NÉHÁNY KÜLÖNLEGES FÉMES NANOSZERKEZET ELŐÁLLÍTÁSA ELEKTROKÉMIAI LEVÁLASZTÁSSAL
Neuróhr Katalin Témavezető: Péter László SZFKI Fémkutatási Osztály
2011. május 31.
PhD témám: Fémes nanoszerkezetek elektrokémiai leválasztása és vizsgálata
Multirétegek
eddig vizsgált rendszerek: Co/Pb, Co/Cu előállítás elektrokémiai úton (hordozó: Si/Cr/Cu) magnetotranszport tulajdonságok vizsgálata szerkezetvizsgálat fürdő hőmérsékletfüggésének tanulmányozása (Co/Cu)
Ötvözetek mélységprofil analitikai vizsgálata
Ni-X ötvözetek; X = Cu, Cd, Sn 2
Co / Pb és Co / Cu multirétegek
3
Problémafelvetés
Co/Cu multirétegek, fizikai mintaelőállítási módszerek
adalékanyag szükséges (nukleáció, granularitás) Pb mint „felülúszó” réteg
elektrokémiai módszerek:
leválasztott anyagot reaktív elektrolit veszi körül adalékanyagot az elektrolithoz adagoljuk
4
Célkitűzés
mágneses ellenállást mutató Co/Cu multirétegek elektrokémiai úton történő leválasztása, Pb jelenlétének vizsgálata Co–Pb rendszer együttleválási sajátságainak felderítése
5
Vizsgálati módszerek
Elektrokémiai:
ciklikus voltammetria (elővizsgálatok)
egyenáramú és impulzusos leválasztás (mintakészítés)
Mintaösszetétel (EDX)
Gravimetria
Magnetotranszport
Szerkezetvizsgálat (XRD)
6
Co, Cu és Pb módosulatai
Co:
a = 0,25071 nm, c = 0,40686 nm (hcp)
a = 0,35447 nm (fcc)
T > 422 °C
Pb:
a = 0,49502 nm (fcc)
a = 0,3265 nm, c = 0,5387 nm (hcp)
p > 10 bar
Cu:
a = 0,36149 nm (fcc)
Szobahőmérsékleten egyik elempárnak sincs egyensúlyi elegyfázisa
7
Co-Pb elektrolit: oldhatóság
Megfelelő fürdőtípus készítése kölcsönös oldhatósági vizsgálatok
SO42- csapadékképződés miatt nem megfelelő Megfelelő anionok Co2+, Pb2+ esetén: NO3 CH3COO Cl- (Pb komplex anionként) 8
Pb-Co fürdők
CH3COO- fürdő:
0,4 mol/dm3 Co2+ (Co(CH3COO)2•4H2O) 0,1 mol/dm3 CH3COOH
NO3- fürdő:
0,013 mol/dm3 Pb2+ (Pb(CH3COO)2•3H2O) pH = 5,15
0,4 mol/dm3 Co2+ (Co(NO3)2•6H2O) 0,013 mol/dm3 Pb2+ (Pb(NO3)2•3H2O) pH = 4,55
legjobb
Cl- fürdő:
0,4 mol/dm3 Co2+ (CoCl2•6H2O) 0,006 mol/dm3 Pb2+ (Pb(NO3)2•3H2O) 2,5 mol/dm3 KCl
nem eredményeznek tömör fémes rétegeket 9
Előkísérletek 0.002
1.0x10
-4
5.0x10
0.000
I/A
I/A
0.001
Co(CH3COO)2 0,4 M CH3COOH 0,1 M Pb(NO3)2 13 mM WE: Cu; CE: Pt; RE: SCE 2 mV/s
-3
Co(CH3COO)2 0.4 M CH3COOH 0.1 M WE: Cu; CE: Pt; RE: SCE 2 mV/s
-0.001
0.0 -4
-5.0x10 -0.002
-3
-0.003 -1.2
-1.0x10 -1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
-0.6
0.0
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
E / V vs. SCE
E / V vs. SCE
-3
4.0x10
-3
I/A
2.0x10
Co(CH3COO)2 0,4 M CH3COOH 0,1 M Pb(NO3)2 13 mM WE: Cu; CE: Pt; RE: SCE 2 mV/s
Co lev.
Pb lev. Pb old.
Co old.
0.0
E
-3
-2.0x10
-3
-4.0x10
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
E / V vs. SCE
-0.2
0.0
10
Egyenárammal leválasztott minták: magnetotranszport sajátságok -24 mA
-48 mA
Co-Pb acetátos fürdõ LMR
0.1 0.0
Co-Pb acetátos fürdõ
0.1
MR / %
0.2
MR / %
0.2
0.0 -0.1
TMR -0.1 -10 -8 -6 -4 -2 0
2
4
6
8 10
-0.2 -10 -8 -6 -4 -2 0
H / kOe
2
4
6
8 10
H / kOe
AMR jellegű görbék
0,3%-os AMR (tiszta Co: 1,9% AMR) 11
Impulzusos leválasztással készült Co-Pb rétegek: a leválasztási paraméterek hatása az összetételre
Állandó: I, t (Co réteg), Q (Pb layer), N Változó: E (Pb réteg) dPb = 3 nm, dCo = 3 nm
90 80 70
c / at%
60 50 40
Co at.% Pb at.%
30 20 10 0 -0,68
-0,66
-0,64
-0,62
-0,6
-0,58
-0,56
-0,54
-0,52
-0,5
E /V
12
Állandó: Q (Pb réteg), N Változó: I, t (Co réteg) Q = It állandó (dCo állandó) dPb = 3 nm, dCo = 3 nm
c / at%
Impulzusos leválasztással készült Co-Pb rétegek: a leválasztási paraméterek hatása az összetételre 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -0.08
Co at.% Pb at.%
-0.07
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0
I /A
13
Impulzusos leválasztással készült Co-Pb rétegek: a leválasztási paraméterek hatása az összetételre
Állandó: I, t (Co réteg), E (Pb réteg) Változó: Q (Pb réteg), N dPb = 2 - 6 nm, dCo = 3 nm
80 c / at.%
Co móltört csökken a Pb réteg növekedésével
60 Pb
40 20
Co
0 -0.015
-0.01
dPb
-0.005
0
Q /C
14
a két adatsor jól illeszhető három paraméter segítségével
Co impulzus során leváló Pb részaránya Co leválási hatásfok Pb leválási hatásfok
80 60 40 20 0 -0.015
Pb Co Pb, számolt -0.01
-0.005 Q /C
dPb
3.4
0
Co móltört csökken a Pb réteg növekedésével G impulzus:
3.6
m / mg
c / at.%
Gravimetriai és összetételi eredmények együttes illesztése
Pb/(Co+Pb) = 0.10
Tömeg, mért
h(Co) = 0.97 h(Pb) = 1.00
Tömeg, számolt
3.2 3 2.8 2.6 2.4 -0.015
-0.01
-0.005
0
Q /C 15
Co-Pb rétegek impulzusos leválasztással: magnetotranszport eredmények 0.3
Co-Pb acetátos fürdõ
MR / %
0.2 0.1 0.0
-0.1 -0.2 -0.3 -10 -8 -6 -4 -2 0
2
H / kOe
4
6
8 10
AMR jellegű görbék tömbi ferromágneses anyag 0,5%-os AMR, nagyobb, mint egyenárammal leválasztott minták esetén volt (0,3%)
16
10 20
40
60
2 / fok
80
Pb fcc 422
Co fcc 311 + Co hcp 112
Pb fcc 331
100
Co fcc 220 + Co hcp 110 Pb fcc 400
Si 400
Pb fcc 311 + Co hcp 102 Pb fcc 222
Pb fcc 220
Pb fcc 111
Co fcc 111 + Co hcp 002
impulzusos leválasztással készült minta
1000
Pb fcc 200
Intenzitás / cps
Szerkezetvizsgálat
100
Pb diffrakciós csúcsok: Co diffrakciós csúcsok: tiszta fcc Pb kis intenzitások fázisnak egymást fedő megfelel csúcsok miatt a Co nem texturált módosulat nem 17 minta azonosítható
Pb-Co-Cu acetátos fürdő
Co-Pb fürdő:
0,4 mol/dm3 Co2+ (Co(CH3COO)2•4H2O) 0,1 mol/dm3 CH3COOH 0,013 mol/dm3 Pb2+ (Pb(CH3COO)2•3H2O) pH = 5,15
Co-Cu fürdő:
0,4 mol/dm3 Co2+ (Co(CH3COO)2•4H2O) 0,1 mol/dm3 CH3COOH 0,013 mol/dm3 Cu2+ (Cu(CH3COO)2•H2O)
18
Impulzusos leválasztás (Co-Cu) Co - Cu acetátos fürdõ
0.0 d = 900 nm
MR / %
dCu = 5 nm dCo = 3 nm
-2.5
LMR
-5.0 -10
TMR
-5
0
5
GMR jellegű görbe multiréteges minta 5%-os GMR
10
H / kOe
acetátos fürdő: összemérhető GMR más hagyományos fürdőkből kapott mintákéval 19
Impulzusos leválasztás (Co-Cu-Pb) Pb különböző arányban a Cu-hez képest 0%
0,25%
0,75%
5% Pb 5 % Pb
0.75 % Pb
0 % Pb
0.5
0
MR / %
0.0
-2.5
-2
0.0
-5.0 -10
0
10
-10
H / kOe
0
H / kOe
0.25 % Pb
0
10
H / kOe
2 % Pb
0.0
MR / %
-2.5
-10
-10
10
0.0
MR / %
MR / %
2% MR / %
0 H / kOe
GMR (FM jelleg)
10
-0.5
-10
0
10
H / kOe
GMR (SPM jelleg)
Pb mennyisége az elektrolitban
AMR 20
Összefoglalás Co/Pb legjobbnak az acetátos fürdő bizonyult Co/Pb minták esetén csak AMR – nincs bizonyíték multiréteg képződésére Co/Cu-Pb rendszerben kevés Pb, GMR minták sok Pb esetén AMR minták elektrokémiai leválasztás során az ólom simító hatása a rétegképződésre nem mutatható ki 21
Co / Cu multirétegek leválasztása: hőmérséklet függés vizsgálata
22
Problémafelvetés
Co/Cu multirétegek, elektrokémiai leválasztás:
korábbi irodalmi adatok: sokféle elektrolit, sokféle hőmérséklet a hőmérséklet hatását szisztematikusan nem vizsgálták
Célkitűzés
Co/Cu multirétegek elektrokémiai úton történő leválasztása, hőmérsékletfüggés vizsgálata
23
Előkísérletek elektrolit összetétele:
0,8 mol/dm3 Co2+ (CoSO4•7H2O) 0,015 mol/dm3 Cu2+ (CuSO4•5H2O)
mol/dm3
0,2
H3BO3
0,2 mol/dm3 (NH4)2SO4
0.0015
I/A
0.0020
0.0010
23 °C 25 °C 35 °C 45 °C 55 °C
CoSO4 0.8 M CuSO4 15 mM H3BO3 (NH4)2SO4 WE: Pt; CE: Pt; RE: SCE 5 mV/s
0.0005 0.0000 -0.0005 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E / V vs. SCE
Cu leválás sebessége a hőmérséklettel nő a mágneses réteg összetétele a leválasztás hőmérsékletétől független 24
Impulzusos leválasztás különböző hőmérsékleten 23°C; 25°C; 35°C; 45°C; 55°C
MR / %
0.0
dCu = 2 nm
dCu = 6 nm 0
-2.5
MR / %
dCu = 4 nm 0 0
-10 -10
10
MR / %
-10
H / kOe
0
10
H / kOe -5
-10
GMR (SPM jelleg)
-5
0
H / kOe
10
GMR (FM jelleg)
Cu nominális rétegvastagsága
25
MR - összefoglalás
mért MR
14
25 L 25 T 35 L 35 T 45 L 45 T 55 L 55 T
12 10 8 6 4
ferromágneses járulék
8
25 L 25 T 35 L 35 T 45 L 45 T 55 L 55 T
6
GMRFM / %
teljes MR görbe felbontása két járulékra (SPM, FM) Langevin–függvény írja le az SPM járulékot
MR / %
4 2 0
2 1
2
3
4
dCu / nm
5
6
1
2
3
4
5
6
dCu / nm 26
MR - összefoglalás
Cu nominális rétegvastagságának növekedésével a MR emelkedik a leválasztott anyagra a hőmérsékletnek nincs alapvető hatása hordozó tulajdonságai befolyásolhatják az adott hőmérsékleten leválasztott mintasorozat tulajdonságait
További vizsgálati irányok
leválasztási hőmérséklet vizsgálata más összetételű minták esetén 27
Ni X ötvözetek mélységprofil analitikai vizsgálata (X= Cu, Cd, Sn) - Vázlatos összefoglaló -
28
Ni–X ötvözetek Vázlatos összefoglaló
az ötvözőanyag koncentrációja kicsi reverz mélységprofil analízis SNMS-sel (ATOMKI, Debrecen) nemesebb ötvözőelem hordozóhoz közel feldúsul Ni–Sn ötvözetek esetén a hordozó anyagának migrációja történik a leválasztott anyagba
29
Mélységprofil analitikával kapcsolatos jövőbeli tervek
Ni – Pd, Ni - Fe rendszerek mélységprofil vizsgálata Zn – X (X: Fe, Co, Ni) ötvözetek hordozó közeli zónájának vizsgálata
30
Publikációk - SZFKI
K. Neuróhr, A. Csik, K. Vad, A. Bartók, G. Molnár, L. Péter: Composition depth profile analysis of electrodeposited alloys and metal multilayers: the reverse approach beküldve (Journal of Solid-State Electrochemistry) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, K. Vad, J. Hakl, Á. Révész, L. Péter: Electrodeposition of Co–Pb alloys and their structural and transport properties - előkészületben
31
Konferenciák - SZFKI
K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits – előadás Second Regional Symposium, Belgrád (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits – előadás EAST forum - MINDE workshop, Schwäbisch Gmünd (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Elektrokémiai úton leválasztott Co/Pb és Co/Cu multirétegek vizsgálata – poszter Beszámolónap, Kémia Doktori Iskola, ELTE (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits – poszter 8th International Workshop on Electrodeposited Nanostructures, Milánó (2011) 32
Korábbi publikációk
Folyóirat cikkek
P. Jedlovszki, G. Hantal, K. Neuróhr, S. Picaud, P. N. M. Hoang, P. Hessberg and J. N. Crowley: Adsorption isotherm of formic acid on the surface of ice, as seen from experiments and grand canonical Monte Carlo Simulation J. Phys. Chem. C 112 (2008) 8976-8987. K. Zih-Perényi, K. Neuróhr, G. Nagy, M. Balla, A. Lásztity: Selective extraction of traffic-related antimony compounds for speciation analysis by graphite furnance atomic absorption spectrometry Spectrocemica Acta Part B 65 (2010) 847-851.
Poszterek
K. Zih-Perényi, K. Neuróhr, G. Nagy and A. Lásztity: Selective Leaching of Different Antimony Forms from Flying Dust - poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Weimar (2008) K. Zih-Perenyi, B. Dávid, K. Neuróhr and A. Lásztity: Chemically modified celluloses as antimony-selective microcolumn fillings poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Weimar (2008) 33
Köszönet: Péter László Dégi Júlia, Pogány Lajos , Ádám Révész Tóth Bence Bakonyi Imre az SZFKI vezetősége
34
Köszönöm a figyelmet!
Háttér: mágneses/nemmágneses multirétegek
a számunkra fontos rétegvastagság-tartomány: d < 10 nm a mágneses ellenállás: az elektromos ellenállás változása külső mágneses tér hatására, mely függ az áram (I ) és a mágnesezettség ( M ) egymáshoz viszonyított irányától
az óriás mágneses ellenállás jelensége (Giant Magnetoresistance, GMR) a szomszédos mágneses rétegek mágnesezettségének iránya... ANTIPARALLEL vagy VÉLETLEN (H=0)
PARALLEL ( H > HS )
Nagy ellenállás
Kis ellenállás
B>Bs
B=0
G mód
nagy áramok megfelelőek kis áramoknál rosszul definiált leválási potenciál
áramsűrűség / mA cm
-2
Elektrokémiai paraméterek 40 20 0
-20 -40 -1.35
-0.90
-0.45
0.00
0.45
elektródpotenciál / mV vs. SCE
P mód
rosszul definiált áram nagy leválási potenciáloknál jól definiált összetétel kis katódos potenciál alkalmazása esetén
0.90
