LESSIUS-DE NAYER-IIW-CHEMIE KARAKTERISATIE EN OPTIMALISATIE VAN CONTINUE INSTALLATIES VOOR DE SELECTIEVE

TETRA/09185/LESSIUS-DE NAYER-IIW-CHEMIE KARAKTERISATIE

EN OPTIMALISATIE VAN CONTINUE INSTALLATIES VOOR DE SELECTIEVE

VERWIJDERING VAN PROBLEEMCOMPONENTEN MET BEHULP VAN AOP’S (AOPSELECT)

Eindrapport De karakterisatie en optimalisatie van continue installaties voor de selectieve verwijdering van probleemcomponenten met behulp van AOP’s (AOPselect)

HOGESCHOOL VOOR WETENSCHAP & KUNST CAMPUS DE NAYER

KATHOLIEKE HOGESCHOOL LIMBURG LAB4U ONDERZOEK & DIENSTVERLENING

ONDERZOEKSGROEP PROCES- & MILIEUTECHNOLOGIE Prof. dr. ir. J. Luyten (projectleider)

Prof. dr. ir. L. Braeken

Prof. dr. ir. S. Liers

Dr. Ir. K. Sniegowski

Ir. S. Timmermans

Ing. J. Vandereyken

Ing. K. Van Eyck

Ing. B. Gielen

Ing. D. Maertens

Mevr. M. Segers

Ing. T. Verlinden

IWT-TETRA/90185

Eindrapport “AOPSelect”

1

INHOUDSTABEL INHOUDSTABEL ............................................................................................................................ 2 1

TECHNISCH RAPPORT ........................................................................................................ 3

1.1

SITUERING EN DOELSTELLINGEN .......................................................................................................... 3

1.2

ALGEMENE AANPAK ......................................................................................................................... 3

1.3 WERKPAKKET 1: LITERATUURSTUDIE EN TECHNOLOGIEVERKENNING ......................................................... 5 1.3.1 ALGEMEEN .............................................................................................................................. 5 1.3.2 PROCESOPTIMALISATIE ........................................................................................................... 6 1.4 WERKPAKKET 2: SYNTHETISCHE AFVALWATERS: EXPERIMENTEN OP LABO- EN PILOOTSCHAAL ....................... 8 1.4.1 ADSORBEERBARE GECHLOREERDE ORGANISCHE COMPONENTEN (AOX) .............................. 8 1.4.2 BTEX .................................................................................................................................... 11 1.4.3 PAK’S .................................................................................................................................... 11 1.5 WERKPAKKET 3: ANALYSE VAN PAK’S, BTEX EN AOX ......................................................................... 12 1.6 WERKPAKKET 4: INDUSTRIËLE CASE STUDIES: EXPERIMENTEN OP LABO- EN PILOOTSCHAAL ......................... 13 1.6.1 FARMACEUTISCHE SECTOR .................................................................................................... 13 1.6.2 CHEMISCHE SECTOR .............................................................................................................. 16 1.6.3 METALLURGISCHE SECTOR ................................................................................................... 17 1.6.4 WASSERIJ............................................................................................................................... 18 1.6.5 AWWS .................................................................................................................................. 18 1.7 WERKPAKKET 6: INTELLIGENTE MEET- EN STUURTECHNIEKEN VOOR DE BEWAKING VAN O3/UV REACTOREN 19 1.7.1 DE DETECTIE VAN ALARMERENDE VERANDERINGEN IN DE AFVALWATERMATRIX NA O3/(UV) OXIDATIE ................................................................................................................................. 19 1.7.2 OPTIMALISATIE VAN DE OZONDOSERING BIJ WISSELENDE AFVALWATERBELASTING .......... 21 1.8 WERKPAKKET 7: OPTIMALISATIE VAN GEÏNTEGREERDE PARTIËLE CHEMISCHE OXIDATIE IN KLASSIEKE ZUIVERINGSINSTALLATIES: BEST PRACTICES ..................................................................................................... 22

1.8.1 GENERIEKE CONCLUSIES AOX .............................................................................................. 22 1.8.2 GENERIEKE CONCLUSIES BTEX ............................................................................................ 24 1.8.3 GENERIEKE CONCLUSIES PAK’S ........................................................................................... 24 1.9 VALORISATIE: TECHNOLOGIEVERSPREIDING EN DELIVERABLES................................................................ 25 1.9.1 MASTERTHESISSEN ................................................................................................................ 25 1.9.2 RAPPORTEN ........................................................................................................................... 25 1.9.3 PROTOCOLS ........................................................................................................................... 25 1.9.4 PILOOTOPSTELLING ............................................................................................................... 26 1.9.5 PRESENTATIES OP STUDIEDAGEN EN CONGRESSEN EN PUBLICATIES .................................... 26 1.9.6 ORGANISATIE VAN STUDIEDAG ............................................................................................. 27 1.9.7 CASESTUDIES ......................................................................................................................... 27 1.9.8 VALORISATIE VAN DE PROJECTRESULTATEN IN DE TOEKOMST ............................................ 28

IWT-TETRA/09185

Eindrapport “AOPselect”

2

1 TECHNISCH RAPPORT 1.1 SITUERING EN DOELSTELLINGEN Een rationeel en duurzaam gebruik van water op aarde wordt beschouwd als één van de grootste uitdagingen van de 21ste eeuw. De Verenigde Naties roept de periode 2005-2015 dan ook uit tot “Decade of action”. Op Europees vlak werd op 23 oktober 2000 reeds de Europese Kaderrichtlijn Water van kracht. Het uitgangspunt van deze Kaderrichtlijn is dat water geen gewone handelswaar is, maar een erfgoed dat als zodanig beschermd, verdedigd en behandeld moet worden. Het uiteindelijke doel van deze richtlijn is gelegen in de volledige eliminatie van prioritaire gevaarlijke stoffen en in het bijdragen aan het bereiken van concentraties in het mariene milieu in de nabijheid van de achtergrondwaarden van natuurlijke in het milieu aanwezige stoffen. De verdere implementatie van de Europese Kaderrichtlijn Water zal ongetwijfeld leiden tot strengere lozingsnormen, die meer en meer gedefinieerd worden op basis van individuele componenten in plaats van groepsparameters (BOD, COD,…). Belangrijke klassen van toxische componenten, die aan strenge normen zullen worden onderworpen, zijn de gehalogeneerde organische componenten (AOX), benzeen-tolueen-ethylbenzeen-xyleen (BTEX) en poly-aromatische koolwaterstoffen (PAK’s). Aangezien het meestal om verdunde concentraties in een met organische componenten vervuilde afvalwatermatrix gaat, heeft dit project dan ook als doelstelling om de selectieve afbraak van deze probleemcomponenten in een matrix te evalueren. De nodige expertise rond Advanced Oxidation Processes (AOP’s) werd reeds opgebouwd in een voorafgaand Tetra-project (TETRA/70114/HS-HWK-DE NAYER-IW&T-CHEMIE) “De Economisch Verantwoorde Inzet van AOP’s door middel van Integratie in Klassieke Waterzuiveringsinstallaties” (EconAOP). Hierin werden reeds veelbelovende resultaten beschreven voor (partiële) chemische oxidatie-technieken met behulp van O3, UV, O3/UV en UV/H2O2. De probleemstelling van dit vervolg project situeert zich voornamelijk in de zoektocht naar een economisch verantwoorde en doeltreffende manier om selectief AOX, BTEX en PAK’s af te breken met behulp van deze AOP’s.

1.2 ALGEMENE AANPAK De samenhang van het project en de interactie tussen de verschillende werkpakketten wordt weergegeven in Figuur 1. Werkpakket 1 (WP.1) vormt de technologieverkenning voor wat betreft de evoluties op vlak van de selectieve verwijdering van specifieke componentgroepen waaronder AOX, BTEX en PAK’s door middel van AOP’s, en deze kennis werd gebundeld in een literatuurstudie.

IWT-TETRA/90185

Eindrapport “AOPSelect”

3

In WP.2 werden experimenten uitgevoerd op synthetisch afvalwater. De experimenten werden voornamelijk uitgevoerd op laboschaal om het effect van de matrix op het verwijderingsrendement van AOX, BTEX en PAK’s door AOP’s in kaart te brengen. In de loop van het project werd in samenspraak met de GC beslist om WP.2 meer te richten op specifieke problemen die zich voordeden bij de industriële case studies (WP.4). In WP.4 werden dus experimenten uitgevoerd op industriële cases uit verschillende sectoren. Deze experimenten werden zowel op laboschaal als op pilootschaal uitgevoerd in functie van de onderzoeksvraag. In het ondersteunend WP.3 werden de noodzakelijke analyse protocollen opgesteld en uitgevoerd. De integratie van AOP’s met actieve kool, werd geïntegreerd in WP.4 voor de case studie van Janssen Pharmaceutica. In WP.6 werden controlemechanismen ontwikkeld en gevalideerd voor een eenvoudige en continue operatie van O3 en O3/UV reactoren. Een online respirometer werd gebouwd voor de opvolging van de biodegradeerbaarheid en toxiciteit van het afvalwater. Een online meting van het UV-VIS spectrum werd gebruikt voor het ontwikkelen van een methode voor de online bepaling van AOX. Ook werd een sturing van een AOP proces met O3 gemaakt aan de hand van de O3 in de gasfase. De evaluatie werd deels gelijktijdig uitgevoerd met het experimenteel onderzoek uit WP.2 en WP.4. Alle resultaten werden vervolgens samengebracht in WP.7: “Best Practices”. Dit werkpakket omvat eveneens het evalueren van de optimale plaatsing van AOP’s in de sequentie van verschillende zuiveringstechnieken. Op vraag van de GC werd beslist om de extra aandacht te vestigen op de ontwikkeling van de monitoring tools ten nadele van de simulaties. Tenslotte omvat WP.8 de verspreiding van de technologie, wat werd gespreid over de volledige projectduur.

Figuur 1: Samenhang werkpakketten

IWT-TETRA/09185


4

1.3 WERKPAKKET 1: LITERATUURSTUDIE EN TECHNOLOGIEVERKENNING 1.3.1 ALGEMEEN De algemene doelstelling van dit werkpakket wordt gedefinieerd als het actualiseren van de bestaande literatuurstudie omtrent AOP’s met als uitgangspunt hun inzet, zowel partieel als volledig, voor de algemene afbraak van specifieke componentgroepen zoals AOX, BTEX en PAK’s. Uit een uitgebreid onderzoek in de literatuur is gebleken dat voor de meeste componenten een verregaande afbraak mogelijk is door AOP’s, en deze technieken op basis van O3, H2O2 en UV dus veelbelovend zijn voor de (selectieve) verwijdering van probleemcomponenten. Er zijn echter wel grote verschillen op te merken tussen de AOP technieken onderling. Hiermee moet rekening gehouden worden bij de afbraak van de probleemcomponenten in kwestie. Chemisch bekeken zijn er drie verschillende manieren waarop de hydroxylradicalen met moleculen kunnen reageren, namelijk via elektrofiele additie, waterstofabstractie of elektronenoverdracht. Elektrofiele additie leidt tot het breken van een dubbele binding en dus een ringopening bij een aromatische component. Bij waterstofabstractie onttrekt het hydroxylradicaal een waterstofatoom op de organische molecule, wat kan leiden tot oxidatie en hydrolyse in de aanwezigheid van zuurstof, maar ook tot de vorming van bifenolische componenten of AOX en een (tijdelijke) verhoging van de toxiciteit. Door op de radicaalconcentratie in te spelen kan dit echter vermeden worden. Bij het bestuderen van deze afbraakmechanismen is gebleken dat dit zeer component specifiek is en eveneens verschilt per AOP techniek. Een universeel mechanisme opstellen is hierdoor niet mogelijk, maar er kunnen wel enkele basisprincipes uit afgeleid worden, en enkele belangrijke parameters voor het oxidatieproces werden hier terug gevonden. Ook het belang van opgeloste zuurstof in de oxidatiereactie werd vastgesteld. Per componentgroep wordt er wat dieper ingegaan op de afbraak door AOP’s.

Adsorbeerbare gechloreerde organische componenten (AOX) Afbraak van AOX componenten door AOP’s werd uitgebreid beschreven. De C-Cl binding kan ook gebroken worden door UV. Naar gelang de AOP techniek en de procesparameters verschilt de efficiëntie hiervan. Zowel de graad van chlorinatie als de positie van de chlooratomen hebben een invloed op de afbraaksnelheid van de toegepaste AOP. In sommige gevallen is het mogelijk dat AOX (tijdelijk) aangemaakt wordt door de activatie van chloride ionen door O3 of OH-radicalen. Op een aromatische ring zijn zowel het aantal als de posities van de C-Cl bindingen belangrijk. Een viermalig gechloreerde fenolische component reageert veel sneller met O3 dat met OH-radicalen, terwijl dit voor een éénmalig gechloreerde fenolische component net andersom is. Zo reageert

IWT-TETRA/09185


5

hexachlorobenzeen amper met OH-radicalen, aangezien de OH-radicalen preferentieel de plaatsen innemen die niet bezet zijn door chloor atomen. Volledig gehalogeneerde verzadigde componenten zijn zelfs volledig resistent tegen OH-radicalen.

BTEX De afbraak van BTEX (Benzeen, Tolueen, Ethylbenzeen, Xyleen) en fenolische componenten werd eveneens uitgebreid beschreven in de literatuur. Met zo goed als alle technieken werd een volledige verwijdering gevonden. Enkel lage druk UV afzonderlijk is niet in staat om deze componenten volledig af te breken. Ook werd er vastgesteld dat bij ozonisering van BTEX-componenten de mogelijkheid bestaat dat de componenten gestript worden in plaats van afgebroken.

PAK De polycyclische aromatische koolwaterstoffen zijn na een korte behandelingstijd met alle AOPtechnieken af te breken, met uitzondering van lage druk UV. De afbraak van sommige PAK verloopt ook sneller in de aanwezigheid van andere PAK. De meeste van de gevormde bijproducten zijn geoxideerde componenten van het moedermolecule (ketonen, aldehyden, carbonzuren), die vervolgens verder afbreken tot laagmoleculaire, onschadelijke eindproducten. De afbraak verloopt meestal gelijkaardig onafhankelijk van de AOP techniek. De pH heeft ook een invloed op de afbraak.

1.3.2 PROCESOPTIMALISATIE Bij het onderzoek in de literatuur en tijdens het uitvoeren van de case studies in WP.4 werd gezocht naar de verschillende factoren die een invloed kunnen hebben op de efficiëntie van de AOP’s. Deze factoren werden nader onderzocht in de literatuurstudie om zo het proces te kunnen optimaliseren. De oxidansconcentratie, pH en radicaalvangers worden verder besproken.

Oxidansconcentratie Wanneer er ozon gebruikt wordt als oxidans moet er gekeken worden of directe oxidatie of indirecte oxidatie (omzetting naar hydroxylradicalen) gewenst is. Dit proces is afhankelijk van de pH, in zuur milieu primeert de directe oxidatie, terwijl er in basisch milieu eveneens hydroxylradicalen gevormd worden. Ozon in combinatie met UV (λ ≤ 254nm) leidt tot een snellere omzetting naar radicalen. Synergie is in veel gevallen mogelijk door de combinatie van O3 met UV. Ook mogelijk negatieve effecten kunnen vermeden worden door juiste ozondosering. Voor H2O2 bestaat eveneens een optimale concentratie, aangezien bij te hoge concentraties H2O2 zelf een radicaalvanger wordt. De reactiesnelheid daalt boven deze optimale concentratie H2O2.

IWT-TETRA/09185


6

pH Voor elke component in een bepaalde matrix bestaat afhankelijk van de toegepaste AOP een optimale pH. Hierbij zijn grote verschillen in reactiesnelheden mogelijk. De dissociatievorm van een molecule heeft invloed op de snelheidsconstante van reactie. Wanneer er in te basisch milieu gewerkt wordt, neemt de efficiëntie van de AOP af. Een OH-radicaal dissocieert bij een te hoge pH (50% bij pH van 11,9), waardoor het minder reactieve O--radicaal gevormd wordt.

Radicaalvangers Radicaalvangers of scavengers zorgen ervoor dat de reactieve OH-radicalen “gevangen” worden, waardoor er minder reactieve en ongewenste radicalen gevormd worden. Er zijn verschillende radicaalvangers die het AOP proces negatief kunnen beïnvloeden wanneer ze in te hoge concentraties aanwezig zijn. De belangrijkste scavengers zijn Cl-, HCO3-, H2O2 en OH-. De concentraties van Cl--ionen, Cl-radicalen en Cl2--radicalen en de zuurstofconcentratie zijn van cruciaal belang voor de afbraak van gechloreerde aromatische verbindingen (AOX). Bij voldoende zuurstof treedt een elektrofiele additie op die kan leiden tot het uiteenvallen van de ring in aanwezigheid van zuurstof. Wanneer er echter teveel Cl-- en Cl2--radicalen zijn en te weinig zuurstof, kan de aromatisch structuur behouden blijven en er een substitutie van protonen door chloor plaatsvinden. Een AOX verhoging is hiervan het gevolg. De vorming van chloorradicalen is rechtstreeks afhankelijk van de pH en de concentratie chloride in het afvalwater. Cl-radicalen kunnen leiden tot (tijdelijke) AOX verhogingen door elektrofiele additie, maar ook ringopeningen zijn mogelijk. Chloride-ionen kunnen ook een positief effect hebben op de afbraaksnelheid. Zowel O3 als OH-radicalen kunnen aanleiding geven tot de vorming van Cl- radicalen. Carbonaten in het afvalwater kunnen ook optreden als radicaalvanger. Het scavenging effect bij HCO3- wordt merkbaar vanaf 2mM (122 mg/L), en er is geen effect bij 1mM. Bij een te hoge HCO3-concentratie moet overwogen worden om het water tot pH3 aan te zuren. HCO3- of CO32- wordt op die manier volledig omgezet naar CO2 gas. Bij een te hoge concentratie H2O2 wordt deze ook een radicaalvanger. Nitraat, fosfaat en sulfaat zijn echter geen radicaalvangers en hebben geen invloed op de efficiëntie van de AOP.

IWT-TETRA/09185


7

1.4 WERKPAKKET 2: SYNTHETISCHE AFVALWATERS: EXPERIMENTEN OP LABOEN PILOOTSCHAAL In WP.2 werden experimenten uitgevoerd op synthetisch afvalwater. De experimenten werden voornamelijk uitgevoerd op laboschaal en moesten toelaten het effect van de matrix op het verwijderingsrendement van AOX, BTEX en PAK’s door AOP’s in kaart te brengen.

1.4.1 ADSORBEERBARE GECHLOREERDE ORGANISCHE COMPONENTEN (AOX) Na de eerste fase van het behandelen van een farmaceutisch afvalwater (zie WP.4), werden er in sommige gevallen AOX stijgingen gevonden. Verder onderzoek in de literatuur (WP.1) bevestigt de mogelijkheid tot aanmaak van AOX door AOP’s door activatie van chloriden in het afvalwater. Aangezien er slechts enkele artikels teruggevonden werden, die onvoldoende bleken om een klare kijk te krijgen op de mogelijke AOX aanmaak, werd gekozen om in WP.2 deze AOX aanmaak verder te onderzoeken. AOX aanmaak De AOX-concentratie in industrieel afvalwater kan aanzienlijk verminderen door behandeling met AOP’s. Echter, in bepaalde case studies werd opgemerkt dat de afbraak van AOX beperkt blijft of de AOX concentratie zelfs stijgt na het toepassen van. Ook in enkele wetenschappelijke publicaties werd vastgesteld dat de behandeling van water met ozon aanleiding kan geven tot AOX-vorming indien hoge concentraties aan chloriden of bromiden in het water aanwezig zijn. De aanwezige halogeen ionen worden door ozon en/of hydroxyl-radicalen geactiveerd en kunnen hierdoor aan de organische componenten binden met een stijging van de AOX concentratie tot gevolg. De chemische reacties die hierin een rol spelen zijn zeer complex. Wetenschappelijke publicaties over dit probleem situeren zich hoofdzakelijk op het vlak van de chemische desinfectie van drinkwater met ozon. Het voorkomen van gehalogeneerde bijproducten in gedesinfecteerd drinkwater wordt vooral bepaald door de aanwezigheid van bromiden en in mindere mate door chloriden en jodiden. Jodiden zijn van minder belang omdat ze weinig in drinkwater voorkomen en chloriden omdat de reactiesnelheid met ozon te laag is. Weinig is echter geweten over de condities die de AOX-vorming bevorderen bij oxidatieve behandeling van industrieel water en de dynamiek van de AOX concentratie tijdens de behandeling. Om de toepasbaarheid van AOP’s te kunnen evalueren is het belangrijk te weten welke parameters aanleiding geven tot een verhoging van de AOX-concentratie. Daarom werd via eenvoudige laboexperimenten met artificieel gecontamineerd afvalwater nagegaan welke parameters AOX-vorming bevorderen en of significante hoeveelheden aan AOX gevormd worden. Daarnaast werd de dynamiek van de AOX-concentratie tijdens het toepassen van verscheidene AOP’s opgevolgd.

IWT-TETRA/09185


8

Water werd gecontamineerd met 100 mg/L fenol of hexanol en 1000 mg Cl-/L en behandeld met verschillende oxidatietechnieken. Uit de resultaten blijkt dat significantie hoeveelheden AOX gevormd kunnen worden in initieel AOX-vrij water. De AOX-concentratie hangt sterk af van zowel pH, soort en dosis oxidans en type polluent.

De laagste AOX-concentratie (± 50 µg Cl-/L) werd

geobserveerd bij water gecontamineerd met een alifatische component (hexanol) en behandeld met waterstofperoxide/UV bij een hoge start pH (12). De hoogste hoeveelheden AOX werden teruggevonden in het water gecontamineerd met een aromatische component (fenol) tijdens de behandeling met ozongebaseerde AOP’s op pH 3. Onder deze condities werd fenol ook het snelst afgebroken. Hoge concentraties aan AOX (300 µg Cl-/L voor fenol-oplossingen en 200 µg Cl-/L voor hexanol-oplossingen) werden steeds gedecteerd bij een gecombineerde behandeling van ozon/waterstofperoxide/UV. Vermoedelijk is dit te wijten aan de hoge oxidans/COD verhouding. Dit werd bevestigd doordat een verdubbeling van de ozon/COD-dosis ook leidde tot een verdubbeling van de AOX-concentratie. Bij de behandelingen die leidden tot een sterk verhoogd AOX-gehalte, steeg de AOX-concentratie tot een max. (na ongeveer 20 min. reactietijd), waarna de concentratie daalde bij een verdere behandeling. Momenteel is het onduidelijk of de geactiveerde chloride-ionen rechtstreeks binden op fenol of op de afbraakproducten. Een analyse van de afbraakproducten in water met verhoogde AOX-gehaltes kan hier meer informatie verschaffen. Ter conclusie, vooraleer afvalwater te behandelen met AOP’s is een karakterisatie van het water (zoutconcentratie, type componenten, pH, COD) noodzakelijk om na te gaan welk type oxidans en dosis kan gebruikt worden. Zo is het belangrijk een overmaat oxidans te vermijden bij water met hoge zoutconcentraties en aromatische polluenten, aangezien een te hoge oxidans/COD verhouding leidt tot de vorming van gehalogeneerde nevenproducten. Daarnaast zou het nuttig zijn om de AOXconcentratie online op te volgen om zowel de oxidans dosis als verblijftijd te regelen.

AOX afbraak In een reeks van synthetische testen werd aangetoond dat AOP’s een goede oplossing zijn voor de verwijdering van AOX in afvalwater, zelfs indien er chloriden aanwezig zijn in het afvalwater. Zo werd een matrix aangemaakt met 5mg/L hexachloorbenzeen, 5mg/L 3,5-dichloorfenol, 25mg/L fenol, 5mg/L chloorazijnzuur, 5mg/L trichloorazijnzuur, 250mg/L glucose, 250mg/L natriumacetaat en 1000mg/L chloride. Verschillende AOP’s werden uitgevoerd om te kijken naar de invloed van de matrix, het oxidans, de oxidansdosering, de pH en het type UV-lamp. Aangezien fenol zeer snel reageert met ozon, kunnen verschillende meetresultaten al verklaard worden. Zo daalt de fenolconcentratie zeer snel bij de 5 testen met ozon, trager bij de test met H2O2, en een zeer trage reactie enkel met medium druk UV. 3,5-DCP daalt wel zeer snel met enkel md- UV.

IWT-TETRA/09185


9

Dit is te wijten aan het openbreken van de C-Cl bindingen onder invloed van het UV-licht, met een rechtstreekse dechlorering en AOX daling tot gevolg. Gezien de grote invloed van HCB op de AOX waarde (3,7 mg/L), kan verondersteld worden dat hetzelfde gebeurt bij HCB. De ringen worden in eerste instantie gedechloreerd, maar het openbreken verloopt veel trager (of niet). Er kan dus geconcludeerd worden dat medium druk UV licht een grote rol speelt bij het dechloreren, maar dat een oxidans nodig is om de ringen effectief te openen. De oxidansdosering is ook belangrijk voor de efficiëntie van de AOP. Bij het vergelijken van O3 20% en O3 40% op pH3 kon gezien worden dat 20% dosering een beter resultaat gaf dan 40% dosering. Zo lijkt het aangewezen dat wanneer er een grotere AOX daling nodig is dan verkregen na 1 uur behandeling met 20% O3, de verblijftijd verlengd wordt in plaats van het ozondebiet te verhogen. Zowel de ozon in de vloeistof als de ozon in de gasfase kan gebruikt worden om de efficiëntie van de AOP te voorspellen. Voor deze experimenten lijkt er weinig verschil te zitten tussen O3 op pH3 en O3 op pH9. Aangezien er op pH3 enkel een direct reactie met ozon plaatsvindt en op pH9 nog hydroxyl-radicalen gevormd worden, is dit resultaat wel opmerkelijk. Voor O3/ld-UV op pH9 heeft het UV licht weinig toegevoegde waarde ten opzichte van O3 op pH9 omwille van de snelle reactie van ozon met fenol. Wanneer er echter gekeken wordt naar O3/md-UV op pH9, wordt er wel een zeer groot verschil teruggevonden. Zo breekt O3 de ringen open, terwijl het md-UV verder dechloreert en resterende ozon omzet naar radicalen. Zowel AOX, COD, TOC en de componenten worden verwijderd. Voor deze matrix kan dus geconcludeerd worden dat O3 20%/md-UV 1000W op pH9 de beste AOP is.

IWT-TETRA/09185


10

1.4.2 BTEX Preliminaire experimenten met o-xyleen werden uitgevoerd om de afbraaksnelheden te vergelijken van verschillende AOP’s. Er werd echter vastgesteld dat door de grote vluchtigheid van de BTEXcomponenten niet noodzakelijk afbraak plaatsvindt, maar ook stripping of verdamping kan optreden. Hiermee moet rekening gehouden worden wanneer er hoge concentraties BTEX in het afvalwater aanwezig zijn. Aangezien in de case studies (WP.4) BTEX componenten in industrieel afvalwater probleemloos afgebroken werden door verschillende AOP’s, werd er in WP.2 geen verder onderzoek verricht. Eveneens in de literatuur (WP.1) werd de afbraak van BTEX door AOP’s uitgebreid beschreven.

1.4.3 PAK’S PAK’s werden niet onderzocht op synthetische schaal. Enerzijds zijn deze componenten slecht oplosbaar in water, en moet er hiervoor in het ppb (µg/L) gebied gewerkt worden. In de literatuur werd de afbraak van PAK’s door AOP’s reeds uitgebreid beschreven. In de case studie waarbij PAK’s teruggevonden werd bestond ook niet de noodzaak om dit op synthetische schaal verder te onderzoeken.

IWT-TETRA/09185


11

1.5 WERKPAKKET 3: ANALYSE VAN PAK’S, BTEX EN AOX In werkpakket 3 werden de nodige analysemethodes op punt gesteld voor de bepaling AOX, BTEX en PAK’s, zowel voor synthetisch aangemaakte stromen (WP.2) als voor reële afvalwaters afkomstig uit de case studies (WP.4). Deze analysemethodes werden gebruikt om de concentraties van de voorgestelde componenten op te volgen in diverse laboen pilootproeven. De AOX-analyses zijn uitgevoerd conform het WAC/IV/B/011 protocol met een Thermo Fischer Scientific 3000 systems TN/TS/TX (SphiNCX) en een GC-MS (TRACE GC met DSQ2 van Thermo) werd gebruikt voor de bepaling van BTEX en PAK’s.

IWT-TETRA/09185


12

1.6 WERKPAKKET 4: INDUSTRIËLE CASE STUDIES: EXPERIMENTEN OP LABO- EN PILOOTSCHAAL

1.6.1 FARMACEUTISCHE SECTOR Door een farmaceutisch bedrijf werd een case aangeleverd waarbij de verwijdering van AOX het primaire doel was. Tijdens de karakterisatie werden stalen vanop vier verschillende plaatsen uit de bestaande waterzuivering genomen. Zo bestaat de A-trap van de waterzuivering uit een fysicochemische voorbehandeling, 2 bacteriebedden en 3 actief slibsystemen. De B-trap bestaat uit een nitrificatie/denitrificatie, een nabezinking en een zandfilter.

Keuze voor het effluent Na de karakterisatie van het afvalwater op vier verschillende punten in de huidige waterzuivering van het bedrijf in kwestie en de preliminaire AOP testen op laboschaal is gebleken dat de keuze voor het effluent na de B-trap de beste is. Zo is er geen biologisch afbreekbare fractie meer aanwezig die de efficiëntie van de AOP doet dalen, en zijn er geen carbonaten meer aanwezig die radicaal vangende eigenschappen kunnen vertonen. De chloride verhouding blijft nagenoeg constant doorheen de ganse waterzuivering, en heeft dus geen invloed op de keuze voor het effluent. De verhouding tussen de AOX- en COD-waarde ligt ook veruit het hoogste bij het effluent, en aangezien de COD van het effluent ook niet meer biologisch afbreekbaar is door de bestaande waterzuivering, is een partiële oxidatie van deze “hard COD” dus ook positief.

Probleem: AOX stijgingen Een probleem tijdens de preliminaire testen op laboschaal is de mogelijkheid tot AOX stijging in plaats van daling na behandeling met een AOP wanneer er chloriden aanwezig zijn in het afvalwater (500-1000 mg/L). Zo werden er bij de experimenten op laboschaal van O3 op pH3 en pH9 sterke AOX stijgingen waargenomen bij een dosering van 7g O3/h voor 800ml. Bij pH9 vond deze stijging enkel plaats bij het effluent, hiervoor is echter geen sluitende verklaring te vinden. Een mogelijke reden is dat de verhouding tussen AOX en COD bij het effluent veel hoger is dan bij de andere stromen, en/of dat de oxidansdosering veel te hoog is. Verder werden er AOX stijgingen op het effluent gedetecteerd bij de labotesten van Fotofenton 5% (op COD basis: 1mg COD = 2mg H2O2) op pH3 en O3/UV (4g O3/h voor 10L, 425W lage druk UV) op pH7. Bij O3/UV op pH3 en pH9 werden er dalingen waargenomen, alsook bij Fotofenton 10% en 100%. Het is duidelijk dat zowel de gekozen AOP techniek, de zuurtegraad als de oxidansdosering een belangrijke rol speelt bij AOX aanmaak/afbraak.

IWT-TETRA/09185


13

Er dient wel voorzichtig te worden omgesprongen met relatieve AOX-waarden, aangezien de beginwaarden steeds afnemen naarmate het staal verder in de waterzuivering werd genomen. De netto AOX-afname is onder meer afhankelijk van de chloride concentratie, de matrix van het afvalwater, de pH (directe vs. indirecte ozonisatie, verschillende evenwichtsreacties zijn pH afhankelijk,…) en de dosering van het oxidans. Aangezien de stijgingen ook het meest uitgesproken zijn bij pH3, wordt er verondersteld dat de direct reactie van O3 met vrije chloride ionen hypochloriet vormt, dat vervolgens op zijn beurt chloor radicalen vormt in zuur milieu. Deze chloor radicalen kunnen dan aanleiding geven tot de aanmaak van AOX-componenten. Bij de experimenten op pilootschaal werden vier verschillende combinaties van O3/UV getest (variërende pH, ozon debiet en UV-vermogen). Hier werden echter geen opvallende AOX stijgingen terug gevonden. Door de output van O3 en het vermogen van de UV-lamp te variëren kon de balans tussen de directe reactie en de vorming van OH-radicalen verschoven worden, wat duidelijk een invloed had op de AOX verwijdering. Zo werd er namelijk een grotere verwijdering gevonden door het ozon debiet voor de helft te verlagen. In een laatste optimalisatie fase op het effluent werd ook nog een experiment met O3/UV uitgevoerd als referentie. Hier werd wel opnieuw een stijging van de AOX teruggevonden. Het grote verschil met de vorige testen op pilootschaal was wel dat dit effluent een lagere TOC en COD belasting had, maar de AOX-waarde meer dan drie keer zo hoog was. De verhouding tussen de hoeveelheid O3 en COD lag dus hoger, wat de AOX aanmaak mogelijk in de hand heeft gewerkt. Niet enkel O3 kan zorgen voor een AOX stijging, maar ook bij een overdosering H2O2 kunnen er (tijdelijke) AOX stijgingen gevonden worden.

Optimale techniek: UV/H2O2 pH7 10-20% H2O2 + O2 Aan de hand van de karakterisatie en de preliminaire experimenten op laboschaal werd er gekozen om AOP technieken te gaan uitvoeren op het effluent van de B-trap. Rekening houdend met de mogelijkheid tot aanmaak van AOX in plaats van verwijdering, werd er gezocht naar de optimale AOP techniek met de optimale werkingsparameters. Tijdens de laboproeven werd reeds duidelijk dat Fenton en Fotofenton een goed resultaat konden geven, terwijl de experimenten met O3 een potentieel gevaar voor AOX toename inhielden. Er werd dan ook beslist om vooral technieken die gebaseerd zijn op de vorming van OH-radicalen, zoals technieken met H2O2 in combinatie met UVlicht te onderzoeken. Zo kon tijdens de eerste experimenten op pilootschaal gezien worden dat UV/H2O2 in neutrale of basische pH het beste resultaat gaf. De oxidansdosering heeft echter ook een grote invloed op de totale verwijdering, wat ook reeds zichtbaar was bij de Fenton proeven op laboschaal. Tijdens de testen op pilootschaal werd ook het effect van toevoegen van zuurstof (6L/min) tijdens UV/H2O2 onderzocht, aangezien O2 een belangrijke rol speelt in het oxideren van (gehalogeneerde) organische

IWT-TETRA/09185


14

componenten. Er werd aangetoond dat beluchten een positief effect heeft op de AOX verwijdering. Ook stripping van vluchtige AOX wordt bevorderd door beluchting. In een laatste optimalisatie fase werd er gezocht naar de ideale pH, UV-vermogen en H2O2-dosering voor de UV/H2O2 techniek. Hoewel pH10 duidelijk het beste resultaat gaf, was het verschil met pH7 niet zodanig groot. Aangezien werken op pH7 veel voordelen heeft (geen dubbele pH correctie nodig, goedkopere werkingskost, meer flexibiliteit qua materiaalkeuze,…), lijkt dit de beste optie. Bij het reduceren van het UV-vermogen kon gezien worden dat de effectiviteit van de AOP snel daalde, maw. dat 2kW voor het effluent de beste keuze is. De optimale oxidans dosering bevindt zich ergens tussen 10% en 20% (op COD basis). Een dosering van 30% zorgde ervoor dat de efficiëntie van de AOP afnam. De optimale dosering H2O2 is ook afhankelijk van het gekozen UV-vermogen. Als geoptimaliseerde AOP techniek voor maximale AOX verwijdering op het afvalwater van het farmaceutisch bedrijf wordt dus op 72L van het effluent van de B-trap UV/H2O2 op pH7 toegepast, belucht met zuurstof (6L/min), met 2kW UV-vermogen en continue dosering van 10-20% H2O2 per uur.

IWT-TETRA/09185


15

1.6.2 CHEMISCHE SECTOR Uit deze case study zijn een aantal lessen getrokken i.v.m. de uitvoering van de pilootproeven. Zo moet de tijd tussen de verschillende AOP testen zo kort mogelijk gehouden worden. Adsorptie aan de cubitainer kan waarschijnlijk nooit volledig vermeden worden, daarom is het van zeer groot belang om altijd beginstalen op te meten van afvalwater dat effectief op tijdstip 0min. Staalname wordt ook best in glazen recipiënten gedaan om adsorptie te voorkomen. Ook kan door het verschil tussen NPOC en TC zeer snel de concentratie aan carbonaten in het afvalwater bepaald worden. In het geval van zeer hoge concentraties CO32- kan het carbonaat verwijderd worden door de pH te verlagen, waarna nadien de pH terug neutraal of basisch gemaakt kan worden indien gewenst. In deze proeven is ook duidelijk geworden dat vluchtige componenten zoals BTEX en gehalogeneerde alifatische en aromatische componenten gestript kunnen worden wanneer er belucht (of geozoniseerd) wordt.

Stroom 1 Wanneer er naar AOX gekeken wordt kan gezien worden dat voor zowel Fotofenton op pH3 als UV/H2O2 op pH9 er grote AOX dalingen gevonden werden. Aangezien de oxidans doseringen gelijk waren voor de twee testen, kan er vastgesteld worden dat de aanwezige carbonaten in de test met UV/H2O2 alvast geen sterke AOX daling in de weg stonden. Voor

de

gehalogeneerde

alifatische

componenten

kan

gesteld

worden

dat

hun

verwijderingsrendement duidelijk hoger ligt voor de ozon gebaseerde technieken. Dit kan te wijten zijn aan het strippen van deze (meestal) vluchtige componenten, of de afbraak onder invloed van ozon. De waterstofperoxide gebaseerde technieken breken componenten af door middel van OH radicalen, en zijn minder effectief tegen verzadigde (al dan niet gehalogeneerde) componenten. Verder kunnen deze gehalogeneerde alifatische componenten ook de reactieproducten zijn van een ringopening van een gehalogeneerde aromatische component, en dus een indicatie voor afbraak van probleemcomponenten zijn. Bij de aromatische componenten blijkt O3/UV op pH9 duidelijk de beste keuze te zijn. Ook hier kan stripping een invloed hebben op het resultaat, en dient gezegd te worden dat de aanwezige carbonaten geen invloed hadden op het verwijderingsrendement. Verder kan er gezien worden dat er geen grote COD of NPOC dalingen vastgesteld werden. Stroom 2 Voor de testen op stroom 2 heeft de aanwezigheid van carbonaat waarschijnlijk een grote rol gespeeld in de verwijdering van zowel AOX als component X in het water. IWT-TETRA/09185


16

1.6.3 METALLURGISCHE SECTOR Het afvalwater dat voor een feasibility study ter beschikking werd gesteld door een bedrijf uit de metallurgische sector bevatte hoofzakelijk de slecht biologisch afbreekbare component propyleencarbonaat in sterk zuur milieu (pH 0,8-0,9). Er is ook een verzadigde concentratie Fe2+ in het water aanwezig. Met deze parameters moet rekening gehouden worden bij de keuze voor een AOP. Bij het verhogen van de pH tot 3,0 zal er een Fe2+-neerslag gevormd worden, die de werking van UV-licht zal bemoeilijken. Ook technieken met O3 zijn onbruikbaar aangezien ozon voornamelijk het aanwezige Fe2+ zal oxideren naar Fe3+. De keuze voor Fenton is dus snel gemaakt. Er werd getest met vier verschillende H2O2-concentraties. De COD daalt hoe hoger het percentage Fenton. Ook de TOC daalt hoe hoger het percentage Fenton, dus er vindt niet enkel partiële oxidatie plaats, maar ook mineralisatie tot CO2. Ook het UV-VIS spectrum toonde sterke dalingen. GC-MS analyses toonden ook kwalitatief de verregaande afbraak van propyleen-carbonaat aan. Er kan wel gezien worden dat de efficiëntie van de oxidansdosering daalt naar mate er meer H2O2 toegevoegd wordt. Dit kan te wijten zijn aan de radicaal vangende eigenschap van H2O2. Wanneer H2O2 bij de start volledig wordt toegevoegd, zal de H2O2 mee concurreren voor de gevormde OH-radicalen, wat de efficiëntie van de AOP doet afnemen. Een continue en meer geleidelijke dosering kan hier de oplossing zijn. Een geoptimaliseerde Fenton is in staat zijn om efficiënt propyleen-carbonaat af te breken en de stroom beter biologisch afbreekbaar te maken. Het ijzer slib moet na de reactie wel nog afgevoerd worden, maar dit moet ook gebeuren mocht er geen Fenton toegepast worden.

IWT-TETRA/09185


17

1.6.4 WASSERIJ In deze case study over het afvalwater van een wasserij van matten werd er gekeken naar de combinatie van een fysicochemische voorbehandeling (coagulatie/flocculatie) met een AOP voor een efficiënte verwijdering van PAK’s. Het afvalwater bevat naast PAK’s ook nog een grote fractie fijn zwevend stof (< 100µm; 825 mg/L(810nm)) en heeft een COD waarde tussen de 1800 en 2000 mgO2/L. De aanwezigheid van detergenten zorgde ervoor dat er anti-schuimmiddel moest toegevoegd worden. Het hoofddoel van dit onderzoek was om de PAK’s zo kostenefficiënt mogelijk te verwijderen. Jar-testen werden uitgevoerd om de efficiëntie van de scheidingstechniek in te schatten. De keuze van het coagulans werd gemaakt rekening houdend met een AOP als volgende stap. Als coagulans werd Al2(SO4)3.14H2O gebruikt in 1% Al3+ oplossing, en dit werd in verhouding van 1/60 toegevoegd aan het afvalwater. Als flocculans werd DrewFloc 2462 in 0,1% oplossing gedoseerd in een verhouding van 1/600. Na coagulatie/flocculatie werden de aanwezige PAK’s (pyreen, fenanthreen en fluorantheen) verwijderd tot tegen of onder de detectielimiet van de GC/MS (< 0,2 µg/L). Eveneens het zwevend stof werd neergeslagen en de COD daalde hierdoor met meer dan 50%. Er kan voor deze case dan ook geconcludeerd worden dat een combinatie van coagulatie/flocculatie de beste manier is om het water te zuiveren van PAK’s. Hoewel er ook beperkte afbraak van PAK’s is door de AOP’s zonder de fysicochemische voorbehandeling, is het duidelijk dat de grote fractie zwevend stof de efficiëntie van de AOP sterk verlaagt en in bijzonder de technieken in combinatie met UV-licht. Aangezien deze detectielimiet voor PAK’s bereikt werd, konden de verschillende AOP technieken onderling niet meer vergeleken worden. Wel kon aan de hand van het UV/VIS spectrum nog aangetoond worden dat er waarschijnlijk verdere (PAK’s) afbraak zal plaatsvinden door de AOP’s.

1.6.5 AWWS Deze testen geven aan dat de AOX-concentratie in het afvalwater mogelijk kan teruggebracht worden tot de gewenste eindconcentratie van 1000 µg/l met behulp van een AOP gecombineerd met een biologische behandeling. De verschillen tussen de AOP’s onderling is beperkt, maar tijdens deze experimenten werd gekozen om het O3/UV-proces verder te analyseren. Om de norm te halen, vereist dit gecombineerde proces wel relatief lange behandelingen ( > 4 uur per singulier proces). Als veiligheid dient men een actief koolfilter te voorzien om de overmaat AOX te verwijderen.

IWT-TETRA/09185


18

1.7 WERKPAKKET 6: INTELLIGENTE MEET- EN STUURTECHNIEKEN VOOR DE BEWAKING VAN O3/UV REACTOREN Dit werkpakket beoogde het opstellen van verschillende controlemechanismen voor de continue bedrijfsvoering van O3 of O3/UV reactoren op industriële schaal. Hierbij werd zowel aandacht besteed aan de detectie van alarmerende veranderingen in de afvalwatermatrix na partiële oxidatie, als aan de optimalisatie van de ozondosering bij wisselende afvalwaterbelasting.

1.7.1 DE DETECTIE VAN ALARMERENDE VERANDERINGEN IN DE AFVALWATERMATRIX NA O3/(UV) OXIDATIE Continue aerobe respirometrie

Op basis van de goede ervaringen met aerobe respirometrie uit het afgelopen TETRA-project (EconAOP) werd een aerobe respirometer ontwikkeld voor de online monitoring van alarmerende veranderingen in de afvalwater samenstelling. Aan de hand van SOUR (Specific Oxygen Uptake Rate) profielen kan de afbraaksnelheid van het afvalwater door actief slib bepaald en vergeleken worden. Het sturingsprogramma werd ontwikkeld in LabView, wat het mogelijk heeft gemaakt om een volledig geautomatiseerde meting op punt te stellen en de verwerking tot een SOUR-profiel. Aan de hand van dit SOUR-profiel wordt de biologische afbreekbaarheid van het afvalwater bepaald. Op dit ogenblik is de online respirometer zo uitgewerkt dat een log-bestand aangemaakt wordt met alle informatie van de meting, het SOUR-profiel en de BODshort therm. Naar gelang de plaats en functie waar de online respirometer ingezet wordt kan het sturingsprogramma eenvoudig aangepast worden zodat op basis van deze gegevens alarmsignalen uitgestuurd kunnen worden naar de operator van de biologische zuivering. De online respirometer kan reeds continu en autonoom werken. Er werd eveneens een toxiciteitsmeter ontwikkeld op basis van de online respirometer. Deze meting verschilt echter van de respirometer omdat hier specifiek de activiteit van het slib bekeken wordt, in plaats van de totale afbreekbaarheid van het afvalwater. Het sturingsprogramma van de opstelling is voorzien van een switch waarmee gekozen kan worden tussen de respiratie of de toxiciteitsmeting. Bij de toxiciteitsmeting worden twee SOUR-pieken vergeleken van een gemakkelijk afbreekbare component (NaAc), één voor toevoeging van het te testen afvalwater, één na het toevoegen van het afvalwater. Wanneer een afvalwater toxisch is heeft dit een invloed op de afbraaksnelheid van de tweede NaAc piek, omdat de activiteit van het actief slib hierdoor gedaald is (door sterfte of inhibitie). Door de afbraaksnelheid van de 1ste NaAc piek te delen door de afbraaksnelheid van de 2de piek wordt een maat gevonden voor de toxiciteit. Wanneer een ingegeven grens (bv. <80%) overgeschreden wordt, stuurt de toxiciteitsmeter een alarmsignaal. Dit signaal kan dan gekoppeld worden aan een systeem dat de toevoeging van het afvalwater aan het actief slibsysteem verhindert, en zo dienst doet als beschermingsmechanisme tegen toxisch afvalwater.

IWT-TETRA/09185


19

De online respirometer/toxiciteitsmeter is gevalideerd en geoptimaliseerd aan de hand van experimenten met fenol en 3,5-dichloorfenol. Afhankelijk van de plaats waar het toestel ingezet wordt kan gekozen worden tussen een van de twee functies van het toestel.

Snelle analysemethodes voor de detectie van PAK’s, BTEX en AOX in afvalwater De uitdagingen in het project bevonden zich vooral op het vlak van de Adsorbable Organic Halogenated Compounds (AOX). Voor het opmeten van deze groepscomponent zijn complexe handelingen nodig zijn die niet online uitgevoerd kunnen worden. Daarom werd er gekeken naar de mogelijkheid om aan de hand van een online meting van het UV-VIS spectrum deze AOX-waarde te kunnen voorspellen. In het kader van dit onderzoek werd een artikel geschreven, “AOX removal from an industrial wastewater by Advanced Oxidation Processes: evaluation of UV-VIS spectroscopy as a monitoring tool”, terug te vinden in de bijlage. In dit artikel werd de toepasbaarheid van UV-VIS spectroscopie als online monitoring tool voor AOX geëvalueerd tijdens de AOP behandeling. Hiervoor werden drie afvalwaters van twee verschillende bedrijven gebruikt, waarop verschillende AOP’s toegepast werden (UV/H2O2, O3, O3/UV, UV, Fenton,…). Partial Least Squares (PLS) regressie is gebruikt als mathematisch instrument voor de bepaling van de gewichtscoëfficiënten voor de absorbantie op elke golflengte. Cross-validatie is gebruikt als criterium om overfitting te voorkomen. De resultaten tonen aan dat de AOX waarden goed voorspeld kunnen worden met een beperkt aantal golflengtes in het UV-gebied. Het zichtbare deel van het UV-VIS spectrum correleerde echter niet significant met de AOX metingen. Er kan geconcludeerd worden dat een goede fit en voorspelbaarheid gevonden kan worden. Wanneer er echter met fluctuerende stromen gewerkt wordt, is een lokale kalibratie steeds vereist.

IWT-TETRA/09185


20

1.7.2 OPTIMALISATIE VAN DE OZONDOSERING BIJ WISSELENDE AFVALWATERBELASTING Voor de optimalisatie van de ozondosering werd een sturingsprogramma in LabView ontwikkeld voor de pilootopstelling van Campus De Nayer. Zo kan de hoeveelheid O3 dat gedoseerd wordt gestuurd worden aan de hand van de hoeveelheid O3 die gedetecteerd wordt in de gasfase. De mogelijkheid bestaat eveneens om het vermogen van de UV-lamp te sturen. Het UV-VIS spectrum kon ook online opgemeten worden, en aan de hand van een geïntegreerde PLS (Partial Least Squares) analyse bestaat de mogelijkheid om de verblijftijd in de reactor te sturen. Ook kan de O3 in de vloeistoffase gemeten worden, maar een implementatie in het sturingsprogramma werd nog niet voorzien. De TOC kan ook online opgevolgd worden. Deze verdere aanpassingen maken het mogelijk om de pilootopstelling continu te bedrijven, en de oxidansdosering te sturen naargelang het afvalwater dat behandeld moet worden. Voor de validatie van het sturingsprogramma werden pilootschaaltesten uitgevoerd met fenol als modelcomponent. Door het opvolgen van O3 in de gasfase kon duidelijk gezien worden wanneer de vraag naar ozon daalt in het afvalwater. Aangezien O3 zeer snel reageert met fenol komt dit punt overeen met de (volledige) verwijdering ervan. In een laatste experiment werd de O3 dosering gestuurd aan de hand van de O3 in de gasfase. Hieruit is gebleken dat de O3 in de gasfase een goede maat is voor de behoefte aan O3 in het systeem. Ook op het UV-VIS spectrum kan gedetecteerd worden wanneer fenol verbruikt was. Een sturing aan de hand van een PLS-analyse is hier echter minder efficiënt, aangezien hydroquinone, een afbraakproduct van fenol, veel sterker absorbeert in het UV-VIS spectrum. Er kan geconcludeerd worden dat een sturing op basis van de O3 in de gasfase in dit geval het beste resultaat geeft en het proces kan optimaliseren. Tijdens een continue bedrijving van het systeem kan O3 in de gasfase een goede indicator zijn voor de hoeveelheid fenol in het afvalwater.

IWT-TETRA/09185


21

1.8 WERKPAKKET

7:

OPTIMALISATIE

VAN

GEÏNTEGREERDE

PARTIËLE

CHEMISCHE OXIDATIE IN KLASSIEKE ZUIVERINGSINSTALLATIES:

BEST

PRACTICES In dit werkpakket wordt een gefundeerd antwoord geformuleerd op de vraag of het gebruik van AOP’s (O3, UV, O3/UV en UV/H2O2) technologisch en economisch haalbaar is met het oog op de selectieve verwijdering van AOX, BTEX en PAK’s uit industriële afvalwaters. Resultaten uit de case studies (WP.4) worden getoetst aan de bevindingen in de wetenschappelijke literatuur (WP.1). Dit kan vervolgens nog vergeleken worden tegenover de resultaten van synthetische proeven (WP.2). De conclusies van de intelligente meet- en stuurtechnieken (WP.6) geven weer hoe hun implementatie de AOP’s verder kunnen optimaliseren om zo de kostprijs te drukken.

1.8.1 GENERIEKE CONCLUSIES AOX Oxidans dosering De oxidansdosering is een belangrijke procesparameter voor de afbraak van AOX. Uit eigen experimenten bleek 0,3 - 0,4 gram oxidans per gram COD per uur een goede richtwaarde voor de optimale oxidansconcentratie bij chloride-concentraties groter of gelijk aan 500 mg/l. In de literatuur werd teruggevonden dat er zowel voor O3 als H2O2 een optimale dosering bestaat waarop de AOP het beste werkt. Eveneens in de synthetische testen is duidelijk geworden dat het opdrijven van de dosering niet noodzakelijk betere resultaten geeft. Tijdens de verschillende case study’s werd deze stelling ook bevestigd. Na een analyse van de data werd een optimum gevonden rond 0,4 gram oxidans per gram COD, per uur behandelingstijd. Boven deze dosering op tijdsbasis kunnen er negatieve effecten gevonden worden, waaronder AOX aanmaak. De sturing en online monitoring maakt het mogelijk om de oxidans dosering tijdens het proces bij te sturen. De oxidansdosering is eveneens de doorslaggevende factor voor de economische haalbaarheid van de AOP. Voor een debiet van 4000m³ per dag met een belasting van 250 mg/L COD wordt per dag 400kg oxidans gebruikt (0,4 gram oxidans per gram COD). Voor O3 komt dit neer op een stroomverbruik van ongeveer 4MWh per dag. Voor het bedrijven van de AOP installatie inclusief sturing en een lage druk UV lamp om het oxidans om te zetten in radicalen, moet nog eens 4MWh gerekend worden. Zo wordt er 8MWh per 4000m³ afvalwater verbruikt, ofwel 2kWh per m³ afvalwater. Afhankelijk van de AOX belasting kan bij de keuze voor een medium druk UV lamp (met een hoger vermogen) de kostprijs oplopen tot 5kWh per m3. Hiermee concurreert de AOP met de AOX verwijdering door actieve kool, de huidige BBT. De investeringskost voor een dergelijke installatie werd geschat op 500.000€.

IWT-TETRA/09185


22

UV-fotolyse UV-fotolyse is een zeer effectieve en zeer selectieve destructor van AOX. In WP.1 werd teruggevonden dat gehalogeneerde (aromatische) componenten

gemakkelijk

afbreekbaar zijn door UV-licht. Aangezien de C-Cl binding zwakker is dan de meeste andere bindingen (waaronder C-C en C=C), betekent dit dat het UV-licht selectief de C-Cl bindingen breekt. In de case study’s en synthetische testen werd ook teruggevonden dat AOX sterk daalt onder invloed van medium druk UV. Aangezien de COD en TOC niet dalen, bevestigt dit de selectiviteit. UV + oxidans UV + oxidans geeft naast AOX verwijdering ook afbraak van COD en aromatische componenten. In de literatuur wordt enkel gesproken over het breken van de C-Cl bindingen, maar aromatische ringen worden nauwelijks of niet afgebroken. Voor een verregaande afbraak en het verhogen van de bioafbreekbaarheid is een oxidans nodig. In de case study’s werd teruggevonden dat door de toevoeging van een oxidans de COD en TOC wel kan dalen. Dit werd eveneens bevestigd in de synthetische testen, waarbij door toevoeging van een oxidans een betere kwaliteit van het afvalwater bekomen wordt. Matrix van het afvalwater De afvalwatermatrix speelt een zeer belangrijke rol bij de keuze van de AOP en kan ook de aanmaak van AOX bij te hoge oxidansdosering beïnvloeden. In de literatuur werd teruggevonden dat bepaalde probleemcomponenten beter reageren met bepaalde types AOP. Een goede kennis van de verschillende afbraakmechanismen is noodzakelijk voor het selecteren van de meest geschikte techniek. Zo is de graad van halogenatie en het type probleemcomponent van belang wanneer er gekozen moet worden voor een behandelingstechniek. Een grondige karakterisatie van de matrix is van groot belang om mogelijke problemen te voorkomen, waaronder AOX aanmaak door activatie van chloriden, zoals blijkt uit synthetische testen, de case study’s van het farmaceutisch afvalwater en de literatuur. Biodegradeerbare AOX Door partiële degradatie van de gechloreerde polluenten worden biodegradeerbare (gehalogeneerde) tussenproducten gecreëerd. In de verschillende case study’s en synthetische testen is duidelijk geworden dat een deel van de AOX nog biologisch afbreekbaar is. Zo kan er gekozen worden voor een AOP die geplaatst wordt voor een actief slibsysteem. Zo kan enerzijds de toxiciteit verlaagd worden en anderzijds de biodegradeerbaarheid verhoogd worden. Er kan eveneens gekozen worden voor een AOP als effluent polishing. Hierbij wordt het effluent afgevoerd naar Aquafin, waar nog een tertiaire zuivering verdere AOX dalingen kan bekomen. Een recycle in het actief slibsysteem is eveneens mogelijk. IWT-TETRA/09185


23

1.8.2 GENERIEKE CONCLUSIES BTEX In de literatuur werd teruggevonden dat de BTEX componenten met verschillende AOP’s goed afbreekbaar zijn. Enkel lage druk UV is niet in staat om BTEX te verwijderen, aangezien de fotonen op 254nm te weinig energie bevatten om de aromatische bindingen te breken. In de case study’s werden mono-aromatische componenten verwijderd met verschillende AOP’s. Tijdens validatie testen met fenol werden eveneens hoge afbraaksnelheden teruggevonden. In de synthetische testen kon gezien worden dat ozon gebaseerde technieken hiervoor het efficiëntst zijn. Er dient opgemerkt te worden dat bij ozonisering of beluchting van BTEX-componenten de mogelijkheid bestaat dat de componenten gestript worden in plaats van afgebroken.

1.8.3 GENERIEKE CONCLUSIES PAK’S Uit de literatuur blijkt dat een volledige verwijdering van PAK’s mogelijk is door de combinatie van een oxidans met UV licht. De zuurstofconcentratie in het water heeft eveneens een invloed op het afbraakproces. In een case study waarbij PAK’s aanwezig was in een afvalwater met hoog zwevend stof gehalte konden deze resultaten echter niet teruggevonden worden. Dit is te wijten aan de lage efficiëntie van UV licht in troebel afvalwater. In dat geval is een behandeling met coagulatie en flocculatie aangewezen om eerst het zwevend stof te verwijderen. Wanneer er nadien nog restconcentraties PAK’s aanwezig zijn, kunnen deze nog efficiënt met een AOP verwijderd worden.

IWT-TETRA/09185


24

1.9 VALORISATIE: TECHNOLOGIEVERSPREIDING EN DELIVERABLES 1.9.1 • • • • • • • •

1.9.2

MASTERTHESISSEN Slaets, X. (2009). Evaluatie van opschalingscriteria voor UV-gebaseerde AOP-reactoren. Masterthesis. Campus De Nayer. Van de Moortel, N. (2012). Invloed van de procesparameters op de werking van Advanced Oxidation Processes. Campus De Nayer. Lefevre, B. (2010). Impact van partiële chemische oxidatie op de eigenschappen van een biologische aerobe zuivering. Campus De Nayer. Reymenans, N. (2011). Evaluatie van on-line UV-vis spectroscopie als monitoring tool van AOP-reactoren. Campus De Nayer. Vanden Schrieck, E. (2011). “Geavanceerde oxidatie van afvalwater”KHLeuven. Tormans M.(2011). Vorming van gehalogeneerde verbindingen bij de afbraak van organische polluenten door chemische oxidatietechnieken. Katholieke Hogeschool Limburg, Diepenbeek. Bex, P. (2010). Applicability of ozone /AC as an AOP. Katholieke Hogeschool Limburg. De Coster, J. (2012) Procesintensificatie van O3/UV reactoren. Campus De Nayer

RAPPORTEN

Rapport WP.1: Literatuurstudie en Technologieverkenning Rapport WP.2: Synthetische testen Rapport WP.3: Analyses van PAK’s, EOX en AOX Rapport WP.4: Industriële case studies: experimenten op laboen pilootschaal Rapport WP.6: Intelligente meet- en stuurtechnieken voor de bewaking van O3/UV reactoren Rapport WP.7: Optimalisatie van geïntegreerde chemische oxidatie in klassieke zuiveringsinstallaties: Best Practices

1.9.3

PROTOCOLS

De protocols van de analysemethoden toegepast werden geoptimaliseerd en gevalideerd: 1. Bepaling BOD enCOD (Rapport WP.3) 2. Bepaling EOX/AOX (Rapport WP.3) 3. Bepaling PAK’s (Rapport WP.3) 4. Bepaling chlorides (Rapport WP.3) 5. Bepaling Zwevende Stof (Rapport WP.3) 6. Bepaling Carbonaten (Rapport WP.3) 7. Bepaling Sulfaten (Rapport WP.3) 8. Bepaling fenolen en gechloreerde fenolen (Rapport WP.3) 9. Toxiciteitsmeting (Rapport WP.6) 10. On-line Respirometrie (Rapport WP.6) 11. UV-VIS Spectroscopie (Rapport WP.6)

IWT-TETRA/09185


25

1.9.4

PILOOTOPSTELLING

Campus De Nayer Instituut, Sint-Katelijne-Waver De verwezenlijking van de pilootopstelling maakt het mogelijk om ook in de toekomst oxidatietechnieken te evalueren, meer concreet in het kader van contractwerk, doctoraatstudies en vervolgprojecten. Bovendien kan deze opstelling ook gebruikt worden in practica of projectwerk binnen de opleiding van Bachelor en Master in Industriële Wetenschappen. Katholieke Hogeschool Limburg, Diepenbeek De opstellingen en infrastructuur verworven via het project werden gebruikt in het onderzoekslabo (ONDLAB) van Master Chemie in 2009 en zullen ook in de komende jaren verder gebruikt worden. Deze staan tevens ter beschikking van studenten van PBA chemie of milieu in het kader van hun projectwerk.

1.9.5 • •

•

•

• • •

• •

PRESENTATIES OP STUDIEDAGEN EN CONGRESSEN EN PUBLICATIES Sniegowski K., (2012). AOX removal from wastewater by advanced oxidation processes. Presentation on Symposium ‘cluster Milieu’. Diepenbeek, België. 30 January 2012. Gielen, B., Sniegowski, K., Braeken, L. (2012). Adsorbable organic halogen compounds removal in an industrial wastewater by sonolysis. In: 13th Meeting of the European Society of Sonochemistry. Meeting of the European Society of sonochemistry. Lviv, Ukraine, 1-5 July 2012 (pp. 43-44). Gielen, B., Sniegowski, K., Braeken, L. (2012). Potential of ultrasound for oxidative processes in tertiairy waterpurification. In : Oxidation technologies for water and wastewater treatment, (Sievers, M., Geissen, S., Kragert, B., Niedermeiser, M. (Eds.)). Oxidation technologies for water and wastewater treatment. Goslar, Germany, 7-9 May 2012 (pp. 7373). CUTEC-Institut GmbH. Sniegowski, K., Gielen, B., Tormans, M., Braeken, L., Van de Moortel, W., Luyten, J. (2012). Adsorbable organic halogen compounds arise and dissipate during treatment of wastewater by oxidation techniques. In : Oxidation technologies for water and wastewater treatment. Oxidation technologies for water and wastewater technologies. Goslar, Germany, 7-9 May 2012 (pp. 60-60). CUTEC-Institut GmbH. Braeken L., Bex P., Vandereyken J., Lynen M., Luyten J., Gebruik en Toepassing van Ozon en Actief Kool als geavanceerd Oxidatie Proces, WT Afvalwater nr 5, jaargang 10 (2010) 86-94 Braeken L., Bex P., Vandereyken J., Lynen M., Luyten J., Applicability of ozone /AC as an AOP, EMChIE 2010, Mechelen, België, 17-19 May 2010 Van de Moortel W., Degrève J., Sniegowski K., Braeken L., Vanderbeke B., Luyten J., Effect of a low frequency acoustic field on the degradation of phenol and t-butanol: Ozone combined with a low frequency acoustic field. Goslar, Germany, 7-9 May 2012 (pp. 63-64). CUTECInstitut GmbH. Van de Moortel W., Degrève J., Sniegowski K., Braeken L., Vanderbeke B., Luyten J., Effect of a low frequency acoustic field on the photocatalytic degradation of phenol in synthetic wastewater. Goslar, Germany, 7-9 May 2012 (pp. 64). CUTEC-Institut GmbH. Luyten J., Timmermans S., Maertens D., Van Eyck K., Sniegowski K., Braeken L., AOX removal from industrial wastewater by advanced oxidation processes: evaluation of UV-VIS spectroscopy as a monitoring tool. Goslar, Germany, 7-9 May 2012 (pp. 74). CUTEC-Institut GmbH.

IWT-TETRA/09185


26

• • • •

1.9.6

Luyten J., Van Eyck K., Timmermans S., Maertens D., Liers S., Braeken L., Sniegowski K., AOX removal from industrial wastewater using AOPs: assessment of combined chemical-biological oxidation. Goslar, Germany, 7-9 May 2012 (p. 8). CUTEC-Institut GmbH. Van Aken P., Van Eyck K., Maertens D., Luyten J., Degrève J., Biodegradability assessment of Advanced oxidation Processes by means of respirometric measurements. Goslar, Germany, 79 May 2012 (pp. 64). CUTEC-Institut GmbH. Van Eyck K., Maertens D., Sniegowski K., Braeken L., Luyten J., AOX removal from an industrial wastewater by a combined chemical-biological oxidation. Leuven, Belgium, 20-22 September 2011(pp) Van de Moortel W., De Coster J., Sniegowski K., Braeken L., Degrève J., Luyten J., Effect of an acoustic field on the degradation of phenol: Ozone combined with a low frequency acoustic field. Prague, Czech Republic, CHISA, 25 – 29 august 2012

ORGANISATIE VAN STUDIEDAG

2nd symposium of the ‘Cluster Milieu’ Datum: 30 Januari 2012 Locatie: Technologiecentrum, Campus Katholieke Hogeschool Limburg, Diepenbeek Overzicht van het programma: • Introduction (Leen Braeken, Lab4U, KHLim) • AOX removal from wastewater by advanced oxidation processes (Kristel Sniegowski, Lab4U, KHLim) • Activated carbon by co-pyrolysis and steam activation from particle board and melamine formaldehyde resin (Kenny Vanreppelen, NuTeC-CMK, Association Limburg) • SMaRT-PRO², the industrial knowledge platvorm (Tom Van Gerven, CIT, Leuven) • Cyclodextrin to accelerate the clean-up of soils contaminated with mineral oil (Pieter-Jan D’huys, Lab4U, KHLim) • Decreased Placental Mitochondrial DNA-content in Response to Particulate Air Pollution During In Utero Life (Bram Janssen, CMK, Association Limburg)

1.9.7

CASESTUDIES

In het kader van dit onderzoeksproject werden verscheidene casestudies uitgevoerd. Elke casestudie wordt gedetailleerd besproken in het desbetreffende werkpakket. De onderstaande opsomming geeft een algemeen overzicht van de onderzochte sectoren: 1. Wasserijsector 2. Chemische sector 3. Metallurgische sector 4. Chemische sector 5. Pharmaceutische sector

IWT-TETRA/09185


27

1.9.8

VALORISATIE VAN DE PROJECTRESULTATEN IN DE TOEKOMST

Vervolgproject Het potentieel van ultrasone technologie om industriële processen te verbeteren is enorm. Bovendien zijn de toepassingsmogelijkheden van ultrasoon zeer uitgebreid doordat ultrasoon chemische én fysische effecten induceert in vloeistoffen. Om de ontbrekende schakel(s) voor het implementeren van de ultrasone technologie bij bedrijven na te gaan werd een voorbereidende workshop georganiseerd voor de bedrijven rond het thema “ Intensifiëring van industriële processen door akoestische energie”. De hieruit voortvloeiende onderzoeksvragen werden gebundeld in volgende thema’s: voort: • Uitloging van componenten uit vaste stoffen • Induceren van sonochemische afbraakreacties (Ultrasoon vs oxidans vs ultrasoon+oxidans) • Desagglomeratie van deeltjes Om dit op een wetenschappelijk verantwoorde manier te onderzoeken werd een nieuw TETRA projectvoorstel ingediend en goedgekeurd, getiteld: “Intensificatie van industriële processen door implementatie van ultrasone technologie”. De verworven kennis inzake oxidatietechnieken zal een basis vormen voor het induceren van sonochemische afbraakreacties. Bijkomende geplande acties Voor de verdere verspreiding van de projectresultaten over de Vlaamse bedrijfswereld zal in de komende maanden werk worden gemaakt van: 1. Een publicatie in de vorm van een boekje in A5 formaat waarin alle topics die binnen het TETRA project werden behandeld bondig worden samengevat. Het is de bedoeling om deze publicatie in grote oplage te verspreiden naar potentieel geïnteresseerde bedrijven en onderzoeksinstellingen. 2. De organisatie van een studiedag/netwerkingmoment omtrent geavanceerde oxidatieprocessen. De resultaten van dit tetra onderzoek zal daar worden gepresenteerd. Bijkomend zullen er ook lezingen worden gehouden door experten uit gerelateerde onderzoeksdomeinen. Deze lezingen zijn toegankelijk voor het grote publiek. Deze studiedag zal plaatsvinden in februari 2013. 3. Er loopt momenteel een samenwerkingsovereenkomst met AWWS (engineeringbureau ). Samen wordt een pilootopstelling gebouwd voor de behandeling verwijdering van AOX gebruik makende van een gecombineerd AOP/biologisch systeem. .De sturingsmechanismen, oxidansdosering, controlemechanismen, e.a. zijn gebaseerd op de resultaten van dit tetra onderzoek. De UV-VIS analyse ter bepaling van de AOX concentratie wordt momenteel ook op een continue draaiende pilootopstelling gevalideerd. Daarnaast zullen ook de experimentele resultaten, die verzameld werden tijdens de laatste projectmaanden, enerzijds verder verwerkt worden in publicaties in internationale en eventueel in nationale tijdschriften en anderzijds verspreid worden tijdens (inter)nationale conferenties.

IWT-TETRA/09185


28

LESSIUS-DE NAYER-IIW-CHEMIE KARAKTERISATIE EN OPTIMALISATIE VAN CONTINUE INSTALLATIES VOOR DE SELECTIEVE

Recommend Documents