NAA a gyakorlatban, standardizációs módszerek

Korszerű Nukleáris Elemanalitikai Módszerek és Alkalmazásaik I. félév VII. előadás

NAA a gyakorlatban, standardizációs módszerek SZIKLAINÉ LÁSZLÓ IBOLYA [email protected]

MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly Thege Miklós u. 29-33., X. ép. 310/A

ELTE TTK, 2015

Tartalom • A neutron aktivációs analízis (NAA) standardizációs módszerei: abszolút, relatív és komparátor standardizálás. • A k0-standardizálási módszer.

• k0-NAA módszerrel mérhető elemek, kimutatási határok. • A k0-módszer elve és paramétereinek meghatározása. • k0-NAA eljárás főbb lépései, mintaelőkészítés és besugárzás.

• k0-NAA kiterjesztése epitermikus aktiválásra, Epibóros-NAA. • Analitikai számítások és korrekciók. • Minőségbiztosítás (Quality Conrol). 2

Előzmények Az NAA-nak két fő módszere alakult ki. • Az egyes elemeket a már besugárzott mintából kémiailag elválasztjuk (roncsolásos). • A másik a kémiai elválasztás nélküli (roncsolásmentes) vizsgálat, amikor a besugárzott minta gamma spektrumát mérve, az egyes komponenseket felezési idejük és jellemző gamma vonalaik energiája alapján azonosítjuk.

A roncsolásmentes módszer nagy előnye, hogy egy “nyomelemképet” ad a mintáról (panorámaanalízis), ami pl. a régészeti alkalmazás területén (festék analízis) sokszor követelmény. A nagy számú összehasonlító standard preparálása és mérése azonban jelentős többletmunkát igényelt és számos hiba forrása is volt. A multielemes aktivációs analitikai vizsgálatok megkövetelték a standardizálás egyszerűsítését, erre több próbálkozás történt az abszolút és az “egy komparátoros“ módszerek és az általánosan használható k0-standardizálási módszer kifejlesztésével. 3

Abszolút standardizálás

Ismétlés

Ismeretlen tömeg kiszámítása Np /t m M m= ∙ NA  p,  (Φ𝑡ℎ σ𝑡ℎ + Φ𝑒 I0 ) SDC

m : a vizsgálandó elem tömege M: atomtömeg Np : csúcsterület NA : Avogadro szám  : izotóp-előfordulás p : teljesenergia-csúcs hatásfok  : a mérendő E energiájú gammavonal abszolút intenzitása

th : termikus neutronfluxus, e : epitermikus neutronfluxus, th : termikus hatáskeresztmetszet (2200 m/s neutron sebességnél) I0 : rezonancia integrál (integrális hatáskeresztmetszet epitermikus neutronokra) S= 1-exp(-ti) telítési, D=(exp(-td) bomlási, C= 1-exp(-tm) mérési faktorok  : bomlási állandó = ln2/T1/2 ahol T1/2 a felezési idő ti : besugárzási idő, tm : mérési idő, td : hűtési idő 4

Abszolút standardizálás Az NAA egyik legegyszerűbb, elvi módja a vizsgálandó elem tömegének számítására. Az Np, ti, tm és td, paraméterek elegendő pontossággal mérhetők. Követelmények Az p abszolút detektálási hatásfok nagy pontosságú kisérleti meghatározása. Az M, NA, ,  és  paraméterek megfelelő pontossággal és precizitással ismertek (bizonytalanság  1%), nukleáris adatbázisban hozzáférhetők. Problémás lehet az aktivációs hatáskeresztmetszet (, I0) és egyes bomlási állandók pontatlansága. A neutrontér paraméterek (th és e) kisérleti meghatározásának bizonytalansága elérheti az 5-20%-ot. Hátrány Csak az adott mérési összeállításra alkalmazható, a mérés összbizonytalansága >20% is lehet. Példa az alkalmazásra: Cs-135, I-129 nuklidok meghatározása nukleáris hulladékokban (nincs elemi standard, nincs k0). 5

135Cs 135Cs

meghatározása radioaktív hulladékban

meghatározás jelentősége, alkalmazások:

• radioaktív hulladékok minősítése, • környezeti minták elemzése, • kormeghatározás 135Cs/ 137Cs izotóparány alapján

Probléma: 135Cs: Tisztán béta bomló izotóp, EβMax =205 keV, t1/2=2,3 millió év, nagy hasadási hozammal keletkezik, a Cs mobilitása révén a 135Cs potenciális környezetszennyező 6

Megoldások a 135Cs mérésére 136Cs: 135Cs(n,γ)136Cs

(NAA)

σth=8,7 barn; I0=66 barn (135Cs), t1/2=13 nap

Eγ=818 keV (99,7%), 1048 keV (79,7%) Nincs elemi standard, NAA módszerrel abszolút standardizálással Nukleáris adatok bizonytalansága bizonytalansága 135mCs: 135Cs:

mérés

LINAC besugárzás (nem elég érzékeny)

meghatározás direkt módon ICP-MS-sel 7

Nukleáris adatok: Dátum

Irodalom

135Cs(n,)136Cs

135Cs(n,)136Cs

Eredmények

Megjegy.

σ0, barn

I0, barn

Q0= I0/σ0

8,7±0,5

61,7 ±2,3

7,09

sima és Cd-os bes.

sima és Cd-os bes.

1958

A.P.Baerg et al:Can. J. Phys. 36 (7) 1958 p.863870

1994

N.E. Holden:Handbook of Chemistry and Physics

1997

Katoh et al.:J. Nucl. Sci. and Techn. 34, 5 (May 1997) 431-438-

8,3±0,3

37,9 ±2,7

4,57

1999

Fundamental data for the transmutation of nucl. waste. J. Radioanal. Chem. 239 (3) 1999 p. 455

8,3±0,3

38,1 ±2,6

4,59

2002

Chart of the Nuclides

8,7

90

10,3

2006

Mughabghab: Atlas of Neutron Resonances.

5,8±0,9

97±7

16,7

2012

Chart of the Nuclides 2010

8,704

62,46

7,17

Japán Nuclear Data Center, Japan Atomic Energy Agency (JAEA

90±20

8

Relatív standardizálás

Ismétlés

A vizsgálandó mintával közösen, a mérendő elemek ismert tömegű mennyiségét (𝑚𝑠 ) tartalmazó (kémiai) standardot is aktiválunk azonos körülmények között , homogénnek tekinthető neutrontérben. A meghatározandó 𝑚𝑥 tömeg:

𝑚𝑥 = A𝑠𝑝 =

𝑁𝑝 𝑡𝑚 𝐷∙𝐶 𝑁𝑝 𝑡 𝑚 𝐷∙𝐶 Np /tm

S∙D∙C∙m

𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑

∙ 𝑚𝑠 , Sminta =Sstandard

elemi standard specifikus számlálási sebessége

Mérés A minta és standard mérése külön-külön, de azonos detektorral és mérési geometriában történik, valamint a nuklid ugyanazon energiájú sugárzását használjuk fel a kiértékelésnél. Előnye Szükségtelen a neutrontér jellemzése és a nukleáris konstansok ismerete (th, epi, , I0,... p.) . Hátránya Munkaigényes (multielemes meghatározások), kedvező esetben 1% körüli pontosság érhető el, amit a standard előkészítési eljárás, a standard kémiai 9 fomája, stabilitása határoz meg.

Komparátor standardizálás A mintával együtt egyetlen, alkalmasan kiválasztott standardot besugározunk, minden elemet egy komparátorra vonatkoztatunk. A kc faktorok kisérleti meghatározása minden vizsgálandó elemre Komparátorként leggyakrabban nagytisztaságú Au-, Ir-, Co-, Zn-, Cu-, Ni- vagy Fe elem ismert tömegével együtt sugározzuk be, együtt mérjük. A vizsgálandó mintákat a komparátorral együtt aktiváljuk, a kc faktorok imeretében a mennyiségi analízis elvégezhető. A kc faktor állandó, ha a mérési körülmények mindig azonosak (pl. új detektor üzembehelyezése a kc -faktorok újramérését eredményezi) és az aktiváló forrás neutrontere, termikus/epitermikus neutronfluxus aránya nem változik (BME Oktató Reaktor). Budapesti Kutatóreaktor: az időben változó neutrontér (10 napos zónaciklus, zónarendezések, izotópgyártás) miatt itt nem alkalmazható. 10

Általánosan használható standardizálási módszer Követelmények • Elemi standardok használatának kiküszöbölése

• Minimális nukleáris adat felhasználás • A besugárzás időtartama alatti neutronfuxus nagy pontosságú mérése (kevés, könnyen kezelhető monitor (fólia, drót)) • A mérő detektorok pontos kalibrálásának kidolgozása • Pontforrástól eltérő minták mérése

• Teljes hibaanalízis, nyomonkövethetőség 11

A k0 módszer elve és paramétereinek meghatározása I. Mivel a Budapesti Kutatóreaktornál stabil, jól termalizált és nagy fluxusú (Фs>1013 n/cm2s) besugárzó csatornák vannak, laboratóriumunkban a Genti Egyetemmel való együttműködés keretében kidolgozott k0-standardizálási módszert használjuk (Simonits és mtsai., 1975, 1982). A k0-módszer elve Egy tetszőleges, meghatározandó elem standardját és egy komparátort (*) besugározva a mért számlálási sebességekre felírható: 𝑁𝑝 𝑁𝑝

𝑡𝑚

𝑡𝑚

∗

I0 𝑄0 = σ𝑡ℎ

=

𝑤 𝑤∗

∙

𝑆∙ 𝐷∙ 𝐶 𝑆 ∗ ∙ 𝐷∗ ∙𝐶 ∗

∙

𝑀∗ M

∙

θ θ∗

 σ0 𝑓+𝑄0 𝜀𝑝 ∙ ∗∙ ∗ ∙ ∙ ∗ ∗  𝜎0 𝑓+𝑄0 𝜀𝑝

k0 -tényező 12

A k0 módszer elve és paramétereinek meghatározása II. A k0-tényező

• Olyan „nukleáris konstans”, amely két elem specifikus aktivitásainak (Asp) hányadosa tiszta termikus fluxusban (Фe= 0) történő besugárzáskor. • Besugárzási és mérési geometriától független. • Adott magreakcióban keletkező nuklid, adott gamma-sugárzására jellemző A k0 tényezők kísérleti meghatározása Au komparátorra. 1., Csupasz monitor módszerrel, ha f és Q0 adatok nagy pontossággal ismertek 𝑘0,𝐴𝑢 (𝑥) =

𝐴𝑠𝑝,𝑥 𝐴𝑠𝑝,𝐴𝑢

∙

𝑓+𝑄0,𝑥 𝑓+𝑄0,𝐴𝑢

∙

𝜀𝑝,𝐴𝑢 𝜀𝑝,𝑥

2., Kadmium-különbség módszer (Cd-árnyékolással és anélkül besugározva) 𝑘0,𝐴𝑢 (𝑥) =

𝐴𝑠𝑝,𝑥 − 𝐴𝑠𝑝,𝑥 𝐶𝑑 𝐴𝑠𝑝,𝐴𝑢 − 𝐴𝑠𝑝,𝐴𝑢

𝐶𝑑

∙

𝜀𝑝,𝐴𝑢 𝜀𝑝,𝑥 13

A k0 módszer elve és paramétereinek meghatározása III. Az irodalmi k0- tényezőket általában az arany komparátorra adják meg, egyetlen stabil izotópja és jellemző gamma-sugárzása van, az (n,) magreakció nukleáris adatai (𝑄0 , T1/2) jól ismertek. 197Au(n,) 198Au,

T1/2= 2.695 nap, E = 411.8 keV, k0,Au≡ 1

Ugyanakkor minden olyan izotóp használható komparátorként, amelyek k0,Au(komp) tényezője pontosan ismert, illetve előzetesen meghatározott: 𝑘0,komp (x) =

𝑘 𝑘

0,Au (x)

0,Au (komp)

,

A k0 - tényezők az irodalomban rendelkezésre állnak 144 (n, ill. (n,f) magreakcióra (k0-database-2012). 14

Elemi koncentráció számítása I. Az ismeretlen elem koncentrációja a W tömegű mintában a következő összefüggés alapján számítható:

cx(𝑝𝑝𝑚) =

𝑓=

Φ𝑡ℎ , Φ𝑒

𝑁𝑝,𝑥 𝑡𝑚 ∙𝑆∙𝐷∙𝐶∙𝑊

𝐴𝑠𝑝,𝐴𝑢

𝑄0 =

I0 , σ𝑡ℎ

∙

1 𝑘0,𝐴𝑢 (𝑥)

∙

𝑓+𝑄0,𝐴𝑢 () 𝜀𝑝,𝐴𝑢 ∙ 𝑓+𝑄0,𝑥 () 𝜀𝑝,𝑥

∙106

𝐴𝑠𝑝,𝑥 = 𝑁𝑝,𝑥 𝑡𝑚 ∙ 𝑆 ∙ 𝐷 ∙ 𝐶 ∙ 𝑊

 : epitermikus alaktényező

15

Elemi koncentráció számítása II. Bármely (n,) reakció felhasználható analitikai célra, ha a jellemző 𝑘0,Au (x) tényezők, a Q0 és a felezési idő adatok nagy pontossággal ismertek.

Kisérletileg meg kell határozni : • az aktiváláskor fennálló 𝑓 fluxusarányt (termikus/epitermikus) •  epitermikus alaktényezőt • a detektor hatásfokának pontos energiakalibrálását 16

A reaktor neutronspektrumának jellemzése

Ismétlés

A termikus reaktor neutronspektruma igen széles energiatartományt fog át, melyet önkényesen három csoportra szokás felosztani. -termikus neutronfluxus (termikus neutronok, amelyek a környezettel termikus egyensúlyban vannak, energiájuk Maxwell-Bolzmann eloszlást követ (E<0.5 eV). Az (n,) reakciók hatáskeresztmetszete –neutron sebesség (1/v törvény) -epitermikus neutronfluxus (0,5 <E<100 eV ), ideális esetben 1/E -hasadási /gyorsneutronfluxus (100 eV<E<20 MeV)

A termikus/epitermikus spektrum alakja függ a reaktor típusától, teljesítményétől, az aktív zóna kialakításától, a besugárzó hely elhelyezkedésétől.

17

Termikus nukleáris reaktor tipikus neutronfluxus-eloszlása (A. Stopic, J. Benett 2013)

18

Termikus/epitermikus fluxusarány meghatározása 𝑓=

Φ𝑡ℎ Φ𝑒

fluxusarány meghatározására több kisérleti módszer (Cd arány) ismert,

de legegyszerűbben cirkónium monitor alkalmazásával végezhető el. A Zr multiizotópos elem, két izotópjának aktiválását nagyon eltérő Q0 érték jellemez, ezek nagy pontossággal ismertek. A mérhető gamma-vonalak nagy energiájúak (gamma-abszorpció elhanyagolható), koincidenciától mentesek. 94Zr(n, )95Zr Q =5.31 és 96Zr(n, )97Zr Q =251.6 0 0 𝑘0,𝐴𝑢 (1) 𝜀𝑝,1 𝐴𝑠𝑝,1 ∙ ∙ 𝑄0,1  − ∙𝑄  𝐴𝑠𝑝,2 0,2 𝑘0,𝐴𝑢 (2) 𝜀𝑝,2 𝑓= 𝐴𝑠𝑝,1 𝑘0,𝐴𝑢 (1) 𝜀𝑝,1 − ∙ 𝐴𝑠𝑝,2 𝑘0,𝐴𝑢 (2) 𝜀𝑝,2 (1) 95Zr (724.2+756.7 keV),

(2) 97Zr (743.3 keV) 19

Az  paraméter szerepe I. Az 1/E lefutású epitermikus neutron spektrum csak bizonyos feltételek mellett teljesül. Az epitermikus neutronfluxus jól közelítheő az 1/E1+α függvénnyel, ahol : az epitermikus alaktényező Az ideálistól való eltérés mérésére és a szükséges korrekciókra módszert dolgoztak , az (n, γ) reakciók többségénél a rezonanciák száma >100 Er effektív rezonanciaenergia fogalmának bevezetése I0() és Q0() számolása (I0 és 𝑄0 =

I0 σ𝑡ℎ

értékek táblázatokban)

a reakció sebesség számításánál bevezetett Er effektív rezonanciaenergia értékek alapján (Ryves) történik.

𝑄0 − 0.429 0.429 𝑄0 𝛼 = + 𝐸𝑟𝛼 2𝛼 + 1 (0.55)𝛼 20

Az  paraméter szerepe II. Az  értéke általában könnyűvizes moderátoroknál a zónához közeli, gyengén termalizált csatornákban negatív vagy nulla, Más típusú reaktoroknál (pl. grafit, nehézvíz moderált)  értéke elérheti a +0.2-es értéket is. Egyes, kis teljesítményű reaktoroknál a besugárzó csatornák  paraméterei évekig nem változnak, nagyobb teljesítményűeknél (intenzívebb fűtőelemkiégés) a gyakori zónaátrendezés miatt a csatornák  paraméterei változnak. 21

Termikus/epitermikus fluxusarány és  egyidejű meghatározása Három különböző módszer • besugárzás Cd-árnyékolásban, • Cd-árnyékolás és csupaszon, • csak árnyékolás nélkül a hármas csupasz fólia monitorozási módszer a 94Zr 96Zr és 197Au izotópok felhasználásával. A k0-standardizációs módszer alkalmazása során használt monitorok jellemző nukleáris adatai Target izotóp

Keletkező izotóp

94Zr

95Zr

96Zr 197Au

97Zr

– 97mNb

198Au

Felezési idő

E (keV)

k0,Au

Er (eV)

Q0

724.2

8.90E-5

64.02 nap

756.7

1.10E-4

6260

5.31

16.74 óra

743.3

1.24E-5

338

251.6

2.7 nap

411.8

1

5.65

15.7 22

HPGe detektor kalibrált pontforrásokkal mért hatásfokgörbéje (d=25 cm)

23

A detektor kalibrálásához használt izotópstandardok Nuclide

Code

Supp lier

Activity kBq

Ref. Date (MM-DD-YYYY)

Co-60

2009-1143

PTB

201.0  1.4

06-01-2009 00:00:00

Ba-133

200-1831

PTB

213.4  1.2

06-01-2012 00:00:00

Cs-137

2010-1833

PTB

178.0  1.8

06-01-2012 00:00:00

Eu-152

2008-017

OMH 204.1 2%

05-01-2008 12:00:00

Ra-226

2012 402-84

PTB

159.0  4.0

06-01-2012 00:00:00

Am-241

2008-2128

PTB

112.4  1.2

06-01-2012 00:00:00

Kiegészítő standardok (reaktorban vagy gyorsítóban előállított ) Cr-51, Co-56 Zn-65 Au-198, Ag-110m, Se-75,..... 24

A k0-NAA módszerrel mérhető elemek

25

Különböző elemekre INAA-val mért kimutatási határok környezeti mintákban

M. Kubesová, k0 standardization in neutron activation analysis, PhD Thesis, 2012 26

Rövid felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T1/2 =15s - 5 h )

27

Közepes felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T1/2 = 5h – 10 nap )

28

Hosszú felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T1/2 10 nap )

29

k0- NAA eljárás főbb lépései • Mintaelőkészítés • Besugárzás

• A radioaktivitás mérése • A spektrumok kiértékelése

• Analitikai számítások

30

Mintaelőkészítés I. Minimális mintaelőkészítés (homogenizálás, felületi maratás, mosás, szárítás, szemcseméret szerinti szétválasztás, ..). Nedvességtartalom (talaj, környezeti, biológiai minták,..), száraz/nedves faktor meghatározása külön mintán, a mintával azonos körülmények mellett (1-3 g minta, 105 °C, súlyállandóságig) Hiteles anyagminták (referenciaanyagok) esetében előírás szerint.

Homogenitás ellenőrzése (5-8 random minta analízise, koncentráció meghatározás 5-6 elemre). 31

Mintaelőkészítés II. Laboratóriumi eszközök tisztítása, minták tárolása Bemérések (néhány mg – 200 mg) Minták előkészítése besugárzáshoz Rövid idejű aktiválás: pasztilla, PE mintatartó, Vespel hordozó tok Hosszú idejű aktiválás: Heraeus Suprasil , nagytisztaságú kvarc ampulla, 6 cm hosszú, 6 mm , zárt kvarc ampulla, Al fólia csomagolás

Speciális besugárzó geometria (Cd –tok, hűtés)32

Mintaelőkészítés, besugárzás és mérés során használt eszközök

33

A besugárzást követő mintakezelés Kvarc ampullák tisztítása : felületi szennyezés eltávolítása HF, ecetsav, HNO3 marató eleggyel

Szennyező komponensek koncentrációjának ellenőrzése: nagytisztaságú Al fólia, Whatman 41 szűrőpapír, kvarc, PE, teflon (PTFE) csomagoló anyagokban, blank korrekció

34

Besugárzási és mérési időparaméterek megválasztása csoportos optimalizációs számítások és tapasztalati megfontolások alapján A várható aktivitás számítása a besugárzandó minta ismert tömege, a korábban meghatározott fluxusparaméterek, mérési geometria, detektor hatásfok alapján. A besugárzás helyén fennálló hőmérsékleti és sugárzási viszonyok figyelembe vétele (nedvességtartalom, szerves komponensek,..). A neutrontér inhomogenitás kedvezőtlen hatásának csökkentése (besugárzó tok forgatása a besugárzás ideje alatt).

35

Budapesti Kutatóreaktor Reaktor típus

Tartály-típusú, berillium reflektorral

Könnyűvízzel moderált és hűtött Üzemanyag VVR-SZM (-M2)típusú, korábban 36% 235U dúsítás, 2012. November, 19.9 % 235U dúsítás Fűtőelem Alumínium mátrixba foglalt fémurán ill. UO2 Fűtőkötegek száma 228 (egyensúlyi zóna) Hőteljesítmény 10 MW

40 besugárzó csatora (anyagvizsgálat, izotópgyártás) NAA célra: függőleges csatornák

Átlagos teljesítmény Hűtőrendszer

39.7 kW/l (a zónában)

Primer hűtőkör ki és belépő átlaghőmérséklete Maximális neutronfluxus

Qnominal:1650 m3/h, Tbe: 45 oC, Tki: 50 oC

Kétkörös zárt (primer és szekunder kör)

~2.1 x 1014 n/cm2s (termikus)

~1 x 1014 n/cm2s (gyorsfluxus) 36

Rövid ciklusú besugárzás (20 s -5 perc) Pneumatikus csőposta (Budapesti Kutatóreaktor) Фth = 5.3∙1013 n/cm2s f = th/epi = 37,  = 0.010 (az epitermikus neutronfluxus jól közelítheő az 1/E1+α függvénnyel, ahol : epitermikus alaktényező) 10 elem Izotópok: 24Na, 27Mg, 28Al, 38Cl, 49Ca, 51Ti, 52V, 56Mn, 66Cu, 139Ba

37

Termikus neutronfluxus ingadozása a besugárzó tokon belül <5%, illetve a minta tartó tokon belül <0.5%

38

Jellemző besugárzási és mérési paraméterek Besugárzási idő : 2 min Mérési paraméterek (Geo: detektor - minta távolság, mm)

1st

2nd

Geo (mm)

tm (perc)

td (perc)

Geo (mm)

tm (perc)

td (óra)

100

10

2

100

5-30

2.6 - 4.6

200-250

5

15-25

200

5-20

3.3 - 4.5

Geo (mm)

tm (perc)

td (óra)

Zr

250

900

93

Au

100

10

25

Minta Növény Talaj Monitor

39

Hosszú ciklusú besugárzás (12-24 óra) Budapesti Kutatóreaktor Forgó csatorna (No 17, =54 mm) Фth=2.1∙1013 n/cm2s f = th/ epi= 47  = 0.010 22 elem (talaj minta) Izotópok: 24Na, 42K, 46Sc, 47Ca, 51Cr, 59Fe, 60Co, 65Zn, 72Ga, 76As, 82Br, 85Sr, 86Rb, 99Mo, 122Sb, 124Sb, 131Ba, 134Cs,140La, 141Ce, 187W, 239Np, 233Pa

B” Pneumatikus csőposta 40

Jellemző besugárzási és mérési paraméterek Besugárzási idő: 24 h Mérési paraméterek(Geo: detektor- minta távolság, mm) 1st

Minta

2nd

3rd

Geo (mm)

tm (perc)

td (óra)

Geo (mm)

tmeas (perc)

td (nap)

Geo (mm)

tm (óra)

td (nap)

Növény

200

30-300

60-100

100

60

7-10

100

1-15

20-25

Talaj

250

5-15

90-120

200

60

10-12

100 200

5-10

25-30

Monitor

Zr

250

10

92

Au

250

2

95

Fe

250

20

280 41

A radioaktivitás mérése, spektrumok kiértékelése (ld. Szentmiklósi L. előadása) Mérés: Gamma-spektrométer és egy alacsony hátterű vaskamrába telepített HPGe félvezető detektor (energia felbontása 1.75 keV, relatív hatásfoka 36% a 60Co radionuklid 1332.5 keV energiájú gammavonalára). Kalibráció: Energia-kalibráció, teljesenergia-csúcs detektálási hatásfok kalibráció, félérékszélesség és nonlinearitás kalibráció (laborgyakorlat). Gamma-spektrum kiértékelés: Hypermet-PC , HyperLab programok (automatikus csúcskeresést, energia kalibrációt, a talált csúcsok illesztését, a területük kiszámítását foglalja magába).

42

Gamma-spektroszkópia

Ortec DSPEC 502 spektrométer , Canberra HPGe detektor 36% rel. hatásfok és 1.8 keV energia felbontás a 60Co 1332.5 keV vonalára. 43

Sc-46

Zn-65

Eu-152

Geológiai minta gamma-spektrumának egy részlete a HyperLab-programmal illesztve.

44

k0-NAA kiterjesztése epitermikus aktivációs analízisre (ENAA) Biológiai minták esetében a főkomponensek jelentős aktiválódása miatt a mintákat a mérés előtt legalább 4-5 napig hűteni kell. A Na, K, Cl és Br tartalomból keletkező 24Na, 42K, 38Cl, 80Br és 82Br izotópok jelenléte, amelyek „uralják” a -spektrumot, növelik a hátteret, sőt teljesen el is fedhetik az egyes elemek teljesenergiacsúcsait. A 24Na felezési ideje (t1/2 = 14,9 óra) összemérhető sok, a mintákban előforduló nyomelem nuklidjának felezési idejével, a 4-5 napos hűtési idő után ezek meghatározása a lecsökkent aktivitás miatt nem lehetséges. Geológiai minták esetében a hosszú félidejű (t1/2 = 83,83 nap) intenzív 46Sc is megnehezíti a ritkaföldfémek kimutatását. 45

KIINDULÁSI ALAPOK I. Az említett főkomponensek mindegyikére jellemző, hogy (n,γ) magreakciójuk hatáskereszmetszete az epitermikus tartományban is nagyrészt 1/v lefutású és az első gyenge rezonanciák csak a keV-es energiatartományban jelentkeznek (I0/σ0 < 1).

A 23Na (n,γ) 24Na magreakció hatáskeresztmetszete az energia függvényében 46

KIINDULÁSI ALAPOK II. Számos fontos nyomelem hatáskeresztmetszete ugyanakkor az eV-es tartományban erős rezonanciákat mutat

Az 75As (n,γ) 76As magreakció hatáskeresztmetszete az energia függvényében. 47

Epitermikus aktiválás célja a főkomponensek (pl. Na, Ca, Sc biológiai és geológiai mintákban) zavaró hatásának csökkentése. Az epikadmiumos NAA a gyakorlatban jól kidolgozott módszer, a kadmium abszorpciós hatáskeresztmetszete 19910 barn a 113Cdra (0,178 eV),. A kadmium árnyékolás alkalmazásának korlátai (olvadáspontja alacsony (320 oC), a maradék-aktivitása miatt (115mCd, t1/2 =44,6 nap) nem használható újra, költséges megmunkálás, csak kis méretű tok készíthető). Epibóros NAA előnyei    

magas olvadáspont ( 2445 ºC) nagyméretű, számos kvarcampulla befogadására alkalmas tok készíthető a bóros tok többször felhasználható ( a bór nem aktiválódik) a levágási energiája hangolható (10 eV- 300 eV) a 48 felületsűrűség függvényében.

A besugárzáshoz stabil fluxusparaméterekkel rendelkező csatornát kellett választani, hogy a csupasz, illetve a Cd- és bórtokos besugárzás azonos körülmények között történjen.

f =  th/ epi= 48± 4%

13

1.52x10

13

11

-2 -1

 th= 1,46 x 10 ± 1,51 x 10 (cm s )

-2

Termikus fluxus (cm )s

-1

13

1.50x10

13

1.48x10

13

1.45x10

± 2%

13

1.43x10

13

1.40x10

13

1.38x10

No. 18

No.19

No. 20

No. 21

No. 22

No. 23

No. 24

Zónarendezési kampány (2003-2007)

No. 25 49

Speciális besugárzási geometria

EPIBÓROS NAA

B-tok

Cd-tok

500 mg/cm2 felületsűrűség, EB=15,2 eV

50

Az (n,γ) reakcióra vonatkoztatott elnyomási faktort (bórviszony) az árnyékolás nélkül, illetve az abszorbens alkalmazásakor kapott specifikus aktivitások arányából számítható 𝑅𝐵 =

A𝑠𝑝𝑒𝑐(𝑐𝑠𝑢𝑝𝑎𝑠𝑧) A𝑠𝑝𝑒𝑐(𝐵)

,

Az erősen aktiválódó, de az abszorbens alkalmazásakor jelentősen elnyomott nukliddal szembeni nyereség ( ’improvement factor’) 𝑅𝐵(2) 𝐼𝐹𝐵 = 𝑅𝐵(1) RB (1) a kimutatandó és RB (2) pedig a zavaró nuklidra vonatkozik

51

Összesen 25 (n,γ) magreakció bórviszonyát (kísérletileg és számítással is ellenőrizve), valamint 50 (n,γ) magreakcióra a BKR 17/2-es besugárzó csatornára jellemző bórviszonyt határoztunk meg Elem

Magreakció

Nukleáris adatok

Mért Cd- és B arány

Ēr, eV

I0/0

RCd

RB (SD%)

75As(n,γ)76As

106

13,6

4,2

Au

197Au(n,γ)198Au

5,7

15,7

Br

81Br(n,γ)82Br

152

Ce

140Ce(n,γ)141Ce

Co

Nyereségfaktor IFB(Na)

IFB(Sc)

6,2 (2)

6

9,8

3,9

23,5 (2)

3

5

19,3

-

4,7 (2)

6,9

11,2

7200

0,83

-

105 (4)

1,5

2,4

59Co(n,γ)60Co

136

1,99

-

44,1 (4)

2,2

3,6

Cs

133Cs(n,γ)134Cs

9,27

13,2

-

15,1 (4)

3,8

6,3

Fe

58Fe(n,γ)59Fe

637

0,97

50,0

92 (2)

0,5

2,5

Na

23Na(n,γ)24Na

3380

0,59

-

220 (6)

-

1,3

Rb

85Rb(n,γ)86Rb

839

14,8

-

4,7 (3)

6,9

11,2

Sc

45Sc(n,

5130

0,43

103

589 (5)

0,6

-

Se

74Se(n,γ)75Se

29,4

10,8

-

12,7 (6)

4,2

6,8

Th

232Th(n,γ )233Th/233Pa

54,4

11,5

-

8,8 (2)

5,0

8,2

94Zr(n,γ)95Zr

6260

5,31

10

9,3 (2)

4,9

8,1

96Zr(n,γ) 97Zr/ 97mNb

338

251,6

1,2

1,4 (2)

12,6

20,5

238U(n,γ) 239U/ 239Np

16,9

103,4

-

4,4 (2)

7

11,5

186W(n,γ)187W

20,5

13,7

-

9,8

4,7

7,8

As

Zr U

W

)46Sc

52

(n,) reakciók effektív rezonancia energiái és I0/0 - viszonyai 10

10

49 40 Ca Ca

6

5

RB=130-600

27

Mg

51

Ti

RB= 25100

32

P

10

4

46

Sc

45 65 38 28

Ca139 Ba Ni Cl Al 51 52 141 Cr V Ce 75

I0/σ0 >10

95

Zr90m Y

75m

131 Ge Ge 65I K37 Zn S Hg 143 Ce 64 111m 147 86 87m 66 Cu Nd Rb 101 Pd97Ru 59 Cu Sr 69m 77 94m 77m Mo Fe 105 161 Zn 56 Ge 85Ge 85m 177 170 Sr Ru Gd 123mSn Nb Mn Sr 88 Yb Tm 142 Rb 99 Pr 149 115 Nd 103 151 Cd Mo 72 82 Ru 133m Nd 60 171 117m Ga Br 181 Ba 191m 191 Co 76 199m 199 113 Er Sn Os OsHf 194 As 125Pt Pt Sn125m 140 Os 131 80 80m La Sn Sn 128 Ba Br Br 233 159 I109 Gd Th 188 188m 108 Re Re Pd Ag 175 75 124 Hf Se 187 Sb 153 W 160Tb 180m 176m 155 Gd 122 Hf Lu 166 Sm Sb 182m Ho153 134 Ta Cs Sm 114m 110m 154m 198 In Eu AuAg 42

Er, keV

203

24

10

Na

3

165

Dy

10

10

165m

Dy 197m

Hg

2

1

RB< 10

97

239

U

186 194

Ir

104m 104

Rh Rh

10

0

1/v isotopes

169 152m

Eu

10

Yb

Re

116m

In

Er > 10

-1

1E-1

1

10

I0 /  0

100

Zr

SRM NIST-613 üveg referencia anyag gammaspektruma (INAA,ENAA)

fekete: abszorbens nélkül: tb=24 h, th=53 h, tm=1800 s, kék: B árnyékolással tb=24 h, th =6 h, tm=3600 s 54

Az ENAA módszer validálása

55

Analitikai és korrekciós számítások I. A Zr és Au monitorokra vonatkozó adatokból kiszámítjuk az f fluxusarányt és α paramétert a csupasz hármas monitor módszer egyenleteivel. Elemi koncentrációk számítása, majd az egyedi szórásokkal súlyozott átlagértékek számítása, azon radionuklidok esetében ahol több, jellemző csúcs is felhasználható a számolásokra, továbbá a különböző hűtési idők utáni (3-5 mérés) ismételt mérések alapján. Fe és Ni monitorok adataiból számítjuk a hasadási neutronfluxust a nukleáris interferenciák/zavaró magreakciókból adódó korrekciók számításához. 56

Analitikai és korrekciós számítások II. Korrekciók A kapott elemi koncentrácókat korrigálni kell a vakminták alapján meghatározott koncentrációkra: rövid idejű besugárzásoknál a szűrőpapírban lévő Na, Al, Cl és Br tartalomra, hosszú idejű besugárzásoknál a szűrőben és/vagy kvarcampulla anyagában lévő Na, K, Fe, Co tartalomra. Gyors neutronok hatására fellépő interferenciák korrekciója A zavaró magreakciók termék izotópja megegyezik egy az (n,) folyamatban keletkezett izotóppal. pl.23Na(n,γ)24Na zavaró 27Al(n, α)27Na és 24Mg(n,p )24Na. A Si, illetve Al gyors neutronokkal nukleáris interferenciát okoz az Al, Na és Mg mennyiségének meghatározásakor. A Cr és Mn mennyiségének meghatározásakor szintén korrigálni kell a mintában mért Fe tartalom alapján. 235U

izotóp hasadásából származó interferenciák korrekciója A minták urán tartalmától ( 10 ppm) függően korrekciót kell alkalmazni a Zr, Mo, Ba, La, Sm, Nd és Ce mennyiségének meghatározásakor. 57

A k0-NAA-ban használt számítógépes programok: neutronfluxus paraméterek, elemkoncentráció számítás, detektor hatásfok , izotóp azonosítás Korábban A KFKI AEKI laboratóriumában kifejlesztett, a k0-standardizálási módszeren alapuló RNAACNC program. (izotóp azonosítás, f, , th, epi, gyors, elemkoncentráció számítása, átlagérték és szórás, detektor hatásfok kalibráció). Jelenleg • Kereskedelmi forgalomban: Kayzero for Windows, • A Nemzetközi Atomenergia Ügynökség (IAEA) szolgáltatásával : k0-IAEA, • Nemzetközi NAA laboratóriumok saját fejlesztései:KRAGTENINA, ERON,.. 58

k0-standardizálási módszeren alapuló RNAACNC program termikus neutronfluxus meghatározása

59

RNAACNC program:  paraméter meghatározása

60

Termikus/epitermikus fluxusarány meghatározása

61

Elemi koncentráció meghatározása

62

Minőségbiztosítás (QC) I. Validálás: a teljesítményjellemzők (érzékenység, pontosság, precizitás, reprodukálhatóság, kimutatási határ,...) vizsgálata alapján bizonyítható, hogy a kidolgozott eljárás kielégíti az analitikai módszerrel szemben támasztott követelményeket. Hiteles anyagminták (referenciaanyagok) vizsgálata: a mintákhoz hasonló mátrixú Referenciaanyag (RM, Reference Material), Bizonylatolt referenciaanyag (CRM, Certified Reference Material) vizsgálata (NIST, IAEA, IRRM nemzetközi intézetekből) Blank minták rutinszerű mérése Spektrális interferenciák, háttérmérések Neutronfluxus paraméterek in “situ” mérése 63

Minőségbiztosítás (QC) II. Nemzetközi összehasonlító vizsgálatokban való részvétel “Proficiency Test”(PT). A laboratóriumban mért adatok összehasonlítása az un. referencia értékekkel (a mintákat kibocsátó, referencia laboratórium által megadott, több labor által végzett mérés adatai alapján számított átlagérték). A matematikai statisztikai értékelés kritériumai Relative bias:(laboratóriumi átlagérték- referencia átlagérték)/referencia átlagérték *100 alapján, az elfogadási limit 20%. 𝑋𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟 − 𝑋𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑅𝑒𝑙𝑏𝑖𝑎𝑠 % = 𝑋𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 ∗ 100 Z-score 𝑧𝑠𝑐𝑜𝑟𝑒 =

𝑋𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟 − 𝑋𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 SD

,

szórás (standard deviáció,SD)

Az elfogadási limit Z-score (<3) 64

Talajminták INAA mérési eredményei Relative bias elfogadási limit 20%

65

Talajminták INAA mérési eredményei (2013) KKFI ISE 2013-1-2

Elfogadási limit

(-3 < Z-score <3)

5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5

Fe

Na K

Cr Zn As Rb Sc Co Br

Zr Mo

La Nd Sb Cs Ce Ba

Th U

W

Sr

KFKFI H ISE 2013-1-2 5 4

3 2 1 0

-1 -2 -3

Fe

Na K

Cr Zn As Rb Sc Co

Zr Mo

La Nd Sb Cs Ce Ba

W

Th U

Sr Br

-4 -5

66

Összefoglalás-a módszer analitikai jellemzése Nagy érzékenység (60-70 elem esetében <0.01 μg). Az atommagokban lejátszódó magreakciókon alapul (izotópspecifikus). Multielemes eljárás, ami egyidejüleg több elem egymás melletti meghatározását teszi lehetővé (pl. Ritkaföldfémek), többnyire roncsolásmentes. A vizsgálatokhoz kis tömegű minta (1mg-100 mg elegendő. A mért jel és az elem mennyisége közötti összefüggés gyakorlatilag független a minta összetételétől. Külső szennyezők nem zavarnak (besugárzás után).

Egyszerűen és igen pontosan lehet standardizálni, ezért elterjedten alkalmazzák standard referencia anyagok nyomelem-koncentrációinak hitelesítésére (Referencia módszer). 67

A módszer problematikája A NAA alkalmazása során a mért mennyiség (aktivitás) és az adott elem mennyisége között szigorúan lineáris összefüggés van, a linearitás csak kivételes esetekben torzul. A következő esetekben: • a minta nagyobb koncentrációban tartalmaz neutronelnyelõ anyagot (pl bór, kadmium) • a minta sűrűsége és átlagrendszáma nagyon magas (pl. ólomércben kell nyomelemeket meghatározni) • mérés holtideje a 20%-ot meghalaldja ( ez kiküszöbölhető a mintadetektor távolság növelésével , holtidőkorrekció). 68

k0-NAA módszert alkalmazó laboratóriumok

INW, Gent, Belgium IRMM, Geel, Belgium SCK-CEN, Mol, Belgium IRI, Delft, Netherland TU, Vienna, Austria Jozef Stefan Institute, Ljubljana, Slowenia Russian Academy, Moscow, Russia Hahn-Meitner Ins., Berlin, Germany TU, München, Germany Inst. Techn. E Nuclear, Sacavem, Portugal Nuclear Physics Inst., Rez, Czech CEA-CNRS, Gif-sur Yvette, France KFKI, Budapest, Hungary

Ecole Polytechnique, Montreal, Canada Dalhousie Univ., Halifax, Canada NIST, Gaithersgurg, US University of Michigan, Ann Arbor, US JAERI, Tokai-Mura, Japan Nuclear Research Inst., Dalat, Vietnam Centro Energia Nuclear,Piracicaba, Brazil Inst. Peruano de Energ Nucl, Lima, Peru

69

Irodalom 1. 2.

3.

4. 5.

6. 7.

Szabó E., Simonits A.: Aktivációs analízis. Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1973. A. Simonits, F. de Corte, J. Hoste: Zirconium as a multi-isotopic flux ratio monitor and a single comparator in reactor-neutron activation analysis. J. Radioanal. Chem. (1976) 31, 467-486. A. Simonits, F. de Corte, L. Moens, J. Hoste: Status and recent developments int he k0-standardization method. J. Radioanal. Chem. (1982) 72, 209-230. De Corte F.: The k0-standardization method. Doktori értekezés. Rijksuniversiteit Gent, Gent 1987. De Corte F., Simonits A.: Recommended nuclear data for use in the k0 standardization of neutron activation analysis Atomic Data and Nuclear Data Tables 85 (2003) 47–67. Az elemanalitika korszerű módszerei. Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006. Szerkesztette Záray Gyula. M. Kubesová, k0- standardization in neutron activation analysis, PhD 70 Thesis, Rez, 2012.