MŰSZERES ANALÍZIS ( a jelképzés és jelfeldologozás tudománya) Az vizsgált mintában fizikai kölcsönhatás vagy kémiai átalakulás során végbemenő fizikai-kémiai változásokból műszerek segítségével következtetünk az anyag minőségére ill. mennyiségére mennyiségi analízis (a komponens koncentrációja) minőségi analízis (a komponens mibenléte)
Perturbáció (jelképzés)
jel
Érzékelés (átalakítás elektromos jellé)
Jelfeldolgozás (átalakítás információvá)
A műszeres analízis alapfogalmai • jel (válaszjel) – ezt mutatja a műszer, amikor a meghatározandó komponenst mérjük vele • zaj – ezt mutatja a műszer akkor is, amikor nem is tettünk bele meghatározandó komponenst (pl. termikus zaj, háttérsugárzás, feszültségingadozások, mechanikai rezgések, stb. okozzák) • jel/zaj viszony – meghatározza a kapott analitikai információ megbízhatóságát, a mérést úgy kell megtervezni, hogy a jel/zaj viszony lehetőleg maximális legyen
mérőgörbe (kalibrációs görbe) – a műszer által szolgáltatott válaszjel és a mérendő komponens koncentrációja (c) közötti empirikus összefüggés, jel = f(c) érzékenység – a mérőgörbe meredeksége, ∆jel/∆c; a jel/zaj viszony akkor maximális, ha az érzékenység maximális kimutatási határ – az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel ≥ zaj + 3 szaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (szaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)
kimutatási határ – az a legkisebb anyagmennyiség, ami még mérhető illetve ami alatt az illető komponens már nem érzékelhető; ha a jel ≥ zaj + 3 szaj akkor a mérendő komponenst már észleli a műszer, tehát koncentrációja elérte a kimutatási határt (szaj a zaj véletlenszerű ingadozását jellemzi, a zaj szórásának hívjuk, ld. később)
A mérési hibák jellemzése Rendszeres hibák – mindig, (szisztematikusan) elkövetjük őket, a mérési eredményben a hatásuk mindig megjelenik; kiküszöbölhetőek Véletlen hibák - véletlenszerűen jelentkeznek, általában nem küszöbölhetőek ki, nagyszámú méréssel a hatásuk csökkenthető Helyesség – az általunk meghatározott értéknek a valódi értéktől (amit általában nem ismerünk…) való eltérése, a mérések rendszeres hibáival függ össze Precizitás – a párhuzamos mérések közötti eltérés, a mérések véletlen hibáival függ össze A 4 alapeset
Helyes, de nem precíz mérés Precíz, de nem helyes mérés Nem is precíz és nem is helyes mérés Helyes és precíz mérés
A precizitás jellemzése Empirikus szórás, s
n
s=
2 ( ) x − x ∑ i i =1
n −1
xi az i-edik mérési eredmény (összesen n darab van)
x
n 1 az n darab mérési eredmény átlaga x = ∑ xi n i =1
Relatív szórás, srel
s rel
s = 100 x
A kalibráció A kalibráció során egy műszer válaszjelét határozzuk meg a mérendő komponens koncentrációja, tömege vagy anyagmennyisége függvényében. Mire jó? Ha egy ismert koncentrációjú oldatsorozattal kísérletileg meghatározzuk a válaszjel koncentrációfüggését, akkor az ismeretlen minta válaszjeléből következtethetünk az ismeretlen koncentrációra kalibráció ≠ hitelesítés Kalibrációs görbe - jel = f(c) (ha a kalibrációs görbe egyenes: ☺) Dinamikus tartomány – itt a válaszjel lineáris függvénye c-nek Mátrixhatás – a meghatározandó komponens környezete (a mátrix) befolyásolja a kalibrációs görbe lefutását (pl. meredekségét) Mátrixhatás kivédése – standard addíció módszere, többszörös standard addíció
Addíciós (standard addíciós) módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérést úgy is elvégezzük, hogy a meghatározandó mintában az analát koncentrációját (mennyiségét) ismert mértékben megnöveljük. Leggyakrabban akkor használják, ha a válaszjel a koncentrációval (mennyiséggel) vagy annak ismert függvényével egyenesen arányos. Belsõ standard módszer A válaszjel és a koncentráció (mennyiség) összefüggés illetve a keresett koncentráció (mennyiség) meghatározásának az a módja, amikor a mérendõ alkotó válaszjelét egy másik, ismert koncentrációjú (mennyiségû) alkotóéhoz viszonyítjuk. Akkor használható, ha a két komponensre (az analátra és a belsõ standardra) vonatkozó érzékenységek hányadosa, a relatív érzékenység állandó.
Környezetvédelmi analitika felosztása/A Rendszeres monitorozó Eseti meghatározások mérések • Felmérések • Helyi sajátságok Mérések gyakorisága és • Balesetek köre változó törvénytől és (CN, nem-ionos detergensek, megállapodástól függően KOI konzervgyárnál, TPH) (NO2, NO3, keménység, vezetőképesség, BOI, PCB)
Környezetvédelmi analitika felosztása/B Komponensek elkülönültCsoportok mérése mérése (TOC, TPH, PAH, ANA, KOI (Fe, Cr3+, Cr6+, Ca, NH3, NO2, összes nitrogén, összes Cr) NO3, atrazine, Silvex, DDT, benz[a]pirén)
Környezetvédelmi analitika felosztása/C Laboratóriumi mérések Helyszíni mérések Nem-stabilizálható mutatókValidált nagy pontosságú Félkvantitatív gyorstesztekmérések (UV, csík-tesztek, pH, Hőmérséklet, oldott oxigén)
(GC/MS, HPLC, BOI, KOI, klorofill-α)
Kísérő standard, hűtött szállítás rendszerint szükséges
Analízis folyamata Vizsgálandó anyag Mintavétel Minta konzerválás Minta előkészítés (homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás)
Mérés Értékelés
Minta Analitikai minta
Mérés
Mintavétel Általános alapelvek:
Mintavétel célja A mintavétel hibája később nem korrigálható! Rossz mintavétel esetén a mérést nem szabad folytatni A minta csak látszólag homogén Reprezentatív mintavétel Mintavételi stratégia
Mintavétel célja
Mintavétel módja
Átlagösszetétel meghatározása (tér, idő) Fő-, mellék-, nyomelem, speciáció meghatározás (ppm, ppb, ppt) Teljes, vagy részleges analízis manuális automatikus szakaszos időszakos folyamatos statisztikusan; szúrópróbaszerűen Általános ellenőrzés szelektíven; konkrét problémára vizsgálni
Gázminta vevő és tároló eszközök
Aktív adszorpciós mintavevő cső
Vízminta vevő
Kézi mintavevők talajra
Iszap mintázók
környezetvédelmi analitikai módszerek felosztása • • • • •
Spektrokémiai módszerek Elektrokémiai módszerek Mágneses módszerek Elválasztáson alapuló módszerek Egyéb
Magspingerjesztés
Molekulákforgásának gerjesztése
Molekularezgések gerjesztése
Elektrongerjesztés
Ionizáció
Maggerjesztések
A fény és az anyag kölcsönhatása
A fény és az anyag kölcsönhatása fluoreszcencia, foszforeszencia ν<ν0
reflexió (diffúz, tükrös, teljes, gyengített) ν=ν0, I
ν0, I0
minta
abszorpció (transzmisszió) ν=ν0, I
forrás (monokromatikus) Raman-szóródás ν=ν0±ν´
minta
Rayleigh-szóródás ν=ν0
emisszió
A fény és az anyag kölcsönhatása „Bohr-feltétel”: ΔE = E2−E1 = hν
abszorpció
E2
E2
E1
E1
E2
E2
E1
E1
foton (hν)
spontán emisszió
stimulált (kényszerített) emisszió
E2
E2
E1
E1
A fény és az anyag kölcsönhatása I
Pierre Bouguet (1698 –1758) Johann Heinrich Lambert (1728–1777)
I0 I0/k I0/k2 x August Beer (1825–1863) Lambert–Beer-törvény:
I = I 010 −εcl
c : koncentráció l : rétegvastagság A : dekadikus abszorbancia
⎛ I ⎞ ε : dekadikus moláris ⎜⎜ ln = − μl ⎟⎟ abszorpciós koefficiens ⎝ I0 ⎠ μ : természetes absz. k. I T (%) = ⋅100 T : transzmittancia I0
2x A
l
LB-tv. valóságban telítés
I − log = εcl = A I0 ⎛1⎞ A = log⎜ ⎟ ⎝T ⎠
→kalibrációs görbe
l, c
Atomspektroszkópia: H-atom
Atomspektroszkópia elmélete (abszorpció) A vizsgálatokhoz gázfázisú és szabad (nem molekulárisan kötött) atomokra van szükség. A szabad atomokat elektromágneses sugárzással besugározzuk (megvilágítjuk) A megvilágító „fényből” elnyelik azokat a hullámhosszakat, amelyek az adott atom egy-egy elektronátmenetének megfelelő energiájú.
E = h ⋅ν = h ⋅
c
λ
II. porlasztás
Hatásfoka általában 1-5%
Atomi emissziós spektroszkópia (AES)
A plazma kialakulása
Abszorpciós módszerek
szabad atomok !
I0 A = lg = ε ⋅ l ⋅ c I
Láng-atomabszorpciós készülék
Minta (oldat)
Atomi abszorpciós spektroszkópia (AAS) Egyik technika: lángfotometria
fényforrás (vájtkatódos lámpa)
monokromátor
láng porlasztó
minta (oldatban)
detektor
Láng-atomabszorpciós égő
Grafitkemencés atomizálás
vájt katód llámpa (hollow cathode lamp) I.
II.
III.
ELEKTROKÉMIA A határfelületen az egyensúlyi potenciál
μ M0 + RT * ln ci − μ M0 = zFε 2+
Ahol:
standard potenciál R: egyetemes gázállandó ( 8,314 J/mol*K) T: hőmérséklet (K) z: töltés F: Faraday állandó (96500 C/mol) ε: elektród potenciál Az oldat és a fém között létre jövő potenciál esés a konstansok összevonása és átrendezés után (és a fémion adatainak jelölésére mindenütt az i indexet használva): ε=
ε0 +
RT ln ci zi F
Nernst egyenlet
E=Eo+RT/nF ln [ox]/[red] 20°C-on E=Eo+0.058/n lg [ox]/[red] Walter Nernst
2H+ +2e- = H2
1864-1941
vagyis
1920 Nobel-díj
Eo=0
E=RT/F ln cH+ = 0.058lg cH+ = -0.058 pH
Potenciálmérés
Membránelektród
Fontos példák: üvegelektród (pH, illetve Na+-koncentráció mérésére) F- - ionszelektív elektród (membrán: LaF3, egykristály) Pb2+- ionszelektív elektród (membrán: PbS+Ag2S összepréselve) I- - ionszelektív elektród (membrán: AgI+Ag2S) Cl- - ionszelektív elektród (membrán: AgCl+Ag2S)
Üvegelektród (pH mérése)
