Stanovení dekabromodifenyletheru a chlorovaných alkanů C10-C13 v pevných matricích jako součást monitoringu říčních sedimentů a sedimentovatelných plavenin v povodí Vltavy v období 2010-2012
M. Koželuh, L. Váverková
O čem dnes budeme hovořit? Představení 2 nových parametrů dekabromodifenylether (BDE-209) chlorované alkany C10-C13 Pracovní postup jejich stanovení Validační parametry Výsledky monitoringu
Nové ukazatele hodnocení kvality Stockholmská úmluva o persistentních organických látkách Rámcová směrnice EU (návrh annexu z r. 2012) Mezinárodní komise pro ochranu Labe (MKOL) Provozní monitoring pevných matric Povodí Vltavy, státní podnik
Dekabromodifenylether (BDE-209) bromované zpomalovače hoření (BFRs = Brominated flame retardants) zlepšení požární bezpečnosti výrobků z textilu, plastu apod. použití: plastové kryty TV a PC, letecký a automobilový průmysl, stavebnictví (dráty, kabely, trubky), textilní materiály u čalouněného nábytku obecný předpoklad: nízký únik do životního prostředí (recyklace, řízená likvidace) akutní toxicita – nízká chronická expozice – poruchy jater, mozku, ovlivnění vývoje plodu v těle matky.
Dekabromodifenylether (BDE-209)
Strukturní vzorec dekabromodifenyletheru (BDE-209)
Dekabromodifenylether (BDE-209) monitorovací studie zaměřené na výskyt BFRs - v mateřském mléce, lidské krvi - ve vodním prostředí (sedimenty, živočišné tkáně) v posledních 10 letech - snaha o regulaci různé přístupy
Dekabromodifenylether (BDE-209) Evropa: od r. 2005 zákaz v tzv. E&E aplikací (electric and electronic) Norsko: od 1.4.2008 jednostranný zákaz na výrobu, dovoz a používání v čalouněném nábytku USA: v současnosti přísná regulace výroby a použití
Dekabromodifenylether (BDE-209) Japonsko – přísná legislativa kontroluje objem BDE-209 při jeho výrobě a produkci (protokoly, reporty) Indie – legislativa upravuje odpovědnost v oblasti ekologického odpadu (recyklace a řízené likvidace)
Dekabromodifenylether (BDE-209) Čína: omezení pouze pro mobilní telefony a tiskárny Korea: výjimka pro BDE-209 - vyjmutí ze seznamu nebezpečných látek
Chlorované alkany výroba již od 30. let 20. století metalurgie (přísady řezných olejů), gumárenský průmysl (aditiva), zpomalovače hoření složité směsi chlorovaných uhlovodíků (délka řetězce, počet atomů chlóru) obsahující 50-70 % hm. chlóru dělení dle délky řetězce: Chloralkany C10-C13 – Short Chain Chlorinated Paraffins (SCCP’s) Chloralkany C14-C17 – Medium Chain Chlorinated Paraffins (MCCP’s) Chloralkany > C17 – Long Chain Chlorinated Paraffins (LCCP’s)
SCCP‘s - chlorované alkany C10-C13
Příklady chemické struktury chlorovaných alkanů
SCCP‘s - chlorované alkany C10-C13 nehořlavé polotuhé či olejovité kapaliny mírného zápachu slabě žluté barvy zahříváním se rozkládají a uvolňují plynný chlorovodík nepolární, ve vodě téměř nerozpustné (v přírodě se nalézají v pevných matricích) vysoká mobilita (nalezeny i ve vzorcích z Arktidy) od r. 2006 na seznamu prioritních látek Stockholmské úmluvy snaha SCCP‘s nahradit (MCCP‘s, LCCP‘s, ftaláty, živočišné a rostlinné oleje)
SCCP‘s - chlorované alkany C10-C13 vlastnost persistence
parametr poločas rozpadu - voda - sediment
hodnota 60 dnů 180 dnů
degradace v přírodním prostředí
ÚV záření, hydrolýza, oxidace mikroorganismy
nevýznamná účinná
bioakumulace biokoncentrace
- biokoncentrační faktor (BCF) - log KOW
5000 (ryby, mušle) 4,4-7,4
- člověk - organismy
možný karcinogen chronická toxicita
toxicita
Metoda stanovení
ČSN EN ISO 22032: Jakost vod - Stanovení vybraných bromovaných difenyletherů v sedimentech a čistírenských kalech - Metoda plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie po extrakci (Září 2009) Draft International Standard ISO/DIS 12010 „Water quality – Determination of short-chain polychlorinated alkanes (SCCP) in water – Method using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and negative-ion chemical ionization (NCI)“ (2010). Tento předpis popisuje metodu kvantitativního stanovení sumy chloralkanů C10-C13, ve směsích se stupněm chlorace 49 – 67 % (3 – 10 atomů chlóru v molekule), tzn. přibližně 6300 z celkového počtu cca 8000 kongenerů. Primárně je určen pro různé typy vodných vzorků, nicméně je možné z něj principiálně vycházet i pro případ pevných matric.
Metoda stanovení Předúprava vzorků lyofilizace a mletí extrakce (směs hexan-aceton) 120 minut v ultrazvuku clean-up na sloupci silikagelu 1. eluce (směs heptan-aceton 98:2) – frakce BDE-209 2. eluce (směs heptan-aceton 90:10) – frakce chloralkanů
Metoda stanovení Chromatografická analýza GC-MSD/NCI kolona HP-5 – 15 m x 0,25 mm x 0,1 µm doba analýzy: 15 min PTV injector: 50 – 300 oC průtok He: 1 ml/min
Přesné parametry jsou výsledkem optimalizace metody
Metoda stanovení Zpracování dat BDE-209 Selected Ion Monitoring (SIM) sledované ionty m/z 484 a 486 výpočet koncentrace metodou vnitřního standardu
Metoda stanovení Zpracování dat chlorované alkany Selected Ion Monitoring (SIM) postup výpočtu koncentrace je předepsán v ISO/DIS 12010 integrace sumy píků v rozsahu retenčních časů technických směsí chloralkanů (51,5 %, 55,5 %, 63 %) výpočet pomocí funkce LINTREND (Excel) – matem. metoda vícenásobná lineární regrese kvantifikace – kombinace výsledků iontů m/z 327 a 409 kontrola správnosti – kombinace výsledků iontů m/z 375 a 423 povolený interval rozptylu obou výsledků
Metoda stanovení Validační parametry a nejistota stanovení BDE-209 a chlorovaných alkanů Validace metody Parametr
BDE-209
Chlorované alkany
Mez detekce (µg/kg)
3
100
Mez stanovitelnosti (µg/kg)
10
200
Pracovní rozsah (µg/kg)
10 - 1000
200 - 4000
Opakovatelnost (%)
13,8 resp. 11,6 *
10,9 resp. 15,3 *
Výtěžnost (recovery) (%)
20
50
Rozšířená nejistota (%)
40
40
* Zpracováno na dvou koncentračních úrovních
Výsledky monitoringu 1.
2.
Sedimentovatelné plaveniny z měřící stanice Vltava Zelčín - uzávěrový profil povodí Vltavy - měsíční směsné vzorky Sedimenty tekoucích vod (provozní monitoring) - 59 vzorků (2011-2) – 15 vzorků 2011, 44 vzorků 2012
prosinec 12
listopad 12
říjen 12
září 12
srpen 12
červenec 12
červen 12
květen 12
duben 12
březen 12
únor 12
leden 12
prosinec 11
listopad 11
říjen 11
září 11
srpen 11
červenec 11
červen 11
květen 11
duben 11
300,0
březen 11
350,0
únor 11
leden 11
prosinec 10
listopad 10
říjen 10
září 10
srpen 10
červenec 10
červen 10
květen 10
duben 10
březen 10
únor 10
leden 10
µg/kg
BDE-209 Vltava Zelčín - sedimentovatelné plaveniny
400,0
Výsledky za období 2010 – 2012 • trvalý výskyt • průměrná hodnota: 78 µg/kg • rozmezí naměřených hodnot: 23 – 364 µg/kg • variační koeficient 19 %.
250,0
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
µg/kg
Chlorované alkany C 10-C13 Vltava Zelčín - sedimentovatelné plaveniny
7000 6000 5000
Výsledky za období 2012 • trvalý výskyt • průměrná hodnota: 2608 µg/kg • rozmezí: 650 – 5800 µg/kg • variační koeficient 33 %.
4000 3000 2000 1000
prosinec 12
listopad 12
říjen 12
září 12
srpen 12
červenec 12
červen 12
květen 12
duben 12
březen 12
únor 12
leden 12
0
0 Poleňka Dolany
Pivoňka Zámělíč
Záhořanský p. Radonice
Radbuza Holýšov pod
Kouba Všeruby st.hranice
Černý p. (Čerchovka) Pařezov
Stroupínský p. Zdice (Bavoryně)
Chumava Libomyšl
Litavka Trhové Dušníky
Litavka Bohutín
Mţe Plzeň Roudná
Příchovický p. Příchovice
Točnický p. Kokšín
Rybniční p. Všeruby st.hranice
Chodská Úhlava Pocinovice
Blanice Radonice
Čestínský p. Kácov
Ţivý p. Rataje
Losinský p. Kácov, Zámostí
Nučický p. Pyskočely
Štěpánovský p. Střechov
Křešický p. Třemošnice
Olešenský p. Ledeč n.S.
Lučický p. Olešnice
Kamenický p. Zbořený Kostelec
Mokřanský p. Nespeky pod
Perlový p. Vadín
Úsobský p. Klanečná
Ţabinec Havlíčkův Brod
Sázava Havlíčkův Brod nad
Bechyňský p. Veselí n.Luţnicí
Maršovský p. Ústrašice
Černovický p. Soběslav
Řečice Cikar (Kard.Řečice)
Radouňský p. Radouňka
Smutná Bechyně nad
Luţnice Tábor nad AČOV
Borecký p. u Černých
Kamenice Jarošov n.Neţárkou
4000
Ţirovnice Ţirovnice nad
5000
Ţirovnice Jarošov n.Neţárkou
6000
Počátecký p. Kopejtkův H. mlýn
7000
Doňovský p. Řípec
Dírenský p. Soběslav
µg/kg
Chlorované alkany C10-C13
8000
Výsledky provozního monitoringu z r. 2012 • pozitivní nálezy: 75 % • povodí Berounky: 100 % !!! • Max. koncentrace: • Litavka Trhové Dušníky (7300 µg/kg) • Točnický potok Kokšín (4900 µg/kg)
3000
2000
1000
µg/kg
Dekabromdifenylether (BDE-209)
300 250 200 150
Výsledky provozního monitoringu (2012-2012) • pozitivní nálezy: • 10 % povodí Dolní Vltavy • 21 % povodí Horní Vltavy • 35 % povodí Berounky •Max. koncentrace: • Litavka Trhové Dušníky 287 µg/kg • Litavka Bohutín 61,5 µg/kg • Mže Plzeň Roudná 51,4 µg/kg
100 2011
2012
50
Litavka Trhové Dušníky
Litavka Bohutín
Chumava Libomyšl
Mţe Plzeň Roudná
Černý p. (Čerchovka) Pařezov
Pivoňka Zámělíč
Kamenice Jarošov n.Neţárkou
Luţnice Tábor nad AČOV
Štěpánovský p. Střechov
Lišanský potok Rakovník
Sázavka Světlá n.Sázavou
Řečička
287
Volarský potok Volary pod
0
Závěr BDE-209 a chloralkany C10 – C13 - perzistentní polutanty • účinky na zdraví člověka i vlivy na životní prostředí - prokazatelně negativní • regulace, popř. zákaz používání – v různých zemích různý • v ČR - jsou součástí vodohospodářských měřících programů (MKOL, Povodí státní podniky Povodí) • první sady analytických dat - zjevné ovlivnění vodního prostředí • další možnosti sledování - v biologických matricích (ryby, bentos) bioakumulační monitoring
Děkuji za pozornost
Každý by měl denně poslouchat trochu hudby, přečíst nějakou báseň, podívat se na dobrý obraz a pokud možno říci několik rozumných slov. J.W.Goethe
