[email protected]
Nanočástice keramických oxidů výzkum a komercializace Jan Procházka
10-12-2010
POSLEDNÍCH 10 LET - NANO JAKO PŘÍSTUP BYLO TU VŽDY, ALE VIDÍME JE TEPRVE POSLEDNÍCH PÁR DESÍTEK LET
NA MOLEKULÁRNÍ ÚROVNI SE TVOŘÍ A ROZHODUJE JAKÉ BUDOU VLASTNOSTI LÁTKY
APLIKOVANÝ NANO-VÝZKUM: MOTOR TECHNICKÉHO POKROKU PŘÍLEŽITOSTI: VĚDECKÉ POZNÁNÍ – SHROMAŽĎOVÁNÍ INFORMACÍ
TECHNICKÝ POKROK -NOVÉ A INOVAČNÍ PRODUKTY
OBCHODNÍ – VYUŽITÍ OBOU PŘEDCHOZÍCH
NANOPRODUKTY KERAMICKÝCH LÁTEK SE VYZNAČUJÍ:
☺ KDE STOJÍ PŘÍRODA NA ☺ ☻ STRANĚ NANOČÁSTIC? ☻
OPTICKÁ TRANSPARENCE VYSOKÁ SCHOPNOST SINTROVAT VYSOKÝ MĚRNÝ POVRCH RYCHLÁ DIFUZE-NÍZKÝ KONCENTRAČNÍ GRADIENT DALŠÍ SPECIÁLNÍ VLASTNOSTI
OPTICKÁ TRANSPARENCE OPTICK Á TRANSPARENCE
λ~600nm
d~20µ µm VÝVOJ MNOŽSTVÍ VEDLEJŠÍCH OBORŮ
DLOUHODOBÉ PROBLÉMY S ADHEZÍ TiO2 NA SKLE, TRANSPARENTNOSTI VRSTVY, PROKAZATELNOSTI UŽITNÝCH VLASTNOSTÍ A DALŠÍ TECHNICKÉ OBSTRUKCE
15nm TiO2 vrstva na okenním skle
ŘEŠENÍ - CVD
OPTICKÁ TRANSPARENCE OPTICK Á TRANSPARENCE VYSOKÁ SCHOPNOST SINTROVAT SINTROVAT VYSOK Á SCHOPNOST Nd:YAl Garnet
HUSTOTA 99,99% TEORETICKÉ HODNOTY JEDNODUCHÉ JEDNODUCH É DOPOVÁ DOPOV ÁNÍ => VYŠŠÍ VY ŠŠÍ KONCENTRACE DOPANTŮ
NÁHRADA ZA DRAHÉ MONOKRYSTALY ODOLNĚJŠÍ PROTI PRASKNUTÍ
With the transparent ceramic slabs in place, the SSHCL can generate
25,000 watts of light for up to 10 seconds at 10-percent duty cycle. The SSHCL is pulsed, turning on and off 200 times per second to generate a beam that can penetrate a 2.5-centimeter-thick piece of steel in 2 to 7 seconds depending on the beam size at the target.
67,000 watts of average power with five ceramic slabs for The system recently achieved
short fire durations. The laser, which is powered by batteries, was conceived as part of the U.S. Army’s program to develop directed-energy technologies to defend against missiles, mortar shells, and artillery. Unlike chemical lasers designed for the same purpose, an SSHCL is small enough to be installed on a transport vehicle or helicopter. An SSHCL can also be used to clear land mines. Its pulses can dig through several centimeters of dirt to expose and neutralize a mine.
ODVÍJENÍ SE NOVÉHO PŘÍBĚHU ŘADY APLIKACÍ V DENNÍM ŽIVOTĚ
LUMICERA VÝROBCE MURATA
POROVNÁNÍ INDEXU LOMU KERAMICKÝCH ČOČEK 2.08 (λ = 587 nm) A BĚŽNÝCH OPTICKÝCH SKEL (1.5 to 1.8) VYŠŠÍ ROZSAH SPEKTRÁLNÍ TRANSPARENTNOSTI LEPŠÍ MECHANICKÉ VLASTNOSTI.
=>
HRUBÝ MATERIÁL X
λ
NELZE DOSÁHNOUT OPTICKOU TRANSPARENTNOST
MgAl2O4 spinel
Priprava známa od 1960. Komercializace-začíná teprve dnes •neprůstřelné materiály •NAHRAŽKY MONOKRYSTALŮ KORUNDU APOD
λ Optická propustnost 0.2 do 5.5 µm Balistické testy:
0,6 cm spinelu má stejnou odolnost jako 7 cm neprůstřelného skla
VYSOKÉ SINTROVACÍ MOMENTUM
YSZ (ZrO2-Y2O3)
1100°C/2h – HUSTÁ STRUCTURA ČÁSTICE ~200nm
1300°C/2h – HUSTÁ STRUCTURA ČÁSTICE ~ 1000nm
YSZ ELEKTROLYT PRO SOFC
WPS
!!!VYSOKÉ SINTROVACÍ MOMENTUM NANOČÁSTIC!!!
Produkty pro Plasma a HVOF stříkání
!!!NANO OTEVÍRÁ MOŽNOST POUŽITÍ ČISTÝCH LÁTEK BEZ POJIV!!!
Disperse TiO2, ZrO2 nebo jiných nanočástic
KONZERVATIVNÍ MARKET
Rozprašovací sušárna
Třídění
Podmíru
Nadměrné
Správná velikost
NANOSTRUCTURED COATING APPLICATION IN HIGH-PRESSURE ACID-LEACH PROCESS George E. Kim, Perpetual Technologies (
[email protected]) John Williams, Mogas Industries, Inc. Jimmy Walker, F. W. Gartner Thermal Spraying Co.
TiO2 Odolnost proti abrazi 2x KONVENČNÍ MATERIAL
Odolnost proti erozi 3x Pevnost spoje s podložkou 5x 70% nižší náklady na povrchové úpravy !!! Předči konvenčni TiO2 i Al2O3
NANO
Posunování technických hranic: NANO
KONVENČNÍ MATERIAL
Lepší mechanické vlastnosti dosažitelné použitím nanočástic otevírají dveře novým použitím.
WATER STABILLIZED PLASMA (WSP)
Samonosné struktury-keramické součástky
VYSOKÝ M MĚRNÝ POVRCH VYSOKÝ ĚRNÝ POVRCH
• KATALÝZA • ADSORPCE
VÝVOJ VYSOCE FOTOKATALYTICKÉHO NANOANATASU - 4 ROKY Kinetické konstanty fotokatalytické degradace 4-chlorofenolu na povrchu nano-TiO2. Rate Constants of Altair High Photocatalytic Activity Anatase vs Conventional Degussa P25 in isopropanol and 4CP.
16.0000
14.0000
12.0000
10.0000
P-25
8.0000
HPC
6.0000
4.0000
2.0000
0.0000 Rate constants 4-CP (HPLC)
Rate constants 4-CP (TOC)
Rate constants isopropanol (TOC)
KOMERCIALIZACE MATERIÁLU VE FORMĚ FOTOKATALYTICKÉHO ČIŠTĚNÍ VZDUCHU - 5 LET
VÝVOJ MULTIFUNKČNÍCH FOTOKATALYTICKÝCH NÁTĚRŮ - 15 LET
ČISTÍ VZDUCH OD RAKOVINOTVORNÝCH LÁTEK, VIRŮ, BAKTÉRIÍ, SPÓR, KOUŘE, PACHŮ A ALERGENŮ. LIKVIDUJÍ MIKROORGANISMY, CHRÁNÍ A PRODLUŽUJÍ ŽIVOTNOST PODKLADOVÉ MALBY A PŘISPÍVAJÍ K VYTVOŘENÍ ČISTÉHO A ZDRAVÉHO PROSTŘEDÍ
NEJÚČINĚJŠÍ ČISTÍCÍ FILTR VZDUCHU MŮŽE BÝT VÁŠ STROP A STĚNY!!!
®
FN
Funkční nátěry
ZLEPŠENÍ KVALITY ŽIVOTA A ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ
RYCHLÁ DIFUZE-NÍZKÝ RYCHL Á DIFUZE -NÍZKÝ KONCENTRAČNÍ GRADIENT KONCENTRA ČNÍ GRADIENT
REAKCE PEVNÝCH LÁTEK
DIFUZE IONTŮ DO PEVNÝCH LÁTEK
Reakční vzdálenost-mikrony. částice 1 (BaCO3)
+
částice 2 (TiO2)
částice 3 KLASICKÁ SYNTÉZA
1300°C
BaTiO3
Reakční vzdálenostnanometry.
BaCO3 + TiO2
<<1300°C
NANO-CLUSTERS
AGLOMERÁTY SPOLU SRÁŽENÝCH SLOUČENIN
nanoBaTiO3
Reakční vzdálenost-na molekulové úrovni.
Atomy se rearanžují do organizované krystalové mřížky a vytvoří částice
Náhodná, homogenní distribuce jednotlivých elementů
<<<1300°C
BaTiO3
Titanium Barium Oxygen
NO DIFFUSION GRADIENT! 11
Klasické-BaTiO3
TVOŘENÍ FILMU-1300°C
nano-BaTiO3
POSUN TERMODYNAMICKÉ ROVNOVÁHY NUTNOST PŘEHODNOCENÍ TEORIÍ O TERMODYNAMICKÉM CHOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK.
KATALÝZA KRYSTALIZAČNÍCH PROCESŮ V PEVNÉ FÁZI
1300°C/2h BaTiO3 připravený v nanoformě při 600°C “se roztavil” a byl transformován do HEXAGONÁLNÍ FÁZE PŘI TEPLOTĚ 160°C NIŽŠÍ, NEŽ JE REPORTOVÁNO V EXISTUJÍCÍCH FÁZOVÝCH DIAGRAMECH (1460°C).
BaTiO3
TERMODYNAMICKY STABILNÍ RUTIL – TEPLOTA PŘÍPRAVY 450°C
920°C
NESTABILNÍ ANATAS – TEPLOTA PŘÍPRAVY 550°C
PŘÍKLAD ÚSPĚŠNÉHO VÝZKUMU, VEDOUCÍHO KE KOMERCIALIZACI LTS NANOPRODUKTU A JEHO POUŽITÍ-BATERIE
RYCHLÁ DIFUZE-NÍZKÝ RYCHL Á DIFUZE -NÍZKÝ KONCENTRAČNÍ GRADIENT KONCENTRA ČNÍ GRADIENT
2000 – MYŠLENKA VYROBIT LITIUM TITAN OXID-SPINEL
135m2g 107m2g
2001 – VÝROBA NANOMATERIÁLŮ A JEJICH CHARAKTERIZACE
100m2/g 70m2g 50m2g 33m2g 27m2g 20m2g 13m2g 4m2g
LITHIUM TITANATESPINEL
Li4Ti5O12
“Li Insertion into Li4Ti5O12 – Charge Capability vs. Particle Size in Thin-Film Electrodes”
2.4
Commercial Li4Ti5O12, (LT-2; 3 m2/g) Galvanostatic charging/discharging 2C, 50C, 100C, 150C, 200C, 250C
2.2 Potential, V vs. Li/Li+
Kavan, J. Procházka, T. Spitler, M Kalbáč, M. Zukalová, T. Drezen, M. Grätzel,
Kogyo conventional product
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2
Journal of the Electrochemical Society,
3m2/g
1.0
Vol 150, No. 7, 2003, pp A1000- 1007.
0
−
50
+
100
150 Charge, mC
200
Li ( Li1 / 3 , Ti5 / 3 )O4 + e + Li → Li2 ( Li1 / 3 , Ti5 / 3 )O4
250
2.4 Nanocrystalline Li4Ti5O12 (107m2/g) Galvanostatic charging/discharging 2C, 50C, 100C, 150C, 200C, 250C
VELMI RYCHLÁ DIFUZE LITHIA A ELEKTROCHEMICKÁ REAKCE = FUNKCE VELIKOSTI ČÁSTIC
Potential, V vs. Li/Li+
2.2
Altair nano-spinel
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0
50
100
150 Charge, mC
200
250
300
Li+ Diffusion kinetics:
δ − Effective diffusion distance
δ
D – Diffusion Coefficient
=
πDt
LiMn2O4 Li4Ti5O12
1000nm ~20 hours
500nm ~1 hour
15nm ~15 seconds
GRADIENT DIFFUSION STEP DIFFUSION
Theoretical Calculated C(rate) contrasted with experimentally determined C(rate) vs. Li4Ti5O12 particle diameter in nm
C(rate) where 1C equals the constant charging rate required to completely charge the particle in 1 hour
1000
100 y = 247.72e
Ex perimental data TMS
-0.0113x
Ex pon. (Ex perimental data TMS)
2
R = 0.9958
10
1 10
100
1000
La4Ti5O12 spherical particle diameter in nanometers
Li ( Li1 / 3 , Ti5 / 3 )O4 + e − + Li + → Li2 ( Li1 / 3 , Ti5 / 3 )O4
A. Du Pasquier, I. Pitz, J. Gural, S. Menocal, G. Amatucci, “Characteristics and Performance of 500 F Asymmetric Hybrid Advanced Supercapacitor Prototypes”, Journal of Power Sources, Vol. 113, 2003, pp. 62-71.
2002
110
PROTOTYP PRVNÍHO HYBRIDNÍHO ČLÁNKU 100 Cell utilization [%]
90
3-Minute Charge/Discharge High Power Hybrid Battery Prototype
80 70 60 50 40
16 C ch, 16-166 C disch 16 C disch, 16-166 C ch
30 0
50
100
150
Charge or discharge rate [nC]
200
BATERIE 2005 – PRÁCE NA KONSTRUKCI NOVÉ BATERIE NA BÁZI Nano Li4Ti5O12 - LiMn2O4 LTS/LMS
dovolují konstrukci baterie, kterou je možno zcela nabít a vybít během jedné minuty.
~2.5Volt
LTS/LMS Comparison of Operating Potentials: MCMB 2528 vs. Lithium titanate 15000
MCMB 2528
Li4Ti5O12
Li2Mn2O 4
10000
dQ/dV (mAh/g/V)
5000
LiMn2O4
0 -5000 -10000 2.5 volt discharge -15000 3.9 volt discharge
-20000 -25000 0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Electrode Voltage vs. Lithium Metal
4
4.5
5
2006
Using Altairnano's lithium-titanate battery packs, Berube's electric dragster, named the Current Eliminator V, achieved the electric vehicle world speed record at the Southwestern International Raceway in Tucson, AZ on Sunday, December 30th,
2007.
TOYOTA PRIUSA123 baterie
2007
Phoenix-LTS/LMS baterie
ELEKTROMOBILY vyráběné SERIOVĚ Řazeno podle KVALITY provozních parametrů.
2007
1 . Lightning GT: Lightning Car Company Anglie - Baterie BEZÚDRŽBOVÉ, Li-Ion NanoSafe™ 22 modulů po 14.8V 55Ah (US company Altaimano Inc.) - Parametry
max. rychlost: 260km/h,
max. dojezd: 400km
2 . TESLA Roadster: TESLA motors Anglie/USA - Baterie BEZÚDRŽBOVÉ, Li-Ion 6831 kusů po 3,7V řazeno serioparalelně (TESLA Motors) - Parametry max. rychlost: 200km/h, max. dojezd: 350km 3 . VENTURI Fetish: VENTURI Monaco/Francie - Baterie BEZÚDRŽBOVÉ, Li-Ion, 31 modulů batterií (LIV-7) - Parametry max. rychlost: 160km/h, max. dojezd: 250km 4 . General Motors EV1: General Motors USA - Baterie BEZÚDRŽBOVÉ, 1.generace olovo gel 26 kusů po 12V, 2.generace Ni-MH 26 kusů po 13,2V - Parametry max. rychlost: 130km/h, max. dojezd: 1. generace (Pb baterie) 150km, 2.generace (Ni-MH) 250km 5 . MITSUBISHI LANCER: Mitsubishi Japonsko - Baterie BEZÚDRŽBOVÉ, Li-Ion 22 modulů po 14.8V 55Ah, každá je ze 4 buněk po 3.7V (Panasonic) - Parametry max. rychlost: 180km/h, max. dojezd: 180km 6 . HONDA EV Plus: Honda Japonsko - Baterie BEZÚDRŽBOVÉ, Ni-MH 24 kusů po 13,2V 95Ah (Panasonic) - Parametry max. rychlost: 130km/h max. dojezd: 200km 7 . TOYOTA RAV 4EV: Toyota Japonsko - Baterie BEZÚDRŽBOVÉ, NiMH 24 kusů po 13,2V 95Ah (Panasonic) - Parametry max. rychlost: 130km/h max. dojezd: 200km
2010
3.5
Minute
3
D2 module I(A)
D3 l module I(A)
2.5
D1 % DOD D2 % DOD D3 % DOD 10.63 9.85 11.21 7.83 6.75 7.75 5.69 6.52 7.5 5.21 6.38 6.75 4.65 5.94 5.31 4.06 4.29 4.56 3.57 3.58 4.1 3.13 3.43 2.72 3.73 2.9 2.44 2.92 1.86 2.99 1.98 2.08
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
D1 module I (A)
I(A)
2
1.5
TOTAL
58.06%
time
11 minutes11 minutes 10 minutes
51.70%
52.53%
1
0.5
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
Time (min)
9
10
11
12
13
14
15
200
PODĚKOVÁNÍ.
150 NANO-NEVIDITELNÉ I V EKONOMICKÉ SFÉŘE?
100
POČET NOVĚ VZNIKLÝCH SPOLEČNOSTÍ V NANO-OBLASTI (USA)
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
50
