MEKANISME REAKSI DEGRADASI PLASTIK OXO-DEGRADABEL

Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet, dan Plastik ke-3 Yogyakarta, 29 Oktober 2014

MEKANISME REAKSI DEGRADASI PLASTIK OXO-DEGRADABEL Isananto Winursito Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112 E-mail: [email protected]

ABSTRACT Abiotic oxidation of conventional polyolefin can be accelerated by a prodegradant in the presence of ultra-violet (UV) light or heat. Nowadays widely used prodegradant is the stearic with transition metals such as Mn, Co, Fe, etc. In the presence of UV light or heat, prodegradant decompose to carboxylic acid radicals and stimulate the formation of polymer radicals to produce hydroperoxide. On the other hand, transition metal ions can reduce and oxidize hydroperoxide to alkoxy radicals and peroxide radicals, respectively. Alkoxy radicals lead to chain scission to be carbonyl groups and new polymer radicals which then also goes into the cycle of reactions. The reactions ongoing continuously so that molecular weight of the polymer decreases gradually until it can be assimilated by the microorganism and run into biodegradation mechanism.

Keywords : Reaction mechanism, degradation, oxo-degradable, prodegradant.

381

Mekanisme Reaksi Degradasi Plastik Oxo-Degradable, Isananto Winursito


MEKANISME REAKSI DEGRADASI PLASTIK OXO-DEGRADABEL Isananto Winursito Balai Riset dan Standardisasi Industri Manado, Kementerian Perindustrian Jl. Diponegoro 21~23, Manado 95112 E-mail: [email protected]

ABSTRAK Plastik poliolefin konvensional dapat mengalami akselerasi oksidasi oleh adanya prodegradan dan sinar ultra-violet atau panas, sehingga dapat terdegradasi secara abiotik. Prodegradan yang banyak digunakan adalah garam dari stearat dengan logam-logam transisi seperti Mn, Co, Fe, dsb. Dengan adanya sinar ultraviolet atau panas, prodegradan terdekomposisi membentuk radikal asam karboksilat dan

memacu

terbentuknya

radikal

polimer

sampai

akhirnya

menghasilkan

hidroperoksida. Di lain pihak, ion logam transisi dapat mereduksi dan mengoksidasi hidroperoksida sehingga berturut-turut menjadi radikal alkoksi dan radikal peroksida. Radikal alkoksi mengalami pemutusan rantai membentuk gugus karbonil dan radikal polimer baru yang kemudian juga masuk ke dalam siklus reaksi oksidasi. Siklus reaksi berjalan terus menerus sehingga berangsur-angsur bobot molekul polimer semakin menurun sampai dapat diasimilasi oleh mikrobia dan mengikuti mekanisme biodegradasi.

Kata kunci : mekanisme reaksi, degradasi, oxo-degradabel, prodegradan.

Mekanisme Reaksi Degradasi Plastik Oxo_Degradable ..., Isananto Winursito

382


1. PENDAHULUAN Berbagai upaya telah dilakukan guna mengurangi dampak negatif akibat sampah plastik yang tidak dapat hancur di lingkungan, dan salah satu usaha yang telah berhasil adalah pembuatan plastik biodegradabel, yaitu plastik yang dapat terurai oleh mikrobia. Plastik biodegradabel ini di luar negeri telah berhasil diproduksi dalam skala besar, namun karena biaya produksinya mahal maka penerimaan pasar tidak terlalu tinggi (Bioplasticxh, 2014). Akibatnya saat ini plastik biodegradabel cenderung hanya diproduksi dalam skala relatif kecil untuk aplikasi khusus atau tertentu. Sebetulnya poliolefin seperti polietilena (PE) dan polipropilena (PP) dapat teroksidasi dan pada akhirnya akan dapat terdegradasi secara alamiah, namun prosesnya membutuhkan waktu yang sangat lama, bahkan mungkin mencapai beberapa abad. Kenyamanan penggunaan plastik sebagai bahan pengemas maupun aplikasi lain, dan kebutuhannya yang terus meningkat dari waktu ke waktu telah memacu para peneliti untuk mendapatkan plastik yang dapat terdegradasi dalam waktu yang lebih pendek secara signifikan. Salah satu upaya yang memungkinkan adalah mengakselerasi reaksi oksidasi antara plastik dengan oksigen sehingga atom oksigen dapat terikat ke dalam rantai polimer dengan cara menambahkan suatu aditif ke dalam poliolefin konvensional. Aditif yang dapat mengakselerasi proses oksidasi hingga mengakibatkan terjadinya degradasi polimer plastik biasa disebut dengan pro-oksidan atau prodegradan. Prodegradan yang banyak digunakan dalam penelitian adalah senyawa stearat dengan logam transisi seperti Mn, Fe, Co (Roy, et. al, 2009), dan proses degradasi abiotik yang terjadi akibat penggunaan prodegradan tersebut belakangan ini sering disebut dengan oxodegradasi. Sifat mekanika dan degradasi plastik oxodegradabel cukup kompetitif jika dibandingkan dengan beberapa plastik biodegradabel yang telah ada di pasaran (Buckley, et. al, 2011). Keberhasilan prodegradan dalam akselerasi degradasi plastik telah banyak dibuktikan secara ilmiah, namun mekanisme reaksi-reaksi yang terjadi dalam akselerasi degradasi tersebut belum dapat dipastikan. Di sisi lain, beberapa peneliti telah mengajukan proposed reaction secara parsial menurut versinya masing-masing. Oleh karena itu agar diperoleh gambaran rute reaksi plastik oxodegradabel secara

383



lengkap, maka dalam studi ini disusun mekanisme reaksi secara keseluruhan dari reaksi-reaksi yang diduga terjadi pada proses degradasi plastik oxo-degradabel, baik secara abiotik di awal degradasi, maupun secara biotik setelah degradasi hingga menghasilkan polimer dengan bobot molekul rendah,

2. HASIL DAN PEMBAHASAN Saat ini terdapat banyak versi mekanisme reaksi oksidasi yang menyebabkan degradasi pada plastik oxodegradabel. Hal ini tidak dapat dipungkiri karena masingmasing peneliti melakukan studinya secara mendalam namun hanya pada suatu bagian reaksi. Rute reaksi degradasi secara keseluruhan, baik abiotik serta peran prodegradan di dalamnya, maupun biotik di akhir rute degradasi telah dicoba dipetakan pada bagian ini.

2.1. Mekanisme Reaksi Abiotik

Gambar 1.

Skema rangkaian siklus reaksi oksidasi pada poliolefin. Sumber: Billingham, et al., 2003

Polimer plastik, secara khusus poliolefin, apabila terkena iradiasi sinar ultra violet maka rantai polimer (RH) akan membentuk radikal polimer (R) yang kemudian bereaksi

dengan

oksigen

membentuk

radikal

peroksida

(ROO).

Dengan

mengabstraksi hidrogen dari matriks polimer (RH) maka radikal peroksida akan


384


menjadi gugus hidroperoksida (ROOH) yang tidak stabil terhadap panas maupun sinar. Sedangkan sisa matriks polimer membentuk radikal baru (R) yang kemudian dengan oksigen membentuk radikal peroksida (ROO). Demikian seterusnya sehingga proses akan berulang dan membentuk siklus reaksi di sebelah kanan seperti ditunjukkan pada Gambar 1. Hidroperoksida

(ROOH)

yang

terbentuk

akibat

radikal

peroksida

mengabstraksi hidrogen dari matriks polimer ini kemudian terdekomposisi atau terpecah membentuk radikal alkoksi (RO) dan radikal hidroksi (OH). Selanjutnya radikal hidroksi (OH) mengabstraksi hidrogen dari matriks polimer (RH) membentuk air sambil melepaskan radikal polimer (R) baru. Radikal polimer yang baru ini kemudian dengan oksigen membentuk radikal peroksida (ROO), untuk selanjutnya masuk ke dalam siklus reaksi di sebelah kanan. Demikian seterusnya sehingga proses akan berulang dan membentuk siklus reaksi di sebelah kiri seperti ditunjukkan dalam Gambar 1. Di lain pihak, radikal alkoksi (RO) mengalami pemutusan rantai membentuk gugus karbonil (>C=O), dan juga radikal polimer (R) yang kemudian masuk ke dalam siklus reaksi pertama. Untuk lebih mempermudah pemahaman rangkaian reaksi oksidasi ini dalam polimer plastik yang sesungguhnya maka disajikan suatu contoh reaksi foto-oksidasi pada polistirena seperti yang terdapat pada Gambar 2 berikut ini.

Gambar 2.Reaksi foto-oksidasi polistirena melalui mekanisme radikal. Sumber: Singh dan Sharma, 2008

385



Polistirena yang terpapar sinar ultra violet membentuk radikal polistirena dan radikal hidrogen. Radikal polistirena kemudian dengan gas oksigen akan membentuk radikal peroksida dan selanjutnya dengan mengabstraksi hidrogen dari matriks polistirena akan menjadi gugus hidroperoksida. Dengan adanya sinar atau panas, gugus peroksida terdekomposisi menjadi radikal alkoksi dan radikal hidroksi. Radikal alkoksi yang tidak stabil mengalami pemutusan rantai membentuk gugus karbonil. Senyawa yang terbentuk dari pemutusan rantai polimer mengandung gugus karbonil, umumnya berada dalam bentuk gugus keton, yang dapat mengalami degradasi menurut reaksi Norish I dan II seperti disajikan pada Gambar 3.

Gambar 3.Reaksi fotolisa keton menurut reaksi Norrish. Sumber: Ammala, et al., 2011.

Dengan demikian, dari kedua siklus yang berjalan secara simultan ini berangsur-angsur dihasilkan pemutusan rantai dan prosesnya dapat berlangsung secara terus menerus meskipun sudah tidak ada sinar lagi (Vogt dan Kleppe, 2009).

2.2. Peran prodegradan dalam akselerasi reaksi oksidasi Dari hampir semua penelitian mengenai plastik oxodegradabel dapat disimpulkan secara umum bahwa mereka menggunakan senyawa karboksilat dengan logam transisi sebagai prodegradan. Setelah mengamati dari beberapa reaksi yang mungkin, maka peran dari prodegradan dalam mekanisme reaksi tersebut dapat digambarkan sebagai berikut:


386


h

M(COOF)3

M(COOF)2 + FCOO

h

FCOO

F + CO2

F + RH

R + FH

R + O2

ROO

ROO + RH

ROOH + R

ROOH + Mn+

RO + M(n+1)+ + OH-

ROOH + M(n+1)+

ROO + Mn+ + H+

2 ROOH

Mn+ / M(n+1)+

M = metal; logam transisi F = fatty acid; asam lemak

RO + ROO

Gambar 4.Mekanisme inisiasi proses degradasi dan dekomposisi hidroperoksida oleh logam transisi. Sumber: Roy, et al., 2009; diolah.

Dengan

adanya

sinar

ultra

violet

atau

panas,

prodegradan

akan

terdekomposisi membentuk radikal asam karboksilat (FCOO) yang kemudian memacu terbentuknya radikal polimer (R). Radikal polimer ini kemudian masuk ke dalam siklus reaksi oksidasi polimer seperti yang terdapat pada Gambar 1 sampai menghasilkan hidroperoksida (ROOH), dan seterusnya. Di lain pihak, ion logam transisi dapat mereduksi dan mengoksidasi hidroperoksida (ROOH) sehingga berturut-turut menjadi radikal alkoksi dan radikal peroksida yang nasing-masing kemudian masuk ke dalam siklus reaksi (Cichy, 2010, Roy, 2011). Dalam publikasinya, Roy (2009) mempelajari pengaruh beberapa logam transisi pada degradasi LDPE dan melaporkan bahwa Fe lebih efektif dalam mengakselerasi fotodegradasi, sedangkan Co dan Mn dapat berfungsi dengan baik sebagai foto-oksidan maupun termo-oksidan.

2.3. Reaksi Terminasi Meskipun reaksi pada kedua siklus seperti pada Gambar 1 dapat berjalan simultan dan terus menerus, namun tidak ada kepastian bahwa semua rantai polimer

387



dapat terdekomposisi secara sempurna. Tetap terdapat kemungkinan bahwa radikal yang terbentuk pada degradasi polimer dapat mengalami reaksi terminasi melalui beberapa reaksi kombinasi antara dua radikal polimer, sehingga membentuk senyawa yang tidak lagi aktif, seperti: ROO + OOR

ROOR + O2

ROO + R

ROOR

R + R

R-R

Ketika cukup tersedia oksigen maka dalam terminasi akan terbentuk ROOR, namun saat oksigen tidak tercukupi, radikal dapat berpasangan dan membentuk crosslink dengan radikal peroksida (Yousif dan Haddad, 2013). Dengan adanya kemungkinan terjadinya reaksi terminasi, maka belum tentu seluruh rantai karbon dalam poliolefin akan dapat terdegradasi secara sempurna. Meskipun demikian sesudah degradasi abiotik, bobot molekul rata-rata poliolefin umumnya sudah jauh lebih rendah daripada bobot molekul mula-mula (Winursito, 2014).

2.4. Mekanisme Degradasi Biotik Ojeda dkk (2009) melaporkan penelitiannya tentang film PE yang telah mengandung prodegradan dan mendapat perlakuan pencuacaan (weathering) secara alami. PE telah mengalami degradasi sehingga bobot molekul rata-ratanya telah turun dari mula-mula 183.000 gr/mol menjadi 7.850 gr/mol setelah perlakuan selama 300 hari. Diharapkan melalui rute degradasi abiotik akan dihasilkan polimer dengan bobot molekul rata-rata sekitar 5.000 gr/mol agar dapat diasimilasi oleh mikrobia (Ammala, 2011). Pada bobot molekul tersebut bio-degradasi rantai karbon pada polimer dapat berlangsung hingga level molekuler dan atom karbon dalam polimer terdegradasi secara sempurna. Secara skematik degradasi polimer plastik dijelaskan melalui Gambar 5. Degradasi abiotik pada rantai polimer plastik akibat terjadinya foto- dan termaldegradasi serta diakselerasi oleh adanya prodegradan menghasilkan polimer berbobot molekul rendah yang biasanya mempunyai gugus terminal karboksilat (1). Kadang-kadang molekul polimer masih terlalu besar untuk dapat melewati dinding


388


sel (2), sehingga hanya enzim ekstraseluler terlarut (3) atau dinding sel yang yang terhubung ke enzim (4) yang dapat memediasi oksidasi lebih lanjut.

Gambar 5.

Kemungkinan mekanisme biodegradasi setelah terjadinya degradasi abiotik pada polimer. Sumber: Koutny, et. al., 2006.

Beberapa enzim dapat bertindak secara tidak langsung melalui produksi radikal

(5)

yang

terdifusi.

Biosurfaktan

(6)

pada

permukaan

dinding

sel

mengakibatkan terjadinya adhesi sel pada bahan dan memobilisasi hasil degradasi PE yang tidak larut dalam air sehingga dapat melewati dinding sel (7) dan dapat diubah oleh enzim (8) dalam membran sitoplasma (9) dan/atau dalam ruang periplasma (10). Molekul dengan ukuran yang lebih kecil (11) dapat melewati membran sitoplasma dan dapat sepenuhnya berasimilasi dalam jalur β-oksidasi.

3. KESIMPULAN Prodegradan stearat dengan logam transisi dan dengan adanya sinar ultraviolet atau panas dapat mengakselerasi reaksi oksidasi pada rantai polimer plastik poliolefin sehingga pemutusan rantai polimer dapat berlangsung dengan lebih cepat. Hasil utama dari siklus oksidasi adalah hidroperoksida, selain menghasilkan inisiator bagi siklus oksidasi berikutnya. Dekomposisi hidroperoksida menghasilkan radikal alkoksi dan radikal hidroksi. Radikal alkoksi membentuk gugus-gugus karbonil yang kemudian menyebabkan terjadinya pemutusan rantai dan degradasi polimer.

389



Sedangkan radikal hidroksi mengikat hidrogen sehingga terbentuk radikal polimer baru yang kemudian masuk ke siklus oksidasi. Terbentuknya radikal peroksida asam lemak dari prodegradan berperan penting dalam akselerasi oksidasi, selain ion-ion logam transisi yang berfungsi ganda seperti menjadi oksidator dan reduktor. Setelah degradasi poliolefin mencapai bobot molekul sekitar 5.000 gr/mol, polimer dapat diasimilasi oleh mikrobia sehingga degradasi secara biotik dapat berlangsung.

DAFTAR PUSTAKA Ammala, A., Bateman S., Dean K., Petinakis E., Sangwan P., Wong S., Yuan, Q., Yu, L., Patrick C., Leong, K.H. 2011. An overview of degradable and biodegradable polyolefins. Progress in Polymer Science, 36: 1015–1049 Billingham, N.C., Chiellini, E., Corti, A., Baciu, R., Wiles, D.M. 2003. Environmentally Degradable

Plastics

Based

on

Oxo-biodegradation

of

Conventional

Polyolefins. Proceedings of the 7th World Conference on Biodegradable Polymers & Plastics, Tirrenia (Pisa), Italy, on June 4-8, 2002. http://www.epiglobal.com/files/scientific_

publication/1249568716

Environmentally%20

Degradable%20Plastics. PDF, diakses 27 Juni 2012. Bioplasticxh, 2014. Study on biodegradable plastics market development, News Detail.

2014-08-31,

http://www.bioplasticxh.com/nd.jsp?id=28&_np=2_3,

diakses 24 September 2014. Buckley, J., Druminski, D., Halliday, A., Lewis, A., 2011. Mechanical Properties and Degradation of Commercial Biodegradable Plastic Bags, Proceeding the 69th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 2011 (ANTEC 2011), Boston, Massachusetts, USA, 1-5 May 2011, Hal. 1032-1039. Cichy, B., Kwiecieñ, J., Piatkowska, M., Kuzdzal, E., Gibas, E., Rymarz, G., 2010. Polyolefin oxo-degradation accelerators - a new trend to promote environmental protection. Polish Journal of Chemical Technology, 12(4): 4452. Koutny, M., Lemaire J., Delort, A.M., 2006. Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives. Chemosphere, 64: 1243–1252.


390


Ojeda T.F.M., E. Dalmolin, M.M.C. Forte, R.J.S. Jacques, F.M. Bento, F.A.O. Camargo. 2009. Abiotic and biotic degradation of oxo-biodegradable polyethylenes. Polymer Degradation and Stability. 94: 965-970. Roy, P.K., Surekha, P., Raman, R., Rajagopal, C. 2009. Investigating the role of metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE. Polymer Degradation and Stability, 94: 1033–1039. Roy, P.K., Hakkarainen, M., Varma, I.K., Albertsson A.C., 2011. Degradable polyethylene: Fantasy or reality, Environmental Science & Technology, 45(10): 4217-4227. Singh, B., Sharma, N., 2008. Mechanistic implications of plastic degradation. Polymer Degradation and Stability, 93: 561-584. Vogt, N.B., Kleppe, E.A., 2009. Oxo-biodegradable polyolefins show continued and increased thermal oxidative degradation after exposure to light. Polymer Degradation and Stability. 94: 659–663. Winursito, I., 2014. Perkembangan plastik oxo-degradabel. Prosiding Seminar Nasional Kulit, Karet dan Plastik Ke-3. Yogyakarta. Balai Besar Kulit, Karet dan Plastik. Yousif, E., Haddad, R., 2013. Photodegradation and photostabilization of polymers, especially polystyrene: review. SpringerPlus 2: 398-429.

391


MEKANISME REAKSI DEGRADASI PLASTIK OXO-DEGRADABEL

Recommend Documents