Membránszeparációs műveletek. Dr. Cséfalvay Edit

Membránszeparációs műveletek Dr. Cséfalvay Edit

1

Előadásvázlat 

Bevezetés      



Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO)  





MF és UF bemutatása, alkalmazásai; modellezése ellenállás, pórusmodellel NF és RO bemutatása, alkalmazásai; modellezése módosított ellenállás modellel és oldódás-diffúziós modellel

Koncentráció, illetve fugacitás különbségen alapuló membrános eljárás: pervaporáció (PV)  



Membrán fogalma, membrános műveletek életciklus görbéje Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények Membrános műveletek előnyei és hátrányai

PV bemutatása, alkalmazásai; modellezése oldódás-diffúziós modellel PV alkalmazása hibrid műveleteknél

További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban 2

Bevezetés Az eddig tárgyalt elválasztás technikai eljárások az alábbi elvek alapján működtek:   

 





Affinitás  extrakció, abszorpció Sűrűség  centrifugálás, ülepítés Gőznyomás  desztilláció, rektifikálás Méret  szűrés Membránműveleteknél: ezek a hajtóerők mind előfordulnak, általánosan a hajtóerő a kémiai potenciál különbség Membránszeparációs művelet: nem-egyensúlyi művelet Multidiszciplináris jellegük miatt sokfélék és sokféle elválasztásra alkalmazhatjuk, de nehéz a hagyományos eljárásokkal összehasonlítani 3

A membrán  

 





Membrán: szemipermeábilis hártya Szelektív réteg, csak adott komponensek számára átjárható Természetes membránok: növényi, állati eredetű féligáteresztő hártyák Mesterséges membránok 1918, Zsigmondy Richárd A vegyiparban a membrán technológiai fogalom. Olyan technológiai válaszfalat jelöl, amely szelektív áteresztő képességénél fogva a feldolgozandó anyagok alkotórészeinek szétválasztását többnyire kémiai átalakulás nélkül teszi lehetővé. [1] Membránok: egyre szélesebb körben, szeparációs problémák, élelmiszeripar, egészségügy, vegyipar, szennyvíztisztítás 4

Membrános eljárások életciklus görbéje

A még kevésbé hozzáférhető, kevésbé elterjedt technológia: nagyobb haszon A sokak által alkalmazott technológiát már csak szerényebb haszonnal lehet eladni. 5

A membránok csoportosítása

Folyadék Három egymásra rétegzett, de egymásban csak korlátoltan elegyedő folyadék alsó és felső fázisának komponensei a középső fázis által korlátozott mértékben cserélődhetnek csak egymással. [2] Szilárd Alapvető jelentőségre csak a szilárd membránok tettek szert. Ezek eredet szerint a következőfélék lehetnek:

Későbbiekben csak szilárd halmazállapotú membránokról és műveletekről lesz6szó

A membránok csoportosítása szerkezet szerint 1. Anizotróp: az elválasztás egy 

anizotróp



Dinamikus vagy fluid

membránok

izotróp



 kompozit

vagy több hártyán történik, amely egy nagyobb pórusú támasztó rétegen helyezkedik el Izotróp: olyan membránok, amelyeknek a porozitása minden irányban egyforma Kompozit: porózus támasztórétegre felvitt polimer aktív réteg; különböző anyagok kombinációja Dinamikus: más néven fluid membránok. Membránok, amelyekhez egy aktív réteget képeznek a membrán felületen olyan anyag felvitelével, amelyeket fluidban kezelnek. 7

A membránok csoportosítása szerkezet szerint 2.

}

Pórusos

(pórusméret alapján történik az elválasztás)

(oldhatósági vagy diffúzivitási különbségen alapul az elválasztás)



Pórusos Aktív réteg pórusmentes (0,10,5 mm) Támasztóréteg pórusos (50-150 mm)



 heterogén, többrétegű  



Pórusmentes

}





Anizotróp = aszimmetrikus pórosus Izotróp = szimmetrikus pórusos Kompozit = pórusos és pórusmentes réteg különböző anyagból8

Membránműveletek    

Membrán (latin), jelentése: hártya, héj Permszelektív gát két fázis között Permeát: membránon átáramlott komponensek összessége Retentát: visszamaradt komponensek összessége

Membránszeparáció sematikus rajza (keresztáramú szűrés)

9

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 1. 1 dm Fluxus:

1 dV JV   A dt

mólfluxusa

1 dni   A dt





, Jm





A dt

 kg   m 2  h 

vagy i komponens

 mol   m 2  h 

Transzmembrán nyomáskülönbség: a membrán betáplálás oldali átlagnyomása és permeát oldala közötti nyomáskülönbség. TMP 



J n ,i

 l   m 2  h 

p f  pr 2

 pp

Ozmózis

10

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 2. 

Visszatartás, vagy retenció: adott komponensre vonatkozóan a kiindulási oldat hány %-a maradt vissza a retentátban: R

 c cF  cR (100%)  1  P cF  cF

  100% 

ahol cp a permeátum koncentrációja (mol/m3), cf a betáplálás koncentrációja (mol/m3) 

Vágási érték (Molecular Weight Cut-Off): jelenti azt a molekulatömeget, amely súlyú molekuláknak 90%-át a membrán visszatartja.

11


Besűrítési arány

VRF 

Vf

ahol Vf a kiindulási oldat térfogat

Vr

(m3), Vr a retentát térfogata azonos mértékegységben (m3). 

Tiszta víz áteresztő képesség (Pure water permeability)

JV 



L p  Dp





Dp   Rm

ahol JV az oldószer térfogatáram-sűrűsége (m3/m2s-1), Lp a membrán hidraulikus permeábilitása (m), h (Pa∙s) a tiszta oldószer dinamika viszkozitása, Dp (Pa) transzmembrán nyomás és Rm (1/m) a membránellenállás Limitáló fluxus: Az a maximális fluxus, amely adott kiindulási oldat membránszűrése esetén érhető el, és nem növelhető tovább a transzmembrán nyomáskülönbség növelése esetén sem. 12

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 3. A pórusos membránok leírása 





Porozitás (e)=pórusok térfogata/test térfogata; átlagos porozitás: 0,3-0,7 Tortuozitás (t)=átlagos pórushossz/membrán vastagság Pórusátmérő (d): 



MF: legnagyobb molekula átmérője, amely áthatol a membránon UF: egy tartomány átlagos értéke [5]

13


 

Knudsen-diffúzió esetén a gázmolekulák szabad úthossza nagyobb, mint a pórusátmérő. A molekulák mozgása függetlennek tekinthető egymástól. ütközés,  adszorbeálódás, és véletlenszerű irányba visszaverődés. Felületi diffúzió: adszorpció a felületen majd diffúzió Molekulaszita: méret szerinti elválasztás

A Knudsen-diffúzió

J

4 r e 3

fluxusa leírható 1 2

 2    T  p 0  pl       M  l   T

Ahol r a pórus sugara (m), e a membrán porozitása (m3/m3), R gázállandó (8,314 J/(K∙mol), T az abszolút hőmérséklet (K), M a gáz molekulasúlya (g/mol), l a pórus hossza (m),p0 a nyomás a pórus elején (Pa), p1 a nyomás a pórus végén (Pa)

14

Si 

cp c fm

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 5. c

Si  Áthaladási együttható (Sieving coefficient) (S): c fm kifejezésnek egyelőre nincs meg a magyar megfelelője. Az i-edik komponens a permeátumban és a betáplálási oldal membrán felületen lévő koncentrációjának hányadosa. Szeparációs faktor (SZF): a két komponens aránya a permeátumban, viszonyítva a két komponens betáplált elegyben lévő arányához c pi / c pj A szeparációs faktor pervaporációnál móltörtek, illetve SZF  c fi / c fj gőznyomások segítségével is felírható p







 

Szelektivitás (SZEL): i komponens megoszlását a permeátumban (Y-nal jelölve) és a betáplálásban (X-szel jelölve) Ha SZEL ≤1, nincs szeparáció Yi

SZEL 

Xi 15

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 6. konvektív és diffúzív transzport 

Koncentráció polarizáció:

vL , hőőatdásnál a J  Pe  V , anyagátadá snál D Pe 

JV  D



D



ln

c fm  c p c fb  c p



CPM 

cm cb

CPM: koncentráció polarizációs modulus Indexek: p: permeát, b: bulk, f: feed, m: membrán

Ahol: v: sebesség a: vezetéses hőátadás együtthatója L: karakterisztikus hossz Jv: konvektív transzport D: diffúziós tényező : határréteg vastagság [5] 16 : anyagátadási tényező

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 7. Szűrési típusok   

A membránszűrésnél: dead-end (hagyományos) vagy cross-flow (keresztáramú szűrés). (folyamatos is lehet) Membránszűrésen kívüli membránszeparációs műveleteknél (ezen belül is elsősorban a gáz szeparációnál, gőz permeációnál, illetve pervaporációnál) további két áramlási típus létezik: az úgynevezett co-flow (egyenáramú), és az úgynevezett counter-flow (ellenáramú) áramlás. A tisztítandó anyag, és a permeátum a membrán felületére merőlegesen, vagy azzal párhuzamosan áramlik, és az alkalmazott segédáram (ha van) merre áramlik a tisztítandó áramhoz és a permeátumhoz képest.

17

Általános anyagmérleg folyamatos műveletre recirkuláció nélkül: 

F=P+R

ahol





F: a betáplálási áram [kg/s] P: permeát áram [kg/s] R: retentát áram [kg/s] (Szakaszos műveletre is igaz a képlet, ha nem tömegáramot, hanem tömeget veszünk figyelembe.) Komponensmérleg az i komponensre vonatkozóan:

F  cF ,i  P  cP,i  R  cR,i 18

Membránmodulok 1. 

Lapmodul (plate and frame system) [4]  



 

Felépítése lemezes hőcserélőhöz hasonlít A membránokat (porózus támasztórétegen vékony aktív réteg) távolságtartók ún. spacer-ek választják el egymástól A betáplált oldat és a permeátum 0,5....1 mm magasságú csatornákban áramlik Áramlási sebesség akár 2 m/s is lehet Hátránya: drága, nagy szivattyúzási ktg, kicsi az egységnyi térfogatra eső felület 19


Cső modul (tubular system) [4]  Csövek

belső átmérője 10...25 mm.  Csőben turbulens áramlás, áramlási sebesség 2...6 m/s  Viszonylag kicsi a térfogategységre eső felület  Szuszpenziók koncentrálására alkalmazzák 20


Kapilláris modul [4]  Felépítés

csőköteges hőcserélőhöz hasonlít  Belső átmérője 0,5...4 mm.  Mechanikai stabilitást a kapilláris cső fala adja  Cső falvastagsága 120...180 mm.

21

Membránmodulok 4.



Spiráltekercs modul (spiral wound)  

Felépítése: szendvicsszerűen összerakott lapokat (membrán, távtartó, szűrletgyűjtő réteg) egy perforált csőköré tekerik Nagy a térfogategységre eső felület 22

A membránmodulokkal szemben támasztott követelmények 

       

Kompozit membránoknál vékony aktív réteg Nagy permeábilitás és szelektivitás Stabil és hosszú élettartamú membránmodul Ellenállás a mechanikai és kémiai igénybevételnek Minél kisebb térfogatban minél nagyobb felület Ne legyen koncentráció polarizáció, vagy legyen jól kontrollálható Könnyen tisztítható modul Olcsó modul Olcsó karbantartás 23

A membránok anyagi minősége szerves alapanyagból készült membránok

[3]



Cellulóz-nitrát: az 1990-es évek végéig ez volt a legelterjedtebb (szerves oldószereknél nem használható)



Cellulóz-acetát: szerves oldószerek esetén is használható, de pH:5,5-6,5 tartományban max. 75°C-ig



Regenerált cellulóz membránok: pórus struktúrájuk hasonló a cellulóz-észterekből készítette membránokéhoz, oldószerekkel szemben rezisztensek



Poli-vinil-klorid (PVC): szerves oldószerekkel, közepes erősségű savakkal és lúgokkal szemben ellenálló max. 65°C-ig



Poli-tetra-fluor-etilén (teflon): minden erős savval, lúggal szemben ellenálló. Hőtűrő képessége nagy: 100-300°C, de nehéz jó szeparációs képességgel rendelkező membránt készíteni belőle 24

A membránok anyagi minősége szerves alapanyagból készült membránok 

 



 

Acril: elsősorban gyógyszeripari szűrőberendezéseknél használják (nem kerülhet a szűrletbe semmilyen toxikus anyag) Poliamid (nylon): flexibilis, tartós, jól bírja a sterilezést Poliszulfon (PSO): nem tolerálják az olajat, olajos emulziókat, zsírokat és a poláris oldószereket; kiváló a hő- és pH-tűrő képessége; főként élelmiszeriparban használják UF Kompozit membránok: thin film composite (TFC vagy TFM), relatíve nagy fluxus és jó visszatartás(99,5% NaCl-ra), a támasztóréteg legtöbb esetben porózus PSO, az aktív réteget „in situ” polimerizálják a PSO alapon Poliakrilnitril (PAN): előnyük, hogy magas hőmérsékleten alkalmazhatóak Polivinil-alkohol (PVA): elsősorban pervaporációs membránok aktív rétege, előnye a nagy szelektivitás 25

26

A membránok anyagi minősége szervetlen alapanyagból készült membránok Alumínium-oxid (Al2O3)  Cirkónium-oxid (ZrO2)  Kerámia (SiO2), zeolitok  Ömlesztett üvegszűrő  Fém  Porcelán szűrők 

27

Membránműveletek előnyei, hátrányai  

 

  

Folyamatossá tehetők Energiaigényük kicsi Könnyen kombinálhatók (hibrid eljárások) Enyhe körülmények Egyszerű méretnövelés Variálható Az elválasztás nem igényel újabb komponenst

 

 



Eltömődés (fouling) Koncentráció-polarizáció Rövid élettartam (max. 3 év) Szelektivitásfluxus Méretnövelés lineáris (2X akkora membrán dupla annyiba kerül)

Napjaink egyik leggyorsabban fejlődő területe 28

Membránszeparáció hajtóereje, a műveletek csoportosítása 1.[4] 

M E M B R Á N S Z Ű R É S

Hajtóerő: p, T, c, elektromos potenciál, összességében a m különbség Műveletek

Membrán típusa, pólusmérete (tájékoztató értékek)

Hajtóerő (Nyomás különbség és méret különbség)

Kiszűrhető részecskék (mérete) (tájékoztató értékek)

Mikroszűrés MF

mikropórusos 0,1-10mm = = 100-1000nm

Transzmembrán nyomáskülönbség 10-500 kPa

Keményítő, pigmentek baktériumok, élesztőgombák, (100 000-106 Da)

Transzmembrán nyomáskülönbség 0,1-1 MPa

Makromolekulák, kolloidok, vírusok, proteinek (1 000-100 000 Da)

Transzmembrán nyomáskülönbség 0,6-4 MPa

Nagyobb molekulák, cukrok, kétértékű ionok (100-1 000 Da)

Transzmembrán nyomáskülönbség 2-10 MPa

Egyértékű ionok, (tengervízből ivóvíz) (10-100 Da)

Ultraszűrés UF

Nanoszűrés NF Fordított ozmózis v. Reverz ozmózis RO

mikropórusos 0,05-0,5 mm = 5-500nm bőrtípusú 0,001-0,01mm = 1-10 nm Bőrtípusú: nincs pórusméret

=

=

29

Membránszeparáció hajtóereje, a műveletek csoportosítása 2. [4] Műveletek

Dialízis

Elektrodialízis ED

Membrán típusa, pólusmérete (tájékoztató értékek) mikropórusos 0,01-0,1 mm

Gőzpermeáció GP

kation- és anioncserélő membrán homogén polimer membrán

Gázszeparáció GS

homogén polimer membrán

Pervaporáció PV

homogén polimer membrán

Membrándesztilláció MD Folyadékmembránon alapuló eljárások

hidrofób pórusos membrán folyadék membrán

Hajtóerő

koncentráció gradiens elektromos potenciál gradiens

Kiszűrhető részecskék (mérete) (tájékoztató értékek) sók és kisméretű molekulák elválasztása makromolekuláktól ionos oldatok sómentesítése

gőznyomás- és gőz komponenseinek koncentráció elválasztása gradiens nyomás- és gázelegyek elválasztása koncentráció gradiens gőznyomás- és azeotróp elegyek hőmérséklet szétválasztása gradiens gőznyomás gradiens vizes oldatok sómentesítése koncentráció fémionok szelektív gradiens eltávolítása, 30 gázszeparáció

















Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO)

32

Membránszűrés mérettartománya

[9]

33

Felületi és mélységi szűrés

[5]

34

Mikroszűrés 1. 

 



   

Pórusos membránok, pórusméret 0,1-10 μm a membrán ellenállása a legkisebb a membránszűrések közül a mikroszűrő membránnal a lebegő szennyeződéseket ill. a mikroorganizmusok közül a baktériumokat és gombákat lehet eltávolítani. A kiszűrendő komponensek nem oldott állapotban vannak jelen, hanem lebegő részecskék, szuszpenzió vagy emulzió formájában, Nyomás: 1-5 bar. A dead-end és a cross-flow szűrési mód is elterjedt, egyaránt alkalmazható szakaszos és folyamatos üzemmódban is. előtisztító szerepe van ultraszűrést, nanoszűrést és fordított ozmózist alkalmazó eljárások előtt. 35

Mikroszűrés 2.   

Komponensek elválasztása az ún. szitahatás alapján Fluxus számítása: ellenállás modell vagy pórusmodell alapján Mikroszűrés alkalmazása  nyersvizek

minőségének javítására  a lebegő anyagok kiszűrésére  a zavarosság megszüntetésére  előtisztításra 36

Példa: Mikroszűrés alkalmazása gépkocsikban

Bioversal Magyarország [10]



az olajat mikroszűrő közbeiktatásával szűrik csökken a szennyezőanyag kibocsátás. a mikroszűrő használata csökkenti a káros anyagok keletkezését, mint például: * fáradt olaj, * idő előtt kopott /törött motoralkatrészek, * mérges gázok kibocsátásának csökkenése.



A mikroszűrő használatával a motor alkatrészeinek kopása az 1/10-ére csökkent. 37



Ultraszűrés 1. 



  

Az ultraszűrő membrán a szubmikron méretű kolloid részecskéket, mikroorganizmusokat, iszapot és a nagy molekulatömegű vegyületeket, pl. vírusokat és fehérjéket is képes visszatartani. A cross-flow szűrési mód elterjedt, szükséges nyomáskülönbség 3-10 bar. Mind szakaszos, mind folyamatos módban alkalmazzák. Pórusos membránok, pórusmérete 0,005 - 0,5 μm, de a membránok jobban jellemezhetők a vágási értékkel. 38

Ultraszűrés 2.   



Az ultraszűrő membránok vágási értéke (MWCO, molecular weight cut off) 1-1000 kDa. Komponensek elválasztása az ún. szitahatás alapján Az ultraszűrő membrán pórusain csak a vízmolekulák, sók és kisebb méretű molekulák haladnak át. Ultraszűrés alkalmazása  felszíni

vizekből: szerves anyagok, peszticidek, íz-, szagvegyületek a  Élelmiszeripari alkalmazásai:    

tejfehérje besűrítése almaléből zavarosító komponensek kiszűrése tojásfehérje besűrítése (szárítás előtt) Fermentációs enzimek tisztítása

39

Példa: Ultraszűrés alkalmazása

[11] 40

Transzport modellek (MF, UF) dci   Di dx



Diffúzió: Fick törvény

J n ,i



Pórusos közegen, kapillárisokon történő áramlás

dp J i  K ' ci dx Ahol Ji: i.komponens fluxusa (mol/(m2s))

dci dx : koncentráció gradiens (mol/(m4) Di: i.komponens diffúziós állandója (m2/s) dp : nyomás gradiens dx

41

Membránon keresztüli anyagtranszport (MF, UF) 



    

Szűrés alapegyenlete szilárd részecskék kiszűrésére: Darcyegyenlet Dp 1 dV v   B l A dt  l

l / B  (acV ) / A v: szűrési sebesség (fluxus) [m/s], V szűrlettérfogat [m3], t: szűrési idő [s], A: szűrőfelület, B: permeábilitási tényező, Dpl: iszaprétegen kialakuló nyomásesés, l: iszapréteg vastagsága, h: szűrlet dinamikai viszkozitása l/B: iszapréteg ellenállása [1/m], (acV)/A kifejezés mutatja az ellenállás koncentráció függését + berendezés ellenállása: Rm [1/m] Dp Carman-féle szűrési egyenlet: v V   (Dp: össznyomásesés)    ac   Rm  

A

Ennek analógiájára a MF, UF transzport leírható



42

Transzport modellek (MF, UF) 

Ellenállás modell: tartalmazza a membránellenállást (Rm) és a járulékos ellenállások összegét (koncentráció polarizáció, gélképződés, eltömődés, adszorpció stb.-ből eredő ellenállásokat) [7]

Dp JV    Rm 



 R

Ahol JV: permeátum fluxus (m3/(m2s)) Dp: transzmembrán nyomás (Pa) : oldószer viszkozitása (Pa.s) Rm: membrán ellenállás (1/m) 43

Transzport modellek (MF, UF) l p1 





Pórusmodell (HagenPoiseuille) (pórusok, mint hengerekben történő áramlás, ahol r a pórusátmérő) [8] Konvektív áramlás Pórusméret > 0,1mm

p2 r

Dp 2 JV   r e 8l Ahol JV: permeátum fluxus (m3/(m2s)) Dp: transzmembrán nyomás (Pa) : oldószer viszkozitása (Pa.s) Rm: membrán ellenállás (1/m) l: pórus hossza (m) e: a membrán porozitása m3/m3 r: pórus átmérő (m)

44

Szűrési görbék: Fluxus az idő függvényében 120

Fluxus változása a nyomás függvényében nanoszűrő membrán (20°C, 28cm2) batch mikroszűrés (10 bar, 20°C, 28cm2)

fluxus [l/(m2h)]

fluxus [l/(m2h)]

100 80 60 40 20 0 0

1

2

3

40 35 30 25 20 15 10 5 0

4

tiszta víz fluxusa 4 g Cu2+/l oldat fluxusa

0

mérési idő (h)

10 20 30 transzmembránnyomás (bar) (TMP)

Fluxus a kitermelés függvényében

100

Field et al.

50

batch mikroszűrés (10 bar, 20°C, 28cm2)

45 40

80

Flux (um/s)

fluxus [l/(m2h)]

120

Variation of flux with TMP

40

60 40

35 30 25

Limitáló fluxus

20 15

20

10 5

0 0

0.2

0.4

0.6

kitermelés (VP/VF)

0.8

1

0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

TMP (kPa)

45

Nanoszűrés 1. 



     

a nanoszűrő membrán képes a kisebb molekulákat, mint pl. a cukrokat vagy akár a kétvegyértékű ionokat is kiszűrni a vízből. Pórusmérete 1-10 nm lehet, vágási értéke 100-1000 Da. Lehetnek pórusmentes, ún. bőrtípusú membránok is Jellemző érték: konyhasó-visszatartása, amelynek értéke 30-70 %. szükséges nyomáskülönbség 10-40 bar a legszélesebb körben alkalmazott Pórusos membránok esetén: szitahatás Bőrtípusú membránok esetén a kémiai potenciálkülönbség alapján megy a transzport (membrán esetleges felületi töltése, vagy az oldódásdiffúzió alapján)

46

Nanoszűrés 2. Fluxus számítása: ellenállás modell, vagy oldódásdiffúziós modell alapján  Alkalmazása  Víztisztítás:

vízlágyítás  Mezőgazdaság: anaerob rothasztók szennyvizeinek KOI csökkentése  Élelmiszeripari alkalmazás   

tejsavó részleges sótalanítása és besűrítése gyümölcslé-sűrítmény gyártása növényolaj finomítása

 Technológiai vizek tisztítása  Nehézfémek kiszűrése  stabil olaj-víz mikroemulziók szétválasztása  Radioaktív izotópot tartalmazó vizek szűrése 47

Példa: Nanoszűrés alkalmazása az elektrokémai iparban Galvanizáló üzem öblítő vizének réztartalom csökkentése Betáplálás: [12] 0,5 g/l Cu2+

Alkalmazott membrán: KOCH MPF-44 típusú Nanoszűrő, síklap membrán Permeátum: 15 mg/l Cu2+

Retentátum: Koncentrált réz oldat

Rejection of Cu 2+ (%)

100 80

A membrán alkalmazott nyomástól függetlenül 97%-os visszatartást mutatott Cu2+ ionra.

60 40 20 0 15

20

25

30

Applied pressure (bar)

48

Permeátum fluxusa [l/m2/h]

600

500 400

Eger Mezőkövesd

300

Komárom 200

Mályi

100 0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Kihozatal

400 Permeátum fluxusa [l/m2/h]

Termálvizek fluxusa

Példa: Nanoszűrés alkalmazása termálvizek keménységének csökkentésére 700

350 300 250 200

Kom 50°C

150

Kom 60°C

100 50 0 0

Ismételt mérések És átlagtól való eltérésük

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 0.6 Kihozatal

0.7

0.8

0.9

1

Király András, TDK 2011. I. helyezés

90

90

80

80 Ca2+ visszatartás [%]

Mg2+ visszatartás [%]

100

70 60

50

Kiind.konc.nő

40 30

70

50

10

0

0 0.8

90

90

80

80 Ca2+ visszatartás [%]

100

Ismételt mérések A komáromi mintára

60 50 40 30

60

0

0 1

1

50°C 60°C

30 10

0.8

0.8

40

10 0.4 0.6 Kihozatal

0.4 0.6 Kihozatal

50

20

0.2

0.2

Ismételt mérések A komáromi mintára

70

20

0

Mályi

0

1

100

70

Komárom

30

10 0.4 0.6 Kihozatal

Zsóry

Kiind.konc.nő

40 20

0.2

Eger

60

20

0

Mg2+ visszatartás [%]

Kétértékű ionok visszatartása 5/9

100

0

0.2

0.4 0.6 Kihozatal

0.8

1

Király András, TDK 2011. I. helyezés

Nanoszűrés jellemzői A fluxus függ a szűrendő anyag koncentrációjától  A szűrés minősége, azaz a visszatartás az alkalmazott nyomástól független  Hőmérséklet növelésével kismértékű visszatartás csökkenés  A keménységet okozó ionok eltávolítása >90% 

51

Fordított ozmózis 

     

legfinomabb szűrés a membránszűrések közül. Az RO membránok gyakorlatilag csak az oldószer molekulákat engedik át. NaCl visszatartásuk elérheti a 99-99,9 %. Nempórusos membránok, hanem bőr típusú membránok Szükséges nyomás (p>D !): 20-100 bar Fluxus számítás: elsősorban oldódás-diffúziós modellel, vagy módosított ellenállásmodellel Fordított ozmózis alkalmazása  

  

tengervíz sótalanítása, elsősorban arab országokban ipari víz előkészítése Kazán tápvíz előszítése Ultratiszta vizek előállítása pl. oltótenyészetek készítéséhez tej besűrítése a tejporgyártás első lépéseként 52

Példa: Fordított ozmózis alkalmazása ivóvíz előállításra

Distribution of desalination capacity by process Share of capacity (%)

World

United States

Distillation

70

21

Reverse osmosis

25

73

Electrodialysis

5

6

Source: Buros 1989.

53

Példa: Fordított ozmózis alkalmazása ivóvíz előállításra [13]





 

A három lépcsős előszűrés esetén, a szennyezett víz első lépésben a 20 mikronos polipropilén betétes üledékszűrőn halad keresztül, ami a nagyobb lebegő szennyező-részecskéket tartja vissza. A második lépcső egy aktívszenes szűrő, amely kókuszhéjas aktívszén granulátumokból áll. Ez eltávolítja a klórt és a szerves szennyeződéseket. A kaszkádrendszer harmadik foka egy 5 mikronos polipropilén szűrő. Ez felfogja az olyan szennyeződéseket, mint a homok, az iszap, vagy a rozsda. A két lépcsős előszűrés esetén az első az 5 mikronos polipropilén szűrő, a második pedig az aktívszenes szűrő. A Fordított Ozmózisos Membrán (a következő lépcső) eltávolítja a vízben oldott összes szennyezőanyag 96-99,9%-át éppúgy, mint a baktériumokat, a gombákat és véglény tömlőket. A membrán (20C fok és min. 2,8 bar esetén ) akár napi 250 liter ivóvíz tökéletes megtisztítására képes. Az utolsó lépcső egy utószűrés, melynek során egy aktívszenes szűrő távolítja el a vízből az esetleges gázmolekulákat, amelyek a víz ízének megváltozását eredményezhetnék. 54 A tiszta vizet egy nyomás alatt levő tartály (15 l) tárolja, amely közvetlenül a mosogatóra szerelt csapra van kötve. [9]

Membránszűrés alkalmazása [14]

55

Transzport modellek 

Oldódás-diffúziós modell

Dw  K wL  cw,0  w  Dp  D 

J m,w  Ahol Jmw: víz fluxusa (kg/(m2s)) Dw: víz diffúziós tényezője a membránon keresztül (m2/s) K wL víz szorpciós koefficiense a betáp oldalon (-) cw,0: víz koncentrációja a betáp oldalon (kg/m3) l: membrán vastagsága (m) R: gázállandó: 8,314 J/(K.mol) V T: hőmérséklet (K) m

l   T

Dp  D J    R  Rc  Rg  Ra  R f





Ellenállás modell ozmózis nyomás figyelembevételével (egyszerűsített modell, tartalmazza koncentráció polarizáció, gélképződés, eltömődés, adszorpció stb.-ből eredő ellenállásokat) [7] Ekkor TMP=Dp-D

Dp  D JV    Rm  R f





Ahol JV: permeátum fluxus (m3/(m2s)) Dp: transzmembrán nyomás (Pa) D: ozmózisnyomás különbség (Pa) : oldószer viszkozitása (Pa.s) Rm: membrán ellenállás (1/m) Rf: eltömődési ellenállás (1/m)

56



Oldódás-diffúziós modell 1. J mi   K i'  mi

dmi    T  ln  i  xi   Vi  dp Ha feltételezzük, hogy a membrán nem rendelkezik töltéssel, és kompozit membránról van szó, akkor a nyomás a membrán aktív rétegében állandónak tekinthető. Ezért a kémiai potenciál gradiens leredukálható koncentráció gradiensre. A membrán vastagságán keresztül létrejövő (l (m)) leegyszerűsített gradienst figyelembe véve a Fick törvényt kaphatjuk meg.

J mi 

Di  ci1( m)  ci 3( m)  l

ahol Di i-edik komponens diffúziós tényezője (m2/s), ci1(m) az i-edik komponens koncentrációja a betáplálási oldalon a membrán felületén (kg/m3), ci3(m) az i-edik komponens koncentrációja a permeát oldalon a membrán felületén (kg/m3) és l a membrán vastagsága (m), az indexek (m), (1) és (3) jelenti sorban a membránt, a betáplálási oldalt és a permeátum oldalt. 57

Oldódás-diffúziós modell 2. 



 



fázishatár felületen az oldat és a membrán kémiai  i1   Mm potenciálja megegyezik ci1( m )   ci1  i1( m)   M 1 ahol g az aktivitási koefficiens (-) és rM az oldat moláris sűrűsége (mol/m3). A szorpciós koefficienst Ki (-)ezért így definiálhatjuk   K i  i1 Mm leegyszerűsitve  i1( m )   M 1 ci1( m)  K i  ci1 Permeát oldalon hasonlóan

A határfelületen a kémiai potenciálok egyenlősége megadja a permeátum oldali membránfelületen lévő koncentrációt  p1  p3   Di  K i   J mi 

l

 ci1  ci 3  exp   Vi   

 T

 

58

Oldódás-diffúziós modell 3. 

Feltételezve, hogy a membrán nagyon jó szelektivitással rendelkezik D  K D K víz



víz

l



só

só

l

Az i-edik komponens ozmózis nyomásánál nagyobb hidrosztatikai nyomás esetén az i komponens fluxusa Di  K i  ci1  Dp  D   kifejezhető  J mi 

Dp  D     V    i   T  

l

 1  exp   Vi   

 T

 

kicsi normál körülmények között, ezért

jó közelítéssel az alábbi egyenlet alkalmazható





J mi 

Di  K i  ci1 l

Dp  D     Vi    T  

egyszerűsítve

J mi  A  Dp  D 

59

Oldódás-diffúziós modell 4.  



Di  K i  ci1 Vi A l   T

A konstans (s/m), egyenlő ez az úgynevezett víz permeábilitási konstans só membránon keresztüli transzportja Dsó  K só l  p1  p3  

J mi 



Mivel

   Vsó  

 T

 

kicsi, ezért egyszerűsíthetünk

J mi 



  p  p3     csó1  csó3  exp   Vsó  1    T   

Dsó  K só  csó1  csó3  l

A teljes permeátum tömeg fluxusa a víz és a só fluxusának összegeként számítható: J total  J víz  J só

60


Bevezetés  

   














További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban

61

Koncentráció különbségen alapuló membránszeparációs eljárások: pervaporáció

62

Pervaporáció 

 

 

 



Hajtóerő a koncentrációkülönbség, de a technikai megvalósítás miatt gyakorlatilag a fugacitás különbség Folyadék betáplálás adott hőmérsékleten (60100°C) Betáplálási oldalon túlnyomás (1-2bar) Permeát oldalon vákuum permeát gőz halmazállapotú Retentát folyadék halmazállapotú Membrán: az aktív réteg pórusmentes ún. bőrtípusú membrán, támasztóréteg pórusos Legtöbbször PVA/PAN kompozit membrán Fluxus számítás: oldódás-diffúziós modellel

63

Alkalmazási területek • •

Azeotropok elválasztása Oldószerek vízmentesítése 

•

Szerves anyagok eltávolítása 

• • • •

(hidrofil membrán) (organofil membrán)

Közeli forrpontú anyagok elválasztása Pl: Magyarországon Nitrokémiában izopropanol víztelenítésére Alkalmazzák etanol abszolutizálására Bioetanol fermentációs úton történő előállításakor organofil pervaporációval alkohol kinyerés 64

A pervaporáció mechanizmusa 1. szelektív szorpció a membrán primer oldalán  2. szelektív diffúzió a membránon át  3. deszorpció a gőzfázisba a permeátum oldalon (vákuum) 

Jk Pk,1 Pk,2

selective active layer

Pk,3

non selective porous support layer

Jk: k komponens moláris fluxusa P: nyomás 1: betáplálási oldal 2: a membrán pórusos támasztórétege 3: permeátum oldal 65

Pervaporációval kapcsolatos alapfogalmak y  1  x    

      

 

Szeparációs faktor biner elegyre: pervaporáció szeparációs indexe (PSI): „permeábilitás” (permeance)

SZFPervaporáció 

 SZF  J

JP 

i

i

xi  1  yi 

Pi Di  K i J mi   l l xi   i  pi0  yi  p P

ahol JP, Pi/l permeance, permeábilitás (m/s), Pi az i-dik komponens permeábilitása (A diffúziós és a szorpciós tényezők szorzata) a betáplálási oldalon (m2/s), l a membrán vastagsága (m), Jmi az i-edik komponens parciális fluxusa (kg/(m2∙s), γi az i-edik komponens aktivitási koefficiense folyadék a betáplálási oldalon (-), xi az i-edik komponens móltörtje a folyadék fázisban (-), pi0 a tiszta i-edik komponens adott hőmérséklethez tartozó gőznyomása a betáplálási oldalon (Pa), yi az i-edik komponens móltörtje a gőz fázisban (-), pp a permeát oldali nyomás (Pa).

66

Kompozit membránok szemi-empirikus transzport egyenlete   



Ideális szorpció és diffúziót a Fick törvény írja le: Probléma: a diffúziós tényező koncentráció függő! Megoldás: Fick törvénnyel analóg, kémiai potenciál gradiens alkalmazása PV: vákuum alkalmazása; a kis nyomásérték miatt a fugacitási együttható 1-nek vehető a nyomás értéke megegyezik a fugacitással

J k   D k c k ___ ___ Dk fk J k  c k m k  c k D k  ln T fk0

Rautenbach et.al Ahol Jk: k komponens fluxusa (mol/(m2s)) Dk: k komp. diffúziós tényezője (m2/s) D ck: k komp. koncentrációja (mol/m3) ___ D k: transzport koefficiens (mol/(m2s)) R: gázállandó (8,314 J/(Kmol)) T: hőmérséklet (K) m: kémiai potenciál 67 f: fugacitás ___

k

Transzport modell kiválasztása 

Alkalmazott transzport modell: oldódásdiffúziós modell (Huang) [6] (izoterm főmérsékleten) Jk 



D p  p  1  k  k1 k 3 pk 0  Dk   k 1    Q0 pk 0 k 

Transzportkoefficiens hőmérsékletfüggése

E * Dk  Dk exp k R

 1 1   *   T  T

Ahol Jk: k komponens fluxusa (mol/(m2s)) Dk: k komponens transzport koefficiense (mol/(m2.s)) Q0: permeábilitási koefficiens (mol/(m2.s.bar)) pk: k komponens parciális nyomása (1-betáp, 3-permeát) : permeát és betáp oldali aktivitási koefficiensek mértani közepe Ek: aktiválási energia (J/mol) R: gázállandó: 8,314 J/(K.mol) T: hőmérséklet (K), T*: referencia hőmérséklet 68

Pervaporáció szimulációja 

BME KKFT: Mizsey Péter, Koczka Katalin, Deák András Fonyó Zsolt,

Membránpervaporáció modellezése az „oldódás-diffúziós” modellel, Magyar Kémikusok Lapja , 2005. 7.szám, 239-242

 







Pervaporáció algoritmusának kifejlesztése Differenciálegyenlet rendszer megoldása helyett: Membrán felület felosztása infinitezimálisan kicsi egységekre, amelyeken állandó hőmérsékletet tételezünk fel a betáplálási oldalon Modell kiterjesztése: anyag és komponensmérlegek mellett entalpiamérlegek segítségével adiabatikus pervaporációra Fenti algoritmus ChemCAD szimulációs szoftverbe integrálása 69

PV Szimulációja ChemCAD szoftverrel

70

CELFA P-28 univerzális membrán tesztberendezés, BME KKFT tanszék Effektív membrán felület: 28 cm2 Kompozit síklap membrán Aktív rétege: PVA PERVAP-2210: etanol. Izopropanol víztelenítésére

71

Paraméter optimalizálás Alkalmazott szoftver: GAMS  Illesztett paraméterek: Q0, D*IPA, D*víz, (E/R)IPA, (E/R)víz  Q0 adott membránnál állandó 

Modellezés ChemCad folyamatszimulátorral  A pervaporációs modulban a paraméterek specifikálhatók 

72


Bevezetés Membrán fogalma, membrános műveletek előnyei és hátrányai Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján  Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények  Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak  Membrános műveletek életciklus görbéje   







 




További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egyegy példa alkalmazásukra

Koncentráció különbségen alapuló membránszeparációs eljárások: dialízis 74

Dialízis Különböző méretű molekulák elválasztása koncentráció különbség alapján  Transzport diffúzió alapján  Fluxus számítása: oldódás-diffúziós modellel 

75

Példa: Dialízis alkalmazása [17] 





A peritoneális dialízis a hasüregben található beleket borító, igen sok véredényt tartalmazó vékony természetes membrán (peritoneum/hashártya) segítségével történik Hemodializis: dializáló oldatot, öntenek a hasüregbe, amely néhány órán keresztül ott marad.

Amikor a dializáló oldat bekerül a peritoneális térbe, a vér a peritoneális membránon keresztül megtisztul és a méreg anyagok kiáramlanak a dializáló oldatba. Ezután a dializáló oldatot (immár méreganyagokkal telítve) leeresztik és friss oldatot juttatnak a helyébe.

76

Elektromos potenciál különbségen alapuló membránszeparációs eljárás: Elektrodialízis

77

Elektrodialízis 1.

[15]

  

Elektromos potenciál különbség hatására ionvándorlás Töltéssel rendelkező komponensek szétválasztása Kation és anion szelektív membránok alkalmazása

78

Elektrodialízis 2. 

   



 

Ha egy sóoldatot elektromos potenciálkülönbség (feszültség) alá helyeznek, a kationok a negatív elektród (katód) felé vándorolnak, míg az anionok a pozitív elektród (anód) felé. Az ionok vándorlásának szabályozása: elektromosan töltött membránokkal (kation- és anionszelektív membránok váltakozó sorrendben a katód és az anód közötti térben) A szeparálandó oldatot (pl. NaCl) keringetni kezdik ebben a térben Egyenáram  az ionok vándorolni fognak a megfelelő elektród felé Az anionok azonban nem tudnak áthatolni a negatív töltésű (kationszelektív) membránon, s a kationokat hasonlóképpen visszatartja a pozitív töltésű (anionszelektív) membrán. Így összességében az ionok koncentrációja minden második egységben emelkedik, míg a többi egységben csökken. Váltakozva híguló és töményedő oldatot tartalmazó egységek alakulnak ki.

79

Példa: elektrodialízis elvén működő tüzelőanyag cella [16] 

 

 

Cél: kémiai energia átalakítása elektromos energiává H2 gáz H+ ionokká oxidálódik Elektronok egy külső körön keresztül az anódtól a katód felé áramlanak H+ kationcserélő membrán átáramlik Ott O2-vel reagálva víz képződik

80

Gőzpermeáció

81

Gőzpermeáció 

  

 

Hajtóerő a koncentrációkülönbség, de a technikai megvalósítás miatt gyakorlatilag a fugacitás különbség Betáplálás magas hőmérsékleten (komponensek illékonyságától függően) Permeát oldalon vákuum permeát is gőz halmazállapotú Membrán: többnyire az aktív réteg pórusmentes ún. bőrtípusú membrán, támasztóréteg pórusos Legtöbbször PVA/PAN kompozit membrán Fluxus számítás: oldódás-diffúziós modellel 82

Példa: gőzpermeáció alkalmazása [18]

     

 

GKSS GmbH (Németország) fejlesztése Alkalmazás: benzin tartályok feltöltésekor, illetve leengedésekor keletkező benzin gőz visszanyerésére 600 m3/h levegő megtisztítása (1 bar, környezeti hőm., kb. 20V% szénhidrogén gőzöket tartalmaz) Kompresszió után: 2 bar kondenzátum elvétele, majd a maradék levegő/gőz elegy membránszeparációja 1 membrán: Permeátum oldalon 175 mbar, benzinben dúsított anyag elvétele Majd anyagáram kompressziója 6 barra 2. membrán: Permeátum oldalon 375 mbar A benzingőz 98%-a kinyerhető 83

Hőmérséklet különbségen alapuló membrános eljárások: Membrándesztilláció

84

Membrándesztilláció vagy Membrános Desztilláció 

   

Két különböző hőmérsékletű vizes fázist egy hidrofób, pórusos membrán választ el egymástól. Elválasztás alapja: DT gőznyomás különbség. Alkalmazott membránok: hasonlók a PV membránokhoz Fluxus számítás: oldódás-diffúziós modellel Alkalmazás: tiszta víz szervetlen sóktól történő elválasztására, alkohol sörből, borból vagy fermentáció elegyekből történő kivonása 85

















Membránok alkalmazása szennyvíztisztításban

87

Membránok alkalmazása szennyvíztisztításban 

Kommunális szennyvíz  Membrán



bioreaktorok (MBR) alkalmazása

Ipari szennyvíz  Keletkező

szennyvíz összetételétől és a kívánt céltól függően változik az alkalmazott technológia  Többnyire más technológiával kombinálva, ún. hibrid műveletként történő alkalmazás 88

Ipari szennyvíztisztítás membránokkal 1. 

Élelmiszeripar  





Erőművek 



Sterilezés: UF Tejipari szennyvíz, értékes komponensek koncentrálása: NF Gyümölcslégyártás szennyvizéből, íz- és aromakomponensek visszanyerése: UF Szennyvizek radioaktív izotóptartalmának koncentrálása: NF

Mezőgazdaság 

Anaerob rothasztók szennyvizeinek KOI csökkentése: NF

89

Ipari szennyvíztisztítás membránokkal 2. 

Hulladéklerakók  Csurgalékvíz



KOI csökkentése: NF

Elektrokémiai ipar  Fémionok kinyerése: NF  Mosóalkoholok koncentrálása



Metallurgia, gépgyártás  Olajos



szennyvizek, emulziók szeparálása: UF

Papíripar  Lignoszulfonátok



(pl. IPA): PV

kinyerése: UF

Textilipar  Festékes

szennyvízből festékek koncentrálása: NF 90

Példa: Vegyipar Vegyipari szennyvíz KOI csökkentése hibrid művelettel, esettanulmány [19] Hibrid technológia: 1. Szűrés (MF) 2. Desztilláció (14 elméleti tányér, reflux arány 10) 3. Membránszűrés (RO)

áram

1

2

3

KOI (mg/l)

42 000 36 000 6 000

4

5

19 000 17 000

7 Kitermelés (%) (5 és 7-es áramok)

Permeátum KOI (mg/L)

20

973

40

2900

45

3070 91

Irodalomjegyzék [1] Bélafiné Bakó Katalin, Membrános műveletek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, 2000 [2] http://technologia.chem.elte.hu/hu/muvelettan/Vegyipari_Muvelettan_teljes.pdf [3] Gál Beáta, Szeszes italok szűrhetőségének vizsgálata, Szeszipar, 45.évf, 1.sz., (1997) 14-25.o. [4] Vegyipari Félüzemi Praktikum, Műegyetemi Kiadó, 2000, 194-203.o. [5] R.W. Baker, Membrane Technology and Applications,2004, Wiley [6] Mizsey Péter, Koczka Katalin, Deák András Fonyó Zsolt, Membránpervaporáció modellezése az „oldódás-diffúziós” modellel, Magyar Kémikusok Lapja , 2005. 7.szám, 239-242 [7] A.L Schäfer, Nanofiltration, Principles and Applications, 2005 [8] Fonyó-Fábry, Vegyipari Művelettani Alapismeretek, Nemzeti Tankönyvkiadó, 1998 [9] www.kochmembrane.com [10] http://bioversal.extra.hu/indextrabold.html [11] www.hidrofilt.hu [12] Edit Cséfalvay, Viktor Pauer, Peter Mizsey: Recovery of Copper from Process Waters by Nanofiltration and Reverse Osmosis, Desalination Journal 240 /1-3 (2009) pp. 132-142 [13] www.protfilt.hu [14] Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Practical Tips and Hints, OSMONICS Inc., 2001, 2nd edition [15] Pécs Miklós, előadásanyaga: http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/mezgaz/bioelv%E1lm%FBv/membran/Membr%E1nfekete.pdf [16] Bélafiné Bakó Katalin, Az ozmotikus erőműtől a lélegző esőkabátig-membránok, Magyar Tudomány, (2007) 8.sz. 1024-1033.o. [17] www.nephrocare.com [18] Membrane Separations Technology. Priciples and Applications, Edited by R.D. Noble and S.A. Stern, 1995, Elservier Science [19] ECCE-6, European Congress of Chemical Engineering, Treatment of pharmaceutical waste water by hybrid separation processes, E. Cséfalvay, K. Koczka, P. Mizsey, Koppenhága, Dánia, 2007, ISBN: 978-87-91435-56-0, vol.2, pp. 465-466 92

Membránszeparációs műveletek. Dr. Cséfalvay Edit

Recommend Documents