Vliv zvolených aditiv na proces termické desorpce Daniel Randula, Jiří Hendrych, Jiří Kroužek, Simona Kubíčková Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6, e-mail:
[email protected]
Souhrn Termická desorpce je jednou z metod vhodných k odstraňování perzistentních organických polutantů. Jedná se však o energeticky velice náročnou metodu a je tedy cílem tuto náročnost snižovat. Jednou z možností, jak tohoto docílit, je použití vhodně zvolených aditiv, která fungují jednak jako susceptory mikrovlnného vlnění a také jako látky schopné destruovat kontaminanty. Tento příspěvek je zaměřen na problematiku aplikace těchto aditiv. Klíčová slova: termická desorpce, aditiva, nanoželezo, pesticidy, perzistentní organické polutanty
Úvod Perzistentní organické polutanty (POPs) patří do skupiny látek, které jsou obtížně sanovatelné a přitom znamenají velké riziko ve smyslu ohrožování lidského zdraví a poškozování životního prostředí. Jedna z možných technologií, která je schopna tyto látky efektivně odstraňovat, je termická desorpce. Princip této technologie spočívá v ohřevu kontaminované matrice, kdy dojde vlivem vysokých teplot k mobilizaci polutantů, které jsou následně odváděny proudem nosného plynu či tlakovým gradientem přes systémy sloužící k čištění takto vzniklých odplynů. Jako nosný plyn se nejčastěji používá dusík, který vytváří inertní atmosféru a zabraňuje tak tvorbě nebezpečných meziproduktů, které mohou vznikat rekombinacemi látek vzniklých vlivem vysokých teplot.(Matějů, 2006) K ohřevu vsádky se nejčastěji využívá konvenční ohřev, který však není příliš účinný a znamená tak pro tuto technologii značnou energetickou a tedy i finanční zátěž. Je tedy snahou tento typ ohřevu nahradit efektivnějším a rychlejším způsobem ohřevu. Ve smyslu výše zmíněných požadavků lze uvažovat o mikrovlnném ohřevu jako o vhodné alternativě. Materiál je zahříván díky interakci s mikrovlnami generovanými magnetronem. V České republice jsou povoleny dvě frekvence pro mikrovlnnou technologii: 2,45 ± 0,05 GHz a 915 ± 13 MHz, čemuž odpovídají vlnové délky 12,2 resp. 32,75 cm. Míru, jakou je materiál schopen interagovat s mikrovlnným vlněním a přeměňovat jeho energii na energii tepelnou, vyjadřuje úhel delta, nejčastěji však vyjadřovaný jako tangenta tohoto úhlu, tzv. ztrátový tangens (rovnice 1). Obecně platí, že čím vyšší je hodnota ztrátového tangentu při dané frekvenci a teplotě, tím více bude materiál zahříván v mikrovlnném poli. (Cherbański, 2009) (1) kde:
je ztrátový faktor je relativní permitivita
Na základě interakce materiálu a mikrovlnného vlnění lze uvažovat tři základní typy látek (Jones, 2002): Vodič – jedná se o látky elektricky vodivé, mikrovlny však odrážejí od svého povrchu, na kterém se ale vytváří veliké povrchové napětí (např. kovy v celistvé podobě) Izolant – jde o látky transparentní pro mikrovlny, tyto mohou tímto materiálem téměř beze ztráty energie procházet (sklo, porcelán, teflon, síra…) Absorbant – převážně se jedná o polární látky, které jsou schopny interagovat s mikrovlnami a přeměňovat jejich energii na energii tepelnou Princip interakce, a tedy i ohřev materiálu pomocí mikrovln, je poměrně složitý a je převážně založen na polarizaci materiálu. Jelikož by detailnější rozbor této problematiky byl nad rámec tohoto příspěvku, autoři se omezili pouze na dva základní principy ohřevu materiálu mikrovlnami: polarizační a vodivostní
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
efekt. V praxi však často nastávají tyto principy současně a výsledný efekt je pak superpozicí těchto jevů. Při polarizačním efektu jsou molekuly s dipólem nuceny se uspořádávat podle střídavého elektromagnetického pole a při tomto pohybu dochází k tření molekul a k odporu prostředí k tomuto pohybu a kinetická energie je tak přeměňována na energii tepelnou. V případě vodivostního efektu dochází vlivem elektromagnetického pole k oscilaci elektronů či iontů a v materiálu tak vzniká elektrický proud, který následně čelí vnitřnímu odporu a materiál je tak zahříván. Jelikož ne každý materiál je schopen velice efektivně využívat mikrovlnou energii k ohřevu, lze s výhodou používat aditiva, tj. látky, které jsou schopny interagovat s mikrovlnami velice ochotně. Nejčastěji se používají aditiva, která napomáhají ohřevu matrice. Mezi tyto můžeme zařadit kovy v práškové formě, čedič, grafit apod. Další možností je využít aditiva, která kromě ohřevu mohou pozitivně ovlivnit účinnost termické desorpce destrukcí kontaminantů. Jako příklad lze uvést nulamocné nanoželezo (nZVI). Aditiva by tak měla sloužit k zefektivnění procesu termické desorpce a snížit tak stále ještě vysoké provozní náklady, především pak náklady na energie. Tato práce představuje výsledky modelových testů termické desorpce kontaminovaných materiálů, jejichž úkolem je posoudit efekt vybraných aditivních látek.
Experimentální část Jako matrice byla použita zemina, která byla před vlastní umělou kontaminací vysušena a nadrcena na zrnitostní frakci < 0,71 mm. Jako kontaminanty byly použity technické směsi hexachlorbenzenu (HCB), hexachlorcyklohexanu (HCH) a směs polychlorovaných bifenylů Delor 103 (PCB). Po umělé kontaminaci byla matrice ponechána v digestoři zrát po dobu 5 dnů. Tento postup kontaminace materiálu byl ověřován a je v souladu s obdobnými procedurami (Sychra, 2010), které se provádí v komerčních institucích za účelem přípravy materiálů k ověřování správnosti analýz. Experimenty probíhaly v mikrovlnné peci MicroSYNTH. Jedná se o zcela nové mikrovlnné zařízení, založené na laboratorní výzkumné mikrovlnné peci od firmy Milestone, jež bylo vyrobeno v roce 2013 a představuje v současné době nejmodernější a nejlépe vybavené zařízení, které je pro laboratorní aplikace mikrovlnného ohřevu komerčně dostupné. Sofistikovanost tohoto zařízení umožňuje autorskému týmu daleko lépe a přesněji regulovat celý proces termické desorpce, stejně jako detailní záznamy procesních podmínek umožňují lepší přehled o probíhajících jevech. Jednotlivé experimenty probíhaly vždy se vsádkou 50 g, která byla vkládána do speciálně vyrobeného skleněného reaktoru a při nastavení stále stejného teplotního programu na mikrovlnné peci byla sledována účinnost termické desorpce a spotřeba elektrické energie. Hmotnost vsádky byla tvořena vždy součtem hmotností zeminy a přidávaného aditiva. Jako aditiva byl použit čedič, grafit a dále suspenze nZVI Nanofer 25S od firmy Nanoiron. Probíhaly celkem dvě sady experimentů, jedna bez přídavku vody a druhá s přídavkem vždy stejného množství vody (buď 15 ml nebo adekvátní množství k suspenzi nZVI). Pro přehlednost jsou tyto experimenty shrnuty v Tab. 1. Tab. 1: Shrnutí jednotlivých experimentů
Označení 0,5 čedič 2,5 čedič 0,5 grafit 2,5 grafit 0,5 čedič_voda 2,5 čedič_voda 0,5 grafit_voda 2,5 grafit_voda 0,5 nZVI 2,5 nZVI bez aditiva bez aditiva_voda
Suchá vsádka hmotnost zeminy hmotnost a typ [g] aditiva [g] 49,5 0,5/čedič 47,5 2,5/čedič 49,5 0,5/grafit 47,5 2,5/grafit 50 -
Vlhčená vsádka hmotnost zeminy hmotnost a typ [g] aditiva [g] 49,5 0,5/čedič 47,5 2,5/čedič 49,5 0,5/grafit 47,5 2,5/grafit 49,5 3,6/nZVI 47,5 18/nZVI 50 -
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Reálné vyobrazení aparatury je znázorněno na Obr. 1. Ta sestávala z mikrovlnné trouby MicroSYNTH s ovládacím panelem, uvnitř kavity trouby je umístěn skleněný reaktor obalený keramickou vatou kvůli tepelné izolaci, a dále na vrchním výstupu z pece pokračuje skleněná aparatura, kterou jsou odváděny odplyny přes Liebigův chladič a zde vznikající kondenzát je jímán do Erlenmayerovy baňky. Zbytek odplynů je odváděn do digestoře. Bočními vstupy do kavity je přiváděn dusík (nosný plyn) silikonovou hadicí a teplotní čidlo na optickém kabelu. Detail aparatury je znázorněn na Obr. 2. Průtok dusíku byl nastaven pomocí rotametru na hodnotu 0,1 l/min. Obr. 1: Detail aparatury
Obr. 2: Schéma aparatury
Vlastní desorpční proces probíhal vždy stejným způsobem. 50 g vsádky bylo zahříváno ve skleněném reaktoru v kavitě mikrovlnné trouby dle zvoleného a přesně definovaného teplotního programu. Řídicí jednotka mikrovlnné trouby poté automaticky regulovala výkon magnetronu s krokem 1 W, aby teplota ve vsádce, snímaná teplotním čidlem na optickém kabelu, odpovídala nastaveným parametrům, s odchylkou ± 3°C. Výkon magnetronu byl automaticky měřen a zapisován každou vteřinu s přesností 1 W. Po termické desorpci bylo vždy odebráno přesně definované množství vsádky a podrobeno ultrazvukové extrakci hexanem, tento extrakt byl poté analyzován na plynovém chromatografu s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD). Najímaný kondenzát byl vždy spojen s výplachem skleněné aparatury, která byla po každém experimentu vypláchnuta hexanem. Takto získaná kapalná fáze byla taktéž analyzována na GC-ECD.
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Výsledky a diskuze Aby bylo možné zhodnotit přínos použitých aditiv, je nutné měřit spotřebu energie v jednotlivých krocích experimentu a dále pak zjistit účinnosti odstranění kontaminantů. Tyto výsledky jsou zobrazeny na 20-150°C
0,06 Spotřeba energie [kWh]
150°C
0,04
0,02
0 0,5 čedič 2,5 čedič 0,5 grafit 2,5 grafit
bez aditiva
Experiment
Obr. 3 a Obr. 4 pro suchou matrici a na Obr. 5 a Obr. 6 pro matrici ovlhčenou. 20-150°C
Spotřeba energie [kWh]
150°C 0,04
0,02
0
100 Účinnost termické desorpce [%]
0,06
alfa-HCH
HCB
PCB
75
50
25
0 0,5 čedič 2,5 čedič 0,5 grafit 2,5 grafit
bez aditiva
Experiment Obr. 3: Spotřeba energie pro suchou matrici
bez 0,5 čedič 2,5 čedič 0,5 aditiva grafit
2,5 grafit
Experiment Obr. 4: Účinnosti termické desorpce pro suchou matrici
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Teplotní
program
pro
experimenty
se
suchou
matricí
(
20-150°C
0,06 Spotřeba energie [kWh]
150°C 0,04
0,02
0 0,5 čedič 2,5 čedič 0,5 grafit 2,5 grafit
bez aditiva
Experiment
Obr. 3 a Obr. 4) sestával ze dvou úseků, v prvním byla nastavena cílová teplota 150°C a teplotní gradient 10,8°C/min. Po dosažení teploty 150°C byla v druhém úseku udržována izoterma po dobu 10 minut. Jak je patrné z předchozího grafu, v prvním úseku nelze pozorovat významnější rozdíly ve spotřebě elektrické energie. To si lze zřejmě vysvětlit tím, že přirozená vlhkost matrice má vyšší vliv na rychlost zahřívání, tzn. že absorbuje aplikované mikrovlny ochotněji než materiál vsádky obohacený aditivem. V druhém úseku, kdy už vlhkost ve vsádce není přítomna, lze porovnávat vlivy jednotlivých aditiv na míru spotřeby energie ve srovnání se vzorkem, který nebyl obohacen aditivy. Lze pozorovat, že přídavek 0,5 g čediče vedl ke zvýšení spotřeby, smysl tedy má až přídavek většího množství čediče (2,5 g). Naopak v případě použitého aditiva grafitu je zřejmé, že již menší přídavek má pozitivní vliv na snížení spotřeby elektřiny, zvýšení množství grafitu ve vsádce již nemá tak markantní vliv na snížení spotřeby elektrické energie. Zjišťování účinnosti termické desorpce přineslo zajímavá zjištění. Jak je patrné z Obr. 4, se vzrůstajícím množstvím aditiva účinnost desorpce kontaminantů klesá. Tento trend zřejmě souvisí s mírou spotřeby energie. Výkon magnetronu, a tedy i dodávaná energie do systému, byla řízena dle teploty ve vsádce. Je tak možné, že sice při použití aditiv dojde k ohřátí matrice dříve a dále pak není nutné dodávat taková množství energie v podobě mikrovln, nedojde však k dostatečné mobilizaci kontaminantu. Dále se předpokládá větší absorpce mikrovln aditivem, které se zahřívá rychleji než okolní kontaminovaná matrice, takže povrchová teplota zrn zeminy sice může dosahovat nastavených parametrů, ovšem nedostatečným dopováním systému další tepelnou energií může docházet k nedostatečnému prostupu tepla až do mikropórů, ve kterých se vykytuje největší a zároveň nejpevněji vázaný podíl kontaminantů. A protože princip desorpce úzce souvisí s teplotou, lze si takto vysvětlit nižší účinnosti desorpce právě za použití aditiv. Rozdíl v účinnosti desorpce z pohledu kontaminantů byl dle očekávání. Nejvyšších hodnot desorpce bylo dosaženo u kontaminantu alfa-HCH, čemuž odpovídá fakt, že z daných kontaminantů je tento těkavější a ochotněji tak podléhá desorpci. HCB i PCB jsou látky, které mají vyšší teploty varu a tak je logické, že dosahovaná účinnost odstranění z matrice je nižší než v případě alfaHCH, navíc při experimentech byla dosahována teplota 150°C, což je o více než 100°C méně než je teplota varu daných kontaminantů.
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Spotřeba energie [kWh]
0,03
0,02
0,01
0,00
100 Účinnost termické desorpce [%]
20-100°C 100°C 100-150°C 150°C
0,04
75
50
25
0 0,5 2,5 0,5 2,5 0,5 čedič čedič grafit grafit nZVI
2,5 bez nZVI aditiva
Experiment Obr. 5: Spotřeba energie pro vlhkou matrici
bez 0,5 2,5 0,5 2,5 0,5 2,5 aditiva čedič čedič grafit grafit nZVI nZVI alfa-HCH
HCB
PCB
Experiment
Obr. 6: Účinnost TD pro vlhkou matrici
Teplotní program pro experimenty s vlhčenou matricí (Obr. 5 a Obr. 6) byl následující. V prvním úseku docházelo k ohřátí matrice na 100°C během tří minut (gradient 26,6°C/min), ve druhém úseku byla držena izoterma 100°C po dobu pěti minut (kdy docházelo k odpaření veškeré vody), třetí úsek spočíval v ohřátí matrice na 150°C za sedm minut (gradient 7,1°C/min) a poslední úsek sestával z izotermy 150°C po dobu 10 minut. Pro potřebu zjišťování, jak aditiva ovlivňují spotřebu energie, je nutné tuto spotřebu rozdělit do jednotlivých kroků, dle jednotlivých úseků stanovených v teplotním programu. Tyto spotřeby jsou uvedeny na Obr. 5. V prvním úseku je patrné, že přídavky aditiv podobně jako u suché matrice nemají vliv na spotřebu a je tedy patrné, že největší vliv na rychlost ohřevu a spotřebu energie má přítomnost vody. Nejvýznamnější přínos aditiv nastává při ohřevu matrice na 150°C, kdy je již veškerá voda odpařena a začíná tedy převládat význam aditiv ve smyslu rychlosti ohřevu vsádky. Je patrné, že se zvyšujícím se podílem aditiva ve vsádce klesá spotřeba elektrické energie, nejvíce v případě grafitu. Jak naznačuje Obr. 6, účinnost desorpce v případě vlhké matrice není nijak razantně ovlivněna přídavkem čediče nebo grafitu, tento vliv je spíše mírně pozitivní až neutrální. Nárůst účinnosti desorpce v případě použití nZVI jako aditiva byl očekávaný, neboť i předešlé výzkumy autorského týmu (Randula, 2013) potvrdily, že nZVI je kromě pozitivního vlivu na rychlost ohřevu a spotřebu elektrické energie také schopno kladně ovlivnit účinnosti desorpce. To může být způsobeno dechlorací kontaminantů, která je právě způsobena přítomností nZVI. Voda přítomná v materiálu oproti suché matrici vykazuje větší schopnost distribuovat tepelnou energii do celého objemu materiálu včetně mikropórů, což napomáhá samotné desorpci kontaminantů. Hlavní pozitivum použití aditiv však lze shledat v dosažení téměř totožných účinností za nižší spotřeby energie, a to především za použití 2,5 g grafitu či nZVI. Předpokládá se, že dosažení téměř stejných účinností v případě čediče nebo grafitu je do jisté míry ovlivněno také obsahem vody ve vsádce, která při odpařování může sloužit jako stripovací médium a může tak docházet ke spolutěkání kontaminantů s vodní párou. Tento jev byl již kolektivem autorů potvrzen předešlým výzkumem. (Kroužek, 2010)
Závěr Byla provedena série experimentů termické desorpce s využitím mikrovlnného ohřevu. Zjištěné výsledky pomohly prohloubit poznatky a aktualizovat datovou základnu a určily směr budoucího výzkumu. Z hlediska účinnosti desorpce je vhodné kontaminovanou matrici ovlhčovat, neboť jsou tyto kontaminanty schopné spolutěkat s vodní párou, ovlhčení matrice pak dále pozitivně ovlivňuje rychlost ohřevu matrice v pásmu nižších teplot (20 – 100°C). Aditiva tedy plní funkci především jako látky schopné urychlit ohřev a snížit energetickou náročnost celého procesu (především v pásmu vyšších TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
teplot 100 – 150°C, kdy již není ve vsádce přítomna voda), jejich použitelnost zřejmě vzroste obzvláště v praxi, kdy je snaha dosahovat daleko vyšších teplot, než jakých bylo dosahováno při experimentech v tomto příspěvku. Čedič jako aditivum je nejméně vhodné, grafit a nZVI jsou vhodná aditiva z hlediska úspory energie a nZVI je nejvhodnější aditivum ve smyslu pozitivního ovlivnění účinnosti termické desorpce.
Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č. 20/2014).
Literatura Cherbański, R.; Molga, E. Intensification of desorption processes by use of microwaves — An overview of possible applications and industrial perspectives. Chem. Eng. Process. 2009, 48, 48–58. Jones, D. A.; et al. Microwave heating applications in environmental engineering — a review. Resour., Conserv. Recycl. 2002, 34, 75–90 Kroužek J. 2010. Studium procesů uplatňujících se při termické desorpci odpadů. Diplomová práce, VŠCHT Praha Matějů V. (ed.). 2006. Kompendium sanačních technologií. Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o., Chrudim. ISBN: 80-86832-15-5 Randula, D.; Kroužek, J.; Hendrych, J. Účinnost termické desorpce za použití zvolených aditiv. In Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi VI, Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi VI, Halousková, O., Ed., 2013; 26–30 Sychra V. Analytika s.r.o, ústní sdělení, 2010
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
