Modelování procesů přirozené atenuace ropných látek na lokalitě Hněvice Ondřej Šráček1,2, Zbyněk Vencelides2 1 Ústav geologických věd, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Brno 2 OPV s.r.o., Praha
Projekt Corona – Confidence in fORecasting Of Natural Attenuation -
Projekt financován Evropskou komisí, hlavní kordinátor D.N. Lerner z University of Sheffield,
-
Hlavní cíle projektu:
(a) Posílení vědecké báze pro použití metody přirozené atenuace (b) Příprava robustních prostředků pro posouzení přirozené atenuace jako sanační metody, (c) Rozšíření těchto prostředků v hydrogeologické komunitě,
Vedlejší cíle: - Vyvinutí vzorkovačů s velkým rozlišením, - porovnání modelování sofistikovaným numerickým programem PHT3D s jednoduchými modely zahrnutými v programu CoronaScreen;
Lokality projektu Corona: - Holandsko: kontaminace chlorovanými uhlovodíky v provincii Brabant, kombinace použití izotopů 13C, modelování a mikrobiologie - Itálie: kontaminace ropnými látkami na lokalitě se sezónními změnami směru proudění, aplikace izotopů 18O a 13C a modelování - Dánsko: Sjoelund, kontaminace ze skládky, hlavní kontaminanty herbicidy MCPP a dichlorprop, opět modelování a izotopy - Anglie: Rexco u Mansfieldu, kontaminace fenoly na lokalitě gasifikace uhlí, modelování, izotopy a mikrobiologie - ČR: Hněvice, kontaminace ropnými látkami (viz dále), jediná lokalita, kde oblast detailní studie nebyla v čelní části kontaminačního mraku Na všech lokalitách byl použit program reaktivního transportu PHT3D (Prommer et al., 2003) k verifikaci hypotéz o procesech přirozené atenuace, rovněž na všech lokalitách bylo použito víceurovňové vzorkování;
Procesy v jádře versus procesy v reakčním lemu (Wilson et al., 2005):
Nutnost víceúrovňového detailního vzorkování (Wilson et al., 2005):
Lokalita Hněvice - kontaminace je ve štěrkopískovém kolektoru v blízkosti
Labe, vysoká hydraulická vodivost v řádu 10-3 m/s, rychlosti proudění okolo 1,0 m/den, směr proudění zhruba k severu paralelně s Labe, - historie kontaminace není přesně známá, předpokládají se úniky už za 2. světové války, pak další úniky a maximální rozsah kontaminace na začátku sedmdesátých let, - pak sanační čerpání volné fáze a přirozená atenuace, takže mrak se do roku 2004 zmenšil, tím pádem zóna původně zasažená volnou fází je nyní mimo mrak, - studovaná oblast je v zadní části mraku, kde voda s vysokými koncentracemi NO3 a SO4 vtéká do původně redukované zóny;
Schéma lokality a vzorkovací body (jaro 2004) Labe River 300 m
PJ 520
PJ 519
HJ 508
Direction of GW flow
HJ 507
HJ 506
Modelled profile Present extent of the NAPL zone Maximum extent of N APL zone (ca. 1970) Wells Multilevel samplers (MLS)
PJ 500
10 m
Profily vybraných parametrů v podzemní vodě HJ 507
HJ 508
150
GWT
PJ 519
GWT
PJ 520
GWT
GWT
GWT
O2
144
Elevation ( m)
HJ 506
C(mg/l) 4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
1 50
2
NO3
144
Elevatio n (m)
0
C(mg/l) 150
0
50
100
150
0
50
100
150
0
50
100
150
0
50
100
150
150
100
SO4 C(mg/l) 100
200
300
0
100
200
300
0
100
200
300
0
100
200
300
0
100
200
300
150
0
HCO3
14 4
Elevation ( m)
50
1 44
Elevation (m)
0
C(mg/l) 600
800
200
400
600
800
200
400
600
800
200
400
600
800
200
400
600
800
1 50
400
TPH
144
Elevatio n (m)
200
C(mg/l) 10
15
20
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
150
5
Fe
2+
1 44
Elevation (m)
0
C(mg/l) 50
0
10
30
50
0
10
30
50
0
10
30
50
0
10
30
50
150
30
2+
Mn
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
0
5
10
15
1 50
0
20
C(mg/l)
CH4
144
Elevatio n (m)
10
144
Elevation ( m)
0
C(µg/l) 0
2000
4000
0
2000
4000
0
2000
4000
0
2000
4000
0
2000
4000
Koncepční model lokality (Šráček a Vencelides, 2003, Ferrara) a) Presumed configuration in 1970's PJ 500
HJ 506 HJ 507
HJ 508
PJ 519
PJ 520
154 GW Table
NAPL zone (zone III)
Elevation (m)
153
152
Background zone (zone I)
Fri nge zone (zone IV)
151
150 0
20
40 Distance (m)
60
80
b). Situation in 2004 PJ 500
HJ 506 HJ 507
HJ 508
PJ 519
PJ 520
154 GW Table
Reoxi dation zone (zone II)
153
NAPL zone
Elevation (m)
Background zone
152
Fringe zone
Flow direction
151
150 0
20
40 Distance (m)
60
80
Speciace a inverzní geochemické modelování - voda v pozaďové zóně mimo mrak je v rovnováze s kalcitem, voda v mraku je v rovnováze s kalcitem a sideritem a má vysoké hodnoty PCO2, to je v souladu se směsnými Ca/Fe karbonáty nalezenými mineralogickými metodami v mraku, - bylo provedeno inverzní geochemické modelování, které bylo kalibrováno na hodnoty izotopu 13C(DIC) - výsledek pro profil PJ519 (kraj mraku) – PJ520(hluboko v mraku), koeficienty transferu jsou v mmol/l: Voda PJ519 + 9,13C7H8 + 3,57ferryhydrit + 0,14manganit = Voda PJ520 + 3,01Fe0,8Ca0,2CO3 + 1,11mackinawit + 0,46N2(g) + 2,07CO2(g) + 3,73CH4(g)
Modelování reaktivního transportu - použit program PHT3D, který používá PHREEQC v geochemickém modulu, - modelování ve 2-D, doména o délce 80 m, horizontální diskretizace byla 1 m, vertikální diskretizace byla 0,1 m ve 20 vrstvách, - modelovou organickou sloučeninou byl toluen ve směsi LNAPL, jejíž zbytek je nerozpustný; rozpouštění toluenu je popsáno Raoultovým zákonem, degradace toluenu je modelována jako kinetický proces, - hydraulická vodivost o hodnotě 1,9 x 10-3 m/s byla konstantní v celé doméně, hodnoty disperzivit pro base case byly αL = 0,1 m a αV = 0,001 m v souladu s výsledky stopovací zkoušky, - rozpouštění/vysrážení ferrihydritu s konstantní počáteční koncentrací v celé oblasti modelování byla modelováno jako rovnovážný proces, rozpouštění/vysrážení sideritu a FeS jako kinetický proces závislý na saturačním indexu SI;
Výsledky modelování: horní řada 2-D modelu c Toluene
O2
C (m g/l)
C (mg/l)
b
C (m g/l)
a
C (mg/l)
NO3
C (mg/kg)
Fe2+
C (mg/kg)
Ferrihydrite
C (mg/kg)
Siderite
C (mg/l)
FeS
SO4
Distance (m)
α L=0,1; α Tv=0,001
Distance (m)
α L=0,5; α Tv=0,005
Distance (m)
α L=0,05; αTv =0,0005
Výsledky modelování: base case ve 2-D, simulace pro 10 let Toluen
Ferihydrit
Siderit
FeS
Výsledky modelování: 2-D profily, 10 let base case Toluene (mg/l)
vysoké hodnoty disperzivit
a
nízké hodnoty disperzivit
b
c 16
El evation (m)
152
12 8
151
4 0
150
Ferrihydrite (mg/kg) 50000
Elevation (m)
152
40000
151 30000
150
20000
Siderite (mg/kg) El evation (m)
152
8000 6000
151
4000 2000
150
0
FeS (mg/kg) 1800 1500 1200 900 600 300 0
Elevation (m)
152
151
150 20
40
Distance (m)
60
20
40
Distance (m)
60
20
40
Distance (m)
60
40 20
Siderite FeS
0
mol per model
60
Výsledky modelování: rozpouštění a vysrážení sideritu a FeS za období 20 let pro celou oblast modelu
0
5
10 years
15
20
Bilance pro elektrony Byla vypočtena spotřeba elektronových akceptorů v zóně re-oxidace a výsledky byly vyjádřeny ve formě elektronových miliekvivalentů (meq) pro období 20 let: Případ
∆siderit
∆FeS
(∆e-)celk
(∆e-)tok
Bez Fe(II) minerálů
0
0
0
60220
Base case
45,8
4367,5
4413,3
55806
Rovnov. reakce
138704
91272
229976
0*
Kinetika 1000x rychlejší
34800
47,3
34847,3
25372
Kinetika 1000x pomalejší
0,05
1,4
1,45
60218,5
* do 16 roku, pak už je celý tok dostupný pro oxidaci LNAPL
Závěry - na lokalitě v Hněvicích je kontaminace ropnými látkami po dobu několika desetiletí; zóna původně kontaminovaná LNAPL je nyní bez kontaminace a jsou v ní minerály Fe(II), které jsou reoxidovány, - v mraku dochází k překrytu redoxních zón a nelze tedy ani při detailním vzorkování vymezit oddělené zóny spotřeby elektronových akceptorů, - za použití výpočtů speciace, inverzního geochemického modelování a mineralogických analýz pevné fáze byly identifikovány hlavní procesy, které pak byly zahrnuty v modelu reaktivního transportu, - k modelování reaktivního transportu ve 2-D byl použit program PHT3D na profilu, který zahrnoval jak zónu reoxidace, tak i zónu současné kontaminace,
Závěry (pokračování) - v modelu bylo zahrnuto rozpouštění a kinetická degradace toluenu, rovnovážné rozpouštění/vysrážení ferrihydritu a kinetické rozpouštění/vysrážení sideritu a FeS, - při modelování pro časový úsek 20 let bylo zjištěno vysrážení ferrihydritu na spodním lemu mraku v místech, kde je Fe(II) oxidováno na Fe(III), - množství vysrážených minerálů (ferrihydrit, siderit, FeS) závisí na hodnotách disperzivity a hlavně na hodnotách kinetických konstant, - reoxidace Fe(II) minerálů v zóně, ve které dříve byla volná fáze LNAPL, může konzumovat značnou část oxidační kapacity podzemní vody, která pak není dostupná pro degradaci ropných látek;
Děkuji za pozornost.
