NANOMATERIÁLY A NANOTECHNOLOGIE VE STAVEBNICTVÍ 2012 NaNS 2012

ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE Fakulta stavební

NANOMATERIÁLY A NANOTECHNOLOGIE VE STAVEBNICTVÍ 2012 NaNS 2012 Sborník konference

Praha 2012

EDITOŘI

11. září 2012, Praha, Česká Republika

Zuzana Rácová, Pavel Tesárek, Václav Nežerka, Pavla Ryparová

NÁZEV DÍLA

Sborník

konference

Nanomateriály

a

nanotechnologie

ve stavebnictví 2012 VYDALO

České vysoké učení technické v Praze

ZPRACOVALA FAKULTA

stavební

KONTAKTNÍ ADRESA

ČVUT v Praze, Fakulta stavební, Thákurova 7, 166 29 Praha 6

TEL.

(+420) 22435 4332

VYTISKLA

Česká technika – nakladatelství ČVUT/výroba

ADRESA TISKÁRNY

CTN / Zikova 4, 166 36 Praha 6 / B3-108

POČET STRAN

60

NÁKLAD

50

VYDÁNÍ

1

ISBN 978-80-01-05132-0

2


Poděkování Tato publikace je vydána jako sborník prvního ročníku studentské vědecké konference Nanotechnologie a nanomateriály ve stavebnictví NaNS 2012 pořádané na Fakultě stavební Českého vysokého učení technického v Praze dne 11. září 2012. Konference se uskutečnila za finanční podpory ČVUT v Praze pod číslem SVK 03/12/F1. Konference byla organizována Katedrou konstrukcí pozemních staveb a Centrem pro nanotechnologie ve stavebnictví na Fakultě stavební ČVUT v Praze.

3


4


Obsah Ryparová P., Wasserbauer R., Tesárek P. Antibakteriální vlastnosti nanotextilií připravených z polyvinyl alkoholu s přídavkem stříbrných a měděných iontů...............................................................................................................................6 Klicmanová I., Rácová Z. Elektrostatické zvlákňování a pasportizace nanotextilií na základě PVA ........................................13 Rácová, Z, Wasserbauer R., Ryparová P. Výskyt, prevence mikroskopických vláknitých hub ve stavebních konstrukcích a jejich sanace pomocí nanovláken ..........................................................................................................................18 Králík V., Němeček J. Studie hetoregenních strukturálních materiálů pomocí nanoindentace ...........................................24 Okénka J. Seznámení se samohojivým betonem ...........................................................................................30 Domonkos M., Ižák T., Proška J., Kromka A. Structuring of diamond films by reactive ion plasma etching .........................................................35 Nežerka V., Rácová Z., Klicmanová I., Ryparová P., Tesárek P. Závislost mechanických vlastností na plošné hmotnosti nanotextilie na bázi Poly(vinyl alkoholu) ..41 Břežanský J. Možnost využití nanovláken v klimatizačních jednotkách dopravních letadel ................................46 Voráček M. Současné využití alternativních paliv v letecké dopravě ..................................................................52 POZNÁMKY ....................................................................................................................................57

5


ANTIBAKTERIÁLNÍ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ PŘIPRAVENÝCH Z POLYVINYL ALKOHOLU S PŘÍDAVKEM STŘÍBRNÝCH A MĚDĚNÝCH IONTŮ ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF NANOFIBER TEXTILES PREPARED FROM POLY-VINYL ALCOHOL WITH ADDITION OF SILVER AND COPPER IONS Pavla Ryparová1, Richard Wasserbauer2, Pavel Tesárek3 1 2

Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha, [email protected]

Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha, [email protected] 3


Abstrakt Nanotextilie byly připravovány pomocí technologie elektrostatického zvlákňování na přístroji Nanospider (Elmarco, Česká republika). Nanotextilie byly vyrobeny pomocí 60 cm dlouhé rotační válcové elektrody z polymeru polyvinyl alkoholu s přídavkem kovových iontů. Vzorky průměru 10 cm pro antibakteriální studie byly vystřiženy z nanotextilie, která byla teplotně stabilizována při 140 °C po dobu 10 minut. Antibakteriální vlastnosti se zkoumaly v závislosti na typu a množství použitého přídavku. Pro antibakteriální studii byl použit jako modelový organismus bakterie E. Coli, tato studie byla provedena kontaktní přímou metodou v tekutém médiu. Klíčová slova: antibakteriální vlastnosti, roztoky kovových iontů, nanovlákna, polyvinyl alkohol, elektrostatické zvlákňování.

Abstract Nanofiber textiles were prepared using electrospinning technology using a Nanospider device (Elmarco, Czech Republic). The textiles were made using 60 cm long rotating electrode from poly-vinil alcohol fibers with addition of metal ions. The nanofiber textile samples having a diameter 10 cm were stabilized in temperature 140°C for 10 minutes and used for study of antibacterial action. The antibacterial properties were investigated in dependence on the type and amount of the used agent. The model organism E.Coli bacteria was used for the study, which was performed using direct method in a liquid medium. Key words: Antibacterial Properties, Metal Ions in Aqueous Solution, Nanofibers, Poly-vinyl Alcohol, Electrospinning

6


1. ÚVOD Polyvinyl alkohol (PVA) je bezbarvá a ve vodě rozpustná netoxická sloučenina, která je rozpustná i v dalších polárních rozpouštědlech. Zajímavé chemické a fyzikální vlastnosti PVA spolu s dobrou odolností například vůči chemikáliím a snadnou tvarovatelností vláken tuto látku předurčují k praktickému využití např. v medicíně, kosmetickém, farmaceutickém, potravinářském a obalovém průmyslu [1]. V poslední době se v této oblasti vyvíjí stále nové aplikace, např. se testuje využití v inženýrství jako tenkovrstvé nosné nebo ochranné materiály nebo v lékařství jako nosiče, např. pro cílené dávkování léků [2-6]. Ultra jemná vlákna PVA, která jsou využívána pro mnoho aplikací, nelze připravit běžnými zvlákňovacími postupy [1]. V poslední době proces nazývaný elektrostatické zvlákňování, získává stále větší pozornost, protože umožňuje efektivně vyrábět ultra jemná vlákna nebo vláknité struktury jako jsou např. nanotextilie na bázi mnoha polymerů. Velikost vláken se pohybuje od několika nanometrů až po mikrometry. Velkoplošné nanovláknité textilie se mohou vyrábět pomocí přístroje Nanospider (Elmarco, Česká republika). Protože membrány připravené z PVA jsou rozpustné ve vodě, je potřeba tyto textilie následně stabilizovat. Tato stabilizace je možná buď chemickou cestou, tzn. chemickým zasíťováním za pomoci metanolu nebo glutaralaldehydu [7], nebo metodou fyzikální stabilizace pomocí teploty v rozmezí 140 až 150 °C. V současné době se zvětšuje atraktivita textilií z ultra tenkých vláken, jejich užitné vlastnosti jako je vysoký měrný povrch, vysoká porosita a také samotné nanoměřítko zvyšují přitažlivost pro vědce i nové průmyslové aplikace. Další cesta k novým aplikacím vede přes inkorporaci nanočástic, které buď samy funkcionalizují nanotextilie nebo jsou nanotextilie samy funkcionalizovány přes vazby na tyto částice. Kovy se jako jedny z mnoha částic používají jako funkční přídavky do nanotextilií, do kterých vnášení potenciální antibakteriální vlastnosti. Metalové ionty jsou známy svými antimikrobiálními vlastnostmi a proto se např. stříbro a měď běžně přidávají jako doplňky do sanitárních a hygienických prostředků. V literatuře se uvádí, že tyto kovy, resp. jejich ionty, působí na mnoho typů bakterií [8]. 2. MATERIÁLY A EXPERIMENTÁLNÍ METODIKA Vzorky byly připraveny pomocí elektrostatického zvlákňování přístrojem Nanospider LB 500 z roztoku PVA a vody, podíl PVA v roztoku je 12 hmotnostních %, s přídavkem zesíťovacích činidel (0,88 hm. % glyoxalu a 0,6 hm. % kyseliny fosforečné). Během výrobního procesu jsou vlákna nanesena na nosnou polypropylenovou netkanou textilii (tzv. spunbond), která byla antistaticky ošetřena. Při zvlákňování byla vzdálenost mezi elektrodami 140 mm a elektrické napětí bylo 78 kV. Vzorky s antibakteriální úpravou byly připraveny přidáním kovových iontů do základního PVA roztoku. Stříbrné ionty byly přidávány ve formě AgNO3 do finální koncentrace 0,5 nebo 1 % (hmotnost/objem), tyto vzorky byly označeny jako „A“, a měděné ionty byly přidávána ve formě CuSO4·H2O ve stejné koncentraci s označením „C“. Příprava vzorků je popsána v tabulce 1. Jako PVA je označován kontrolní (referenční) vzorek, ve kterém nebyly antibakteriální přídavky použity. Membrány z PVA měly plošnou hmotnost 9,11 g/m2, PVA/A od 5,89 do 10,78 g/m2 a vzorek PVA/C od 6,21 do 14,65 g/m2. Plošná hmotnost byla měřena s přesností na 10-4.

7


Z vyrobených nanotextilií byly připraveny kruhové vzorky o průměru 10 cm. Antibakteriální studie byla prováděna s Gram negativní bakterií E. Coli v tekutém kvasničně glukózovém médiu (Total medium, Bi-media SY-LAB VGMPH, Rakousko). Koncentrace bakterií byla měřena jako optická hustota při 640 nm (OD640) na přístroji (Spectroquant Pharo 300, Merck). Vzorky byly přidávány do bakteriální kultury o objemu 20 ml, tak aby počáteční OD640 byla kolem 0,1. Nanomembrána byla ponořena do média a následně inkubována při 25 °C za vertikálního třepání 300 otáček za minutu. Růst bakterií byl měřen jako OD640 v časové závislosti, jednotlivé časové úseky byly 30 minut.

Tabulka 1 Specifikace vzorků – nastavení přístroje Nanospider při přípravě jednotlivých vzorků, rotace elektrody, pohyb spunbondu a napětí při zvlákňování pro jednotlivé vrstvy (první/druhá vrstva) a koncentrace iontů v membráně

Jméno vzorku

Rotace elektrody [Hz]

Pohyb spunbondu [Hz]

Napětí [kV]

Koncentrace iontů v membráně [hm. %]

AI

5/0

10,87/0

76/0

20,8

5/10

10,87/10,87

76/76

20,8

5/5

10,87/10,87

76/76

20,8

5/0

10,87/0

80/0

41,7

5/5

10,87/10,87

80/80

41,7

5/10

10,87/10,87

80/80

41,7

5/0

10,87/0

76/0

20,8

5/10

10,87/10,87

76/76

20,8

5/5

10,87/10,76

76/76

20,8

5/0

10,87/0

76/0

41,7

5/5

10,87/10,76

76/76

41,7

5/10

10,87/10,76

76/76

41,7

5/10

10,87/10,87

76/80

-

A II A III A IV AV A VI CI C II C III C IV CV C VI PVA

8


3. VÝSLEDKY Počáteční bakteriální kultura měla OD640 0,089. Růst bakteriální kultury na obrázku 1 ukazuje omezení růstu bakterií ve vzorcích s přídavkem stříbra. Tento antibakteriální charakter je patrný minimálně po dobu 180 minut. U vzorku A VI s gramáží kolem 10 g/m2 účinnost trvá až 10 hodin. Samotná PVA membrána nemá žádný antibakteriální charakter. Samotná bakteriální kultura, která není ovlivněna přídavkem materiálu, ukazuje standardní růst bakterií za daných podmínek. Nanotextilie, které byly připraveny s přídavkem měděných iontů, nevykazují antibakteriálních charakter. Jejich účinek je srovnatelný s membránou PVA bez přídavku. Výsledky jsou prezentovány na obrázku 2.

1,2

Optická hustota [-]

1

Bakterie

0,8

PVA AI

0,6

A II 0,4

A III AV

0,2

AVI

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Čas [min] Obrázek 1: Růstová křivka bakterií E. Coli v závislosti na typu nanotextilie a koncentraci přídavku stříbrných iontů. Jako negativní kontrola je použita nanomembrána bez přídavku iontů. Standardní křivka je reprezentována křivkou označenou Bakterie. Jedná se o růstovou křivku nezatíženou přídavkem materiálu.

9


0,6

Optická hustota [-]

0,5

Bakterie

0,4

C II C III

0,3

C IV 0,2

CV C VI

0,1

PVA

0 0

20

40

60

80

100

120

140

Čas [min] Obrázek 2: Růstová křivka bakterií E. Coli v závislosti na typu nanotextilie a koncentraci přídavku měděných iontů. Jako negativní kontrola je použita nanomembrána bez přídavku iontů. Standardní křivka je reprezentována křivkou označenou Bakterie. Jedná se o růstovou křivku nezatíženou přídavkem materiálu. 4. DISKUZE Charakter nárůstu růstových křivek u testovaných vzorků s přídavkem stříbra odpovídá výsledkům publikovaných v literatuře [8-10]. Stříbrné částice jsou dispergované v celém objemu nanovláken, kde PVA vlákno slouží jako nosič daných částic, aktivita stříbra souvisí s „aktivním“ měrným povrchem. Stříbrné částice jsou navázané nejen ve vláknech, ale i na jejich povrch. Samotná nanomembrána z PVA funguje jako nosič antibakteriálních činidel, ale sama o sobě nemá antibakteriální charakter [11-13]. Efektivita a trvanlivost antimikrobiálního efektu PVA/A je závislá na koncentraci přidaného bakteriálního činidla. Vzorky AI až AV omezují růst bakterií během prvních 180 minut, po této době už je pravděpodobně antibakteriální efekt omezen z důvodu adheze bakterií na povrch membrány a zmenšením aktivního měrného povrchu stříbra. Antibakteriální vlastnosti stříbra jsou vázány na volnou difúzi a v případě jejího omezení ztrácí tyto materiály účinnost. V případě vzorku (A VI) s nejvyšší koncentrací stříbra i gramáže nanotextilie výsledky ukazují omezení růstu bakterií po dobu vyšší jak 10 hodin. V tomto případě je pravděpodobné, že vyšší koncentrace stříbrných iontů už v počátečním stádiu pokusu zabije většinu bakterií. Výsledky růstových křivek membrán PVA/C s ionty mědi ukazují jiné výsledky. Přestože měď a její sloučeniny se běžně (v makroměřítku) používají jako antibakteriální činidlo. Sloučeniny mědi se váží na bakteriální membránu, kterou následně porušují, čímž způsobují smrt buňkám [8, 14, 15]. V případě iontů mědi vnesených do nanotextilie ve formě modré skalice a dispergované v PVA se ukazuje (je pravděpodobné), že měď ztrácí možnost volné difúze a prostý kontakt s bakteriemi postačuje pouze k částečnému omezení růstu v počátečních stádiích pokusu, během prvních 20 minut. Po této době

10


je nanotextilie (membrána) pokryta bakteriálními zbytky a měď není v přímém kontaktu s dalšími jedinci, čímž dojde k zastavení antibakteriálního působení. 5. ZÁVĚR Z provedených experimentů a získaných výsledků je patrno, že je možno připravit nanotextilie na základě zvlákňování PVA s potencionálními antibakteriálními činidly (stříbro ve formě Ag+ a měď ve formě Cu2+) V tomto případě byly membrány připraveny jako jednovrstvé a dvouvrstvé, jejich gramáž se pohybovala od 6 do 11 g/m2. Kovové ionty byly přidávány přímo do zvlákňovaného roztoku a to ve finální koncentraci 0,5 a 1 % (hm.). Koncentrace v připravených membránách byla kolem 21 nebo 42 hm %. Přesnou hmotnost (hm. koncentraci) přídavku na vzorek nelze stanovit, z důvodu nízké hmotnosti vzorku, která je kolem, 0,253 g. U nevyšší koncentrace a gramáže se tako hodnota pohybuje kolem 0,03 g. Membrány PVA/A ukazují antibakteriální účinek po dobu minimálně 180 minut, u membrán s přídavkem mědi (PVA/C) tato účinnost nebyla prokázána. Nanotextilie připravená ze samotného PVA vykazovala stejné vlastnosti jako nanotextilie PVA/C. PODĚKOVÁNÍ Tento výzkum byl financován z prostředků Českého vysokého učení technického v Praze – SGS12/110/OHK1/2T/11. Speciální poděkování patří Ivaně Loušové za pomoc při přípravě vzorků. LITERATURA [1]

Kim H.G., Kim J.H. Preparation and properties of antibacterial poly(vinyl alcohol) nanofibers by nanoparticles. Fibers and Polymers 2011, 12 (5), pp. 602-609.

[2]

Shao C., Yang X., Guan H., Liu Y., Gong J.: Electrospun nanofibers of NiO/ZnO composite. Inorganic Chemistry Communications 2004, 7 (5), pp. 625-627.

[3]

Liao H., Qi R., Shen M., Cao X., Guo R., Zhang Y., Shi X. Improved cellular response on multiwalled carbon nanotube-incorporated electrospun polyvinyl alcohol/chitosan nanofibrous scaffolds. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2011, 6/1, 84 (2), pp. 528-535.

[4]

Yang D., Li Y., Nie J.: Preparation of gelatin/PVA nanofibers and their potential application in controlled release of drugs. Carbohydr Polym 2007, 6/25, 69 (3), pp. 538-543.

[5]

Yang E., Qin X., Wang S.: Electrospun crosslinked polyvinyl alcohol membrane. Mater Lett 2008, 7/31, 62 (20), pp. 3555-3557.

[6] Kenawy E, Abdel-Hay F.I., El-Newehy MH, Wnek G.E. Controlled release of ketoprofen from electrospun poly(vinyl alcohol) nanofibers. Materials Science and Engineering: A 2007, 6/25, 459 (1–2), pp. 390-396. [7]

Franco R.A., Min Y., Yang H., Lee B. On stabilization of PVPA/PVA electrospun nanofiber membrane and its effect on material properties and biocompatibility. Journal of Nanomaterials 2012, 393042.

[8] de Paiva R.G., de Moraes M.A., de Godoi F.C., Beppu M.M. Multilayer biopolymer membranes containing copper for antibacterial applications. J Appl Polym Sci 2012, 25 (126), pp. E17-E24. [9]

Asavavisithchai S, Oonpraderm A, Ruktanonchai UR. The antimicrobial effect of open-cell silver foams. Journal of Materials Science-Materials in Medicine 2010, 21 (4), pp. 1329-1334.

[10] Park J.H., Karim M.R., Kim I.K., Cheong I.W., Kim J.W., Bae D.G., Cho J.W., Yeum J.H. Electrospinning fabrication and characterization of poly(vinyl alcohol)/montmorillonite/silver hybrid nanofibers for antibacterial applications. Colloid Polym Sci, 2010, 288 (1), pp. 115-121. [11] Sun T., Seff K. Silver clusters and chemistry in zeolites. Chem Rev 1994, 94 (4), pp. 857-870.

11


[12] Glaus S., Calzaferri G., Hoffmann R. Electronic properties of the silver-silver chloride cluster interface. Chemistry-a European Journal 2002, 8 (8), pp. 1785-1794. [13] Rujitanaroj P., Pimpha N., Supaphol P. Wound-dressing materials with antibacterial activity from electrospun gelatin fiber mats containing silver nanoparticles. Polymer 2008, 49 (21), pp. 4723-4732. [14] Longano D., Ditaranto N., Cioffi N., Di Niso F., Sibillano T., Ancona A., Conte A., Del Nobile M.A., Sabbatini L., Torsi L. Analytical characterization of laser-generated copper nanoparticles for antibacterial composite food packaging. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2012, 403 (4), pp. 1179-1186. [15] Zhang W., Zhang Y., Ji J., Yan Q., Huang A., Chul P.K. Antimicrobial polyethylene with controlled copper release. Journal of Biomedical Materials Research Part a 2007, 83A (3). Pp. 838-844.

12


ELEKTROSTATICKÉ ZVLÁKŇOVÁNÍ A PASPORTIZACE NANOTEXTILIÍ NA BÁZI PVA ELECTROSPINNING AND PASSPORTIZATION OF PVA NANOFIBER TEXTILES Iveta KLICMANOVÁ1, Zuzana RÁCOVÁ2 1



Abstrakt Cílem této práce bylo vytvoření pohledu na téma elektrostatické zvlákňování. Je zde popsána podstata procesu elektrostatického zvlákňování. Především je zde rozebrána technologie Nanospider, která byla využita při experimentech. V další části tohoto článku jsou popsány jednotlivé vlastnosti polymerů využitých při výrobě nanotextilií. V našem případě se jedná o polypropylen (PP) a polyvinylalkohol (PVA). Je zde popsán přesný postup při výrobě nanotextilií, tj. příprava roztoku určeného ke zvlákňování, následná výroba nanotextilie pomocí technologie Nanospider a závěrečná stabilizace nanotextilií. Klíčová

slova:

elektrostatické

zvlákňování,

technologie

Nanospider,

nanotextilie,

polypropylen,

polyvinylalkohol

Abstract The goal of this paper was to create an overview of a process of electrospinning, which described in very detail. Special attention is paid to the Nanospider technology used for production of the nanofiber textiles. Second part of this paper is devoted to a description of the various properties of polymers used for the production of nanofiber textiles, in particular polypropylene (PP) and poly-vinyl alcohol (PVA). Also the production of the textiles is described in detail from a preparation of the solution for the spinning, subsequent manufacture of the textiles using Nanospider technology and their final stabilization. Key words: Electrospinning, Nanospider Technology, Nanofiber Textile, Poly-propylene, Poly-vinyl Alcohol

13


1. ELEKTROSTATICKÉ ZVLÁKŇOVÁNÍ Pojem “nanovlákna” nemá přesnou definici. Popisují se, jako vlákna o průměru, který se pohybuje v submikronové oblasti (rozsah do 1000 nm). Nanovlákna se vyznačují několika výjimečnými vlastnostmi, mezi které patří velký měrný povrch vláken, velká pórovitost vlákenné vrstvy a malý rozměr pórů. Díky těmto vlastnostem mohou být využívány v mnoha důležitých aplikacích. Elektrostatickým zvlákňováním se připravují ultra jemná (0,1 μm) vlákna z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny pomocí elektrostatických sil. Nejčastěji se zvlákňují polymery ve formě roztoku, jelikož viskozita polymerních tavenin dosahuje vyšších hodnot, nedovoluje utváření jemných vláken. Pomocí této metody byly již zvlákněny různé druhy polymerů přírodních i syntetických. Elektrostaticky zvlákněná nanovlákna mají řadu významných vlastností. Tyto vlastnosti je činí výbornými kandidáty pro širokou škálu aplikací. Lze je využít ve formě vysoce účinných filtrů, separačních membrán, výztuh pro kompozitní materiály, biologických aplikací, v tkáňovém inženýrství, ale také jako nanoelektrická zařízení a vodíkové nádrže pro palivové články. 1.1

Podstata procesu Při procesu elektrostatického zvlákňování se využívá vysokého napětí. Toto napětí slouží k vytvoření

elektricky nabitého proudu polymerního roztoku nebo taveniny. Elektroda, na které je vysoké napětí, je přímo spojena s polymerním roztokem. Tento roztok je následně zvlákněn kapilárou (zvlákňovací tryskou). V prostředí mezi špičkou kapiláry a uzemněným kolektorem je vysoké napětí a díky tomu vzniká tzv. Taylorův kužel (obrázek 1) na špičce kapiláry, z kterého jsou produkována submikronová vlákna. Taylorův kužel je následkem retaxace indukovaného náboje k volnému povrchu kapaliny na výstupu ze zvlákňovací trysky. Po vzniku Taylorova kuželu následuje vytlačování nabité kapaliny. Po odpaření rozpouštědla vlákna ztuhnou a vytvoří jakousi vlákennou vrstvu na povrchu kolektoru. Nabitý proud se zrychluje a ztenčuje v elektrickém poli, nakonec narazí na uzemněnou elektrodu kolektoru, na které se usadí. Při určitých podmínkách se kapalinový proud stává nestabilním před dosažením kolektoru. U kapaliny s nižší molekulární hmotnosti vzniká tzv. elektrostatické rozprašování, což je proces, při kterém vzniká sprška malých nabitých kapiček, což je následkem počátku nestability. Kapaliny, mezi něž patří i polymerní kapaliny, s vyšší viskozitou mají viskoelastické síly, které stabilizují proud. Toto dovoluje formování vláken, která ztuhnou a na kolektoru se uloží ve formě netkané textilie. Schéma elektrostatického zvlákňování je znázorněno na obrázku 2 [1].

14

Obr. 1: Taylorův kužel [2]

1.2.


Obr. 2: Schéma principu elektrostatického zvlákňování [3].

Technologie Nanospider

Vlákna lze tvořit z roztoků nebo tavenin. Metoda, která tyto vlákna vytváří, se nazývá elektrospinning. Při této metodě jsou za přítomnosti silného elektrostatického pole tvořena nanovlákna. Tento princip je již znám od roku 1910. Jednou z modifikací tohoto principu je metoda Nanospider. Na obrázku 3 je tento princip znázorněn. Tato metoda byla vyvinuta profesorem O. Jirsákem na Katedře netkaných textilií Technické univerzity v Liberci [3].

Obr. 3: Technologie Nanospider [3] Tato metoda má však i své nevýhody. Je to hlavně nestejnoměrnost vzniklé vrstvy a také neschopnost zvlákňovacího zařízení vyrobit velké množství látky. Z tohoto důvodu byla vyvinuta metoda Nanospider. S jejím vývojem se začalo roku 2001 [3]. Pro metodu Nanospider je charakteristická elektroda ve tvaru válce, která je částečně ponořena do polymeru a rotuje. Rotující elektroda vynáší polymer blíže k opačné elektrodě.

Načež se na hladině

polymeru začnou vytvářet skupiny Taylorových kuželů. Na obrázku 4 je znázorněna válcová elektroda. Hlavním principem této metody je poznatek, že na tenké vrstvě polymeru lze vytvořit Taylorovy kužely. Dále je metoda stejná jako u elektrostatického zvlákňování. Vlákna jsou opět formována pomocí elektrostatického pole a následně uspořádána ve formě textilie na kolektoru. Jelikož je touto formou vyráběna netkaná textilie, musí být na kolektoru umístěná nějaká nosná vrstva [3, 4].

15


Obr. 4: Válcová elektroda, na které se tvoří Taylorovy kužely [4]

2. PASPORTIZACE NANOTEXTILIÍ NA ZÁKLADĚ PVA K výrobě nanotextilie byly použity dva polymery, tj. polypropylen (nosná textilie) a polyvinylalkohol (zvlákňovaný roztok). Polypropylen patří mezi krystalické polymery. Jeho stupeň krystalinity se pohybuje od 60 do 75%. Je to látka neprůhledná. Čistý polypropylen má bod tání 176 °C a nízkou hustotu (0,90 až 0,92 g/cm3). Polypropylen má v podstatě nepolární strukturu, takže má výborné elektroizolační vlastnosti. Co se týká jeho chemické odolnosti, tak bobtná v ketonech, uhlovodících a esterech. Při teplotě 90 °C se rozpouští v chlorovaných a aromatických uhlovodících. Dobře odolává vroucí vodě a sterilizaci vodní párou. Jeho teplená použitelnost je krátkodobě do 135 °C, dlouhodobě do 100 °C [5]. Polyvinylalkohol je bílá práškovitá hmota zřetelně krystalického charakteru. Jeho fyzikální vlastnosti ovlivňují především dvě veličiny, tj. polymerační stupeň a stupeň hydrolýzy (reesterifikace). Zcela hydrolyzovaný polyvinylalkohol má bod tání 228 °C a teplotu skelného přechodu 85 °C [5]. Polyvinylalkohol je použitelný při teplotách od -50 °C do 130 °C. Nad 200 °C se rozkládá [6]. Nosná textilie (tzv. spunbond) byla koupena od společnosti PEGAS. Tato textilie musí mít antistatickou úpravu. Zvláknitelný roztok polyvinylalkoholu (PVA) je připravován v objemu 500 ml. Pro tento objem se použije: 375 g PVA Sloviol 16 % 117g demineralizované vody 4,4 g glyoxalu 3 g kyseliny fosforečné 75% Nejprve se odváží 16% roztok PVA, do nějž se postupně přidávají další látky. Tento proces probíhá za stálého důkladného míchání. Glyoxal a kyselina fosforečná jsou zde použity jako síťovací činidla. V roztoku jsou důležitá kvůli následné stabilizaci nanotextilie teplotou [7]. Na nosnou textilii vyrobenou z polypropylenu byla nanesena vrstva zvlákněného polyvinylalkoholu pomocí technologie Nanospider. Výška uzemněné elektrody byla nastavena na 140 cm, napětí mezi elektrodami bylo asi 75 kV, teplota v laboratoři byla okolo 25 °C a relativní vlhkost prostředí byla okolo 50 %. Relativní vlhkost je velmi důležitý parametr při výrobě textilií. Pokud je totiž relativní vlhkost příliš vysoká, tak

16


přístroj, buď nezvlákňuje, nebo se na nosné textilii tvoří chuchvalce nanotextilie. Vyrobená textilie byla následně stabilizována v sušárně při teplotě 140 °C po dobu 10 minut. 3. ZÁVĚR Účelem toho článku bylo představení elektrostatického zvlákňování jako metody pro výrobu nanotextilií. Podrobněji zde byla rozebrána technologie Nanospider. Pomocí této technologie jsou totiž vyráběny nanotextilie na Fakultě stavební ČVUT v Praze. Vyráběny jsou textilie na základě polyvinylalkoholu (PVA). Tento polymer byl vybrán z hlediska jeho nízké ceny. V dalších letech bychom se rádi věnovali zvláknění i jiných polymerů. Nejprve je však nutné nadefinovat vlastnosti nanotextilií na základě PVA.

PODĚKOVÁNÍ Ráda bych poděkovala Ing. Pavlu Tesárkovi, Ph. D., Mgr. Pavle Ryparové a Mgr. Alexeyovi Shveshnikovi, Ph. D. za podporu a cenné rady při zpracování tohoto tématu. Tento výzkum byl financován z prostředků Českého vysokého učení technického v Praze – SGS12/110/OHK1/2T/11 LITERATURA [1] Rutledge G.C., Warner S. B. Electrostatic Spinning and Properties of Ultrafine fibers. In: National Textile Center [online]. 2002 [cit. 2011-10-05]. Dostupné z: http://www.ntcresearch.org/pdf-rpts/AnRp02/M01-MD22-A2.pdf [2] YFLOW. Technology. In: Yflow: Nanotechnology solutions [online]. 2002 [cit. 2012-05-07]. Dostupné z: http://www.yflow.com/?q=node/3 [3] Hrůza J. Nanovlákenné filtry a jejich použití v sanačních technologiích. In: Výzkumné centrum: Pokročilé sanační technologie a procesy [online]. 2009 [cit. 2012-02-15]. Dostupné z: http://artec.tul.cz/?content=upload/ARTEC-kapitola6-sidlof-hruza.pdf&lang=cs [4] ELMARCO. Technologie Nanospider™ společnosti Elmarco. In: Zelená úsporám [online]. 2010 [cit. 2012-0215]. Dostupné z: http://japtech.zelenausporam.cz/gallery/0/305_technologie_nanospider_spolecnosti_elamrco_stanislav_petrik.pdf [5] Mleziva J., Šňupárek J. Polymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití. 2. přepracované vydání. Praha: Sobotáles, 2000. ISBN 80-8592-072-7 [6] Ducháček V. Polymery – výroba, vlastnosti, zpracování, použití. 2. přepracované vydání. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 2006. ISBN 80-7080-617-6 [7] Krňanský J., Tesárek P., Mukařovská J. Pasportizace nanotextilií na bázi PVA vyrobených na přístroji NS LAB 500S a ověření jejich základních vlastností. Praha, 2010.

17


VÝSKYT, PREVENCE MIKROSKOPICKÝCH VLÁKNITÝCH HUB VE STAVEBNÍCH KONSTRUKCÍCH A JEJICH SANACE POMOCÍ NANOVLÁKEN OCCURRENCE AND PREVENTION OF MICROSCOPIC FILAMENTOUS FUNGI IN BUILDING CONSTRUCTION, AND REMEDY USING NANOFIBERS Zuzana Rácová 1 2

1

, Richard Wasserbauer2, Pavla Ryparová3




Abstrakt Tento příspěvek je zaměřen na prevenci výskytu a sanaci vláknitých hub ve stavebních konstrukcích. Sanace těchto hub může být provedena pomocí klasických metod (spreje, barvy apod.) nebo nových metod. Mezi nové metody lze zařadit využití nanotechnologií, konkrétně použití nanovláken. Vlastnosti nanovláken se liší v mnoha vlastnostech od běžných materiálů, např. mají velký specifický povrch, vlastnosti jsou závislé na způsobu jejich výroby. Bylo zjištěno, že nanovlákna lze využít pro sanaci a prevenci výskytu mikroskopických vláknitých hub. Tento efekt může být podpořen přidáním nanočástic nebo jiných antimikrobních činidel do zvlákňovaného polymeru. V článku jsou publikována data z měření, využitelná v pro praxi při sanaci míst s výskytem plísní, nebo na místech kde by k jejich výskytu mohlo dojít. Klíčová slova: bakterie, biodegradace, plíseň, relativní vzdušná vlhkost, odvětrávání, nanovlákna

Abstract The article is focused on prevention and remediation of the occurrence of microscopic filamentous fungi in buildings. The remediation of these fungi can be performed using classical methods (spray, paint, etc.) or use new methods – which include use of nanotechnology, e.g. nanofibers. The nanofibers have specific functional characteristics (e.g. large surface area, etc) according to their production and it can be used for remediation and prevention of occurrence of microscopic filamentous fungi. The effect of nanofibers can be increased by adding nanoparticles or another antimicrobial substance into the spun polymer. The article presents the first experimental results with the nanofibers, which could be applied on place with the occurrence of microscopic filamentous fungi, or on place where their occurrence is expected in future. Key words: Bacteria, Bio-corrosion, Mold, Relative Air Humidity, Ventilation, Nanofibers

18


1. ÚVOD Mikroskopické vláknité houby obývají naši planetu přibližně 300 milionů let. Člověk se je během své existence naučil využívat ve svůj prospěch především v potravinářství a medicíně [1, 2]. Na druhé straně zapříčinili lidé zvýšený výskyt plísní (mikroskopické vláknité houby) narušením biologické rovnováhy v přírodě. Problematika vnitřního prostředí budov bývá v souvislosti s plísněmi často podceňována a to nejen v případě novostaveb, ale především u stávajících budov. Mikroskopické vláknité houby ve stavebních objektech představují zdravotní rizika pro uživatele domů, ale jsou v neposlední řadě nebezpečnými biodeteriogeny stavebních materiálů [3]. Sanace míst s výskytem plísní a hledání preventivních opatření jejich výskytu jsou v současné době, kdy e vyvíjen tlak na rychlost výstavby a snaha zlepšovat vnitřní prostředí budov, aktuální problematikou. Cílem našeho výzkumu bylo zjistit, zda by takovýmto opatřením mohla být kromě klasických metod (nástřiky, nátěry, atd.) aplikace nanovláken ve formě textilií. Testování byla podrobena nanovlákna vyrobená na bázi polymerního roztoku PVA (polyvinyl alkohol) a poté roztoku PVA s kationty mědi a stříbra. 2. MIKROSKOPICKÉ VLÁKNITÉ HOUBY Mikroskopické vláknité houby jsou eukaryotické (buněčné) organismy. Základem jejich těla je vláknitý útvar hyfa. Hyfy se opakovaně větví a vytváří značně složitou spleť vláken mycelium (podhoubí). Plísně jsou polymorfní organismy, mohou se tedy rozmnožovat pohlavně, ale také nepohlavně (sporami plísní, rozrůstáním hyf a jejich úlomků). Ke svému životu potřebují organické uhlíkaté látky. Pomocí enzymů rozkládají nejrůznější materiál např. potraviny, krmiva, kůži, papír, plasty, stavební a dekorační kámen, beton atd. na jednoduché sloučeniny, které jsou pro ně zdrojem energie. Vedle enzymů dochází k produkci těkavých látek a mykotoxinů, tyto látky mohou negativně ovlivňovat lidské zdraví např. způsobovat astma, kožní problémy aj. [3, 4]. Vedle uhlíkatých látek potřebují plísně k životu kyslík, optimální relativní vlhkost vzduchu je vyšší než 80 %, ale některým druhům postačuje vlhkost kolem 65 %. Pro většinu kmenů jsou optimální podmínky: teplota 18 až 28 °C, pH 5 až 7. 3. BĚŽNĚ POUŽÍVANÉ ZPŮSOBY PREVENCE A SANACE Nejdůležitějším preventivním a zároveň sanačním opatřením pro zamezení výskytu plísní je odvedení přebytečné vlhkosti z objektu a její regulace společně s teplotou vzduchu. Cílem opatření není snížit vlhkost vzduchu na dosažitelné minimum, ale upravit ho tak, aby byly parametry vnitřního vzduchu nevhodné pro rozvoj plísní. Hodnota relativní vlhkosti vzduchu by se měla pohybovat kolem 50 %. Nižší hodnota relativní vlhkosti by totiž představovala jiná zdravotní rizika např. ve formě vysychání sliznic [5]. Stavbu je nutné navrhnout, sanovat a především provést tak, aby na vnitřním povrchu nedocházelo během celého roku ke kondenzaci vodních par. Dále je důležité jakékoliv havárie např. porušení instalací řešit okamžitě a důsledně. Základními běžně aplikovanými sanačními opatřeními jsou úpravy konstrukcí: provádění zateplování objektů, rekonstrukce střešních plášťů, výměna dešťových svodů, výměna stávajících oken. V uvedených případech je nutné zajistit nuceným větráním nebo větrací štěrbinou instalovanou v rámu okna

19


cestu pro vlhkost odváděnou z objektu. Doplňkové řešení představuje dezinfekce zasažených povrchů (postřiky biocidy) a prostor (například fumigace v prostorech sklepů). 4. NANOVLÁKNA Nanovlákna jako prostředek antimikrobiální ochrany jsou dnes již hojně využívána v různých oborech jako je medicína k prodyšnému krytí ran při chirurgických zákrocích, dále při rekonstrukci kůže, kostí, cév, svalů ale i nervové tkáně, transport a řízené uvolňování léčiv či buněk. Nanovlákna nalezla své uplatnění také v textilním průmyslu, elektronice, při čištění vody apod. [6]. Ve všech výše zmíněných případech bývá k docílení antimikrobiálního efektu použito nanočástic stříbra inkorporovaných do nanotextilie vytvořené pomocí elektrostatického pole. Problémem těchto nanočástic je však jejich vymývání z nanotextilie při praní a v důsledku toho pak snížení antimikrobiálních vlastností materiálu [7]. Výrobní technologie pro přípravu nanovláken nazvaná Nanospider je založena na principu zvlákňování roztoků polymerů v elektrostatickém poli. Uvedeným způsobem se dají vyrábět lehké, tenké, a současně pevné textilie, které jsou porézní (otvory vzniklé vrstvením různě orientovaných vláken) [8]. Zvlákněný polymer je použit jako nosná textilie a antimikrobiálního účinku bývá dosaženo až přidáním nanočástic. Kromě nanočástic stříbra se používá například nanočástic diamantu, mědi, titanu a zinku nebo kationty, nejčastěji stříbra nebo mědi [9]. Mezi výhody nanotextilií patří relativně nízká cena a také snadná aplikace daná tvarovou variabilitou tohoto materiálu. 5. NOVÁ EXPERIMENTÁLNÍ METODA PRO SANACI STAVEBNÍCH OBJEKTŮ NAPADENÝCH PLÍSNĚMI Experiment sestával ze dvou hlavních částí. Nejprve byla provedena identifikace vyskytujících se mikroskopických vláknitých hub v konkrétním objektu a pak byly testovány antimikrobiální vlastnosti několika druhů nanotextilií v souvislosti s identifikovanými druhy hub. Zkoumaným objektem byl bytový dům systému T02B v Litvínově. Nejrozsáhlejší výskyt plísní byl zaznamenán ve 4. nadzemním (nejvyšším) podlaží a v oblasti obvodových zdí, prostorech spížních skříní, na ostěních a nadpražích oken. Obě použité průzkumné metody, stěrová (Obr. 1) a otisková, potvrdily výskyt plísní rodů Alternaria, Aspergilus, Aureobasidium, Cladosporium, Culvularia, Epiccocum, Penicillium a Pithomyces. Souvislost mezi chorobami, kterými trpí uživatelé bytů, s těmi, které způsobují nalezení zástupci hub, je více než zjevná. Pro zkoumání antimikrobiálních vlastností nanotextilií byly použity plísně s nejvyšší četností výskytu: Penicillium, Aspergilus niger, Alternaria a jejich kombinace. Testu byly podrobeny nanotextiile vyrobené zvlákněním polymerního roztoku PVA a PVA s přídavkem mědi a stříbra. Základní zvlákňovací roztok PVA měl následující složení: 10 % PVA, 0,74 % glyoxal a 0,3 % H3PO4 (SigmaAldrich, USA). Roztoky s přídavkem stříbra byly připraveny ze základního roztoku přidáním AgNO3 (CuSO4) do finální koncentrace 0,5 % a 1 %. Pro zvlákňování byla použita rotační válcová elektroda šířky 500 mm. Vzdálenost mezi elektrodami byla 140 mm, napětí při zvlákňování bylo 80 kV. Zvlákňování bylo prováděno na nosnou podkladní textilii (spunbond) vyrobené z polypropylenu o plošné hmotnosti 18 g/m2 s antistatickou

20


úpravou. Laboratorní podmínky při zvlákňování byly teplota 26 °C a relativní vlhkost vzduchu 41 %. Částice stříbra i mědi byly přidány do vodného roztoku PVA před zvlákňováním a bylo použito ultrazvukové lázně 1 minutu. Zvlákňování bylo provedeno na přístroji Nanospider v Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví na Fakultě stavební ČVUT v Praze.

Obrázek 1: Petriho misky se vzorky po 4 dnech po odběru (vlevo) a snímek z mikroskopu Aspergilus niger (vpravo).

Bylo připraveno 6 typů vzorků (onačení I až VI) pro každý typ polymeru s příměsí. Vzorky I až III byly připraveny za přidáním 5 % AgNO3 (CuSO4) do PVA. Vzorek I byla jednovrstvá nanotextilie připravená při frekvenci posunu nosné textilie 5 Hz. Vzorek 2 byla dvouvrstvá nanotextilie s posunem při výrobě první vrstvy 5 Hz a druhé 10 Hz. Vzorek 3 byla dvouvrstvá nanotextilie, obě vrstvy byly vyrobeny při posunu nosné textilie 5 Hz. Jako kontrola byla použita textilie PVA bez příměsi připravená stejně jako vzorek II. Vzorky byly při experimentu aplikovány i s nosnou textilií. Vlastní experiment byl proveden na Petriho miskách se živnou půdou – agar připravený podle CzapkaDoxe (Imuna, Slovensko), na něž byl rovnoměrně v celé ploše nanesen vodný roztok s plísněmi (Penicillium, Aspergilus niger, Alternaria). 6. VÝSLEDKY A DISKUZE Bez jakéhokoliv opatření by docházelo k rozvoji plísní a vznikal by tak souvislý povrch v celé ploše misky. Cílem experimentu bylo zjistit, jak se tato situace změní, pokud na povrch živné půdy přiložíme zkoumané nanotextilie ihned po nanesení vodního roztoku s plísněmi. Dále zjistit velikost vzniklé antimikrobiální zóny a závislost její velikosti na typu použité nanotextilie, konkrétně na typu kationtů inkorporovaných do nanotextilie (stříbro a měď) a zároveň na jejich koncentraci ve zvlákňovaném vodném polymerním roztoku. Experimentem bylo dokázáno, že nanotextilie připravená na bázi PVA bez příměsí v porovnání s nanotextiliemi s příměsemi má zanedbatelný antimikrobiální účinek. Pokud se ale budou porovnávat antimikrobiální vlastnosti nanotextilií se stříbrem a mědí, dospějeme k závěru, že v první fázi (2 dny po

21


aplikaci) byl zaznamenán vyšší antimikrobiální efekt u stříbra, ale v další fázi (4 dny po aplikaci) byly výsledky u obou iontů takřka totožné. Závislost antimikrobiálního efektu na koncentraci iontů mědi (Obr. 2) a stříbra (Obr. 3) je zřejmá při pohledu na misku s nanotextiliemi s přídavkem iontů mědi aplikovaných na plíseň Aspergilus terreus. Je zde dobře patrný počáteční rozvoj zón (halo efekt) bez růstu plísní. Vzhledem k tomu, že se při aplikaci nanotextilií na Petriho misky neodstraňovala podkladní textilie (spunbond), je potřeba uvážit i její vliv na celý experiment.

Obrázek 2: Plíseň Aspergilus terreus s aplikovanými nanotextiliemi po dvou (vlevo) a čtyřech (vpravo) dnech po aplikaci; PVA, I až VI nanotextilie s ointy mědi.

Obrázek 3: Plísně Aspergilus niger (vlevo), Aspergilus niger a Penicillium (uprostřed), Aspergilus niger a Alternaria alternata (vpravo) s aplikovanými nanotextiliemi po čtyřech dnech po aplikaci; PVA, I až VI nanotextilie s ointy stříbra.

7. ZÁVĚR Byly připraveny vzorky nanotextilií PVA s různou koncentrací iontů stříbra a mědi. Jejich působení proti rozvoji plísní v laboratorních podmínkách bylo prokázáno na Petriho miskách s agarem (Czapek-Dox). PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory grantu SGS12/110/OHK1/2T/11.

22


LITERATURA [1] Lu X., Huang Z., Zhang W., Rao P., Ni, L. Identification and characterization of filamentous fungi isolated from fermentation starters for Hong Qu glutinous rice wine brewing, J.Gen.Appl.Microbiol. 2012, 58, pp. 33-42. [2] Garcia-Agudo L., Aznar-Marin P., Galan-Sanchez F., Garcia-Martos P., Marin-Casanova P., Rodriguez-Iglesias, M. Otomycosis due to Filamentous Fungi, Mycopathologia 2011, 172, pp. 307-310. [3] Paříková J., Kučerová I. Jak likvidovat plísně. Grada publishing, spol. s r.o., Praha 2001, ISBN 80-86-364-54-2. [4] Shoemaker R.C., House D.E. Sick building syndrome (SBS) and exposure to water-damaged buildings: Time series study, clinical trial and mechanism. Neurotoxicology and Teratology 2006, 28 (5), pp. 573-588. [5] Parizek M., Douglas T.E.L, Novotna K., Kromka A., Brady M.A., Renzing, A. et al. Nanofibrous poly(lactide-coglycolide) membranes loaded with diamond nanoparticles as promising substrates for bone tissue engineering, Int.J.Nanomed. 2012, 7, pp. 1931-1951. [6] Ashby, M.F., Ferreira, P.J., Schodek, D L. Chapter 11 - Nanomaterials and Nanotechnologies in Health and the Environment, Nanomaterials, Nanotechnologies and Design, Butterworth-Heinemann, Boston, 2009, pp. 467-500. [7] Geranio, L., Heuberger, M., Nowack, B.. The Behavior of Silver Nanotextiles during Washing, Environ.Sci.Technol., 2009, 43, pp. 8113-8118. [8] Faggio G., Modafferi V., Panzera G., Alfieri D., Santangelo S. Micro-Raman and photoluminescence analysis of composite vanadium oxide/poly-vinyl acetate fibres synthesised by electro-spinning, J.Raman Spectrosc. 2012, 43, pp. 761-768. [9] Wang Y., Zhang Q., Zhang C., Li P. Characterisation and cooperative antimicrobial properties of chitosan/nanoZnO composite nanofibrous membranes, Food Chem. 2012, 132, pp. 419-427.

23


STUDIE HETEROGENNÍCH STRUKTURÁLNÍCH MATERÁLŮ POMOCÍ NANOINDENTACE STUDY OF HETEROGENEOUS STRUCTURAL MATERIALS USING NANOINDENTATION Vlastimil KRÁLÍK1, Jiří NĚMEČEK2 1



Abstrakt Nanoindent je efektivní experimentální technika, která je široce využívána pro zjišťování mikromechanických vlastností materiálů z velmi malých objemů v řádu nano a mikrometrů. Princip nanoindentace je založen na vtlačování velmi malého, většinou diamantového hrotu do materiálu. Výstupem je pak závislost kontaktní hloubky vpichu na zatěžovací síle. Z experimentálních dat je možné získat množství elastických vlastností materiálu jako například Youngův modul pružnosti a tvrdost a dále i plastické a viskózní parametry. Vedle běžného kvazistatického testování je nanoindentace využitelná pro SPM mapování povrchů, testování dynamických vlastností nebo oděru. Tyto široké možnosti společně s limity této metody jsou ukázány na příkladech heterogenních konstrukčních materiálů. Kíčová slova: Nanoindentace, mikromechanické vlastnosti, heterogenní materiály, dekonvoluce

Abstract Nanoindentation is a powerful experimental technique. It is widely used for accessing of mechanical properties of small material volumes at nano and micrometer range. It is based on the measurement of the load versus penetration relationship using very small diamond tip pressed into the material. With this method, it is possible to access bulk elastic properties, such as Young’s modulus, hardness and viscosity of material volumes. Besides standard quasi-static testing it is capable of in-situ SPM imaging, dynamic testing and scratch test. These wide possibilities of nanoindentation together with the limits of this experimental method are shown on the examples of heterogeneous construction materials. Key words: Nanoindentation, Micromechanical Properties, Heterogeneous Materials, Deconvolution

24


1. ÚVOD – MIKROMECHANICKÁ ANALÝZA HETEROGENNÍCH MATERIÁLŮ Konstrukční materiály vykazují v mikroměřítku několik typů heterogenity např. mísením jednotlivých složek nebo heterogenita vycházející z chemických reakcí po smísení komponentů. V důsledku těchto reakcí vznikají nové fáze a je obtížné definovat jejich objem a distribuci. Konstrukční materiály jako je hliníková pěna, která se používá např. jako sendvičové panely ve vnitřní architektuře obsahuje heterogenitu v důsledku nerovnoměrného smísení příměsí, které jsou přidávány v průběhu výrobního procesu. Detail mikrostruktury stěny hliníkové pěny pořízený pomocí ESEM je vidět na obr. 1, kde lze jasně odlišit dvě fáze. Většina objemu (tmavá místa) je složena z hliníku Al a oxidu hliníku Al2O3. Světlá místa navíc obsahují nezanedbatelný podíl vápníku Ca a titanu Ti. Dalším příkladem konstrukčního materiálu může být uhlíkový kompozit (uhlíková vlákna v pryskyřici), jehož struktura je vidět na obr. 2, který byl pořízen metodou „SPM imaging”.

Obr. 1 Detailní snímek mikrostruktury stěny hliníkové pěny pomocí ESEM

Obr. 2 Detailní snímek struktury uhlíkového kompozitu pomocí ”SPM imaging”

Z tohoto důvodu se mikromechanická analýza jakéhokoli heterogenního materiálu skládá z několika kroků [1]. První krok zahrnuje pozorování mikrostruktury a určení počtu materiálových fází a jejich zastoupení. Nejběžnější techniky, které jsou používány pro tato pozorování je elektronová mikroskopie (ESEM) a mikroskopie atomárních sil (AFM). Druhý krok zahrnuje měření skutečných vlastností jednotlivých materiálových fázi. Tento krok může být uskutečněn výhradně experimentální metodou nanoindentace, která jako jediná může přímo hodnotit mechanické vlastnosti v malém objemu materiálu v rozsahu nano a mikrometrů (v závislosti na vzorku a použitém hrotu). Posledním krokem je tzv. homogenizace vlastností z mikroměřítka na vyšší úroveň. Pro tento krok je k dispozici několik analytických nebo numerických schémat homogenizace, které umožňují spočítat tzv. efektivní hodnotu dané mechanické vlastnosti pro celý materiál. 2. NANOINDENTACE 2.1

Princip nanoindentace Nanoindentace

je

široce

používaná

experimentální

technika

používaná

pro

hodnocení

mikromechanických vlastností materiálů. Metodou nanoindentace je možné získat množství elastických vlastností materiálu jako např. Youngův modul pružnosti a tvrdost materiálu a dále plastické a viskózní parametry v mikroměřítku. Princip nanoindentace spočívá ve vtlačování velmi malého, většinou diamantového hrotu (obr. 3) do materiálu, přičemž jsou měřeny dva základní parametry: zatěžovací síla

25


a deformace materiálu. Použitá síla se pohybuje v řádu mili až mikronewtonů a běžně dosahovaná hloubka při těchto silách v řádu desítek až stovek nanometrů. Výstupem je pak závislost kontaktní hloubky vpichu resp. deformace materiálu na zatěžovací síle. Zatěžovací diagram je odlišný pro různé materiály. Obvykle se zatěžovací diagram skládá ze tří intervalů – zatížení, držení konstantní síly a odtížení. Druhý interval držení konstantní síly po určitou dobu se používá především pro časově závislé materiály pro měření např. creepu. Typický zatěžovací diagram je vidět na obr. 4 pro elasto-plastický materiál hliníkové pěny [2] a na obr. 5 pro silně elastický materiál vlákna uhlíkového kompozitu, které byly změřeny na indentoru Hysitron Tribolab®.

Obr. 3 Diamantový nanoindentační hrot typu Berkowich

Obr. 4 Příklad zatěžovacích diagramů pro 2 fáze stěny hliníkové pěny

Obr. 5 Zatěžovací diagram pro vlákno uhlíkového kompozitu

Z experimentálních dat jsou při statické analýze obvykle odvozeny 2 elastické parametry: redukovaný modul pružnosti a tvrdost. Tvrdost je definována jako podíl maximální síly a kontaktní plochy při této síle:

H 

Pmax , Ahc 

(1)

kde H je tvrdost, Pmax je maximální síla, A je kontaktní plocha při Pmax a hc je kontaktní hloubka. Redukovaný modul pružnosti stejně jako kontaktní hloubka je stanoven podle metodologie Oliver-Pharr [3]. Kontaktní hloubku stanovíme ze vztahu:

hc  hmax  0,75

Pmax , dP

(2)

dh kde hc je kontaktní hloubka, hmax je maximální hloubka vpichu, Pmax je maximální síla a 0,75 je konstanta odvozená pro námi použitý hrot Berkovich [3]. Vztah mezi kontaktní hloubkou hc a kontaktní plochou A je kalibrován pro použitý hrot a je implementován v softwaru indentoru. Redukovaný modul je pak dán rovnicí:

Er 

dP

1

dh 2 * 1.034



,

(3)

A

26


kde Er je redukovaný modul pružnosti, A je kontaktní plocha při max. síle a 1,034 je konstanta odvozená pro námi použitý hrot Berkovich [3]. Pro přepočet redukovaného modulu na Youngův modul pružnosti lze použít vztahu pro pružný kontakt [3]. Tato analytická řešení jsou obvykle použitelná pro homogenní a izotropní poloprostor s hladkým povrchem. Kompozitní konstrukční materiály jsou vícefázové materiály, ve kterých odlišné fáze jsou smíšené prostorově a chemicky. Materiálové vlastnosti získané z indentace heterogenního materiálu jsou tedy průměrné velikosti a závisí na indentační hloubce resp. velikosti indentu. Vzhledem k heterogenitě mikrostruktury lze definovat v podstatě tři testovací strategie [1] k získání mechanické vlastnosti kompozitu nebo jeho fáze:



Průměrnou (efektivní) vlastnost kompozitu můžeme získat v případě, že velikost indentu je značně větší než charakteristický rozměr jednotlivých fází. Tato strategie neumožňuje získat informace o vlastnostech jednotlivých fází ani jejich objemových podílů.



Další možností je provést cílenou indentaci jednotlivých fází materiálu, kde velikost vpichu by měla být značně menší než charakteristický rozměr testované fáze. V tomto případě lze získat vlastnosti odlišných fází, ale nezískáme informace o objemovém podílu fáze.



Pro konstrukční materiály pravděpodobně nejsilnější technika je založena na statistické indentaci, při níž jsou vpichy rozmístěny na dostatečně velké ploše k zachycení heterogenity vzorku. Velikost jednotlivých vpichů je menší než charakteristický rozměr jednotlivých fází. V tomto případě získáme informace o vlastnostech všech fází a zároveň i o jejich objemovém zastoupení. Tyto informace mohou být vyhodnoceny pomocí histogramů a techniky dekonvoluce [1, 4]. Tab 1. Elastický modul (GPa) získaný z dekonvoluce

Obr. 6 Vyhodnocení dekonvoluce elastického modulu pro 2 fázový materiál Al-pěny

Fáze

Střední hodnota

St. dev. odchylka

Objemová frakce

Al oblast

61,8

4,6

0,638

Ca/Ti oblast

87,3

16,6

0,362

Nanoindentace nám tedy poskytuje soubor lokálně homogenních dat (v nanoměřítku). Soubor naměřených dat z nanoindentace stěny hliníkové pěny je v podobě histogramu na obr. 6, kde je vidět velký rozptyl dat v důsledku heterogenity materiálu. Takto získaná data jsou dále zpracována dekonvoluční technikou, pomocí které získáme průměrné hodnoty měřené vlastnosti pro jednotlivé fáze. V tab. 1 jsou uvedeny hodnoty Youngova modulu pružnosti a objemového zastoupení jednotlivých fází pro stěnu hliníkové pěny. Použitím teorie homogenizace lze pak pro daný materiál sestavit jeho matematický model

27


a promítnout vlastnosti z mikroúrovně na makroúroveň. Hlavní výhodou oproti klasickým mechanickým zkouškám je, že pomocí hrotu indentoru lze vyhodnotit vlastnosti materiálu z velmi malého objemu.

2.2

Dynamický režim Nanoindentaci lze provádět ve statickém režimu, kdy indentační hrot během měření nekmitá nebo ve

stále populárnějším dynamickém režimu, kdy je na hrot během indentace vkládána periodická oscilační síla. Touto metou lze získat hodnoty tuhosti a tlumení materiálu a komplexní modul pružnosti. Tato technika (někdy nazývaná nanoDMA) je ideální pro testování viskoelastických materiálů nebo pro charakterizaci velmi tenkých filmů. Výhodou dynamické metody je možnost získaní většího množství dat z jediného indentu.

2.3

Příprava vzorku pro nanoindentaci Klíčovou otázkou každé experimentální techniky je příprava vzorku. Kvalitní data získaná měřením

nanoindentací jsou velmi závislá na drsnosti povrchu a rovnoběžnosti ploch vzorku. Parametry drsnosti se odvozují od očekávaných maximálních hloubek vpichu. Podle zkušeností by střední kvadratická odchylka drsnosti povrchu [5] neměla být větší než 1/10 hloubky vpichu. Drsnost vzorků se měří přímo na indentoru metodou ”SPM imaging”, kdy se pomocí diamantového hrotu fyzicky mapuje povrch vzorku při držení konstantní síly mezi hrotem a povrchem vzorku. Existují ale i další zobrazovací techniky pro měření drsnosti povrchů např. pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM). Příklad naskenovaného povrchu kompozitu metodou ”SPM imaging” je na obr. 2. Vhodné podmínky lze dosáhnout pouze pomocí pečlivých mechanických postupů. Nejdříve jsou vzorky nařezány pomocí přesné diamantové pily, pak broušeny a leštěny jemnými SiC papíry a nakonec vyčištěny v ultrazvukové lázni.

3. ZÁVĚR Na několika příkladech konstrukčních materiálů je představena experimentální metoda nanoindentace, která hraje nezastupitelnou roli v mikromechanickém testování heterogenních materiálů. V příspěvku je popsán princip metody včetně analytického řešení a představeny dílčí měření na hliníkových pěnách a uhlíkovém kompozitu s cílem ukázat principy a výsledky experimentální techniky nanoindentace. Jsou zde uvedeny průměrné hodnoty elastických parametrů pro materiál hliníkové pěny získané s použitím techniky dekonvoluce. Byla zde také stručně popsána kritéria, která jsou nezbytná pro přípravu kvalitních vzorků.

PODĚKOVÁNÍ Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS12/116/OHK1/2T/11.

28


LITERATURA [1]

Němeček J., Nanoindentation of Heterogenous Structural Materials, Habilitační práce, CTU Reports 1/2010, vol. 14 ČVUT v Praze, 99 s.

[2] Němeček J., Králík V., Vondřejc J., Němečková J. Identification of micromechanical properties on metal foams using nanoindentation, in: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Civil, Structural and Environmental Engineering Computing. Edinburgh: Civil-Comp. Press, 2011, pp. 1-12. [3] Fischer-Cripps A.C., Nanoindentation. Springer Verlag, 2002. ISBN 0-387-95394-9. [4] Constantinides G.: Grid indentation analysis of composite microstructure and mechanics: Principles and validation, Mat. Sci. and Eng., 2006, vol. 430, No.1-2, pp. 189-202, ISSN 0921-5093. [5] ISO 4287-1997, “Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture: Profile method - Terms, definitions and surface texture parameters”, 1997.

29


SEZNÁMENÍ SE SAMOHOJIVÝM BETONEM INTRODUCTION TO SELF-HEALING CONCRETE Jakub OKÉNKA Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, 166 29 Praha, [email protected] Abstrakt: Trhliny v betonu jsou jedním z největších omezeních pro provozuschopnost podle Eurokódu 2. Trhliny způsobují to, že kapaliny pronikají do materiálů a dostávají se do kontaktu s výztuží, což vede ke snížení trvanlivosti konstrukce. Z tohoto důvodu je zde velká motivace vyvinout tzv. inteligentní materiály, které mají schopnost se samy zahojit. Tento systémem je navržen tak, že se chová stejně jako některé tkáně v lidském těle, například kosti. V případě poškození, jsou schopny se zahojit bez vnější pomoci a využití této vlastnosti by bylo výhodné i v materiálech používaných ve stavebnictví, jako je například beton. Tři rozdílné způsoby hojení betonu jsou krátce představeny v tomto článku. Klíčová slova: hojení betonu, trhliny, bakterie

Abstract Cracks in reinforced concrete are one of limitation for serviceability limit state in Eurocode 2. The cracks cause that fluids may get into a contact with reinforcements and it leads to decrease durability of structure. Therefore, here is a great motivation to develop so called intelligent materials which having self-healing ability. These materials are not just single materials, but they are system such as tissues in human body – good example is a bone. When it is broken, it heals itself without any external help. And this process of autonomic healing would be really helpful in structural material such as concrete. Three different ways of self-healing of concrete are briefly introduced in this paper. Key words: Self-healing Concrete, Cracks, Bacteria

30


1. ÚVOD Železobeton je pro své užitné materiálové vlastnosti a trvanlivost jedním z nejpoužívanějších materiálů ve stavebnictví. Využívá se nejen při stavbách mostů, výškových budov ale také při stavbách základových desek menších domů. Své využití má také v interiérech jako pohledový beton. Železobeton je kompozitní materiál, který má, díky samotnému betonu, dobré vlastnosti v tlaku a jeho tahové vlastnosti jsou zajištěny ocelovou výztuží. Trvanlivost železobetonu je limitována životností výztuže, kterou je proto potřeba chránit před kontaktem s vodou nebo jinými agresivními tekutinami a plyny. Tito degradační činitelé se mohou dostat k výztuži trhlinami, které v betonu vznikají po vnesení velmi malého tahového napětí (Obr. 1). Vzniku trhlin nejde zcela zamezit, ale můžeme odhadnout jejich velikost a v případě zájmu velikost trhliny minimalizovat [1]. Oprava a údržba železobetonových staveb je v současné době poměrně finančně náročná. Proto se vyvíjejí různé alternativy, jak tyto náklady snížit. Jednou z možností je nový druh betonu – tzv. samohojivý beton, který bude mít až o 30 % delší životnost a náklady na opravy budov budou minimální [2]. Jednou z mnoha dalších motivací používání samohojivého betonu je snížení spotřeby cementu, při jehož výrobě vzniká velké množství emisí CO2. Z dlouhodobějšího finančního hlediska bude samohojivý beton výhodnější. 1. HOJENÍ BETONU Beton je schopný zacelit trhliny vlastní silou, takzvanou autogenní druhotnou hydratací cementu. Samohojivé vlastnosti se mohou ještě podstatně zesílit přimícháním takzvaných léčících agentů. Mohou to být bakterie nebo umělí činitelé na bázi polyuretanu, epoxidu a dalších chemikálií. Zhruba před 20 lety bylo známo, že se u betonů děje autogenní hojení. V roce 1994 Dry představil první samo hojení betonu na bázi polymeru [3]. V tuto chvíli se pracuje na mnoho způsobech samo hojení jak na bázi bakteriální, tak i na bázi umělých hmot.

1.1. Autogenní hojení Autogenní hojení betonu je takové hojení, které není zapříčiněno žádnými příměsemi nebo přísadami. Jde o chemickou reakci nehydratovaného cementu s vodou a oxidem uhličitým:

CaO  CO2  CaCO3

(1)

Voda a vzduch se k nehydratovanému cementu dostanou poté, co vznikne v betonu trhlina. Během této reakce se na obou površích trhliny začne tvořit uhličitan vápenatý, což je velmi pevný materiál, který je schopný udržet trhlinu zacelenou. Tato reakce má ovšem velmi omezený rozsah. Zásoba nehydratovaného cementu je na povrchu trhliny velmi omezená a expanzní potencionál oxidu vápenatého je také malý. Důsledkem těchto vlastností je omezená schopnost hojení pouze do 50 – 60 μm. Opravdu efektivně se hojí trhliny pouze do rozměru 10 – 20 μm [4], viz obr. 2 a 3. Současným trendem při výrobě betonu je využití co nejmenšího množství cementu, to ovšem nekoresponduje s možností samohojení, kde je naopak větší množství cementu žádané. Další problém při

31


využití většího množství cementu je smršťování, které je větší. Smršťování vyvolává na staticky neurčité konstrukci dodatečné namáhání, které způsobí popraskání betonu. Lze také pohlížet na spotřebu cementu z ekologického hlediska. Při výrobě cementu vzniká celosvětově 8% z emisí CO2. Z toho vyplývá, že větší množství cementu v betonu je také neekologické [3]. V laboratorních testech byla pozorována závislost schopnosti hojení na teplotě, stáří betonu a případně na velikosti vnější síly, která uzavře trhlinu. S větším stářím betonu dochází ke ztrátě samohojivé schopnosti. Pokud je trhlina uzavřena silou, tak její zacelení je mnohem vyšší, než je tomu u trhlin, které nejsou uzavřeny [5].

Obr. 2 Trhliny po vytvoření [4]

Obr. 3 Trhliny po autogenním zahojení [4]

1.2. Hojení betonu s využitím bakterií K hojení trhlin v betonu lze s výhodou využít některých bakterií, které při metabolickém cyklu vytvářejí uhličitan vápenatý. Při výběru vhodných bakterií se výzkum zaměřil na bakterie rodu Bacillus (B.Pseudofirmus, B.Cohnii, B.pasteurii a další). Tyto bakterie mají jedinečnou schopnost přežít ve vysoce zásaditém prostředí. Běžné organismy přežívají v prostředí do pH 10. A vzhledem k tomu, že u betonu je žádané pH 9 a vyšší, kvůli ochraně výztuže proti korozi, bylo nutné najít velmi odolné bakterie. Ty byly nalezeny ve velmi zásaditých jezerech v Rusku a Egyptě [1]. Princip využití bakterií pro hojení trhlin v betonu je velmi jednoduchý. Při výrobě betonové směsi se do ní přimíchají nosiče bakterií, které mohou být ve vegetativním stavu nebo ve stavu sporulujícím, a nosiče potravy pro bakterie. Jako nosič se mohou využít různé plastické obaly nebo například naimpregnovaný keramzit. Při vzniku trhliny v betonu dojde k porušení nosičů. V tu chvíli bakterie začnou konzumovat potravu, nejčastěji se používá laktát vápenatý, a při jejím metabolickém cyklu se začne produkovat uhličitan vápenatý:

CaC 6 H 10 O6  6O2  CaCO3  5 H 2 O  5CO2

32

(2)


Při této reakci dojde k produkci vody a oxidu uhličitého, které se využijí k druhotné hydrataci cementu v betonové směsi. A také zde dochází ke spotřebovávání kyslíku při metabolismu buněk, což vede k ochraně výztuže před korozí [6]. Využití bakterií pro hojení mikro a makro trhlin v betonu je velmi výhodné. Zvýší se životnost konstrukce až o 30% [1]. Zacelením trhlin až do šířky 1 mm, se velmi efektivně zabrání pronikání vody a plynů do betonu, a tím jeho narušování (obr. 4 a 5). Schematicky je tento proces znázorněn na obr. 6. Nevýhodou tohoto způsobu samohojení je snížená pevnost betonu, protože asi 20% objemu nahradí nosiče bakterií a krmiva, které mají menší nebo žádné pojivové vlastnosti, než čistá betonová směs. A také zatím vysoká cena.

Obr. 4 Otevřená trhlina [6]

Obr. 5 Zacelená trhlina [6]

Obr. 6 Princip zacelení trhliny [7]

1.3. Hojení betonu s využitím chemických pojiv Princip je velmi podobný, jako u bakterií. Do betonu se přimíchají nosiče dvou chemikálií, které po porušení trhlinou vytečou. Tento způsob zacelení ran je také velmi efektivní a nabízí mnoho prostoru pro výzkum. Jako základní chemické pojivo se používají epoxidy nebo polymery. Ty mají větší expanzní potenciál, a proto jsou vhodnější pro zacelení trhlin. Epoxidy mají zase velmi dobré materiálové vlastnosti [8]. Značná část výzkumu se soustřeďuje na vývoj nosičů. Začalo se u obyčejných kulatých kapslí. Dále se zkoušely různá dutá vlákna (skelná nebo uhlíkatá). Zajímavé jsou sdružené nosiče, které jsou složeny ze dvou dutých vláken, která jsou napevno spojená. Na nosiče se kladou velmi velké nároky, protože je třeba, aby byly natolik spolehlivé, aby vydržely samotné míšení s betonovou směsí a zároveň se porušily při vzniku mikrotrhlin.

Obr. 7. Vliv typu nosiče na zacelení trhliny [9]

33


2. ZÁVĚR Ze všech tří zmíněných metod je dle mého názoru nejlepší metoda s využitím bakterií. Autogenní metoda je založená na větším, než potřebném, množství cementu v betonové záměsi. To znamená, že neklesne spotřeba cementu a tudíž neklesne produkce CO2, což je obecně tížený cíl. Zároveň tato metoda nemá dostatečný potenciál k hojení větších trhlin. Metoda založená na přidání chemických pojiv je velmi zajímavá. Nabízí se zde výzkum velikosti a tvaru nosičů. Její využití si jistě najde své místo. Metoda s využitím bakterií se mi zdá jako nejvhodnější. Jeví se mi jako ekologicky nejčistší a přitom velice účinná. Její schopnost hojit trhliny až do šířky 1 mm ji posunuje z využití hojení mikro trhlin na hojení makro trhlin. Má i další sekundární účinky – odčerpání kyslíku z trhliny a vypuštěním oxidu uhličitého. Tím se ochrání výztuž proti korozi a podpoří autogenní hojení. Proto bych tuto metodu rád zkoumal v příštích měsících a zjistil, jestli jsme schopni nějaký vzorek otestovat s pozitivním výsledkem. Dlouhodobým cílem by mohlo být posunout tuto metodu z laboratoře, přes testy s reálnými vzorky, do praxe. PODĚKOVÁNÍ Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS12/110/OHK1/2T/11. LITERATURA [1]

Camille I. Eperimental study of epoxy repairing of cracks in concrete. Construction and Buildings Materials, 2004, 21, pp. 157-163.

[2]

Damian A. Self-Healing Concrete. INGENIA, Issue 46, 3/2011, pp. 39-43.

[3]

Dunn S. Self Healing Concrete – A sustainable http://www.swieet2007.org.uk/files/SelfHealingConcrete.pdf, pp. 1-2.

[4]

Yingzi Y. Autogenous healing of engineered cementitious Cement and Concrete Research, 2009, 39, pp. 382-390.

[5]

Wenhui Z. Influence of damage degree on self-healing of concrete, Construction and Building Materials, 2008, pp. 1137-1142.

[6]

Virginie W. Quantification of crack-healing in novel bacteria-based self-healing concrete Cement and Concrete Composites, 2011, 33 (7), pp. 763-770.

[7]

Jonkers H.M. Application of bacteria as self-healing agent for the development of sustainable concrete, Ecological Engineering, 2010, 36 (2), pp. 230-235.

[8]

Hager M.D. pp. 5424-5430.

[9]

Tittelboom K. Self-healing efficiency of cementitious materials containing tubular capsules filled with healing agent, Cement and Concrete Composites, 2011, 33 (4), pp. 497-505.

Self-healing

Materials,

34

Advanced

Future,

dostupné

na:

composites under wet–dry cycles,

Materials,

2010,

22

(47)


STRUCTURING OF DIAMOND FILMS BY REACTIVE ION PLASMA ETCHING STRUCTURING OF DIAMOND FILMS BY REACTIVE ION PLASMA ETCHING Mária DOMONKOSa,b, Tibor IŽÁKb, Jan PROŠKAa and Alexander KROMKAb a

Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Czech Technical University, B ř e h o v á 7 , 1 1 5 1 9 Praha, Czech Republic b

Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic v.v.i., Cukrovarnická 10/112, 162 53 Praha, Czech Republic [email protected]

Abstract In this study, two common strategies of diamond film structuring are described. Main focus is on the comparison of top-down and the bottom-up strategies. The top-down strategy is primary related to dry reactive ion etching through masking materials (or even without mask), while bottom-up strategy is based on selective area deposition of diamond film. Several methods of both strategies are demonstrated in details in the article, regarding to their properties and basic principles. Key words: Nanostructuring, Diamond Thin Films, Reactive Ion Etching, Scanning Electron Microscopy.

35


1. INTRODUCTION TO DIAMOND FILMS CVD diamond due to its unique properties (such as extreme hardness, high thermal conductivity, wide band gap, negative electron affinity, high mechanical strength, chemical inertness, and biocompatibility, etc.) is a promising material for applications in various fields in electronics, bioelectronics, sensorics [1]. The potential application of materials depends not only on their intrinsic physical and chemical properties, but also on the surface geometries in which they appear. Surface modification, i.e. structuring of films, allows wider application of materials, enhances the surface-to-volume ratio and therefore increases the sensitivity and some other properties of devices. Fig. 1. shows several diamond structures, which differ in surface morphology.

Fig. 1. Schematic diagram of diamond structuring and their potential applications [2-5] Due to high-temperature stability, high hardness and chemical inertness, it is hard to structurize diamond. Wet chemical etching, which is commonly used in semiconductor industry, is not applicable for diamond; only dry reactive ion plasma etching can be used. According to fabrication or structuring methods, two groups can be defined: a) the top-down and b) the bottom-up strategy. The top-down approach means dry reactive ion plasma etching (RIE), while the bottom-up strategy is in principle a selective area deposition of diamond structures. These two strategies are described in details below. 2. STRUCTURING: TOP-DOWN AND BOTTOM-UP STRATEGY Figure 2. shows the schematic diagram of top-down strategies used for diamond structuring. In general, the fabrication of nanostructures requires a masking material to make a desired pattern. The most commonly used masking materials are metals (Au, Ni, Al, etc.), polymers, oxides or nitrides. To achieve the desired structure implementations several methods can be used, i.e. lithography, imprinting, etc.

36


Fig. 2. Schematic diagram of selected top-down strategies of diamond structuring Lithography is a relatively complicated technological process, consisting of multiple steps: covering of the sample with polymer coating (negative or positive photoresist), UV light exposition through pre-fabricated mechanical mask, then development. In the case of etching, additional step, the evaporation of metal film is needed. The minimal size of the structures fabricated by lithography depends on the type of lithography and the wavelength of radiation used. Depending on the source of radiation it can be: photolithography (or optical lithography), X-ray lithography, electron beam lithography (EBL), focused ion beam lithography (FIB) etc. Photolithography does not have the resolution to produce nanometer-scale patterns. X-rays lithography allows high aspect ratio, high penetration and high resolution, but is very expensive compared to photolithography (special masks and resists). Moreover, EBL is very time consuming. Another type of lithography is nanoimprinting lithography (NIL), which is a cost-effective manufacturing technology. Compared with conventional lithography, it is a far simpler process - it does not use any beams thus it does not require complex optical equipment. Diamond nanocones and nanotip arrays can be fabricated also without any lithography and any mask. In this case, the nanostructures are formed due to different etching rate of sp2 and sp3 carbon bonds [6]. Sp3 carbon bonds represent diamond crystals, while sp2 carbon bonds are characteristic for amorphous carbon or graphitic phases, which are present at grain boundaries or as defects in diamond crystals. Another simple and easy method of diamond structuring without lithography is based on using a selforganized metal nanoparticles as the mask. In this case, a few nm thick metal layers are evaporated onto the substrate and thermally treated to achieve formation of nanoparticles [7]. However, deep etching of diamond using these self-organized masks is not a trivial task and requires a complex study. The aim is to minimalize the cost, time and complexity of diamond nanostructuring.

37


2.2 Bottom-up strategy Another feasible technique of diamond film structuring is the direct growth method, also known as selected-area deposition (SAD). A key benefit of the bottom-up strategy is that it does not require any aftergrowth processing (i.e. reactive ion etching, structuring, etc.). Many different SAD methods have been invented, from which several are shown in Fig. 3.

Fig. 3. Schematic diagram of the bottom-up strategies of diamond structuring Selective area nucleation (SAN) is a novel and perspective method. Combining photoresist, lithography and diamond growth leads to structured diamond film growth without any post-processing. Moreover, it was shown that substrates patterned by polymer stripes (as nucleation layers) play an important role in enhancing diamond nucleation and accelerates homogenous CVD growth at low substrate temperature. In selective area nucleation the homogeneous coating of photoresist is achieved by spin-coating. Then the substrate is dried and photolithographically treated to realize requested polymer structure (formation of an amorphous-carbon (a-C) layer), which acts as a carbon source. During the CVD growth some carbon atoms diffuse from the a-C layer to the diamond nanograins where they “feed” their enlargement and continued growth. The implementation of seeding polymer results in the growth of a fully closed diamond layer [8]. It is supposed that the proper combination of the primary polymer with UDD seeding technique can result in a very high seeding density over any substrate material. [7] Another very promising method is the transformation of polymer composite into diamond. In this method the substrates are pre-treated with non-woven composite nanofiber textile composed of poly(vinyl alcohol) matrix and ultra-dispersed diamond (UDD) nanoparticles prepared by needle-less electrospinning method. High concentration of UDD in the PVA fibers leads to the formation of diamond wires due to the combined effect of UDD particles used as seeding and high pressure difference across the fibers interface. Thus, the primary polymer spunbond fibers results in the growth of nanocrystalline diamond structures [9]. Further optimization and improvement of this method should allow nucleation of various 3D substrates over large areas.

38


3. STRUCTURED DIAMOND FILMS Several experiments were carried out to make structured diamond surfaces. In follows, we briefly demonstrate diamond nanorods array prepared by reactive ion etching using self-organized metal nanodroplets mask, and diamond nanowhiskers arrays prepared without mask. This second technology is based on different etching rate of sp2 and sp3 carbon bonds. Diamond films were deposited on Si substrates (10x10 mm2) in focused microwave CVD plasma system [8]. The thickness of diamond films was 1-1.5 µm and surface roughness of ~100-150 nm. The etching was carried out in capacitively coupled RF plasma (CCP-RIE) system in pure O2 plasma. Fig. 4 shows the surface morphology of samples after etching taken by scanning electron microscopy under 45° view. The morfology of sample etched without mask

(Fig.

4b)

shows

roughened

surface with short diamond tips. On the other

hand,

with

nanosized

metal

droplets, diamond nanorods arrays with

Fig. 4. Structured diamond films:(a) diamond nanorods etched using self-organized metal nanodroplets mask, (b) diamond nanowhiskers etched without mask in pure oxygen plasma

high aspect ratio requested for many applications can be achieved (Fig. 4a). 4. CONCLUSION We demonstrated two common strategies of diamond film structuring: (i) the top-down and (ii) the bottom-up strategy. The top-down strategy is based on dry reactive ion etching through masking materials (or even without mask). The bottom-up strategy is connected to selective area deposition of diamond film. Several methods of top-down and bottom up strategies were discussed such as EBL, nanoimprinting, or inkjet printing, selective area nucleation. Also we showed some nanostructured diamond films: diamond nanorod arrays prepared using reactive ion etching through self-organized nanosized metal droplets mask, and diamond nanowhiskers array prepared without any mask, only through different etching rate of sp2 and sp3 carbon bonds. ACKNOWLEDGEMENT This work was supported by GAAV project IAAX00100902 and GACR projects P108/11/0794 and P108/12/0910. We would like to gratefully appreciate to K. Hruska for SEM measurements and O. Rezek for technical support. This work was carried out in frame of the LNSM infrastructure. REFERENCES: [1] Koizumi S., Nebel Ch., Nesladek M. Physics and Applications of CVD Diamond. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008, ISBN: 978-3-527-40801-6 [2] Meng L., Zhang J, Zhu X.D., Carbon cone arrays by double-bias assisted hot filament plasma chemical vapor deposition, Thin Solid Films, 2008, 516, pp. 2981-2986.

39


[3] Zou Y.S., Yang Y., Zhang W.J., Chong Y.M., He B., Bello I., Lee S.T. Fabrication of diamond nanopillars and their arrays, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053105. [4] Kalbacova M., Rezek B., Baresova V., Wolf-Brandstetter C., Kromka A., Nanoscale topography of nanocrystalline diamonds promotes diﬀerentiation of osteoblasts, Acta Biomaterialia 5, 2009, pp. 3076-3085. [5] Lee C.L., Choi H.W., Gu E., Dawson M.D., Murphy H., Fabrication and characterization of diamid micro-optics, Diamond & Related Materials 2006, 15, pp. 725-728. [6] Wang Q., Qu S.L., Fu S.Y., Liu W.J., Chemical gases sensing properties of diamond nanocone arrays formed by plasma etching, Journal of applied physics 102, 2007, 103714. [7] Babchenko O., Izak T., Ukraintsev E., Hruska K., Rezek B., Kromka A., Toward surface-friendly treatment of seeding layer and selected-area diamond growth, physica status solidi (b) 2010, 247, pp. 3026-3029. [8] Kromka A., Babchenko O., Kozak H., Hruska K., Rezek B., Ledinsky M., Potmesil J., Michalka M., Vanecek M., Diam. Rel. Mater. 2009, 18, pp. 734-739. [9] Potocký S., Ižák T., Kromka A., Rezek B., Tesárek P., Demo P., Transformation of polymer composite nanofibers to diamond fibers and layers by linear antenna microwaveplasma CVD process, 22nd European Conference of Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes and Nitrides, September 4-8, 2011, Garmisch-Partenkirchen, German.

40


ZÁVISLOST MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ NA PLOŠNÉ HMOTNOSTI NANOTEXTILIE NA BÁZI POLY(VINYL ALKOHOLU) DEPENDENCE OF MECHANICAL PROPERTIES ON WEIGHT OF NANOFIBER TEXTILES BASED ON POLY (VINYL ALCOHOL) Václav NEŽERKA1, Zuzana RÁCOVÁ2, Iveta KLICMANOVÁ3, Pavla RYPAROVÁ4, Pavel TESÁREK5 1


2


3




Abstrakt Článek prezentuje výsledky makromechanického testování nanotextilií na bázi poly vinyl alkoholu (PVA), konkrétně závislost tuhosti a tahové pevnosti těchto textilií na jejich plošné hmotnosti. Mnoho autorů se pokoušelo o podobnou studii, avšak se jim nepodařilo úspěšně realizovat tahovou zkoušku na textiliích o nízkých plošných hmotnostech. Z výsledků je patrné, že vazba mezi jednotlivými vrstavami nanotextilií vyrobených pomocí zvlákňování je po stabilizaci perfektní a tuhost i pevnost textilií jsou přímo úměrné jejich plošné hmotnosti. Tyto poznatky mohou být využiti při návrhu textilií vhodných pro jejich využití v praxi. Klíčová slova: nanotextilie, pevnost v tahu, tuhost, poly vinyl alkohol

Abstract The paper presents results of macromechanical testing of nanofiber textiles based on poly(vinyl-alcohol), in particular the dependence of tensile strength and stiffness on the weight per unit area. Many authors have tried to make such study, however, they failed to carry out the tensile testing of the nanofiber textiles having low weight per unit area. It is obvious from the results that the bond between individual layers of the textiles prepared using electrospinning is perfect after the stabilization, and the strength and stiffness are proportional to the weight per unit area. These findings can be used in design of textiles suitable for their utilization in practice. Key words: Nanofiber Textile, Tensile Strength, Stiffness, Poly(vinyl-alcohol)

41


1. ÚVOD V dnešní době se s nanomateriály setkáváme téměř na každém kroku. Avšak ve stavebnictví jsou nanomateriály využívání jen v malé míře. Důvodem může být i neznalost vlastností nanomateriálů na makroúrovni, abychom je mohli využít ve stavebních konstrukcích. Na Fakultě stavební ČVUT v Praze bylo z tohoto důvodu založeno Centrum nanotechnologií ve stavebnictví. V nanocentru jsou vyráběny textilie pomocí elektrostatického zvlákňování. U těchto textilií je snaha určit jejich makrocharakteristiky. Ty totiž souvisejí s tím, jak půjde s nano textiliemi manipulovat v praxi. Základními parametry, které obvykle se stanovují, jsou pevnost v tahu, modul pružnosti, průtažnost a další. Tento článek se bude zabývat stanovením pevnosti nanotextilií v tahu. 2.

METODIKA A TESTOVANÉ MATERIÁLY Testování nanotextilií bylo dle dostupné literatury testováno na obdélníkových vzorcích [1] nebo na

vzorcích tvaru „Y“, tedy podobně jako se testují např. plasty [2]. Zkouška spočívala v uložení vzorků zkušebního lisu, aby bylo možné získat mechanické vlastnosti – modul pružnosti, pevnost v tahu, případně průtažnost. Wang a jeho kolegové ve své práci stanovili mechanické vlastnosti nanovlákenných textilií o tloušťce 100 μm vyrobených z polyvinylalkoholu (PVA) [3]. Ding a kol. dospěl k závěrům, že s vyšším obsahem PVA v textilii se zvyšuje modul pružnosti [1]. Problémem však bylo stanovení mechanických vlastností nanotextilií o menších tloušťkách. S těmito vzorky se totiž obtížně manipuluje, je zde riziko poničení či úplného zničení zkušebních vzorků. Tento problém vyřešil Ramakrishna se svými kolegy. Přišli s poměrně jednoduchým principem přípravy a manipulace se vzorky. Vzali pás určité šířky a délky a přelepily ho páskou. To vyřešilo problém upnutí vzorku do tahového přístroje, aniž by byl vzorek zničen ještě před provedením zkoušky. Následně byl tento pás rozdělen na vzorky příslušné délky a šířky. Poté byly tyto vzorky upnuty do tahového přístroje, kde byly zjištěny jejich mechanické vlastnosti [4]. Na obrázku 1 je znázorněn postup při výrobě vzorků pro tahovou zkoušku. Ramakrishna a kol. přišel také na to, že mechanické vlastnosti závisí na rozložení vláken a pórů v testované nanotextilii. Proto je důležité provést před pokusy i optickou analýzu, aby byly vybrány vzorky s téměř homogenním rozložením vláken a pórů [5].

Obr. 1: Příprava zkušebních vzorků [6]

42


V Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví na Fakultě stavební Českého vysokého učení technického v Praze se nanotextilie vyrábějí pomocí technologie Nanospider, tj. přístrojem NS Lab 500 S. Nanotextilie jsou vyráběny z Polyvinyl alkoholu (PVA), tedy jednoho z nejznámějších a nejdostupnějších polymerů. Mezi jeho velké výhody patří především to, že je rozpustný ve vodě. Roztok PVA určený ke zvlákňování byl připraven z 16-ti % PVA (Sloviol), demineralizované vody, glyoxalu a kyseliny fosforečné. V tomto roztoku plní glyoxal a kyselina fosforečná funkci síťovacího činidla, které musí být v roztoku přítomno kvůli následně stabilizaci nanotextilií proti působení vlhkosti [7]. Roztok o tomto složení byl následně zvlákněn pomocí technologie nanospider a stabilizován v sušárně při teplotě 140 °C po dobu 10-ti minut [8]. Příprava zvlákněného PVA probíhala za teploty 25 °C a relativní vlhkosti 45 %. Na vyrobených nanotextiliích byla zkoušena pevnost v tahu pomocí přístroje LabTest 4.100SP1. Vlastní měření probíhalo v rozsahu do 50 N, v kterém je garantována přesnost přístroje 0.1 % pro sílu 2 N. Z nanotextilií vyrobených z PVA byly nejdříve nastřihány obdélníky o rozměrech 130 mm × 25 mm. Tyto vzorky byly na koncích přelepeny páskou tak, že čistý rozměr mezi konci lepící pásky byl 100 mm. Lepicí páska byla použita z důvodů dobrého uchycení vzorků do tahového stroje, aniž by došlo k poškození samotné textilie před započetím zkoušky. Před upevněním vzorku do přístroje z něj byla oddělena nosná vrstva tzv. spunbond, který do té boby chránil vzorek před jeho předčasným poškozením. Testování bylo provedeno u několika druhů vzorků. Tyto vzorky se lišily plošnou hmotností, průměrné hodnoty pro jednotlivé sady vzorků byly: 4,8 g/m2, 3,1 g/m2, 1,4 g/m2 a 0,7 g/m2. 3. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY Získané výsledky jdou prezentované na Obr. 1 a 2. Na obr. 1 je vykreslena závislost tuhosti PVA stabilizované nanotextilie v jednotkách N/mm na plošné hmotnosti. Z těchto výsledků je patrno, že tato závislost je téměř lineální. Obdobně lineární charakter má závislost pevnosti v tahu na plošné hmotnosti, viz obr. 2. V obou závislostech se tedy projevil předpoklad, že s rostoucí plošnou hmotností se budou zvyšovat i mechanické vlastnosti nanotextilií [8-9]. Vyšší rozptyl stanovených hodnot u nejvyšší gramáže, by bylo vhodné eliminovat větším počtem vzorků. Pravděpodobně zde jde o větším nehomogenitty, které vznikly při vlastní výrobě, což dokazuje i rozdílná hodnota plošné hmotnosti jednotlivých vzorků. Tyto získané výsledky je možno v budoucnu použít při pasportizaci vyrobených nanotextilií, protože se jedná o zkoušku, která není nijak náročná na přípravu ani vybavení [10].

43


Obr. 1: Závislost tuhosti na plošné hmotnosti studovaných PVA nanotextilií

Obr. 2: Závislost pevnosti v tahu na plošné hmotnosti studovaných PVA nanotextilií 4. ZÁVĚR Získané výsledky je možno použít napři při navrhování nanotextilií na bázi jiných polymerů [11]. S využitím získaných dat je možno předpovídat mechanické charakteristiky nanotextilií na bázi PVA při podobném nastavené (teplota, relativní vlhkost atd.). V další fázi experimentů bychom rádi zkoumali mechanismus porušení testovaných vzorků, např. pomocí optické nebo elektronové mikroskopie a mikroskopu atomových sil (AFM).

44


PODĚKOVÁNÍ This outcome has been achieved with the financial support of the Czech Technical University in Prague – SGS 12/110/OHK1/2T/11. Special thanks belong to the Center for Nanotechnology in Civil Engineering at Faculty of Civil Engineering of Czech Technical University in Prague where the nanofibers production and testing was carried out. LITERATURA [1]

Andrady L.A. Science and technology of polymer nanofibers, New Jersey, 2008, pp. 213-215.

[2]

Pedicini A, Farris, R.J. Mechanical behavior of electrospun polyuretane. Polymer, 2003, 44 (22), pp. 6857-6862.

[3]

Ding B., Kim J.H., Miyazaki Y., Shiraton S.M. Electrospun nanofibrous membranes coated quartz crystal microbalance as gas sensor for NH3 detection. Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, 101 (3), pp. 373-380.

[4]

Wabgang X.F, Chen, X.M., Yoon, K.H., Fang D.F, Hsiao, B.S., Chu, B. High flux filtration medium based on nanofibrous substráte with hydrophilic nanocomposite coating. Enviromental Science & Technology 2005, 39 (19), pp. 7684-7691.

[5]

Ramakrisha S., Huang, Z. M., Zhang Y. Z., Lim C.T. Electrospinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers. Polymer, 2004, 45 (15), pp. 5361-5368.

[6]

Ramakrisha S., Fujihara K., Teo W.E., Lim T.C., Ma, Z.W. An Introduction to Electrospinning and Nanofibers. Singapore: World Scientific Publishing, 2005, 250 p.

[7]

Franco R.A., Min Y., Yang H., Lee, B. On Stabilization of PVPA/PVA Electrospun Nanofiber Membrane and Its Effect on Material Properties and Biocompatibility, J. Nanomater., 2012, pp. 1-9.

[8]

Li W.J., Laurencin C.T., Catersone E.J., Tuan R.S., Ko, F.K. Electrospun nanofibrous structure: A novel scaffold for tissue engineering. J Biomed Mater Res, 2002, 60 (4), pp. 613–621.

[9]

Ayutsede J., Gandhi M., Sikigara S., Micklus M., Chen H. E., Ko, F. Regeneration of Bombyx mori silk by electrospinning. Part 3: Charakterization of electrospun mat. Polymer, 2005, 45 (5), pp. 1625-1634.

[10]

Krňanský J., Tesárek P., Mukařovský J., Ryparová, P. Verification of basic properties of PVA based nanofibres spun on NS LAB 500S device, Research report 2011, Prague: Cideas, 2011, pp. 147-148.

[11]

Pařízek M., Douglas T.E.L., Novotná K., Kromka A., Brady M.A., Renzing, A., Voss E., Jarošová M., Palatinus L., Tesárek P., Ryparová P., Lisa, V., Dos Santos A., Bačáková, L: Nanofibrous poly(lactide-co-glycolide) membranes loaded with diamond nanoparticles as promising substrates for bone tissue engineering, International Journal of Nanomedicine, 2012, 7, pp. 1931-1951.

45


MOŽNOST VYUŽITÍ NANOVLÁKEN V KLIMATIZAČNÍCH JEDNOTKÁCH DOPRAVNÍCH LETADEL POSSIBILITIES OF USING NANOFIBERS WITHIN AIR CONDITIONERS IN AIRLINERS Jan BŘEŽANSKÝ Fakulta dopravní, Ústav letecké dopravy, ČVUT v Praze, Konviktská 20, 110 00 Praha; [email protected]

Abstrakt V článku jsou stručně představeny znečišťující látky, které obsahuje vzduch v klimatizovaném prostředí, filtry používané pro jejich zachycení a možné využití nanomateriálů v klimatizačních jednotkách moderních dopravních letadel. Klíčová slova: klimatizace, znečišťující látky, filtry, nanotextilie

Abstract The article provides a brief introduction to pollutants contained in the conditioned air, the filters used for their capture and the possible use of nanomaterials in air-conditioning units of modern airliners. Key words: Air-Conditioning, Pollutants, Filters, Nanotextiles

46


1. ÚVOD Kabina letadla je ve své podstatě velice podobná vnitřnímu prostředí jakýchkoliv jiných prostor, jako jsou např. kanceláře, ve kterých jsou lidé vystaveni směsi vnějšího a recirkulovaného vzduchu. Nicméně jsou zde jisté odlišnosti, jako je vysoká hustota lidí (cestujících) na malém prostoru, nemožnost tento prostor libovolně opustit a potřeba přetlakování. Za letu je cestující vystaven kombinaci environmentálních faktorů, jako jsou nízká vlhkost a redukovaný tlak vzduchu. Dále může být vystaven pevným částicím obsaženým ve vzduchu, ozonu (O3), kysličníku uhelnatému (CO), různým organickým chemikáliím a biologickým činitelům [1].

2.

ROZVOD VZDUCHU PRO ÚČELY KLIMATIZOVÁNÍ LETOUNU BOEING 737 Vzduch pro účely přetlakování a klimatizování letounu B737 je odebírán od 5. a 9. stupně vysokotlakého

kompresoru. Protože je tento vzduch příliš horký, v řádech stovek stupňu celsia, je zapotřebí jej patřičně upravit pro potřeby klimatizování. Z tohoto důvodu je v každé jeho klimatizační jednotce tzv. “AirConditioning Pack” toto vedení rozděleno na horkou a studenou větev, kde horký vzduch studené větve prochází tepelným výměníkem. Pro účely ochlazení horkého vzduchu v tepelném výměníku slouží náporový vzduch odebíraný z vnějšku letadla za letu. Tento vzduch může dosahovat teploty řádově desítky stupňů celsia pod bodem mrazu. Poté již předchlazený vzduch putuje do tzv. “Air Cycle Machine”, což je druhý výměník s kompresorem a expanzní turbínou. Takto zchlazený vzduch putuje do separátoru, kde je zbaven přebytečné vlhkosti. Dále postupující studený vzduch je poté smícháván se horkým vzduchem ve směšovací komoře. Upravený vzduch jak z pravé tak levé klimatizační jednotky se mísí v tzv. “Mix Manifold” a dále pokračuje do distribučního systému kde může dosahovat teploty 18 °C až 30 °C v závislosti na poloze voliče teploty. Klimatizační systém letounu je vybaven recirkulačním ventilačním systémem, v jehož větvi se nachází HEPA (High Efficiency Particulate Air) filtr. Snižuje zátížení klimatizační jednotky a nároky na odběr vzduchu od kompresorů.

47


Obr. 1: Schéma vedení vzduchu od stupňů kompresoru [2]

Obr. 2: Schéma klimatizační jednotky [2]

Obr. 4: HEPA filtr [3]

Obr. 3: Schéma distribučního systému [2]

48


3. POLUTANTY OBSAŽENÉ V KLIMATIZOVANÉM VZDUCHU Protože se jedná o stroj se spalovacími proudovými motory, který je naplněn provozními kapalinami, jako jsou například různé druhy syntetických olejů či kerosin, je jasné že při spojení s lidským faktorem může dojít k netěsnostem a následnému průsaku. Při následném ohřátí motorových částí dochází k odpařování takovýchto tekutin, jež se mohou dostat až do klimatizačního vedení. V proudu vzduchu, který je odebírán ze stupňů kompresoru, se mohou vyskytnout i pevné částice nasáté z vnějšku jako je např. sopečný prach, který je velice jemný, tvrdý a ostrý a tím pádem nebezpečný jak pro techniku, tak pro člověka. Největším zdrojem nečistot je ale paradoxně sám člověk. Aniž by o tom sám věděl, do svého okolí uvolňuje mnoho vlhkosti, vlasů, kožních buněk, virů, bakterií, hub a plísní. Na svém oblečení může také přenášet různé druhy pylů, prach, písek či chlupy svých domácích mazlíčků. Takovéto nečistoty ulpívají na filtru a vytvářejí tak ideální “živnou půdu“ pro vznik a rozvoj různých druhů hub, plísní, bakterií či virů [1].

4.

FILTRY POUŽITÉ PŘI RECIRKULACI KLIMATIZOVANÉHO VZDUCHU V současné praxi se používají filtry pevných částic pouze u recirkulovaného vzduchu. Účinnost

takovýchto filtrů je větší než 93%. Většina moderních dopravních letadel používá HEPA filtry, které se mění při plánované kontrole všeobecně jednou za 4000 až 12000 letových hodin. HEPA filtry odstraňují většinu poletujících patogenů a jiných částic poletujících v proudu vzduchu, který prochází přes ně s údajnou účinností 99,97 % pro částice s velikostí do 0,3 mikronu. Ačkoliv jsou účinné při zachycování pevných částic, bakterií a virů z recirkulovaného vzduchu, nejsou schopny zabránit šíření plynných kontaminantů. K tomu slouží tzv. uhlíkové filtry, které se na moderních dopravních letadlech vyskytují pouze jako volitelná výbava [3].

Obr. 5: Alergeny a bakterie na HEPA filtru po 3 měsících užívání [4] Pokud se zaměříme pouze na filtry pevných částí, mohlo by se zdát, že účinnost 99,97% udávaná výrobcem je na výborné úrovni a tím pádem jim nemusí být věnována do doby pravidelné výměny žádná větší pozornost. Nicméně, jak již bylo zmíněno v předchozím odstavci, takovýto filtr se může za určitých podmínek stát “živnou půdou“ např. pro bakterie Legionelly, které mohou filtrem “prosakovat” a putovat dále do kabiny s cestujícími.

49


Legionella je bakterie, která se přenáší vdechnutím do plic. Počáteční symptomy připomínají chřipku, poté se objeví horečka, pacient začíná pociťovat závratě a zakouší bolesti břicha. Mohou nastat dvě závažné komplikace: selhání dýchacího systému a akutní selhání ledvin. V 10 % případů je Legionella smrtelná, v ostatních případech se mohou projevit její pozdní následky do pěti let od nákazy. Je známo 40 druhů těchto bakterií, z nichž 20 je nebezpečných. Často se vyskytují ve špatně udržovaných klimatizacích a k jejich rozmnožování přispívají tři faktory: 

rozsah teplot 25 až 45 °C;



přítomnost organických příměsí a sedimentů;



stagnace vody vlhkosti.

Obr. 6: Bakterie Legionelly [5] Rozmnožovací perioda Legionelly je 4 hodiny. Za tuto dobu se každá bakterie rozdělí na dvě nové. Znamená to, že pokud by v 1 ml byla 1 bakterie, po čtyřech hodinách tam budou bakterie dvě, a po 72 hodinách tam bude již 262 144 bakterií atd. Možnost jak se vypořádat s takovými nezvanými hosty je použití nanotextilie do vzduchotechnických zařízení s nutnou baktericidní příměsí (např. Cu, Ag, či diamant) a malými póry. Baktericidní a mechanické vlastnosti mědi objasňují, proč je běžně využívána na výrobu trubek, mincí, dveřních klik a za zmínku stojí také její použití u kuchyňských zařízení a u medicínských přístrojů. Další nedávné studie provedené rozdílnými mikrobiologickými výzkumy objasnily její pozitivní roli v boji proti Listerii, Escherichia coli a Staphylococcu, třem dalším nebezpečným (patogenním) bakteriím [5].

Obr. 7: Bakterie Escherichia coli zachycena na nanotextilii z PUR (zvětšeno 2500x) [6]

50


5. ZÁVĚR Americká Federal Aviation Administration (FAA) ve spolupráci s Národní radou pro výzkum (NRC) se již několik let zabývá výzkumem vlivu polutantů vyskytujících se na palubě dopravního letadla na zdraví cestujících a posádky. Na základě dosavadních výsledků vznikl např. zákaz kouření na palubách letadel. V tomto směru Evropa za USA zaostává. Pro letecké společnosti není důležité to, co se možná “schovává“ uvnitř filtrů, ale pouze čas jejich příští výměny. Svůj budoucí výzkum bych tak chtěl zaměřit na rozbor obsahu takovýchto filtrů a navržení optimální baktericidní příměsi v použité nanotextilií. LITERATURA [1]

Committee on Air Quality in Passenger Cabins of Commercial Aircraft, Board on Environmental Studies and Toxicology, National Research Council., The Airliner Cabin Environment and the Health of Passengers and Crew, Washington, DC, USA: National Academies Press, 2002, ISBN 0-309-08289-7

[2]

http://www.smartcockpit.com/aircraft-ressources/B737E-Air_Systems.html, dostupné dne 7. října 2012

[3]

http://www.purolator-facet.com/cabinair.htm, dostupné dne 7. října 2012

[4]

http://www.rabbitair.com/bioengineered-hepa-filtration.aspx, dostupné dne 7. října 2012

[5]

http://www.medportal.cz/zdravi/ochrana-proti-legionelam, dostupné dne 7. října 2012

[6]

http://voda.tzb-info.cz/vlastnosti-a-zdroje-vody/6311-filtrace-vody-nanotextilii, dostupné dne 7. října 2012

51


SOUČASNÉ VYUŽITÍ ALTERNATIVNÍCH PALIV V LETECKÉ DOPRAVĚ CONTEMPORARY USE OF ALTERNATIVE FUELS IN AIR TRANSPORT Martin VORÁČEK Fakulta dopravní, Ústav letecké dopravy, ČVUT v Praze, Konviktská 20, 110 00 Praha; [email protected]

Abstrakt: Podle prognózy IEO (International Energy Outlook) bude v roce 2020 světová spotřeba energie o 50 % vyšší než v roce 2000. Pokud se týká ropy, odhaduje se, že její světová těžba by měla kolem roku 2020 vrcholit a potom nastane období, ve kterém již bude trvale klesat. Předpokládané zvětšování celosvětové spotřeby energie, stav světových zásob zdrojů fosilního uhlíku a snaha o zlepšení kvality ovzduší jsou příčinou hledání alternativních energetických zdrojů, které by mohly alespoň částečně fosilní zdroje energie nahradit a současně i určitou měrou přispět ke snížení emisní zátěže, především pak snížení emisí skleníkových plynů. I v dopravě se hledá alternativa ke klasickým pohonným hmotám, benzinu a motorové naftě, vyráběným na bázi ropy.

Klíčová slova: Alternativní paliva, bionafta, biokerosen, bioethanol, bioplyn, zemní plyn, filtry

Abstract: According to the IEO forecast (International Energy Outlook), World energy consumption in 2020 will be 50% higher than in 2000. With regard to oil, we estimate that its global production should peak around 2020 and will be followed by a calm period, when the consumption will be already going down steadily. The expected increase of global energy consumption, the situation of world reserves of fossil carbon resources and efforts to improve air quality are the main reasons for finding alternative energy sources, that could at least partly replace fossil energy sources and also reduce the emissions, especially greenhouse gases. Even the traffic is looking for an alternative option to conventional fuels produced on the basis of oil.

Key words: Alternative Fel, Biodiesel, Biokerosen, Bioethanol, Biogas, Natural Gas, Filters

52


1. DEFINICE ALTERNATIVNÍCH PALIV Na celkovém objemu emisí CO2 způsobených spalováním ropných paliv se dopravní sektor podílí asi 23%, celkově pak má na emisích skleníkových plynů podíl asi 15% přičemž hodnoty vypouštěných škodlivých látek rostou v dopravě nejrychleji. Nadto je doprava z 98% závislá na ropě, jejíž zásoby se stále zmenšují. Je proto nutné hledat možnosti, jak tato čísla co nejrychleji a nejefektivněji snížit. Do popředí zájmu se tak dostávají takzvaná alternativní paliva. Ta se od paliv na bázi ropy mohou lišit: - Původem suroviny pro jejich výrobu (uhlí, zemní plyn, obnovitelné zdroje) - Skupenstvím (plynná paliva) - Použití zcela nových technologií (vodík, elektrická energie, jaderná energie, …) Mezi alternativní paliva řadíme v současné době již používaná biopaliva (bionafta, bioplyn), plynná paliva (propan-butan (LPG), zemní plyn (CNG, LNG)), elektrickou energii a také například syntetická paliva. Do budoucnosti se vkládají velké naděje do využití vodíku.

1.1 Bionafta, biokerosen Odlišnosti bionafty od konvenční nafty (obsah kyslíku a různá délka uhlíkatých řetězců dle použité suroviny) mají negativní vliv na charakteristiky kritické pro použitelnost v letectví – vyšší bod krystalizace, horší teplotní stabilita, nižší energie obsažená v jednotce objemu a hmotnosti. Jako biokerosen označujeme bionaftu s kratšími uhlíkatými řetězci. Jak bylo řečeno, délka řetězců závisí na surovině použité při výrobě. Pro výrobu biokerosenu jsou vhodné především palmové oleje (palma Babassu z Brazílie, kokosový olej, …) s délkou řetězce 12 až 14 (u ostatních surovin jako je řepka, sója a další se pohybuje okolo 16 až 18). Biokerosen se používá ve směsích s konvenčním palivem a to většinou do 20%. Důvodem je jeho vysoká teplota krystalizace, kdy hrozí nebezpečí zamrznutí paliva při delších letech ve vyšších hladinách (bod tuhnutí čisté bionafty se pohybuje mezi -3° až 12°C). Palivo zajišťuje mimo jiné také tepelnou výměnu mezi motory a dalšími systémy v letadle, což přináší neustálé změny teploty. Změny teploty mohou v případě použití biokerosenu vést k jeho rozkladu a vzniku úsad nejen v palivovém systému, ale také v pozemních palivových zařízeních. 20% směs biokerosenu s konvenčním leteckým palivem obsahuje o 4% méně energie na jednotku váhy (38 MJ/kg) a o 3% energie na jednotku objemu, což s sebou přináší omezení pro dlouhé lety, kde je váha paliva limitujícím faktorem, a obecně nárůst spotřeby o 0.6% způsobený vyšší hmotností paliva. Ačkoliv společnost Virgin Atlantic v roce 2008 úspěšně provedla testovací let Boeingu 747 z Londýna do Amsterdamu, kdy jeden z motorů byl poháněn směsí 20% biokerosenu (relativně malé procentuální zastoupení bylo zvoleno z důvodu dodržení stanovených limitů pro bod krystalizace) vyrobeného z oleje z kokosové palmy a palmy Babassu s palivem Jet A-1, biodiesel a biokerosen jsou nadále kvůli svým vlastnostem při nízkých teplotách, špatné teplotní stabilitě a nižší energetické hustotě považovány za palivo nevhodné pro komerční leteckou dopravu. Jejich uplatnění nacházíme především v pozemních aplikacích a v oblasti všeobecného letectví, kde jejich vlastnosti nejsou kritické. Pokud bychom tato paliva chtěli do budoucna v letectví využívat, bylo by nutné provést změny v konstrukci letadel, například vyhřívání nádrží a všech palivových systémů.

53


1.2 Bioethanol Chemické složení a vlastnosti ethanolu a butanolu se natolik odlišují od konvenčních paliv, že jejich použití v letectví je z bezpečnostních i provozních důvodů velmi komplikované a to zejména kvůli jejich nízkému obsahu energie na jednotku objemu a hmotnosti (28,9MJ/kg, což přináší až o 60% vyšší spotřebu než u konvenčních paliv), velké těkavosti (bod varu 78°C, hrozí ztráty paliva za letu, zablokování palivového systému výpary), schopnosti vázat vodu (ve vyšších

výškách mrzne) a nízkému bodu vzplanutí, který

představuje velké bezpečnostní riziko. Použití paliv na bázi alkoholu jako příměsi se současnými palivy nepřichází z výše uvedených důvodů v potaz. Pokud bychom chtěli tato paliva využít, musíme provést řadu konstrukčních změn. Ethanol se používá jako náhrada za letecký benzín (AVGAS) v Brazílii a to v menších, speciálně upravených letadlech všeobecného letectví (C152, …), kde uvedené nevýhody nepředstavují takové riziko anebo se vůbec neprojevují. Buthanol má výhřevnost vyšší než ethanol (33 MJ/kg), ani tak nedosahuje hodnot požadovaných pro palivo JET A-1 (42,8 MJ/kg). S jeho použitím jako paliva v letectví zatím nemáme zkušenosti. 1.3 Bioplyn Aby se dal bioplyn využít podobně jako zemní plyn, je třeba ho vyčistit. To znamená odstranit vodu (která je příčinou koroze zásobníků a potrubí), CO2 (čímž se zvyšuje obsah methanu, aby bylo možné bioplyn využívat pro pohon automobilů, musí být obsah CH4 minimálně 95%), H2S, vyšší a halogenové uhlovodíky, kyslík, dusík a organokřemičité sloučeniny. Po vyčištění lze bioplyn přivádět do běžné distribuční sítě zemního plynu. Bioplyn se používá k vaření, absorpčnímu chlazení a především ke kombinované výrobě elektrické energie a tepla v kogeneračních jednotkách, kde je zavedeným palivem. V dopravě našel uplatnění ve Švédsku, Švýcarsku, Francii a na Islandu a to jako palivo pro autobusy městské dopravy. Vzhledem k omezenému množství bioplynu, vysokým nákladům na jeho čištění, poměrně velké energii nutné k jeho stlačení a lokální výrobě (bioplynové stanice se nacházejí daleko od míst spotřeby – měst) a dostatečným zásobám zemního plynu se prozatím nepočítá s větším využitím bioplynu v dopravě. 1.4 LPG Z technického hlediska je pohon letadel plynovou turbínou poháněnou LPG možný. V mnoha rafinériích se používají stacionární plynové turbíny s pohonem na LPG pro pohon generátorů elektrického proudu, kterým se pokrývá energetická spotřeba provozu. Hlavním důvodem, proč se LPG jako palivo v letectví nevyužívá, ačkoliv má v mnoha ohledech stejné, ne-li lepší vlastnosti než konvenční paliva, je nutnost uchovávat ho v těžkých tlakových nádobách o velkém objemu. Tyto nádrže by za letu musely odolávat velkým změnám tlaku, proto by musely být dostatečně masivní. Navíc v současných letadlech je většina paliva standardně uchovávána v křídlech, kam není možné z prostorových, hmotnostních a pevnostních důvodů takové tlakové nádoby o dostatečném objemu umístit. Jejich umístění do trupu by znamenalo kvůli jejich velkým rozměrům a hmotnosti zásadní snížení kapacity letadla, jak z hlediska jeho objemu, tak obchodního zatížení. Problematická by v tomto případě byla také

54


otázka bezpečnosti takového uspořádání. Jak již bylo výše zmíněno, LPG tvoří se vzduchem výbušnou směs a v případě úniku by snadno mohlo dojít k požáru nebo explozi paliva. Problém by tak mohl vzniknout například při přistání se zataženým podvozkem, kdy mimo poškození nádrže může snadno dojít ke vzniku jiskry a iniciaci požáru či výbuchu. Výhody samotného spalování LPG jsou zastíněny jeho problematickým uchováváním v letadlech. U pístových motorů poháněných na LPG byl navíc zaznamenán poměrně výrazný pokles výkonu (až o 15%). Vzhledem k vysokým nákladům a existenci vhodnějších a perspektivnějších paliv se s vývojem letadel poháněných LPG do budoucna nepočítá a autor se tomuto tématu nebude v práci dále věnovat. 1.5 Zemní plyn Případné použití LNG jako paliva v letectví může přinést řadu výhod: - Snížení emisí – o 33% méně emisí CO2, nižší emise NOx - Snížení váhy paliva asi o 15% - Nižší náklady – cena ekvivalentního množství energie je u LNG v porovnání s konvenčními palivy asi o 40% nižší - Dostupnost a existující infrastruktura Změny v konstrukci letadel jsou v podstatě shodné jako u vodíku (úpravy palivových nádrží – použití kryogenních zásobníků, změny v palivovém systému a v konstrukci motorů). První let na zkapalněný zemní plyn provedl v roce 1989 letoun TU-155, který následně vykonal řadu zkušebních letů a to i do zahraničí. V březnu 2012 oznámil Boeing ve spolupráci s NASA zahájení projektu letadla poháněného zkapalněným zemním plynem pod názvem SUGAR Freeze (Subsonic Ultra Green Aircraft Research), které by mělo spotřebovat o 64% méně paliva než současný model Boeing 737- 800. Jeho uvedení do provozu se předpokládá v letech 2040-2050. 2. SOUČASNÉ PALIVOVÉ FILTRY PRO LETECKÉ PALIVO 2.1 Projektování a konstrukce filtrů-separátorů leteckého paliva Tělesa filtrů-separátorů leteckého paliva musí být navrhována a konstruována v souladu s požadavky normy ASME Boiler and Pressure Vessel Code, část 8, nebo s požadavky příslušných národních předpisů. V podmínkách ČR musí výrobce nebo dodavatel zařízení spadajících do výrobků uvedených v zákoně č. 22/1997 Sb. a návazných nařízení vlády ČR doložit jejich soulad s příslušnými normami (předpisy) „Prohlášením o shodě“.

2.2 Materiálové požadavky Pro konstrukci filtrů-separátorů leteckého paliva musí být použit materiál odolný působení vody, leteckého paliva nebo leteckého paliva obsahující rozpuštěné přísady z leteckého paliva, použitý materiál nesmí mít negativní vliv na jakost leteckého paliva. Jednotlivé ocelové nebo slitinové části filtrů-separátorů leteckého

55


paliva včetně příslušenství musí být odolné proti působení koroze nebo opatřeny předepsaným ochranným nátěrem. Tělesa filtrů-separátorů leteckého paliva vyrobená z uhlíkové oceli musí být zbavena nečistot, mastnoty, produktů koroze a okují a následně opatřena vnitřním a vnějším epoxidovým nátěrem. Tělesa vyrobená z hliníkové slitiny nebo nerezové oceli nemusí být těmito nátěry chráněna. Pro výrobu komponentů, které přicházejí do styku s filtrovaným leteckým palivem, se nesmí použít měď, slitiny mědi, slitiny lehkých kovů obsahující více než 4 % mědi, zinek nebo zinkové slitiny, kadmium, olovo nebo slitiny olova. Pokud není stanoveno jinak, příslušenství, armatury (tvarovky) a soustava potrubí musí vyhovovat také tomuto omezení. Pokud nejsou zadány jiné požadavky, musí být veškerá potrubní spojení řešena přírubovými spoji konstruovanými pro stejný nebo vyšší provozní tlak, než je předepsaný provozní tlak. K zajištění správného směru proudění leteckého paliva musí být vstupní a výstupní přírubová hrdla trvale označena.

2.3 Konstrukční požadavky Filtr-separátor leteckého paliva musí být vybaven diferenciálním manometrem pístového typu, přímo udávajícím tlakový rozdíl měřený snímači tlaku umístěnými na vstupu a výstupu. Dále musí být vybaven automatickým odlučovačem vzduchu, vyrobeným obvykle z nerezové oceli, umístěným v nejvyšším místě. V návaznosti na tepelnou roztažnost leteckého paliva musí být těleso k případnému snížení vnitřního tlaku opatřeno regulačním přetlakovým ventilem. Regulační přetlakový ventil musí být nastavený tak, aby k jeho otevření došlo při tlaku převyšujícím minimálně o 10 % provozní tlak systému, nastavení ventilu však nesmí překročit hodnotu tlaku, na který je systém konstruován. Připojovací spoje ventilu musí být navrženy tak, aby jejich úplné dotažení nenarušilo jeho správnou funkci. Těleso ventilu může být vyrobeno z uhlíkové oceli, jeho vnitřní části musí být vyrobeny z nerezové oceli. K odběru vzorků přečerpávaného leteckého paliva musí být na vstupním i výstupním potrubí instalován kohout pro odběr vzorků. K odkalování tělesa filtruseparátoru leteckého paliva musí být v nejnižším místě pod odkalovací jímkou tělesa namontován ručně ovládaný kulový kohout z nerezové oceli o vnitřním průměru minimálně 19 mm. Na kulový kohout musí být přivařeno odkalovací potrubí stejné dimenze ukončené spojkou se záslepkou. Ve filtru-separátoru leteckého paliva musí být instalován automatický uzavírací ventil, který musí v případě nadměrného množství vody v odkalovací jímce detekovaného vnitřním řídicím ovládacím plovákovým ventilem (případně jiným detekčním zařízením) automaticky uzavřít průtok. Pokud instalován automatický odvodňovací systém, musí automatický uzavírací ventil při překročení kapacity automatického odvodňovacího systému rovněž zastavit průtok paliva.

Automatický uzavírací ventil musí umožnit

automatické obnovení činnosti filtru-separátoru leteckého paliva po odstranění vody z odkalovací jímky. Přístup k filtračním vložkám musí být zajištěn pomocí výkyvného víka tělesa filtru. Instalace filtruseparátoru leteckého paliva se obvykle provádí pomocí čtyř nosných ocelových úhelníků (podpěr) přivařených k tělesu filtru a uchycených k základové desce - podlaze. Ke sledování množství odloučené vody v odkalovací jímce musí být těleso vybaveno skleněným uzavřeným průhledítkem chráněným kovovým obalem, napojeným pokud možno co nejníž ke dnu odkalovací jímky. Pro snazší stanovení úrovně hladiny

56


odloučené vody resp. směsi vody s leteckým palivem musí být uvnitř průhledítka umístěna barevná plovoucí kulička, vyrobená z materiálu odolného působení leteckého paliva. ZÁVĚR Přístup k filtračním vložkám musí být zajištěn pomocí výkyvného víka tělesa filtru. Instalace filtruseparátoru leteckého paliva se obvykle provádí pomocí čtyř nosných ocelových úhelníků (podpěr) přivařených k tělesu filtru a uchycených k základové desce - podlaze. Ke sledování množství odloučené vody v odkalovací jímce musí být těleso vybaveno skleněným uzavřeným průhledítkem chráněným kovovým obalem, napojeným pokud možno co nejníž ke dnu odkalovací jímky. Pro snazší stanovení úrovně hladiny odloučené vody resp. směsi vody s leteckým palivem musí být uvnitř průhledítka umístěna barevná plovoucí kulička, vyrobená z materiálu odolného působení leteckého paliva.

LITERATURA [1] Šebor G., Pospíšil M, Žákovec J. Technicko-ekonomická analýza vhodných alternativních paliv v dopravě, Praha: VŠCHT, Fakulta technologie ochrany prostředí, 2006. [2] Bionafta – alternativní palivo dieselových motorů. Česká zemědělská univerzita Praha, Fakulta agrobiologie, potravinových a přírodních zdrojů. [3] ČSN EN 590 +A1 Motorová paliva - Motorové nafty - Technické požadavky a metody zkoušení. Praha: ÚNMZ, 2010. [4] Ninger, J. Alternativní paliva. Bakalářská práce. [5] Úřad pro obrannou standardizaci, katalogizaci a státní ověřování jakosti, Agentura vojenských informací a služeb Praha, 2005

57


POZNÁMKY:

58


59


60


61

NANOMATERIÁLY A NANOTECHNOLOGIE VE STAVEBNICTVÍ 2012 NaNS 2012

Recommend Documents