KAJIAN AWAL MEKANISME REAKSI ELEKTROLISIS NaCI MENJADI NaCI0 4 UNTUK MENENTUKAN TAHAPAN REAKSI YANG EFEKTIF DARI PROSES ELEKTROLISIS NaCI Bayu Prianto Peneliti Bidang Material Dirgantara, LAPAN
ABSTRACT Ammonium Perchiorate is t h e oxidizer commonly u s e d in propellant. Ammonium perchiorate composes from ammonium cation (NH4*) a n d perchiorate anion (CIO4-). Perchiorate anion can be synthesized from chloride anion (from NaCI solution) by using electrochemical method. Studying of electrochemical mechanism reaction of perchiorate is very important, b e c a u s e ammonium perchiorate is strategic material. With the knowledge of electrochemical mechanism of perchiorate, we will get information of electrochemical reactions process condition, than can be u s e d to do chemical synthesis in t h e laboratory. Pre-study the mechanism reactions have done by studying of several reaction models. All model reaction is tested by chemical computation method to find effective a n d efficient reaction model (represented by reaction energy value). From three tested models, we obtained t h e 3 , h model was the effective a n d t h e efficient reactions to produce perchiorate. The value of Gibbs free energy reaction (AG) for hyphochlorite, chlorite, chlorate, and perchiorate production are 256.085 kcal/mol, 248.122 kcal/mol, 240.190 kcal/mol, a n d 263.974 kcal/mol respectively. Keywords : Elektrolysis, Amonium Perchiorate, Gibbs reaction ABSTRAK Amonium Perklorat adalah oksidator yang biasa digunakan dalam propelan. Senyawa amonium perklorat tersebut, t e r s u s u n dari kation a m o n i u m (NH4*) dan anion perklorat (CKV). Anion perklorat dapat disentesis dari anion klorida (berasal dari larutan NaCI) dengan cara elektrokimia. Mempelajari mekanisme reaksi elektrokimia perklorat menjadi sangat penting, k a r e n a amonium perklorat m e r u p a k a n senyawa yang strategis. Dengan p e n g e t a h u a n mekanisme elektrokimia perklorat, m a k a a k a n diperoleh informasi proses reaksi elektrokimia yang efektif d a n efisien, serta kondisi reaksinya, sebagai titik awal sintesis dalam laboratorium. Sebagai t a h a p awal mempelajari m e k a n i s m e reaksi tersebut dilakukan kajian teoritis dengan cara pengujian b e b e r a p a model reaksi yang mungkin terjadi p a d a sistem nyata. Pengujian model-model reaksi tersebut menggunakan b a n t u a n kimia komputasi u n t u k mencari model reaksi yang efektif d a n efisien (dapat dilihat dari nilai energi reaksinya). Dari 3 model reaksi yang diujikan, diperoleh b a h w a model 3 memiliki reaksi yang efektif dan efisien u n t u k menghasilkan perklorat. Dengan nilai energi bebas Gibbs reaksi (AG) u n t u k p e m b e n t u k a n hipoklorit, klorit, klorat d a n perklorat adalah 256,085 kkal/mol, 248,122 kkal/mol, 240,190 kkal/mol, dan 263,974 k k a l / m o l secara b e r u r u t a n . Kata kunci:£te/rtro/isis, Amonium Perklorat, Reaksi gibbs 1
PENDAHULUAN
Sejak t a h u n 1950-an telah ditemuk a n bahan bakar roket padat dengan standar energi tinggi. Campuran utamanya 95
adalah amonium perklorat (sebagai oksi-dator), dikombinasikan dengan b u b u k aluminium (sebagai b a h a n bakar), yang terjaga kesatuannya dalam
bahan dasar PBAN a t a u HTPB (karet yang bersifat seperti b a h a n bakar). Garam amonium perklorat tersusun dari ion a m o n i u m (NH4+) d a n ion perklorat (C1CV). Perklorat m e r u p a k a n bentuk oksidasi tertinggi dari klorida. Salah satu teknik oksidasi yang digunakan adalah dengan cara elektrokimia. Prosesnya disebut elektrolisis, d e n g a n larutan yang digunakan p a d a u m u m n y a adalah larutan NaCl. Dalam ilmu kimia sangat penting untuk dapat m e m a h a m i proses berlangsungnya reaksi (atau biasa disebut mekanisme reaksi). Karena dengan mengetahui mekanisme reaksi, p a r a kimiawan dapat mengetahui energi yang diperlukan u n t u k berlangsungnya reaksi, kondisi proses reaksi yang diperlukan, d a n halanganhalangan a p a saja yang a d a p a d a reaksi tersebut. Sehingga p a r a kimiawan d a p a t merancang teknik pengoptimalan dari proses reaksi tersebut. Mekanisme reaksi d a p a t dipelajari melalui p e n g a m a t a n t e r h a d a p proses kimia di laboratorium. Tetapi, teknik ini akan sulit dilakukan jika reaksi yang diamati berlangsung sangat cepat. Begitu juga jika reaksi berlangsung sangat lambat (butuh waktu beberapa hari bahkan bulan atau tahun), akan banyak waktu dihabiskan u n t u k p e n g a m a t a n tersebut. Namun kini, p e n g a m a t a n u n t u k reaksi tersebut dapat dilakukan d e n g a n menggunakan model d a n p e r h i t u n g a n komputasi. Hingga s a a t ini proses elektrolisis NaCl menjadi NaC104 tersebut belum ditemukan mekanisme reaksinya secara pasti. Peneliti mencoba u n t u k mempelajari mekanisme elektrolisis, dengan kajian teoritis d a n teknik komputasi. Peneliti memperkirakan, proses oksidasi klorida menjadi perklorat terbagi menjadi 4 tahap oksidasi : (1) oksidasi klorida (CI') menjadi hipoklorit (CIO), (2) oksidasi hipoklorit menjadi klorit (CIO2"), (3) oksidasi klorit menjadi klorat (CIO3), (4) oksidasi klorat menjadi perklorat. Dengan
masing-masing t a h a p oksidasi tersebut, memiliki mekanisme reaksi yang serupa. 2
METODOLOGIPENELITIAN
2.1 Model Reaksi Elektrolisis NaCl Tabel 2-1 m e n u n j u k k a n modelmodel yang mungkin terjadi dalam proses elektrolisis NaCl. Model-model tersebut d i s u s u n b e r d a s a r k a n teoriteori p e n y u s u n a n mekanisme reaksi yang berlaku. 2 . 2 Dasar Teori Mekanisme reaksi adalah rekonstruksi tentang t a h a p - t a h a p jalannya reaksi b e r d a s a r k a n pengamatan laju reaksi. Reaksi s e d e r h a n a adalah reaksi yang menggambarkan a p a yang sebenarn y a berlangsung dalam d u n i a atomik. Sedangkan reaksi rumit adalah reaksi yang h a n y a menggambarkan a p a yang teramati dalam d u n i a makroskopik. Reaksi r u m i t t e r s u s u n dari sejumlah reaksi s e d e r h a n a . Pada dasarnya, suatu mekanisme reaksi d i s u s u n d e n g a n menggabungkan 2 atau lebih reaksi-reaksi sederhana. Ada 2 cara u n t u k menggabungkan 2 reaksi, yaitu; s u s u n a n reaksi paralel d a n s u s u n a n reaksi berurutan. Pada proses elektrolisis NaCl reaksinya berlangsung secara reaksi b e r u r u t a n . D u a reaksi disebut berurutan, bila sedikitnya satu hasil dari reaksi yang satu m e r u p a k a n pereaksi bagi reaksi yang lain. Untuk lebih jelasnya d a p a t dilihat p a d a s k e m a berikut i n i :
96
2.2.1 Penyusunan mekanisme reaksi Mekanisme reaksi adalah kumpulan dari reaksi-reaksi sederhana yang paralel maupun berurutan, dengan tiap pereaksi terkait satu sama lain melalui satu atau lebih zat antara. Sebagai contoh : (2-3)
secara keseluruhan. Pendekatan ini, yang disebut sebagai p e n d e k a t a n "steady state". Dalam s u a t u mekanisme reaksi, reaksi s e d e r h a n a dengan laju paling lambat disebut sebagai t a h a p p e n e n t u laju. Laju keseluruhan hanya ditentukan oleh s e m u a t a h a p a n sampai dengan tahapan penentu laju, sedangkan t a h a p a n berikutnya (karena s e m u a n y a lebih cepat) a k a n tak berpengaruh.
Dengan, Y adalah zat a n t a r a Setelah reaksi berlangsung beber a p a saat, a k a n terjadi k e a d a a n di m a n a konsentrasi dari zat a n t a r a tidak banyak mengalami p e r u b a h a n , yaitu
dt
= 0.
Keadaan tersebut dapat dimanfaatkan u n t u k memperoleh u n g k a p a n bagi laju 97
2.2.2 Katalis heterogen Proses elektrolisis NaCl merupak a n reaksi kimia yang berlangsung p a d a p e r m u k a a n padatan, k a r e n a itu p a d a t a n tersebut berperan sebagai katalis. Dalam reaksi permukaan, proses u t a m a n y a adalah absorpsi.
Ada lima t a h a p a n dalam reaksi heterogen: • Difusi molekul-molekul pereaksi menuju permukaan. • Adsorpsi molekul-molekul pereaksi p a d a permukaan. • Reaksi berlangsung di p e r m u k a a n . • Desorpsi hasil reaksi dari p e r m u k a a n . • Difusi hasil-hasil reaksi meninggalkan permukaan menuju sistem keseluruhan. Dalam reaksi heterogen padat-cair, proses difusi d a p a t m e r u p a k a n t a h a p penentu laju, k a r e n a difusi dalam fasa cair berlangsung relatif lambat. Untuk medapatkan p e r s a m a a n laju reaksi y a n g berlangsung di p e r m u k a a n berdasarkan konsentrasi pereaksi dalam sistem keseluruhan, perlu dilakukan hal-hal berikut • Mendapatkan u n g k a p a n bagi konsentrasi pereaksi di p e r m u k a a n sebagai fungsi konsentrasi dari sistem keseluruhan, • Mendapatkan u n g k a p a n bagi persamaan laju p e m b e n t u k a n hasil berdasarkan konsentrasi pereaksi dipermukaan. • Penggabungan hasil di (1) dan (2) u n t u k mendapatkan u n g k a p a n laju reaksi terhadap konsentrasi pereaksi dalam sistem k e s e l u r u h a n . 2.2.3 Absorpsi Dalam s u a t u proses absorpsi, suatu molekul menempel p a d a permukaan, m e m b e n t u k s u a t u ikatan lemah antara molekul tersebut dengan p e r m u kaan. Terdapat kesetimbangan a n t a r a molekul terabsorpsi d a n molekul b e b a s di luar p e r m u k a a n , yang dapat b e r u p a fasa gas atau fasa cair. Pada permukaan diandaikan adanya sejumlah t e m p a t atau lokasi yang dapat ditempati molekul. Dengan demikian, bila absorpsi h a n y a terjadi dalam satu lapisan, akan terdapat jumlah tertinggi molekul yang d a p a t diabsorpsi, yaitu j u m l a h seluruh t e m p a t tersebut. J i k a reaksi h a n y a melibatkan satu pereaksi, m a k a reaksi di permu-
k a a n a k a n berlangsung secara unimolekul. Bila d u a pereaksi, A dan B, yang bereaksi dengan pertolongan s u a t u p e r m u k a a n , m a k a reaksi digolongkan sebagai reaksi p e r m u k a a n bimolekular. Ada d u a cara mewujudkan reaksi ini : • k e d u a pereaksi terabsorpsi di perm u k a a n , m e m b e n t u k AS d a n BS, S adalah Surface (Permukaan). Keduanya kemudian bereaksi di p e r m u k a a n m e m b e n t u k produk P. Mekanisme ini disebut sebagai m e k a n i s m e LangmuirHinshelwood. Secara fisik, agar mekanisme ini dapat berlangsung dengan baik, k e d u a pereaksi h a r u s terabsorpsi m e n y e b a r di p e r m u k a a n agar a d a k e s e m p a t a n u n t u k berdampingan, yang m e r u p a k a n syarat terjadinya reaksi, • Salah s a t u pereaksi, a n d a i k a n A, terabsorpsi di p e r m u k a a n membentuk AS. Pereaksi B dari fasa keseluruhan m e n u m b u k AS d a n bereaksi membent u k produk P. Mekanisme ini disebut sebagai mekanisme Langmuir-RideaL 2 . 3 P e r h i t u n g a n Kimia K o m p u t a s i Dari model-model mekanisme reaksi yang diuji, akan diperoleh satu model yang dapat menggambarkan sistem yang sebenarnya. Model tersebut ditentukan b e r d a s a r k a n j u m l a h energi terkecil yang d i b u t u h k a n u n t u k terjadinya reaksi, dan b e r d a s a r k a n faktorfaktor p e n g h a m b a t reaksi yang paling minimum. Kimia komputasi dalam hal ini berperan dalam menghitung energienergi reaksi dari setiap model yang diujikan. Energi reaksi ditentukan dengan cara menghitung energi dari masingmasing molekul p r o d u k d a n molekul pereaksi. Selisih a n t a r a j u m l a h energi molekul p r o d u k dengan j u m l a h energi molekul pereaksi m e r u p a k a n energi dari reaksi tersebut. Untuk m e n g h i t u n g energi dari masing-masing molekul p r o d u k m a u p u n pereaksi, meliputi tahapan penghitungan komputasi sebagai berikut: 98
• Membuat S t r u k t u r Geometri Molekul, • Optimasi Geometri Molekul, • Struktur yang kita b u a t belum tentu m e r u p a k a n s t r u k t u r terstabil, oleh k a r e n a itu perlu dilakukan optimasi u n t u k m e n d a p a t s t r u k t u r terstabil. Pada perhitungan optimasi geometri, kita m e n g u b a h - u b a h berbagai parameter s t r u k t u r hingga diperoleh energi terendah. Jadi, dilakukan pengulangan perhitungan energi selama proses pencarian geometri molekul yang paling stabil tersebut, • J i k a besaran q i mewakili parameter struktur (seperti: panjang ikatan, sudut ikatan, s u d u t dihedral) atau transformasi koordinat dari parameterparameter tersebut, m a k a syarat tercapainya s t r u k t u r yang paling stabil adalah :
• Dengan E adalah energi molekul, • Perhitungan Frekuensi Vibrasi u n t u k Struktur Molekul Terstabil, • Perhitungan frekuensi vibrasi ini menghasilkan nilai-nilai d a r i : a
Eo, adalah nilai energi elektronik. Energi elektronik adalah nilai energi molekul b e r d a s a r k a n s t r u k t u r elektronnya d a n tidak terpengaruh oleh termal a t a u p u n mekanik. ° E, adalah nilai energi yang telah dikoreksi dengan faktor energi termal molekul.
99
D
S, adalah nilai entropi. Entropi menyatakan nilai derajat ketakterat u r a n dari molekul, ° G, adalah nilai energi b e b a s Gibbs. Energi b e b a s Gibbs ini m e r u p a k a n nilai energi molekul yang telah dikoreksi dengan energi termal dan energi mekanik molekul, d a n j u g a telah dikoreksi dengan energi yang diperlukan u n t u k mencapai ketera t u r a n molekul. G = H-TS
(2-8)
Pada Gambar 2-1 ditunjukkan diagram alir proses perhitungan kimia komputasi, hingga diperoleh hasil nilai energi dari masing-masing molekul pereaksi d a n produk.
3
HASIL PENELITIAN
Reaksi elektrolisis p a d a uraumnya merupakan jenis reaksi yang terkatalisis oleh katalis heterogen yang memiliki fasa berbeda dengan fasa senyawa yang bereaksi. Dalam sistem ini, yang berperan sebagai katalis adalah elektroda (fasa padat). Pada penelitian ini model mekanisme reaksi yang dikaji a d a 3 m a c a m model berdasarkan p a d a proses oksidasi yang bertahap (oksidasi dari klorida ke perklorat h a r u s melalui p e m b e n t u k a n senyawa hipoklorit, klorit d a n klorat terlebih dahulu). Ketiga model tersebut dikaji secara teoritis d a n d e n g a n menggunakan teknik komputasi. Hasil perhitungan energi reaksi u n t u k masingmasing model ditampilkan pada Tabel 3-1. Nilai energi b e b a s Gibbs (AG) ini memiliki 2 m a k n a : • Sebagai simbol k e s p o n t a n a n dari reaksi a AG bernilai positif berarti reaksi berlangsung secara tidak spontan, dibutuhkan energi u n t u k terjadinya reaksi, D AG bernilai nol (0) berarti reaksi berlangsung secara reversible, reaksi mengalami kesetimbangan, D AG bernilai negatif berarti reaksi berlangsung secara spontan, dihasilkan energi dari reaksi tersebut. • Sebagai nilai energi sistem reaksi yang telah dikoreksi termal, mekanik d a n derajat k e t a k t e r a t u r a n reaksi. Pada model 1 d a n model 2, s e m u a tahapan reaksi elektrolisis (pembentukan hipoklorit, klorit, klorat, d a n perklorat) reaksinya berlangsung p a d a p e r m u k a a n elektroda, d a n tidak a d a reaksi yang berlangsung dalam l a r u t a n elektrolit. Sedangkan p a d a model 3, reaksinya dibagi menjadi 2 bagian. Yaitu reaksi pada p e r m u k a a n elektroda d a n reaksi dalam larutan elektrolit. Namun, u n t u k model 3 tersebut, reaksi empirisnya (gabungan reaksi p a d a p e r m u k a a n elektroda d a n reaksi dalam larutan elektrolit) adalah s a m a dengan reaksi pada model 1. B a h k a n , nilai energi
b e b a s Gibbs (AG) u n t u k masing-masing t a h a p a n elektrolisis dari model 3 adalah s a m a dengan model 1. Model reaksi yang mungkin terjadi dalam sistem sebenarnya dapat ditent u k a n dari nilai energi b e b a s Gibbs-nya. Semakin kecil nilai AG dari model reaksi yang diajukan, m a k a semakin besar k e m u n g k i n a n n y a u n t u k terjadi dalam sistem yang sebenarnya. Pada Tabel 3-1 terlihat b a h w a nilai AG u n t u k model 1 d a n model 3 lebih kecil dari nilai AG u n t u k model 2. Model 1 d a n model 3 memiliki nilai AG yang sama, yang berarti b a h w a model 1 d a n model 3 samas a m a lebih disukai k a r e n a reaksinya lebih m u d a h terjadi dibandingkan dengan model 2. Akan tetapi, a n t a r a model 1 dan model 3 ini memiliki sistem proses yang berbeda satu s a m a lain. Untuk lebih jelasnya mengenai perbedaan model 1 d a n model 3, d a p a t dilihat penjelasan masing-masing model b e r i k u t : I 3.1 Deskripsi Model 1 Pada model 1 reaksi pembentukan hipoklorit, klorit, klorat, d a n perklorat, berlangsung p a d a p e r m u k a a n elektroda, t a n p a a d a yang bereaksi dalam larutan elektrolit. Dan reaksinya berlangsung dalam s u a s a n a yang sangat basa. Pada p e r m u k a a n a n o d a m e r u p a k a n reaksi oksidasi (pembentukan hipoklorit, klorit, klorat, d a n perklorat).
Reaksi p a d a p e r m u k a a n anoda tersebut d a p a t terjadi, h a n y a jika p a d a awal proses elektrolisis j u m l a h mol dari OH- sebanding dengan j u m l a h mol dari C1-. Hal ini berarti b a h w a b a h a n baku yang diperlukan dari proses ini adalah NaCl d a n NaOH, d e n g a n perbandingan stokiometris. Reaksi p a d a p e r m u k a a n k a t o d a :
100
Tabel3-1:TABEL NILAI ENERGI BEBAS GIBBS HASIL PERHITUNGAN KOMPUTASI UNTUK MASING-MASING MODEL REAKSI
3.2 Deskripsi Model 2 Pada model 2 reaksi pembentukan hipoklorit, klorit, klorat, d a n perklorat, berlangsung p a d a p e r m u k a a n elektroda, t a n p a a d a yang bereaksi dalam l a r u t a n
101
KIMA
elektrolit, s a m a seperti model 1. Tetapi reaksinya berlangsung dalam s u a s a n a netral. Pada p e r m u k a a n a n o d a m e r u p a k a n reaksi oksidasi (pembentukan hipoklorit, klorit, klorat, d a n perklorat).
Reaksi p a d a p e r m u k a a n anoda tersebut dapat terjadi, t a n p a diperlukan penambahan NaOH, dengan perbandingan stokiometris p a d a awal proses. Tetapi model 2 ini, masih dianggap tidak efektif dari model 3 d a n model 1, k a r e n a nilai energi b e b a s Gibbs dari model 2 lebih tinggi dari model 3 d a n model 1. Reaksi p a d a p e r m u k a a n katoda : 2H20 + 2e
> H2 + 20H~
Jadi, u n t u k model 3 b a h a n b a k u yang diperlukan hanyalah NaCl, t a n p a perlu NaOH sebagai b a h a n baku. Walaupun demikian, energi yang diperlukan u n t u k terjadinya reaksi tetap s a m a seperti p a d a model 1. Sehingga, dapat dikatakan b a h w a model 3 lebih efektif daripada model 1. Karena, p a d a model 3 h a n y a dengan satu macam b a h a n b a k u (NaCl) d a n kondisi reaksi yang netral s u d a h dapat menghasilkan senyawa hipoklorit, klorit, klorat, dan perklorat yang diharapkan.
(3-4) 4
3.3 Deskripsi Model 3 Pada model 3, reaksi pembentukan gas Ch, ChO, CI2O2, d a n CI2O3 terjadi pada p e r m u k a a n elektroda, diikuti dengan reaksi p e m b e n t u k a n hipoklorit, klorit, klorat, d a n perklorat dalam larutan elektrolit. Reaksi p a d a p e r m u k a a n elektroda berlangsung dalam s u a s a n a netral. Sedangkan reaksi dalam larutan elektrolit berlangsung dalam s u a s a n a basa. S u a s a n a b a s a dalam larutan elektrolit diperoleh dari reduksi air p a d a permukaan katoda. Reaksi p a d a p e r m u k a a n a n o d a :
KESIMPULAN
Hasil perhitungan kimia komputasi u n t u k model-model reaksi elektrolisis yang diujikan, disimpulkan bahwa: • Secara termodinamika (nilai energi b e b a s Gibbs) model 1 d a n model 3 memiliki k e m u n g k i n a n lebih besar u n t u k terjadi reaksi dibandingkan dengan model 2, • P e r a s a m a a n reaksi empiris model 1 = Persamaan reaksi empiris model 3, • AG reaksi model 1 = AG reaksi model 3, • Reaksi model 3 lebih efektif, k a r e n a h a n y a memerlukan b a h a n b a k u NaCl saja t a n p a NaOH d a n kondisi reaksi adalah netral. DAFTAR RUJUKAN C2«arnetzki, L.R., 1989. Aspects of Electrochemical: Production of Hypochlorite and Chlorate, Proefschrift. Foresman, J. B.; Frisch, JE., 1993. Exploring Chemistry with Electronic Structure Method, 2 n d edition, Gaussian Inc., Pittsburg, PA. Leach, Andew R., 2 0 0 1 . Molecular Modelling: Principles and Applications, 2 n d edition, Pearson Education Limited. Rahayu, Susanto Imam, 1995. Kinetika Kimia, Penerbit FTB, Bandung. Schumacher, J.C., 1960. Perchlorate: Their Properties, Manufacture and Uses, Reinhold Publishing Corporation, New York.
102
