UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA KATEDRA GEOLOGIE
MINERÁLY SKUPINY JAROSITU A EXPERIMENTÁLNÍ OVĚŘENÍ STABILITY VYBRANÝCH ČLENŮ bakalářská práce
Lenka Kopecká Environmentální geologie (B1201) prezenční studium
vedoucí práce: Mgr. Pavla Dokoupilová, Ph.D.
květen 2010
Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora:
Lenka Kopecká
Název práce:
Minerály skupiny jarositu a experimentální ověření stability vybraných členů
Typ práce:
bakalářská
Pracoviště:
Univerzita Palackého v Olomouci, Přírodovědecká fakulta, katedra geologie
Vedoucí práce:
Mgr. Pavla Dokoupilová, Ph.D.
Rok obhajoby práce:
2010
Abstrakt: Tato práce se zabývá především sulfátovými konečnými členy jarositové skupiny, jakými jsou jarosit, natrojarosit, amoniojarosit, plumbojarosit, atd. Popisuje jejich základní vlastnosti, vznik a výskyt na území České republiky a ve světě. Druhá část práce se zaměřuje na syntézu draselného jarositu. Klíčová slova:
jarosit, natrojarosit, amoniojarosit, argentojarosit, plumbojarosit, beaverit, substituce, pH, teplota, výskyt
Počet stran:
42
Počet příloh:
0
Jazyk:
čeština
2
Bibliographical identification: Autor’s first name and surname:
Lenka Kopecká
Title:
Minerals of the jarosites group and their experimental tested stability selective members
Type of thesis:
bachelor
Institution:
Palacký University in Olomouc, Faculty of Science, Department of Geology
Supervisor:
Mgr. Pavla Dokoupilová, Ph.D.
The year of presentation:
2010
Abstrakt: This works accord priority treatment to sulphate endmembers jarosites group as jarosite, natrojarosite, ammoniojarosite, plumbojarosite, etc. Describing their primary characteristics, genesis and occurrence in Czech republic and in the world. Second part is about experiment synthesis potassium jarosite.
Keywords:
jarosite, natrojarosite, ammoniojarosite, argentojarosite, plumbojarosite, beaverite, substitution, pH, temperature, occurrence
Number of pages:
42
Number of appendices:
0
Language:
Czech
3
Prohlášení Prohlašuji, ţe jsem tuto bakalářskou práci vypracovala samostatně. Veškerou pouţitou literaturu a jiné zdroje, ze kterých jsem čerpala, řádně cituji a uvádím v seznamu literatury.
4
Poděkování Na tomto místě bych ráda poděkovala vedoucí této bakalářské práce Mgr. Pavle Dokoupilové, Ph.D., za cenné rady a připomínky.
5
Osnova 1. Úvod .................................................................................................................................. 7 2. Vyuţití jarositu .................................................................................................................. 8 2. 1. Průmysl ...................................................................................................................... 8 2. 2. Indikátor .................................................................................................................... 9 2. 3. Pigment .................................................................................................................... 10 3. Alunito-jarositová skupina .............................................................................................. 11 3. 1. Přehled členů alunito-jarositové skupiny uznávané CNMMN a příbuzné minerály ......................................................................................................................................... 13 4. Principy tvorby a geneze jarositových minerálů ............................................................. 14 5. Minerály jarositové skupiny ............................................................................................ 15 5. 1. Jarosit ....................................................................................................................... 15 5. 1. 1. Naleziště jarositu v České republice ................................................................ 16 5. 1. 2. Naleziště jarositu ve světě ............................................................................... 17 5. 2. Natrojarosit .............................................................................................................. 17 5. 2. 1. Naleziště natrojarositu v České republice ....................................................... 18 5. 2. 2. Naleziště natrojarositu ve světě ....................................................................... 18 5. 3. Amoniojarosit .......................................................................................................... 19 5. 3. 1. Naleziště amoniojarositu v České republice a ve světě ................................... 19 5. 4. Hydroniumjarosit ..................................................................................................... 19 5. 4. 1. Naleziště hydroniumjarositu v České republice a ve světě ............................. 20 5. 5. Argentojarosit .......................................................................................................... 20 5. 5. 1. Výskyt argentojarositu v České republice a ve světě ...................................... 21 5. 6. Dorallcharit .............................................................................................................. 21 5. 7. Beaverit .................................................................................................................... 21 5. 7. 1. Výskyt beaveritu v České republice a ve světě ............................................... 22 5. 8. Plumbojarosit ........................................................................................................... 22 5. 8. 1. Výskyt plumbojarositu v České republice a ve světě ...................................... 22 6. Substituce v minerálech skupiny jarositu ........................................................................ 23 6. 1. Jednomocné kationty ............................................................................................... 23 6. 2. Dvojmocné kationty ................................................................................................ 25 6. 3. Trojmocné kationty ................................................................................................. 26 6. 4. Vícemocné kationty ................................................................................................. 27 7. Stabilita ............................................................................................................................ 28 7. 1. Teplota ..................................................................................................................... 28 7. 2. pH ............................................................................................................................ 29 8. Pokus o syntézu draselného jarositu ................................................................................ 30 8. 1. Výroba draselného jarositu za pomoci dvojmocného ţeleza .................................. 30 8. 2. Výroba draselného jarositu za pomoci trojmocného ţeleza .................................... 33 9. Závěr ................................................................................................................................ 39 10. Seznam literatury ........................................................................................................... 40
6
1. Úvod Minerály skupiny jarositu patří k rozsáhlé alunito-jarositové izosturkturní skupině minerálů. V této práci se budu zabývat především běţnějšími koncovými sulfátovými členy jarositové skupiny, jako jsou draselný jarosit, natrojarosit, amoniojarosit, argentojarosit, plumbojarosit apod. a jejich základními vlastnostmi. Výskyty těchto minerálů v České republice a ve světě. Druhá část mé práce bude zaměřena na syntézu draselného jarositu a následné zkoumání jeho chování při různých podmínkách. Jarosit je celkem běţný minerál, vyskytující se ve větší míře především v oxidačních zónách sulfidů s obsahem ţeleza, a to především pyritu, dále také v kyselých půdách, apod. Pouţívá se v metalurgii zinku, dále také jako indikátor kyselých prostředí, své vyuţití našel i jako pigment, díky jeho sytě ţluté barvě.
Obr. 1. Práškovitý povlak jarositu, Anglie (www.soton.ac.uk/~imw/brownsea.htm).
7
2. Využití jarositu 2. 1. Průmysl Především draselný jarosit, ale také argentojarosit a jarosit s obsahem thalia se hojně pouţívají v metalurgii, konkrétně v zinkovém průmyslu. Sráţí se kvůli nutnému odstranění rozpuštěného ţeleza z koncentrátů zinku, mědi a kadmia. Jarosity kontrolují koncentrace síranů a alkalických iontů přítomných při horkém kyselém louţení těchto roztoků (Dutrizac a Jambor 2000).
H2SO4
Kov - zinek
Obr. 2. Zjednodušené schéma postupu výroby kovového zinku, vyuţití jarositu k eliminaci ţeleza (převzato a upraveno) (Dutrizac a Jambor 2000).
8
2. 2. Indikátor Podle Droueta a Navrotske (2003) je přírodní jarosit přirozeným indikátorem paleoklimatických podmínek. Jarosit nacházíme především v kyselých prostředích, které jsou přirozeného nebo antropogenního původu – kyselé odpadní vody po těţbě kovů a uhlí, apod. Výskyt těchto prostředí tzv. AMD – Acid mine drainage, nebo také ARD – Acid rock drainage, je velkým environmentálním problémem, neustále vzrůstajícím během posledních let (Dutrizac a Jambor 2000, www.sciencedirect.com, www.wikipedia.org). Jarosit byl dokonce nalezen i na Marsu, sondou Oportunity v roce 2003 a byl stanoven pomocí Moessbauerova spektrometru. Tato skutečnost naznačuje kyselé prostředí s vodou v tekutém skupenství (www.sciencedirect.com, www.nature.com).
Obr. 3. Ukázka AMD prostředí
Obr. 4. Řeka Tinto ve Španělsku
(www.wikipedia.org)
(www.wikipedia.org)
9
2. 3. Pigment Jarosit je ţlutý aţ hnědoţlutý minerál, který se dříve pouţíval jako historický pigment, tzv. ţlutý okr. V dnešní době, je nabízen firmami obchodujícími s přírodními pigmenty a produkty. V nedávné době byl identifikován na nástěnných malbách ve chrámech v Karnaku v Egyptě. Původní americké kultury pouţívaly jarosit jako malovací hlinku (Drouet a Navrotsky 2003). Ţlutý pigment jarositu má vynikající krycí schopnosti, moţná také proto, ţe obsahuje mnohem více síry, neţ běţně pouţívané barvy na bázi oxidů ţeleza. Barva absorbuje velké mnoţství oleje a vytváří pruţný film. Jarosit má vysokou odolnost vůči atmosférickým plynům, není toxický, ale má vysušující
vlastnosti
a
proto
se
ho
nedoporučuje
vdechovat
(http://naturalpigments.com/detail.asp?PRODUCT_ID=430-17S).
Obr. 5. Ţlutý jarositový pigment (http://naturalpigments.com/detail.asp?PRODUCT_ID=430-17S).
10
3. Alunito-jarositová skupina Obecný vzorec této rozsáhlé izostrukturní skupiny alunito-jarositových minerálů je AB3(XO4)2(OH)6. Minerály se vyznačují trigonální symetrií, aţ na některé výjimky, a širokou tvorbou pevných roztoků mezi konečnými členy (s ohledem na zastupování na všech místech obecného vzorce) (Jansa et al. 1994). Na pozici A je nejčastěji jednomocný nebo dvoumocný velký kationt jako K+, Na+, Ca2+, Pb2+, NH4+, Ag+, H3O+, Ba2+, Tl+, Sr2+, popřípadě vícemocné kationty Bi3+, REE3+, Th4+, U4+ (Jansa et al. 1994, Scott 2000, Drouet a Navrotsky 2003). U plumbojarositu a u některých jiných minerálů alunito-jarositové skupiny, můţe docházet k vakanci na pozici A, pokud je pozice substituována dvojmocným kationtem Pb2+, Ca2+, popřípadě Ba2+ (Jansa et al. 1994, Scott 2000). Do B pozice vstupuje ţelezitý kationt Fe3+, pro minerály skupiny jarositu, hlinitý kationt Al3+ pro alunitovou skupinu, méně časté jsou dvojmocné kationty Cu2+ a Zn2+ (Jansa et al. 1994). Pozice XO4 je obsazena nejčastěji anionty (SO4)2-, (PO4)3-, (AsO4)3-, méně často (CO3)2-, (SbO4)3-, (CrO4)2-, (SiO4)2- (Jansa et al. 1994, Scott 2000). Podle Dutrizaca (2003) je v pozici A a B shodný nedostatek v ,,alkalickém“ obsazení. Moţná je, z tohoto důvodu, nedostatek kompenzován hydroniovými kationty na pozici A; a nahrazením deficitu některých (SO4)2- za aniony (HSO4)- na pozici B (Fe). Nebo je tento deficit vyrovnáván přítomností H2O molekul namísto (OH)- skupin (Drouet a Navrotsky 2003, Baron a Palmer 1996). Komise pro nové minerály a názvy minerálů (CNMMN) Mezinárodní mineralogická asociace, schválila návrh Keitha M. Scotta z roku 1987 jako základní klasifikaci pro alunito-jarositové minerály, která je zaloţena na: 1) dominanci Fe3+ nebo Al3+ na pozici B, 2) dominantním kationtu na pozici A, 3) poměru (SO4)2-, (AsO4)3- a (PO4)3- na pozici XO4 na hranicích 0,5 a 1,5 jednotky vzorce (SO4)2-, 4) pouţití přídavných modifikací k označení významného mnoţství iontů na pozicích A a B
(Scott 2000).
11
Tento systém klasifikace je praktický v počátečním rozdělením do skupin bohatých Fe3+ nebo Al3+ kationty (Scott 2000, Jansa et al. 1994). Kaţdá skupina má svou hlinitou a ţelezitou sérii v závislosti na převaze těchto prvků v pozici B (Jansa et al. 1994). Nomenklatura těchto minerálů v principu závisí na dominantním mnoţství příslušného kationtu v pozici A. Přítomnost dalšího kationtu (> 25 mol. %) určuje příslušné adjektivum v označení nerostu (Jansa et al. 1994).
SO42Jarositová skupina K: jarosit Na: natrojarosit H3O: hydroniumjarosit NH4: amoniojarosit Ag: argentojarosit Tl: dorallcharit
Fe3+ > Al3+
PO43-
AsO43-
3+
Alunitová skupina K: alunit Na: natroalunit H3O: schlossmacherit NH4: amonioalunit
3+
Al > Fe
SO42Obr. 6. Tento diagram zobrazuje klasifikaci alunito-jarositových minerálů (převzato a upraveno) (Dutrizac a Jambor 2000).
12
3. 1. Přehled členů alunito-jarositové skupiny uznávané CNMMN a příbuzné minerály Skupina alunitu
Skupina jarositu
alunit KAl3(SO4)2(OH)6 natroalunit NaAl3(SO4)2(OH)6 amonioalunit NH4Al3(SO4)2(OH)6 schlossmacherit (H3O,Ca)Al3(SO4)2(OH)6 ----osarizawait Pb(Al,Cu)3(SO4)2(OH,H2O)6 --minamiit (Na,Ca)2Al6(SO4)4(OH)12 huangit CaAl6(SO4)4(OH)12 walthierit BaAl6(SO4)4(OH)12
jarosit KFe3(SO4)2(OH)6 natrojarosit NaFe3(SO4)2(OH)6 amoniojarosit (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6 hydroniumjarosit (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6 argentojarosit AgFe3(SO4)2(OH)6 dorallcharit TlFe3(SO4)2(OH)6 beaverit Pb(Fe,Cu)3(SO4)2(OH)6 plumbojarosit PbFe6(SO4)4(OH)12 -------
Skupina crandallitu (patří ke sk. alunitu) crandallit CaAl3(PO4)2(OH,H2O)6 woodhouseit CaAl3[(P,S)O4]2(OH,H2O)6 goyazit SrAl3(PO4)2(OH,H2O)6 svanbergit SrAl3[(P,S)O4]2(OH,H2O)6 gorceixit BaAl3(PO4)2(OH,H2O)6 plumbogummit PbAl3(PO4)2(OH,H2O)6 hinsdalit PbAl3[(P,S)O4]2(OH,H2O)6 florencit-(Ce) CeAl3(PO4)2(OH)6 florencit-(La) LaAl3(PO4)2(OH)6 florencit-(Nd) NdAl3(PO4)2(OH)6 waylandit (Bi,Ca)Al3(PO4,SiO4)2(OH)6 eylettersit (Th,Pb)Al3(PO4,SiO4)2(OH,H2O)6
Skupina jarositu ----benauit SrFe3(PO4)2(OH,H2O)6 ----kintoreit PbFe3(PO4)2(OH,H2O)6 corkit PbFe3[(P,S)O4]2(OH,H2O)6 ------zairit BiFe3(PO4)2(OH)6 ---
Skupina arsenocrandallitu (patří ke sk. alunitu) arsenocrandallit CaAl3(AsO4)2(OH,H2O)6 arsenogoyazit SrAl3(AsO4)2(OH,H2O)6 kemmlitzit (Sr,Ce)Al3[(As,S)O4]2(OH,H2O)6 arsenogorceixit BaAl3(AsO4)2(OH,H2O)6 philipsbornit PbAl3(AsO4)2(OH,H2O)6 hidalgoit PbAl3[(As,S)O4]2(OH,H2O)6 arsenoflorencit-(Ce) CeAl3(AsO4)(OH)6
Skupina jarositu ------dussertit BaFe3(AsO4)2(OH,H2O)6 segnitit PbFe3(AsO4)2(OH,H2O)6 beudantit PbFe3[(As,S)O4]2(OH,H2O)6 ---
galiobeudantit springcreekit
-----
PbGa3[(As,S)O4]2(OH,H2O)6 BaV3(PO4)2(OH,H2O)6
Tab. 1., 2., 3. Přehled vybraných koncových členů alunitové a jarositové skupiny minerálů (převzato, upraveno a doplněno) (Dutrizac a Jambor 2000, Alpers et al. 2000).
13
4. Principy tvorby a geneze jarositových minerálů Jarositové minerály jsou docela běţné, vytváří se v různých podmínkách, především jako minerály supergenní, autigenní, hypogenní, hydrotermální, apod (www.mindat.org). Dutrizac a Jambor (2000), popsali čtyři základní modely vzniku a výskytu: 1) v oxidačních zónách sulfidických rud nebo pyritem bohatých hornin, v pyritizovaném uhlí a v jejich kyselých odtocích, 2) jako akumulace v jílech, 3) jako součást kyselých půd, 4) jako hypogenní minerály. Tyto modely vzniku a výskytu tedy naznačují, ţe minerály jarositové skupiny můţeme nalézt nejčastěji při oxidaci sulfidů (kyzů) a to zejména pyritu, na čemţ se shodují téměř všichni autoři (Bernard et al. 1992, Kouřimský a Sejkora 2005, Korbel a Novák 1999, Brophy a Sheridan 1965, Baron a Palmer 1996, Dutrizac a Jambor 2000). Podle Brophyho a Sheridena (1965) tvoří jarositové minerály také výplně pórů v triasových arkózách a usazeniny v kyselých hypersalinních jezerních sedimentech. Dále jarosity nalézáme na zvětralém uhlí s obsahem kyzových minerálů (Baron a Palmer 1996, Bernard et al. 1992), jako produkt oxidace Pb rud (Dutrizac a Jambor 2000, Brophy a Sheridan 1965), v glaukonitických pískovcích (Brophy a Sheridan 1965, Dutrizac a Jambor 2000), ve vulkanických komplexech, kde vzniká sublimací (www.mindat.org), jako produkt vysráţení z hydrotermálních roztoků (Baron a Palmer 1996, Bernard et al. 1992, www.mindat.org).
14
5. Minerály jarositové skupiny Minerály jarositové skupiny všeobecně krystalují v trigonální soustavě (aţ na některé výjimky) v prostorové grupě R‾3m nebo R3m (Alpers et al. 2000, Brophy et al. 1962). Je známá široká tvorba pevných roztoků mezi koncovými členy skupiny s ohledem na zastupování na všech místech obecného vzorce (Jansa et al. 1994). Mříţkové parametry (mění se v závislosti na sloţení jarositu) se pohybují okolo hodnot a = ~ 7, c = ~ 17 Å, u plumbojarositu je mříţkový parametr c dvojnásobný c = 33 - 34 Å, díky zmíněné vakanci (Alpers et al. 2000). Barva minerálů skupiny jarositu je ve většině případů ţlutá, oranţová, hnědá či načervenalá, tvrdost odpovída 3 ±1 stupně podle Mohse. Nacházejí se nejčastěji jako práškovité povlaky či drobné tabulkovité nebo klencové krystaly (www.mindat.org, Bernard et al. 1992, Kouřimský a Sejkora 2005, Korbel a Novák 1999).
5. 1. Jarosit Jarosit je sulfát o ideálním vzorci KFe3(SO4)2(OH)6 , který krystaluje v soustavě trigonální. Byl poprvé popsán v roce 1852 na lokalitě Barranco Jaroso v Sierra Almagrena ve Španělsku, podle níţ byl pojmenován. Jarosit je běţný minerál, nacházející se na oxidačních zónách loţisek pyritu a jiných sulfidů. Je lehce zaměnitelný s limonitem, který se tvoří ve stejném prostředí (Dutrizac a Jambor 2000, Bernard et al. 1992). Vytváří drobné tabulkovité nebo klencové krystaly, celistvé aţ vláknité agregáty, práškovité povlaky (Kouřimský a Sejkora 2005). Jeho barva je ţlutá, oranţová, nahnědlá či načervenalá. Má lasturnatý aţ nerovný lom (Korbel a Novák 1999). Lesk je u agregátů nevýrazný; u krystalů skelný aţ diamantový (Kouřimský a Sejkora 2005). Tvrdost odpovídá hodnotám mezi 2,5 aţ 3,5 Mohsovy stupnice tvrdosti. Hustota jarositu se pohybuje v rozmezí 2,9 aţ 3,3 g/cm3 (Kouřimský a Sejkora 2005, Korbel a Novák 1999, Bernard et al. 1992). Štěpnost má dobrou, vryp je světle ţlutý (Korbela Novák 1999).
15
Je pleochroický a pyroelektrický (Bernard et al. 1992). V jarositu je K+ prezentován 12ti četnou koordinací mezi šesti kyslíky a šesti (OH)skupinami, pozice draslíku je velmi tolerantní k iontové velikosti. Pozice Fe3+ je prezentována 6ti četnou koordinací mezi čtyřmi (OH)- skupinami a dvěma kyslíky (Brophy et al. 1962). Jak jiţ bylo zmíněno, dnes se draselný jarosit pouţívá jako filtr iontů ţeleza v zinkovém průmyslu, v dřívějších dobách byl vyuţíván jako ţlutý pigment, je také důleţitým indikátorem kyselých prostředí v přírodě. Přídavným jménem draselný označíme jarosit KFe3(SO4)2(OH)6, který byl vyroben synteticky (viz. Tab. 5.).
5. 1. 1. Naleziště jarositu v České republice Jarosit je na území České republiky poměrně běţný minerál, který se vyskytuje:
jako drobné krystalky na ţivci v pegmatitu v Pasekách u Písku
(Bernard et al. 1992, Kouřimský a Sejkora 2005),
v dutinách augititu na Kopči u Odolené Vody doprovází aragonit a
natrolit (Bernard et al. 1992),
v křemenné ţíle ve Smrkovicích u Písku (Bernard et al. 1992,
Kouřimský a Sejkora 2005),
v hnědém uhlí v Korozlukách u Mostu a v Luţici u Bíliny tvoří ţluté
zemité agregáty (Bernard et al. 1992),
v Hromnici a Kamenci jeho práškovité ţluté agregáty povlékají
oxidovaný pyrit v kyzových břidlicích (Bernard et al. 1992),
povlaky tvoří v oxidační zóně loţisek v Kutné Hoře (Bernard et al.
1992), ve Stříbře (Kouřimský a Sejkora 2005), v havlíčkobrodském rudním revíru a to především v lomu Pohled a Pekelské štole (Dobeš a Malý 2001), z okolí Vernířovic tzv. švagrovké dobývky, lokalita Zadní Hutisko (Fojt 2000),
démantově lesklé rudohnědé tabulkovité krystalky tvořil v dutinách
ţil v Horním Slavkově (Bernard et al. 1992),
16
můţeme ho také nalézt společně s natrojarositem v silurských
břidlicích u Karlštejna (Bernard et al. 1992),
podle www.mindat.org můţeme jarosit nalézt také v Jáchymově,
v Borovci u Štěpánova nad Svratkou, v Horním Městě u Rýmařova, v Radvanicích u Trutnova, v Přibrami a na spoustě jiných lokalitách v ČR.
5. 1. 2. Naleziště jarositu ve světě Ve světě je jarosit také poměrně běţný minerál, který se vytváří v kyselém prostředí. Můţeme ho nalézt na lokalitách:
Barranco Jaroso v Sierra Almagrena ve Španělsku, kde byl poprvé
popsán a pojmenován (Bernard et al. 1992),
na italském ostrově Elba, v Berezovsko (Ural) (Bernard et al. 1992),
revír Mackay (Idaho, USA) jako zlatohnědé tlustě tabulkovité
krystalky v jílovité hornině ve vápenci (Bernard et al. 1992),
revír Pioche (Nevada, USA), kde je velmi hojný v ţilách ve
vápencích (Bernard et al. 1992),
u Fort Normanu (Kanada), kde loţisko jarositového okru je aţ
> 5800 m3 velké, vzniklé sráţením ze spodních vod při pH = 2,9 (Bernard et al. 1992),
Chihuahua v Mexiku, kde se nalezly aţ 2 cm velké krystaly, je to
nejlepší světové naleziště (Korbel a Novák 1999),
v Tombstonu (Arizona, USA), kde byly aţ 1 cm velké krystaly
(Korbel a Novák 1999),
Chuquicamata
v Chile
se
vyskytly
krystaly
jarositu,
spolu
s pseodomorfózami jarositu po alunitu (Korbel a Novák 1999), apod.
5. 2. Natrojarosit Byl poprvé popsán v roce 1902 v Soda Springs Valley (Nevada, USA), své jméno dostal díky latinskému výrazu pro sodík – natrium (www.mindat.org). Natrojarosit je
17
sekundární minerál o ideálním vzorci NaFe3(SO4)2(OH)6, vznikající nejčastěji zvětráváním sulfidů Fe, nachází se v asociaci s fibroferritem, alunitem a dalšími nerosty (Korbel a Novák 1999, Bernard et al. 1992). Fyzikální vlastnosti natrojarositu se téměř neliší od jarositu. Natrojarosit je méně častý minerál, neţ jarosit s obsahem draslíku, vytváří se pouze z roztoku ve kterém velkou měrou převaţuje sodík nad draslíkem (Dutrizac a Jambor 2000).
5. 2. 1. Naleziště natrojarositu v České republice Natrojarosit v České republice nacházíme zejména:
ve stráni na Valachově u Skřiváně v asociaci se slavíkitem a
fibroferritem (Bernard et al. 1992, Kouřimský a Sejkora 2005),
Krásno u Horního Slavkova (Kouřimský a Sejkora 2005)
Libušín u Kladna (Kouřimský a Sejkora 2005),
Praha a její okolí - v silurských břidlicích u Karlštejna, společně
s jarositem (Bernard et al. 1992),
Jáchymov (www.mindat.org).
5. 2. 2. Naleziště natrojarositu ve světě
v dutinách alunitické horniny v Modunu (Norsko) (Bernard et al.
1992, Korbel a Novák 1999),
Soda Springs Valley (Nevada , USA) (Bernard et al. 1992, Korbel a
Novák 1999),
důl Buxton (J. Dakota, USA) (Bernard et al. 1992),
Chuguicamata (Chile) (Bernard et al. 1992, Korbel a Novák 1999).
18
5. 3. Amoniojarosit Poprvé byl popsán v roce 1927 v Kaibab fault (Utah, USA), své jméno získal díky dominanci amonného kationtu na pozici A (www.mindat.org). Jeho ideální vzorec je (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6. Vyznačuje se trigonální symetrií a tvrdostí 3,5 – 4,5 stupně podle Mohse. Byl nalezen v hlízkách i v práškovitých agregátech, sloţených z mikroskopicky různě dokonalých romboedrů (Bernard et al. 1992).
5. 3. 1. Naleziště amoniojarositu v České republice a ve světě Amoniojarosit není v České republice příliš běţným minerálem, nachází se pouze v kyzových břidlicích na lokalitě ve Valachově (Bernard et al. 1992). Ve světě se amoniojarosit nachází společně s buddingtonem na loţisku rtuti v Sulphur Banku (Kalifornie, USA) a ve Wamsutteru (Wyoming, USA) (Bernard et al. 1992).
5. 4. Hydroniumjarosit Hydroniumjarosit
(dříve
nazývaný
jako
karfosiderit),
o
ideální
vzorci
(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6. Byl poprvé popsán v Rudki v Polsku, jako sekundární minerál v oxidační zóně sulfidických rud (www.mindat.org, Bernard et al. 1992). Existuje v místech, kde jsou ţelezem bohaté roztoky síranů. Kvůli rychlé oxidaci pyritu na jiné ţelezem bohaté minerály, které pak mají nedostatek alkálií. Dochází k rychlé neutralizaci například přítomnými karbonátovými horninami a vysráţení hydroniumjarositu dříve, neţ okolní horniny uvolní jiné potřebné alkálie (Brophy a Sheridan 1965). Jeho vlastnosti jsou téměř shodné s jarositem, hydroniumjarosit má vyšší tvrdost, která odpovídá 4 – 4,5 stupně podle Mohse (Bernard et al. 1992).
19
5. 4. 1. Naleziště hydroniumjarositu v České republice a ve světě V České republice byl hydroniumjarosit nalezen a určen na lokalitě, ve Zlatých Horách – ve velké pyritové dobývce díla Starý Hackelsberg a to přímo na pyritových polohách, kde se utvořily aţ několikamilimetrové ţluté sypké povlaky (Fojt et al. 2001). Hydroniumjarosit se nachází na lokalitě Číţov (ústní sdělení Dokoupilová, 2010). Podle www.mindat.org také v Jáchymově. Ve světě byl popsán na lokalitách:
v Kynusse na Kypru, jako ţlutavé povlaky v opuštěných dolech na
měďené rudy (Bernard et al. 1992),
v oxidační
zóně
sulfidických
rud
Fe
v Rudki
v Polsku
(www.mindat.org, Bernard et al. 1992),
jako 1 cm mocné kůry v okrese Upernivik v Grónsku (Bernard et al.
1992),
krystalky byly objeveny v Majuba Hill (Nevada, USA) (Bernard et
al. 1992),
také se vyskytl na výchoze zvětralých břidlic v Pierre (J. Dakota,
USA) (Bernard et al. 1992).
5. 5. Argentojarosit Argentojarosit byl poprvé popsán v roce 1923 v Tintic Standard Mine (Utah, USA), své jméno získal díky latinskému názvu pro stříbro. Nejčastěji se nachází v asociaci s křemenem, barytem a anglesitem (www.mindat.org). Jeho ideální vzorec je AgFe3(SO4)2(OH)6. Tvoří velmi drobné tabulkovité krystaly nebo jemnozrnné masy (Bernard et al. 1992). Má obdobné vlastnosti jako jarosit. Velmi zřídka se utvoří tento koncový člen jarositové skupiny (Dutrizac a Jambor 2000).
20
5. 5. 1. Výskyt argentojarositu v České republice a ve světě Podle www.mindat.org se argentojarosit v České republice nacházel v uranovém dole č. 21 v Příbrami. Ve světě byl objeven na dole Titanic-Standard (Utah, USA), kde se vyskytl v dobyvatelném mnoţství jako ruda stříbra obsahující aţ 18 % Ag2O. V USA se vyskytl také na dolech Buffalo a Chloride Point v Utahu (Bernard et al. 1992).
5. 6. Dorallcharit Dorallcharit byl poprvé popsán v roce 1994 na lokalitě Allchar v Makedonii, díky níţ byl také pojmenován. Jeho ideální vzorec je TlFe3(SO4)2(OH)6 (www.mindat.org, Dutrizac a Jambor 2000). Tento minerál je vzácný, v České republice se nevyskytuje a ve světě ho lze nalézt pouze na jeho původní lokalitě v Makedonii. Krystaluje v soustavě trigonální, jeho tvrdost je 3 – 4 stupně podle Mohse. Barvu má zlatoţlutou (www.mindat.org).
5. 7. Beaverit Beaverit, jehoţ ideální vzorec je Pb(Fe,Cu)3(SO4)2(OH)6. Byl poprvé popsán na lokalitě Horn Silver Mine (Beaver Co., Utah, USA) v roce 1911 (www.mindat.org). Nachází se nejčastěji v oxidačních zónách Pb-Zn nebo Pb-Cu rud v aridních oblastech, v asociaci s plumbojarositem, galenitem apod.(Dutrizac a Jambor 2000, Bernard et al. 1992, www.mindat.org). Tvoří zemité agregáty, sloţené z mikroskopických tabulkovitých krystalků. Je sytě kanárkově ţlutý (Bernard et al. 1992).
21
5. 7. 1. Výskyt beaveritu v České republice a ve světě V České republice byl beaverit nalezen v Jáchymově a v Harrachově v asociaci s fluoritem, galenitem, cerusitem, barytem, pyromorfitem a wulfenitem (www.mindat.org, Bernard et al. 1992). Ve světě byl popsán na své původní lokalitě v Horn Silver Mine v Beaver (Utah, USA), ve společné asociaci s plumbojarositem v oxidačním pásmu loţisku Pb–Cu rud. Dále byl popsán na dole Hidden Treasure a na jiných místech v Utahu (USA). Sytě ţluté zemité agregáty, společně s plumbojarositem, vytváří na lokalitě Yellow Pine (Nevada, USA) (Bernard et al. 1992, Dutrizac a Jambor 2000).
5. 8. Plumbojarosit Plumbojarosit je supergenní minerál, vznikající při zvětrávání rud olova a to hlavně galenitu (Dutrizac a Jambor 2000, Kouřimský a Sejkora 2005, Bernard et al. 1992, www.mindat.org). Méně často se nachází jako práškovitý aţ celistvý ve vápencích v aridních oblastech (Bernard et al. 1992). Velmi vzácně byl nalezen jako povlak na krystalech galenitu (Dutrizac a Jambor 2000). Jeho ideální vzorec je PbFe6(SO4)4(OH)12. Byl popsán v roce 1902 na lokalitě Cooks Peak District, leţící na území Nového Mexika (www.mindat.org). Plumbojarosit se často nachází v asociaci s jinými jarositovými minerály, cerusitem a anglesitem, při oxidaci galenitu, kde se vytváří v pořadí: galenit – anglesit – cerusit – plumbojarosit (Dutrizac a Jambor 2000).
5. 8. 1. Výskyt plumbojarositu v České republice a ve světě V České republice se plumbojarosit nalézá:
v březohorském loţisku v Příbrami, důl Anna (Kouřimský a Sejkora
2005, Bernard et al. 1992),
v Jáchymově, ţíla Evangelista (www.mindat.org, Kouřimský a
Sejkora 2005),
v jihlavském revíru – Jihlava, Rančírov (Kouřimský a Sejkora 2005), 22
dále jěště ve Stříbře a v Jezdovicích u Třeště (Kouřimský a Sejkora
2005), podle www.mindat.org také v Borovci u Štěpánova nad Svratkou. Ve světě je plumbojarosit také celkem běţným minerálem:
nachází se na lokalitě Taurus v Turecku, kde je významné loţisko
Pb-rud v těţko přístupné oblasti, plumbojarosit se zde nachází jako výplň velkých krasových dutin ve vápencích (Bernard et al. 1992).
velmi četný je na lokalitách v USA a to především na loţisku Eureka
v Nevadě, v Tombstonu v Arizoně a v Darwinu v Kalifornii (Bernard et al. 1992),
na lokalitě v Carguaicollo u Potosí v Bolívii vzniká jako produkt
alterace teallitu (Bernard et al. 1992),
hojný je také na dole Teutonic Bore u Leonory v Západní Austrálii
(Bernard et al. 1992).
6. Substituce v minerálech skupiny jarositu 6. 1. Jednomocné kationty Alkalické kovy - lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium Draslík je nejběţnějším substituentem (na pozici A) jarositových minerálů, tvořící koncový člen. Jarosit s obsahem draslíku je jedním z nejstabilnějších minerálu této skupiny (Dutrizac a Jambor 2000, Alpers et al. 2000). Sodík se také běţně začleňuje do struktury, ovšem proto aby se vytvořil koncový člen – natrojarosit, musí v roztoku velkou měrou převaţovat sodík nad draslíkem (Dutrizac a Jambor 2000). Rubidiový jarosit, byl syntetizován v roce 1976. Základní chemikálií byl Rb2SO4, oxidačním činidlem byl vzduch kontaminovaný bakteriemi Thiobacillus ferrooxidans, jeho tvorba probíhala za pokojové teploty. V přírodě se tento koncový člen nevyskytuje (Dutrizac a Jambor 2000).
23
Lithium se do struktury výrazně nezačleňuje, nejspíše kvůli svému malému iontovému poloměru. V přírodě ani synteticky nebyl vytvořen koncový lithný jarositový člen (Dutrizac a Jambor 2000). Cesium také nevytváří koncový člen, nejspíše kvůli velkému iontovému poloměru a značné nestabilitě tohoto prvku. Cesium však vstupuje do jarositu draselného, sodného a rubidného (Dutrizac a Jambor 2000).
Tabulka iontových poloměrů vybraných prvků Prvek
Iontový poloměr
Li
0,60 Å
Na
0,95 Å
K
1,33 Å
Rb
1,48 Å
Cs
1,69 Å
Tab. 4. Přehled iontových poloměrů vybraných prvků (Dutrizac a Jambor 2000).
Thalium Jarosit s obsahem thalia můţe existovat jako jednomocný iont Tl+ tzv. dorallcharit o ideálním
vzorci
TlFe3(SO4)2(OH)6
a
jako
trojmocný
člen
Tl3+
o
vzorci
K(Tl,Fe)3(SO4)2(OH)6. Jarosit s jednomocným thaliem je stabilnější. Jarosity s obsahem thalia jsou také stabilnější, neţ amonné a sodné jarositové členy. V přírodě jsou vyšší koncentrace thalia spojována s oxidovanými loţisky rud. Je vyuţíván v metalurgii zinku, sráţením Tl jarositu se odstraňují neţádoucí prvky a to i kdyţ jsou přítomny v nepatrných koncentracích (Dutrizac a Jambor 2000). Stříbro Velká část jarositových minerálů můţe stříbro obsahovat, ale v největším mnoţství ho ve struktuře má začleněn argentojarosit o ideálním vzorci AgFe3(SO4)2(OH)6 a ve větším mnoţství také plumbojarosit PbFe6(SO4)4(OH)12. Mnoho výzkumů se zabývalo tvorbou argentojarositu a pevných roztoků s obsahem stříbra. Během této tvorby je stříbrný kation začleňován do struktury přednostně před Na+, NH4+, Pb2+ a jinými kationty.
24
Argentojarosit je také pouţíván v metalurgii zinku, je téměř stejně stabilní jako jeho draselný ekvivalent (Dutrizac a Jambor 2000). H3O+ substituce Hydroniumjarosit je konečným členem hydroniové substituce o ideálním vzorci (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6. V řadě jarositů se H3O+ skupina vyskytuje v 15 – 20 mol% mnoţství (Dutrizac a Jambor 2000). Vyšší obsah H3O+ iontů můţe vést k rychlejšímu rozpouštění jarositů, obsahujicích tuto substituci (Dutrizac a Jambor 2000, Brophy a Sheridan 1965). Substituce NH4+ Konečný člen substituce se nazývá amoniojarosit a jeho ideální vzorec je (NH4)Fe3(SO4)2(OH)6. Není příliš běţný, avšak v menším mnoţství vstupuje amonná skupina i do jiných jarositových minerálů (Dutrizac a Jambor 2000).
6. 2. Dvojmocné kationty Vápník Vápník vstupuje do jarositových minerálů běţně, ale netvoří ţádný koncový člen. U alunitových minerálů je koncových členů několik a to např.: crandalit, huangit apod. (Jansa et al. 1994).
Barium Barium, podobně jako vápník, vstupuje do jarositových minerálů celkem běţně, ale nevytváří ţádný koncový člen. Alunitové minerály mají hned několik koncových členů a to třeba gorceixit, walthierit apod. (Jansa et al. 1994). Měď Měď ve struktuře substituuje ţelezitý kationt a ve větší míře se nachází, v pozici B, v konečném minerálu beaveritu o ideálním vzorci Pb(Fe,Cu)3(SO4)2(OH)6.
25
Draselný jarosit do své struktury přijme jen malé mnoţtví okolo 1 hm% Cu2+ iontů. Natrojarosit jen okolo 2 hm% Cu2+ a amoniojarosit ještě menší mnoţství (Dutrizac a Jambor 2000).
Zinek Zinek ve struktuře jarositových minerálů substituuje ţelezitý kationt. Draselný jarosit můţe obsahovat něco kolem 2,1 hm% Zn2+, natrojarosit asi 1 hm% a hydroniumjarosit ještě méně (Dutrizac a Jambor 2000).
Olovo Olovnatý substituent vytváří dva koncové členy a to plumbojarosit o ideálním vzorci PbFe6(SO4)4(OH)12 a beaverit Pb(Fe,Cu)3(SO4)2(OH)6. Byl mnohokrát vyroben i synteticky (Dutrizac a Jambor 2000). Rtuť Tento rtuťnatý koncový člen byl vyroben synteticky, má ideální vzorec HgFe6(SO4)4(OH)12. Tvorba tohoto členu je citlivá na podmínky pH. V přírodě nebyl tento člen objeven (Dutrizac a Jambor 2000). Hořčík Koncový hořečnatý člen jarositu není známý. V menším mnoţství se vyskytuje, u minerálů skupiny jarositu, na pozici A (Jansa et al. 1994).
6. 3. Trojmocné kationty Železo a hliník Mnoţství Fe3+ iontů, na pozici B, přímo určuje zařazení do minerálů skupiny jarositu a analogicky mnoţství Al3+ iontů do alunitové skupiny. Je znám vznik pevných roztoků mezi jarositem a alunitem, přírodních i syntetických (Alpers et al. 2000, Brophy et al. 1962).
26
6. 4. Vícemocné kationty Selen Selen je chalkogen, který má obdobné vlastnosti jako síra, je známá tvorba selenového analogu jarositu a natrojarositu, ve kterém je (SO4)2- substituován (SeO4)2-. Byl vytvořen během sráţení jarositu se selenáty a sulfáty, v podobném molárním poměru, v jakém byly přítomny v původním roztoku (Dutrizac a Jambor 2000).
Arsen V jarositových minerálech je vázán ve formě (AsO4)3-. Podmínky za kterých se arsen dostává do struktury jsou dány pH, redox potenciálem, dostupností zdrojových minerálů. Pokud jsou tyto podmínky splněny je tvorba těchto jarositů běţná (Dutrizac a Jambor 2000).
Fosfor V jarositech, můţe být fosfor přítomen na pozici síry. Fosfor se do struktury v přírodních podmínkách dostává běţně (Dutrizac a Jambor 2000).
27
Přehled minerálů skupiny jarositu a jejich syntetických analogů
Vzorec
Název minerálu
Syntetický ekvivalent
KFe3(SO4)2(OH)6
jarosit
draselný jarosit
NaFe3(SO4)2(OH)6
natrojarosit
sodný jarosit
RbFe3(SO4)2(OH)6
ţádný minerální ekvivalent
rubidium jarosit
AgFe3(SO4)2(OH)6
argentojarosit
stříbrný jarosit
(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6
amoniojarosit
amonium jarosit
TlFe3(SO4)2(OH)6
dorallcharit
thalný jarosit
PbFe6(SO4)4(OH)12
plumbojarosit
olovnatý jarosit
HgFe6(SO4)4(OH)12
ţádný minerální ekvivalent
rtuťnatý jarosit
Pb(Fe,Cu)3(SO4)2(OH,H2O)6 beaverit
olovnato-měďnatý jarosit
(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6
hydroniumjarosit (synt.)
hydroniumjarosit
Tab. 5. Přehled syntetizovaných minerálů skupiny jarositu (převzato a upraveno) (Dutrizac a Jambor 2000).
7. Stabilita 7.1. Teplota Jarositové minerály se mohou tvořit za různých podmínek a při rozdílné teplotě. Jarosit můţe vznikat i při niţších teplotách, neţ se původně předpokládalo, coţ naznačuje i jejich tvorba a výskyt v podmínkách AMD či ARD. Baron a Palmer (1996) syntetizovali jarosit v rozmezí 4 – 25 °C, ovšem rychlost této reakce je velmi pomalá. Rychlost sráţení syntetických jarositů při 80 °C a 100 °C vzrůstá, vysráţejí se během několika hodin. Teplotní hranice pro stabilitu jarositů, je dána jejich chemickým sloţením, pohybuje se okolo 180 – 200 °C (Dutrizac a Jambor 2000). Jarosity nejsou stabilní při vysokých teplotách, začínají ztrácet vodu při asi 400 °C (Dutrizac a Jambor 2000).
28
Čím je vyšší obsah hliníku v pozici B, tím je tento minerál stabilnější do vyšších teplot (Brophy et al. 1962). Baron a Palmer (1996) jarosit zahřívali aţ do 900 °C (po 20 °C za minutu) a zjistili, ţe dochází k váhovým úbytkům v intervalech 200 – 300 °C, 350 – 450 °C a 560 – 800 °C. Váhový úbytek mezi 200 a 300 °C si vysvětlují substitucí H2O za OH-, způsobenou nedostatkem ţelezitých iontů, takto vázaná voda ve velké míře přispívá ke ztrátě váhy v tomto intervalu. Ztráta váhy v intervalu 350 – 450 °C, odpovídá rozpadu jarositu na dílčí části a to na KFe(SO4)2 a Fe2O3 a ztrátě zbývající vody ve struktuře minerálu (Baron a Palmer 1996). Ztráta váhy v konečném intervalu odpovídá rozkladu dalších částí a uvolnění 1,5 molu SO3 na mol jarositu:
KFe3(SO4)2(OH)6 2 KFe(SO4)2
—> KFe(SO4)2 + Fe2O3 + 3 H2O —> K2SO4
+ Fe2O3 + 3 SO3
(Baron a Palmer 1996). Při nízkoteplotní metamorfóze můţe vést k destrukci jarositu, díky tomu mohou vznikat minerály jako goethit, hematit a jiné rozpustné sulfáty (Brophy a Sheridan 1965). Natrojarosit, amoniojarosit a plumbojarosit se rozkládají při teplotách v rozmezí 180 aţ 190 °C, naproti tomu, ve vodném prostředí, jsou draselný jarosit, argentojarosit a jarosit s obsahem thalia při teplotách kolem 200 °C stabilní (Dutrizac a Jambor 2000).
7. 2. pH Jarosit je stabilní v hodnotách pH okolo 1,5 aţ 3. Minerál si vytváří pH pro svou tvorbu (Baron a Palmer 1996). Tvorba jarositu probíhá i za niţších hodnot pH, neţ je 1,5 a to především, kdyţ vzroste koncentrace síranových SO42- iontů. Při vyšším pH neţ 3,5 se vyskytuje v přírodě také, ale po zvýšení koncentrace kyselých iontů v roztoku se pH přizpůsobí do ideálních, kyselých hodnot, při kterých je nejvyšší stabilita jarositových minerálů. Podle Barona a Palmera (1996), můţe jarosit existovat aţ do pH = 5,9.
29
Pokusy Brophyho et al. (1962) dokazují, ţe hlinité a ţelezité kationty mají skoro stejnou přitaţlivost pro hydroxylovou skupinu ve struktuře minerálů. Alunity ovšem potřebují vyšší teplotu pro dehydroxylaci neţ jarosity a to můţe znamenat, ţe poutají o něco silněji hydroxylovou skupinu. Hydratované Fe3+ ionty hydrolyzují do mnohem většího stupně, neţ hydratované Al3+ ionty (Brophy et al. 1962).
8. Pokus o syntézu draselného jarositu Druhá část mé bakalářské práce se skládala z laboratorní etapy, konkrétně jsem prováděla sérii pokusů výroby syntetického draselného jarositu při různých teplotách. Takto vytvořený jarosit měl být podroben zkoumání jeho stability při různém pH, apod.
8.1. Výroba draselného jarositu za pomoci dvojmocného železa Výroba syntetického draselného jarositu za pomoci dvojmocného ţeleza, konkrétně chemikálie FeSO4 * 7 H2O. Tento pokus jsem prováděla pětkrát a to při pokojové teplotě, třikrát při 75 °C a jednou při 120 °C. Předpokládaná chemická reakce: K2SO4 + 6 FeSO4 * 7 H2O + 5 H2O = 2 [KFe3(SO4)2(OH)6] + 3 H2SO4 + 35 H2O + 3 H2 Postup byl následující: vypočtené mnoţství FeSO4 * 7 H2O jsem rozpustila v destilované vodě, vytvořil se roztok zelené barvy. Poté jsem důkladně rozpustila vypočtené mnoţství síranu draselného v destilované vodě, tato chemikálie je málo rozpustná. Vytvořil se mi čirý roztok. Oba roztoky jsem důkladně smíchala. Tento postup jsem opakovala pro kaţdou tvorbu zvlášť. Roztoky měly světle zelenou barvu a jejich pH se pohybovalo okolo hodnoty 2. Tvorba jarositu při asi 25 °C První takto připravený roztok byl určen k volné krystalizaci při pokojově teplotě asi 25 °C, po dobu 6 týdnů. Tento světle zelený roztok měl pH = 1,98. Po prvním týdnu byla patrná ţlutá sraţenina na dně kádinky. 30
Obr. 7. Pokus o syntézu draselného jarositu při 25 °C. Roztok po týdnu, přítomná ţlutá sraţenina na dně kádinky. Foto: LK.
Při odpařování vody, byla zřejmá přítomnost více fází. Kromě ţlutého jarositu, který zůstal na dně kádinky, se po stěnách utvořily ještě další fáze a to světle zelený melanterit a nejspíše také bílý síran draselný, coţ bylo určeno pouze makroskopicky.
Obr. 8. Průběh volné krystalizace za pokojové teploty po 3 týdnech. Přítomen ţlutý jarosit na dně kádinky a nazelenalý melanterit. Foto: LK.
Obr.9. Dokončení krystalizace po 6 týdnech. Makroskopicky přítomno více fází. Foto: LK.
31
Tvorba jarositu při 75 °C Dalším úkolem bylo pokusit se vyrobit draselný jarosit při vyšších teplotách. Připravený roztok jsem umístila do elektrické pece nastavené na asi 75 °C. Po 5 hodinách byly patrné vysráţené ţluté povlaky na dně kádinky. Po dalších 30 hodinách v peci byla zřejmá přítomnost dalších fází, kromě ţlutého jarositu i nazelenalý melanterit. Po 58 hodinách v peci bylo sráţení ukončeno se stejným výsledkem jako předchozí pokus. Při 75 °C proběhly ještě další dva pokusy se stejnými výsledky.
Obr. 10. Pokus při 75 °C, po 36 hodinách v el. peci. Přítomna ţlutá sraţenina na dně kádinky. Foto: LK.
Obr. 11. Pokus při 75 °C, po 50 hodinách. Přítomno více fází. Foto: LK.
Obr. 12. Konec pokusu při 75 °C, po 58 hodinách. Přítomno více fází. Foto: LK.
32
Tvorba jarositu při 120 °C Posledním pokusem bylo sráţení při 120 °C. Tento pokus probíhal rychleji, díky rychlejšímu odpaření vody. Bohuţel, i v tomto případě se kromě ţlutého jarositu vysráţel i nazelenalý melanterit. Z těchto pokusů vyplývá, ţe draselný jarosit lze vyrobit za pomoci dvojmocného ţeleza, ale pokud všechno ţelezo nezoxiduje, bude se vţdy vytvářet více fází. Proto je nutné pro syntézu jarositu pouţít trojmocné ţelezo, nebo provést oxidaci Fe2+ → Fe3+. Dalším řešením je pomalý nebo rychlý rozklad H2O2, nebo vyuţití biologické oxidace za pomocí bakterií Thiobacillus ferrooxidans (Konno a Sasaki 2000).
8.2. Výroba draselného jarositu za pomoci trojmocného železa Z předchozího zjištění následovaly pokusy o výrobu draselného jarositu za pomoci trojmocného ţeleza a to konkrétně chemikálie Fe2(SO4)3 * x H2O. Předpokládaná chemická reakce: K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 * x H2O + H2O = 2 [KFe3(SO4)2(OH)6] + n H2SO4 + n H2O Postup: Vypočtené mnoţství hydrátu síranu ţelezitého jsem rozpustila v destilované vodě, při rozpouštění proběhla silná exotermická reakce. Tento roztok měl hnědou barvu. Poté jsem důkladně rozpustila vypočtené mnoţství síranu draselného v destilované vodě, tato chemikálie je málo rozpustná. Vytvořil se čirý roztok. Oba roztoky jsem důkladně smíchala. Tento postup jsem opakovala pro kaţdou tvorbu zvlášť - pokusy o syntézu jarositu při pokojové teplotě 25 °C, 75 °C a 120 °C. Výsledné roztoky měly tmavě oranţovou barvu a pH se pohybovalo kolem hodnoty 1,2. Tvorba jarositu asi při 25 °C První roztok byl určen pro volnou krystalizaci za pokojové teploty, tedy asi při 25 °C. Měl tmavě oranţovou barvu a pH = 1,24. Po týdnu byla barva roztoku tmavě hnědá, hodnoty pH se pohybovaly okolo 0,7. Tato kyselost, byla způsobená zvýšením koncentrace kyselých iontů, díky výparu vody. Vytvořila se nepatrná naţloutlá sraţenina uprostřed kádinky. Po třech týdnech se na dně kádinky vytvořili drobné asi 1 mm velké ţluté krystalky.
33
Čtvrtý týden zbylý roztok vytvořil hnědý gel. Bohuţel, ani po třech měsících nedošlo, při pokojové teplotě, k vysráţení jarositu. Stále v kádince zůstává gel a krystalická fáze.
Obr. 13. Volná krystalizace při pokojové teplotě, roztok po týdnu. Foto: LK.
Obr. 14. Volná krystalizace, 4. týden. Na dně kádinky jsou patrné drobné ţluté krystalky a přítomnost hnědého gelu. Foto: LK.
Obr. 15. Volná krystalizace po 3 měsících. Přítomen hnědý gel se ţlutým jarositem?. Foto: LK.
34
Tvorba jarositu při 75 °C Dalším pokusem byla tvorba jarositu při teplotě kolem 75 °C. Jiţ po 5 hodinách v elektrické peci, byla patrná ţlutá sraţenina na dně kádinky. S postupným výparem vody se sraţenina zvětšovala, ze zbývající vody se utvořil gel. Bohuţel po asi 60 hodinách v peci (tedy téměř před koncem pokusu), došlo ze strany třetí osoby, k neúmyslnému přenastavení pece na maximální teplotu. Po tomto zjištění, uţ byl vzorek přepálený. Vzhledem ke své ţluté barvě a nepřesným údajům po jakou dobu a teplotu byl vzorek vystaven, bylo rozhodnutí takové, ţe se takto vzniklý „jarosit“ rozdrtí a přidá, jako krystalizační jádra k urychlení pokusu za teploty 120 °C.
Obr. 16. Tvorba jarositu při 75 °C, po 45 hodinách v el. peci. Na dně kádinky je patrná ţlutá sraţenina a gel. Foto: LK.
Obr. 17. Výsledná velmi tvrdá ţlutá přepálená hmota. Foto: LK.
35
Tvorba jarositu při 120 °C Do roztoku hydrátu síranu ţelezitého a síranu draselného, jsem přidala jemně rozdrcený produkt z pokusu tvorby při 75 °C (předpokládaný jarosit), k urychlení krystalizace za teploty 120 °C v elektrické peci. Po 8 hodinách byl „jarosit“ vysráţený. Tento produkt byl pouţit ke zkoumání chování jarositu v roztocích o různém pH.
Zkoumání „jarositu“ v roztocích o různém pH Do kaţdé ze zkumavek jsem dala 2 g vzniklého produktu a 10 ml těchto roztoků: destilovaná voda o pH = 7,23; destilovaná voda okyselená H2SO4 na pH = 3,5; destilovaná voda okyselená H2SO4 na pH = 1,95; Okamţitě došlo k silnému okyselení roztoků a proto se nedají očekávat ţádné výrazné váhové úbytky. Proto, aby došlo k viditelnějším úbytkům, by bylo nutné větší mnoţství vody. A proto následovala další série pokusů.
Bohuţel výsledky z rentgenové práškové analýzy vzorků - výroby jarositu při 75 °C (s nechtěným přepálením) a výroby jarositu při 120 °C (s pouţitím předchozího produktu, jako krystalizačních jader), ukázaly ţe v obou těchto vzorcích není obsaţen jarosit, ale dva méně běţné minerály yavapaiit a romboklas (viz. Graf 1, 2). Yavapaiit je minerál utvářející se především za vysokých teplot, v řádech stovek °C. Nachází se v oblastech s vulkanickou činností. Jeho vzorec je KFe(SO4)2. Krystaluje v soustavě monoklinické a jeho barva je nejčastěji ţlutá (www.mindat.org). Romboklas je hydratovaný sulfát. Vzniká jako supergenní minerál při zvětrávání sulfidů, zejména pyritu nebo markazitu. Jeho vzorec je (H5O2)Fe(SO4)2 * 2 H2O (www.mindat.org, Kouřimský a Sejkora 2005).
36
100.0
Pav la - jarosit (R ange 1) Potassium Iron Sulf ate / Yav apaiite, sy n (R ange 1) Iron H y drogen Sulf ate Hy drate / R homboclase, sy n (Range 1)
90.0
80.0
70.0
Relative Intensity (%)
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
2Theta
Graf 1. Rentgenová prášková data vzorku pokusu tvorby jarositu při 75 °C. Nechtěné přepálení vzorku, mělo za následek vytvoření dvou velmi málo v přírodě se vyskytujících minerálů – yavapaiitu (červená křivka) a romboklasu (modrá křivka). 100.0
jarosit2 (Range 1) Potassium Iron Sulf ate / Yav apaiite, sy n (R ange 1) Iron H y drogen Sulf ate Hy drate / R homboclase, sy n (Range 1)
90.0
80.0
70.0
Relative Intensity (%)
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
2Theta
Graf 2. Rentgenová prášková data vzorku pokusu tvorby jarositu při 120 °C, s pouţitím krystalizačních jader z předchozího pokusu. Bohuţel, i v tomto případě byly ve vzorku určeny minerály yavapaiit (zelená křivka) a romboklas (červená křivka).
37
Diskuze Pokusy o tvorbu jarositu za pomoci dvojmocného ţeleza, byly úspěšné jen za předpokladu, ţe by nevadila přítomnost dalších pevných fází. Ovšem tato podmínka nebyla splněna a proto je nutné ţelezo zoxidovat, nebo pouţít chemikálii s trojmocným ţelezem. Tvorba jarositu pouţitím trojmocného ţeleza se, bohuţel, velice zkomplikovala zaviněním třetí osoby. Při tvorbě jarositu při teplotě 75 °C po 60 hodinách v el. peci a následnému asi hodinovému vystavení vzorku teplotě v řádech stovek stupňů Celsia. Předpokládám, ţe došlo k rozloţení jarositu KFe3(SO4)2(OH)6 na dva sulfáty velmi obdobného sloţení – yavapaiit KFe(SO4)2 a romboklas (H5O2)Fe(SO4)2 * 2 H2O. Následným pouţitím tohoto vzorku, jako krystalizačních jader pro urychlení pokusu, mělo za následek vytvoření vhodných podmínek pro další tvorbu těchto minerálů. Jako je relativně vysoká teplota 120 °C a další přítomnost látek rozpuštěných ve vodě – Fe, K, síranové ionty a voda samotná. Důleţitou roli hrál i fakt, ţe nebyla přesně stanovena hydratace síranu ţelezitého. V publikacích se uvádějí různá čísla, počtu vod – 11, 16, atd. Bohuţel, nebyl prostor k přesnému stanovení hydratace dané chemikálie, i na originálním obalu byl napsán vzorec Fe2(SO4)3 * x H2O, tedy x hydrát. Tento fakt mohl způsobit pouţití relativně niţší naváţky a tím mohl být způsoben nedostatek ţeleza, díky němuţ se vytvořily fáze s niţším obsahem tohoto prvku. Nevykrystalizování jarositu při pokojové teplotě, v kádince zůstává gel a krystalická fáze, i během takto dlouhé doby, jakou bezesporu tři měsíce jsou, si vysvětluji tím, ţe v laboratoři nebylo vţdy 25 °C. Teplota mohla během dne značně kolísat v závislosti na počasí, cyklu dne i chemických pokusech, které v laboratoři probíhaly. Také relativně vysoká vlhkost vzduchu má jistě svůj podíl. I kdyţ je to nezvyklé a řada autorů uvádí vytvoření jarositu za několik týdnů aţ měsíců, bohuţel v mém případě tři měsíce nestačily. Tyto pokusy však dokazují, i přesto, ţe výsledky nejsou stoprocentní, poznatky z rešerše. Rychlost tvorby jarositu závisí na teplotě – čím vyšší teplota, tím rychlejší tvorba a na tom, ţe je jarosit nejstabilnější za kyselých hodnot pH v rozmezí 1,5 – 3 (Baron a Palmer 1996).
38
9. Závěr V této bakalářské práci jsem se pokusila o shrnutí základních poznatků o minerálech skupiny jarositu. Zabývám se jejich vznikem a uvádím jejich výskyty v České republice a ve světě. V laboratorní části jsem se pokusila o syntézu draselného jarositu, bohuţel tyto pokusy nedopadly zrovna ideálně. K uskutečnění dalších pokusů o syntézu draselného jarositu, popřípadě jiných jarositových členů nezbyl prostor a čas. Doufám, ţe tato práce naplnila očekávání čtenářů, a byla zajímavým shrnutím faktů o těchto minerálech.
Obr. 18. Plumbojarosit, Francie (www.mindat.org).
39
10. Seznam literatury ALPERS C. N., JAMBOR J. L., STOFFREGEN R. E. (2000): Alunite-jarosite crystallography, thermodynamics, and geochronology. – In: Alpers C. N., Jambor J. L., Nordstrom D. K. (eds): Sulfate Minerals – Crystallography, Geochemistry, and Environmental Significance, vol. 40, 453 – 479. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Mineralogical Society America, Washington. BARON D., PALMER C. D. (1996): Solubility of jarosite at 4 – 35 °C. Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 60, 2, 185 – 195. BERNARD J. H., ROST R. A KOL. (1992): Encyklopedický přehled minerálů. Academia, Praha.
BROPHY G. P., SCOTT E. S., SNELLGROVE R. A. (1962): Sulfate studies II. Solid solution between alunite and jarosite. The American Mineralogist, vol. 47, 112 – 126. BROPHY G. P., SHERIDAN M. F. (1965): Sulfate studies IV.:The jarosite – natrojarosite – hydronium jarosite solid solution series. The American Mineralogist, vol. 50, 1595 - 1607. DOBEŠ P., MALÝ K. (2001): Mineralogie polymetalických rudních výskytů ve střední části havlíčkobrodského rudního revíru. Vlastivědný sborník Vysočiny, oddělení věd přírodních, 15, 51 – 85. Muzeum Vysočiny, Jihlava.
DROUET
CH.,
NAVROTSKY
A.
(2003):
Synthesis,
characterization,
and
thermochemistry of K-Na-H3O jarosites. Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 67, 11, 2063 – 2076.
DUTRIZAC J. E. (2003): The behaviour of the rare earths during the precipitation of sodium, potassium and lead jarosites. Hydrometallurgy, vol. 73, 11 - 30.
40
DUTRIZAC J. E., JAMBOR J. L. (2000): Jarosites and their application in hydrometallurgy – In: Alpers C. N., Jambor J. L., Nordstrom D. K. (eds): Sulfate Minerals – Crystallography, Geochemistry, and Environmental Significance. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 40, 405 – 444. Mineralogical Society America, Washington. FOJT B. (2000): Naleziště minerálů na severní Moravě ve Slezsku opomíjená sběrateli (II) – Zadní Hutisko. Minerál VII., 2000/5, 378 – 379. FOJT B., HLADÍKOVÁ J., KALENDA F. (2001): Zlaté Hory ve Slezsku, největší rudní revír v Jeseníkách. Část 2.:C. Geologie D. Mineralogie E. Geochemie stabilních izotopů. – Acta Musea Moraviae, Sci. geol., 86, 3 – 58. JANSA J., NOVÁK F., PRACHAŘ I. (1994): Classification and nomenclature of alunite – jarosite and related mineral groups. Věstník Českého geologického ústavu 69, 2, 51 – 57.
KONNO H., SASAKI K. (2000): Morphology of jarosite-group compounds precipitated from biologically and chemically oxidized Fe ions. The Canadian Mineralogist, vol. 38, 45 - 56. KORBEL P., NOVÁK M. (1999): Encyklopedie MINERÁLY. Rebo Productions CZ, Čestlice. KOUŘIMSKÝ J., SEJKORA J. (2005): Atlas minerálů České a Slovenské republiky. Academia, Praha.
SCOTT K. M. (2000): Nomenclature of the alunite supergroup: discussion. The Canadian Mineralogist, vol. 38, 1295 – 1297.
41
Internetové zdroje
www.sciencedirect.com www.nature.com http://naturalpigments.com/detail.asp?PRODUCT_ID=430-17S www.mindat.org www.wikipedia.org www.soton.ac.uk/~imw/brownsea.htm
Použitý program
CorelDRAW Graphics Suite 11
42
