MŰSZERES ANALÍZIS ( a jelképzés és jelfeldologozás tudománya) Az vizsgált mintában fizikai kölcsönhatás vagy kémiai átalakulás során végbemenő fizikai-kémiai változásokból műszerek segítségével következtetünk az anyag minőségére ill. mennyiségére mennyiségi analízis (a komponens koncentrációja) minőségi analízis (a komponens mibenléte)
Perturbáció (jelképzés)
jel
Érzékelés (átalakítás elektromos jellé)
Jelfeldolgozás (átalakítás információvá)
A műszeres analízis alapfogalmai • jel (válaszjel) – ezt mutatja a műszer, amikor a meghatározandó komponenst mérjük vele • zaj – ezt mutatja a műszer akkor is, amikor nem is tettünk bele meghatározandó komponenst (pl. termikus zaj, háttérsugárzás, feszültségingadozások, mechanikai rezgések, stb. okozzák) • jel/zaj viszony – meghatározza a kapott analitikai információ megbízhatóságát, a mérést úgy kell megtervezni, hogy a jel/zaj viszony lehetőleg maximális legyen
mérőgörbe (kalibrációs görbe) – a műszer által szolgáltatott válaszjel és a mérendő komponens koncentrációja (c) közötti empirikus összefüggés, jel = f(c) érzékenység – a mérőgörbe meredeksége, ∆jel/∆c; a jel/zaj viszony akkor maximális, ha az érzékenység maximális kimutatási határ – az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel ≥ zaj + 3 szaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (szaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)
Analitikai teljesítményjellemzők lehetnek: •Szelektivitás •Linearitás •Méréstartomány (range) •Zavartűrés •Kimutatási határ (detection limit, DL vagy limit of detection, LOD) •Precizitás (szorosság) •Ismételhetőség (repeatability) •Reprodukálhatóság (reproduceability) •Helyesség, pontosság (accuracy)
kimutatási határ – az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel ≥ zaj + 3 szaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (szaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)
A mérési hibák jellemzése Rendszeres hibák – mindig, (szisztematikusan) elkövetjük őket, a mérési eredményben a hatásuk mindig megjelenik; kiküszöbölhetőek Véletlen hibák - véletlenszerűen jelentkeznek, általában nem küszöbölhetőek ki, nagyszámú méréssel a hatásuk csökkenthető Helyesség – az általunk meghatározott értéknek a valódi értéktől (amit általában nem ismerünk…) való eltérése, a mérések rendszeres hibáival függ össze Precizitás – a párhuzamos mérések közötti eltérés, a mérések véletlen hibáival függ össze A 4 alapeset
Helyes, de nem precíz mérés Precíz, de nem helyes mérés Nem is precíz és nem is helyes mérés Helyes és precíz mérés
A precizitás jellemzése Empirikus szórás, s
n
s=
2 ( ) x − x ∑ i i =1
n −1
xi az i-edik mérési eredmény (összesen n darab van)
x
n 1 az n darab mérési eredmény átlaga x = ∑ xi n i =1
Relatív szórás, srel
s rel
s = 100 x
A kalibráció A kalibráció során egy műszer válaszjelét határozzuk meg a mérendő komponens koncentrációja, tömege vagy anyagmennyisége függvényében. Mire jó? Ha egy ismert koncentrációjú oldatsorozattal kísérletileg meghatározzuk a válaszjel koncentrációfüggését, akkor az ismeretlen minta válaszjeléből következtethetünk az ismeretlen koncentrációra kalibráció ≠ hitelesítés Kalibrációs görbe - jel = f(c) (ha a kalibrációs görbe egyenes: ☺) Dinamikus tartomány – itt a válaszjel lineáris függvénye c-nek Mátrixhatás – a meghatározandó komponens környezete (a mátrix) befolyásolja a kalibrációs görbe lefutását (pl. meredekségét) Mátrixhatás kivédése – standard addíció módszere, többszörös standard addíció
Addíciós (standard addíciós) módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérést úgy is elvégezzük, hogy a meghatározandó mintában az analát koncentrációját (mennyiségét) ismert mértékben megnöveljük. Leggyakrabban akkor használják, ha a válaszjel a koncentrációval (mennyiséggel) vagy annak ismert függvényével egyenesen arányos. Belsõ standard módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérendõ alkotó válaszjelét egy másik, ismert koncentrációjú (mennyiségû) alkotóéhoz viszonyítjuk. Akkor használható, ha a két komponensre (az analátra és a belsõ standardra) vonatkozó érzékenységek hányadosa, a relatív érzékenység állandó.
Műszeres analitikai módszerek felosztása • • • • •
Spektrokémiai módszerek Elektrokémiai módszerek Mágneses módszerek Termikus módszerek Egyéb
A fény Elektromágneses sugárzás
λ
E(r, t ) = E 0 ei ( k ⋅r −ωt +φ0 ) tér : E = E 0 cos(kx) = E 0 cos
2πx
λ idő : E = E 0 cos(ωt ) = E 0 cos(2πνt ) λν = c k : hullámvektor, E : elektromos tér
ω : körfrekvencia, λ : hullámhossz, ν : frekvencia, c : fénysebesség vákuumban : James Clerk Maxwell (1831 – 1879)
Részecsketermészet
c0 = 2,99792458 ⋅108 m/s c = c0 / n
n : törésmutató
Kettőstermészet
1905: fotoelektromos jelenség ↓ fényenergia-kvantum: foton
Albert Einstein (1879 – 1975)
hc ⎞ ⎛ E = h ν ⎜ = hω = = hcν~ ⎟ λ ⎠ ⎝ h : Planck − állandó,ν~ : hullámszám h = 6,62606876(52) ⋅10
−34
Js
1924: minden anyagra:
h h = p mv p : impulzus
λ= Louis-Victor de Broglie (1892 – 1987)
Magspingerjesztés
Molekulákforgásának gerjesztése
Molekularezgések gerjesztése
Elektrongerjesztés
Ionizáció
Maggerjesztések
A fény és az anyag kölcsönhatása
Regions of Electromagnetic Spectrum
A fény és az anyag kölcsönhatása fluoreszcencia, foszforeszencia ν<ν0
reflexió (diffúz, tükrös, teljes, gyengített) ν=ν0, I
ν0, I0
minta
abszorpció (transzmisszió) ν=ν0, I
forrás (monokromatikus) Raman-szóródás ν=ν0±ν´
minta
Rayleigh-szóródás ν=ν0
emisszió
A fény és az anyag kölcsönhatása „Bohr-feltétel”: ΔE = E2−E1 = hν
abszorpció
spontán emisszió
stimulált (kényszerített) emisszió
E2
E2
E1
E1
E2
E2
E1
E1
foton (hν)
E2
E2
E1
E1
A fény és az anyag kölcsönhatása I I0
Pierre Bouguet (1698 –1758) Johann Heinrich Lambert (1728–1777)
I0/k I0/k2 x August Beer (1825–1863) Lambert–Beer-törvény:
I = I 010 −εcl
c : koncentráció l : rétegvastagság A : dekadikus abszorbancia
⎛ I ⎞ ε : dekadikus moláris ⎜⎜ ln = − μl ⎟⎟ abszorpciós koefficiens ⎝ I0 ⎠ μ : természetes absz. k. I T (%) = ⋅100 T : transzmittancia I0
2x A
l
LB-tv. valóságban telítés
I − log = εcl = A I0 ⎛1⎞ A = log⎜ ⎟ ⎝T ⎠
→kalibrációs görbe
l, c
Atomspektroszkópia: H-atom A hidrogénatom energiaszintjei
Hidrogénlámpa
sorozat
sorozat
sorozat
kiválasztási szabályok: Δl =±1 Δs=0
A hidrogénatom spektrumának részlete (látható tartomány)
Atomspektroszkópia elmélete (abszorpció) A vizsgálatokhoz gázfázisú és szabad (nem molekulárisan kötött) atomokra van szükség. A szabad atomokat elektromágneses sugárzással besugározzuk (megvilágítjuk) A megvilágító „fényből” elnyelik azokat a hullámhosszakat, amelyek az adott atom egy-egy elektronátmenetének megfelelő energiájú.
E = h ⋅ν = h ⋅
c
λ
II. porlasztás
Hatásfoka általában 1-5%
Atomi emissziós spektroszkópia (AES) Egyik leggyakrabban alkalmazott technika: Induktívan csatolt plazma (ICP) spektroszkópia
rádiófrekvenciás (RF) generátor
plazmaégő
optika
detektor porlasztás
szivattyú szemét minta (oldatban)
diszperziós elem (monokromátor)
vezérlő elektronika
adattárolás, kiértékelés
kimutatási határ: ~1−50 μg/L
A plazma kialakulása
Abszorpciós módszerek
szabad atomok !
I0 A = lg = ε ⋅ l ⋅ c I
Láng-atomabszorpciós készülék
Minta (oldat)
Atomi abszorpciós spektroszkópia (AAS) Egyik technika: lángfotometria
fényforrás (vájtkatódos lámpa)
monokromátor
láng porlasztó
minta (oldatban)
detektor
Láng-atomabszorpciós égő
Grafitkemencés atomizálás
vájt katód llámpa (hollow cathode lamp) I.
II.
III.
Analysis of Mixtures of Absorbing Substances Selection of Wavelength Fig. 14-14, pg. 345 "Absorption spectrum of a twocomponent mixture."
HP 8452a
Vibration Modes Fig. 16-2, pg. 383 “Types of molecular vibrations. Note: + indicates motion from the page toward the reader; - indicates motion away from the reader.”
Raman spektroszkópia
ELEKTROKÉMIA
ELEKTROKÉMIA A határfelületen az egyensúlyi potenciál
μ M0 + RT * ln ci − μ M0 = zFε 2+
Ahol:
standard potenciál R: egyetemes gázállandó ( 8,314 J/mol*K) T: hőmérséklet (K) z: töltés F: Faraday állandó (96500 C/mol) ε: elektród potenciál Az oldat és a fém között létre jövő potenciál esés a konstansok összevonása és átrendezés után (és a fémion adatainak jelölésére mindenütt az i indexet használva): ε=
ε0 +
RT ln ci zi F
Nernst egyenlet
E=Eo+RT/nF ln [ox]/[red] 20°C-on E=Eo+0.058/n lg [ox]/[red] Walter Nernst
2H+ +2e- = H2
1864-1941
vagyis
1920 Nobel-díj
Eo=0
E=RT/F ln cH+ = 0.058lg cH+ = -0.058 pH
Néhány fogalom Elektródpotenciál, redoxipotenciál Elektródpotenciál: a kérdéses elektródból és egy normál hidrogénelektródból álló galváncella elektromotoros ereje (feltételezve, hogy nincs diffúziós potenciál). Ha ebben a cellában a kérdéses elektród az anód (a galváncellát működtetve oxidáció játszódik le rajta), akkor az elektródpotenciál negatív; ha a kérdéses elektród a katód (redukció játszódik le rajta), akkor az elektródpotenciál pozitív. Redoxielektródokról akkor beszélünk, ha mind az oxidált, mind a redukált forma oldatban van; ezen elektródok potenciálját nevezzük redoxipotenciálnak. Normálpotenciál, formálpotenciál Normálpotenciál: a Nernst-egyenlet állandó, az aktivitásoktól független tagja. Az elektródpotenciál egyenlő a normálpotenciállal, ha az elektródreakcióban résztvevő anyagok aktivitása egységnyi. Formálpotenciál: a Nernst-egyenletben a normálpotenciálnak és az elektródreakcióban résztvevő, de elektront nem cserélő anyagok aktivitásfüggvényének az összege.
A standard hidrogénelektród
H+(aq) + e− =1/2 H2(g) Megállapodás szerint:
εºH+/H2 := 0 Félcella-reakciója: Pt | H2 | 1 M H+(aq) pontosabban(!): Pt | H2 | 1 mol H+ /1 kg oldat
Potenciálmérés
Membránelektród
Fontos példák: üvegelektród (pH, illetve Na+-koncentráció mérésére) F- - ionszelektív elektród (membrán: LaF3, egykristály) Pb2+- ionszelektív elektród (membrán: PbS+Ag2S összepréselve) I- - ionszelektív elektród (membrán: AgI+Ag2S) Cl- - ionszelektív elektród (membrán: AgCl+Ag2S)
Üvegelektród (pH mérése)
Az üvegelektród Elsőfajú elektród, pl.: Ag+(sz) + e− = Ag(sz) Ag(sz) | Ag+ (aq)
ε függ a koncentrációtól
Másodfajú elektród, pl.: Ag+(sz) + e− = Ag(sz) Ag+(aq) + Cl−(ag) AgCl(sz) Ag(sz) | AgCl | KCl 1 mol / kg (aq) AgCl oldatbeli koncentrációja jó közelítéssel állandó → ε állandó Jó referenciaelektród!
Voltammetria • Elektrolízisen alapuló elektroanalitikai méréstechnika. A voltammetriában áram - feszültség görbéket veszünk fel, általában olyan körülmények között, hogy a mérendő alkotó redukciójához vagy oxidációjához szükséges áram nagyságát a diffúzió szabja meg. Ha a feszültséget az időben egyenletesen változtatjuk, a voltammetriás görbéken kevert oldat esetén áramlépcsőket, nyugvó oldat esetén maximumokat kapunk, a koncentrációt ezek magasságából állapítjuk meg. Az, hogy az elektrolízis milyen potenciálon megy végbe, az anyagra jellemző, így voltammetriával néhány anyag egymás mellett is meghatározható. • Polarográfia • Csepegő higany katódos voltammetria. Diffúziós áramok esetén a lépcső magassága arányos a komponens koncentrációjával. A minőséggel a féllépcsőpotenciál függ össze; ha két vagy több alkotó féllépcsőpotenciálja eléggé különbözik, egymás mellett is meghatározhatók.
AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt
Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz kémiai reakció) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából.
Az áram létrejöttének feltételei: • e- leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) • megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál • az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozni) Transzport folyamatok • migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) • diffúzió (koncentrációgrádiens) • konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C, ill. Ga) - előnyei 1. polarizálható (⇔ Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) 2. nagy rajta a H túlfeszültsége (-2,5 V) 3. anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) 4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) 5. állandóan megújuló elektródfelület
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon
A diffúzós áram • migráció minimalizálása (inert vezetősó) • konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) • ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet id = KnD1/2m2/3t1/6c ; id n D m t c
diffúziós határáram depolarizátor vegyértéke diffúziós állandó higany kifolyási sebessége csepp élettartama depolarizátor koncentrációja id= κc; κ: Ilkovic állandó
Amperometriás titrálások 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák
a. b. c.
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4 E = 0,0V (konst.) Pb2+ + SO42- → PbSO4 E = 0,8V (konst.) Pb2+ + CrO42- → PbCrO4 E = 0,8V (konst.)
Amperometriás titrálások 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)
Amperometriás titrálások 1. Csak akkor folyik áram, ha az oldatban egy reverzibilis redox rendszer mindkét formája jelen van az oldatban 2. Az áramerősséget a kisebb koncentrációban jelenlévő komponens határozza meg • • • •
feszültség megválasztása főként I2/I- rendszerre használják “dead-stop” módszer titrálási görbék I2 titrálása S2O32--mal KI/I2 titrálása S2O32--mal S2O32- titrálása I2-dal Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel
Coulo(mb)metria Faraday elektrolízisre vonatkozó törvénye A törvény az elektrolízishez felhasznált elektromos töltés és az elektrolizált anyagmennyiség arányosságát írja le. A töltés, Q = N z F, ahol N a kémiai anyagmennyiség, z az elektronszám változás, F a Faraday féle töltés (C/mol). Coulometria, coulometriás titrálás A coulometria elektrolízisen alapuló elektroanalitikai méréstechnika, azon alapul, hogy az elektrolízishez felhasznált töltés arányos az elektrolizált anyagmennyiséggel. A coulometriát akkor alkalmazhatjuk, ha az áramkihasználás (gyakorlatilag) 100 %-os, vagyis a töltés csak a mérendő alkotó elektrolízisére használódik fel. Direkt coulometriában a töltésből számítjuk a komponens mennyiségét. Coulometriás titrálás (indirekt coulometria) esetén a reagenst állítjuk elő elektrolízissel, és a felhasznált reagens mennyiségét kapjuk a töltésből (ilyenkor természetesen gondoskodni kell a végpont jelzéséről).
Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer • direkt (közvetlen) coulombmetria • indirekt (reagenstermelő) coulombmetria Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege:
MQ m= zF
ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés • • • •
feltétel a 100%-os áramkihasználás előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható) előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők • hátrány, hogy nem szelektív
Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria • Q = It (időmérésre vezethető vissza) • a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik • egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria • reagenstermelés • Pl. As(III) ionok titrálása Br2-vel
Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez
Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják)
• • • •
a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken coulombméterre van szükség (stopper nem elég…) nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) szükség van viszont türelemre
t =∞
Q=
∫ i dt t
t =0
A coulombmetria analitikai alkalmazásai • H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével → acidi-alkalimetriás titrálás • Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával → halogenidek argentometriás titrálása • Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával → brómozási reakciók • Hg(II)EDTA katódos redukciója → komplexometriás titrálás
Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában • vizuális • potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) • “dead-stop” módszer (biamperometria)
Elektrogravimetria
(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)
Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképességváltozásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.
1 A G = =κ R d G R A d κ
elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus elektromos ellenállás (Ω) elektródok felülete elektródok távolsága specifikus vezetőképesség
A specifikus vezetőképesség (κ) κ függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség (λ)
λ = 1000
κ c
Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól
lim λ = Λ ∞ = Λ + + Λ − c →0
egyes ionok hozzájárulása (független vándorlás)
végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ
Néhány ion Λ∞ értéke vízben, 25 oC-on H+ K+ Na+ Ag+ Ca2+/2 NH4+
314.5 S 65.4 S 43.4 S 54.2 S 51.2 S 64.5 S
• H+ és OH- kitüntetett szerepe • növekvő tömeggel csökken • K+ és Cl- mozgékonysága azonos
OHIClNO3SO42-/2 CH3COO-
173.5 S 46.7 S 65.4 S 61.8 S 68.0 S 34.6 S
A konduktometria gyakorlata 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális) • Elektród: harangelektród (rögzített geometria) • Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (1001000 Hz), azért, hogy – az elektródok ne polarizálódjanak – ne játszódjon le töltésátadás • Közvetlen konduktometria – természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése – csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas
A konduktometria gyakorlata 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria) • Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz • Elektródok körülveszik a mérendő oldatot – zárt edényben elvégezhető mérés – sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható • Nagyfrekvenciás rezgőkör • Jósági tényező • A rezgőkör “elhangolódása” • Ma már ritkán alkalmazott módszer • Magyar fejlesztés (Pungor E.)
A konduktometria gyakorlata 3. Konduktometriás titrálások (a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága a titrálás során jelentősen megváltozik Példák: • csapadékos titrálások • erős sav - erős bázis titrálások • gyenge sav - erős bázis titrálások • gyenge sav - gyenge bázis titrálások • nem alkalmazható: – redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) – komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)
Konduktometriás titrálás
MÁGNESES MÓDSZEREK • Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR) • Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR) • Tömegspektrometria (MS)
Eredő magspinű magok külső mágneses térben I = S (S + 1)h
μ = γI
I z= mh / 2π = mh
S=1/2
S=1
μ z = γI z
S: magspin I: impulzusnyomaték μ: mágneses nyomaték γ: giromágneses állandó magfüggő állandó Iz: impulzusnyomaték z-irányú komponense m: mágneses kvantumszám m: −S, S+1, …S −1, S
Eredő magspinű magok külső mágneses térben I=1/2 E
Mag
S
ΔE (B0=2,3487 T)
g (~γ)
E = − μ z B0 = −mhB0 ΔE = h γ B0 B0
DE!!! Elektronok árnyékolják a magokat. Az árnyékolás mértéke függ a kémiai kötésektől, a kémiai környezettől!
hv = ΔE = h γ (1 − σ )B0 σ: árnyékolás
kémiai eltolódás:
δ =
ν − ν referencia ν referencia
független B0 nagyságától (ppm: „parts per million”)
Mágneses magrezonancia (Nuclear Magnetic Resonance) spektroszkópia
Az NMR spektrométer
mágnes
rádiófrekvencia be
B0
minta
rádiófrekvencia ki
spektrum
Jellemző 1H NMR kémiai eltolódások Referencia: Tetrametilszilán (TMS, (CH3)4Si )
Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival
Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival
Tiszta etanol
Etanol + sav (OH-hidrogének gyors cseréje)
Csatolások szomszédcsoport(ok) protonjaival Csatolás mértéke független a külső tértől, kötés típusra jellemző Csatolás
J /Hz
Calpha-Halpha
140
Cbeta-Hbeta
130
Calpha-C'
55
Calpha-Cbeta
35
Cbeta-Cgamma
35
Calpha-N
11
Calpha-N (2J)
7
N-HN
90
N-C'
15
N-C' (2J)
<1
Nobel-díjak NMR spektroszkópiáért
Felix Bloch Edward M. Purcell (1905 – 1983) (1905 – 1983)
Richard R. Ernst(1933 – )
Fizikai Nobel-díj 1952-ben a mágneses magrezonancia jelenségéért
Kémiai Nobel-díj 1991-ben NMR technikák kidolgozásáért
Paul C. Lauterbur Sir Peter Mansfield (1929 – ) (1933 – ) Orvosi Nobel-díj 2003-ban az orvos-diagnosztikai alkalmazásáért: MRI (Magnetic Resonance Imaging)
Számos egyéb NMR-hez szorosan kapcsolódó Nobel-díj, például 2002: Kurt Wüthrich fehérjék szerkezetének meghatározása NMR-rel
MRI
Elektronspin rezonancia (ESR, EPR) spektroszkópia A C6H6− gyök ESR spektruma Eredő elektronspinnel rendelkező molekulák (szabad gyökök, fémkomplexek) vizsgálata. Elv uaz, mint az NMR-nél. Nagyobb mágneses momentum miatt nagyobb felhasadás az energiaszintek között. Technikai okokból „derivált spektrumot” vesznek fel.
Csatolás a magspinekkel
Hiperfinom kölcsönhatás
TÖMEGSPEKTROMETRIA • Tömegspektrometria: a molekulák (atomok) ionizációján alapuló, nagy hatékonyságú szerkezetvizsgáló és analitikai módszer. • Jellemzői: – – – – – –
nagy érzékenység; széles tömegtartomány; reprodukálhatóság; alacsony mintaigény; Bármilyen halmazállapotú minta vizsgálható; Jól kombinálható elválasztástechnikai módszerekkel;
Adatrendszer
Mintabevivõ rendszer
Ionforrás
Analizátor
Vákuumrendszer
Detektor
A tömegspektrométer általános felépítése
TÖMEGSPEKTROMETRIA
becsapódó elektronok ionizálnak minta
elektronforrás gyorsítás (U) elektromos térrel
könnyebb töltött részecskék legnehezebb szeparáció mágneses tér (B)
A vákuumrendszer 1. az ionforrásban megfelelő hatékonysággal elő állíthatók legyenek az ionok 2. megfelelő hosszúságú szabad úthosszat kell biztosítani: az ionforrásban képződött ionok ütközés nélkül eljuthassanak a detektorba kb. 10-3 Pa vákuumszivattyú: 1. atmoszférikus nyomásról képes közvetlenül gázt elszívni (rotációs szivattyúk) 2. működéséhez un. elővákuum megteremtése szükséges (diffúziós szivattyúk)
Ionizációs módszerek lehetővé teszik a különféle halmazállapotú, igen eltérő tulajdonságokkal bíró anyagféleségek ionizációját Elektronionizáció (electron impact ionization, EI) legáltalánosabban alkalmazott ionizációs technika
EI
1: mintabevezető nyílás; 2: ionvisszaverő lemez (repeller); 3: izzószál; 4: elektronbevezető nyílás; 5 és 6: iongyorsító rés; 7: belépő nyílás; 8: ionképződés helye; 9: anód ΔU=5-100 V
2. Molekulák ionizációja Az ionizáló e-- -ok E-nak hatása a benzoesav EI(+) tömegspektrumára 20eV 30eV 70eV
Benzoesav (C7H6O2) M=122g/mol
2. Molekulák ionizációja 70eV Az ionizáló e- -ok E-nak hatása 30eV a benzoesav
EI(+) tömegspektrumára
20eV
15eV
4. Tömeganalizátorok • A tömeganalízis a tömeg/töltés (m/z) hányados meghatározását jelenti; • Az ionforrásban előállított ionokat az m/z hányadosuk szerint különválasztják, majd ezeket a diszkrét ionnyalábokat a detektorra fókuszálják. • Ionok elválasztása: ionok transzportja vagy ionok tárolása alapján lehetséges.
4. Tömeganalizátorok – Egyszeres fókuszálású mágneses tömegspektrométer Azonos Ekin ionokat fókuszálja; A B irányára merőlegesen fókuszál.
Mágnes B
V
ionforrás
m/ze = (B2R2)/2V vagy R=(2Vm/B2ez)1/2
R
detekor
Kvadrupólus analizátorok olcsó, egyszerűen kezelhető, stabilis, reprodukálható tömegspektrumot eredményező analizátor
1: ionizáló elektronsugár; 2: az analizátor által kiszűrt ionok útja 3: az analizátor által átengedett ionok útja; 4: detektor
Repülési idő analizátorok azonos kinetikus energiájú ionok sebessége vákuumban, külső elektromos vagy mágneses teret nem tartalmazó közegben, tömegük négyzetgyökével fordítva arányos ionforrás
U
repülési cső (tér mentes)
Ionok (egyenlő mozgási energia)
Kisebb tömegű ion: nagyobb sebesség
v=
2 zeU m
Detektorok az analizátor által elválasztott, adott idő alatt becsapódott ionok számát határozza meg pontdetektor: az ionok egymást követően érik el a detektor ugyanazon pontját Csak olyan analizátorral alkalmazható együtt, amely képes az ionokat időben elválasztani egymástól: pl. kvadrupólus Elektronsokszorozó: 1. a fókuszált ionnyaláb egy un. konverziós dinódába ütközve onnan elektronokat lök ki 2. kilökődött elektronokat megfelelő feszültséggel gyorsítjuk 3. újabb és újabb felülettel ütköztetve megsokszorozott elektronáramot kapunk fotokonverziós detektorok: a becsapódó ionok hatására kilökődött elektronokat szcintillátor segítségével fotonokká alakítjuk, majd a kibocsátott fotonokat fotoelektronsokszorozóval elektromos jellé alakítjuk jobb hatásfok, hosszabb élettartam és kisebb karbantartási igény
Minőségi analízis 1, Pontos tömeg alapján 2, Izotóparány alapján 3, Fragmentumok alapján
A termikus analízis főbb módszerei Vizsgált jellemző
Módszer
Tömeg (m), tömegváltozás (Δm), tömegváltozási sebesség (dm/dt)
Termogravimetria, TG Derivatív termogravimetria, DTG
Hőszínezet (ΔT), entalpia-változás (ΔH), hőáram (Q)
Differenciális termoanalízis, DTA Differenciális pásztázó kalorimetria, DSC
Felszabaduló gázok elemzése
Termogáz-titrimetria, TGT Fejlődőgáz-detektálás, EGD Fejlődőgáz-analízis, EGA Emanációs termoanalízis, ETA
Visszamaradó kristályos szilárd fázisok elemzése
Magas-hőmérsékletű por-röntgendiffrakció, HT-XRD
Méret, méretváltozás, megnyúlás, hőtágulás
Termodilatometria, TD
Mechanikai tulajdonságok (alakváltozások külső erők alatt is)
Termomechanikai analízis, TMA Dinamikus termomechanikai analízis, DMA
Külső megjelenés, morfológia, Elektromos, mágneses, optikai, ill. spektrális tulajdonságok, stb.
Termomikroszkópia, stb.
A termoanalitikai berendezések általánosított vázlata
A szaggatott vonallal jelölt kapcsolatok nem minden berendezésben vannak meg.
Szimultán TG/DTA: A Derivatográf
Paulik Ferenc, Paulik Jenő, Erdey László, Z. Anal. Chem., 160 (1958) 241
Differenciális termoanalízis (DTA) – hőszínezet, entalpiamérés • 1 - kemence, • 2 - mintatartó a mintával, • 3 - mintatartó a referencia anyaggal, • 4 - termoelemek érintkezési pontjai, • 5 - minta hőmérséklet mérése, • 6 - kiegyenlítő ellenállás, • 7 - a DTA jel mérése.
DTA, ΔT / °C 6
Mintatömeg a bemérés százalékában
TG, Mass / % 102
TG 100
240°C 97.1%
98
443°C 4 343°C
96 2
DTA (exo up) 94
92
132°C 219°C
376°C 90.9%
90
545°C 90.0%
0
287°C 88 0
•
171°C 98.5%
100
200 300 400 Temperature /°C
500
-2 600
Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben
Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől
Szimultán termogravimetria és differenciális termoanalízis (TG/DTA)
