxide one molecule of iron combines with two molecules of oxygen, and in the second with three. If that is so, and if we admit the proportion for the black oxide to be the more exact, the proportion for the red oxide would be 47.7 for 100 of iron, which comes very near the proportion found directly by Proust, viz., 48. The mass of a molecule of iron will therefore be to the mass of a molecule of oxygen as 100 to 15.9, which gives about 94 with regard to hydrogen as unity. It would appear from this that there should be another oxide of iron which would contain 15.9 of oxygen to 100 of iron, and this is perhaps the white oxide, although the experiments hitherto performed point to this substance containing a greater proportion of oxygen. Now the two oxides of mercury of which we have spoken, one of which contains twice as much oxygen as the other, should apparently be analogous to this last oxide of iron and to the black oxide, the red oxide having no analogue in the case of mercury. In the same way the other metals present for the most part two oxides in which the quantities of oxygen are as 1 to 2, so that from the proportions of their elements by weight, we may determine in the same manner the mass of their molecules. I find for example, 206 for the molecule of lead, 198 for that of silver, 123 for copper etc.[7] VII. We shall now make a few applications of our principles to saline compounds, which will furnish us with the opportunity of examining an important point in the theory of these compounds. M. Gay-Lussac has shown that the neutral carbonate, fluoborate, and muriate of ammonia are composed of equal volumes of ammonia gas and of the respective acids. Let us pause to consider the carbonate. On our hypothesis, this salt is composed of one molecule of carbonic acid with one molecule of ammonia–i.e. (according to the values previously given and independently of any division), of one molecule of carbon, two of oxygen, one of nitrogen, and three of hydrogen, which would give 57.75 for the mass of its molecule; but admitting the division into two which had already taken place in the components, this molecule is reduced to 28.87. It would be brought down again to half this number, if there were another division on the union of the acid with the alkali. M. Gay-Lussac has suspected that the equality of volume between a gaseous alkali and acid, which by their union from a neutral salt, may be general. That is as much as to say on our hypothesis, that neutral salts are composed of acid and alkali united molecules to molecule; but certain considerations appear to be opposed to the admission of this principle in all its generality. The idea of acidity, alkalinity, and neutrality, which still seems to me the most comformable to the phenomena, is that which I have given in my Memoir on this subject (Journal de Physique, tome lxix.). According to it, all substances form amongst themselves a series, in which they play in part of acid or alkali with respect to one another; and this series is the same as that on which depends the positive or negative electricity they develop on mutual contact. I express by the term of oxygenicity the property in virtue of which substances are ranked in the scale, placing first those which play the part of an acid with respect to the others. In this scale there is a point about which are placed the substances we term neutral, above it are those which are absolutely acid, below it are those which are alkaline, when their state of aggregation permits them to exhibit these qualities. Lastly, composite substances occupy in this scale a place intermediate between those of which they are composed, having regard to the degree of oxygenicity and to the proportion by weight of these constituents substances; so that a neutral substance results from the combination of two substances, one acid, the other alkaline, in a certain proportion (see the Memoir referred to).[8] The recognition of the simple ratios observed on combination, and in particular in cases where neutral substances are the result, leads us now to a more exact manner of conceiving the state of neutrality. The oxygenicity in two bodies which combine, cannot be supposed to have such a relation to the masses of their molecules, that from the union of certain definite numbers of these molecules there should result a certain definite degree of oxygenicity which would be that of neutrality, and would only depend, as we have already assumed for oxygenicity in general, on the proportion by weight and the degree of oxygenicity of the components. It appears, then, that we must admit that the degree of oxygenicity which corresponds to neutrality is not quite fixed, although approximating more or less to a fixed limit, and that this state depends on the excess of mass of one of the components (from which the acid or alkaline quality might result) being prevented from exercising these qualities by the simple combination with the contrary principle which retains it by its attraction, although the compound otherwise might have a state of aggregation permitting it to act as an acid or an alkali, if it were endowed with these qualities. The excess of mass thus held back is that which is necessary to complete a certain simple relation between the number of combining molecules. Thus amongst the different simple ratios in which molecules can combine, there is one which gives neutrality; that, namely, which gives the compound approximating most closely to the definite point of oxygenicity mentioned above, so that if in the compound formed according to this ratio, one of the component principles let one molecule of the other escape, or took up one in addition, the compound would diverge further from this precise point, about which there oscillate, as it were, the oxygenicities of the various neutral compounds; and it is this point which would give the neutral state in the combination of two substances which could combine in all proportions, or in ratios expressible by any number of molecules whatever. It is evident that this way of regarding the neutrality of compound substances reconciles the theory given in the Memoir quoted with the ideas put forward by M. Haüy in his Traité de Physique. According to this theory it is evident that if the oxygenicity of two acids and two alkalies which combine respectively in pairs, is not extremely different, and if at the same time the mass of the molecule of one of the acids is not in a different ratio to its alkali from that of the other acid with regard to its own alkali, the ratio between the numbers of molecules which gives neutrality may be the same in both compounds; but in the contrary case, the ratio may vary in such a way that instead of the equality of volumes, or of combination molecule to molecule which we see between carbonic and a few other acids on the one hand and ammonia on the other, there may be other simple ratios such as 1 to 2, etc., which give the neutral state. Nevertheless, the simplicity which will always exist amongst these ratios, in conjunction with the information we may obtain from other sources as to the mass of the molecules and the degree of oxygenicity of the components, will sometimes put us in a position to determine, or at least conjecture, what are the simple ratios which may occur in a given case; but it is the task of experiment to confirm or correct these theoretical estimates. VIII.

113

It will have been in general remarked on reading this Memoir that there are many points of agreement between our special results and those of Dalton, although we set out from a general principle, and Dalton has only been guided by considerations of detail. This agreement is an argument in favour of our hypothesis, which is at bottom merely Dalton’s system furnished with a new means of precision from the connection we have found between it and the general fact established by M. Gay-Lussac. Dalton’s system supposes that compounds are made in general in fixed proportions, and this is what experiment shows with regard to the more stable compounds and those most interesting to the chemist. It would appear that it is only combinations of this sort that can take place amongst gases, on account of the enormous size of the molecules which would result from ratios expressed by larger numbers, in spite of the division of the molecules, which is in all probability confined within narrow limits. We perceive that the close packing of the molecules in solids and liquids, which only leaves between the integral molecules distances of the same order as those between the elementary molecules, can give rise to more complicated ratios, and even to combinations in all proportions; but these compounds will be so to speak of a different type from those with which we have been concerned, and this distinction may serve to reconcile M. Berthollet’s ideas as to compounds with the theory of fixed proportions. [1]Thus, for example, the integral molecule of water will be composed of a half-molecule of oxygen with one molecule, or what is the same thing, two half-molecules of hydrogen. [2]In what follows I shall make use of the exposition of Dalton’s ideas given in Thomson’s System of Chemistry. [3]Erroneously 92.02 in the original. [Alembic Club note.–CJG] [4]This was written before I had seen the Memoir of Davy on oxymuriatic acid, which also contains new experiments on sulphur and phosphorus. In it he determines the density of sulphurous acid gas, and finds it to be only 2.0967, which gives new force to the above considerations. If we adopt this density, we find that in sulphurous acid 100 parts by weight of sulphur take 111 of oxygen, and in sulphuric acid 167 instead of 138; but perhaps this density of sulphurous acid, according to Davy, is somewhat too low. [5]Davy in the Memoir alluded to, has made the same suppositions as to the relative number of molecules of oxygen and radical in sulphurous and sulphuric acids. From his determination of the density of sulphurous acid gas, the density of the sulphuric radical would be 1.9862, and its molecule 27.13, that of hydrogen being taken as unity. Davy, by a similar calculation, fixes it at about half, viz., 13.7, because he supposes the molecule of oxygen to be equal to about half our molecule, using Dalton’s hypothesis with respect to water. He finds nearly the same mass, viz., 13.4, by taking as his starting-point the density of sulphuretted hydrogen; which his experiments make equal to 1.0645, a result only slightly different from Kirwan’s, and by assuming that this gas (which contains, as we know, its own volume of hydrogen combined with sulphur) is composed of one molecule of sulphur and one of hydrogen. As we suppose the molecule of sulphur to be nearly twice as great, we must assume that this gas is the product of the union of one molecule of the radical with two at least of hydrogen, and that its volume is twice that of the gaseous radical, as in so many other cases. I say at least with two molecules of hydrogen, for if there were hydrogen already in ordinary sulphur, as known experiments on this substance indicate, its quantity also must be added. If, for instance, ordinary sulphur were composed of one molecule of sulphuric radical and one of hydrogen. Sulphuretted hydrogen would be composed of three molecules of hydrogen and one of radical. This could be decided by the comparison of the specific gravities of sulphuretted hydrogen and sulphurous acid gas, if both were known exactly. For example, supposing Davy’s determination for sulphuretted hydrogen to be exact, the molecule of the sulphuric radical, on the supposition of only two molecules of hydrogen, would be 27.08, that of hydrogen being taken as unity; but on the supposition of three molecules of hydrogen, 27.08 would still be the sum of one molecule of radical and one of hydrogen, so that the former would be reduced to 26.08. If the exact density of sulphurous acid gas confirmed one or the other of these results, it would confirm by that means one or other of these hypotheses: but we are not sufficiently agreed about these densities to be able to draw any conclusion is this respect from the determinations hitherto existing. [6]Davy has adopted the same suppositions as ourselves for the number of molecules of oxygen and radical in phosphorous and phosphoric acids; and by still taking the molecule of oxygen nearly half ours, he finds 16.5 for the molecule of phosphorus, which would give about 33 on our evaluation of the molecule of oxygen, instead of 38. The difference arises from Davy having taken from his own experiments 34 parts to 25, i.e. 136 to 100 of phosphorus, as the quantity of oxygen in phosphoric acid instead of 120 as we have assumed. Further experiments will clear up this point. [7]I shall here add a few words regarding the molecule of potassium. Davy, assuming that potash is formed from potassium and oxygen united molecule, has fixed the mass of the molecule of potassium at 40.5, in accordance with the quantity of oxygen by weight in the substance, and has taken the molecule of oxygen to be 7.5. Assuming, as we have done, this last molecule to be nearly twice as great, the molecule of potassium will also be doubled, viz., about 81, if we adopt the other assumptions of Davy. But it may be that in potash one molecule of potassium takes two of oxygen, in which case we should again have to double the last value and make it 162. It might also be (for the analogy drawn from other metals is not in this case a very safe guide) that two molecules of potassium combine with one oxygen, which would bring back the molecule of potassium to 40.5. It is on the assumption of this last value for the molecule of potassium that Davy finds 32.9 for that of oxymuriatic acid, calculating from the composition of muriate of potash, and assuming that this salt is formed of one molecule of potassium with one of acid. If we suppose the molecule of potassium to have a different mass, we must admit another relative number of molecules in the muriate, since both from our hypothesis and from the density of the gas, 32.9 is very nearly the molecule of oxymuriatic acid. On the supposition that the molecule of potassium is 81, and that in sulphide of potassium the combination is molecule to molecule, the molecule of sulphur will be about 27 instead of 13 1/2 as found by Davy on the later assumption, which will bring about between this result and that derived from sulphurous acid according to our calculations the agreement which exist between Davy’s values. [8]The properties of oxymuriatic acid, as Davy conceives them being analogous to those of oxygen, are not at all extraordinary from this point of view; they simply show that this substance is very oxygenic. I had already remarked in my Memoir that the properties of the alkalies, supposed to be oxides, are easily explained according to these ideas.

114