1
Mengubah bahan baku menjadi produk yang lebih bernilai melalui sintesis kimia banyak dilakukan di industri
Asam sulfat, ammonia, etilena, propilena, asam fosfat, klorin, asam nitrat, urea, benzena, metanol, etanol, dan etilen glikol
Serat/benang, cat, deterjen, plastik, karet, kertas, pupuk, insektisida, dll. 2
Jelas, seorang sarjana Teknik Kimia harus memahami bagaimana merancang dan mengoperasikan reaktor kimia.
3
• Kecepatan dan konversi keseimbangan reaksi kimia tergantung pada temperatur, tekanan, dan komposisi reaktan. • Misal oksidasi SO2 menjadiSO3. V2O5
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 300C
• Kecepatan reaksi bertambah dengan naiknya temperatur.
• Konversi keseimbangan SO3 turun dengan naiknya temperatur, yaitu dari 90% pada 520°C menjadi 50% pada 680°C. 4
• Konversi keseimbangan menyatakan konversi maksimum yang dapat dicapai (dengan atau tanpa katalis). • Keseimbangan dan kecepatan reaksi harus diperhatikan ketika kita memanfaatkan reaksi kimia untuk tujuan komersial. • Meskipun kecepatan reaksi tidak berkaitan dengan termodinamika, tetapi konversi keseimbangan berkaitan. • Tujuan dari bab ini adalah untuk mempelajari pengaruh temperatur, tekanan, dan komposisi awal terhadap konversi keseimbangan suatu reaksi kimia. 5
• Kebanyakan reaksi di industri tidak dilangsungkan sampai tercapai keseimbangan; biasanya reaktor dirancang terutama berdasarkan kecepatan reaksi. • Meskipun demikian, pemilihan kondisi operasi dipengaruhi oleh keseimbangan.
6
7
Reaksi secara umum:
1 A1 2 A 2 . . . 3 A 3 4 A 4 . . .
(1)
i adalah koefisien stoikiometri reaksi Konvensi tanda untuk i: • Positif (+) untuk produk • Negatif (–) untuk reaktan
CONTOH: CH4 + H2O CO + 3 H2
CH 1 4
H O 1 2
CO 1
H 3 2
8
Perubahan mol spesies yang ada dalam reaksi berbanding lurus dengan bilangan stoikiometrinya. Jika 3 mol CH4 berkurang karena bereaksi, maka H2O juga berkurang 3 mol, sementara itu 3 mol CO dan 9 mol H2 terbentuk. CH4 + H2O CO + 3 H2 (1) (2) (3) (4)
dn2 dn1 2 1
dn3 dn1 3 1
dst.
Koordinat reaksi
dn1 dn2 dn3 dn4 dni d 1 2 3 4 i dni i d
( i = 1, 2, 3, ..., N)
(2) (3) 9
dn1 3 3 1 1
CH4
dn2 3 3 2 1
H2O
dn3 3 3 3 1
CO
dn4 9 3 4 3
H2 10
Pers. (2) dan (3) menyatakan perubahan akibat perubahan jumlah mol spesies yang bereaksi. Definisi dari dilengkapi dengan pernyataan = 0 untuk kondisi awal sistem, sebelum reaksi. Jadi integrasi pers. (3) dari kondisi awal sebelum reaksi dengan = 0 dan ni = ni0 ke kondisi setelah reaksi: ni
ni0
0
dni i d
ni ni i 0
ni ni i 0
( i = 1, 2, 3, ..., N)
(4) 11
Penjumlahan untuk semua spesies:
n ni ni i i
i
0
i
n n0
Dengan:
n ni i
n0 ni i
0
i i
Jadi fraksi mol yi dari satu spesies jika dihubungkan dengan : ni ni i yi n n0 0
(5) 12
CONTOH Untuk sistem dengan reaksi: CH4 + H2O CO + 3 H2 Mula-mula ada 2 mol CH4, 1 mol H2O, 1 mol CO, dan 4 mol H2. Tentukan pernyataan untuk yi sebagai fungsi .
PENYELESAIAN i 3 1 1 1 2 i
n0 ni 2 1 1 4 8 i
0
13
ni ni i yi n n0 0
y CH
4
y CO
2 8 2
1 yH O 8 2
1 8 2
4 3 yH 8 2
2
2
14
CONTOH Sebuah tangki berisi hanya n0 uap air. Jika dekomposisi terjadi menurut reaksi
H2O H2 + ½ O2 Tentukan pernyataan yang menghubungkan jumlah mol dan fraksi mol tiap spesies dengan koordinat reaksi.
PENYELESAIAN i 1 0,5 1 0,5 i
Jumlah mol masing-masing spesies:
ni ni i 0
15
nH O n0
ni ni i
2
0
nH 2
nO 0,5 2
n n0 0 ,5
n0 yH O n0 0 ,5 2
yH n0 0 ,5 2
0 ,5 yO n0 0 ,5 2
16
Jika ada dua atau lebih reaksi independen yang berlangsung bersamaan, maka digunakan subskrip j sebagai indeks untuk reaksi. j
: koordinat untuk reaksi j.
i,j : bilangan stoikiometri untuk spesies i dalam reaksi j Karena jumlah mol satu spesies ni dapat berubah karena beberapa reaksi, maka persamaan umum yang analog dengan persamaan (3) adalah: dni i d dni i ,j d j j
( i = 1, 2, 3, ..., N) 17
Integrasi dari ni = ni0 dan j = 0: ni ni i ,j j 0
( i = 1, 2, 3, ..., N)
j
(6)
Jika semua spesies dijumlahkan: n ni ni i ,j j n0 i ,j j i i i j j i 0
Definisi dari bilangan stoikiometri total ( i i): n n0 j j
j i ,j
j
i
ni i ,j j
ni j yi n n j j 0
j
( i = 1, 2, 3, ..., N)
(7) 18
n1 n1 1 ,j j 0
j
n2 n2 2 ,j j 0
j
(+)
n n1 n2 n1 1 ,j j n2 2 ,j j j j 0
0
n ni ni i ,j j ni i ,j j i i j i j i 0
0
19
CONTOH Untuk sistem dengan reaksi: CH4 + H2O CO + 3 H2
(1)
CH4 + 2H2O CO2 + 4 H2
(2)
Mula-mula ada 2 mol CH4 dan 3 mol H2O, tentukan pernyataan untuk yi sebagai fungsi 1 dan 2.
20
PENYELESAIAN Tabel bilangan stoikiometri:
CH4
H2O
CO
CO2
H2
j
1
–1
–1
1
0
3
2
2
–1
–2
0
1
4
2
i
j
ni ni i ,j j 0
j
nCH n1 n1 1 ,j j 2 1 2 4
0
j
nH O n2 n2 2 ,j j 3 1 2 2 2
0
j
21
nCO n3 n3 3 ,j j 1 0
j
nCO n4 n4 4 ,j j 2 2
0
j
nH n5 n5 4 ,j j 31 4 2 2
0
j
n n0 j j 5 2 1 2 2 j
Pers. (7):
ni i ,j j
ni j yi n n j j 0
j
22
y CH
2 1 2 n 5 2 1 2 2 nCH
4
4
3 1 2 2 yH O n 5 2 1 2 2 nH O 2
2
nCO 1 y CO n 5 21 22 y CO
2 n 5 2 1 2 2 nCO
2
2
3 1 4 2 yH n 5 2 1 2 2 nH
2
2
23
24
Energi Gibbs total dari suatu sistem tertutup pada T dan P konstan akan berkurang selama proses irreversibel dan kondisi keseimbangan akan dicapai jika Gt mencapai nilai minimum. Pada kondisi keseimbangan,
dG t
T ,P
0
(1)
Jadi jika suatu campuran kimia tidak berada pada keseimbangan kimia, maka reaksi kimia yang terjadi pada T dan P konstan akan menurunkan energi Gibbs total dari sistem. 25
Gambar1. Hubungan energi Gibbs total dengan koordinat reaksi 26
Karena merupakan satu-satunya variabel yang menyatakan progres dari suatu reaksi, maka komposisi dari sistem dan energi Gibbs total dari sistem pada T dan P konstan ditentukan oleh . Tanda panah pada kurva di Gambar 1 menyatakan arah perubahan (G )T,P yang mungkin terjadi.
Koordinat reaksi pada keseimbangan, e, adalah nilai pada saat kurva mencapai minimum. 27
Gambar 1 menunjukkan 2 fitur dari keadaan keseimbangan pada T dan P tertentu: • Energi Gibbs total Gt mencapai minimum.
• Diferensialnya = 0 Masing-masing fitur tersebut merupakan kriteria keseimbangan. Jadi, kita bisa menulis persamaan untuk Gt sebagai fungsi dan mencari nilai yang menyebabkan Gt minimum, atau kita dapat mendiferensialkan persamaan tersebut, menyamakannya dengan nol, dan menyelesaikannya untuk memperoleh nilai . 28
29
Persamaan fundamental sifat-sifat termodinamis untuk sistem reaksi tunggal:
dnG nV dP nS dT i dni
(2)
i
Jika perubahan jumlah mol ni merupakan akibat dari suatu reaksi tunggal dalam sebuah sistem tertutup, maka dengan persamaan (2) masing-masing dni dapat diganti dengan i d. Persamaan (1) menjadi:
dnG nV dP nS dT ii d
(3)
i
30
dnG nV dP nS dT ii d i
dnG dP dT nV nS i i d d d i
P konstan dP = 0 T konstan dT = 0 dnG i i i d
nG T ,P i i i
(T dan P konstan)
31
Karena nG merupakan state function, maka ruas kanan persamaan tersebut merupakan pernyataan diferensial eksak; sehingga
G ii i T ,P T ,P nG
t
(4)
iii menyatakan kecepatan perubahan energi Gibbs total dari sistem akibat perubahan koordinat reaksi pada T dan P konstan. Gambar 1 menunjukkan bahwa besaran ini sama dengan nol pada keadaan keseimbangan.
Oleh karena itu kriteria untuk keseimbangan reaksi kimia adalah: (5) ii 0 32 i
Definisi fugasitas suatu komponen dalam larutan:
i i T RT ln ˆfi
(6)
Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada keadaan standar dan temperatur yang sama:
Gi0 i T RT ln fi0
(7)
Selisih antara kedua persamaan di atas adalah: ˆfi i G RT ln 0 fi 0 i
(8) 33
ˆfi i G RT ln 0 fi 0 i
ˆfi i G RT ln 0 fi 0 i
34
Jika pers. (8) disubstitusikan ke pers. (5) maka akan diperoleh persamaan untuk keadaan keseimbangan pada reaksi kimia:
ˆfi 0 i Gi RT ln 0 0 i fi
(9)
0 ˆ iG RT lnfi fi 0 0 i
i
i
i
0 ˆ ln fi fi i
i
(10)
iGi0 i
(11)
RT 35
0 0 0 ˆ ˆ ˆ i RT lnfi fi RT i lnfi fi RT lnfi fi i
i
i
i
ˆf1 ˆ ˆ f3 f2 RT ln 0 ln 0 ln 0 f2 f3 f1 1
ˆf1 RT ln 0 f1
3
2
1
2
3
ˆf2 ˆf3 0 0 f2 f3
ˆfi RT ln 0 i fi
i
36
0 ˆ iG RT lnfi fi 0 i
0 i
i
i
ˆfi iG RT ln 0 i i fi 0 i
ˆfi RT ln 0 i fi
ˆfi ln 0 i fi
i
i
i
0
0 G i i i
i iG RT
0 i
37
0 ˆ ln fi fi lnK i
iGi0 i
RT
i
lnK
iGi0 i
RT
iGi0 K exp i RT
38
Dalam bentuk eksponensial, persamaan (11) menjadi
ˆfi f i
0 i i
K
G0 K exp RT
(12) (13)
Pers. (13) ini mendefinisikan K; yang juga dapat dinyatakan dengan: G0 (14) ln K RT
G0 juga didefisinikan dengan: G0 iGi0
(15)
i
Karena Gi0 merupakan property dari komponen murni i pada keadaan standar dan tekanan tetap, maka nilainya hanya tergantung pada temperatur. Menurut pers. (15) G0, dan juga K, hanya merupakan fungsi dari temperatur. K disebut konstanta keseimbangan reaksi; iiGi0, dinyatakan dengan G0, disebut perubahan energi Gibbs standar dari reaksi.
Rasio fugasitas pada pers. (12) menyatakan hubungan antara keadaan keseimbangan dengan keadaan standar dari masing-masing komponen. Keadaan standar itu sembarang, tetapi harus selalu pada temperatur keseimbangan T. Keadaan standar harus sama untuk semua komponen yang terlibat dalam suatu reaksi kimia. Untuk suatu komponen, keadaan standar yang dinyatakan dengan Gi0 harus sama dengan keadaan untuk fugasitas fi0. 41
Fungsi G0 = i i Gi0 dalam pers. (15) merupakan selisih antara energi Gibbs produk and reaktan (dikalikan dengan koefisien stoikiometri) jika masing-masing berada dalam keadaan standar pada temperatur yang sama. Nilai G0 untuk suatu reaksi dapat dihitung apabila temperaturnya sudah ditentukan. Nilainya tidak tergantung pada tekanan dan komposisi keseimbangan. Perubahan property standar lainnya dapat ditentukan dengan cara yang sama.
Untuk property umum M:
M0 Mi0
(16) 42
Sebagai contoh, hubungan antara panas reaksi standar dan perubahan energi Gibbs dari reaksi dapat ditulis untuk komponen i pada keadaan standar: 0 d G 0 2 i RT Hi RT dT
(17)
Pada pers. (17) digunakan derivat total karena property pada keadaan standar hanya merupakan fungsi dari temperatur. 43
Jika pers. (17) dikalikan dengan i dan dijumlahkan untuk semua komponen: 0 d iGi RT 0 2 i iHi RT i dT
(18)
atau:
H RT 0
dG
0
2
dT
RT
(19)
44
45
Karena temperatur keadaan standar adalah temperatur campuran keseimbangan, maka perubahan property standar dari reaksi, seperti G0 dan H0, bervariasi dengan temperatur keseimbangan. Ketergantungan G0 pada T dinyatakan dengan pers. (17), yang juga dapat ditulis sebagai:
dG0 RT H0 dT RT 2
(20)
Sementara itu, pers. (14) menyatakan G0 ln K RT
(14) 46
Diferensiasi pers. (14):
G0 dln K d RT Jika pers. (20) disubtitusikan ke persamaan terakhir:
dln K H0 2 dT RT
(21)
47
Pers. (21) menyatakan pengaruh temperatur terhadap konstanta keseimbangan, dan juga konversi keseimbangan. Jika H0 < 0 (eksotermis) K turun ketika T naik Jika H0 > 0 (endotermis) K naik ketika T naik
Jika H0 dianggap tidak tergantung pada T, integrasi pers. (21) dari temperatur T' ke T akan menghasilkan: K H0 1 1 ln K' R T T'
(22) 48
49
Akan tetapi, jika H0 tergantung pada T, sebagaimana dinyatakan dalam persamaan (11) di bab sebelumnya: C 0 P H H0 R dT T R d lnK H0 2 dT RT T
0
H0 1 T CP d lnK 2 dT dT RT T T R 0
50
H0 1 T CP d lnK 2 dT dT RT T T R 0
H0 1 T CP d lnK 2 dT dT TT R ln K T RT ln K
T
0
0
0
H0 1 T CP ln K ln K 0 2 dT dT TT R T RT T
0
0
T K H0 1 CP ln 2 dT dT K 0 T RT T T R T
0
0
51
T K H0 1 CP ln 2 dT dT K 0 T RT T T R T
0
0
T H0 1 T CP K exp 2 dT dT K0 T RT T T R 0
0
T H0 1 T CP K K 0 exp 2 dT dT T RT T T R 0
0
52
T H0 1 T CP K K 0 exp 2 dT dT T RT T T R 0
0
T 1 T T H0 CP K K 0 exp 2 dT dT dT T T T R T RT 0
0
0
T 1 T CP T H0 K K 0 exp 2 dT exp dT dT T RT T T T R 0
0
K1
0
K2 53
Integrasi dari T0 ke T menghasilkan: K K 0 K1 K 2
(23)
G00 K 0 exp RT0
(24)
H00 T0 H00 1 K1 exp 1 exp 1 T RT0 RT0
(25)
2 1 1 1 K 2 exp A ln B T0 2
(26)
1 1 D 1 2 1 2 C T0 2 2 6 2 T0 2
2
54
CONTOH Hitung konstanta keseimbangan untuk hidrasi fasa uap etilena pada temperatur 418,15 K dan 593,15K.
SOLUTION Reaction: C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g)
55
A B C D H0f,298 G0f,298
C2H4 –1 1,424 14,394 10-3 – 4,392 10-6 0 52.510 68.460
H2O –1 3,470 4,450 10-3 0 0,121 105 – 241.818 – 228.572
C2H5OH +1 3,518 20,001 10-3 – 6,002 10-6 0 – 235.100 – 168.490
56
A 3,518 1,424 3,470 1,376 3 3 B 20,001 14,394 1,450 10 4,157 10 6 6 C 6,002 4,392 0,000 10 1,610 10
D 0,000 0,000 0,121 105 0,121 105 0 H298 235.100 52.510 241.818 45.792 J mol1 0 G298 168.490 68.490 228.572 8.378 J mol1
G00 8.378 exp K 0 exp 29,366 8,314298,15 RT0
57
Untuk T = 418,15K
H00 T0 K1 exp 1 T RT0 45.792 298,15 3 exp 1 4 , 985 10 8 ,314298,15 418,15
T 418,15 1,4025 T0 298,15 K 2 0 ,9860
K K0 K1 K2 29,366 4,985 103 0,9860 1,443 101 58
Untuk T = 593.15K
H00 T0 K1 exp 1 T RT0 45.792 298,15 4 exp 1 1 , 023 10 8,314298,15 593,15
T 593,15 1,9894 T0 298,15 K 2 0 ,9794
K K0 K1 K2 29,366 1,023 104 0,9794 2,942 103 59
