APLIKACE: TRANSPORT ŽELEZA V PARNÍM CYKLU
Monitorování transportu železa v parním cyklu pomocí metody s ručním odběrem vzorků a online metody Abstrakt Kvantitativní online monitorování transportu korozních produktů železa je trvalým technickým problémem. Měření celkového železa vyžaduje rozklad nerozpustných a koloidních oxidů železa, které tvoří hlavní součást těchto produktů. Monitorování částic je rychlé a jednoduché, není však kvantitativní. Současná studie kombinuje pro vytvoření kvantitativního online monitorovacího systému modifikovanou analýzu celkového železa s použitím laserového nefelometru. Tento systém je použitelný v režimu ustáleného stavu proudění, kde je proudění korozních produktů konzistentní. Kalibrace je přizpůsobena charakteristikám konkrétních korozních produktů, které jsou přítomny v místě instalace jednotlivého nefelometru.
Úvod Koroze železných komponent parního cyklu představuje závažné bezpečnostní i finanční riziko a může způsobit smrtelné nehody, významně zvýšit náklady na opravu a způsobit dlouhé odstávky.(1) Proto má monitorování koroze železa u generátorů elektřiny vysokou prioritu. Monitorování celkového železa bylo historicky prováděno pomocí ručních odběrů vzorků a nákladných a časově náročných analýz.(2) Protože se koroze železa vyskytuje primárně ve formě nerozpustných a koloidních sloučenin, byly jako náhradní techniky měření zavedeny online monitorování s použitím nefelometrů a analyzátory částic.(3, 4) Tyto typy zařízení poskytují data v reálném čase, ale neměří železo přímo, a neumožňují zjišťovat kvantitativní koncentrace železa. Kombinace jednoduché kolorimetrické laboratorní analýzy celkového železa s citlivým nefelometrickým analyzátorem může poskytnout řešení pro cenově výhodné, kvantitativní monitorování koroze v reálném čase. Při správné kalibraci mohou nefelometrické jednotky zjištěné nefelometrem korelovat s hodnotami koncentrace celkového železa. Koncentrace železa v procesní vodě je přímým indikátorem koroze oceli.
Výchozí situace Protože je procesní voda používaná při výrobě elektřiny extrémně čistá, lze předpokládat, že téměř všechny nerozpustné látky v parním okruhu jsou výsledkem koroze železa ve formě nerozpustných nebo koloidních oxidů železa. Koroze ocelových součástí při výrobě elektřiny se obecně
vyskytuje ve formě oxidů a hydroxidů železa, primárně jako oxid železa (II, III) (magnetit), oxid α-železa(III) (hematit) nebo jako rozpuštěné železo.(1) Každá z těchto sloučenin vyvolává jinou nefelometrickou odezvu ve viditelném světle. Černý magnetit absorbuje více a odráží méně světla než červený hematit. Rozpuštěné železo nevyvolává žádnou nefelometrickou odezvu. Velikost korozních produktů se pohybuje od velikosti submikronu do 10 µm v průměru, s průměrnou hodnotou průměru 1 µm.(5) Tento rozsah průměrů znamená další problém při monitorování částic, protože nefelometry reagují na různé velikosti částic odlišně. Proměnné spojené s korozními produkty železa (typy, barva, velikost částic) znemožňují vytvoření univerzální nefelometrické kalibrace pro kvantifikaci korozních produktů. Nefelometrická kalibrace, která je vhodná pro konkrétní místo vzorkování s konkrétními charakteristikami koroze, nebude přesná na jiném místě s odlišnými charakteristikami koroze. Například koncentrace železa 5 μg/L ve formě hematitových částic o průměru 1 μm může vyvolat nefelometrickou odezvu 70 milinefelometrických jednotek turbidity (mNTU). Koncentrace železa 10 μg/L ve formě magnetitu o průměru 3 μm může vyvolat stejnou nefelometrickou odezvu 70 mNTU. Nefelometr kalibrovaný na hematit o průměru 1 μm, ale instalovaný na místě, kde je koroze přítomna ve formě magnetitu o průměru 3 μm, naměří při 70 mNTU koncentraci železa nižší o 50 %. Tento jednoduchý příklad by platil za předpokladu, že železo přítomné na každém místě bude směsí typů sloučenin s různými velikostmi částic, jak je předpokládáno ve skutečných aplikacích v praxi.
APLIKACE: TRANSPORT ŽELEZA V PARNÍM CYKLU Kvantifikace celkového železa prostřednictvím nefelometrie musí být prováděna pomocí kalibrace specifické pro dané místo. Tato kalibrace zaručuje, že nefelometrická odezva bude korelovat se specifickými charakteristikami koroze přítomnými na místě instalace nefelometru. Místní korozní prostředí funguje blízko ustáleného stavu za předpokladu, že nedojde ke změně chemie vody.(5) Tento ustálený stav prostředí umožňuje přesnou kalibraci turbidity na ty produkty koroze, které jsou vytvářeny korozními mechanizmy vyvolanými prouděním v ustáleném stavu, jako je například koroze urychlená prouděním (Flow Accelerated Corrosion – FAC).
Kalibrace specifická pro místo vyžaduje stanovení celkového železa na daném místě. Modifikace tradiční ferrozinové analýzy dvojmocného železa společnosti Hach® udělala z této techniky metodu vhodnou pro toto použití.(8) Tento postup je rychlejší, jednodušší a méně nákladný než jiné historicky používané analytické techniky ke kvantifikaci nízkých koncentrací oxidů železa. Rozkladem se získají všechny příslušné formy železa, rozpuštěná, magnetit a hematit. Kvantitativní rozsah modifikované procedury zahrnuje koncentrace důležité pro monitorování transportu korozních produktů železa – 0,7 až 100 µg/L.(1)
I když tento typ kalibrační techniky může být užitečný pro kvantitativní monitorování transportu korozních produktů v ustáleném stavu, nebude poskytovat přesnou kvantifikaci při přechodných transportních událostech, které jsou charakteristické pro transport během spuštění, zastavení nebo cyklického provozu. Během těchto provozních fází byly pozorovány přechodné shluky korozních produktů ve velmi vysokých koncentracích.(6) Jelikož tyto shluky souvisejí s jiným korozním mechanizmem, než jaký je spojen s korozí v ustáleném stavu, charakteristiky korozních produktů (typy, barva, velikost) ve shluku nebudou odpovídat charakteristikám použitým pro kalibraci. Proto, když kalibrovaný nefelometr bude během těchto přechodných událostí poskytovat kvantitativní hodnoty koncentrace železa, mohou tyto hodnoty sloužit jen jako odhady skutečné koncentrace. Techniky pro kvantifikaci těchto událostí jsou diskutovány jinde.(7)
Současná studie kombinuje online nefelometrický analyzátor s modifikovanou analýzou celkového železa za vytvoření jednoduché kvantitativní kalibrace pro monitorování korozních produktů železa, která je specifická pro místo. Ruční vzorky odebrané z nefelometru jsou analyzovány pomocí laboratorního postupu pro stanovení celkového železa, a nefelometrické hodnoty pro každý vzorek jsou dány do vztahu s naměřenou koncentrací celkového železa. Tato kalibrace poskytuje přesné kvantitativní monitorování přenosu korozních produktů v reálném čase.
Metody a materiály
Se stejným vybavením byly vygenerovány kalibrační křivky specifické pro místo v uhelné elektrárně se základním zatížením. Nefelometr FT660 s kontrolérem SC200 byl nainstalován na vratném potrubí kondenzátu. Vzorky byly odebírány, když hodnoty turbidity dosáhly ustáleného stavu po dobu alespoň 30 minut.
Pro různé komerčně dostupné oxidy byly vygenerovány kalibrační křivky. Suspenze těchto oxidů byly připraveny přidáním práškového oxidu do odměřeného objemu 0,01M HCl. Suspenze byla nepřetržitě intenzivně promíchávána pomocí hřídelové míchačky IKA. Suspenze byla také vystavena nepřetržitému působení ultrazvuku v ultrazvukové lázni Branson. Tato kombinace intenzivního promíchávání a působení ultrazvuku vytvořila homogenní suspenzi vhodnou pro dlouhodobé testování, obr. 1. Magnetit a hematit o průměru <5 µm byly zakoupeny u společnosti Sigma-Aldrich. Magnetit a hematit ve formě nanočásticového prášku byly zakoupeny u společnosti Alfa Aesar.
Turbidita byla v korelaci s naměřenými koncentracemi železa průměrováním hodnot mNTU, které byl získány 10 minut před odběrem vzorku. K odstranění bublin byla aktivována funkce „Bubble Reject“. Průměrování signálu bylo nastaveno na hodnotu 6 sekund s intervalem záznamu dat 30 sekund.
Suspenze oxidu byly čerpány do vstupního proudu nefelometru Hach FT660. K vytvoření nosného proudu byla použita filtrovaná deionizovaná voda s průtokem 200 mL/min(1). Hodnoty turbidity byly zaznamenávány pomocí kontroléru Hach SC200. Ruční vzorky byly odebírány z výstupu nefelometru FT660. Ruční vzorky byly poté analyzovány na spektrofotometru Hach DR3900 pomocí metody Hach 10263(9) a činidla FerroZine od společnosti Hach. Měření byla prováděna v průtočné 1-palcové kyvetě při 562 nm. Redukčního rozkladu oxidů železa bylo dosaženo pomocí činidla FerroZine a tepla – 150 °C po dobu 30 minut. Obr. 1: Suspenze hematitu
APLIKACE: TRANSPORT ŽELEZA V PARNÍM CYKLU
Obr. 2: Kalibrační křivky pro oxid o průměru < 5 μm
Obr. 3: Křivka pro nízký rozsah nanočástic magnetitu
Výsledky a diskuze S použitím hematitu o průměru < 5 μm, magnetitu o průměru < 5 μm a nanočástic magnetitu (50-100 nm) byly vytvořeny grafy turbidity oproti koncentraci železa. Na strmosti trendových čar jsou evidentní různé nefelometrické odezvy na charakteristiky každého oxidu. Obr. 2 ukazuje rozdíl odezvy způsobený barvou magnetitu a hematitu. Křivka červeného hematitu je přibližně 3krát strmější než křivka černého magnetitu. V důsledku toho bude nefelometr FT660 citlivější na hematit. Obr. 3 ukazuje křivku odezvy nefelometru FT660 na nanočástice magnetitu. Tato křivka ukazuje vhodnost nefelometru k monitorování pro tuto aplikaci. Detekovat velmi nízké koncentrace černých částic by mělo být nefelometrem nejobtížnější. Křivka odezvy pro tyto částice je však lineární a odlišná od výchozí turbidity, dokonce i v rozsahu jednotek μg/L(1). Tyto grafy rovněž ilustrují vynikající linearitu nefelometrických kalibrací. To je pro tuto technologii charakteristické a pro vytváření kalibračních křivek velmi výhodné. Celou kalibrační křivku je díky tomu možné vytvořit pomocí pouhých dvou datových bodů. A pokud známe průsečík křivky s osou, stačí k vytvoření křivky jediný datový bod. Tento typ jednobodové kalibrace je běžný pro aplikace v pitné vodě. Tyto křivky byly všechny započaty empirickým zjištěním nulového bodu pro vodu bez znečišťujících látek. I voda, která je zcela bez částic, generuje nenulovou hodnotu turbidity. Při interním testování nefelometru FT660 bylo zjištěno, že empirická nulová hodnota pro tento nefelometr je 7 mNTU. Pro tuto aplikaci je nezbytná jednobodová kalibrace. Protože kalibrace závisí na konkrétních korozních produktech v každém místě instalace nefelometru FT660, nelze vytvořit jediný kalibrační standard. Ke kalibraci se hodí jen datové body, které byly naměřeny během ustáleného stavu provozu. A protože turbidita v ustáleném stavu se výrazně neliší, chybí dostatek dat k vytvoření vícebodové kalibrace.
APLIKACE: TRANSPORT ŽELEZA V PARNÍM CYKLU K vytvoření několika kalibračních křivek specifických pro místo pomocí jediného měření koncentrace železa byl použit empiricky zjištěný průsečík s osou 7 mNTU. Tyto křivky odpovídají specifickým charakteristikám koroze přítomným v procesním toku (vratné potrubí kondenzátu). Z ručně odebraných vzorků během 24 hodin byly vytvořeny čtyři křivky. Hodnoty turbidity v ustáleném stavu zůstávají během tohoto období v rozsahu 22-32 mNTU. Jednobodové údaje a křivky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1: Data specifická pro místo
Průměrná turbidita (mNTU)
Průměrná Směrnice koncentrace železa (µg/L)
Průsečík s osou
24,6
2,6
7,0
6,77
24,3
2,3
7,52
7,0
29,1
3,0
7,37
7,0
25,6
2,4
7,75
7,0
Při vytváření jednobodových kalibrací je třeba pamatovat na to, že použití nereprezentativního datového bodu ovlivní celou křivku. Podobnosti strmostí křivek na obr. 4 ukazují, že takové obavy jsou pro tuto aplikaci minimální. I když jsou k dosažení těchto výsledků vyžadovány dobré analytické i vzorkovací techniky, data indikují, že tento přístup je rozumný pouze v omezeném rozsahu. V rozsahu hodnot turbidity naměřených během této studie odpovídaly všechny křivky absolutní koncentraci železa 0,4 μg/L(1). Kalibrované hodnoty železa odpovídaly hodnotě koncentrace železa 1,0 μg/L(1) napříč všemi křivkami při 60 mNTU. Při této turbiditě křivka „2,6“ udávala koncentraci železa 7,8 μg/L(1) a křivka „2,4“ udávala koncentraci železa 6,8 μg/L(1). Každá z jednotlivých strmostí ukazuje shodu s průměrnou strmostí > 90 %. I když se tato shoda týká celé křivky, doporučuje se, aby hodnoty koncentrace kalibračního bodu > 5 μg/L(1) nebyly považovány za přesné. Pokud je pozorován výchozí ustálený stav turbidity na vyšší hodnotě, než byl použit ke generování původní kalibrační křivky, musí být vytvořena nová křivka. Změna výchozího bodu může indikovat změnu korozního prostředí, a jakákoliv změna charakteristik korozních produktů vyžaduje novou kalibraci.
Obr. 4: Kalibrační křivky specifické pro místo
APLIKACE: TRANSPORT ŽELEZA V PARNÍM CYKLU
Závěr Přítomnost koroze železa ve formě částic oxidů je výhodná z hlediska možnosti online monitorování transportu korozních produktů. Monitorování pomocí nefelometrie je mimořádně rychlé a generuje data v reálném čase, bez časové prodlevy spojené se sériovými analyzátory. Nerozpustné a koloidní oxidy železa lze kvantitativně monitorovat pomocí nefelometrie i při velmi nízkých koncentracích. Kalibrace turbidity na koncentraci celkového železa, která je pro místo specifická, umožní získání přesných dat o koncentraci železa pro provozní režim v ustáleném stavu. K provádění takové jednobodové kalibrace lze použít modifikovanou ferrozinovou proceduru. Kombinace nefelometru a ferrozinové laboratorní analýzy představuje výkonné řešení pro monitorování přenosu korozních produktů železa.
Reference 1. Dooley, R. B., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), 68. 2. Sampson, D., Corrosion Product Transport Monitoring, 3rd ACC Users Group Conference, 2011 (San Francisco, CA, USA). ACC Users Group, Marietta, GA, USA. 3. Bryant, R. L., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), 102. 4. Application Note: Monitoring Iron Transport in Power Generation, 2013. Hach Company, Loveland, CO, USA, LIT2011. 5. Technical Guidance Document: Corrosion Product Sampling and Analysis for Fossil and Combined Cycle Plants, 2013. International Association for the Properties of Water and Steam. K dispozici na webu http://www.iapws.org. 6. Sawicki, J. A., Brett, M. E., Tapping, R. L., Corrosion- Product Transport Oxidation State and Remedial Measures, 3rd International Steam Generator and Heat Exchanger Conference, 1998 (Toronto, Canada), Canadian Nuclear Society, Toronto, ON, Kanada 7. Kuruc, K., Johnson, L., Proc., Electric Utility Chemistry Workshop 2015, 2015 (Champaign, IL, USA). University of Illinois, Urbana- Champaign, IL, USA. 8. Kuruc, K., Johnson, L., PowerPlant Chemistry 2015, 17(2), 86. 9. Iron, Total, FerroZine Rapid Liquid Method 10263, 2015. Hach Company, Loveland, CO, USA, DOC316.53.01492.
O autorovi Luke Johnson (bakalářský titul v oboru chemie, Colorado State University, magisterský titul v oboru chemická technologie, North Carolina State University, obojí v USA) má více než 14 let zkušeností z farmaceutického a chemického průmyslu.
DOC040.85.10085.Mar16
Tento článek by původně publikován v časopisu „PowerPlant Chemistry“ (2015). Oficiální názvy produktů společnosti Hach v tomto článku odpovídají standardům k říjnu 2015.
