Metody a kriteria pro ověřování autenticity potravin a potravinářských surovin
KEY Publishing Ostrava 2011 1
Odborné píspvky (krom píspvk 2, 3, 4 a 5) byly financovány z projektu NAZV . QI91B283
Název: Editor: Vydavatel: Tiskárna: Obálka: Layout a sazba: Vydáno v roce: Vydání:
Metody a kriteria pro ovování autenticity potravin a potravináských surovin Helena ížková Pro Vysokou školu chemicko-technologickou v Praze vydává KEY Publishing s.r.o., Nádražní 733/176, 702 00 Ostrava-Pívoz NOVPRESS s.r.o., nám. Republiky 15, 614 00 Brno Josef Landergott Zdenk Novotný, Iveta Devátá 2011 první
Jednotlivé píspvky neprošly redakní ani jazykovou úpravou. Za jejich obsah zodpovídají autoi.
ISBN 978-80-7418-124-5
OBSAH
Michal Voldich Aktuální kauzy (shrnutí aktivit projektu) ....................................................................................... 6 Petr Cuhra Zkušenosti s prokazováním falšování potravin v uplynulých letech............................................. 8 Jan Rosmus Pístup SVS k hodnocení autenticity potravin a aktuální trendy ............................................... 16 Pavel Havelec, Jií Mazá, Roman Schoula Celn technická laborato a její úloha v oblasti kontroly potravin ............................................ 22 Kamil Kolá Prkaz falšování botanického a geografického pvodu vína pomocí izotopových analýz ........ 29 Tomáš Hosnedl, Stanislav Ondroušek Degradaní produkty denatonia benzoatu .................................................................................... 42 Stanislav Ondroušek, Tomáš Hosnedl, Pavel.Havelec, Jií Mazá Stanovení základních metabolit ve fermentovaných nápojích a jejich korelace s obsahem ethanolu .......................................................................................................................... 48 Adéla Grégrová, Helena ížková, Michal Voldich Prkaz pídavku syntetické kyseliny octové do octa .................................................................... 54 Rudolf Ševík, Jan Pivoka, Michal Voldich, ížková Helena, Aleš Rajchl, Jana Vítková Posuzování obsahu masa v masných výrobcích ............................................................................ 61 Aleš Rajchl, Michal Voldich, Helena ížková, Rudolf Ševík a Šárka Pražáková Kvalita a autenticita rybích filet ..................................................................................................... 66 Martin Kubík, Marie Kováová, Miroslava ermáková, Vladimíra Krmová, Martin Dušek, Petr Cuhra Problematika obsahu enzym deklarovaných v doplcích stravy .............................................. 71 Veronika Soukupová, Petr Cuhra, Martin Kubík Falšování kakaa a okolády ............................................................................................................ 76 Marek Stank, Soa Baršová, Martin Kubík Prokazování autenticity piniových jader urených k lidské spoteb ........................................ 87 Aleš Rajchl, Helena ížková, Rudolf Ševík, Aneta Jodasová, Michal Voldich Autenticita švestkových povidel...................................................................................................... 94 Jitka Šnebergrová , Helena ížková, Aleš Rajchl, František Kvasnika, Michal Voldich Detekce nedeklarovaného nebo nedovoleného pídavku cukr .................................................. 99
Michal Voldich, Helena ížková, Aleš Rajchl , Dalibor Titra, Petr Cuhra, Martin Kubík Falšovatelé vs. analytici: vývoj falšování medu v ase ................................................................ 105 Helena ížková, Jitka Šnebergrová, Iveta Horsáková, Aleš Rajchl, Michal Voldich Laické metody prkazu autenticity potravin .............................................................................. 113 Jan Pivoka, Helena ížková, Rudolf Ševík, Iveta Devátá, Michal Voldich Metody prkazu erstvosti potravin ............................................................................................ 119
Autenticita potravin, metody detekce falšování, obecné trendy ve falšování potravin a potravních doplk jsou témata nepochybn aktuální jak pro odborníky, tak pro laickou veejnost. Jedním z cíl projektu financovaného Národní agenturou pro Zemdlský výzkum bylo krom vyhledávání aktuálních problém v oblasti autenticity potravin a potravních doplk také šíit informace a pispt ke zvyšování odborných kompetencí kontrolní sféry a zejména také zlepšit orientaci spotebitel. Pouený a znalý zákazník se nenechá tak snadno oklamat a spolen s poctivými výrobci, dovozci a prodejci mže napomoci k dalšímu zlepšování autenticity a kvality potravin a potravních doplk na tuzemském trhu. ešitelský tým projektu se proto rozhodl u píležitosti odborného semináe organizovaného v rámci ešení projektu nevydávat pouze sborník ist odborných pednášek, ale pipravit soubor píspvk, které budou alespo z vtší ásti poutavé a srozumitelné i pro širší okruh tená. V Praze, 22. záí 2011 Michal Voldich hlavní ešitel projektu
5
AKTUÁLNÍ KAUZY (SHRNUTÍ AKTIVIT PROJEKTU) Michal Voldich Ústav konzervace potravin a technologie masa, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28, Praha 6
Výzkumný projekt podporovaný NAZV “Metody a kritéria pro ovování autenticity potravin a potravináských surovin” íslo QI91B283 byl zahájen 1. 6. 2009 a ml by pokraovat do 31. 12. 2013. Projekt navazuje na pedchozí aktivity ešitelských pracoviš , je koncipován pružn a jeho cílem je: • Vymezit aktuální poteby a doplnit nové postupy hodnocení autenticity v jednotlivých komoditách. • Ovit, doplnit a udržovat databáze pro interpretaci chemometrických dat. Projekt je koncipován jako ti okruhy inností:
1. ešení dílích aktuálních problém, které vyplývají ze souasných zkušeností a poteb kontrolních orgán: • Zhodnocení možností prkazu sofistikovaných postup falšování medu, jako je pídavek cizí amylasy k zamaskování snížené hodnoty aktivity diastasy v dsledku falšování, prkaz pídavk hydrolyzát škrob z C3 rostlin. • Vypracování metodiky pro ovování vracení aroma do ovocných š áv vyrobených z koncentrát na základ stanovení charakteristických složek (nap. pro pomeranový džus tkavé estery organických kyselin a limonen). • Doplnní marker a metod stanovení podílu ovoce ve složitých matricích (ovocné výrobky z více druh ovoce, jogurty a mléné výrobky) na základ stanovení charakteristických oligo- a polysacharid, nerozpustné vlákniny, organických kyselin apod. • Výbr marker a metod stanovení pro prkaz kvasného procesu, návrhy marker pro identifikaci pídavku lihu nap. do vína na základ stanovení pomru glycerolu a dalších vícesytných alkohol ku etanolu. • Ovení možnosti využití stanovení „fingerprint“ oligosacharid pro detekci nedeklarovaného nebo nepovoleného pídavku škrobových hydrolyzát, invertního sirupu, glukosy a dalších látek do medu, ovocných š áv a potravin obecn. Výše uvedená metoda by mohla být alternativou k podobn citlivým, ale instrumentáln náronjším metodám detekce pidaného cukru založených na základ vyhodnocení spekter NIR spektrometrie a izotopové analýzy pomocí parametr 13C, 18O a D stanovených metodou SNIF-NMR. 2. Udržování a zdokonalování souasných databází zdrojových dat pro interpretaci výsledk v jednotlivých komoditách. Rozšíení dostupných databází (Code of Practise AIJN, USDA Nutrient databáze, Potravinové tabulky) a vlastních (podíl rajatové sušiny v keupech, autenticita kávy, podíl ovoce v džemech, podíl vajec ve výrobcích z vajec) relevantních kvalitativních parametr autentických výrobk.
6
3. Vyhodnocování aktuálních poteb v oblasti prokazování autenticity a detekce falšování potravin (kauzy, poteby vyplývající ze zmn legislativy, poteby kontrolních orgán a nové vdecké pístupy apod.) a pravidelná aktualizace dílích projekt 1. okruhu inností na jednotlivé další roky ešení projektu. V prbhu ešení projektu byly zatím doplovány následující dílí oblasti:
a) Píprava podklad pro definování pojmu erstvý pro sledované komodity a návrhy marker a postup pro jejich analýzu a píprava podklad pro interpretaci výsledk. b) Ovení a rozšíení metod pro dkaz cizích enzym v medu, pidávání vody do medu pikrmování vel v dob snšky cukrem. c) Ovení postup dkazu pítomnosti a kvantifikace nedeklarovaného pídavku jablek do ovocných výrobk. d) Prohloubení poznatk o sledovaných markerech pro odhad ovocného podílu ve švestkových povidlech vetn zhodnocení faktor ovlivujících pesnost odhadu (suroviny, degradace bhem technologického zpracování) e) Doplnní postup a dat pro prkaz kvasného procesu u medoviny a piva. f) Ovení možností rozlišení kvasného octa a syntetické kyseliny octové. g) Optimalizace postupu HPAEC-PAD stanovení minoritních sacharid v cukerných sirupech používaných pro falšování potravin h) Doplnní praktických zkušeností a sladní analytických a interpretaních postup pro stanovení podílu masa v masných výrobcích vetn ovení chyby u setových metod. i) Doplnní postup pro stanovení podílu masa v mražených rybách a mraženém drbežím mase. j) Ovení možnosti prkazu postupu chlazení drbežího masa. k) Doplnní a porovnání postup identifikace strojov separované masa v masných výrobcích. l) Vytipování citlivých produkt v oblasti nutriních doplk a zavádní metod pro kontrolu obsahu deklarovaného složení (enzymy, podíl deklarovaných složek atd.) m) Zhodnocení možností prkazu deklarovaných prebiotických a probiotických vlastností funkních potravin a nutriních doplk n) Prkaz vracení aroma do ovocných š áv vyrobených z koncentrátu o) Ovení postupu stanovení podílu lískových oíšk v lískooíškových pomazánkách Souasné výsledky vtší ásti ešené problematiky jsou uvedeny v jednotlivých píspvcích publikace.
7
ZKUŠENOSTI S PROKAZOVÁNÍM FALŠOVÁNÍ POTRAVIN V UPLYNULÝCH LETECH Petr Cuhra Státní zemdlská a potravináská inspekce, Inspektorát v Praze, Za Opravnou 6, 150 00 Praha 5
Úvod Falšování je fenoménem, který postihuje od nepamti prakticky všechny obory lidské innosti. Falšovala se a dodnes se falšují umlecká a historická díla, literatura a knihy, šperky, peníze, veejné listiny, parfémy, znakové spotební a prmyslové zboží a v neposlední ad samozejm i potraviny. Podle Ottova nauného slovníku je falzifikátem pedmt, který se vydává za jiný, obvykle cennjší. U potravin se mže jednat o celou škálu rzných typ zámn, jako je napíklad zmnné složení potraviny nebo jiný obsah nkteré ze složek, uvedení jiné odrdy nebo druhu potraviny, nesprávn deklarovaný geografický pvod potraviny, jiné než deklarované stáí potraviny, jiný zpsob její výroby nebo použití jiné než deklarované technologie (lisování za studena x rafinace v pípad olej, konvenní x BIO produkce, nedeklarovaná pítomnost genetické modifikace, pírodní x syntetický pvod potraviny nebo složky) apod. Státní zemdlská a potravináská inspekce (SZPI) se problematikou falšování potravin a kontrolou jejich autenticity zabývá systematicky již více než 15 let. Pestože Zákon o potravinách a tabákových výrobcích . 110/1997 Sb. (dále jen Zákon o potravinách) ani naízení Evropského parlamentu a Rady (ES) . 178/2002 (dále jen Naízení 178) pojem "falšovaná potravina" i "falšování" nezná a pímo tyto termíny nedefinuje, právní pedpisy na tuto oblast pamatují. Oba výše uvedené „pilíe“ potravináské legislativy totiž shodn zakazují uvádt do obhu potraviny klamav oznaené nebo uvádjící spotebitele v omyl, což problematiku falšování jednoznan zahrnuje. Podle lánku 16 Naízení 178 pak spotebitel nesmí být uvádn v omyl nejen z hlediska oznaování potraviny, ale ani z pohledu propagace a její obchodní úpravy, jejího tvaru, vzhledu nebo balení, použitých obalových materiál, zpsobu její úpravy a místa vystavení, jakož i z hlediska informací poskytovaných o ní jakýmkoli médiem. Obdobn Zákon o potravinách v § 10 zakazuje uvádt do obhu potraviny nabízené ke spoteb klamavým zpsobem. Specifickým pípadem falšování potravin a klamání spotebitele je nedodržování požadavk vycházejících ze smrnice Evropského parlamentu a Rady 2000/13/ES týkající se oznaování zdraznných složek a oznaovaných jako tzv. QUID pravidla (z anglického Quantitative Ingredient Declaration). Uvedená smrnice je implementována v eské legislativ prostednictvím vyhlášky . 113/2005 Sb., v platném znní, a stanovuje, že množství složky v hmotnostních nebo objemových procentech (popípad v g/100 g nebo v ml/100 ml potraviny musí být uvedeno na obalu v blízkosti názvu nebo u píslušné složky (s výjimkou lihovin) v pípad, že se název složky nebo skupiny složek použije v názvu potraviny, pod nímž se potravina uvádí do obhu nebo ji spotebitel obvykle s tímto názvem spojuje, složka nebo skupina složek je v oznaení zdraznna slovn, obrazov nebo graficky nebo složka nebo skupina složek je základní pro charakteristiku potraviny a pro její odlišení od výrobk, se kterými by mohla být zamnitelná pro svj název nebo vzhled. V praxi toto znamená povinnost množství zdraznné složky uvést ve složení, samozejm pravdivým zpsobem. Mezi první inspekcí odhalené pípady falšování v 90. letech patila zjištní suíku (oxid olovnato-oloviitý) nebo rozemleté cihly v mleté paprice, odhalení falšované skotské whisky 8
Ballantine´s v tržní síti nebo prkaz zámrného, avšak nedeklarovaného, pídavku syrovátkové bílkoviny do sójového nápoje pro zlepšení jeho senzorických vlastností. Metody Ke zjiš ování a prkazu falšování slouží široká škála metod od tch nejjednodušších, jako jsou senzorické metody (posouzení chut, vn, vzhledu, barvy nebo konzistence výrobku), pes klasické chemické a fyzikální metody postihující základní složky potraviny (stanovení hmotnosti, sušiny/vlhkosti, dusíku/bílkovin, popela, formolového ísla, tuku, pH, kyselosti, vlákniny apod.) až po složité instrumentální metody vyžadující nejmodernjší pístroje a kvalifikovanou a vyškolenou obsluhu (chromatografické a separaní techniky, spektroskopické a spektrometrické metody, biochemické, molekulárn-biologické a imunochemické metody, izotopové metody apod.). K prokázání falšování potraviny je zpravidla poteba nkolika nebo celého komplexu stanovení a mení, avšak v nkterých pípadech mže postaovat použití jedné techniky, pípadn i jen jedno mení. Rozsah potebných stanovení lze velmi asto pedem pouze obtížn odhadnout, nebo vždy záleží na tom, jakého charakteru je falšování a jak sofistikovan bylo provedeno, pípadn zamaskováno. Praktické zkušenosti Státní zemdlská a potravináská inspekce provádí v rámci svých kompetencí kontroly jak rostlinných, tak i živoišných potravin. V dalším textu jsou uvedeny nkteré píklady a zkušenosti týkající se prkazu falšování potravin z posledních let, které byly získány pevážn zkušební laboratoí inspektorátu v Praze. Nejedná se o vyerpávající pehled všech aktivit SZPI v oblasti odhalování falšování potravin, ale spíše o typické pípady ešené v uplynulých letech. Text je, s ohledem na ostatní píspvky, zamen na potraviny rostlinného pvodu. Píkladem rostlinné komodity, u níž je kontrolována pravdivost a autenticita odrdy jsou brambory. Na základ elektroforézy charakteristických bílkovin je zjiš ována jak pravdivost deklarované odrdy (v souasné dob je ve Státní odrdové knize zapsáno 148 odrd brambor), tak i odrdová jednotnost odebraného vzorku reprezentující prodávanou šarži. Požadavek, stanovený ve vyhlášce . 157/2003 Sb., v platném znní, stanovuje, že šarže mže obsahovat do 2% hmotnostních hlíz jiných odrd, než je odrda deklarovaná. Postup zkoušení je založen na analýze definovaného potu bramborových hlíz, z nichž pouze uritý podíl mže patit k jiné odrd. Od roku 2003 bylo odebráno a analyzováno na ovení výše uvedených parametr pibližn 450 vzork brambor. Poty nevyhovujících vzork brambor z hlediska odrdové pravosti anebo jednotnosti v jednotlivých letech jsou uvedeny na obrázku 1.
9
Obrázek 1: Poet nevyhovujících (N) vzork brambor z hlediska odrdové pravosti a jednotnosti v letech 2003 – 2010
Z potravin spadajících mezi zpracovanou zeleninu byly v roce 2002 zahájeny kontroly autenticity keup. Výpoet obsahu rajat, pípadn hodnota refraktometrické sušiny vnesené rajatovou surovinou, která je rozhodujícím parametrem kvality keup a pro níž je minimální požadavek ve výši 7 % uveden ve vyhlášce . 157/2003 Sb., v platném znní, je založen na stanovení formolového ísla, organických kyselin, kyseliny pyroglutamové a minerálních látek (P, K, Mg). Od roku 2002 byly provedeny analýzy zamené na stanovení obsahu rajat nebo rajatové sušiny u více než 70 vzork, z nichž tém 20 bylo hodnoceno z pohledu falšování jako nevyhovujících. Nejnižší zjištné obsahy refraktometrické sušiny vnesené rajatovou surovinou inily 2,8 % a 3,1 % a byly zjištny u keup dovezených z Polska. Nicmén i u nkterých výrobc z eské republiky byly v minulosti zjištny významn nízké hodnoty vnesené rajatové sušiny, a sice 3,8 % a 5,5 %. Pro pedstavu, o jak velká porušení se ve výše uvedených pípadech jedná, je teba si uvdomit, že snížení o 1 % rajatové sušiny odpovídá „úspoe“ cca 20 g rajat na 100 g keupu. To znamená, že napíklad v pípad keupu s obsahem 2,8 % rajatové sušiny bylo použito namísto 140 gram rajat na 100 g keupu necelých 60 gram. Mezi komodity, které jsou tradin pedmtem falšování patí 100% ovocné šávy. Pomeranové š ávy byly v roce 1996 vbec první skupinou potravin, která byla systematicky podrobena detailním analýzám zameným na prkaz falšování. Od roku 1996 byly analýzy zamené na stanovení ovocného podílu rozšíeny také na nektary a ovocné nápoje. Aktivity SZPI v této oblasti pisply významným zpsobem ke zlepšení situace na trhu v R a v souasné dob je výskyt nevyhovujících vzork spíše ojedinlý a pohybuje se v jednotkách pípad ron. Napíklad v roce 2010 byly zjištny dva vzorky se sníženým obsahem ovocné složky – v jednom pípad se jednalo o mrkvovou š ávu, v níž bylo zjištno namísto deklarovaných 40 % pouhých 21 % karotky a ve druhém pípad o hroznovou š ávu s obsahem cca 60 % ovocného podílu namísto deklarovaných 100 %. Nejastjší píinou nevyhovujících vzork v pípad ovocných š áv je použití levného nekvalitního koncentrátu. Napíklad v roce 2011 bylo pi došetování vzorku, který ml podle deklarace obsahovat 100 % pomeranové š ávy, avšak obsahoval pouze cca 65 %, prokázáno použití eckého koncentrátu, který, podle údaj na certifikátu doloženého k surovin, nebyl uren pro výrobu 100% š ávy, ale pro výrobu nápoj nebo nektar. 10
Ilustraní foto (USDA, MyLot)
Významnou komoditou, u níž byly zavedeny metody pro stanovení ovocného podílu, jsou ovocné pomazánky, tj. zejména džemy a marmelády. Princip stanovení ovocného podílu je založen, obdobn jako v pípad ovocných š áv a nektar, na provedení ady analýz, jako je stanovení chemických prvk, organických kyselin (kyselina citronová, isocitronová, jablená, vinná), formolového ísla, cukr, refraktometrické sušiny, pípadn aminokyselin a dalších ukazatel. Dležitou roli pi prokazování falšování dále hraje stanovení specifických marker, charakteristických pro jednotlivé druhy ovoce, jako je nap. floridzin (prkaz jablek), kyselina chinová (prkaz borvek), sorbitol (jablka a nkteré další druhy ovoce, aronie) nebo antokyany. Od roku 2003 bylo provedeno stanovení obsahu ovoce u více než 120 vzork džem (nkteré oznaené ped rokem 2004 jako marmelády), z nichž bylo 44 vzork vyhodnoceno jako nevyhovujících z dvodu sníženého podílu ovoce. V ad pípad byla zjištna nedeklarovaná pítomnost „levnjšího“ ovoce (nejastji jablka, ale také nap. arónie nebo dýn), které bylo použito pro zamaskování sníženého podílu ovoce deklarovaného na výrobku (zejména u jahod a merunk). Distribuce nevyhovujících vzork podle druhu ovoce u vzork od roku 2003 je uvedena na obrázku 2. Nejvtší podíl nevyhovujících vzork byl zjištn u jahodových (48 % ze všech nevyhovujících vzork) a merukových džem (36 % ze všech nevyhovujících vzork), což je ásten dáno i pevažujícím podílem uvedených druh džem na trhu. Na obrázku 3 jsou uvedeny poty vyhovujících a nevyhovujících vzork džem podle zem pvodu. Nejvtší poet nevyhovujících vzork byl zjištn u eckých džem (16 z 19 odebraných vzork), dále u ma arských (8 z 8) a polských (6 z 30).
11
Obrázek 2: Zastoupení druh ovoce u nevyhovujících vzork džem v letech 2003 – 2011
Obrázek 3: Zastoupení vyhovujících (V) a nevyhovujících (N) vzork džem v letech 2003 – 2011 podle zem pvodu
V souasn dob se SZPI zabývá také kontrolou vícepruhových ovocných nápoj a pomazánek. Oveny již byly postupy pro odlišení a výpoet ovocného podílu v ad kombinací, nejastji dražšího ovoce (jahoda, borvka, malina) s jablkem. V roce 2007 byl na trhu zachycen borvkový džem privátní znaky jednoho z etzc, vyrobený eským renomovaným výrobcem, který namísto deklarovaného obsahu 40 % borvek obsahoval více než 30 % nedeklarovaných jablek a spíše „stopy“ borvek (mén než 15 % borvek). Výrobek navíc obsahoval pro
12
