MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta. Konzervace vybraných železných předmětů z archeologického výzkumu v Brně - Vídeňské ulici

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

Konzervace vybraných železných předmětů z archeologického výzkumu v Brně - Vídeňské ulici Bakalářská práce Zuzana SPOUSTOVÁ

Vedoucí práce: Mgr. Lubomír Prokeš

Brno 2011

Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracovala samostatně, pod vedením Mgr. Lubomíra Prokeše. Veškerou literaturu a ostatní prameny, z nichž jsem čerpala, uvádím v seznamu použité literatury. Souhlasím se zveřejněním své práce podle zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách, ve znění pozdějších předpisů.

V Brně dne: ………………………………………… Zuzana Spoustová

Poděkování Tímto bych chtěla poděkovat všem co se na této práci podíleli, a to především Mgr. Lubomíru Prokešovi, Mgr. Michalu Mazíkovi, a všem pracovníkům Metodického centra konzervace v Technickém muzeu v Brně za cenné rady a zkušenosti. V neposlední řadě i celé rodině a Davidu Humpolíkovi za podporu, a poslednímu jmenovanému taktéž za pomoc s citacemi a grafickým zpracováním.

Anotace česky: Obsah této bakalářské práce je zaměřen na konzervátorský zásah u předmětů z černých kovů, konkrétně železa. Teoretická část obsahuje popis vzniku, mechanizmů a typů koroze. Pozornost je věnována také problematice desalinace a inhibitorům koroze. Samotný experiment poté pojednává o konkrétním postupu konzervace kovových artefaktů. Jsou zde popsány použité způsoby čistění a dva druhy desalinační lázně,

u nichž se očekává odlišný výsledek odsolení.

Klíčová slova: kov, desalinace, železo, koroze, konzervování

Annotation: The content of this bachalor thesis is focused on the conservation action on articles of ferrous metals, iron specifically. Theoretic part contains the description of creation, mechanisms and types of corrosion. Attention is also paid to the desalination and corrosion inhibitors. The experiment itselfs deals with a particular procces on conservation of metal artifacts. Here are also described methods used for cleaning and two types of desalination baths, which are expected to show a different result.

Keywords: iron, desalination, ferrum, corrosion, conservation

Obsah I. ÚVOD........................................................................................................................7 II. TEORETICKÁ ČÁST...........................................................................................8 1. KOVY..............................................................................................................................................9 1.1. CHARAKTERISTIKA A VÝSKYT........................................................................................9 1.2. ŽELEZO.................................................................................................................................11 1.3. HISTORIE.............................................................................................................................11 1.4. VÝVOJ DO SOUČASNOSTI...............................................................................................14 1.5. ZPRACOVÁNÍ ŽELEZA.......................................................................................................15 2. KOROZE.......................................................................................................................................17 2.1. DEFINICE..............................................................................................................................17 2.2. VÝZNAM...............................................................................................................................17 2.3. MECHAMIZMUS KOROZE.................................................................................................17 2.3.1. CHEMICKÁ KOROZE..................................................................................................17 2.3.2. ELEKTROCHEMICKÁ KOROZE................................................................................19 2.4. DRUHY KOROZE DLE PROSTŘEDÍ..................................................................................22 2.4.1. ATMOSFERICKÁ..........................................................................................................22 2.4.2. KOROZE V PŮDÁCH...................................................................................................25 2.4.3. KOROZE V KAPALINÁCH..........................................................................................26 2.4.4. KOROZE V PLYNECH..................................................................................................27 2.5. KOROZNÍ NAPADENÍ Z HLEDISKA TYPU......................................................................28 2.5.1. KOROZE PŮSOBENÍM MAKROČLÁNKU................................................................29 2.5.2. ŠTĚRBINOVÁ KOROZE..............................................................................................30 2.5.3. BODOVÁ KOROZE......................................................................................................31 2.5.4. MEZIKRYSTALOVÁ KOROZE...................................................................................31 2.5.5. SELEKTIVNÍ KOROZE................................................................................................32 2.5.6. EROZNÍ KOROZE.........................................................................................................32 2.5.7. PRASKÁNÍ VYVOLANÉ PROSTŘEDÍM...................................................................32 2.5.8. POŠKOZENÍ VODÍKEM...............................................................................................33 3. DESALINACE..............................................................................................................................34 3.1. DESALINACE V DESTILOVANÉ VODĚ...........................................................................34 3.2. DESALINACE HYDROXIDEM LITHNÝM........................................................................34

3.3. ELEKTROLYTICKÁ DEIONIZACE....................................................................................35 4. INHIBITORY KOROZE.............................................................................................................36 4.1. ANODICKÉ INHIBITORY....................................................................................................36 4.2. KATODICKÉ INHIBITORY..................................................................................................37 4.3. ADSORBČNÍ INHIBITORY.................................................................................................38 5. OBECNÁ KONZERVACE KOVOVÝCH PŘEDMĚTŮ.........................................................39 5.1. PRŮZKUM PŘEDMĚTU......................................................................................................39 5.2. MECHANICKÉ ČISTĚNÍ.....................................................................................................39 5.3. CHEMICKÉ ČISTĚNÍ...........................................................................................................39 5.4. ELEKTROCHEMIE...............................................................................................................40 5.5. OCHRANA KOVU DO BUDOUCNA..................................................................................41 5.6. PREVENTIVNÍ ULOŽENÍ....................................................................................................42 6. CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE.....................................................................................................42

III. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST..............................................................................43 7. ARCHEOLOGICKÁ OBLAST NÁLEZU................................................................................44 8. VLASTNÍ KONZERVOVÁNÍ....................................................................................................46 8.1. POPIS A PRŮZKUM..............................................................................................................46 8.2. ROZMĚRY PŘEDMĚTŮ.......................................................................................................46 8.3. NÁVRH POSTUPU...............................................................................................................63 8.4. KONZERVOVÁNÍ.................................................................................................................64 8.4.1.MECHANICKÉ ČISTĚNÍ...............................................................................................64 8.4.2. CHEMICKÉ ČISTĚNÍ, DEIONIZACE.........................................................................64 8.4.2.1. METODA MĚŘENÍ CHLORIDŮ..........................................................................67 8.4.3. STABILIZACE...............................................................................................................69 8.4.4. DOPORUČENÉ ULOŽENÍ...........................................................................................69 8.5. FOTODOKUMENTACE.......................................................................................................70 9. ZÁVĚR..........................................................................................................................................75 10. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY A INTERNETOVÝCH ZDROJŮ ............................76

I. ÚVOD Koroze železných předmětů je závažný problém, se kterým se potýká výrobce i uživatel běžných i speciálních kovových výrobků. Samozřejmě větší obtíž působí v technickém odvětví, kde koroze výrazně narušuje pevnost, odolnost a tím i trvanlivost strojů či konstrukcí. Povinností konzervátora je, většinou ovšem pro případy archeologických artefaktů, zabránit korozním pochodům a povrch předmětu stabilizovat pro budoucí zachování

a udržení výpovědní hodnoty.

V teoretické části této práce je většina pozornosti zaměřena na vznik, mechanizmy

a typy koroze, jež v praxi ovlivňují volbu vhodného konzervátorského

postupu. Hlavním úkolem je ovšem samotná konzervace archeologických artefaktů z vykopávek na ulici Vídeňská v Brně. Uvádím obecný postup při konzervaci předmětů z černých kovů a následně je v praktické části popsán konkrétní zásah. Experimentálně byly vyzkoušeny dva druhy desalinační lázně k závěrečnému zhodnocení a porovnání účinnosti pro budoucí využití.

7

II. TEORETICKÁ ČÁST

8

1. KOVY 1.1. CHARAKTERISTIKA A VÝSKYT Kovy jsou pevné, krystalické prvky rozdílné tvrdosti, se značnou tepelnou a elektrickou vodivostí. Mají velkou reflexní schopnost viditelného záření – kovový lesk. Naopak světelná propustnost je velmi malá. Většina z kovů je charakteristická svou tvárností – plasticitou.Většinu z těchto vlastností je možno vysvětlit velkou pohyblivostí elektronů uvnitř mřížek. Některé kovy vykazují supravodivost, tzn. při teplotách blízkých absolutní nule ( 0 K, - 273 °C) vedou elektrický proud bez odporu. Ze 103 prvních prvků je možné asi 75 zařadit mezi kovy (Obr. 1). Přibližně třináct z nich má technický význam a to hlavně pro svou schopnost tvořit slitiny odolné vůči korozi s nejrůznějšími mechanickými vlastnostmi.

Obr. 1 - periodická tabulka prvků

Oxidy a hydroxidy kovů mají z větší části charakter bází (zásad). Působením kyselin pak vznikají soli. Dle vzrůstající afinity vázat kyslík, rozlišujeme kovy

9

ušlechtilé, jako například zlato a platina, oloušlechtilé (měď, cín, nikl apod.). Poslední, nejhojněji zastoupenou skupinou, jsou kovy neušlechtilé (železo, zinek, hořčík, hliník, vápník, sodík apod.). Dle hustoty se dělí na lehké a těžké. Na základé chemické příbuznosti tvoří skupiny – alkalické kovy, kovy alkalických zemin, kovy vzácných zemin, kovy skupiny železa a platinové kovy. Seřadí-li se tyto prvky dle svých standartních potenciálů, vznikne elektrochemická řada napětí.(1)

Obr. 2 - Beketovova řada napětí Kovy vpravo od mědi se označují jako ušlechtilé a v přírodě se nacházejí ryzí, kdežto od mědi doleva jsou kovy neušlechtilé a v přírodě se nachází ve formě sloučenin. V Beketovově řadě napětí platí, že jakýkoli kov je schopen z roztoku vyredukovat kovy umístěné napravo od něj. Naopak z roztoku své soli může být kterýkoli kov vytěsněn kovem nalevo od něj.(Obr. 2) (2) Většina kovů se vyskytuje v podobě svých oxidů. Některé pak jako sulfidy a to se většinou jedná o těžší kovy jako rtuť a olovo. Často se tyto prvky nacházejí vázané v rudách, pouze prvky ušlechtilé se vyskytují ryzí. Naopak některé kovy se ve volné přírodě nenachází vůbec, a musí se proto připravovat uměle pomocí jaderných reakcí. Poslední druh výskytu je ve stopovém, čili minimálním, množství (technicium).

10

1.2. ŽELEZO Železo (lat. ferrum) je v přírodě velmi rozšířený prvek. Se 4,7% je čtvrtým nejhojněji se vyskytujícím prvkem zemské kůry. Svůj největší procentuální podíl má však v zemském jádře,a sice cca 90%.

Obr. 3 - železo Většinou se vyskytuje ve dvoj- a troj- mocné formě. Čisté železo je bílý, lesklý, nepříliš tvrdý kov (Obr. 3). Na Mohrově stupnici tvrdosti má číslo 4,5. Taje při teplotě 1535 °C a bodu varu dosáhneme při 2735 stupních. Z pohledu teplot je významné číslo 768 °C, kdy se ferromagnetické vlastnosti tohoto prvku mění v paramagnetické, a pokud je obsažen uhlík, je železo trvale zmagnetizovatelné. Na suchém vzduchu je chráněno tenkou vrstvou oxidů před další oxidací. Naopak ve vlhkém prostředí rezaví, mění se v hydroxid železitý. Velmi jemné práškovité žělezo je na vzduchu samozápalné (pyroforické). Ve zředěných kyselinách se rozpouští za vývoje vodíku a vzniku železitých solí. Naopak v koncentrované kyselině dusičné HNO 3 se nerozpouští, nýbrž pasivuje. (1)

1.3. HISTORIE 4.tisíciletí př.n.l. - Pro šperkařské účely se v Egyptě začalo užívat meteorické železo. Kolem 2550 př.n.l. - Meteorické železo bylo jako vzácnost uloženo v Chufově (Cheopsově) pyramidě. Po 2550 př.n.l. - Indové začínají zpracovávat meteorické železo (Obr. 4).

11

Obr. 4 - meteorické železo

Kolem 2000 př.n.l. - V Babylonii dochází k použití meteorického železa pro výrobu pracovních nástrojů. Kolem 1750 př.n.l. - První „vytěžená“ železná ruda, Egypťany v Núbii. Kolem 1660 př.n.l. - Babyloňané vyrábí železo hutnickým způsobem. Kolem 1510 př.n.l. - Indové a Chetité rozvíjejí hutnictví a zpracování železa jako samostatnou řemeslnou činnost. Na rozdíl od měděných rud, které šly redukovat

v pecích za teplot cca

1100 °C, surové železo lze tavit teprve při teplotách kolem 1225 stupňů. Těžký kov vzniká separací při pražení karbonátových a silikátových rud. Těchto teplot bylo velmi těžké v tehdejších pecích dosáhnout. V první fázi bylo nejdříve produktem tvz. kovářské železo prostoupené struskou. Ta se při dalším ohřevu odstraňovala kováním. Tento typ železa byl nejdříve vyráběn přímou metodou v malých pecích se zahloubenou nístějí (Obr. 5, 6). Pece byly z hlíny, vzácněji z cihel. Jediné redukovadlo bylo dřevěné uhlí. Vytavené železo se stuskou zůstávalo na dně pece, odkud po odpichu odtékalo otvory do ingotových forem. (2)

12

Obr. 5 - zahloubená pec

Obr. 6 - schéma zahloubené pece

A – stav před tavbou; 1. plášť pece; 2. podloží; 3. dyznová cihla; 4. dmychadlo; 5. dřevěné uhlí; 6. železná ruda; 7. sláma, nebo prout í; B – stav po tavbě; 8. zbytky paliva; 9. železná houba; 10. struska; 11. vyhořelé palivo

13

1.4. VÝVOJ DO SOUČASNOSTI Zhruba od roku 1760 začaly staré pece na surové železo ustupovat pecím plamenným (pálacím). Byl zaveden pudlovací proces ke zkujňování železa. K výrobě speciálních ocelí byla vyvinuta metoda tavení oceli v kelímcích. Mezi různými zlepšovanými technologiemi výroby železa se objevily metody, které nebyly závislé na palivu. Přispěly tak k výraznému zvýšení výrobní kapacity. Jednou z nejdůležitějších metod bylo zdokonalení tavby železa ve vysokých pecích pomocí vdmýchávání předehřátého vzduchu. První skutečný převrat ale nastal v roce 1856 vynálezem konvertorové pece Britem Henrym Bessemerem (Obr. 7). V této peci bylo možno vhodné surové železo profukovat vzduchem a tak jej ve velkém rozsahu přeměňovat na ocel. Rovněž v šedesátých letech 19.stol. vyvinuli Francouzi Emile a Pierre Martin a Němec Wilhelm Siemens siemens-martinskou regenerační pec, v níž se daly zpracovávat méně hodnotné druhy železa na vysoce hodnotnou ocel. (2)

Obr. 7 - vysokotavná pec

14

1.5. ZPRACOVÁNÍ ŽELEZA Existují různé druhy zpracování železa. Časté druhy jsou vypsány níže. A) Kalení -

1.

Prokalení ponořením celého nástroje do kalící tekutiny . Prokalené nástroje jsou známy od nejstarších dob; v Evropě od halštatu a laténu.

2. Kalení místní – spočívá v ponoření jen části výrobku, např.ostří. I touto metodou se kalily nástroje zřejmě od nejstarších dob železářství. 3. Kalení v mírně působících prostředcích - kalením na martensit do studené vody ocel velmi křehne, že se jí prakticky nedá někdy ani použít. Proto se kalení zmírňovalo tím, že se používalo teplé až vroucí vody nebo oleje, takže rychlost ochlazování byla nižší. Opatrné kalení by se mohlo předpokládat např. u některých nožů z Libušína. Kalící teplota bývá volena různě, podle obsahu uhlíku v oceli: %C

°C

barva

0,4

900

oranžová

0,5

830

jasně višňová

0,6

815

jasně višňová

0,7

800

třešňová

0,8-09

780

temně třešňová

1

770

temně třešňová

Původ slova kaliti vykládá J. Kostrzewski tím, že se nástroje nořily do blátivé vody – kalu. Pilníkáři až do 19. stol. a spolu s nimi i někteří jiní kováři kalili vždy do použité vody, kterou nedovolili vylévat, nýbrž jen dolévat. Zkušenost jim asi ukázala, že kalná voda působí mírněji a zaručuje úspěch. Častým používáním se znečistila okujemi a stala se kalnou. (3)

15

B) Popouštění- Brzy po tom, co vešla ve známost výhoda místního kalení, byla objevena metoda popouštění, což je opětné mírné ohřátí celého kaleného místa. Tvrdost se tím zmenší jen málo, zato houževnatost velice vzroste. Kdy a kde se lidé tomuto způsobu naučili, není známo. Při popouštění je důležitý odhad teploty. Kovář ji určoval, tak jako dnes, podle barvy náletu na obroušených kalených místech. Po naběhnutí požadované barvy následuje prudké ochlazení. (3) °C

barva náletu

210

běložlutá

220

světležlutá

230

žlutá

240

tmavožlutá

250

hnědožlutá

260

hnědočervená

270

purpurová

280

fialová

290

tmavomodrá

300

chrpově modrá

310

světlemodrá

320

šedozelená

užití

sekáče, nože, hoblíky

kladiva, vrtáky, pily na kov

průbojíky, kovářské sekáče

pružiny

sekery, kosy

C) Legování- metalurgický postup (lat. „ligare“= spojovat). Zde hrají hlavní roli tzv. legující prvky, které konečné slitině dávají specifické vlastnosti. Přísadové prvky působí na primární krystalizaci i na přeměny probíhající v tuhém stavu. Mangan, chrom a vanad zvětšují rozpustnost uhlíku v tavenině a posunují polohu eutektického bodu k větším obsahům uhlíku. Titan a astat působí neutrálně, zatímco křemík, hliník, fosfor, hořčík a bór eutektickou koncentraci uhlíku snižují a zvyšují tak teplotu eutektické krystalizace.

16

2. KOROZE

2.1. DEFINICE Koroze je postupné chemické nebo fyzikálně chemické znehodnocování materiálu za působení okolního prostředí (nejčastěji kapalného nebo plynného). V ojedinělých případech se pod tento pojem zahrnují i děje způsobené fyzikálním rozpouštěním ( např. při korozi roztavenými kovy) nebo odpařováním.

2.2. VÝZNAM Koroze představuje chemickou nebo elektrochemickou heterogenní reakci na povrchu kovu, při níž kov přechází v okysličený stav. Oxidací v širším slova smyslu, je každá reakce, při které kov ztrácí elektrony. Většina kovů je v podstatě nestálá a samovolně přechází do zoxidovaného stavu. Přechod je charakterizován snížením volné enthalpie soustavy. Toto snížení dává první údaje o pravděpodobnosti reakce (koroze), ale neříká nic o skutečné rychlosti koroze. V mnoha případech vzniká v průběhu korozního rozrušování nová fáze – korozní zplodina (nejznámější je rez). Tato zplodina má značný vliv na charakter i rychlost korozního napadení. Podle změny volné entalpie je nejvyšší pravděpodobnost koroze u hliníku, hořčíku, chromu atd.. Zdaleka nejméně stabilní je ovšem, z praxe, železo. Je to způsobeno ochrannými vlastnostmi vytvořených nových fází, povrchových vrstev korozních zplodin. U hliníku či chromu jsou daleko výhodnější než co se týče železa. Dle mechanizmu průběhu korozního procesu se běžně rozlišují na dva typy koroze – chemická a elektrochemická. (4)

2.3. MECHAMIZMUS KOROZE

2.3.1. CHEMICKÁ KOROZE Chemická koroze se řídí základními zákony chemické kinetiky heterogenních

17

reakcí a transportních dějů. Zahrnuje korozi v plynech a neelektrolytech. Nejrozšířenější chemickou korozí je oxidace kovů a slitin. Produkty korozní reakce tvoří vrstvu korozních zplodin přímo v těch místech povrchu, na kterých k reakci došlo. Na jakosti této vrstvy a možnosti průniku korozních činitelů touto vrstvou závisí další její růst, tím i rychlost koroze. Z tohoto hlediska jsou důležité i elektrické vlastnosti vrstvy. Korozní děj je často spojen s přenosem elektrických částic na vzdálenost větší než mezi dvěma atomy (pochod elektrochemické povahy). Přesto se rozlišuje koroze chemická v plynném prostředí a elektrochemická v kapalných elektrolytech. Značný rozdíl je v jejich mechanizmu. Především v průchodu elektrického proudu korozním prostředím u druhého, elektrochemického, typu. U řady kovů netvoří korozní zplodiny na povrchu celistvý povlak – například K, Li, Ba, Sr. Je to především tehdy, jestliže molekulární objem vznikající sloučeniny Vm je menší než atomový objem korodujícího kovu V (Pillingovo- Bedworthovo pravidlo). Je-li tento poměr Vm/V ≥ 1 (např. Al, Ti apod.), klesá s postupem doby rychlost koroze – vrstva má ochranné vlastnosti. Při vysokém poměru Vm/V se narušuje celistvost vrstvy vnitřním pnutím (např. Fe, Cu). Dalšími podmínkami dobrých ochranných vlastostí jsou vhodná struktura a velký ohmický odpor vrstvy. Tito činitelé spolu s dalšími, jako je plasticita a soudržnost s kovovým podkladem, rozhodují o korozní rychlosti. Kinetika chemické koroze je určena charakterem vznikajících korozních zplodin na povrchu kovu. Po vytvoření souvislé vrstvy se změní povaha celého děje. Rozhodující úlohu má difůze kyslíkových a kovových iontů vrstvou. Výšemocné kovy, jako Fe a Cu, mohou tvořit komplexní vrstvy oxidů.

Obr. 8 - fázové rozhraní železa

18

Na rozhraní 1 (Obr. 8), které se během oxidace posunuje do kovové fáze, přechází železo ve vrstvu wüstitu. Na rozhraní 2 dochází k tvorbě magnetitu. Touto vrstvou difundují dvojmocné a trojmocné ionty železa k rozhraní 3. Zde vzniká hematit. Kyslík, potřebný k jeho tvorbě, difunduje do rozhraní 4, kde je chemisorbován z atmosféry. Nad teplotou 600 °C se železo pokrývá oxidickou vrstvou složenou ze tří oxidů. Nejsilnější vrstva je FeO. (4)

2.3.2. ELEKTROCHEMICKÁ KOROZE Elektrochemická koroze se řídí zákony elektrochemické kinetiky a zahrnuje případy koroze s průběhem elektrického proudu. Rozdíl oproti korozi chemické je často ve způsobu vytvářeni korozních zplodin. Reakcí primárních zplodin anodového a katodového děje vznikají zplodiny většinou mezi plošně oddělenými místy obou těchto dějů (Obr. 9)

Obr. 9 - schéma koroze ve vodní kapce

Mechanizmus elektrochemické koroze lze vysvětlit porovnáním s ději, které probíhají v galvanickém článku (Obr.10).

19

Obr. 10 - galvanický článek

Čím větší je rozdíl potenciálů mezi dvěma kovy nebo plochami stejného kovu, tím větší bude počáteční hnací síla elektrochemické koroze. Přechodem kladných iontů do roztoku vzniká v kovu přebytek záporných nábojů – elektronů. Toto elektrické rozvrstvení má za následek vznik vzájemných přitažlivých sil a zbrzdění koroze. Děj je tzv. zpolarizován. Aby rozpouštění nebylo zpomaleno, je třeba zrušit vzájemné přitažlivé síly elektronů a iontů kovu. To se provádí vybitím či jiným odstraněním elektronů – depolarizací. Každá korozní reakce v sobě zahrnuje dvě dílčí reakce – anodovou a katodovou. Jde o reakce oxidačně – redukční. Anodová reakce odpovídá oxidaci kovu, a tedy vlastně korozi. Katodová reakce, zvaná též depolarizační, odpovídá redukci některé oxidující složky roztoku přebytečnými elektrony. Jedná se buď o vybíjení iontů vodíku (koroze s vodíkovou depolarizací), nebo redukci kyslíku, rozpuštěného v elektrolytu (koroze s kyslíkovou depolarizací). Jako depolarizátory mohou účinkovat též kovové ionty elektrochemicky ušlechtilejších kovů. Ty se při katodové reakci redukují až na kovovou formu. Charakteristické, v tomto případě, je vylučování rozpuštěné mědi z roztoku na železe. Anodová a katodová reakce představují tedy dohromady korozní děj. Podle okolností mohou probíhat odděleně, nebo na témže místě na povrchu korodujícího kovu. Je-li kov zcela homogenní a i složení roztoku je stejné po celé ploše dotyku s kovem, budou obě dílčí reakce probíhat na témže místě na povrchu. Obě reakce jsou na sebe vázány a nemohou probíhat samostatně, pokud korodujícím kovem neprobíhá 20

žádný proud. Jestliže anodová reakce je zdrojem elektronů, pak katodová reakce musí stejný počet elektronů zpotřebovat. Jen tak může děj pokračovat. Rychlost koroze může být řízena buď anodovou nebo katodovou dílčí reakcí, popř. oběma zároveň. Spojením dvou kovů

v korozním prostředí může vzniknout korozní

makročlánek. V tom případě se anodová reakce soustředí především na méně ušlechtilý kov. Nelze ovšem vyloučit ani její průběh na obou kovech. Podobné spojení různorodých částí vzniká totiž i ve struktuře kovů a slitin. Tato nestejnorodost, i malé rozdíly ve složení roztoku na různých místech korodujícího povrchu, vedou k místnímu oddělení mezi katodovou a anodovou reakcí.A to jednak v kovové fázi, jednak i v korozním prostředí. Mezi oběma místy poté probíhá

proud a vzniká

mikročlánek. O průběhu a charakteru korozního napadení rozhoduje pak i velikost a rozdělení částic. Odstraňování elektronů katodou reakcí je jen jednou z podmínek dalšího průběhu koroze. Trvalý průběh vyžaduje ještě přísun reagujících látek z roztoku ke kovu a odstraňování primárních zplodin anodové a katodové korozní reakce transportními ději, probíhajícími v difúzní vrstvě. Jestliže se při korozním ději vytvoří na povrchu kovu ochranná vrstva, jedná se o pasivitu. Obecně může být pasivní vrstva tvořena sloučeninami různého složení. Obvykle jsou to stálé oxidy. Podmínkou vzniku pasivní vrstvy je buď oxidační charakter korozního prostředí, nebo polarizace vnějším zdrojem stejnosměrného proudu na požadovanou potenciálovou hodnotu. (4)

21

2.4. DRUHY KOROZE DLE PROSTŘEDÍ

2.4.1. ATMOSFERICKÁ Atmosférická koroze je příčinou až 80 % všech ztrát způsobených korozí. Podobně jako koroze kovů v elektrolytech, má i atmosférická koroze za běžných teplot elektrochemický mechanizmus. Protože interakce suchého vzduchu s kovy je za běžných teplot zcela zanedbatelná, dochází k atmosférické korozi jen díky vlhkosti atmosféry. Při tzv. nadkritické vlhkosti dochází již ke vzniku dostatečně tlustého filmu elektrolytu na povrchu kovu (5 až 10 monovrstev) nutného pro průběh korozních reakcí. Takové podmínky jsou splněny, pokud relativní vlhkost vzduchu překročí kritickou hodnotu 60 - 80 % (to odpovídá 10 až 14 g H 2 O / m3 vzduchu při 20 °C) (Obr. 11)

Obr. 11 - graf závislosti rychlosti koroze na relativní vlhkosti

22

Korozní působení atmosféry v dané územní lokalitě je dáno tzv. dobou ovlhčení (doba, po kterou je vlhkost atmosféry nadkritická za teplot, kdy je povrchový elektrolyt kapalný), v našich podmínkách je to 3200 až 4000 h za rok, což je přibližně jedna třetina až jedna polovina celkové doby. Nejagresivnější bývá elektrolyt vznikající při mlze. Oblast pH a potenciálu kovů v atmosférických podmínkách je vyznačena v diagramu E-pH.(Obr. 12)

0br. 12 - diagram závislosti potenciálu na pH

Agresivitu atmosféry ovlivňuje přítomnost řady látek, z nichž v našich podmínkách je nejvýznamnější stimulátor koroze kovů oxid siřičitý.

23

Se vzrůstem jeho koncentrace ve vzduchu narůstá i rychlost depozice oxidu siřičitého a korozní rychlost kovů.

Obr. 13 - korozní katalizátory v atmosféře Hlavní znečišťující složka atmosféry v našich podmínkách - oxid siřičitý - je dalšími složkami atmosféry (NOx, H2O2, O3 ,O2) oxidován a vznikají síranové ionty, které stimulují aktivní rozpouštění železa. Sírany zde vystupují jako katalyzátor anodické oxidace. Elektrochemický mechanismus atmosférické koroze železa v atmosféře s oxidem siřičitým je schematicky znázorněn na obrázek.(Obr.13) Základní depolarizační reakcí při atmosférické korozi kovů je redukce kyslíku. Na depolarizační reakci se v případě železa také může podílet redukce rzi (FeOOH) na magnetit, který je následně oxidován vzdušným kyslíkem zpět na rez. K urychlení koroze v atmosférických podmínkách může přispívat i činnost mikroorganizmů a akumulace agresivních složek atmosféry v trvale vlhkých štěrbinách. (9)

24

2.4.2. KOROZE V PŮDÁCH Pro agresivitu půdy je nejvýznamnější její typ a soudržnost, homogenita, vlhkost, chemické složení půdního elektrolytu (včetně plynů), pH a redox potenciál, tlumivá kapacita, kolísání spodní vody. Podle těchto kritérií lze na základě řady metodik odhadnout korozní agresivitu půdního prostředí. Pro průběh korozního děje v půdě je nezbytná přítomnost půdního elektrolytu, jehož složení závisí na řadě faktorů. Pro korozi má zvláštní důležitost schopnost půdy vodu zadržovat nebo propouštět. Půdy pro vodu propustné nejsou tak agresivní jako ty, které vodu vážou (jílovité). Při vysušování jílovitých půd dochází na povrchu ke vzniku rozměrných trhlin, kterými do půdy proniká vzduch a voda za srážek. V takových lokalitách mohou vznikat korozní články s rozdílným ovzdušněním, případně dochází ke zvyšováním agresivity oxidací sulfidů. Obsah plynů v půdním elektrolytu značně závisí na druhu půdy, hloubce, ročním období, množství atmosférických srážek, složení povrchových vod, činnosti mikroorganizmů a na teplotě. Se zvětšující se hloubkou klesá koncentrace kyslíku, zvláště u jílovitých, močálovitých a bažinatých půd. Kyslík může vedle depolarizačního působení napomáhat při rozkladu organických látek, oxiduje sulfidy až na kyselinu sírovou. Oxid uhličitý má nepříznivý vliv na porušování samovolně vznikajících ochranných vrstev (tzv. vápenné rzi sestávající z hydratovaných oxidů železa a uhličitanu vápenatého). Na korozní procesy má značný vliv také redox potenciál půdy, tj. její redukční či oxidační schopnosti. Zjišťují se měřením potenciálu Pt elektrody (proti zvolené elektrodě referentní) ponořené do vodního výluhu nebo půdy. Zápornější hodnoty redox potenciálu vykazuje půda s agresivnějšími účinky. Přítomnost rozpustných solí je z korozního hlediska vždy nežádoucí, protože zvyšují vodivost a tak umožňují funkci makročlánků, zadržují vlhkost a mívají i aktivační účinky. V půdách se vyskytují Cl -(solení komunikací v zimním období), Na+, Ca2+, Mg2+. Ionty Cl

-

za přítomnosti Mg2+ posunují pH k nižším hodnotám

(hydrolýza). Podobný, ale méně výrazný vliv mají i SO 42-. Při koncentraci Cl- vyšší než 100 mg.kg-1 půdy se porušují původní ochranné oxidové vrstvy na oceli. Přítomnost 25

SO42- se negativně projevuje až při koncentracích nad 200 mg.kg -1. Přítomnost S2a HS- je vzhledem k výrazně stimulačním korozním účinkům vždy nežádoucí. K hodnocení agresivity půd se používá hodnota rezistivity, která někdy bývá prvním a jediným kriteriem. Rezistivita slouží k odhadu půdního charakteru (agresivity) bývá také podkladem pro zavádění katodické ochrany (KO je nutná pod 10 Wm). Půdy se považují za prakticky neagresivní při rezistivitě nad 100 Wm. Pro různé typy půd a půdních elektrolytů lze odhadnout korozní rychlosti uhlíkové oceli a typ jejího napadení. Většina poruch korozního charakteru se projevuje v půdním prostředí důlkovou nebo nerovnoměrnou korozí. (9)

2.4.3. KOROZE V KAPALINÁCH Přírodní vody lze rozdělit na vody sladké, mořské, minerální a na vody brakické (sladké vody znečištěné mořskou vodou). Působením zcela čisté vody na kovový povrch dochází jen k zanedbatelné korozi. Za průběh korozních reakcí ve vodě jsou odpovědny hlavně příměsi, které vždy v různé míře voda v přírodních i provozních podmínkách obsahuje. Agresivita vody je ovlivněna obsahem kyslíku i dalších agresivních plynů, množstvím

a

typem

rozpuštěných

solí,

přítomností

organických

látek

a mikroorganismů, pH, teplotou, rychlostí proudění a obsahem pevných částic. Z plynů rozpouštěných ve vodě má největší vliv kyslík, což je dáno tím, že koroze ve vodách je většinou řízena rychlostí kyslíkové depolarizace. Důležitá je i rovnoměrnost přístupu kyslíku k povrchu - není-li přístup rovnoměrný, vznikají články s diferenční aerací a následkem je lokální napadení. Kyslík není jen stimulátorem koroze, ale podporuje i tvorbu ochranných vrstev a je-li jeho obsah ve vodě dostatečný, může korozi omezovat. Důležitou složkou ovlivňující agresivitu vody je i oxid uhličitý. Působí pokles pH a v kyselých vodách se pak mohou uplatňovat i jiné druhy depolarizace než je kyslíková. Přítomností CO2 je také negativně ovlivněn inhibiční účinek iontů Ca2+ a HCO3- . Pokles pH vody a podobný účinek způsobuje i oxid siřičitý, rozpuštěný ve 26

vodě za znečištěné atmosféry. Sulfan a amoniak mohou být zase příčinou korozního praskání. Soli rozpuštěné ve vodě mění hydrolýzou pH roztoku, zvyšují vodivost, ovlivňují tvorbu vrstev na povrchu kovu a mohou být příčinou nerovnoměrných forem koroze. Vzhledem k tomu, že koncentrace solí ve vodě je s výjimkou mořské vody poměrně malá, je relativně nízká i elektrická vodivost vody. To má za následek i častý výskyt nerovnoměrného napadení. Chloridy jsou přítomny téměř ve všech vodách a působí potíže hlavně vznikem bodové a štěrbinové koroze a za zvýšených teplot i korozního praskání. Obvyklá koncentrace chloridů ve vodách je, s výjimkou mořské a brakické vody, v mezích 15 - 200 mg Cl- na litr. Ve srovnání s chloridy je korozní účinek síranů a dusičnanů na oceli v obvyklých koncentracích malý. Vody mají pH v intervalu 3 - 9 a proto na většině kovů vzniká vrstva nerozpustných korozních produktů.Vliv teploty se může na korozní děje projevovat nejen negativně urychlením elektrochemických reakcí (katodické i anodické), ale i pozitivně snížením rozpustnosti kyslíku i dalších plynů ve vodě. Teplota má také vliv na rovnováhu mezi rozpuštěnými látkami a vrstvami vzniklými na kovu. (9)

2.4.4. KOROZE V PLYNECH Na mechamizmus koroze v plynech má často rozhodující vliv difúze. Z toho důvodu je při řešení problémů vysokoteplotní oxidace nutné uvažovat jak hledisko termodynamické, tak kinetické. Termodynamické údaje, vyjádřené nejlépe hodnotami volných entalpií napoví, zda korozní reakce může či nemůže probíhat. Velmi přesné je grafické uspořádání volné entalpie na teplotě navržené Ellinghamem, které je pro řadu oxidačních reakcí znázorněno na obrázku níže.(Obr. 14) Například chemická reakce 2 Me + O = 2 MeO bude v rovnováze, bude-li parciální tlak kyslíku v korozním prostředí a rozkladný tlak kyslíku kovového oxidu stejný. Bude-li parciální tlak větší než rozkladný, bude reakce probíhat na stranu oxidu a naopak. Avšak ani vysoká afinita kovu ke koroznímu prostředí neznamená vždy velkou rychlost koroze. Její průběh záleží na rychlosti reakce, tj. na kinetice.

27

Obr. 14 - Ellinghamův diagram Ke korozi v plynech může dojít i bez vzniku vrstev na povrchu, např. ve vodíku, za vyšších teplot (tlaků), kdy vodík snadno difunduje do kovu. Poškození kovů vodíkem může být dvojího druhu; jednak je to vodíková křehkost, způsobená hlavně vodíkem rozpuštěnám v kovu, jednak vodíková koroze jako důsledek reakce rozpuštěného vodíku s uhlíkem v kovech. Metan, vznikající při této reakci, není schopen difundovat a hromadí se proto na místě vzniku, hlavně na hranicích zrn, kde působí silná pnutí, vedoucí k trhlinám.(7)

2.5. KOROZNÍ NAPADENÍ Z HLEDISKA TYPU Obecná představa o korozi zahrnuje většinou druh korozního napadení, které označujeme jako plošná (rovnoměrná) koroze. Je charakterizována tím, že na kovovém povrchu probíhá koroze plošně. To znamená, že na jakémkoli místě povrchu ubude za stejnou dobu přibližně stejné množství kovu. Plošná koroze se vyskytuje v korozních systémech, v nichž je kovový povrch i okolní prostředí víceméně homogenní. Znamená to, že teploty a koncentrace všech složek, jak prostředí, tak kovu, jsou na jejich vzájemném rozhraní vyrovnané. 28

Za účelné lze pokládat dělení koroze kovů v elektrolytech na plošnou korozi a níže popsaných osm druhů nerovnoměrné koroze (Obr. 15). Toto dělení, které je vázáno na specifické mechanizmy, pokrývá většinu technicky významných projevů koroze kovů v elektrolytech.(5)

2.5.1. KOROZE PŮSOBENÍM MAKROČLÁNKU V reálných korozních systémech se běžně vyskytují nebo vznikají heterogenity, které vedou k tomu, že pro reakce v korozním prostředí je výhodné probíhat alespoň částečně odděleně na různých místech. Dochází k tomu v případě katodické reakce na místech s nižším přepětím a v případě anodické reakce tam, kde je kov snadněji ionizovatelný. Ve struktuře většiny kovových materiálů jsou obsaženy heterogenity, které vedou při kontaktu povrchu kovu k činnosti tzv. mikročlánků. Vedle činnosti mikročlánků vznikají v korozním systému často články s většími vzdálenostmi anodického a katodického místa než jsou pouhé desítky mikrometrů, jako je tomu u mikročlánků. Takové články se již označují makročlánky a ovlivněním potenciálu kovu jejich činností může dosahovat i mnoha metrů. Články jsou velmi častou příčinou lokalizovaného urychlení koroze anodického povrchu a naopak potlačení koroze na povrchu katodickém. Odtud také celá řada nerovnoměrných druhů koroze jako je koroze galvanická, bimetalická, kontaktní, koroze v důsledku článku s různým provzdušňováním, článku koncentračního, článku aktivní / pasivní, článku termogalvanického (termogalvanická koroze). Koroze působením galvanických makročlánků je druh koroze, jehož míra nerovnoměrnosti závisí na geometrickém uspořádání a vodivosti elektrolytu. Pokud by vzdálenosti anodického a katodického povrchu byly všude stejné, byl by účinek pro každý z povrchů článku rovnoměrný. Pokud nedochází v korozním systému k dostatečnému konvektivnímu přesunu hmoty, pak při činnosti článků dochází ke vzniku okludovaných roztoků. Korozi působením galvanických článků můžeme dělit na bimetalickou korozi a korozi v důsledku koncentračních článků. Bimetalická koroze je urychlení koroze v důsledku elektrického kontaktu s ušlechtilejším kovem nebo i nekovovým vodičem (nejčastejí uhlíkem) v elektrolytu. Nejintenzivněji probíhá bimetalická koroze v těsné blízkosti spojení. Směrem od místa 29

kontaktu na povrchu se rychlost anodické reakce snižuje díky elektrickému odporu prostředí, který roste se vzdáleností. Malá vodivost elektrolytu omezuje často zvýšenou korozi na oblast blízkou místu kontaktu. Koroze v důsledku koncentračních článků vzniká, pokud je povrch kovu v kontaktu s nehomogenním korozním prostředím. Nejčastěji jsou články v důsledku různého přístupu vzdušného kyslíku k povrchu oceli, který je v kontaktu s neutrálními vodnými roztoky. Činnost tohoto článku, podobně jako bimetalického, vede při nedostatečném míchání ke změnám ve složení roztoku, v oblasti snadného přístupu kyslíku se alkalizuje (jeho agresivita pro železo klesá). V oblasti bez kyslíku se naopak okyseluje (jeho agresivita roste). Koncentrační články se často podílí i na dalších druzích koroze, při kterých vznikají okludové roztoky (koroze štěrbinová, bodová atd.)

2.5.2. ŠTĚRBINOVÁ KOROZE Štěrbinová koroze je druh korozního napadení, ke kterému dochází v místech, kde je malé množství elektrolytu částečně odděleno od velkého objemu vnějšího elektrolytu. Tyto polouzavřené prostory, resp. štěrbiny, jsou například mezi dvěma plechy spojenými nýty, pod těsněním, pod úsadami atd. Výchozím stavem vnitřního i vnějšího kovového povrchu je před vznikem štěrbinové koroze pasivita. Kyslík rozpuštěný v neutrálním vodném elektrolytu uvnitř štěrbiny je spotřebován katodickou reakcí a přísun dalšího je omezen tím, že roztok uvnitř štěrbiny je obtížněji vyměňován. Vzhledem k nedostatku oxidačního činidla se vnitřní povrch štěrbiny stává anodou, na níž převládá oxidace složek kovu. Elektrony uvolňované touto reakcí jsou odváděny kovem mimo štěrbinu na místo, kde není omezen přístup rozpuštěného kyslíku k rozhraní kov/elektrolyt. Okolí ústí štěrbiny se tak stává katodou, na které se soustřeďuje průběh katodické reakce. Náboj kovových kationů ve štěrbině je obvykle kompenzován migrací chloridových anionů z objemu roztoku do štěrbiny a hydrolýzou iontů kovu se roztok uvnitř štěrbiny dále okyseluje. Agresivita roztoku uvnitř vzrůstá a vede k poškození původní pasivní vrstvy a tím i k aktivaci kovu na vnitřním povrchu a vzniku článku aktivní - pasivní. Korozi štěrbinovou je třeba, z hlediska mechanizmu, odlišit od koroze ve štěrbině, k níž dochází i bez nutnosti elektrolytického kontaktu s vnějším velkým objemem 30

elektrolytu. Koroze ve štěrbině bývá zvýšena už jen v důsledku delší doby expozice např. v atmosférických podmínkách, zkoncentrováním stimulátorů odparem.

2.5.3. BODOVÁ KOROZE Bodová koroze je lokální napadení jinak odolného pasivního povrchu korozivzdorných ocelí nebo hliníku a jeho slitin. Vznikající za přítomnosti látek lokálně porušujících pasivní vrstvu. Touto formou koroze vznikají v povrchu různě hluboké důlky často s velice úzkým hrdlem. Lokálním porušením pasivní vrstvy dochází k bodovému napadení. Mechanizmus bodové koroze je v podstatě shodný s mechanizmem štěrbinové koroze, s tím rozdílem, že zárodek „štěrbiny“ vzniká samovolně na volném povrchu pasivního kovu – nejčastěji v důsledku konkurenčního účinku hydroxidových (pasivační účinek) a chloridových (depasivační účinek) iontů. K iniciaci bodové koroze je zapotřebí dostatečná oxidační schopnost prostředí a přítomnost depasivujích iontů, nejčastěji chloridových. V literatuře lze též najít pojem „důlková koroze“. Důlková koroze je místní koroze, jejímž důsledkem jsou důlky, tj. dutiny v kovu počínající na povrchu.To může být jakékoli korozní napadení, při kterém vznikají důlky, třeba v místě porušeného povlaku, nebo v důsledku článku s různým ovzdušněním. Bodová koroze je ale spíše chápána jako ekvivalent anglického „pitting corrosion“, což je obvykle extrémně lokalizované napadení korozivzdorných ocelí nebo slitin hliníku a dalších kovů, jak je uvedeno výše.

2.5.4. MEZIKRYSTALOVÁ KOROZE Mezikrystalová koroze je formou nerovnoměrného korozního napadení způsobeného u korozivzdorných ocelí snížením obsahu chromu v bezprostřední blízkosti hranic zrn, pod hranici snadné pasivovatelnosti. Lokální snížení obsahu chromu pod 12% vzniká precipitací karbidů s vysokým obsahem chromu na hranicích zrn při ohřevu v kritické teplotní oblasti, např. při svařování. Oblasti ochuzené o chrom korodují v agresivním prostředí přednostně. Zrna ztrácejí soudržnost a materiál mechanickou pevnost, aniž by došlo k pozorovatelné vzhledové změně. 31

Karbidy a ochuzené oblasti vzniklé při zcitlivění lze vhodným tepelným zpracováním opět odstranit. Nožová

koroze

je

druhem

mezikrystalové

koroze

stabilizovaných

korozivzdorných ocelí. Koroze po vrstvách (exfoliace) je mezikrystalovou korozí hliníkových slitin.

2.5.5. SELEKTIVNÍ KOROZE Selektivní koroze je přednostní rozpouštění některé ze složek slitiny, jejíž přítomnost je v kovu žádoucí. Častým příkladem selektivní koroze je odzinkování mosazi. Zinek, jakožto méně ušlechtilý kov slitiny, je více náchylný ke korozi a přechází do roztoku jak hydroxidovým, tak chloridovým mechanizmem. Měď rozpuštěná

chloridovým

mechanizmem

je

vyloučena

zpět

hydroxidovým

mechanizmem v nekompaktním („houbovitém“) stavu. Selektivní koroze je pozorovatelná také u dalších slitin mědi, např. s niklem, křemíkem či hliníkem.

2.5.6. EROZNÍ KOROZE Erozní koroze vzniká v rychle proudícím prostředí a příčinou je velmi často zvýšení korozní rychlosti erozním porušováním pasivní nebo jiné ochranné vrstvy, která v mírně proudícím prostředí kovový povrch chrání před intenzivním aktivním rozpouštěním. Účinek erozního působení je zvyšován přítomností pevné nebo plynné fáze v proudící kapalině. Při erozní korozi musí být významný podíl andického rozpouštění na celkovém úbytku kovu. Korozně - erozní účinky prostředí jsou závislé na geometrii korozního systému. Projevem této koroze jsou rýhy, vlnky, kapkovité a podkovovité důlky v povrchu kovu. Do této skupiny patří tzv. rázové napadení i kavitační koroze.

2.5.7. PRASKÁNÍ VYVOLANÉ PROSTŘEDÍM Praskání vyvolané prostředím je kombinované působení tahového namáhání a korozního prostředí na kov. Korozní praskání vzniká při statickém zatížení 32

(i v důsledku vnitřního pnutí) ve specifickém korozním prostředí. Je charakterizováno snížením deformační práce, nutné k porušení materiálu, oproti namáhání v inertním prostředí. Trhliny často vycházejí z místa lokálního porušení pasivní vrstvy (např. bodové koroze) nebo napříč zrny (transkrystalicky). Pokud dochází k cyklickému namáhání s tahovou složkou, vzniká tzv. korozní únava. Ta nevyžaduje specifické prostředí. Mezi praskání vyvolané prostředím řadíme i vznik trhlin a lomů na zatíženém materiálu při praskání vyvolaném vodíkem. K rozlišení mezi druhy praskání vyvolaného prostředím přispívá hodnocení trhlin a lomové plochy i podmínek vzniku.

2.5.8. POŠKOZENÍ VODÍKEM Poškození vodíkem je významným korozním druhem v chemických a petrochemických provozech, kde dochází ke kontaktu kovového konstrukčního materiálu s vodíkem. Při teplotách pod 100°C vzniká vodík na povrchu kovu hlavně katodickou korozní reakcí a vstupuje do oceli v atomární formě. Vznik atomárního vodíku na povrchu kovu je také možný ve vodných elektrolytech při katodické polarizaci povrchu. Rekombinace difundujícího atomárního vodíku v místech poruch struktury kovu, má za následek vznik velkých vnitřních tlaků (desítky až stovky MPa). Ty i bez přítomnosti vnějšího napěťového namáhání vedou k mechanickému porušení (tzv. vodíkové puchýře). (5)

Obr. 15 - typy koroze 33

3. DESALINACE Korozní vrstvy se v čistém prostředí tvoří pomaleji. Ve vlhkém prostředí je se nacházejí vodou rozpusté soli, které obsahují především ionty Cl -. Tyto soli se do železných předmětů dostávají prakticky při jakémkoli používání, manipulaci i nepřímo, jsou-li vystaveny nečistému prostředí, jako je půda či voda. Desalinace, neboli odsolování, je proto jeden z nejdůležitějších procesů při konzervování železných artefaktů. Nedochází tak k tvorbě sekundární koroze. Odstraňování chloridů je ovšem velmi zdlouhavý proces. Doporučená délka louhování předmětů je cca 14 týdnů. Během této doby se pravidelně odebírají vzorky z lázní a průběžně se kontroluje stav chloridových iontů v roztoku. Ustálí-li se naměřené hodnoty, je potřeba louhovací lázeň vyměnit. Během výměny je vhodné původní roztok přefiltrovat a zjistit tak hmotnost vylouhované sekundární koroze. Pro rychlost desalinace jsou charakteristická dvě stadia: první lze popsat pravidelnou závislostí, např. log ΔQ/Δt = k log t (Q extrahované množství Cl- ). V druhém navazujícím stadiu jsou (malé) přírůstky Q již nepravidelné. Kinetika je řízena především difúzí chloridů, avšak současně se uplatňují vlastnosti korozních produktů a mechanizmus předchozí koroze železa, zejména koroze bodové. (9)

3.1. DESALINACE V DESTILOVANÉ VODĚ Tento typ desalinace je asi nejběžněji používaným. Předmět se vloží do lázně s destilovanou vodou a nechá se louhovat, dokud se zvyšuje koncentrace chloridů. Poté se lázeň vymění. Jedná se jednoduchý, ale časově velmi náročný postup, který se dá mírně zrychlit zahříváním na vyšší teplotu (např. na výhřevné ploše, či v sušárně).

3.2. DESALINACE HYDROXIDEM LITHNÝM Od desalinace destilovanou vodou se liší v tom, že předmět se nejdříve máčí v roztoku 0,2-1% LiOH v methylalkoholu. Poté se vloží do destilované vody a proces probíhá stejně jako v předchozím odstavci.

34

3.3. ELEKTROLYTICKÁ DEIONIZACE Při této metodě se předmět vloží do nerezového košíku a umístí se do skleněné vany s roztokem o následujícím složení: 1 l destilovaná voda 8 g KH2PO4(prim. fosforečnan draselný) 1 g Na2HPO4.12H2O (sek. fosforečnan sodný) 10 g C6H5COONa (benzoan sodný) Změří se pH roztoku. Košík s předmětem se zapojí jako katoda ke zdroji elektrického proudu. Anodou jsou dva speciálně upravené titanové pásy. Pomocí merkurosulfátové

elektrody

(EMSE = -1050 ± 50 mV).

se

nastaví

vhodný

elektrochemický

potenciál

Dále se průběžně kontroluje koncentrace chloridů, případně

se lázeň mění.

35

4. INHIBITORY KOROZE Inhibitor je látka, která přidána do korozního prostředí v malé koncentraci působí výrazné snížení korozní rychlosti. Účinná koncentrace těchto látek se obvykle pohybuje v mezích od 0,1 do 10 g.l-1 Mechanizmus inhibice je založen buď na blokování dílčího anodického či katodického děje, nebo spočívá v současném ovlivnění obou. Inhibiční účinek řady látek spočívá v zajištění podmínek pro pasivaci kovu. Tyto látky lze rozdělit do tří skupin: 1. oxidační látky, které svojí redukcí zvyšují rychlost katodického děje, 2. látky brzdící anodický proces, 3. látky umožňující snadnější redukci složek prostředí. Do první skupiny patří kovové kationy vyšších mocenství (Fe 3+, Cu2+, Ce4+) a pro kyselá prostředí oxoanionty (CrO 4 2-, MnO4-, MoO42-, WO42-, VO33-, TcO4-, ReO4-) a NO2-, NO3-. Působení těchto látek lze vysvětlovat zesílením dílčího katodického děje a jeho posunutím do potenciálové oblasti pasivity chráněného kovu. Rychlost koroze kovů lze ovlivnit úpravou prostředí, ve kterém se korozní děj uskutečňuje. Mezi tyto úpravy patří použití inhibitorů koroze kovů. (9)

4.1. ANODICKÉ INHIBITORY Anodické inhibitory jsou látky, které brzdí anodickou (korozní) reakci. Tyto látky se používají hlavně v neutrálních roztocích a obvykle působí vznik nerozpustných produktů, které chrání povrch před další korozí (např. pasivní vrstva). Tyto látky musí být přítomny v dostatečném množství, neboť při poklesu koncentrace pod určitou hodnotu korozi naopak podporují a způsobují nerovnoměrné napadení povrchu. Mezi tyto inhibitory patří dusitany, benzoany, chromany, fosforečnany, křemičitany.(Obr. 16)

36

Obr. 16 - Vliv anodického inhibitoru pro kov korodující v aktivním stavu

4.2. KATODICKÉ INHIBITORY Katodické inhibitory zpomalují průběh katodické (depolarizační) reakce (Obr. 17). V neoxidačních kyselinách takto působí při korozi sloučeniny antimonu a arzenu, které brzdí vylučování vodíku. V neutrálních roztocích vytvářejí vápenaté a zinečnaté ionty, spolu s produkty koroze vrstvy, které brzdí kyslíkovou depolarizaci. Takto působí i polyfosforečnany.

37

Obr. 17 - Vliv katodického inhibitoru pro kov korodující v aktivním stavu

4.3. ADSORBČNÍ INHIBITORY Brzdí korozní reakce (anodickou i katodickou) adsorpcí na povrchu kovu. Jedná se obvykle o organické látky, které obsahují skupiny s dusíkem a sírou např. aminy.

Jejich

hlavní

uplatnění

je

při

moření

kovů.

Někdy jsou mezi inhibitory řazeny také látky k odstranění nežádoucích příměsí z roztoku (tzv. destimulátory), nejčastěji kyslíku z vody (hydrazin). Látky k odstranění kyslíku jsou účinné jen tam, kde je redukce kyslíku řídící reakcí korozního děje. (9)

38

5. OBECNÁ KONZERVACE KOVOVÝCH PŘEDMĚTŮ

5.1. PRŮZKUM PŘEDMĚTU Před konzervací jakéhokoli předmětu musí být v první řadě proveden průzkum, díky kterému zjistíme závažnost poškození artefaktu a můžeme tedy navrhnout vhodný postup práce. Do průzkumu se zahrnuje i zpracování historických informací o předmětu, jeho dřívější způsob využití, v neposlední řadě i identifikace místa nálezu a možné historické spojení s danou lokalitou. V této první fázi je důležité zjistit materiálové složení artefaktu, jelikož od složení se odvíjí následné kroky přímé konzervace. Například zjištění organických částí konzervaci poněkud komplikuje. U kovových předmětů je také nutné zjistit, zda má zachované kovové jádro. K získání této informace nám poslouží rentgen.

5.2. MECHANICKÉ ČISTĚNÍ Mechanické čistění má několik fází. První, předběžné čistění, se nejčastěji provádí pomocí různých druhů kartáčů. Tento druh mechanického opracování je však velmi zdlouhavý a dojde k odstranění pouze nejsvrchnější vrstvy korozních produktů. Další postup volíme dle vybavení dílny, většinou jde o broušení vrstev zubní vrtačkou, či otryskávání ve speciálních přístrojích. Otryskává se nejčastěji balotinou či pískem. Po tomto základním čistění je artefakt připraven na fázi chemické konzervace.

5.3. CHEMICKÉ ČISTĚNÍ Korozní vrstva na výrobcích ze železa může být tvořena ze směsi oxidů, křemičitanů, uhličitanů, chloridů a sulfidů železa a v případě archeologických nálezů i vápennatými solemi. Nejdůležitější je odstranění chloridů z povrchu materiálu. K desalinaci se využívá buď samotná destilovaná voda, proces se urychlí zahříváním celé lázně. K efektivnější desalinaci se pak využívají různé chemické látky. Účinné je

39

ošetření artefaktu v roztoku uhličitanu amonného nebo v roztoku amoniaku. Zde opět platí, že pokud je lázeň zahřívána, efekt odsolování je výrazně znatelnější. Konkrétně v tomto louhovacímm roztoku dochází k nahrazení iontu železa ve sloučenině kationtem amonným. Následné zahřátí na 300 °C vede k odstranění amonných solí z povrchové vrstvy produktů koroze. Ovšem při výrazném zahřívání předmětů se musí počítat s tím, že je-li předmět silně zkorodován, může ho tento postup poškodit. Při nutnosti ošetření předmětu do hloubky se dá použít hydroxid sodný, který má účinky hloubkového čistění. Odstraňovat chloridy lze i elektrochemickým způsobem. Ve 2-3%-ních roztocích NaOH nebo KOH se železný předmět připojí k zápornému pólu zdroje napětí. Jako anoda slouží olověná či železná deska. Proces se provádí při nízkém napětí a sice 2-12 V a nízké proudové hustotě 2-10A/dm 3 . Nutností je pravidelné, nejlépe každodenní vyměňování elektrolytu až do doby, kdy zkouškou na dusičnan stříbrný bude negativní. V té době už nejsou přítomny chloridy reagující na tuto chemickou látku tvorbou bílé sraženiny. Po konci procesu je samozřejmě žádoucí předmět dostatečně omýt od hydroxidu. Pokud je nutno na povrchu kovu produkty koroze zachovat, zvláště u archeologických artefaktů bez kovového jádra, je třeba tyto korozní vrstvy přeměnit. Redukční ošetření se provádí ve 3-5%-ním vodném roztoku NaOH a siřičitanu sodného Na2 SO3 . Oxidy železa přitom přecházejí v nejstálejší sloučeninu - magnetit. Z pohledu chemického čistění lze využít i různé polymery. Tyto látky utvoří na povrchu předmětu tenký elastický film, který se poté odstraňuje z povrchu kovu společně s rozpuštěnými produkty koroze. Další možné čistění povrchu kovů se nabízí pomocí nízkoteplotního plynového plazmatu. Toto plynové plyzma obsahuje značné množství chemicky aktivních iontů, radikálů, atomů a molekul ve vzbuzeném stavu. U nás se především archeologické artefakty čistí pomocí plazmatické redukce H2 . Plazma se budí ve vakuu pomocí vysokofrekvenčního výboje. (10)

5.4. ELEKTROCHEMIE Při oxidačně redukčních chemických reakcích dochází mezi reagujícími látkami k přenosu elektronů. Z tohoto důvodu existuje souvislost mezi chemickými 40

pochody a současně probíhajícími elektrickými procesy. Působením vnějšího elektrického pole dochází u řady látek k chemickým změnám. Uvedený proces se nazývá elektrolýza. Elektrolyticky je možno vyvolat i takové reakce, které by samy neprobíhaly. Příkladem je elektrolytické vylučování kovů z roztoků solí nebo tavenin. Naproti tomu je možné průběh samovolně probíhající chemické reakce využít k výrobě elektrické energie. Na tomto principu jsou založeny mobilní zdroje proudu, jako jsou baterie a akumulátory. Korozní ochrana: Opatření, která vedou ke snížení nebo potlačení korozních ztrát, zejména v případě železa a hliníku, mají mimořádný ekonomický, technický a vědecký význam. Vedle korozivzdorných slitin železa

hraje významnou roli nanášení

ochranných povrchových vrstev. Pokovování: Ochrana se provádí nanesením tenkého a dobře přilnavého povlaku z ušlechtilých nebo méně ušlechtilých kovů. Může se nanášet různými způsoby, např. pokovováním

ponorem,

žárovým

pokovováním,

elektrochemicky.

Ochranné

povrchové vrstvy je možno vytvářet i ponorem do pasivujících kyselin, dusičná, fosforečná, laky a emaily.

5.5. OCHRANA KOVU DO BUDOUCNA Pro ochranu kovů před další korozí či jinou degradací se nejčastěji využívá fosfatizace a tanátování. Fosfátová vrstva (složená z fosforečnanů železa, manganu a zinku) na povrchu utvoří tenký, dostatečně pórovitý film. Má dobré izolační vlastnosti zabraňující vzniku elektrochemické koroze. Vlastní fosfatizace se provádí v horkých či chladných roztocích. K přeměně rzi se používá 20%-ní vodně-alkalický roztok tanninu. Stálá ochranná vrstva se tvoří po několikerém nanesení roztoku, přičemž každá z vrstev se musí nechat důkladně zaschnout (nejlépe několik dní). Jako další ochranné materiály se používají různé organické nátěry, směsy vosků, polymerní vrstvy. (7)

41

5.6. PREVENTIVNÍ ULOŽENÍ Každý předmět má své doporučené preventivní uložení, v případě kovových artefaktů potom : a) teplota 18 °C (± 5 °C), celková roční expozice světlem max.100000 lx.h.rok-1 , max. osvětlenost do 200 lx, energie UV pod 30 mW.l-1 m-1 b) manipulace v rukavicích, ochranný obal – např. PE, PTFT, PP fólie c) kontrola stavu cca za 2 roky

6. CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE Provedení konzervace železných předmětů na základě uplatnění teoretických a praktických znalostí a zkušeností. Očistění, stabilizace, ochrana a zachování výpovědní hodnoty pro další užití. Z hlediska chemického čistění především užití dvou druhů desalinační lázně pro získání rozdílných hodnot a možnost porovnání. Případně doporučení jedné z těchto lázní jako vhodného odsolujícího roztoku.

42

III. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

43

7. ARCHEOLOGICKÁ OBLAST NÁLEZU

Obr. 18 - místo záchranného výzkumu, Vídeňská Záchranný archeologický výzkum byl vyvolán I. etapou výstavby bytového domu. Práce proběhly pod dohodou firmy KOMFORT, a.s. a společností ARCHAIA BRNO o.p.s. Výzkum probíhal v době od 17. dubna do 15. srpna roku 2009. Zkoumaná plocha se nachází na ulici Vídeňská mezi domy č. 16 a č. 26. Tato proluka byla užívaná jako školní zahrada. V současnosti se nachází ve Štýřicích, v minulosti spadala pod katastr Starého Brna, resp. pozdější Vídeňky.(Obr. 18) Po geomorfologické stránce je lokalita na prudkém východním svahu klesajícím od Červeného kopce k Vídeňské ulici. Nadmořská výška se zde pohybuje mezi 217,00 a 207,00 m.n.m. Podloží lokality tvoří z velké části kvartérní sprašová návěj z doby posledního glaciálu. V jejím nadloží byly na většině plochy zaznamenány svahoviny, při ulici poté zachycen holocénní typ půdy. (6) Bližší informace o půdě chybí, vzorky nebyly k dispozici. 44

Předmětům byla přidělena evidenční čísla s.j. 371 s.j. 1104

- šipka - ostruha

s.j. 1245 s.j. 1146

- držadlo

s.j. 398

- poříz

s.j. 1347

- nůžky

s.j. 371

- ataše

s.j. 396

- držadlo vědra

s.j.1405 s.j. 1290

- podkova

s.j. 2204

- podkova

s.j. 398

- hřeb

s.j. 2201

- podkova

s.j. 128

- podkova

45

8. VLASTNÍ KONZERVOVÁNÍ 8.1. POPIS A PRŮZKUM Předměty jsem obdržela již po úvodní dokumentaci. Obsahovala nákresy, rozměry, hmotnosti předmětů a jejich popis. Nechyběla ani fotodokumentace, tu ovšem bylo poměrně obtížné sehnat. Moje předchůdkyně, po níž jsem tuto práci převzala, na předmětech provedla i prvotní ošetření. Z artefaktů byly odstraněny nejhrubější nečistoty. Předměty byly dodány v polyethylenových sáčcích s evidenčním označením. Na povrchu předmětů se nachází silné a souvislé korozní vrstvy. Barva koroze se pohybuje v rozmezí od cihlově oranžové po tmavě hnědou, místy až černou. Na povrchu jsou organické zbytky ve formě písku, kamínků a

zeminy. Na určitých

místech tvoří koroze puchýřky, které se snadno dají odstranit nehtem.

8.2. ROZMĚRY PŘEDMĚTŮ Předměty byly váženy již dříve. Uvádím váhu na základě vstupní dokumentace.( Tab. 1) Evidenční číslo předmětu

Hmotnost před konzervací

Hmotnost po konzervaci

s.j. 371 - šipka

10,11g

6,82g

s.j. 1104

75,96g

63,31g

s.j. 1245 (2ks Fe)

15,12g + 29,95g

8,55g + 20,69g

s.j. 1146

44,34g

34,52g

s.j. 398 - hřeb

29,14g

18,13g

s.j. 1347

93,64g

72,00g

s.j. 371 - ataše

12,30g

9,54g

s.j. 396

27,99g

15,08g

s.j. 1405 (2ks Fe)

13,89g + 47,28g

10,65g + 37,37g

s.j. 1290

39,61g

36,20g

s.j. 2204

17,30g

15,06g

s.j. 398 - poříz

118,93g

81,71g

s.j. 2201

24,14g

21,51g

s.j. 128 61,97g Tab. 1 – Hmotnosti předmětů před zásahem a po zásahu 46

56,09g

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

8.3. NÁVRH POSTUPU Po vizuálním prozkoumání předmětů bylo rozhodnuto o užití rentgenu pro předmět s.j. 371 -šipka a s.j. 1104 -ostruha. Tyto předměty jsem obdržela s informací, že se jedná o předměty poměrně vzácné. V takovém případě je před jakýmkoli zákrokem vhodné přesvědčit se, zda má předmět zachovalé kovové jádro. V negativním případě hrozí nebezpečí, že se artefakt rozpadne při mechanickém čistění, vlivem vibrací uvnitř, či při desalinaci. Vzhledem k výsledkům rentgenu se artefakt s.j. 371 opracoval pouze ultrazvukovou tužkou JOKE (eneska 2-1) za maximálně polovičního výkonu, tj.frekvenční hodnota 20-25 kHz. Ostruha (Obr. 19) má zachované kovové jádra a předmět podstoupil klasickou konzervaci.

Obr. 19 - RTG smínek ostruhy

Pro ostatní předměty byl zvolen shodná postup a to následující: 1) Mechanické čistění 2) Chemické čistění, deionizace 2.1) Metoda měření chloridů 3) Stabilizace 4) Návrh uložení

61

8.4. KONZERVOVÁNÍ

8.4.1.MECHANICKÉ ČISTĚNÍ Mechanické čistění proběhlo v několika fázích. Jěště před zahájením očistění byly odebrány vzorky z předmětů (s.j.1104, s.j. 371-ataše, s.j. 398-hřeb, s.j. 1290, s.j. 1245) na analýzu, jež bohužel z časových možností nebyla uskutečněna. První „předčistění“ proběhlo pomocí ocelových kartáčů. Podařilo se odstranit jen ty nejhrubější vrstvy koroze. Druhá fáze mechanického opracování spočívala v čistění zubní vrtačkou NOUVAG NM 3000. Docházelo k postupnému odlupování jednotlivých korozních vrstev. Mechanické čistění bylo ukončeno pískováním v otryskávací komoře SANDMASTER FG 2-94 a středního tlaku, k otryskání posloužila balotina.

8.4.2. CHEMICKÉ ČISTĚNÍ, DEIONIZACE Předměty byly rozděleny zhruba na polovinu dle hmotnostních údajů. To z důvodu, aby výsledné hodnoty koncentrace chloridů a hmotnosti odsolené sekundární koroze byly alespoň trochu poměřitelné. Váha předmětů do lázně č.1 – 306,34g č.2 – 259,93g Jedna lázeň obsahovala pouze destilovanou vodu, zatímco do druhé byla jako inhibitor zvolena thiomočovina v poměru 1g na litr. Odměřením bylo zjištěno, že jsou potřeba 3 litry vody, z čehož vyplývá, že do lázně se přidaly 3 gramy thiomočoviny. Předměty byly uloženy na plastovou mřížku tak, aby se vzájemně nedotýkaly. Poté se obě lázně umístily, v plastové uzaviratelné nádobě, na výhřevnou plochu. Desalinace v destilované vodě probíhala 8 týdnů a průběžně po týdnu se odebíraly vzorky. Po měsíci se lázeň vyměnila za novou a to dne 12.4.2011, jelikož hodnoty koncentrace chloridů, při průběžném měření, se ustálily. Desalinace v lázni s thiomočovinou byla po měření koncentrace chloridů vyhodnocena jako nedostačující a v odsolovaní se tudíž pokračovalo do 18.5. Desalinace s inhibitorem koroze byla ukončena o dva týdny později, naměřené hodnoty jsou uvedeny v grafu, k určení koncentrací slouží kalibrační křivka.(Graf 1) 62

KONCENTRACE KCl

Graf 1. - kalibrační křivka KCl

Graf 2. -hodnota elektrického potenciálu v lázni s destilovanou vodou (mV=log el.p.)

63

Graf 3. - hodnoty elektrického potenciálu v lázni s thiomočovinou (mV= log el.pot.)

Graf 4. - hodnoty pH v lázni s destilovanou vodou

64

Graf 5. - hodnoty pH v lázni s thiomočovinou Hmotnostní výtěžek sekundární koroze při výměně druhé lázně byl: Destilovaná voda + thiomočovina : 1,64g Destilovaná voda

: 1,85g

Výtěžek s inhibitorem je nižší, jelikož inhibitor zabraňuje tvořbě sekundární koroze (lepidokrokitu). Předpokládají se nějaké drobné odchylky v přesnosti měření. Koncentrace chloridových iontů činí, dle grafu, v lázni s destilovanou vodou cca 0,001 mol.dm-3 , v případě inhibitoru pak zhruba 0,01 mol.dm -3 . Na nedostatečnou desalinaci má vliv především vstupní stav konkrétního předmětu a míra zasolení.

8.4.2.1. METODA MĚŘENÍ CHLORIDŮ Chloridová iontově selektivní elektroda může

být použita jako detekční

elektroda selektivní na chloridové ionty. A) pro přímé měření koncentrace chloridových iontů v různých roztocích a suspenzích při použití tzv. kalibrační křivky. B) pro kontinuální měření změn koncentrace chloridových iontů. C) jako řídící element různých dávkovacích zařízení. D) jako velmi přesný indikátor konečného bodu titrace při stanovení chloridů. 65

Sestrojení kalibračního grafu Kalibrační graf se sestrojí za použití standartních roztoků chloridu draselného o koncentracích 10-1 až 10-5 mol.l-1 Cl. Stačí pět standartních roztoků, které se liší vždy o jeden řád. 10 mol.l-1 roztok chloridu draselného se připraví navážením 7,456 g KCl a doplněním na 1 litr destilovanou vodou. Další roztoky se připraví přesným ředěním. Připravená řada standartních roztoků se proměří pomocí článku složeného z chloridové ISE a referentní elektrody na vhodném měřícím přístroji. Odečtením hodnoty EMS v mV u jednotlivých standardů se vynesou do semilogaritmického grafu proti údajům koncentrace nebo aktivity Cl - . Získá se tak grafická závislost EMS – koncentrace Cl- , nebo EMS – aktivita Cl- . Při stanovení chloridů ve vzorcích obsahujících ještě jiné látky je vhodné sestrojit kalibrační graf s tzv. modelovými strandardy, které obsahují vedle přesných koncentrací chloridů i přibližná množství všech iontů, které jsou ve vzorcích přítomny. Vlastní měření: Vlastní měření v neznámém vzorku se provádí tak, že po ponoření páru chloridová ISE – referentní elektroda do zkoumaného roztoku se odečítá hodnota EMS na měřícím přístroji po jejím úplném ustálení. Porovnáním s kalibračním grafem se získá přímo koncentrace, respektive aktivita Cl- . Elektrodu je vhodné přechovávat po důkladném očistění deionizovanou vodou v suchu, nebo krátkodobě ponořenou v roztoku 10-3 mol.l-1 Cl- . Při proměřování roztoků o různém obsahu Cl-

je nutné mezi každým měřením elektrodu dobře

opláchnout deionizovanou vodou, případně osušit. Odezva chloridové ISE je při vyšších koncentracích prakticky okamžitá, u nižších dochází ke zpožďování. Technické údaje: Rozměry: délka 140 mm průměr 12 mm Obor chlor. koncentrací : 10-1až 10-5 mol.l-1 Cl Teplotní použitelnost : 0-80 °C El. odpor : 30 MΩ -pouzdro elektrody je vyrobeno ze speciální epoxidové pryskyřice, odolné běžným chemikáliím a organickým rozpouštědlům.

66

8.4.3. STABILIZACE Před samotnou stabilizací a tanátováním předmětů je nutné jejich důkladné vysušení a sice na 120 ºC po dobu alespoň dvou hodin. Záleží ovšem na velikosti. Předměty byly v sušárně se silikagelem přes noc. Po vyjmutí proběhlo vážení a zjištění hmotnostního úbytku, který u většiny předmětů tvořil alespoň čtvrtinu původní váhy (viz v tabulce výše). Samotná stabilizace byla zajištěna tanátováním přípravkem DORAPIS, a sice 15%-ním. Tanát by před nanášením měl mít pokojovou teplotu a předměty navlhčeny, ovlivňuje se tak přilnavost k povrchu. Pomocí měření bylo zjištěno pH 2,83. Aby byla zajištěna větší kyselost pH přidala se do tanátu kapka 8,5% H3 PO4 , což pH snížilo na 2,48. Dále je v tomto procesu důležité sledovat vlhkost a teplotu. Teplota se pohybovala mezi 23-25 ºC , relativní vlhkost v laboratoři se pohybovala mezi 40-55%. Nátěr se provádí zubním kartáčkem. Na navlhčený předměty se nanáší vrstvička tvořící pěnu, kterou poté suchým katráčkem roztíráme do sucha. Tato tanátová vrstva schne cca 24 hodin a je vhodné nátěr nanést minimálně třikrát. Dle druhu tanátu lze dosáhnout barev od hnědé po černou. Při nanášení poslední vrstvy tanátu na předměty, jež byly desalinovány v destilované vodě, byla pod mikroskopem zjištěna přítomnost malách krystalů na nichž tanát neulpíval. Vzhledem k mechanickému čistění ocelovým kartáčkem před stabilizací, tyto krystaly nejspíše vznikly při samotném tanátování. Možné vysvětlení je, že se jedá o prokrystalizovanou vrstvu lepidokrokitu či prokorodovaný magnetit. Jedná se ovšem pouze o domněnku, k definitivnímu závěru by bylo nutné provést analýzu.

8.4.4. DOPORUČENÉ ULOŽENÍ a) teplota 18 °C (± 5 °C), celková roční expozice světlem max. 100000 lx.h.rok-1 , max. osvětlenost do 200 lx, energie UV pod 30 mW.l-1 m-1 b) manipulace v rukavicích, ochranný obal – např. PE, PTFT, PP fólie c) kontrola stavu každé cca 2 roky

67

8.5. FOTODOKUMENTACE Fotografie jsou pořízené z jiných pohledů z důvodu, že vstupní a výstupní dokumentaci prováděl někdo jiný. Během pořizování výstupní dokumentace nebyly známy fotografie vstupní. Fotografie před konzervací: fotoaparát NIXON D70 Fotografie po konzervaci: fotoaparát OLYMPUS SP55OUZ

S.j. 1104 – ostruha, před konzervací

S.j. 1104 – ostruha, po konzervaci

S.j. 371 – šipka, před konzervací

S.j. 371 – šipka, po konzervaci

S.j. 1347 – nůžky, před konzervací

S.j. 1347 – nůžky, po konzervaci

68

S.j. 398- poříz, před konzervací

S.j. 398 – poříz, po konzervaci

S.j. 371 – ataše, před konzervací

S.j. 371 – ataše, po konzervaci

S.j. 1146 – držadlo vědra, před konzervací

S.j. 1146 – držadlo vědra, po konzervaci

69

S.j. 128 – podkova, před konzervací

S.j. 128 – podkova, po konzervaci

S.j. 1245 – Fe, před konzervací

S.j. 1245 – Fe, po konzervaci

S.j. 2201 – podkova, před konzervací

S.j. 2201 – podkova, po konzervaci

70

S.j. 1290 – podkova, před konzervací

S.j.1290 – podkova, po konzervaci

S.j. 396 – držadlo, před konzervací

S.j. 396 – držadlo, po konzervaci

S.j. 2204 – podkova, před konzervací

S.j. 2204 – podkova, po konzervaci

71

S.j. 398 – hřeb, před konzervací

S.j. 398 – hřeb, po konzervaci

S.j. 1405 – Fe, před konzevací

S.j. 1405 - Fe, po konzervaci

72

9. ZÁVĚR Teorie této práce je zaměřena na kovy a jejich degradaci, korozi. Tento znehodnocující proces je zde detailně popsán. V návaznosti se řeší problematika desalinace a inhibitorů koroze. Samotným předmětem bakalářské práce byla konzervace železného depotu čítající 14 kusů předmětů pod jednotlivými evidenčními čísly. Pod evidenční číslo s.j. 1405 a s.j. 1245 spadají dva a dva artefakty. Konzervační zásah obsahoval mechanické čistění a stabilizaci odstraněním chloridových aniontů. Při stabilizaci ve vodní lázni dochází k degradaci předmětů tvorbou sekundární koroze. Jedním z cílů práce bylo ověřit možnost minimalizace tohoto jevu přidáním thiomočoviny jako inhibitoru. Pro porovnání účinnosti byly předměty desalinovány klasicky a s přídaným inhibitorem. Proces byl kontrolován potenciometrickým stanovením chloridů, měřením pH a hmotností výtěžku sekundární koroze. Desalinace byla ukončena po ustálení průběžně měřených hodnot vzorků. Koncentrace chloridových iontů v destilované vodě byla přibližně 0,001 mol.dm -3 , v lázni s inhibitorem pak zhruba 0,01 mol.dm -3 . Z hlediska koncentrace chloridů v lázni s thiomočovinou by byla potřeba delší desalinace pro získání lepších výsledků. Mohlo dojít i k odchylkám při měření. Po desalinaci byla stabilizace dokončena pomocí tanátování, naneseno bylo několik vrstev. Na artefaktech, jež byly v lázni s destilovanou vodou, se po ošetření tanátem objevily neznámé útvary, krystaly. Na uvedení bližších informací by bylo se tomuto jevu hlouběji věnovat, např. provést analýzu.

73

10. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY A INTERNETOVÝCH ZDROJŮ (1)

KOČÍ, A., et al. Nové universum. 1. vydání. Praha: Euromedia Group k.s. - Knižní klub, 2003. 1303 s.

(2)

BIERMANN, K. - HANUS, F., et al. Kronika techniky. 1.vydání. Praha: Fortuna Print spol. s.r.o., 1993. 651 s.

(3)

PLEINER, R. Staré evropské kovářství. 1. vydání. Praha: Nakladatelství československé Akademie věd, 1962. 331 s.

(4)

PLUHAŘ, J. - KORITTA, J. Stojírenské materiály.2. vydání. Praha: Nakladatelství technické literatury, 1977. 565 s.

(5)

NOVÁK, P. Druhy koroze kovů. Koroze a ochrana materiálu, 2005, roč.49, č.4, s. 75-82.

(6)

SEDLÁČKOVÁ, L. - NERUDA, P. Nálezová zpráva o provedení záchranného výzkumu archeologického výzkumu: „Bytový dům Vídeňská, I. etapa, Brno“. Brno: ARCHAIA o.p.s., 2010. 99 s.

(7)

NIKITIN, M. K. - MEL´NIKOVA, E. P. Chemie v konzervátorské a restaurátorské praxi. Přeložil Jiří Příhoda. 1. vydání. Brno: Masarykova univerzita, 2003. 232 s. ISBN 80-210-3062-3.

(8)

Chemické reakce. [online]. 2010 [cit. 2011 – 04 – 25]. Dostupné z:

(9)

<www.vyukovematerialy.cz/chemie/rocnik9/reak01.htm>.

Korozní inženýrství. [online] 2009 [cit. 2011 – 03 – 22]. Dostupné z:

<www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/korozni_inzenyrstvi_sc/koroze/s_iproje.htm>

Elektrochemie. [online] 2007 [cit. 2011 – 05 – 01]. Dostupné z: <www.vyuka.z-moravec.net/download/_chemie/2-07elektrochemie.pdf>

74

PÁGO, Ladislav. Chemická stabilizace zkorodovaných archeologických železných předmětů. Archeologické rozhledy, 1991, roč. 43, č. 2, s. 306 – 312.

ŠILHOVÁ, A – PRAŽÁK, M. Kinetika desalinace archeologických železných předmětů. Sborník souhrnů příspěvků konference AKI, 2001, str. 15. Návod ISE: JURSÍK, Z. Elektronické měřící nástroje, Turnov

Zdroje obrázků: Obr. 1 :

[online] 2007 [cit. 2011 – 04 –02 ]. <jirzik.borec.cz>

Obr. 2 :

[online] 2006 [cit. 2011 – 04 – 15].

<www.vyukovematerialy.cz/chemie/rocnik9/reak01.htm> Obr. 3 :

[online] 2007 [cit. 2011 – 05 – 01].

Obr. 4 :

[online] 2007 [cit. 2011 – 05 – 04].

<esbirky.cz/cz/predmetymesice/metoricke-zelezo/> Obr. 5 :

[online] 2007 [cit. 2011 – 05 – 04].

Obr.6

[online] 2007 [cit. 2011 – 05 – 13]. <www.severniceskobudejovicko.estranky.cz/clanky/stredovek/zelezarska-

vyroba-severniho-ceskobudejovicka-v-obdobi-vrcholne-kolonizace.html> Obr. 7 :

[online] 2007 [cit. 2011 – 05 – 01].

Obr. 8 :

[online] 2007 [cit. 2011 – 05 – 01].

Obr. 9 :

[online] 2009 [cit. 2011 – 05 – 13].



75

Obr.10 :

[online] 2005 [cit. 2011 – 05 – 15].

<users.prf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/elektroa.htm> Obr.11-13:

[online] 2009 [cit. 2011 – 05 – 01].

Obr.14 :

[online] 1999 [cit. 2011 – 04 – 06].

Obr.15 – 17 : [online] 2009 [cit. 2011 – 05 – 17]. Obr. 18 : Nálezová zpráva o provedení záchranného archeologického výzkumu,č.NZ 24/10, ARCHAIA Brno o.p.s. 2010

76