LEERBOEK DER CHEMIE
VAN EENIGE HARER TOEPASSINGEN.
LEERBOEK DER CHEMIE EN
VAN EENIGE HARER TOEPASSINGEN; DOOR
Dr. W. F. KOPPESCHAAR, DIRECTEUR DER H. B. S. TE 'S-G]LAVENHAGE.
Derde Deel. - Organische Chemie OF
DE CHEMIE DER KOOLSTOFVERBINDINGEN.
TWEEDE DRUK.
TE LEIDEN, BIJ A. W. SIJTHOFF. 1878.
VOORBERICH'P.
Ook dit deel heeft in het wezen der zaak geen verandering ondergaan. Zoo veel mogelijk zijn de fouten nagegaan, die in den eersten druk waren ingeslopen, en waartoe o. a. het gemis van één gegeven in het derde vraagstuk op bl. 293 behoort. Daar het leerboek bestemd is voor eerst heb ik gemeend geen uitbreiding te moeten geven aan de-begind, leerstof. Met het oog evenwel op liet leerende element heb ik de benzolstructuur volgens
KEKULÉ
een weinig nader toegelicht en er bijgevoegd
het salicylzuur, het titreeren van zilver en halogenen in zure oplossingen met ammoniumsulfocyanaat volgens VOLHARD en mijne phenolbepaling met een mengsel van natriumbromide en natriumbromaat. 'S-GRAVENHAGE, 25
Mei 1878.
W. F. KOPPESCHAAR.
INHOIID VAN HET DERDE DEEL.
Bladz.
Inleiding
tot de organische chemie .......................... .
1.
Eenvoudigste koolstofverbindingen ......................................... Chemische natuur van het koolstofatoom .................................. Reeksen van koolwaterstoffen. -- Homologie ................................ Eigenschappen der drie reeksen Cn H2n ± 2, C. H2 n en C. H2n – 2 ............ • .. Koolstof houdende radicalen .............................................. Empirische, rationeele en structuurformules. — Isomerie .....................
2. 2. 6.
8. 9. 13. Classificatie en nomenclatuur der koolstofverbindingen ........ 19. Koolwate ....................................................... 99. Alcoholen . ............................................................ 24. Aethers.......................................... .................. 34. Samengestelde aethers en haloïdaethers .................................... 35. Aetherzuren................... ................................... ... 36. Organischezuren ....................................... ............... 37. Aldehyden .................................•.......................... 42. Ketones of acetones ............... .................................... 44. Aminen en ammoniumbasen ............................................. 48. Amides................................. ............................ 56. Verbindingen van metalen met alcoholradicalen .............................. 58. Alcoholen, aethers, zuren, enz., wier zuurstof door zwavel, en aminen, wier stikstof door phosphorus, arsenicum of antimonium is vervangen ............... . 58. Cyaanverbindingen .............. ............................... 62. Kaliumcyanide ........................................................ . 64. Ferro- en ferricyaniden ................................................ 68. Geel bloedloogzout ..................................................... 68. Rood bloedloogzout ..................................................... 69. Berlijnsch- en Turnbnllsch blauw 70. ......................................... Ferro- en ferricyaanwaterstofzuur ................. . 73. .........
VIII INHOUD
.
m,dz. '' ' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 74. ''''^''''''''''''''''''''''' ' '' ''''''''' ''' 7^ cx^u^umr^o^uu en o^u . . ... . ... ... ... .. .. ... ... ... . . . .. . . . .. . . . ^^ Cyaanzuur en o^uma . .... .. . ... .. . .. ... . . .. .. . . .. .—. . . .. .. . . . . . . . . . . n^ ^uu»^u^xm^ en ^^m,^u^o ........................ ................. 87. Verbindingen run de monovalent ^^^^+^ en van de monovalente ^unrrudtm^ou 0"^^-,0''' ''' ' '' ' 8^ M omxm,^ i umn^u..................................................... ou M om^uuo^ l ................—............................... ... nu .. mu^x^moma^ -bromide en ^n^u .... ..............- ................. nm. M em^o^mu . ..... .. .. .. . . .. ... ... . ... . . . .. . .. .. . . .. . . .. .. . . . . 93. . .... .. .. . . . . . . . . . . . . .. .. . .. . . . . . . . . . . . . . w^ momx^ux^:. . . . . . .. . . . .. .. .. Methylhydrosulfaat, ma^r^u^u en mo^x^o^e . .. .. .... . .. . . .. . . . . . . n^ Aminen vanmomx en .... ... . . .. . .. . . .. . .. . . 9^ Kakodyl, kakodyloxyd en u^o^uno . .... . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . oa. Methaan, mumr^u^,^o moeras- of mgu^m . .. . . . . ... . . . . . .. . . . . . . . . . . 9^ Comr^nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ^. . . . . \om. Kalium- en om,^mmomxma . . . . . .. . .. . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . mi. zmx m e^^ . .. .. . . .. ... . ... .. . . . .. ... ..... .... .. ... . .. .. . . . .. . . . . . . . . . m«. Ao^r^o^m^u^u. .. .. . ... .. .. . . .... .. . .. .... ...... .. . . . .. . .. . . . . .. . i0^ Amu^"^"ho. . .... . .. . . . . . . . . . 102. . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . Alcoholische umuu^ . . . . . . . . . . . . . . ... . . . -. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1oz Quantitatieve bepaling van alcohol . .. . .. .. ...,... . .. . . ... . .. . .. .. . ...... . . . . . o^ Aam^u^u^ . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . m4. Aomxuxlormo -bromide en -iodide . ... ..... .. ... . . .. .. . .. . .. . . .. .. ... . .. mz Aethylnitraat en -nitriet. -- ^uuun^ en xn^z^o . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . |1^ Au^xm^r^uuu^..... .. ........ .. .... . .. ... .... .. .. . . .. . . .. . . . . . . . . . ou Aomr^u^u .. . . .. . .. . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . |uu ^a^^u^u^ . . . . . . . . `. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . 120. A,^x^x^u . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |ou Aom^omu^u^. ... . .. . .. .. . . . . .. . . . . . .. . .. . . .. . .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . ooi. ....-............ .. . . im. Aminen vanu^o^ en Kalium- en o^r^mu^u^um .......... .................. ..... . ... .. i2^ zmu^^^......................... ........................—........ ioa Propylverbindingen . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . oxu. »mmowo rmp^u^o^^ ............. . . ........ ......... ... ....... zu^ Secundaire of ^o^n^m^n^l. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ^ . . . . . . . . . . . . . . . . im^ ou^^e^mmn^u............... ....... .............................. 1oo. Butylalcohol._ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1os Amy!- of r^^^ommu^m^. . . . . .. .. . .. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . .. . . . . . . . . vma ^^xumo^^.................. ....`...................... ............ x26. Verbindingen der overige radicalen o,^^+` . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . /2n. Nitroprussidverbindingen
Petroleum en
INHOUD.
IX Bladz.
. ind ingen der zuur Vetzuren en overige ve rb radicalen 1-1 Cn 112x 0. 131 Formylverbindingen ..................................................... 132.
Mierenzuur ............................................................. Formylaldehyde ... ..... ... .. ....... .. ............. ........................... MethyIformiaat ............................... . .............. .. .. . Aethylformiaat.. ....... .............................................
x.32. 134. 134. 134.
Acetylverbindingen ......................... ........................... 9 35.
Azijnzuur ............................................................. 135. Kalium- en natriumacetaat ............................................... 138. Ammoniumacetaat ............. ......................................... 139. Loodsuiker en loodazijn ................................................. 139.
Aluminium- en ferriacetaat .............................................. 139. Koperacetaten ..... . .... .... ................................................ 9 40. Methyl-, l-, aethyl a ........................................... myl cetaat aa 140. u
Azijnzuuranhydrid ...................................................... 141. Acetylaldehyde ......................................................... 141. Chloral en chloralhydraat .....
......................................... 9 42.
Aceton ...................... ............................... ......... 143. Acetylamide ........................................................... 144. Propionylverbind i n gen ............
..................................... 9 45.
Propionzuur........................................................... 145. Butyrylverbindingen .................................................... 146.
Boterzuur .... ........................................................ 146. Aethylbutyraat ....................................................... 146. Isoboterzuur ........................................................... 146. Valerylverbindingen ..................................................... 147.
Valeriaanzuur .......................................................... 147. Amylvaleraat ................................... ...................... 147. Capron-, oenanthyl-, capryl-, pelargonium- en caprinezuur..... ................. 148. Vaste niet vluchtige vetzuren ...................... ..................... 149. Zeepen
...................
................ ......................... 151.
Divalente alcoholradicalen Cn ^2n en hunne verbindingen ...... 156. Aethyleen............ ................................................ 157. Aethyleendichloride, -dibromide en diïodide ............... ................. 161.
Aethyleenglycol......... .............................................. 16 1 r ... Aetbyleen ethe .. a ................... ............................... 162.
Melkzuurreeks en zuringzuurreeks ............................. 1 62 . Glycolzuur ............................................................ 167. ami jnzuur lijmsuiker ..................................... 167. Glycocol, doazi
Gistingsmelkzuur ..... ................................................. 168. ....... ... V eeschmelkzuur ......... ....... ............................. l169. uringzuur..... ................... Zuringzuur ......................................... 171. Kalium -, natrium -, ammonium-, calcium-, ferro- en ferrioxalaat ............... 173.
X
INHOUD. Bladz.
Methyloxalaat ...................... ............................. ..... I74. Oxamide ..................................... ........................ 174. Barnsteenzuur .......................................................... 174. Appelzuur en wijnsteenzuur ............................................... 176.
Citroenzuur ............................................................ 181.
Drieatomige alcoholen .......................................... 182. Glycerine ............................................................. 183. l^ itroglycerine .......................................................... 185.
Verbindingen van de monovalente alcoholradicalen Cn H2n _ 1 en de daaruit voortvloeiende olieznnrreeks ...................... 186. Allylverbindingen ....................................................... 186.
Allylaleohol ................................... ........................ 186. Allylsulfide of knoflookolie. .. ............................................. 187. Aetherische mostaardolie ................................................. 188.
Tetravalente alcoholradicalen en hunne verbindingen .......... 188. Koolwaterstoffen der acetyleenreeks... • ................... ................. 188.
Erythriet .............................................................. Acetyleen .............................................................
188. 189.
Verbindingen van hexavalente alcoholradicalen ................ 191. Mannylverbindingen ..................................................... 191.
Manniet............................................................... X191. Mannylnitraat .......................................................... 191.
Koolhydraten
...................................................
. I92.
Cellulose ............................................ ................. 193. Tunicine .............................................................. 195.
Arnylum
...................
..........................................
196.
Inuline ............................................................... 198.
.
Glycogeen ...................
198.
Gomsoorten, arabine en plantenslijm . ...................................... 198.
Dextrine ................................... .......................... 199.
Suikers .. Rietsuiker
........................... ............................... 200. .............................................................
200:
Druivensuiker en vruchtensuiker .......................................... 207.
Melksuiker ............................................................ 214. Inosiet............................................................... 214.
Glncosiden ............. ....................................... 214. Kaliummyronaat ........................
............................... 215.
Amygdaline .................... ........................................ 215. Salicine............................................................... 215. Solanine.............................................................. 216. 216.
Aesculine _. ........................................................... Coniferine ...............
.......
.................................... 216.
Quercitrine ............................................................
217.
X.T
INHOUD.
Bladz.
Ruberyt hrinezuur ....................................................... 217. Indican............................................................... 218. Carminezuur........................................................... 2I8.
Aromatische verbindingen
..................................... 220.
Benzol en methylbenzol of toluol en hunne derivaten ......................... 230. Benzol en toluol .. ............................... ...................... 230. Nitrobenzol en nitrotoluol ................................................ 232. Aniline en toluïdine.... ................................................ 233. Anilinekleurstofffen ...................................................... 234. Phenol en kresol.................... .................................. 236. van ee men natri e umbromid Volumetrische bepaling van phenol met behulp n van gsel en natr umbromaat ....................................... ........... i 238. 240. Volumetrische bepaling broomwater ......... ...... van phe ... nol met ....... Pikrinezuur .......................................................... 240. Benzyl- en benzoylverbindingen ........................................... 241. Benzylalcohol ......... ................................................ 241. Bittere - amandelolie . ....................... ............................. 242. Benzoëzuur ............................................................ 242. 244. .......................... Hippuurzuur ............................... .. Salicylzuur ............................................................ 244. Tannine, eikenlooizuur, galnotenzuur en pyrogallol of pyrogalnotenzuur........... 245. 247. Verbindingen, die meer dan ééne benzolkern bezitten ...........................247. Naphtaline en anthraceen ................................................ 247.
Indigoblauw of indi otine. -- Indigo ..................................... g
252. Indigowit ............................................................. 253. .
Indigotinemono- en disulfonzuur. [ndigocarmin ........................... A ............... . ................... lkaloïden...... .... Vluchtige alkaloiden .................................... C nfine o ............................................... .............. -
.
.......
..............
Nicotine icotine .. .............................................................. Vaste alkaloïden ........................................................ Morphine ....... Codeïne.. .... ......................................................... Narcotine ............................................................. Alkaloïden van de kina .................................................. Alkaloïd strychnussoorten ........................................ ........................... ........ Atropine............ . ....... ... Veratrine.............................................................. ........ Theobromine en koffeïne ................................................. ................................. Kreatine en kreatinine .................. Eiwitachtige verbindingen ............. .. ..................... Ware eiwitstoffen.. .................................................... ..................... ...... ........................... Albumine...... •
•
254. 255. 258. 258. 259. 259. 260. 261. 261. 26I. 264. 266. 266. 266.
267. 268. 270. 271.
XII
INHOUD.
Bladz.
Diastase en emulsine.. ........................................... ...... 271. Caseïne en legumine .................................................... 274. Dierlijke en plantaardige fibrine............... ............................ 275. Bloedbolletjes .......................................................... 276. Hemaglobine en hematine ................................................ 277. Lijmgevende st ffen ...................:................................. o2 79. Gelatine en chondrine ................................................... 279. Elementairanalyse .............................................. 280. ... Qualitatief onderzoek 280. Quantitatief onderzoek .. ................................... ............ 282. Bepaling van de dampdichtheid . .......................................... 292. Over het afleiden van chemische formules .................................. 295. .................................... 302. Gehaltetabellen voor alcohol....... Alphabetisch register .................................................... 307. .
......
.
ORGANISCHE CHEMIE.
INLEIDING. Er is slechts ééne kracht, do affiniteit, die de chemische ver brengt. Bij de behandeling der verschillende-bindgetosa stoffen in de beide eerste deelen is het ons gebleken, dat de chemische verbindingen worden tot stand gebracht door een kracht, die in de atomen zetelt. Hetzij dat wij water b. v. opbouwen uit zijne elementen, hetzij dat het gevormd wordt, wanneer een zuur zich met ' een basis vereenigt tot een zout, de a f f i n i t e i t, die in de atomen waterstof en zuurstof huisvest, brengt de vereeniging tot het molecuul water teweeg. In vroegeren tijd dacht men, dat de stoffen, waaruit het dierlijk en plantaardig lichaam zijn opgebouwd, door andere krachten dan de afl'initeit ontstonden, omdat men er niet in slaagde, zelfs maar één er van in de chemische laboratoriën te bereiden. Alle proeven, die men in 't werk stelde, om bijv. spiermassa, eiwit, suiker, gom, zetmeel, kinine, citroenzuur, rozenolie, enz. door kunst te maken, mislukten in allen deele. In dien tijd vermoedde men, dat al die vrij samengestelde verbindingen gevormd werden onder den invloed eener bizondere, geheimzinnige kracht, die men l e v e n s k,r a c h t noemde, en splitste toen daarom de chemie in twee groote afdeelingen : a n o r g a n i s c h e en o r g a n i's c h e, of de leer der onbewerktuigde en die der bewerktuigde stoffen. Onder de laatste werden dan tevens een tal van eveneens vrij samengestelde verbindingen opgenomen, die uit dierlijke of plantaardige stoffen konden bereid worden, zooals alcohol, azijnzuur, aether, enz. In 1828 gelukte het evenwel aan den beroemden WÖHLER, om ureum, een bestanddeel van de urine, in het laboratorium uit volkomen anorganische stoffen op te bouwen zonder de minste hulp dier zoogenaamde levenskracht. Na dien tijd is dit met meerdere dergelijke verbindingen II.
1
EENVOUDIGSTE
gelukt, vooral met die, welke door ontleding uit de dierlijke en plantaardige ontstaan. Men is er evenwel nog niet in geslaagd, om eenige verbinding in een zoogenaamden georganiseerden vorm te verkrijgen, zooals wij dien in het plantaardig en dierlijk lichaam zoo dikwijls opmerken, gelijk de cel, de vezel, enz. Sedert gemelden tijd is dan ook de scheidsmuur tusschen anorganische en organische chemie geheel en al weggevallen, en kennen wij slechts ééne chemie voor alle verbindingen, ééne chemische kracht, die ze allen tot stand brengt, en dezelfde wetten voor allen; de reden, waarom men er nog niet in geslaagd is, om rietsuiker, kinine, rozenolie, enz. door kunst te maken, is alleen gelegen in gebrek aan genoegzame kennis. De organische chemie is de chemie der koolstofverbindingen. Het woord organische chemie is echter in de wetenschap behouden, maar het heeft een andere beteekenis verkregen. Met het oog daarop, dat al die bedoelde verbindingen het element k o o l s t o f bevatten, verstaat men er tegenwoordig dan ook alleen onder de chemie van dat element, de chemie der koolstofverbindingen dus in het algemeen; en aangezien haar aantal zoo verbazend groot, hare studie de kennis ver eischt van de meeste verbindingen, die wij tot n u toe behandeld hebben, en hare synthese en analyse in 't algemeen zeer moeilijk zijn, behandelt men haar liever afzonderlijk, en moet hare studie dus op deze plaats beschouwd worden als eene voortzetting van het element kool en hare ver -bindgeht eerste deel. Elementen, waaruit de organische verbindingen kunnen zijn opgebouwd. — In de organische verbindingen, waaruit het lichaam der plant en van het dier zijn opgebouwd, treft men slechts een beperkt en gering getal elementen aan. De meeste plantenstoffen, zooals cellulose, amylum en suiker bevatten slechts k o o 1, waterstof en zuurstof. Het plasma en bijna alle dierlijke stoffen, zooals spiermassa, eiwit, huid, vogelvederen, haar, enz. bevatten daarenboven nog stikstof en zwavel, soms phosphorus, zelden ijzer, zooals de kleurstof van het bloed. Van lieverlede is men er evenwel in geslaagd, om al de overige elementen in organische verbindingen in te voeren, zoodat daardoor haar aantal aanmerkelijk is vermeerderd, en de scheidsmuur tusschen organische en anorganische chemie ook daardoor is weggenomen. -
EENVOUDIGSTE KOOI,STOFVERBI NDINGEN. — CHEMISCHE NATUUR VAN HET KOOLSTOFATOOM. In het eerste deel hebben wij de beide 1oolstof is vieratomig. C S 2 uitvoerig behandeld, terzwavelverbinding oxyden C 0 en C 0 2 en de
KOOLSTOFVERBINDINGEN.
wijl wij de waterstofverbindingen slechts in zooverre besproken hebben, als tot goed begrip der lichtgasbereiding noodzakelijk was. Om een goed inzicht te verkrijgen in den aard der koolstofverbindingen, is het vóór alles noodig, dat wij de atomiciteiten van het koolstofatoom gaan opsporen, 'tgeen juist uit zijne eenvoudige verbindingen geen bezwaar zal opleveren. Bij 'onze beschouwingen over atomiciteit en valentie hebben wij opgemerkt, dat die voor eenig element bepaald worden door het aantal monovalente atomen, dat aan een enkel atoom kan gebonden worden. In som gevallen is de waterstof reeds alleen beslissend, om de hoogste ato--mige miciteit te bepalen, zooals bij zuurstof, die niet meer dan twee atomen daarvan binden kan, terwijl uit geen enkele andere zuurstofverbinding tot nu toe een hoogere atomiciteit blijkt dan twee. Bij het onderzoek naar de hoogste atomiciteit van het koolstofatoom. bewijst de waterstof ons in de eerste plaats ook hare dienst, daar uit de samenstelling van het molecuul van het moerasgas C H 4 de tetravalentie of vieratomigheid van C blijkt, want tot nu toe zijn verbindingen als C HJ , CHs enz. onbekend. De halogenen hebben wij leeren kennen als elementen, die eveneens met Bene atomiciteit optreden, wanneer zij atoom voor atoom de plaats der waterstof innemen. Laat men chloorgas op moerasgas inwerken, dan ver naar de omstandigheden, achtereenvolgens verbindingen,-krijgtmen,al waarvan de moleculen worden voorgesteld door: ,
CH 3 C1---CH 2 Cl 2
--
CHCl 3 —CCI 4
.
Ook uit deze gegevens blijkt, dat het koolstofatoom hoogstens vier chemische attractiepunten bezit, die in al deze verbindingen door monovalente atomen zijn verzadigd. In het molecuul C 0 blijkt C divalent te kunnen zijn, maar door het vermogen, om 2 Cl's of nob ééne 0 te kunnen binden tot C 0 Cl 2 en C 02 wordt al weder de vieratomigheid bevestigd, zooals ook uit C S 2 te lezen is. Wanneer wij uit deze voorbeelden zien, dat de binding van vier monovalente atomen, of die van één divalent en twee monovalente atomen, of eindelijk die van twee divalente atomen tot de vieratomigheid van C doen besluiten, dan verkrijgt deze aanname natuurlijk nog meer recht van bestaan, als wij een trivalent atoom, zooals N, aan C gaan binden, en het dan blijkt, dat er dan nog Bene atomiciteit overblijft. Dit leeren ons de cyaanverbindingen, waarvan de volgende moleculair-formules ons tot voor -beld verstrekken : ,
CNH— CNK CNNa--CNAg. Uit vorige beschouwingen is voortgevloeid, dat de basen hydroxyden zijn van metalen, en dat het monovalente radicaal 0 H van de eene ver-
4
NATUUR VAN HET
binding in de . andere kan overgedragen worden. Trachten wij die atoomgroep gelijktijdig met het hoogste aantal waterstofatomen aan ééne C te binden, dan worden wij door de vorming van C H 3 (0 H) volgens de reactie:
CH3ͱK (0 H) CH 3 (OH) -f-KÍ nog verder in de vieratomigheid van C bevestigd. Verbindingen, die tot formules zouden moeten hebben : C 114 (01-I), C 11 5 (0 H), enz. ' zijn onbekend. Het koolstofatoom bezit, meer dan dat van eenig ander element, - het vermogen, om door binding aan zichzelf zeer samen gestelde en daardoor een groot aantal verbindingen te vormen. Bij de behandeling der vorige elementen zal men hebben opgemerkt, dat het aantal soorten van verbindingen van eenig element grootendeels af hing van de mindere of meerdere wisseling in valentie ; dat het groote aantal zwavel- en chloorverbindingen moest worden toegeschreven aan het vermo^^
vz
^^, ^
gen van het zwavelatoom, om als S, S of als S daarin op te treden, en "'
v
VII
van het chlooratoom als Cl, Cl, Cl en Cl. Dit is de reden, waarom er b. v. meer soorten van chloor- dan van fluoorverbindingen bestaan. Bij de behandeling der metalen zal daarvoor nog eene andere oorzaak de aandacht niet zijn ontgaan. De reden, waarom er meer soorten van mangaan- ' dan zinkverbindingen bestaan, is wel voor een groot deel toe te schrijven aan de constante divalentie van Zn tegenover de valenties ,1
I//I
vI
VII
0Is1
Mn, Mn, Mn en Mn, maar daarenboven van Mn, om zich met zichzelf te vi
verbinden tot een zelfstandige atoomgroep [Mn 2 ], zooals wij dit eveneens bij ijzer, nikkel, kobalt, koper en kwik hebben opgemerkt. Wanneer er nu in alle koolstofverbindingen slechts ééne C aanwezig was, dan zou het aantal mogelijke soorten alleen beheerscht worden door hare divalentie, zooals in C 0, en door hare tetravalentie, zooals in C 0 2 , C H 4 , enz. maa r bij geen der overige elementen vinden wij zulk een streven, om door aaneenketening van zichzelf zulk een verba zend aantal verbindingen te vormen al . s bij de koolstof. Een paar voorbeelden zullen ons daartoe inleiden. Het zal ons niet ver wanneer wij ons de eigenschappen van de leden der chloor--wonder, groep voor den geest roepen, dat natrium in staat is, om iodium aan C 113 I (moerasgas, waarin ééne H door I is vervangen) te onttrekken. Dit wordt door de ondervinding bevestigd, maar tevens dat de restanten C H 3 niet op zich zelf blijven bestaan, als physische moleculen worden in vrijheid gesteld, maar zich tot een gasvormig lichaam vereenigen, waarvan de moleculairformule door C 2 116 moet worden voorgesteld:
2 CH 3 I±Na2 C2 H 6 -{- 2NaI
5
KOOLSTOFATOOM.
Be restanten C H 3 hebben zich dus in status nascens twee aan twee tot moleculen 02 H 6 vereenigd, waaruit wij met recht mogen besluiten, dat de punten van attractie, die door het verlies van de atomen iodium zijn vrij geworden, elkander hebben verzadigd, zoodat de structuur van C2 H s moet worden voorgesteld door:
H H C CT T 5^ C H of graphisch door CO O OO C ï)iiC 1 of H — C : HHH 000 1 0113 I HHH
C 11
H H
waarbij in de eerste wijze van voorstelling het streepje tusschen de C's de aanketening der koolstofatomen aangeeft, de verzadiging der beide affiniteiten onderling, die oorspronkelijk door I's waren ingenomen. In 02 H 6 kan één der H's evenals in C 11 4 ook door I worden vervangen. Laat men nu natrium eveneens op de alsdan verkregene verbinding 02 H 5 I inwerken, maar vermengd met C 11 3 I, dan leert de ondervinding dat, volgens de reactie:
C2 H5 I+C14 3 I±Na2 . C3 H$ ±2NaI de restanten C. H. en C H3 zich weder met de koolstofatomen in status nascens aaneenleggen, waaruit, evenals bij C2 Hs , een nieuwe reeks van verbindingen kan worden afgeleid. Stellen wij dit op dezelfde wijze voor, dan verkrijgt men:
H H H 0113 CH 3 1 1 i 1 1 ±CH 3 =CH 2 of H—C C--C H 0112 1 1 1 I 011 3 H H H of graphisch
(TTi 1)
® ® ^-_ -- --^
J)ÓÓ
In C3 H $ kan weder ééne . H door I worden vervangen, en wanneer alsdan de verbinding 03 117 I weder gelijktijdig met C 11 3 I door natrium wordt ontleed, vindt men onder de producten van in werking weder eene hoogere koolwaterstof 04 H 10 , enz. Zoowel van deze als van de nog hoogere C. H 12 , 06 H l ., 07 H is , enz. kunnen op nieuw een tal van andere verbindingen worden afgeleid, wanneer de H's slechts door andere elementen of atoomgroepen worden vervangen. Wanneer men nu bedenkt, dat er ver bestaan, waarin de koolstofatomen zelfs tot een aantal van 30-bindge onderling aaneengeketend voorkomen, dan ' wordt het duidelijk waarom het aantal koolstofverbindingen zoo verbazend groot is.
--
REEKSEN VAN
Dat aantal wordt daarenboven nog vermeerderd door de eigenschap van he koolstofatoom, om zich met t w e e a f f i n i t e i t en aaneen te ketenen. Uit het onderzoek is gebleken, dat de waterstofverbinding C H 3 niet in vrijen toestand voorkomt, evenmin als atomen waterstof. Dit is ook gebleken met
CH 2 het geval te zijn. Wij kennen echter wel C2 H4 , het reeds vroeger behandelde aethyleen. Uit verschillende gegevens vloeit voort, dat in deze verbinding de beide koolstofatomen do o r d u b b e 1 e b i n d i n g, door twee af niteitei, aan elkander geketend zijn, zoodat de structuur- en graphische formule moeten worden voorgesteld door:
H H CH2 1
II
c
(
C
(ï
1 C H 2 1 H H
i i T)
ó O cé ^_ ).
O
Eindelijk bestaat er nog één geval, dat bijdraagt, om het aantal kool meer te vermeerderen : het vermogen der C's, om-stofverbindg zich door d r i e v o u d i g e b i n d i n g aaneen te ketenen. Evenmin als C H 3 en C H 2 in vrijen toestand bestaan, evenmin kennen wij C H, maar wel C2 H2 . Ook voor dit molecuul zijn de gegevens voorhanden, om eene drievoudige verbinding der koolstofatomen aan te nemen, en de structuur- en
graphische formule voor te stellen door: CH
III
CH
H C=C—H
® (ï TT ).
T
REEKSEN VAN KOOLWATERSTOFFEN. -- HOMOLOGIE. Homologe reeks van het moerasgas. — De drie koolwaterstoffen C 114 , C2 H 4 en 02 112, wier constitutie in het vorige hoofdstuk is ontwikkeld, verdienen nu in de eerste plaats onze aandacht. Zij stellen ieder op zich zelf de eerste leden voor van drie reeksen van koolwaterstoffen, die in constitutie scherp van elkander onderscheiden zijn door de wijze v an a a n e e n k e t e n i n g der koolstofatomen onderling. De eerste reeks, waar van C 114 , het moerasgas, het eerste lid is, bestaat uit de leden:
C H4 , C2 Hs , 03 H8 , C, Hi, £5 H 12 , 06 111 4 , enz. Uit de wijze van opbouwing hebben wij bespeurd, dat het eene lid in het andere overgaat, doordat de plaats van ééne H wordt aangevuld door
KOOLWATERSTOFFEN.
het stuk C H 3 , dat in zijn geheel monovalent is, en waardoor weder vol verzadiging van al de affiniteiten der koolstofatomen wordt bewerkt:-komen
C 11 5 ±C H 3 C2 H6 , C2 H5 ±C-H 3 =C3 H 8 , C3 H7 + C 11 3 C4 H l o , C4 119 +CH 3 = C5 H 12 , C5 Hl i ± C H 3 C G H 1 4 , enz.; daardoor verschilt elk opvolgend lid CH2 van het vorige, en verkrijgt men, wat men in de chemie noemt, een homologe reeks. n, dan wordt Stellen wij voor deze reeks het aantal koolstofatomen dat der waterstofatomen 2n ± 2, en verkrijgt men tot algemeene formule voor al de leden dier reeks C n H2n+2. Vervangen wij op gelijke Homologe reeks van het aethyleen. wijze de plaats van ééne H in C2 H 4 , om een hooger lid te verkrijgen, door C H 3 , en passen wij dit achtereenvolgens toe op de nieuw ontstane verbindingen:
=
C2 11 3 + C 11 3 C3 H^, C3 H5+C 11 3 C4 11 8 , C4 117 ± C H3 _` C5 H, 0,
C5 119 + C H 3 C6 H12 , enz.,
dan verkrijgt men een tweede reeks van koolwaterstoffen, die door het telkhns wederkeerend verschil van C H2 eveneens homoloog is. Daar het aanvangslid C. bevat, en ieder overeenkomstig lid H2 minder bezit dan dat der eerste reeks, moet de algemeene formule voor deze aethyleenreeks voorgesteld worden door C n H2 n , waarbij evenwel n niet elk heel getal voorstelt, zooals in de formule Cn H2 n +2 der vorige reeks, maar minstens 2 moet bedragen, aangezien C 11 3 niet bestaat. Homologe reeks van het acetyleen. -- Van de koolwaterstof C2 H 2 , het acetyleen, bestaat eveneens een homologe reeks, wier leden dus eveneens ontstaan, doordat C H 3 de plaats inneemt van ééne H: -
C2 H±CH 3 C3 H4 , C 3 H3 ± C H 3 C 4 H s , C„H 5 ±CH3 .._C5 H 8 , enz. en waarvan de algemeene formule moet worden voorgesteld door C. H2 n _ 2 , terwijl de minste waarde voor n eveneens 2 bedraagt, daar C H ook niet bestaat.
REEKSEN VAN
EIGENSCHAPPEN DER DRIE REEKSEN C. H2n + 2,
en H2 n EN Cn 112 n _2. De veranderingen van de leden der reeks Cn H2 n + 2 geschieden door substitutie. --- Wanneer de leden der reeks Cn H2n + 2 worden blootgesteld aan de inwerking van chemische stoffen, kunnen er onmogelijk nieuwe atomen of atoomgroepen aan de moleculen worden toegevoegd, aangezien alle affiniteiten volkomen zijn verzadigd. Ondergaan dus de moleculen eene verandering, dan moet dit noodwendig door vervanging of substitutie geschieden. Kiezen wij daartoe de inwerking van chloor, dan kan dit element eerst dan in de verbinding worden ingevoerd, wanneer de waterstof atoom voor atoom de verbinding verlaat, om plaats te maken voor atomen chloor; de uittredende waterstof zal dan te gelijker tijd in status nascens tot zoutzuur overgaan: CH 4 ± C CH3 Cl ±HCi C1
=
C CH3 Cl± Cl C1.CH2 Cl 2 +HCl
CH2 Cl2 -{- Cl CHCI 3 -{-HC1 C1 CHC 3 ± Cl
C1
= CCl
4
±HCl
De veranderingen van de leden der reeksen C l, H2 n en C n H2 n — geschieden door opheffing van de meervoudige binding der koolstofatomen. — Laat men evenwel chloorgas inwerken op aethyleen of op de volgende leden zijner reeks, dan leert de ondervinding, dat er geen waterstof uittreedt, geen vorming van zoutzuur wordt waargenomen, maar dat het element direct aan deze soort van koolwaterstoffen wordt gebonden: Cl ;H±
4 Cl 2 } —'-2 H
Men verkrijgt alsdan dezelfde verbinding, die ontstaan zou, wanneer C2 H6 van de reeks C n H2+ 2 aan de substitueerende werking van chloor werd blootgesteld :
--
C2 H 6 ± C C l 2 H ; Cl ± HCl Cl
0
2
H5 Cl -f- C1 Cl C2 H, ^ Cl 2 + HCl
Vervangen wij de samengetrokken formules door de structuur- en gra-
phische formule:
KOOLWATERSTOFFEN.
011 2 CH2 C1 I i ±C1—C1 = 1
CH 2 CH2 Cl
(
5
-
::: 5 — i)
,^
_
—
00
C
i i_) (ï i ^C-_ i () C i_^) —
—
OO OO C1 1-1-i)± Q OO
^
HHCI C^HH
dan verkrijgt men een nog duidelijker voorstelling van den overgang der dubbele in -de enkele binding van het koolstofatoom. Op gelijke wijze gaan C2 H 2 en de volgende leden der acetyleenreeks door toevoeging of directe binding onder opheffing der drievoudige bindingen der koolstofatomen in de leden der aethyleenreeks, en door voortgezette inwerking eindelijk in die van de reeks van het moerasgas over. Acetyleen b. v. verbindt zich direct met chloor:
CH
CHCI
IH -F-c12=tI
CH
CHCI
en gaat door waterstof in status nascens in aethyleen over: CH
CH2
III + 2 H--11
CH
CH2
Verzadigde en onverzadigde verbindingen. Met het oog op deze constituties en de daaruit voortvloeiende belangrijke eigenschappen heeft men alle verbindingen, waarin de koolstofatomen door enkele bii ding aaneen geketend zijn, met den naam van verzadigde bestempeld, in tegenstelling van die verbindingen, waarin een geringer aantal dan de mogelijk overige affiniteiten der koolstofatomen door andere elementen zijn verzadigd, waarin m. a. w. twee- of drievoudige binding der C's bestaat, en dergelijke met den naam van onverzadigde bestempeld. Wij zullen later zien, dat er, behalve de reeksen van het aethyleen en acetyleen, nog meerdere bestaan, waarin meervoudige binding de koolstofatomen aan -enkt.
KOOLSTOFHOUDENDE RADICALEN. Uit de constitutie der anorganische verbindingen is gebleken, dat er in al de leden eener reeks van afgeleide producten, b. v. in alle derivaten van S 0 3 een gedeelte van het molecuul niet de minste verandering ondergaat, en dat gedeelte door ons met den naam van r a d i c a a 1 is bestempeld geworden. Ondergaat het molecuul zwavelzuuranhydrid eene ver-
10
KOOLSTOFHOUDENDE
andering, zonder dat het nieuwe lichaam tot een andere reeks gaat behooren, dan blijft . S 0 2 toch in alle verbindingen bestaan: 50 2 .0 S02 OH O S 02 0K
OH SO2 OK OK C1 S 02 C1 en blijft in al de afgeleide verbindingen dezelfde valentie behouden : S 0 2 speelt in de hier aangehaalde voorbeelden de rol -van een divalent radicaal. In alle derivaten van N2 0 5 : NO2 NO 2 0 NO 2 .011 NO 2 .0K N 02.0 Ca NO2 .0 NO 2 .Cl speelt N 0 2 de rol van een monovalent radicaal. Uit de studie van een reeks van derivaten, die, om zoo te zeggen, tot dezelfde natuurlijke familie van koolstofverbindingen behooren, is eveneens gebleken, dat een gedeelte van den koolstof houdenden stam in al de afgeleide verbindingen onveranderd voorkomt, en, naar den aard zijner samen voor iedere reeks met eene constante valentie de veranderlijke-steling deelen der moleculen bindt. Monovalente radicalen der verzadigde koolstofverbindingen. Nemen wij als het eenvoudigste geval het moerasgas, dan kunnen daaruit door substitutie in de eerste plaats verkregen worden de verbindingen:
C H3 . Cl CH3 .Br CH3 .I Uit een vroegere reactie is gebleken, dat men met behulp van een bijtend alkali in C 113 I gemakkelijk de I kan substitueeren door 0 H, waardoor de verbinding: CH3.OH wordt verkregen.
Brengt men deze nieuwe verbinding met koud zwavelzuur in aanraking, dan treedt de groep C H 3 in de plaats van één der H's van het zuur, en de uittredende H verbindt zich met de groep 0 H, waardoor de verbinding
so O C H 3
OH ontstaat.
Laat men C H 3 . I inwerken op sterke ammonia, en de gevormde ver-
binding door kalk ontleden, dan ontwijkt een gasvormig lichaam, dat tot samenstelling heeft: C H3
NH H
Uit deze vier voorbeelden blijkt ten duidelijkste, dat in al deze derivaten van het moerasgas het deel C 11 3 geene verandering heeft ondergaan, maar als eene zelfstandige atoomgroep van de eene verbinding in de andere is overgedragen : het restant C H 3 speelt in al deze verbindingen de rol van een m o n o v a 1 e n t r a d i e a a 1. Op zien zelf komt het niet voor, bestaat niet in vrijheid maar vereenigt zich in die gevallen, waarin het, uit eene verbinding tredende, geene nieuwe verbinding kan aangaan, met zich zelf tot (C 11 3 ) 2 of 02 H. Dit radicaal bezit dus éé ne H minder dan de verzadigde koolwaterstof, het moerasgas, waarvan het afstamt, zoodat dit als de waterstofverbinding, het hydruur, daarvan kan worden aangemerkt. Passen wij die zelfde reacties toe op de volgende leden van de reeks ;
van het moerasgas, dan verkrijgt men soortgelijke verbindingen, waarin weder in. alle, die van een zelfde koolwaterstof afstammen. een zelfde restant of radicaal is overgebleven:
011 3 .11
0
11
RADICALEN.
2
115 .11
CH 3 .I
011 3 .011
OCH3 0H 3 .NH SO 2 OH 2
02 115 .1
02 115 .011
S 0 2 0O CH2 H5 C2 H 5 . N H 2
0C3H7 CH.H SO 3 70 3 11 7 .1 CH.OH 3 7 2 QH 0 3 117 .N11 2
C4 119 .H CH s C,H SO 2 OC4H 9 .I CH.OH 4 4 9 Q H 9 .NH 2 -^ Worden de hydroxylverbindingen van deze radicalen, die nu door de algemeene formule C. H2 n — i kunnen worden voorgesteld, aan oxydeerende invloeden blootgesteld, dan wordt er aan het radicaal H2 ontnomen, en daarvoor 0 gesubstitueerd: CH 3 .OH-{- 0 CHO.OH-{-H20 0
12 1^OOLSTOFHOUDENDE
Worden deze hydroxyden van zuurstof houdende radicalen aan de inwerking van P Cl 5 blootgesteld, dan blijkt weder uit de reactie, dat die groepen, die radicalen niet uiteenvallen, maar van de eene verbinding in de andere onveranderd worden overgedragen:
CH 0.0H+P01 5 CH0.Cl±PC1 3 0+HCl In verband met de divalentie der zuurstof zullen dus de monovalente radicalen C H 3 , C2 115 , C3 117 , enz. door substitutie van H 2 door ééne 0 radicalen leveren van dezelfde valentie. Divalente koolstofhoudende radicalen. -- Aethyleen en de verdere leden zijner reeks hebben wij leeren kennen als verbindingen, die het ver bezitten, om o. a. chloor direct te binden, en wel tot een bedrag-mogen van twee atomen, ten gevolge van de opheffing der dubbele binding van de koolstofatomen: C2 H 4 ± Cl 2 C2 114 C1 2 Deze zelfde verbinding kan ontstaan uit de verzadigde koolwaterstof C2 Hs , wanneer twee atomen waterstof door twee atomen chloor worden gesubstitueerd. Dit geldt eveneens voor de overige leden der aethyleenreeks, maar behalve de chloriden, bromiden en iodiden, kent men van ieder lid dier reeks een aantal derivaten van dezelfde soort, als wij met een enkel woord van de vorige reeks hebben ontwikkeld. Men kent o. a. ver bindingen, waarin de beide Cl's vervangen zijn door twee hydroxylen of door twee groepen N 112 : NH2 Cl OH 114 C G2 H4 C2 H4 O H' C2 N 112 ' waaruit eveneens blijkt, dat in al deze verbindingen de atoomgroep C2 H4 als een diva 1 e n t r a d i c a a 1 aanwezig is. Behalve in de valentie bestaat het groote onderscheid tusschen deze divalente en de vorige monovalente zuurstofvrije radicalen daarin, dat de eerste in vrijen toestand voorkomen, als zelfstandige moleculen bestaan. Onder oxydeerende invloeden ontstaan uit deze soort van hydroxyden twee reeksen van hydroxyden van zuurstofhoudende radicalen,
twee reeksen van zuren. Uit C 2 114 OH H b. v. ontstaan: OH C2 H enC 0 OH. C. 2 2 0 OH 0H OH In alle derivaten weder van deze nieuwe verbindingen blijven, door de groepen 0 H te vervangen door andere groepen of elementen, C2 112 0 en C 2 O 2 onaangeroerd, en behouden steeds dezelfde divalentie. Ondergaan . de moleculen evenwel zulk een verandering, dat ook de radicalen worden aan dan ontstaan er nieuwe verbindingen, die niet meer tot dezelfde-getas, familie behooren.
RADICALEN.
I.3
Behalve de vier reeksen van radicalen, die wij hier hebben leeren kennen, kan men in een tal van verbindingen nog meerdere aannemen, zoowel mono- als divalente, maar daarenboven is het duidelijk, dat er ook radicalen van hoogere valentie kunnen aangenomen worden, wanneer men b. v., van een koolwaterstof uitgaande, meerdere atomen waterstof substitueert, en de nieuwe verbinding verder als uitgangspunt bezigt voor de omzetting in andere soorten van stoffen.
EMPIRISCHE, RATIONEELE EN STRRUCTUTJRFORMULES. --- IS OMERIE. Gebruik van radicalen tot opbouw van rationeele formules. Aan het einde van het eerste deel hebben wij reeds het onderscheid aan empirische en rationeele formules, en bij de behandeling-gevntusch der stoffen in de beide eerste deden hoofdzakelijk gebruik gemaakt van de eerste soort van formules, omdat de verbindingen in 't algemeen zoo eenvoudig waren opgebouwd, en het aantal groepen van verbindingen tot nu toe zoo betrekkelijk weinig waren, dat empirische formules in de meeste gevallen het inzicht in den aard der verbindingen duidelijk genoeg voorstelden: uit de empirische formules van zuren, basen en z • u t e n, de voornaamste groepen van verbindingen, die wij tot nu toe hebben leeren kennen, was voor ons doel genoeg te lezen. Dit is evenwel geenszins het geval bij de koolstofverbindingen, die zulk een overgroot aantal uitmaken, en daarenboven tot een veel grooter aantal groepen kunnen gebracht worden, dan wij tot nu toe hebben leeren kennen. Daarom is het bij onze volgende beschouwingen zeer noodzakelijk, om, tot goed inzicht der koolstofverbindingen, zoo weinig mogelijk gebruik te maken van empirische, maar meer van rationeele formules. Bij de behandeling der beginselen zullen deze soort van formules ons spoedig een goeden blik in de verschillende groepen geven. Het is dan ook hoofdzakelijk daarom, dat wij het begrip van radicalen hier ter plaatse op nieuw onder de aandacht hebben gebracht, omdat door de aanname van dergelij ke zelfstandige atoomgroepen de formuleering zeer wordt vereenvoudigd. Passen wij dit met eenige voorbeelden toe. Uitgaande van het moerasgas, kan daarvan o. a. C H 3 . 0 H worden afgeleid, een alcohol, zijnde een lichaam, dat in chemisch karakter groote overeenkomst vertoont met een basis, en waarin dus, evenals de K in K . 0 H, het radicaal C H 3 een positief karakter draagt. Van dezen alcohol kan door oxydatie verkregen worden C H 0 . 0 H, een zuur, waarin C H 0 als een negatief zuurradicaal
14
SOORTEN VAN
aanwezig is. Wanneer wij nu de empirische met de rationeele formules vergelijken: CH 4 0 CH 3 .OH en CH 2 0 2 =CHO.-OH dan zijn de eerste, in verband met de tetravalentie der koolstof, bij eenig nadenken in gedachte wel te ontbinden of op te lossen, maar uit de beide rationeele formules is, in verband met onze kennis aangaande hydroxylen van positieve en negatieve elementen of atoomgroepen, m. a. w. van basen en zuren, dadelijk te lezen, dat de H van het hydroxyl in den alcohol gesubstitueerd zal kunnen worden door een negatief of zuurradicaal, en de H van het hydroxyl van het zuur door een positief of alcoholradicaal. Substitueeren wij in C H 0 .0 H die H door C H 3 , dan verkrijgt men voor de nieuwe verbinding C H 0 . 0 C H 3 , of empirisch 02 H4 O. Deze empirische formule behoort evenwel ook aan het zuur, dat door oxydatie van den tweeden alcohol dezer zelfde reeks wordt verkregen, want 02 H5 . 0 H gaat daardoor over tot 02 H 3 0. 0 H, waarvan de empirische formule eveneens 02 11 4 0 2 is. Dit voorbeeld kan door honderden worden vermeerderd, waaruit dus genoegzaam voortvloeit, dat in de meeste gevallen ten minste de radicaalformules te verkiezen zijn boven de empirische. In vele gevallen zijn radicaalformules niet voldoende, om een volmaakt inzicht in den aard eenar verbinding te verkrijgen. ---Uit de formules voor de alcoholen van deze reeks is wel te lezen, dat de substitueerbare H door tnsschenkomst van het zuurstofatoom aan het alcoholradicaal verbonden is, maar in vele gevallen verkrijgt men door een dergelijke formule niet altijd een volmaakt inzicht in de constitutie van het radicaal zelf, evenmin als in de j u i s t e w ij z e, waarop de groep 0 H daaraan kan verbonden zijn. Toetsen wij dit aan de alcoholen van deze reeks. Het eerste radicaal C H 3 kan wel niet anders geconstrueerd zijn, dan door aan te nemen, dat de drie H's door drie affiniteiten van de C daaraan gebonden zijn. Voor de constructie van het eveneens monovalente tweede radicaal 02 115 is geen andere groepeering der atomen mogelijk, dan voorgesteld wordt door: CH3
I
C H2 waaruit verder voortvloeit, dat de groep 0 H aan dat koolstofatoom verbonden is, waaraan in het radicaal slechts de H 2 zijn gebonden, terwijl bij den eersten alcohol diezelfde groep slechts aan de eenige C kan gebonden zijn, die daarin aanwezig is. Vragen wij ons evenwel af, of de onderlinge groepeering der atomen in
FORMULES.
15
het derde radicaal 03 H 7 slechts op Bene wijze mogelijk is, zonder aan de monovalentie tekort te doen, dan zal men bespeuren, dat dit ontkennend moet beantwoord worden. Wanneer wij het radicaal C 2 115 afleiden van de verzadigde koolwaterstof CH3
I
5
C H3 dan is liet onverschillig, aan welk koolstofatoom éene H wordt ontnomen. Dit geldt echter niet meer voor 03 H,. De groepeering van de atomen in de koolwaterstof C3 Hg , waarvan dit radicaal afstamt, kan niet anders voorgesteld worden dan op deze e e n i g e wijze:
I
11 3
C H2 (
CH 3 Eene andere wijze van aaneenketening en van verzadiging der 12 affiniteiten is onmogelijk. Ontnemen wij evenwel aan deze koolwaterstof ééne H, waardoor het restant, welke H zij ook verliest, monovalent wordt, dan blijkt al dadelijk, dat hier twee g e v a 11 e n mogelijk zijn: CH3 CH3
1
1
1
1
0112 en CH 011 2 CH3 waaruit nu niet alleen voortvloeit, dat men door de radicaalformule 03 118 . 0 H in de onzekerheid verkeert omtrént de verdeeling van de H 7 in het radicaal, maar tevens aan welke C de groep 0 H is verbonden: 0113 C H 3
(
CH2
1
1
CH.0H
1
UH 2 .OH CH3 Het valt niet moeielijk te beseffen, dat, ingeval er werkelijk twee soorten van verbindingen bestaan, die beiden door een en dezelfde radicaalformule C3 H 7 . 0 H moeten worden voorgesteld, maar waarin de atomen op verschillende wijzen in het molecuul zijn gerangschikt, de eigenschappen dier beide verbindingen niet dezelfde zullen zijn. In de werkelijkheid bestaan deze twee soorten van alcoholen van volmaakt dezelfde empirische en radicaalformule, maar verschillend in eigenschappen. In die gevallen o. a. is men dus genoodzaakt, om de formule nog meer te ontbinden of
op te lossen, en gebruik te maken van zoogenaamde structuurformules.
16
ISOMERIE.
In vele gevallen is dit mogelijk, maar bij een zeer groot aantal verbindingen missen wij in dit opzicht nog de ware voorstelling. Eveneens is dit ongelukkig nog het geval met het opstellen van eenvoudiger formules, zooals de hier gebruikte radicaalformules. Isomerie in den uitgebreiden zin van •het woord. — Het is gemakkelijk in te zien, dat de betrekkelijke verhouding van de hoeveelheden kool, waterstof en zuurstof, m. a. w. de procentische samenstelling voor de elementen, dezelfde zal zijn voor den éénen als voor den anderen alcohol 0 3 117 . 0 H, maar tevens dat dit ook het geval zal zijn voor de beide vroeger besprokene verbindingen C H 0.0 C H3 en C2 11 3 0.0 H, beiden C2 H4 02 . Wanneer wij de afzonderlijke leden der aethyleenreeks C n H2 11 gade. slaan: -
C2 114
C 3 H6 C4 H 8 01 H l o enz., dan vloeit uit hunne samenstelling eveneens voort, dat de betrekkelijke verhouding tusschen de hoeveelheden kool en waterstof, m. a. w. de procentische samenstelling, eveneens voor alle dezelfde is. Waar dit in 't algemeen voor verschillende stoffen het geval is, bestempelt men zulke met den naam van isomeere verbindingen. Isomerie en polymerie. In (le eerste plaats kunnen er zich volgens deze beschouwingen twee voorname gevallen bij isomerie voordoen: 1 0 . Isomerie kan bestaan bij verbindingen, die dezelfde moleculairformule bezitten, zooals het geval is bij , de besprokene isomeeren van de formule Cz 114 0 2 en van C 3 H$ 0, en 2 0 . kan isomerie bestaan bij verbindingen, wier moleculairformules niet gelijk zijn, maar die zich verhouden in reden van heele getallen, zooals o. a. met de leden der aethyleenreeks (C H2 ) m het geval is. Deze soort van isomerie draagt meer bepaald den naam van polymeric. Physisehe en chemische isomerie. Uit het onderzoek van de ware isómeere verbindingen is vervolgens gebleken, dat men verder een onderscheid kan maken tusschen physische en chemische isomeeren. Het onderscheid in eigenschappen bij gelijke moleculaire samenstelling kan namelijk soms alleen van physischen aard zijn, en dan is gebleken, dat dit meestal betrekking heeft tot kristalvorm en tot een verschillenden invloed, dien zulke isomeeren op het vlak van polarisatie uitoefenen. Men kent b. v. twee soorten van wijnsteenzuur C4 114 0 4 (0 H) 2 , die chemisch niet van elkander zijn onderscheiden, maar wel physisch, namelijk in kristal een kristal van de eene is het spiegelbeeld van dat van de andere;-vorm: daarenboven draait de eene het vlak van polarisatie rechts, de andere links.
ISOMERIE.
17
Het is niet waarschijnlijk dat de oorzaak van dit verschil in eigenschappen moet gezocht worden in eene verschillende groepeering van de atomen in het molecuul onderling, maar wel in de verschillende plaats, die de atomen in de ruimte innemen, zonder dat er iets aan de onderlinge verbinding wordt tekort gedaan. Verschillende soorten van chemische isomerieën. -- Het verschil in chemische eigenschappen bij isomeere verbindingen kan een gevolg zijn van verschillende oorzaken. Met liet oog daarop is het noodzakelijk, dat men dit door verdeelen in verschillende soorten van chemische isomerieën aangeeft. De volgende zijn voor ons hoofdzakelijk van belang: 1 0 . STRUCTUUR -ISOMERIEËN. -- Daaronder verstaat men zulke isomeere verbindingen, die wel dezelfde radicaalformules bezitten, maar verschillende structuurformules. Hiertoe moeten dus als voorbeelden gebracht worden de beide soorten van propylalcohol C 3 H 7 . 0 H, die wij zooeven besproken hebben :
C H 3 C H 3
1
Í
CH 2 CH.OH
1
CH2.OH
1
CH 3
2 0 . METAMEERE VERBINDINGEN. - Daaronder verstaat men zulke
isomeeren, die nog wel tot dezelfde klasse van verbindingen behooren, maar wier radicalen verschillen. In een alcohol, een hydroxyd van een koolwaterstofradicaa], kan de H van het 0 H vervangen worden door hetzelfde of een soortgelijk radicaal, waardoor verbindingen ontstaan, die den naam van aethers dragen. Nu kan het gebeuren, dat de som der beide radicalen in twee en meer verschillende aethers gelijk zijn:
C H3 G5 H 11
0
C2 H- ^ 0 C 3 H 7 C 1 H9 S C3 H7
0
waardoor dus de empirische moleculairformules, in dit voorbeeld C 6 H l ,, 0, ook gelijk zijn. Zulk een geval van isomerie bestempelt men met den naam van metamerie. Een ander voorbeeld van metamerie leveren een tal van zoogenaamde samengestelde aethers, zuren, waarin de H's van da groepen 0 H vervangen zijn door koolwaterstofradicalen :
-
C H 0 0 CC 2 H 3 0 0 C3 H S O C5 H i C4 H 9 C3 H,
0
C4 H 7 0 0 C5 H 9 0 C2 H 5 C H 3
0
Deze vijf samengestelde aetliers zijn onderling m e t a m eer. 3 0 . TOEVALLIGE ISOMERIE. In de organische chemie komt het me-
nigvuldig voor, dat een zelfde empirische moleculairformule aan twee of meer stoffen toebehoort, die tot verschillende klassen behooren, dus aan III
2
18
POLYMERIE.
stoffen, die in de voorname hoofdeigenschappen met elkander verschillen. Dit wordt dus alleen teweeg gebracht door hét toeval. Dergelijke gevallen zijn van geene de minste beteekenis, maar moeten om de consequentie toch tot een afzonderlijke soort van isomerie gebracht worden. Als voorbeeld hiervan kan 02 H 6 0 dienen : C2 H5
H
113)
0 methylaether. 0 aethylalcohol C C H3
Ware en toevallige polymerie. Om aan het begrip van polymerie eenige beteekenis te hechten, - heeft men ook daarin een doelmatig onderscheid gemaakt. Twee of meer stoffen kunnen in de eerste plaats toeva l1 i g polymeer zijn, wat b. v. met de volgende vier het geval is: C H 2 0 formylaldehyde, 02 H,} 0 2 azijnzuur, C3 H 6 0 3 melkzuur, 06 H12 O 6 druivensuiker. Een dergelijke polymerie heeft voor de wetenschap niet de minste waarde, zij is alleen een spel van het toeval. Sommige verbindingen hebben het vermogen, om zich te polymer i dat wil zeggen, dat de moleculen onder den invloed van de-sern, eene of andere kracht, b. v. warmte, zich tot een zeker aantal onderling kunnen vereenigen tot een gecondenseerd molecuul, tot een lichaam, dat de hoofdeigenschappen der oorspronkelijke stof nog vertoont, of dat een molecuul door de eene of andere kracht uiteen kan vallen in moleculen eener stof, die zich weder door eene bepaalde kracht, b. v. warmte, onderling kunnen vereenigen. Zoo zullen wij later zien, dat het cyaanzuur tot nu toe slechts alleen bereid kan worden door verhitten van zijn drievoudigen polymeer het cyanuurzuur, terwijl dit zelfde cyaanzuur weder niet boven 0° kan verhit worden, zonder zich te polymeriseeren. Met zekerheid zijn van deze ware polymeeren bekend : C N (0 H) het cyaanzuur, (C N) 2 (0 H) 2 „ dicyaanzuur en (C N) 3 (0 H) 3 „ cyanuurzuur. Om die reden behooren ook tot de ware polymeeren: C 2 H 2 acetyleen en C6 116 benzol, want door acetyleen sterk te verhitten, gaat het over in benzol. Zoo zijn eveneens polymeer : C 2 11 4 0 aldehyde en Cs H 12 0 3 trialdehyde, omdat de eene verbinding in de andere kan overgaan.
CLASSIFICATIE.
19
Door het begrip van polymerie op die wijze te beperken, moet men aannemen, dat er alleen polymerie kan plaats hebben bij onverzadigde verbindingen, of bij zulke, waarbij door gedeeltelijke loslating van een minstens tweeatomig element, er een affiniteit tot binding vrij wordt. Bij den overgang van den eenen polymeer in den ander is het gebleken, dat dit altijd gepaard gaat met ontwikkeling of met opname van warmte.
CLASSIFICATIE EN NOMENCLATUUR DER KOOLSTOFVERBINDINGEN. Voor dat wij tot de behandeling van de afzonderlijke koolstofverbindingen overgaan, zal het voor het goede begrip dier stoffen doelmatig zijn, om vooraf in een kort overzicht bekend te worden met de belangrijkste groepen of klassen, die, in de eerste plaats, het best zijn bestudeerd, wier constitutie, eigenschappen, enz. met genoegzame zekerheid zijn bekend, maar die, in de tweede plaats, voor eerstbeginnenden het meest zullen bijdragen, om, met hare kennis toegerust, verder in de uitgebreide leer dier verbindingen door te dringen.
KOOLWATERSTOFFEN. Daaronder verstaat men, zooals in het woord reeds ligt uitgedrukt, alle verbindingen, die slechts uit kool en waterstof bestaan. Zooals reeds vroeger is gebleken, bestaat er onder de leden dier klasse van verbindingen een groot verschil in hunne samenstelling, voortvloeiende uit het betrekkelijk aantal koolstof- en waterstofatomen en de wijze van aaneenketening der koolstofatomen. De voor ons doel belangrijkste koolwaterstoffen zijn die, welke behooren tot de homologe reeksen C, H2 n ±2, C n H2 n en Cn H2n_6.
Constitutie en nomenclatuur van de leden der homologe reeks Cn H2 n +2, of van de reeks van het moerasgas. Wanneer men de leden dier reeks slechts beschouwt als koolwaterstoffen, benoemt men hen gewoonlijk met de volgende namen: C H,, Methaan C 2 H s Aethaan 03 11 8 Propaan C4 H lo Butaan
20
CLASSIFICATIE
C5 H 12 Pentaan C6 H 14 Hexaan 07 H16 Heptaan C8 H18 Octaan enz. Beschouwt men hen evenwel, op grond van onze vroegere beschouwingen, als waterstofverbindingen of hydruren van eenatomige radicalen, dan benoemt men hen naar die radicalen:
C H4 Methylwaterstof of methylhydruur C 11 3 . H C 2 H 6 Aethyl C 2 11 5 . H „ aethyl „ „ C 3 H, . H C3 H$ Propyl „ „ „ propyl C 4 11 9 . H C,1 Hl o Butyl „ butyl „ „ ,, C5 Hl, . H amyl C5 H12 Amyl C6 H14 Hexyl „ „ hexyl „ C6 H 13 • H 07 11 15 • H „ 07 H16 Heptyl „ heptyl „ Cg H ij . H „ „ octyl C8 H 13 Octyl „ enz. ,,
,,
Zooals wij reeds vroeger hebben ontwikkeld, zijn bij deze koolwater alle affiniteiten der koolstofatomen volkomen verzadigd. Wan--stofen neer men hare empirische of hare radicaalformules evenwel oplost, zal men bemerken, dat er van C H 4 , C 2 H 6 en C 3 H $ geene isomeeren mogelijk zijn, maar dat het aantal daarvan voor de volgende leden belangrijk klimmen kan:
C H4
C H4 CH 3
C2 H6 =
1
CH 3 CH 3 C3 HQ
C H2
1
C H3 CH 3 CH
1
1
C H 2 H, C--C H C 4 H1 o -== I
1 C H 2 CH3 CH3
21
EN NOMENCLATUUR.
CH 3 0113
CH3
I I I C 112 H3 C-C H 113 C-C-C H 3 I I I C5 H 12 C H2 C H 2 CH3 I I CH2 CH3 CH 3 Voor de volgende leden C6 H14 , C7 11 16, C8 H 18 , enz. neemt het aantal mogelijke isomeeren verbazend toe, waarbij evenwel moet worden opgemerkt, dat het ons in vele gevallen nog niet gelukt is, om die allen te bereiden. De belangrijkste en best bestudeerde zijn de n o r m a 1 e leden dezer reeks, dat zijn die koolwaterstoffen, waarin alle koolstofatomen in een eenvoudige keten met elkander verbonden zijn, waarin m. a. w. geen enkel koolstofatoom voorkomt, dat direct met meer dan twee andere verbonden i s. Hare constitutie is dus in de vorige voorbeelden voorgesteld door de eerste opgeloste formules. Voorkomen en vorming der koolwaterstoffen Cn H 2 n ± 2- --Vele leden dezer homologe reeks komen in de natuur voor. C H4 vindt men tusschen de steenkolen ingesloten, en ontsnapt daaruit bij het los hakken, en wordt ook in de moerassen aangetroffen. De hoogere leden vindt men in groot aantal in petroleum. Vele ontstaan bij droge distillatie, vooral van Boghead- en Cannellcoal en van vetten. Onder de algemeene bereidingswijzen, die wij reeds hier kunnen vermelden, behooren o. a.
1 0 . ONTLEDING VAN DE ZINKVERBINDING VAN EEN RADICAAL Cn H 2 n ±1 b. v.:
DOOR WATER,
2CH4±Zn OH CH3 0 ZnA-2H20 H CH 3 -
2° .
ONTLEDING VAN HET IODIDE VAN EEN RADICAAL
DOOR NATRIUM,
Cn H 2 n ± 1
b. v.:
2CH 3 I-1-2Na 2NaI ±
C H3
I
C 11 3
=C2 H 6
Door deze laatste methode is men dus in staat, om hoogere leden dezer zelfde reeks te verkrijgen. Eigenschappen der koolwaterstoffen Cn H 2 n ± 2. -- Uit hare constitutie vloeit voort, dat geen van allen zich direct met monovalente elementen verbinden kan: alle affiniteiten zijn volkomen verzad i g d. Onder den invloed van het licht of door warmte bezitten zij het
22
CLASSIFICATIE
vermogen, om één of meer atomen waterstof door Cl of Br te doen vervangen, terwijl de uittredende waterstof zich daarmede te gelijkertijd verbindt tot H Cl of tot H Br. Constitutie en nomenclatuur der koolwaterstoffen C n H2 n of van de leden der aethyleenreeks. Zooals vroeger reeds is ontwikkeld, is voor deze reeks 2 de minste waarde, die n bezitten kan, en zijn de beide koolstofatomen van het eerste lid 02 114 door d u b b e 1 e binding aaneengeketend. Voor de volgende leden, wier constitutie men heeft opgespoord, heeft die dubbele binding meestal plaats aan een der uiteinden van de keten, zooals in de volgende voorbeelden van n o r m a 1 e verbindingen wordt voorgesteld: C H2
11 1
C3 H s C H C 11 3 C H2
II
CH2
II
CH C4 H 8
'
daarmede isomeer C—C 11 3
CH 2
1
C H3
C H3
Evenals bij de vorige reeks zijn ook bij deze vele isomeeren mogelijk; van het derde lid C 4 H$ zijn werkelijk de beide mogelijk bestaanbare bekend ; de constitutie van een er van is naast die van de normale verbinding door ons voorgesteld. Aangezien deze koolwaterstoffen zich in vrijen toestand als radicalen gedragen, heeft men hare namen afgeleid van die van de radicalen der vorige reeks, waarvan zij slechts door het mindere bezit van ééne H verschillen, door toevoeging van de lettergreep e e n. Tot nu toe zijn van deze reeks de volgende leden met voldoende zekerheid bekend: Kookpunt.
C2 H, Aethyleen C3 116 Propyleen C4 H. Butyleen C5 H i o A myleen C 6 H 12 Hexyleen C7 H 14 Heptyleen
gas „
35° 69° 100°
EN NOMENCLATUUR.
23
Kookpunt.
C 8 H 16 O ctyleen C10 H 2O Decatyleen C 16 11 32 Ceteen 027 11 54 Ceroteen C30 H60 Meleen
125° 160° 215°
Vorming der koolwaterstoffen C n H2n. -- Vele dezer koolwaterstoffen ontstaan door droge distillatie van organische stoffen, zooals van vetten, bitumineuse leien, Cannell- en Bogheadcoal, turf, harsen, enz., zoodat sommige, zooals aethyleen in het lichtgas voorkomen, andere in het teer. Paraffine is een mengsel, dat dikwerf uit verscheidene hoogere leden dezer reeks bestaat. Verder ontstaan zij uit de alcoholen, die van de vorige reeks afstammen, onder den invloed van sterk wateronttrekkende stoffen, zooals watervrij, gesmolten chloorzink: -
C 2 H 5 . 0H-{-ZnCl 2
--
C 2 H 4 ± Zn Cl 2 , aq.
Eigenschappen der koolwaterstoffen C n H2 11 . _ Aethyleen, propyleen en butyleen zijn bij de gewone temperatuur gasvormig, de volgende leden vloeibaar, terwijl de hoogste leden vast zijn, en dikwijls gemakkelijk in kleurlooze kristallen kunnen verkregen worden. Hunne kenmerkende chemische eigenschap bestaat daarin, dat zij zich, onder opheffing der dubbele binding, direct met de halogenen kunnen verbinden, zonder uittreden van waterstof, en daardoor ook zonder vorming van halogeenzuren, tot verbindingen, die tot algemeene formule hebben : C n He n Cl 2 , Cn H2 n Br t en C n H2 n I 2 : CH
Cl CH 2 Cl
1 I ±Cl 1 C H 2 C H 2 Cl C H 2 C H 2 Br H -}- Br C H Br CI B r I C H 3 CH3 De neiging tot opheffing der dubbele binding is ook oorzaak, dat deze koolwaterstoffen zich direct verbinden kunnen met de halogeenzuren, waardoor zij overgaan in halogeenverbindingen van de alcoholradicalen Cu H2 n -}-1: CH3 -4- Hi I 1 CH 2 CH2I
CH2
11
24
CLASSIFICATIE
Verder bezitten zij de eigenschap, om door geconcentreerd zwavelzuur te worden opgenomen, dat eveneens met opheffing der dubbele binding gepaard gaat:
OH H— 4 —H5 H s0^ 11 _+_H s0C2 CH 2 Koolwaterstoffen der homologe reeks C n H2_6, of de benzolreeks. -- De beide vorige reeksen zijn zeer na aan elkander verwant. Uit eenige reacties is reeds gebleken, dat sommige derivaten dikwijls gemakkelijk in elkander kunnen overgaan, zoowel in de eene als in de andere richting. De koolwaterstoffen Cn 112n_6, waarin 6 de minste waarde voor n bedraagt, zoodat het eerste lid dus tot formule heeft Cs H6 , ver echter zeer afwijkende eigenschappen, zooals o. a. de veel mindere-tone neiging, om dubbele bindingen op te heffen. Aangezien deze reeks als 't ware op zich zelf staat, zonder genoegzaam eenig verband met de beide vorige reeksen, behoeven wij in deze inleiding de wijze van ontstaan harer leden, hunne constitutie en eigenschappen vooreerst niet nader te ontwikkelen, maar zullen dit uitstellen, wanneer wij de derivaten der beide vorige reeksen hebben -behandeld, om dan te gelijker tijd voort te gaan met de behandeling van de derivaten dier benzolreeks.
ALCOHOLEN. Een juist inzicht in de constitutie en de eigenschappen dezer groote klasse van organische verbindingen maakt een voornaam deel uit van de leer der koolstofverbindingen. Alcoholen zijn hydroxyden van koolwaterstofradicalen. — Wanneer in een koolwaterstof, verzadigd of onverzadigd, één of meer H's vervangen kan worden door één of meer groepen 0 H, - dan ontstaat er een alcohol. De algemeene naam van alcoholen, dien men aan deze klasse van verbindingen geeft, is ontleend aan den naam van het geestrijke lichaam, dat men in gegiste dranken, zooals wijn en bier, aantreft, en waaraan men gemelde constitutie heeft opgespoord. Om die constitutie aan een voorbeeld te toetsen, kiezen wij daartoe den alcohol, welke in het teerwater gevonden wordt, dat zich bij de droge distillatie van hout afzondert, den zoogenaamden houtgeest of methylalcohol. Deze alcohol heeft tot empirische moleculairformule:
CH40.
25
EN NOMENCLATUUR.
Uit de atomiciteit van het koolstofatoom vloeit al dadelijk voort, dat de vier H's en de ééne 0 onmogelijk met haar gezamenlijk aantal van 6 affiniteiten aan het ééne vieratomige koolstofatoom kunnen gebonden zijn. De . e e n i g e m o g e 1 ij k e rangschikking of onderlinge verzadiging bestaat daarin, dat drie H's direct aan de C zijn verbonden, terwijl de vierde H door tusschenkomst der 0 de verzadiging der vier koolstofaffiniteiten bewerkstelligt. Opgelost en graphisch verkrijgt men dus voor dezen alcohol de volgende voorstelling voor zijne constitutie: H C H. O H H—C—O—H 3
IÍ
H
v
Wanneer wij tot de koolwaterstof opklimmen, waaruit hij door substitutie eener H kan ontstaan, blijkt deze het moerasgas C H 4 te zijn. Ontnemen wij daaraan ééne H, dan blijft de monovalente rest C 11 3 over, die alleen monovalente atomen binden kan tot verzadigde moleculen, maar zoodra aan de vierde affiniteit een divalent atoom gebonden wordt, blijft er daarvan weder ééne affiniteit ter verzadiging over, en komen wij dus door deze gezamenlijke beschouwingen tot het besluit, dat bij het ontstaan van den alcohol uit de koolwaterstof het zuurstofatoom zich als 't ware tusschen het koolstof- en een der waterstofatomen plaatst. Wanneer wij op deze wijze de afleiding nagaan van den alcohol, die uit het tae lid der moerasgasreeks kan ontstaan, dan blijkt, dat door ver-
vanging van ééne H door ééne 0 H in C 2 H 6 de eenige mogelijke voor -stelingwjz deze is : 011 3 0113 uit 1 ontstaat of graphisch 1 r 1— ó Ó Ó C!=Q-1) C H 3 C H 2 .O H I-^ LI
Voor C2 H6 0 is nog een tweede groepeering der atomen onder mogelijk, maar deze bekende isomeere .verbinding is geen-ling alcohol. -- Bij eenig nadenken blijkt het reeds dadelijk, dat, ofschoon de verbinding C 11 4 0 onmogelijk anders kan worden voorgesteld dan door C H 3 . 0 H, een hydroxylverbinding of hydroxyd eener koolwaterstof, dit voor C 2 116 0 nog niet dadelijk kan worden toegegeven, aangezien de volgende rangschikking ook mogelijk is: 3 0 C H3 of -^ -- ---
^
O
-
2t3
CLASSIFICATIE
Werkelijk bezitten wij twee verbindingen, die beiden C2 116 0 tot empirische moleculairformule hebben, maar die beiden geheel andere, zoowel physische als chemische, eigenschappen bezitten. De ééne, met natrium in aanraking gebracht, blijft onveranderd, de andere ondergaat de volgende ontleding:
H 2C2 H 6 0-}-2Na=2C 2 H 5 NaO-}- H In één der verbindingen 02 11 6 0 is dus ééne H, die boven al de overige H's gemakkelijk door Na kan vervangen worden. Uit de structuur- of uit de graphische formule vloeit al dadelijk voort, dat de H van het hydroxyl niet op dezelfde wijze in het molecuul gebonden is als de overige 115 , die direct aan de koolstof verbonden zijn, en het dus deze H wezen kan, die door Na zoo gemakkelijk wordt vervangen. Uit de structuur- en graphische formule voor de andere verbinding wordt daarentegen al dadelijk opgemerkt dat daarin zulk een enkele H niet aanwezig is : dit lichaam moet óf geene door Na substitueerbare waterstof bezitten, zooals uit het onderzoek blijkt, óf zoo dit al het geval was, zou elk molecuul de waterstof bij paren atomen moeten kunnen verliezen. Hieruit vloeit dus voort, dat de eene verbinding C2 H 6 0, die wij met den naam van een alcohol bestempelen, eveneens een h y d r o x y d is e e n e r k o o 1 w a t e r s t o f. Bij de behandeling der eigenschappen van de alcoholen in het algemeen zal verder worden opgemerkt, dat de derivaten van 02 11 5 . 0 H de onveranderde groep 02 115 zullen bevatten, terwijl (C H3 ) 2 0 de lagere groep C H 3 in andere verbindingen zal overdragen. Tot nadere bevestiging hiervan willen wij ten slotte nog aangeven, dat zoutzuur op de beide isonneeren 02 H 6 0 op de volgende verschillende wijzen inwerkt:
C2 H6 0--HC1=C2 H 5 Cl -á-H 2 0 C2 H 6 0-}-2H Cl 2CH 3 Cl-á-H 2 0 Uit deze reacties blijkt dus tot onze nadere bevestiging, dat wij deze vergelijkingen kunnen veranderen in:
03 115 .01T±11C1 C2 H5 .Cl±H 2 0 HCl CH3 . Cl -}-CH 3 .Cl-f-H 2 O C H :}° +H Cl Uit verschillende andere eigenschappen zal het bestaan van één of meer groepen O H in die verbindingen, welke wij tot de groote klasse van alcoholen brengen, in den loop onzer volgende beschouwingen telkens blijken. Ofschoon alle alcoholen Een- twee- en meeratomige alcoholen. hydroxyden zijn van koolwaterstofradicalen, verdeelt men hen nu in de eerste plaats naar het aantal groepen hydroxyl, dat zij bevatten. Dit
EN NOMENCLATUUR.
27
hangt natuurlijk weder geheel en al samen met de valentie van het ra -dical. EENATOMIGE ALCOHOLEN. - Daaronder verstaat men alle alcoholen,
waarin één groep 0 H aan een monovalent radicaal gebonden is. Daartoe behoort o. a. de homologe reeks, die van de koolwaterstoffen C n H2 n+ 2 afstamt, wier leden dus tot algemeene formule hebben: C n H2 n + 2 O of C n
Ho1.
0 H.
en wier radicaalformules worden voorgesteld door: C H 3 . O H — C2 H,., . OH – 0 3 H 7 . OH -- C 4 H 9 . 0 H enz. Hunne namen worden ontleend aan die hunner radicalen : men spreekt van methyl-, aethyl-, propyl-, butylalcohol, enz. Het kan ook gebeuren, dat ééne groep 0 H gebonden kan zijn aan een onverzadigd monovalent koolwaterstofradicaal. Een voorbeeld hiervan zien wij o. a. in C3 H 5 .0 H allylalcohol, waarin twee C's met twee affiniteiten aan elkander gebonden zijn. TWEEATOMIGE ALCOHOLEN. - Daaronder verstaat men alle alcoholen,
waarin twee groepen 0 H aan een divalent alcoholradicaal gebonden zijn. Hiertoe behoort o. a. de homologe reeks, die door substitutie van H 2 van de koolwaterstoffen C. H2 n ±2 afstamt, wier radicalen dus de koolwaterstoffen C n H2 n zelve zijn. Zij hebben tot algemeene formule: C J[ H 2n+2 0 2 of C, H2,1 OH
OH
waarin n evenwel alle waarden vertegenwoordigt. Hunne radicaalformules worden voorgesteld door: CH2 OH —C2H4 OH_ OH 0 H
C H6
OH_ c^ OH
H^
0H^ enz. OH
DRIE -, VIER- EN MEERATOMIGE ALCOHOLEN. - Verder bestaan er
alcoholen, die meer dan twee, zelfs zes groepen 0 H in het molecuul bezitten. Als voorbeelden hiervan kunnen dienen:
OH C 3 H 5 0 H glycerine of glycerylalcohol, ,OH
OH OH H erythriet, C4H6 OH y '
OH
28
CLASSIFICATIE
OH OH C6 H $ 0 H manniet. 0H .OH OH Tot nu toe is het bestaan van vijfatomige alcoholen nog met geene genoegzame zekerheid bekend. Verdeeling der alcoholen C n H2±1. 0 H in primaire, secundaire en tertiaire. — Uit het onderzoek van de alcoholen C n H2,1 + 1. 0 H is gebleken, dat een en dezelfde alcohol van verschillende afkomst, m. a. w. verkregen volgens verschillende methoden, zeer verschillende eigenschappen kan bezitten : b. v. een verschillend kookpunt, het leveren van verschillende oxydatieproducten, enz. Deze gevallen van isomerie hebben het onderwerp uitgemaakt van een nauwkeurig onderzoek, waaruit gebleken is, dat een van de oorzaken daarvan gelegen is in de plaats, die de groep 0 H in de verbinding kan innemen. 'Van de beide eerste leden zijn voor dit geval geen isomeeren mogelijk: CÍ1 3 CH 3 0H 1 CH z OH Voor het derde lid C3 H7 . 0 H evenwel twee: C H 3 C H 3 CH 2 en 0110H
1
1
011 2 011 CH3 In het eerste geval is 0 H gebonden aan een koolstofatoom, d a t s 1 e c h t s met één enkel ander koolstofatoom direct in verbinding staat, en waaraan dus ook nog direct H 2 verbonden is. Dergelijke alcoholen heeft men met den naam van primaire bestempeld. De eerste structuurformule is dus die van primairen propylalcohol. In het tweede geval is evenwel de groep 0 H verbonden aan een kool dat met twee andere koolstofatomen direct in ver--stofam, binding staat, en waaraan dus nog slechts ééne H kan geb o n d e n zijn. Dergelijke alcoholen heeft men met den naam van s e c u nd a i r e bestempeld. De tweede structuurformule is dus die van secundairen propylalcohol. Te beginnen niet het vierde lid. 04 11 9 . 0 H, kan de structuur van een isomeer evenwel ook van dien aard zijn, dat de groep 0 H aan een koolstofatoom gebonden is, dat met drie andere koolstofatomen direct in verbinding staat, waardoor dus aan dat zelfde koolstofatoom geen plaats meer over is tot aanhechting van waterstof:
29
EN NOMENCLATUUR.
C H 3 CH3
I I
I I CH 2 CH2 I
CH3
CH 2 CHOH H3C—COH
I
CH3
CH 2 OH CH 3 Dergelijke alcoholen heeft men met den naam van tertiaire bestempeld. De drie ontwikkelde structuurformules zijn dus die van primairen, secundairen en tertiairen butylalcohol. Normale alcoholen. — Wanneer het aantal koolstofatomen in een éénatomigen alcohol meer dan 3 bedraagt, dan zijn er tevens meer dan 3 isomeeren mogelijk. Van butylalcohol b. v. is door eene andere binding der atomen nog een vierde isomeer te construeeren: C H3 H 3 C—CH
1
C H 2 0H die ook werkelijk bestaat, evenals de zoo even ontwikkelde primaire, secundaire en tertiaire. Met het oog op dergelijke gevallen heeft men ook bij deze klasse van verbindingen het begrip van n o r m a a 1 ingevoerd. De hier ontwikkelde vierde isomeer is evenals de eerste een primaire , maar verschilt daarvan, doordat de koolstofatomen onderling geen geregelde, doorloopende keten vormen, m. a. w. er is een koolstofatoom in, dat met meer dan twee andere direct verbonden is. Het onderscheid tusschen deze beide isomeerën . van een primairen alcohol wordt in de namen zoodanig uitgedrukt, dat men den eersten bestempelt met den naam van n o r m a1 e n primairen butylalcohol, den tweeden met dien van i s o butylalcohol l). Is een alcohol in 't algemeen niet normaal, dan spreekt men ook in 't algemeen van abnormaal. Een primaire eenatomige alcohol levert bij oxydatie een aldehyd en daarna een zuur. Alle alcoholen zonder onderscheid worden door oxydeerende middelen, zooals chroomzuur, een mengsel van bruinsteen en zwavelzuur, kaliumpermanganaat, ozoon, enz. gemakkelijk geoxydeerd. Niet alle soorten evenwel leveren dezelfde oxydatieproducten, en het is hoofdzakelijk daardoor, dat de primaire, secundaire en tertiaire alcoholen in chemische eigenschappen onderling van elkander zijn onderscheiden. Wordt een primaire alcohol geoxydeerd, dan verliest het molecuul eerst H 2 , die tot water overgaan, terwijl bij voortgezette oxydatie de nieuwe verbinding ééne 0 direct bindt: 1)
Isos beteekent ge 1 ij k.
30
CLASSIFICATIE
CH40±0 CH 2 0±H 2 0 CH 2 0-}-0 C 1120 C2 H60-E-0 C 2 H4 0±H 2 0 -
-
C2 H4 0 -A-0-C2 H 4 0 2 Het eerste oxydatieproduct van een primairen alcohol is een a 1 d e h y d, het tweede product is een z u u r.
Een secundaire alcohol levert bij oxydatie een keton of aceton. — Wanneer evenwel een s e c u n d a i r e alcohol wordt geoxydeerd, dan verkrijgt men wel een lichaam van dezelfde empirische formule als het aidehyd van denzelfden primairen alcohol, maar dat niet tot dezelfde klasse behoort : het bezit een geheel andere constitutie, het is een k e t o n of a c e t on, een verbinding, die het vermogen mist, om bij een voortgezette oxydatie zuurstof t e binden, zonder dat het molecuul uiteenvalt in oxydatieproducten van lager koolstofgehalte. Verklaring voor deze beide gevallen. --- Uit een nauwkeurig onderzoek is gebleken, dat wanneer een primaire alcohol door oxydatie overgaat in een aldehyd, hij alsdan de H2 verliest, die aan het zelfde koolstofatoom gebonden zijn, waaraan de groep 0 H is gehecht, terwijl de beide daardoor vrij geworden affiniteiten in dier voege worden verzadigd, dat de 0 en de H van 0 H zich afzonderlijk aan dat koolstofatoom gaan binden: C H 3 CH3
I
I
011 2 011
COH
0112 ±0=0112±1120
I
Wordt de oxydatie voortgezet, dan blijkt verder uit het onderzoek, dat er daardoor weder een hydroxylgroep in het molecuul ontstaat, doordat de opgenomene 0 zich plaatst tusschen de 0 en de H, waartoe de vieratomigheid der koolstof aanleiding geeft: CH 3 CH3
1
1
0112± 0 = 011 2 1
COH
I
COON
Aangezien er nu in een secundairen alcohol geen H 2 , maar H aan het koolstofatoom gebonden is, dat met de groep 0 H in directe verbinding staat, en het molecuul toch H 2 bij de oxydatie verliest, of m. a. w. aangezien het koolstofatoom, waaraan de groep 0 H gebonden is, geen 11 2 011, door d r i e affiniteiten der kool gebonden, maar H 0 H, door t w e e affiniteiten daaraan gehecht, bevat, vloeit hieruit voort, dat, wanneer het molecuul van een secundairen alcohol H 2 verliest van H 0 H, de overblijvende
EN NOMENCLATUUR.
31
0 de beide affiniteiten van het bindende koolstofatoom volkomen zal verzadigen: 0113 CH3
I
I
011011±0 =00+11 3 0 011 3 0113
Tertiaire alcoholen leveren bij oxydatie direct splitsingsproducten van een lager koolstofgehalte. Wordt een tertiaire alcohol geoxydeerd, dan valt het molecuul dadelijk uiteen, en levert daardoor splitsingsproducten van lager koolstofgehalte. Een voorbeeld hier -van vindt men uitgedrukt in de vergelijking: 011 3 0 0 11 3 0 —0011± -+- 0 CH0.0H-{-C 3 H S O.0H-}-H 2 0 CH 3
Verschil in physische eigenschappen der normale, primaire, secundaire en tertiaire alcoholen. — De verschillen van dezen aard blijken hoofdzakelijk uit het kookpunt. Van eenzelfden alcohol hebben de primaire het hoogste kookpunt, en onder deze de normale weder een hooger dan de abnormale; daarop volgen de secundaire, terwijl de tertiaire het laagste kookpunt bezitten, b. v.: Normale butylalcohol kookt bij 116 ° „ Isobutylalcohol butylalcohol „ „ „
„ 107° ,, 99° 82°
Secundaire Tertiaire
Eigenschappen der éénatomige alcoholen, voortvloeiende uit hunne constitutie als hydroxyden van positieve radicalen. — De verdere eigenschappen dier alcoholen zijn nu hoofdzakelijk een gevolg hunner constitutie. De alcoholradicalen zijn positief om dezelfde reden, waarom N 114 , P 114 , Sb 114 en As 114 positief zijn, zooals wij dit in het tweede deel hebben ontwikkeld. Als zoodanig sluiten zij zich aan de hydroxyden der positieve monovalente elementen, m. a. w. aan de nzurige basen aan, en kunnen hunne eigenschappen in dit opzicht het best daarmede vergeleken worden. INWERKING VAN EENBASISCHE ZUREN. Wanneer een eenzurige basis, zooals K 0 H, met een eenbasisch zuur in contact komt, weten wij, dat er alsdan door verwisseling een normaal zout ontstaat onder gelijktij -dige afscheiding van water: K 0 H -}- N 0 2 . 0 H
_._. N 0
2
. 0 K-í-H 2 0
K0H-}-HC1=KC1-í-H20
32
CLASSIFICATIE
Op gelijke wijze gedragen zich de alcoholen: C2 H5 .OH±NO 2 .0H NO 2 .0C2 H 5 ±H2 0 C2 H 5 .0H-+-HCl=C 2 H 5 Cl-}-H 2 0
Deze beide soorten van verbindingen, die in constitutie en hoofdeigenschappen met de normale zouten overeenkomen, dragen den naam van samengestelde aethers en van haloïdaethers. INWERKING VAN TWEE- EN MEERBASISCHE ZUREN. -- Bij de studie der kaliumverbindingen is gebleken, dat de beide volgende reacties plaats grijpen, afhankelijk van het betrekkelijk aantal moleculen, die op elkander inwerken, maar onafhankelijk van den graad van concentratie: KOH -+-H 2 SO 4 2 .0H-}-H 2 SO 4 _
—
KHSO 4 -í-H 2 0 2 SO 4 -}-2H 2 O
_K
Bij de alcoholen bestaat er in dit opzicht verschil. Wordt b. v. verdund zwavelzuur met één of meer moleculen van een eenatomigen alcohol in contact gebracht, dan heeft er niet de minste reactie plaats, terwijl er bij aanwending van het g e c o n c e n t r e e r d e zuur in verreweg de meeste gevallen slechts Bene H wordt vervangen:
—
C2 H..OH---H 2 SO 4 C2 H 5 . ETS 0 4 --H 2 0 2C 2 H 5 . 0H-}-H 2 SO 4 C 2 IL) .HSO 4 ±H 2 O-}- C 2 11 5 .0H
Dergelijke verbindingen, die in constitutie en in sommige eigenschappen met z u r e z o u t e n overeenkomen, dragen den naam van a e t h e r z u r e n. Inwerking van de halogeenverbi.n.dingen van phosphorus op de éénatomige alcoholen. -- Als een verder gevolg hunner constitutie als h y d r o x y d e n worden • de alcoholen door P C1 3 , P Br a en P I3 in dier voege ontleed, dat de groepen 0 H wisselen met het halogeen, waardoor een haloïdaether en phosphorigzuur ontstaan, op gelijke wijze dus als water door deze zelfde verbindingen wordt ontleed: 3H.0H±PCl.-3HCl±H3P0 3 3C2 H 5 .OH-}-PCl 3 3 C2 H5 C1±H 3 P0 3
Wanneer de pentaverbindingen P C1 5 , P Br5 en P I5 op een alcohol inwerken, worden de los gebondene C1 2 , Br t of I 2 eerst gesubstitueerd door de 0 van het hydroxyd, terwijl de waterstof daarvan door één der halogeenatomen wordt vervangen, en bij het uittreden met het andere atoom tot zuur overgaat: C 2 H 5 .0H-i-PC15*
= PC1
3
0-}-C 2 H 5 .Cl-}-H Cl
Deze reactie komt eveneens overeen met de ontleding van water, en gelijk P Cl 3 0 door verdere inwerking van water overgaat in phosphorzuur en zoutzuur:
33
EN NOMENCLATUUR.
H 2 0-}--PC1 5 =PC1 3 0±HC1 3 H 2 0±PC1 3 0 H 3 PO 4 ±3HCl zoo ontleedt P C1 3 0 een nieuwe hoeveelheid alcohol volgens de vergelijking: 3C 2 H5 .0H+P-C1 3 0=H 3 PO 4 -f-3 C 2 Hr Cl Laat men dus een pentaverbinding in eens op een ruime hoeveelheid van een alcohol inwerken, dan kan de reactie door de volgende eindvergelijking worden voorgesteld: 4 C 3 H5 .O H ± P CI s H 3 P 04 + H C1 + 4 C 2 H5 Cl Inwerking van wateronttrekkende stoffen op éénktomige alcoholen. -- Vroeger hebben wij reeds doen opmerken, dat één mol. dezer alcoholen onder den invloed van wateronttrekkende stoffen de elementen van één mol. water kan verliezen, waardoor een divalente koolwaterstof als restant overblijft : C 2 H 5 .0.H---H 2 0=C 2 H4 Onder omstandigheden kan de inwerking dier stoffen ook zoodanig plaats hebben, dat er aan twee mol. de e] ementen van één mol. water worden onttrokken: 02115.011 11 0 2 C 2 H 5 .0 H
_ C2H5H 0 C2
5
daardoor ontstaan de o x y d e n der alcoholradicalen, die . men met den naam van a e t b e r s bestempelt, en wier constitutie en hoofdeigenschappen overeenkomen met die der basische oxyden. De alcoZwak zuur karakter der alcoholen. — Alcoholaten. holen dezer reeks bezitten de eigenschap, om de substitueerbare H, die van het hydroxyl,, te wisselen tegen s t e r k p o s i t i e v e metalen, zooals K en Na. De waterstof ontwikkelt daarbij gasvormig: H 2 C2H5 0-á-2K 2 C2H5 K O-f- H H
De ontstane verbindingen dragen den naam van a 1 c o h o 1 a t e n, en worden benoemd naar het radicaal. Zij hebben allen de eigenschap gemeen, om door water te worden ontleed: C25}0+}0 =025}O +H`0 K K H H
III.
3
34
CLASSIFICATIE
AETHERS. Wanneer Verdeeling in enkelvoudige en gemengde aethers. in het molecuul van een aether de beide alcoholradicalen twee z e 1 f d e leden eener reeks zijn, dan draagt zulk een aether den naam van een enkelvoudigen. Zijn de beide radicalen verschillend, dan heet de aether gemengd. Zij worden benoemd naar de radicalen, b. v.: C2 H5 0 aethylaether of aethyloxyd. CI H5
C2 H3 0 methylaethylaether of methylaethyloxyd. C H5 Vorming der aethers. -- Beter dan door wateronttrekkende stoffen op een alcohol te laten inwerken, vormen zich de e n k e l v o u d i g e aethers, door een alcoholaat te ontleden door een haloïdaether van hetzelfde radicaal: C 2 H5 0 + Cl C2 H5 Na
C 2 H 5 0 + Cl C 2 H 5 Na
Gebruikt men hierbij een haloïdaether van - een a n d e r radicaal, dan
ontstaat er een g e m e n g d e aether: C 2 HSO+ ClC 2 HS O
Na CHÇ
+ Cl
C11 3 f Na
Vervolgens ontstaat er een aether, wanneer een a e t h e r z u u r e n een alcohol bij een- bepaalde temperatuur op elkander inwerken: HS 0 4 ± C2 H5
H S 04 C 2 H5 Tic 0 H
-}-- C2 H5 0
C2 H 5
De aethers of oxyden vertoonen tegenover sterke Eigenschappen. zuren en zuuranhydriden dezelfde eigenschappen als de alcoholen of de hydroxyden : door dubbele ontleding kunnen er samengestelde aethers ontstaan, onder of zonder afscheiding van water: C2 H s 0 2 C2 H3 0 0 2 C2 H3 0 0 H 0
H C2 5. H ^— N C2H^ ^- C 2H5 .0 0+ C H 3H3+HNO H 0+2 C 2 H 3 0 0 C2 C,C2 H3Hs H C 3 C2
C2 H5
O---S0
—
C2 H5
S0
H a 3 C2 H 5 4
EN NOMENCLATUUR.
35
SAMENGESTELDE AETHERS EN H ALOÏDAETHERS. Vorming. Uit de eigenschappen der alcoholen en aethers is reeds gebleken, dat deze verbindingen in samengestelde aethers en haloïdaethers kunnen overgaan, wanneer zij met sterke zuren of zuuranhydriden in contact worden gesteld. Vervolgens is uit de eigenschappen der alcoholen ook gebleken, dat deze door de halogeenverbindingen van phosphorus hun hydroxyl verwisselen tegen het halogeen, waardoor haloïdaethers ontstaan. Verder is uit de eigenschappen van de hydruren gebleken, dat deze hun waterstof gedeeltelijk door inwerking der halogenen daardoor kunnen laten substitueeren :
CB+.Cl_CH3+C1 4 01 Cl H De haloïdaethers vormen zich ook door inwerking van het g a sv o r m i g e zuur o p een a e t h e r z u u r bij verhoogde temperatuur, of nog beter, wanneer het zuur in status nascens daarbij kan inwerken. Verwarmt men b., v. aethylhydrosulfaat op zich zelf, dan valt het molecuul uiteen volgens de vergelijking:
H
02115 S0 4 =C 2 H4 -}- H S 0 4
H Leidt men er evenwel gelijktijdig b. v. zoutzuur doorheen, dan vervangt de H van het H Cl de plaats van het radicaal: C 2 H5 S O + H H SO + C 2 H5 `
H 4 Cl 4 Cl H Of laat men het zuur in status nascens inwerken, dan kan de reactie voorgesteld worden door: C 2 H5 S0^-}- H 2 SO 4 ±NaCl C2H5 -}- H SO 4 -}-NaHSO 4 H C1 H Eene gelijke ontleding ondergaan d e a e t h e r z u r e n, wanneer zij bij bepaalde temperaturen in aanraking zijn met o x y z u r e n, waardoor dan samengestelde aethers ontstaan: C S 5 SO4+C2H30 O H SO 4 -}- C2H30 0 H H C2 H 5 H ^.
Nog gemakkelijker, in de meeste gevallen, geschiedt deze reactie evenals bij de vorming van haloïdaethers, wan neer het zuur in status nascens op het aetherzuur kan inwerken, wanneer dus chemische reactie plaats heeft tusschen: een alcohol + zwavelzuur aetherzuur ± water, „ zout -}- „ -}- sulfaat. ` zuur
36
CLASSIFICATIE
of m. a. W. wanneer men een mengsel van een alcohol en zwavelzuur op een zout laat inwerken. Eigenschappen. — Alle haloïd- en samengestelde aethers worden door oplosbare basen ontleed onder vorming van een metaalzout en een alcohol: 02 1151K K
Cl
02 H5
+ H ^^ —Cl^ + H }^
c2C H5 )O±H}0 = c2 H3K}0±c2gs}0 In vele gevallen heeft de ontleding ook door water plaats, bij de gewone temperatuur of bij hooge temperaturen, wanneer het water in den physischen vorm van oververhitting op den aether inwerkt: C 2 H5 H 115 C2 H5 S10 +4+ H 0= H Sí0 4 -1-4 C2 H 0 }
C2 H 5 H H 4 C 2 H 5 H
AETHER,ZUREN. Vorming . -- Zooals reeds gebleken is, ontstaat er een aetherzuur, wanneer een eenatomige alcohol in aanraking wordt gebracht met een twee- of meerbasisch zuur. Aangezien deze soort van verbindingen bij verhoogde temperatuur worden ontleed, en zich alleen vormen, wanneer het zuur geconcentreerd wordt aangewend, vloeit hieruit voort, dat men b. v. voor de bereiding van aethylhydrosulfaat iedere temperatuursverhooging moet vermijden, en er daarenboven een meerdere hoeveelheid zwavelzuur moet worden aangewend, dan de theorie aangeeft, om het gevormde water te binden. Wordt dus alcohol met een overmaat van zwavelzuur eenigen tijd bij de gewone temperatuur gehouden, dan verkrijgt men als resultanten van inwerking 1 0 . aethylhydrosulfaat en 2°. gehydrateerd zwavelzuur. Bereiding. — Om nu uit dit mengsel het zuivere aetherzuur af te scheiden, moet men een der verbindingen in een onoplosbaar zout veranderen, dat voor dit geval mogelijk is door neutralisatie met Ba C 0 3 , daar aethyl-
bariumsulfaat o p l o s b a a r is. Deze verbinding wordt dan voorzichtig door toevoeging van verdund zwavelzuur ontleed, en het verdunde zuur onder de klok eener luchtpomp naast eene hygroscopische stof bij de gewone
emperatuur ingedampt.
EN NOMENCLATUUR.
37
Eigenschappen. — Behalve de ontleding door warmte en de inwerking op sommige verbindingen, zooals wij reeds gezien hebben, bezitten alle aetherzuren het vermogen, om de nog aanwezige substitueerbare waterstof gemakkelijk in contact met basen en sommige zouten, zooals carbonaten, tegen metalen te wisselen: C2 H5 SO
H 2
C2H5
H
4
+KOH
C2
H5 S0 ±H 0
K
SO 4 -}-K 2 CO 3 .^2
2
K S04 -{-00 2 ±+H2 0
C2H5
m. a. w. zij gedragen zich nog eveneens als zuren zelve. Wordt de oplossing van een aetherzuur in water gekookt, dan wordt het zuur ontleed, en . men verkrijgt weder de producten, waaruit het is ontstaan:
C2
H5 4 S0 ±H.OH H
—
H S0 4 ±C 2 H5 .OH H
Eveneens bezitten de zouten een zwakke constitutie, wanneer zij, in water opgelost, verhit worden. Onder verlies van alcohol gaan zij allengs over in zure zouten, terwijl de ontleding in tegenwoordigheid van een basis nog spoediger plaats grijpt, en er daardoor een normaal zout achterblijft : C2115
K SO t,-±. 0H H K S0 -l-C 2 H5 .0H
C2
H5 S0 ±K.0H K 4
=K K S0 -}-C H 4 2
5
.OH
ORGANISCHE ZUREN. Organische zuren bevatten een- of meermalen de monovalente groep C 0 0 H, carboxyl. — Om een goed inzicht te verkrijgen in de constitutie van die koolstofverbindingen, welke men met den naam van o r g a n i s c h e z u r e n bestempelt, willen wij onze beschouwingen beginnen met de beide zuren, die door oxydatie ontstaan van den eersten en tweeden alcohol der reeks C, H 2n± 1. 0 11:
CHO.OH±H 2 O CH 3 .OH-}- 0 0 C 2 H5 .011± O =C 2 H 3 O.OH±H 2 O 0
38
CLASSIFICATIE
In verband met de vieratomigheid van het koolstofatoom is er voor het eerste zuur, het mierenzuur C H 0 . 0 H slechts ééne wijze van verzadiging der vier affiniteiten mogelijk, uitgedrukt in de volgende graphische wijze van voorstelling: Cr5
1:
:I)
waaruit voortvloeit, dat er bij de oxydatie van den methylalcohol t w e e waterstofatomen, die direct aan de kool verbonden waren, door een zuurstofatoom zijn vervangen, dat op zijne beurt de beide ontstane affiniteiten weder volkomen heeft verzadigd. Wanneer evenwel aethylalcohol wordt geoxydeerd, ontstaat de belangrijke vraag, w e 1 k e d waterstofatomen door het zuurstofatoom zijn vervangen, daar hier twee gevallen mogelijk zijn : er kunnen zoowel H 2 aan de eene als aan de andere C zijn gesubstitueerd:
CHa 0 CHO
±}=i
C H 2 .O H 0H 2 011 CH3 0 CH3 ^
011 3 011
--^-- o I
± H2 0
COON
Wanneer men azijnzuur blootstelt aan de inwerking van chloor, dan worden er achtereenvolgens drie H's daardoor vervangen, terwijl de gechloorde verbinding nog zure eigenschappen vertoon, de eenig overgebleven H nog wisselt met metalen, wanneer zij met basen in contact wordt gebracht, maar niet meer met chloor van plaats verandert: C 2 H4 0 2 ±3 Cl C C1 C2013H02-E-3HCl Uit deze reactie blijkt dus, dat er in het mol. azijnzuur drie H's aanwezig zijn, die door hare gezamenlijke substitueerbaarheid eene gelijke plaats in het mol. schijnen in te nemen, terwijl de vierde H in plaats met deze drie verschilt. Wanneer wij nu een blik slaan op de beide mogelijke structuurformules van azijnzuur, dan is het duidelijk, dat de tweede formule:
Ci H3
00011 de wezenlijke structuur of constitutie aangeeft, daar hierin drie H's eene g e l ij k e, door chloor substitueerbare, en Bene H eene o n g e l ij k e, door metalen substitueerbare plaats innemen, b. v.:
EN NOMENCLATUUR.
39
C Cl 3 COOK Uit deze beide zuren vloeit reeds voort, dat zij de monovalente groep C 0 0 H gemeen hebben, in mierenzuur gebonden aan H, in azijnzuur aan C H 3 : COOH 00011
1
l
0113
H
Deze beschouwing willen wij nog door een paar voorbeelden nader bevestigen. Door oxydatie van den tweeatomigen aethyleenalcohol C 2 11 4 (0 H) 2 ontstaat het tweebasische zuringzuur: CH 2 0H 0 C00H I 1 +2 0 ±2H20 CH 2 0H 00011
=
Door dienzelfden aethyleenalcohol evenwel in mindere mate te oxydeeren, ontstaat er een éenbasisch zuur, het glycolzuur: CH 2 0H 0 CH 2 0H I +0 I ±H0 011 3 011 00011 Uit deze beide voorbeelden verkrijgt onze beschouwing weder meerdere waarde. De verbinding, die wij zuringzuur noemen, is daarom in de volle beteekenis van het woord een zuur, omdat zij de groep C 0 0 H bevat, die men met den naam van c a r b o x y 1. heeft bestempeld, zijnde een monovalente groep, waarin ééne affiniteit van het koolstofatoom verzadigd is door 0 H, terwijl twee andere affiniteiten door die van eéne 0 zijn geneutraliseerd. De vierde affiniteit van het koolstofatoom kan nu behalve door H, zooals in mierenzuur, door iedere min of meer samengestelde monovalente organische rest verzadigd zijn. In azijnzuur is die rest C 11 3 in zuringzuur het carboxyl C 0 0 H zelf, in glycolzuur C H 2 0 H, enz. Een blik op de structuurformule van het glycolzuur doet ons dadelijk zien, dat die verbinding wel een zuur is, het blijkt, dat één der H's van een der beide groepen 0 H door metalen kan vervangen worden, de H in C 0 0 H, maar aan den anderen kant is de verbinding nog voor de helft een alcohol gebleven : de andere H van het hydroxyl in C H 2 0 H kan daarentegen nog door negatieve radicalen worden vervangen. A 11 e v e rbindingen nu, waarin één of meer groepen carboxyl, COON voorkomen,. dragen.den naam van organische zuren. Eigenschappen van de H van het carboxyl. — De H van het carboxyl bezit dezelfde eigenschappen als de H van het hydroxyl der anorganische zuren, men kan haar met den naam van basische w a t e rS t o f bestempelen. ,
40
CLASSIFICATIE
1 0 . Die H wisselt gemakkelijk met metalen, waardoor de z o u t e n der organische zuren ontstaan:
CH 3 0113 ±H20 I +Na0H.— I C00Na COON 2 0 . Die H kan door wederzijdsche ontleding. vervangen worden door alcoholradicalen, waardoor samengeste 1 d e a e t h e r s ontstaan, zooals reeds vroeger is gebleken: CH 3 H _CH3
-4- C2 H 0_ 1
t
00011
5
H
00002115
3 0 • Kan de H indirect door hetzelfde zuurradicaal vervangen worden,
waardoor de a n h y d r i d e n der organische zuren ontstaan, verbindingen, die in constitutie met de anhydriden der anorganische zuren overeenkomen. Deze anhydriden vormen zich, wanneer een zout en het chloride van een zuurradicaal op elkander inwerken, b. v.: C00Na 0001 COOOC
1 ±Na Cl ^ =1 C H 3 C H 3 C H 3 011
of in radicaalformules uitgedrukt: C2H30
Na
0-}-C2H30 C2H3 0 0-^-Na01 Cl C2 H 3 0
waaruit blijkt, dat de beide radicalen door een zuurstofatoom aaneen. gehouden worden, en in contact met water of met eenzurige basen aanleiding moeten geven tot de vorming van 2 mol. zuur of zout, gelijk wij dit eveneens bij de anorganische anhydriden hebben opgemerkt:
0=2P0 .0H :}o +H 22 C2 0 0±H20`2C2H30.0H C2 H3 H3 0 Verdeeling der zuren naar hunne basiciteit. Wanneer een zuur Bene groep carboxyl of, wat hetzelfde is, eene z u r e hydroxylgroep bevat, Bene 0 H, die gelijktijdig met eéne 0 aan een koolstofatoom gebonden is, dan noemt men het é é n b a s i s c h. In 't algemeen noemt men
zooveel basisch, als het aantal dergelijke groepen in het molecuul bedraagt. Nadere verdeeling der zuren naar aanleiding hunner afkomst. — Wanneer wij de afleiding der organische zuren nagaan, dan blijken zij te ontstaan door de substitutie van H2 in een alcohol, die één of meermalen een zuur
EN NOMENCLATUUR.
41
de groep C H 2 0 H bevat, door 0, dus door oxydatie van p r i m a i r e alcoholen, daar de secundaire in plaats van C H2 0 H bevatten C H 0 H, en de tertiaire C 0 H. Wanneer wij verder terugkomen op de afleiding der alcoholen, dan hebben deze hun ontstaan te danken aan de koolwaterstoffen, door daarin één of meer H's te vervangen door 0 H. Naar het aantal dier substituties is een alcohol één-, twee-, drie-, in 't algemeen n-atomig, waarin n het aantal groepen 0 H aangeeft. In de zuren, die van de alcoholenworden afgeleid, blijft natuurlijk hetzelfde aantal groepen 0 H bestaan, maar het is duidelijk, dat een groep 0 H van een alcohol een ander karakter zal aannemen, wanneer de H 2 in hare onmiddellijke omgeving door 0 worden vervangen : van een a 1 c o ho l-hydroxyl gaat zij over in een z u u r-hydroxyl. Om nu het wezen van een zuur beter te doen uitkomen, vooral in verband met zijn . afkomst, heeft men ook bij deze klasse van verbindingen het begrip van a t o m i c i t e i t behouden : men noemt een zuur zooveel atomig, als het aantal groepen 0 H bevat, die een deel uitmaken if van alcoholgroepen C H 2 0 H óf van zuurgroepen C 0 0 H. Ëénatomige zuren zijn tevens altijd éénbasisch. Levert een eenatomige alcohol een zuur, dan bevat dit ééne 0 H, en is als zoodanig eenatomig, maar daar de eenige groep C H 2 0 H in zulk een alcohol overgegaan is in C 0 0 H, is het zuur é é n b a s i s c h, waaruit voortvloeit, dat een éenatomig zuur tevens éénbasisch zijn moet. Tweeatomige zuren zijn óf één- of tweebasisch. -- Van een tweeatomigen alcohol, die twee groepen C H 2 0 H bevat, zijn twee verschillende zuren af te leiden : een tweeatomig-éenbasisch en een tweeatomigtweebasisch, naar gelang een of beide de alcoholgroepen C H 2 0 H ver zijn in carboxyl: -ander CH 2 0H glycolzuur I is een tweeatomig-éénbasisch zuur, C00H COON zuringzuur 1 „ „ „ tweebasisch „ 00011 Hieruit vloeit verder voort, dat een drie-, vier-, in 't algemeen n-atomige alcohol drie, vier, n zuren leveren kan, die allen drie-, vier-, n-atomig zijn, maar zooveel verschillend basisch kunnen wezen, als het aantal eenheden hunner atomiciteit bedraagt. Vorming van zuren uit alcoholen. De overgang van een alcohol tot een zuur door oxydatie kan, in 't algemeen, plaats hebben: 1 0 . door vrije zuurstof in contact met een poreus lichaam, met platinaspons; 2 0 . door den alcohol bloot te stellen aan den invloed van zuurstof in status
42
CLASSIFICATIE
nastens, waartoe o. a. dienen kunnen : een mengsel van Mn 0 2 en H 2 S 0 4 of een van K 2 Cr 2 0 7 en H 2 S 0 4 of een oplossing van K Mn O. Salpeterzuur en chloor in tegenwoordigheid van water kunnen over 't algemeen slechts zeer beperkt worden gebruikt, omdat er dan allicht salpeter- of, bij gelijktijdige oxydatie, ook salpeterigzure aethers, of verdere oxydatie-producten, of nitro- en chloorsubstituten ontstaan. Vorming van zuren uit aldehyden. — Wij hebben vroeger reeds doen opmerken, dat een primaire alcohol de eigenschap bezit, om onder oxydeerende invloeden eerst H 2 te verliezen, die door niets worden vervangen, en zoodoende te leveren een • a 1 d e h y d. Deze aldehyden kunnen verder door oxydatie overgaan in zuren, waaruit in vele gevallen weder eene geschikte wijze voortvloeit tot bereiding dier zuren. Vorming van zuren door ontleding van verbindingen, die reeds een zuurradicaal bezitten. — Behalve deze beide methoden is het gemakkelijk in te zien, dat de zuren direct of indirect gevormd kunnen worden, door ontleding van verbindingen, die reeds een zuurradicaal bevatten; zoo worden b. v. de chloriden der zuurradicalen door water ontleed: C2 H3
o + H o-C2 H3 H^ O+ C
Eveneens worden de zouten der organische zuren door sterkere zuren ont-
leed en de samengestelde en haloïdaethers door sterkere basen. In den loop onzer beschouwingen zullen wij hier en daar gelegenheid vinden, om op meerdere methoden tot indirecte vorming dier verbindingen de aandacht te vestigen.
ALDEHYDEN. Zooals reeds gebleken is, verstaat men onder aldehyden organische ver bindingen, die als 't ware in 't midden staan tusschen de primaire alcoholen en de daaruit voortvloeiende zuren, en o. a. uit die alcoholen ontstaan, door deze verbindingen aan oxydeerende invloeden bloot te stellen. De voornaamste eigenschappen zijn de volgende: Een aldehyd gaat door oxydatie over in een zuur. -- Alle aldehyden oxydeeren gemakkelijk, soms reeds vrijwillig aan de lucht, tot zuren, onder opname van één atoom zuurstof: C2H 4 0-}-0 C2 H4 0 2
Aldehyden reduceeren een ammoniacale oplossing van zilver onder afscheiding van een metaalspiegel. — Door die eigen--oxyd
43
EN NOMENCLATUUR.
schap behooren de aldehyden tot de sterke r e d u c t i e m i d d e 1 e n. Ver edele metalen b. v. worden er door gereduceerd tot-bindgeva metaal. Ontleedt men zilvernitraat in oplossing eerst met sodaloog, en lost men daarna het gepraecipiteerde zilveroxyd door toevoeging van ammonia weer op, dan zal deze oplossing bij verwarming met een aldehyd een spiegel van metalliek zilver afzetten :
C2H30 -}-g A 2 0 C2H30 0-}-2Ag H H
Een aldehyd gaat door waterstof in status nascens terug tot Zijn alcohol. --- Onder den invloed van waterstof in status nascens, door b. v. met natriumamalgaam in aanraking te brengen, worden de aldehyden weder tot alcoholen teruggevoerd, waaruit in vele gevallen eene geschikte vormingswijze voortvloeit voor die verbindingen: C 2 H 4 0±2H=C 5 H 6 0
Door inwerking van chloor en bromium heeft er substitutie van waterstof plaats. Wanneer een aldehyd aan de inwerking van chloor of bromium wordt blootgesteld, wordt er in de eerste periode van inwerking slechts ééne H gesubstitueerd:
cl
C2 H4
0
-l-
Cl
= C 2 H 3 Cl 0 +
Cl H
Deze reactie zal ons van dienst zijn, om de constitutie der aldehyden te verklaren.
De aldehyden vormen met kalium- en met natriumhydrosulfiet gekristalliseerde verbindingen. Een zeer belangrijke eigenschap der aldehyden bestaat daarin, dat zij met `kalium- en met natriumhydrosulfiet door dubbele ontleding, onder afscheiding van water, in water oplosbare, kristalliseerbare verbindingen vormen, waardoor het mogelijk is, om hen van andere stoffen te scheiden: 0 Na 0+H20 C 2 H4.0±SO 0Na=SO C 2 H3 O H
Aangezien de aldehyden isomeer zijn met meerdere klassen van organische. verbindingen, is deze reactie zeer belangrijk, om over de Vatuur van een verbinding, wier empirische formule met die van een aldehyd overeenkomt, uitspraak te doen. Constitutie der aldehyden. — Aangezien de aldehyden ten minste isomeer zijn met de ketonen of acetonen, die door verlies van H 2 uit een s e c u n d ai r e n alcohol ontstaan, is het niet onbelangrijk hunne constitutie vast te stellen, om daardoor beter de veranderingen te kunnen nagaan, die deze verbindingen kunnen ondergaan. Wij kiezen daartoe het onderzoek naar de constitutie van acetylaldehyde, dat door oxydatie in azijnzuur overgaat.
44
CLASSIFICATIE
Wanneer azijnzuur, welks constitutie bekend is, door P C1 3 wordt ont leed, dan wordt de groep 0 H door Cl vervangen:
3C 2 H 3 0.OH±PC1 3 =3 C 2 H 3 0.Cl±H 3 P0 3 Wordt dit chloride vervolgens aan de inwerking van waterstof in status nascens blootgesteld, dan wordt Cl door H vervangen:
C2 H 3 0.CI±2H C 2 H3 0.H±HCl terwijl de hierdoor ontstane verbinding krachtens haar vermogen, om met Na H S 0 3 eene gekristalliseerde 'verbinding ft vormen, en door oxydatie over te gaan in azijnzuur, werkelijk acetylaldehyde is. Deze reactie verder in verband brengende met de substitueerbaarheid van éene H in een aldehyd door inwerking van 01 2 , blijkt 02 11 4 0 dezelfde groep of hetzelfde zuurradicaal 02 11 3 0 te bezitten als azijnzuur, gebonden aan H, die dezelfde affiniteit van @en der koolstofatomen verzadigt, die in het zuur door 0 H wordt ingenomen : uit gelijke reacties met betrekking tot andere aldehyden blijken deze verbindingen dus h y d r u r e n te zijn van zuurradicalen. Deze beschouwing wordt daarenboven nog nader bevestigd door de werking, die bijtende kali op aldehyd uitoefent. Door dubbele ontleding verkrijgt men kaliumacetaat en waterstof, ééne H wordt dus door 0 K van het mol. kali gesubstitueerd:
C2 H 3 0.H-}-KOH C 2 H 3 0.0K-+- H H
KETONEN OF ACETONEN. Verband
tusschen aldehyden en ketonen.
Wanneer wij ons
herinneren, dat de ketonen ontstaan door verlies van H2 van een secundairen alcohol, en een aldehyd eveneens door verlies van 112 van een primairen alcohol, dan schijnt hier reeds -uit voort te vloeien, dat beide klassen van verbindingen niet veel in wezen, eigenschappen en constitutie zullen verschillen, wat ook door het onderzoek wordt bevestigd. Om het verband in constitutie tusschen beiden te leeren kennen, is het noodzakelijk andere vormingswijzen te raadplegen. In het vorige hoofdstuk hebben wij gezien, dat de aldehyden zich in hunne veranderingen gedragen als hydruren van zuurradicalen, o. a. afgeleid uit de volgende reacties: Cl C2 H4 0 ± C1 = C2 11 3 C10 + H Cl
45
EN NOMENCLATUUR.
113 0 --- 2 H C2 113 + H Cl H y
C2
Cl
Wanneer men dit zelfde chlooracetyl blootstelt aan de inwerking van zinkmethyl, dan heeft er eveneens substitutie plaats van Cl, maar in dit geval door het alcoholradicaal: Zn CH3 -+-2 C2H30 CH 3 Cl
= ZnCl
2
-4-
2C2H30
CH3
De hierdoor ontstane verbinding is dezelfde, die men verkrijgt, door aan den secundairen propylalcohol H 2 door . oxydatie te ontnemen, m. a. w. een k e t o n. Hieruit kunnen wij reeds voorloopig de gevolgtrekking opmaken, dat de ketonen zich in hunne veranderingen zullen gedragen als aldehyden, waarin de plaats, die de vervangbare, als 't ware meer bewegelijke H in het molecuul inneemt, - door een alcoholradicaal is ingenomen. Graphisch kunnen wij dit op de volgende wijze voorstellen:
1IIils I O M
O
V
Nu leert de ondervinding, dat een aldehyd één zuur levert bij oxydatie, een keton twee zuren. In het eerste gevalt valt het molecuul niet uiteen, maar wordt de substitueerbare H door een 0 vervangen, die gelijktijdig door haar tweede affiniteit die zelfde H bindt tot hydroxyl, waardoor het molecuul zuur is tot stand gebracht. Wordt nu een keton geoxydeerd, dan heeft voor ons voorbeeld de volgende reactie plaats : 021130 -1- 3 0— C2 H 3 0. O H CH 3 CHO.OH Wanneer wij het ontstaan van deze beide zuren in verband brengen met de graphische voorstelling, dan blijkt de toegevoegde zuurstof het deel C H 3 vervangen te hebben, en daaraan ééne H te hebben onttrokken, en de rest C H 2 verder te hebben geoxydeerd tot mierenzuur. Vorming van aldehyden en ketonen door ontleding van de zouten van organische zuren door hitte. Het verband tusschen deze beide klassen van verbindingen wordt nog nader toegelicht,wanneer wij nog een andere vormingswijze van een keton nagaan, door de ontledingsproducten te raadplegen, ontstaan door verhitting van de zouten der organische zuren. Verhit men b. v. een azijnzuurzout, dan. zijn de splitsingsproducten een c a r b o n a a t en een k e t o n:
46
CLASSIFICATIE
CH 3 COONa
CH3 lONa
C 00Na CO 0Na +CO
1 CH3 CH 3 Hieruit vloeit dus voort, dat het natriumcarbonaat opgebouwd is geworden uit de geheele metaal- carboxylgroep C 0 0 Na van een der moleculen plus 0 Na van het andere molecuul, waardoor twee monovalente restanten, een alcoholradicaal C 11 3 en een zuurradicaal C2 H 3 0 zijn overgebleven, die zich tot het keton hebben vereenigd. Het is natuurlijk, dat er tot de vorming • van een keton langs dezen weg slechts één mol. zout wordt vereischt, wanneer het metaal divalent is: CH3
CH3
I
C
00 Ca Ca 0 CO+UO C00 0 CH3
C H3
Uit het onderzoek der ontledingsproducten bij verhitting van de zouten der organische zuren is gebleken, dat wanneer een metaal-carboxylgroep C 0 0 M zich uit de verbinding losrukt, om . tot een carbonaat over te
gaan, de ontbrekende 0 M ook aan een mol. van een ander zout kan ontnomen worden. Verhit men dus gelijktijdig een mol. van een azijnzuur een mol. van een mierenzuurzout, dan zal er noodwendig een-zouten aldehyd moeten ontstaan, dat uit de volgende vergelijking blijkt:
CH3 U 00Na Na0
CH3
I
COONa Na0 CO—}-CO
I
H
H
Wanneer wij ons verder afvragen, wat uit de structuurformules der aldehyden en ketonen nog nader te leeren is, dan blijkt, dat de groep C 0 in een aldehyd aan den eenen kant een koolwaterstof, aan den anderen kant eene H bindt, terwijl in een keton die zelfde groep aan weerskanten een koolwaterstof bindt. Die beschouwing der ketonen heeft aanleiding gegeven tot een geschikte nomenclatuur, zooals Benige regelen verder blijken zal. Ontleding van een zout van een organisch zuur door verhitting in tegenwoordigheid van een basis. Het is hier de geschikte
EN NOMENCLATUUR.
47
plaats, om op te sporen, welke verbinding er zal ontstaan, wanneer bij de afscheiding van een metaal-carboxylgroep C 0 0 M de ontbrekende 0 M door een basis wordt geleverd: een organisch zout — C 0 0 M
een alcoholradicaal;
een basis -- 0 M
waterstof.
De ondervinding leert dan ook bij deze reactie, dat er een hydruur van een alcoholradicaal, m. a. w. een k o o l w a t e r s t o f ontstaat : C H3
1 C00Na C0 0Na + C H3 0 Na H 0 Na H 1
H In deze belangrijke reactie merken wij niet alleen eene vormingswijze op voor koolwaterstoffen in 't algemeen, maar tevens, dat wij hierdoor in staat zijn, om van een zeker lid eener reeks af te kunnen dalen tot het lid, dat voorafgaat, m. a. w. om uit verbindingen, die n atomen C bevatten, verbindingen te kunnen afleiden waarin n —1 atomen C voorkomen. Eigenschappen der ketonen. — Deze komen in vele opzichten met die der aldehyden overeen. 1 0 . Door waterstof in status nascens gaan zij in secundaire alcoholen over: C H 3 C H 3
I
I
CO -}-2H CHOH C H 3 C H 3 2 0 . Tegenover K H S 0 3 en Na H S 0 3 gedragen zij zich op dezelfde wijze, waar staat is de ketonen van andere begeleidende verbindingen-dormeni te scheiden. De gekristalliseerde verbindingen, zoowel' die der ketonen als die der aldehyden, worden door zwavelzuur normaal ontleed. 3 0 . Zooals reeds _ gebleken is, worden zij wel geoxydeerd, maar leveren steeds twee zuren. Nomenclatuur der aldehyden en ketonen. — Aangezien de aldehyden als hydruren van de zuurradicalen benoemd zouden kunnen worden, heeft men algemeen het woord a 1 d e h y d zelf in den naam opgenomen, en laat men meestal dien van het radicaal voorafgaan, waardoor dan tevens wordt aangegeven, welk zuur er door oxydatie uit ontstaat, b. v.:
48
CLASSIFICATIE
C H 0 . H formylaldehyde, C2 11 3 0 . H acetylaldehyde, C3 H 5 0 . H propionylaldehyde, C4 H 0 . H butyrylaldehyde,
7 ^ isobutyrylaldehyde,
enz.
Sommige scheikundigen benoemen ook de aldehyden naar hun afkomst, m. a. w. naar de alcoholradicalen van de alcoholen, waaruit zij door oxydatie ontstaan, b. v: C H z 0 methylaldehyde, C2 H4 0 aethylaldehyde, C3 H G 0 propylaldehyde, butylaldehyde, Cl, H 8
0 isobut laldeh Yde enz. Y
De ketonen konden eveneens benoemd worden naar het alcohol- en het zuurradicaal, maar men benoemt hen algemeen naar de beide alcoholradicalen, die onderling door C 0 in het molecuul zijn gebonden, b. v.:
C3 H6 0 C H3 — C 0 -- C H 3 dimethylketon, 04 H$ 0 C 11 3 C 0 -- C 2 H5 methylaethylketon, C H3 _ C 0 — 0 3 H7 methylpropylketon,
C5 Hl0 0
--C 2 115 diaethYlketon, enz. 02 H_ 5 _ C 0
Uit deze benoemingswijze vloeit dan tevens voort, welke zuren er door oxydatie uit zullen ontstaan, daar door de ondervinding gebleken is, d a t de groep C 0_ altijd aan het grootste gedeelte bevestigd blijft: methylaethylketon zal dus leveren mierenzuur en propionzuur, methylpropylketon mierenzuur en boterzuur, enz.
AMINEN EN AMMONIUMBASEN. Wanneer een haloïdaether door een sterke basis wordt ontleed, dan ontstaan er, zooals reeds vroeger is ontwikkeld, een alcohol en een zout. Wanneer evenwel een dergelijke aether, in 't bizonder een iodide, aan de inwerking wordt blootgesteld van een sterke alcoholische oplossing van N H 3 , dan ontstaat er ééne verbinding: C H 3 I-{---NH 3 =NH 3 CH 3 I die door ontleding met een sterke basis:
NH 3 CH 3 I±KO H
= NH2CH3±H2O±KI
49
EN NOMENCLATUUR.
niet meer de oorspronkelijke N 113 levert, maar eene analoge verbinding, waarin Bene H door het alcoholradicaal is vervangen. Soortgelijke verbindingen, die tot de belangrijkste in de organische chemie behooren, hebben den naam van a m i n e n verkregen. Niet alleen, dat men verbindingen heeft leeren kennen, waarin een alcoholradicaal ééne H in het mol. N H3 heeft vervangen, maar men kent er ook, waarin de tweede en de derde H door dezelfde of door verschillende radicalen zijn gesubstitueerd. Daarenboven is het ook gelukt, stoffen te verkrijgen, die in constitutie met de hypothetische basis N H 4 .0 H overeenkomen, waarin de H4 van het ammonium eveneens door alcoholradicalen zijn vervangen, en die den naam van a m m o n i u m b a s e n hebben verkregen. Verdeeling der aminen. -- Met het oog op de drieërlei vervanging der waterstof heeft men de aminen vooreerst verdeeld in : 1 0 . PRIMAIRE AMINEN OF AMIDBASEN, waarin ééne H is gesubstitueerd, b. v.:
0113 C2 HN H aethylamin; methylamin, N H H H waarin twee der H's zijn ver hetzij door hetzelfde, hetzij door verschillende alcoholradicalen,-vange
2 0.
SECUNDAIRE AMINEN OF IMIDBASEN,
b. v. : CH 02115 N C 11 3 dimethylamin, N C, H 11 aethylamylamin; H H 3 0.
TERTIAIRE AMINEN OF NITRILBASEN, waarin al de H's hetzij door hetzelfde, hetzij door twee of drie verschillende radicalen zijn gesub-
stitueerd, b. v.: H5 C H 3 C2 N C 11 3 trimethylamin, N 0 2 H, diaethylamylamin, . 0 H3 ca-1111 CH N 0 2 H. methylaethylbutylamin. C4 Hg De ammoniumbasen worden eveneens naar de radicalen benoemd, b. v.: N (C 2 H 5 ) 4 .0 H tetraaethylammoniumhydroxyd, N (C 11 3 ) ( 0 2
52
(C; H„) . 0 H methyldiaethylamylammoniumhydroxyd.
Monaminen, Biaminen, triaminen, enz. — Behalve , deze verbindingen kent men ook soortgelijke, waarin twee, drie en meerdere atomen stikstof in het molecuul voorhanden zijn, en waarin meeratomige alcoholradiIII.
4
50
CLASSIFICATIE
calen een overeenkomstig aantal waterstofatomen hebben vervangen. Met het oog op eene dergelijke samenstelling onderscheidt men nu behalve de aminen of m o n a m i n e n, waarin slechts éé ne N aanwezig is, ook d i a m inen, triaminen., enz., b. v.:
C 2 114 N 2 H 2 aethyleendiamin, H2 C 2 H4 N 2 C 2 11 4 diaethyleendiamin, H2 0 2 114 N 2 02 11 4 triaethyleendiamin. 0 2 11 4 Structuur der diaminen, triaminen, enz. -- Wat de structuur dezer verbindingen betreft, in verband met hare vorming uit twee, drie of meer mol. N H 3 , is het gemakkelijk in te zien, dat in het eerste voor een diamidbasis het divalente radicaal 02 114 de beide stikstof-beld-van atomen aan zich bindt, waardoor de overige affiniteiten door de vier H's zijn verzadigd:
H
NH C2 H, NH2 N H af uit
2
H H
NH
H
111 H voorgesteld door N 2 C 2 11 4
H H
Vervangt men in een diamidbasis H 2 , aan een der N's gebonden, weder door een divalent radicaal, dan verkrijgt men de structuur voor een diïmidbasis: 02114 2 CH^, NC2H4 of N 2 C 2H4 N H 2 H
H terwijl door vervanging van de H2 in een diïmidbasis door een soortgelijk radicaal de structuur van een dinitrilbasis duidelijk wordt: 1
(i2H^
2 H4 of N 0 2 11 4 C2 H 4 NNC 2 H 4 C2H4
Vorming der primaire monaminen. — Deze aminen worden door verschillende reacties gevormd, en evenals wij vroeger meermalen hebben opgemerkt, dat de eene vormingswijze voor een bepaalde soort eenei klasse van verbindingen beter geschikt is voor hare b e r e i d i n g dan de andere,
EN NOMENCLATUUR.
51
zoo is dit ook hier voor de aminen het geval. Wij zullen hier volstaan met mededeeling te doen van de voornaamste methoden. 1 0 . DOOR INWERKING VAN AMMONIA OP EEN HALOÏDAETHER. -- Wan-
neer, zooals wij aan 't begin van dit hoofdstuk reeds hebben vermeld, een haloïdaether, waartoe bima uitsluitend de iodiden gebruikt worden, in gesloten glazen buizen met een sterke alcoholische oplossing van N H 3 langen tijd op een bepaalde temperatuur in contact blijft, heeft er eene vereeniging plaats, die door de volgende vergelijking, waarbij aethyliodide als voorbeeld gekozen is, kan worden uitgedrukt: /11 (11 0H N H-l- 2 I5 N(C2 11)H^.HI H
De nieuw gevormde verbinding is eigenlijk het iodide van een ammonium, waarin ééne H door het alcoholradicaal is vervangen. Wordt dit zou t door een sterke basis ontleed, dan zondert zich de primaire amin daar af : -uit 02115
N(C2 H,)H 2 .HI-}-KOH N H ±KI_}_H 2 0
H Volgens deze methode verkrijgt men echter nimmer uitsluitend een primaire amin, daar de eerste hoeveelheden van het gevormde ammoniumiodide voor een gedeelte ontledend gaan inwerken op het nog aanwezige aethyliodide, waardoor een H door het alcoholradicaal wordt gesubstitueerd, en er dus tevens ammoniumiodide wordt gevormd: N(C 2 H.)H 2 .HI±(C 2 H 5 )I±N11 3 N(C 2 H5 ) 2 H.HI4-NH„I Die werking herhaalt zich, waardoor ten slotte een mengsel wordt verkregen van de joodwaterstofverbindingen van N (C 2 H 5 ) H 2 , N (C z H5 ) 2 H, N (C2 H 5 ) 3 , en van de iodiden van N (C 2 H5 ) 4 en N H4 , die naderhand bij ontleding behalve de primaire amin ook ammonia, de secundaire en tertiaire aminen en de ammoniumbasis zullen leveren. Er bestaan evenwel scheidingsmethoden, waardoor het mogelijk is, iedere verbinding op zich zelf te verkrijgen. 2 0 . DOOR INWERKING VAN AMMONIA OP EEN SALPETERZUREN AETHER. --
Op gelijke wijze vereenigen zich bij verhitting in gesloten toestellen een salpeterzure aether en ammonia met elkander in alcoholische oplossing:
(C2 H.) N 0 3 ± N H 3
=
N (C2 H 5 ) H 2 . H N 0 3 C2 H 5
N(C2 H 5 )H2 .HNO 3 ±KOH N H ±KNO 3 +H 2 0
H Ook hier gaat de substitutie verder, en - moet men het verkregen mengsel scheiden.
5 2
CLASSIFICATIE
3 0 , DOOR INWERKING VAN WATERSTOF IN STATUS NASCENS OF VAN REDUCEERENDE STOFFEN OP DE NITROVERBINDING VAN EEN ALCOHOLRADICAAL . — Deze methode wordt vooral toegepast bij de vorming van. aminen, waarin de monovalente radicalen C n H2 n _ 7 de plaats der H vervangen, de radicalen, afgeleid van de zoogenaamde aromatische verbindingen, van de onverzadigde koolwaterstoffen Cn 112n-6- Worden deze koolwaterstoffen met sterk salpeterzuur behandeld, dan wordt er ééne H
door N 0 2 vervangen: C6 H e) ±HNO 3 =C6 H,NO 2 á--H 2 0 -
Wordt de verkregen nitroverbinding, in ons voorbeeld het nitrobenzol, aan de inwerking blootgesteld van waterstof in status nastens, of van eene waterstofverbinding, die reduceerend werken kan, dan worden de 0 2 geoxydeerd tot water, en gelijktijdig H2 gebonden tot opbouw der amin:
C G H5 C6 H5 NO 2 -}-6H 2H2 0±N H H C G H5 NO 2 -}-3H 2 S
--
C6 H5 2H2 0±3S±N H H
4 0 • DOOR DROGE DISTILLATIE VAN STIKSTOFHOUDENDE ORGANISCHE
-- Worden stikstofhoudende organische stoffen, b. v. steenkolen, droog gedistilleerd, dan hebben wij vroeger gezien, dat de stikstof grootendeels als ammonia of als een ammoniumzout onder ' de ontledingsproducten wordt teruggevonden. Het onderzoek van het teer heeft evenwel aan 't licht gebracht, dat daarin ook een deel der stikstof in den vorm van aminen voorkomt. In alle steenkoolteer vindt men o. a. aniline of phenylamin, dezelfde verbinding, die in ons voorbeeld uit nitrobenzol is ontstaan. Deze methode bezit natuurlijk uit den aard der zaak eene beSTOFFEN .
perkte toepassing. Vorming der secundaire en tertiaire monaminen. — Voor de vorming van deze beide soorten van verbindingen bestaat tot n u t o e s l e c h t s é é n e methode, afgezien van de vorming gelijktijdig met een primaire amin volgens de sub 1° en 20 opgegevene methoden. Wordt het iodide •van een alcoholradicaal in gesloten buizen met een alcoholische oplossing van een primaire amin verhit, dan heeft er eveneens vereeniging plaats, terwijl de gevormde verbinding, door een basis ontleed, een secundaire amin levert: ,,,
C2 H5
i^
C2H
N H + H
I5
=
N(C2X5)2H.HI
EN NOMENCLATUUR.
N(C 2 H) 2 11.HI±KOH
53
= N 0C2 HH- ±H 2
5
2
0±KI
H
Gebruikt men het iodide van een ander radicaal, dan ontstaat er een gemengde secundaire amin: 02 H ; C H 3 N H -}- I N (C H 3 ) (C 2 H,) H. H I
H C 11 3 N(CH3 )(C2 H5 )H.HI±KOH N C 2 H5 ±H2 0±KI H V i t s 1 u i t e n d o p g e 1 ij k e wijze vormen zich de tertiaire enkelvoudige en gemengde aminen; H55 -}- c2 C2 H N l C2
115 }
}
(H
I
N (C 2 H5)3 . H I
C2 115 N(02 115 ) 3 . HI±K 0H N C 2 H 5 ±H 2 O±KI C2 11 5
tC 113 2 H 5 -^-- C3 H7 N (C H 3 ) (C2 H5) (C3 H7) . H I NC H I C H3 N (CH 3 ) (C 2 Há ) (C 3 H7 ).HI-J-K 0 H=N 0 2 115 ±112 0±KI
03 H 7
Vorming der ammoniumbasen. -- Verhit men eindelijk op gelijke wijze een tertiaire amin, een enkelvoudige of een gemengde, met het iodide van hetzelfde of van een ander alcoholradicaal, dan vereenigen zich beiden eveneens met elkander, maar door Qntleding met een sterke basis wordt de ammoniumbasis afgescheiden: C 2 H5
C
N C 2H5-á0 2 H5 H J I C2
= N (C2H5)4I
N(C2 H 5 )I+K0H==N(C 2 H5 ) 4 .OH±KI De verbinding valt dus niet uiteen zooals N H 4 . 0 H, N (C 2 H 5 ) H 3 .0 H, N (C 2 H5 ) 2 H 2 .0 H en N (C 2 H 5 ) 3 H . 0 H, maar blijft onveranderd met K I vermengd bestaan. Aangezien de ammoniumbasen zonder ontledin g niet v l u c h t i g zijn, is de ontleding van het ammoniumzout door een bijtend alkali niet te verkiezen, omdat alsdan de beide o p l o s b a r e verbindingen, de basis en het iodide, niet van elkander te scheiden zijn.
54
CLASSIFICATIE
Wordt evenwel die ontleding door zilveroxyd in tegenwoordigheid van water tot stand gebracht: 2N (C 2 H5 4 I-E-Ag 2 0±H N O )
-
2N(C 2 H5
)
4
.0H±2.AgI
dan is men door filtreeren in staat het onoplosbare Ag I van de oplossing der basis te scheiden, en deze door uitdampen der vloeistof naast zwavelzuur in het luchtledige in zuiveren toestand te verkrijgen. Eigenschappen der primaire, secundaire en tertiaire monaminen. -- De hoofdeigenschappen dier verbindingen komen met die van N H3 overeen. Allen zijn vluchtig, vertoonen basische eigenschappen, kleuren rood lakmoes blauw, vormen nevels met vluchtige zuren, zooals met zoutzuur, verbinden zich met zuren zonder afscheiding van water tot zouten, en leveren met zoutzuur en platinichloride min of meer moeilijk geel gekleurde, in octaëders kristalliseerbare dubbelzouten. De mindere of meerdere afwijking van de oorspronkelijke eigenschappen van den algemeenen stam N H3 wordt veroorzaakt: 1 0 door den aard der radicalen, en 2° door de mindere of meerdere substitutie. Wat de afwijking betreft in physische eigenschappen, zoo zijn in de eerste plaats van eenzelfde radicaal de monaminen vluchtiger dan de diaminen, en deze weder vluchtiger dan de triaminen. In de tweede plaats heeft men opgemerkt, dat voor eenig oplossingsmiddel de monaminen oplosbaarder zijn dan de diaminen, en deze weder oplosbaarder dan de triaminen. Dit verschil vindt men ook terug in een tal van overeenkomstige verbindingen, o. a. van de platinadubbelzouten. Van zeer veel belang voor de scheiding van ammonia zelve is het feit, dat de zoutzure verbindingen der aminen in absoluten alcohol o p l o s b a a r zijn, terwijl sal-ammoniac daarin onoplosbaar is. Verder vermindert de vluchtigheid met het grooter worden van n in. de algemeene formule voor een homologe reeks van wonaminen, diaminen of triaminen. Ofschoon methylamin en aethylamin b. v. beiden nog veel in reuk met ammonia zelf overeenkomen, is de tweede verbinding bij de gewone temperatuur een vloeistof, die bij 19° kookt, terwijl de eerste daarbij een gas is, dat eerst beneden 0° condenseert. Wat het verschil in cJemische eigenschappen betreft, zoo zijn van eenzelfde radicaal de monaminen meer basisch van karakter dan de Biaminen, en deze weder meer dan de triaminen. De mate van dit verschil is zeer afhankelijk van den aard van_ het radicaal: lij N (C2 Hs) 112 en N (0 2 H5 3 b. v. is dit bijna niet op te merken, maar wel bij benzylamin N (C7 H7 ) H 2 en tribenzylamin N (C 7 H 7 3 , daar de eerste o. a. koolzuur uit de lucht direct bindt, en de laatste eene geringe neiging vertoont, om met zuren tot zouten over te gaan. Het verschil in den aard der radicalen ligt hier niet alleen, zooals men ziet, in het aantal koolstofatomen, )
)
EN NOMENCLATUUR. 55
maar ook in hunne wijze van aaneenketening : C 2 H 5 behoort tot de verzadigde, C 7 H 7 tot de onverzadigde verbindingen. De nitrieten der monoaminen gedragen zich bij verhitting evenals ammoniumnitriet. — Vroeger hebben wij gezien, dat ammoniumnitriet, in oplossing, verhit uiteenvalt volgens de vergelijking:
H^ NHl O— N) -h-2 ,0 Op gelijke wijze gedragen zich de nitrieten der monoaminen, natuurlijk met dit onderscheid, dat het alcoholradicaal aanleiding zal geven tot de vorming van alcohol. Deze reactie kan het best worden aangetoond, wanneer men eerst het nitriet door dubbele ontleding in oplossing vormt volgens:
N (C2 H5 ) H 2 .HC1±AgNO 2 AgCl+N(C 2 H5 )H 2 .HNO 2 waarbij men dan bij verwarming te gelijkertijd ontwikkeling van stikstof waarneemt, en door distillatie alcohol verkrijgt : N0 0.= N ±02115 0--{- H 0 N (C 2 H ; ) H 3 N H H Deze verbindingen komen Eigenschappen der ammoniumbasen. in hoofdeigenschappen daarentegen met kalium- en natriumhydroxyd overeen. Ze zijn allen vast, kristalliseerbaar, trekken water uit de lucht tot zich, en vervloeien, binden eveneens zeer gretig het koolzuur daaruit, en gaan tot carbonaten over. De waterige oplossingen zijn evenals de bijtende bogen sterk bijtende vloeistoffen, die metaalverbindingen op gelijke wijze ontleden als gene. Met zuren verbinden zij zich tot zouten onder afscheiding van water ; de chloriden vormen met platinichloride min of meer onoplosbare geel gekleurde, in octaëders kristalliseerbare dubbelzouten, terwijl de sulfaten zich met aluminiumsulfaat vereenigen tot aluinen, die isomorph zijn met ammonium- en kaliumaluin. Bij verhitting worden allen ontleed in een tertiaire amin, water en een koolwaterstof, b. v.:
C2H5 N (C2 H5 ) 4 . O H = N C 2 H5 ± C2 H5
H
O ± C2 H4
waarbij een der radicalen ééne H verliest, om met het hydroxyl een mol. water op te bouwen. Van veel belang is hier op te merken, dat, wanneer men een gemengde ammoniumbasis door verhitten ontleedt, de koolwaterstof haar oorsprong neemt uit het radicaal met het minste aantal koolstofatomen:
0 3 11 7 H N (02 115) (C3 117) (C4 H 9) ( C5 Hll) . 0 H N C4 11 9 ± H 0 ± C2 H4 051111
56
CLASSIFICATIE
Op deze ontleding bestaat ééne uitzondering. Bevat de amin ten deele of alleen het radicaal C H 3 , dan valt de verbinding uiteen in een tertiare amin en methylalcohol: C H3 CH 3 N (C H3)4.O H N C H3 ± H 0 CH 3
. _.
C2 H5 C H 3 N (C H3) (C2 H5) (C3 H7) ( C4 H 9 ) . 0 H N C 3 H7 -{- H 0
C4 H 9
AMIDEN. Behalve aminen, moleculen ammonia wier waterstof geheel of ten deele door één of meer alcoholradicalen is gesubstitueerd, bestaan er ook a m i d e n, eveneens moleculen ammonia, maar wier waterstof door z u u rr a d i c a 1 e n is vervangen. Men verdeelt die verbindingen eveneens in primaire, secundaire en tertiaire amiden, naar het aantal gesubstitueerde waterstofatomen, en vervolgens in m o n a m i d e n, d i a m i d e n, t r i a m i de n , enz. naar het aantal stikstofatomen, die in het molecuul den band tusschen de overige deden uitmaken, Uit den aard van het radicaal, een negatief of zuurvormend, is reeds af te leiden, dat deze verbindingen een minder basisch karakter moeten vertoonen dan de aminen, dat niet alleen blijkt vit de verhouding tegen. over zuren, maar ook daaruit, dat de substitutie niet verder gaat, dan tot de vorming van een tertiaire amid, en dat verbindingen , d i e met de ammoniumbasen overeenkomen, ten eenen male onbekend zijn. Vorming der primaire amiden. -- Hier geldt hetzelfde, wat wij daaromtrent bij de vorming der aminen hebben medegedeeld : de eene methode is geschikter voor de bereiding van de eene of andere amid dan de andere. 1 0. DOOR EEN AMMONIUMZOUT DOOR WARMTE TE ONTLEDEN. -- Wordt een ammoniumzout in drogen toestand aan een klimmende temperatuur blootgesteld, dan zal eindelijk het molecuul uiteenvallen in een primaire amid en water, b. v.: C23 H 0
C2 H 3 0
N H ±H20 0H
2 ° . DOOR ONTLEDING VAN EEN SAMENGESTELDEN AETHER DOOR AMMONIA.
-- Wordt een samengestelde aether bij min of meer verhoogde
EN NOMENCLATUUR.
57
temperatuur aan de inwerking van ammonia, in alcohol opgelost, blootgesteld, dan wordt Bene H daarvan door het zuurradicaal vervangen, terwijl deze uittredende H met het restant van den aether een alcohol vormt, b. v.:
2
H C2H30-}Ci 2H^ C2 H 3 0 H 0 CH-O+NH NH
-
H
H
3 0• DOOR ONTLEDING VAN HET CHLORIDE VAN EEN ZUURRADICAAL DOOR AMMONIA .
— Werkt ammonia in op het chloride van een zuurradicaal, dan vormt zich eveneens een primaire amid, terwijl de restanten, de Cl en de H, zich met een tweede mol. ammonia vereenigen tot salammoniac, b. v.:
H
H
c H O}
H N (021130 ^H H
H+N
H ^ N H C1
Gebruikt men bij deze beide laatste ontledigen een amin in plaats van ammonia, dan verkrijgt men een primaire amid, waarin een der H2 ver -vangeisdorht alcoholradicaal van de amin, b. v.: C2 H3 O( C2H5 C H 0 -}- N H
2 5
H
( C2H30 2 H 0 N C2 H5 + C 115
H Eigenschappen der primaire monamiden.
Deze verbindingen
wijken in 't algemeen in hare eigenschappen meer af van die van den oorspronkelijken stam ammonia dan de aminen, dat een gevolg is van den aard van het radicaal: het basisch karakter is oneindig minder. Wordt een amid in toegesmolten glazen buizen met water op een tem ongeveer 200 0 verhit, dan heeft er vereeniging plaats, en-peratuvn men verkrijgt weder het oorspronkelijke ammoniumzout, b. v.: C2 H3 0 H N H +H 0
C2 H 3 0 NH 4
0 H Wordt een amid met een bijtend alkali verhit, dan wisselt de H daar-
van met het zuurradicaal, waardoor een zout en ammonia ontstaan, b. v.:
02 11 3 0 H C2 H30 H N H ±K } 0= K 0 H H H Benoemingswijze der amiden. De amiden worden evenals de aminen naar het radicaal benoemd. Het amid, dat wij hier als voorbeeld
hebben gekozen, draagt den naam van a c e t y 1 a m i d, het amid met het alcoholradicaal dien van aethylacetylamid.
58
CLASSIFICATIE
VERBINDINGEN VAN METALEN MET ALCOHOLRADICALEN. Vorming en eigenschappen. -- Reeds meermalen hebben wij in onze reacties verbindingen opgenomen, die uit zink en een alcoholradicaal bestaan. Werkelijk is men er in geslaagd, om door inwerking van het iodide van een alcoholradicaal op fijn verdeelde metalen, voor kwik in den vorm van natriumamalgaam, verscheidene dezer verbindingen te vormen: 2 Zn±2 C 2 H.I
--
Zn
C2H 5 .
C 2 H5
+ZnI2
waarvan die met zink en kwik de belangrijkste zijn. Al de metaalverbindingen zijn gekenmerkt door eene zwakke constitutie. Door de meeste agentiën worden zij gemakkelijk ontleed, en bewijzen daardoor in de organische chemie belangrijke diensten, om verscheidene soorten van verbindingen te vormen, daar het metaal zoo gemakkelijk door andere elementen of door atoomgroepen, radicalen of resten van moleculen, kan vervangen worden. Ten anderen zijn deze metaalverbindingen van veel belang, om nadere bevestiging te verkrijgen omtrent de valenties, afgeleid uit andere soorten van verbindingen. In dit opzicht verspreiden de methylverbindingen zeer veel licht.
ALCOHOLEN, AETHERS, ZUREN, ENZ., WIER ZUURSTOF DOOR ZWAVEL, EN AMINEN, WIER STIKSTOF DOOR PHOSPHORUS, ARSENICUM OF ANTIMONIUM IS VERVANGEN. In verscheidene van de tot hiertoe behandelde klassen van verbindingen kan één der elementen door een ander worden vervangen, zonder dat de verbinding van wezen verandert. Dit is het geval met die elementen, welke in chemisch karakter veel overeenkomst vertoonen. Sulfoalcoholen, mercaptanen of hydrosulfiden van alcoholradicalen, en sulfoaetliers of sulfiden van alcoholradicalen. -Zoo kent men alcoholen en aethers, wier zuurstof door zwavel is vervangen, eene gelijke substitutie, als vroeger reeds is opgemerkt bij de overeenkomstige oxyden en sulfiden van metalen, waterstof, enz. De sulfoalcoholen dragen den naam van mercaptanen, en worden benoemd naar het radicaal, b. v.: C2 H5
H
S noemt men aethylmercaptan.
EN NOMENCLATUUR. 59
Deze verbindingen kunnen echter, evenals de sulfoaethers, ook op de gewone wijze benoemd worden, b. v.: C2 5 H S noemt men sulfoaethylaether of diaethylsulfide. C2 H 5 } C2 H5 . S H kan men ook noemen aethylhydrosulfide.
Sulfozuren. Evenals wij vroeger bij de anorganische verbindingen opgemerkt hebben, dat er sulfozuren bestaan in tegenoverstelling van oxyzuren, zoo kent men ook verscheidene organische zuren, waarin de zuurstof van het h y d r o x y 1 door zwavel is vervangen ; deze zuren komen in hoofdeigenschappen met de oxyzuren volkomen overeen., ejn leveren dezélfde derivaten. Men kent b. v.: C N . 0 H het cyaanzuur, maar ook N' . S H het sulfocyaanzuur; C2 113 0 . 0 H het azijnzuur, maar ook 02 113 0 . S H het , sulfoazij azuur. •
Phosphinen, arsinen, stibinen. — Op gelijke wijze kent men aminen, waarin de N door P, As of Sb is vervangen, die met zuren verbindingen vormen, in constitutie, wijze van ontleding, enz. overeenkomende met de ammoniumzouten der aminen. Als voorbeelden daarvan kunnen dienen: 02
P H H
115 aethylphosphin,
P
C 2 H5 02 H 5 diaethylphosphin, H
P
C 2 H5 02 H 5 triaethylphosphin, C2 H 5
C H3 As C H 3 trimethylarsin, C H3 C2 H5 Sb C 2 H 5 triaethylstibin. C2 H 5 Na deze algemeene beschouwingen zullen wij overgaan tot de behandeling van organische verbindingen in het bizonder. Wij zullen daartoe slechts weinige kiezen, die óf goed in hare eigenschappen zijn bestudeerd, óf zeer belangrijk zijn uit het oogpunt van techniek, geneeskundig gebruik, enz. óf een belangrijke rol spelen als voedsel voor mensch of dier. In 't algemeen
6 0
HOMOLOGIE.
zullen wij een greep doen uit het oneindig groot aantal organische ver wier studie voor eerstbeginnenden van het meeste belang is. On--bindge, vermijdelijk moeten wij evenwel ook daarbij stoffen behandelen, wier wezen nog met geene genoegzame of zelfs met geene de minste zekerheid bekend is, ja zelfs verbindingen, wier eenvoudigste empirische formules nog niet zijn vastgesteld. Voor dat wij daartoe overgaan, moet het begrip van homologie nader ontwikkeld worden.
Nadere ontwikkeling van het begrip van homologie. Aan het begin der algemeene inleidende beschouwingen hebben wij met een enkel woord het begrip van homologie aangegeven. Nu wij kennis hebben gemaakt met de voornaamste klassen van verbindingen is het hier de rechte plaats, om dat begrip nader uiteen te zetten. Wij hebben de leden der reeksen van het moerasgas, aethyleen en acetyleen onderling h o m o l o o g genoemd, omdat twee op elkander volgende leden C H2 van elkander verschillen. Wanneer wij echter de empirische formules van de overige organische verbindingen met elkander gaan vergelijken, zal het weinig moeite kosten, om twee of meer te vinden, waarmede dit eveneens het geval kan zijn, zonder dat zij nog werkelijk homoloog zijn. Mierenzuur b. v. verschilt C H2 zoowel met azijnzuur als met mierenzuur methylaether. Nu is mierenzuur wél homoloog met azijnzuur, maar niet met diens isomeer, den samengestelden aether. Het begrip van homologie moet namelijk in dien zin opgevat worden, dat, bij een verschil van C H2 , alleen die stoffen onderling homoloog zijn, welke door een algemeene algebraïsche formule zijn voor t e s t e 11 e n. Daaruit vloeit in de eerste plaats voort, dat homologe stoffen altijd behooren tot eene zelfde klasse ; twee of meer zuren b. v. of alcoholen of aethers, enz. kunnen homoloog zijn, maar nimmer zooals in ons voorbeeld een zuur met een samengestelden aether. Ten tweede vloeit hieruit voort, dat homologe stoffen altijd een reeks uitmaken : mierenzuur b. v. behoort tot dezelfde reeks als azijnzuur. Ten derde vloeit daaruit voort, dat homologe stoffen afstammen van stoffen, die ook weder homoloog zijn : mierenzuur stamt af van methylalcohol, azijnzuur van aethylalcohol, en deze alcoholen behooren ook weder tot een homologe reeks. Ten vierde zullen alle derivaten van homologe stoffen ook 'weder onderling homoloog zijn : de methyl-, aethyl-, propyl-, butylaethers, enz. van mierenzuur en azijnzuur zijn ook weder homoloog. Om die reden zal verder aethylalcohol wel homoloog zijn met den normalen, . maar niet met den secundairen propylalcohol, omdat de een bij oxydatie een aldehyd levert en de ander een keton. Homologie gaat veelal gepaard met een vrij constante ver smeltpunt. Homologe stoffen vertoonen-hoginvaetk uit den aard der zaak behalve in chemische eigenschappen ook een groote
61
HOMOLOGIE.
overeenkomst in physische. Men heeft o. a. opgemerkt, dat bij vele homo reeksen het kook- en smeltpunt soms zeer geregeld klimmen, naar-loge mate men lager in de reeks afdaalt. Zoo bedraagt het verschil in kookpunt voor de eerste leden der alcoholreeks Cn H2 ±} . 0 H ongeveer 19°, en voor die der vetzuurreeks ongeveer 22: Verschil.
C H 3 . 0 H kookt bij
C2 H5
H
»
77
03 117 .011 04 11 9 .011
7, „
7, „
0110.011 77 C2 H3 0.OH „ C3 HS O.0H ,, C4 H 7 0.OH 77 C5 H9 0.0 H »
11
„ ,, ,, N
60°
18.4
4° 78. 1 8.6
°^
97 t 18 115°
99° 20 119° °} 21 140 162 ° f 1850 1 23
Mierenzuur methylaether, die met mierenzuur niet homoloog is, kookt bij 33.4°.
CYAANVERBINDINGEN.
Cyaan is een monovalent koolstikstofradicaal. — Onder cyaanverbindingen verstaat men een reeks van stoffen, die liet samengestelde radicaal C N bevatten, dat men den naam van cyaan heeft gegeven, afgeleid van het Grieksche woord c y a n o s, dat blauw beteekent, omdat het in het zoogenaamde blauwzuur en Berlijnschblauw aanwezig is. Het cyaan wordt gemakkelijkheidshalve dikwijls in zijne verbindingen door het symbool Cy voorgesteld. Het is monovalent en kan graphisch voorgesteld worden door: C (i j_i ) N (1 i i) —
De vrije affiniteit van het koolstofatoom kan verzadigd worden zoowel door monovalente elementen als door atoomgroepen. In al zijne verbindingen heeft cyaan de grootste overeenkomst met de halogenen, is evenals deze negatief , zoodat daaruit reeds genoegzaam voortvloeit, met welke soort van lichamen wij in de volgende bladzijden zullen kennis maken. Isoeyaan. Uit de hierboven ontwikkelde graphische voorstelling vloeit voort, dat de elementen of atoomgroepen in de cyaanverbindingen aan het koolstofatoom bevestigd zijn. Uit het onderzoek dier verbindingen is evenwel gebleken, dat er soms isomeeren voorkomen, waarin de elementen of de atoomgroepen aan d e stikstof zijn verbonden , terwijl het cyaan daarin eveneens monovalent is. Een dergelijke isomerie kan met behulp van de natuur van het stikstofatoom zeer goed verklaard worden, door aan te nemen, dat dit element in die verbindingen zijn hoogste atomiciteit openbaart, evenals in N H4 Cl, enz. De graphische voorstelling wordt dan: C (p ) N (T—U_i)
CYAANVERBINDINGEN. 133
Deze soort van cyaanverbindingen heeft men, ter onderscheiding van de eerste of de ware , den naam gegeven van is o c y a a n v e r b i n d i n g e n. In de volgende bladzijden zullen wij ons uitsluitend met de ware bezighouden, en ter gelegener plaatse, waar het noodig is, met de andere een weinig kennis maken. Vorming van cyaan. -- Kool en stikstof verbinden zich onder geene omstandigheid, zelfs niet bij de hevigste gloeihitte, met elkander. Zijn beide elementen evenwel bij g l o e i h i t t e met elkander in contact gelijktijdig met een sterk positief metaal, met kalium of natrium, dan heeft de vereeniging wel plaats onder vorming van kalium- of natriumcyanide: 2C-{-N2
-{-
2K-2K(CN)
Niet dat het metaal, 't welk voor de vorming hier noodzakelijk is, altijd in metallieken toestand behoeft te verkeeren, de ondervinding heeft ook geleerd, dat er even goed cyaanvorming plaats heeft, wanneer het metaal in status nascens kan inwerken. Leidt men b. v. stikstof over een gloeiend mengsel van kool en kaliumcarbonaat, dan wordt er reeds K (C N) gevormd beneden de temperatuur, die noodig is, om kalium afzonderlijk vrij te maken: (K 2 CO 3 ±2C)-}-2C+N 2 (2K+3 C0)+2C+
2
.
2K(CN)+3CO
Verder is ook gebleken, dat zich cyaan vormt, wanneer ammonia over gloeiende kool wordt geleid : 2N113 ±C=N 114 (C N) ±H2 Nog gemakkelijker geschiedt evenwel de vorming van een cyanide, wanneer de stikstof niet als gas, maar ook in status nascens kan geleverd worden. Daartoe dienen alle dierlijke stikstofhoudende zelfstandigheden, zooals spiermassa, de bestanddeelen van het bloed, huid, hoeven, hoorn, vogelvederen, haar, wol, enz. Worden deze stoffen hetzij in goed gedroogden toestand, hetzij na zwakke droge distillatie in den vorm van dierlijke kool, waarin alsdan nog veel stikstof aanwezig is, met kalium of kaliumcarbonaat gegloeid, dan treden de drie elementen K, C en N nog gemakkelijker met elkander in verbinding. Om zich daarvan te overtuigen behoeft men slechts een weinig van een dier stoffen, in goed gedroogden toestand, in een reageerbuisje met een stukje kalium te gloeien, en na bekoeling de zwarte massa met water uit te bogen, waarin het kaliumcyanide zeer gemakkelijk oplosbaar is. De tegenwoordigheid daarvan kan vervolgens aangetoond worden door toevoeging van een oplossing van ferrosulfaat, waarbij een weinig eener ferriverbinding is gevoegd, b. v. ferrichloride. Daardoor ontstaat een neerslag
van Berlijnsch blauw, dat evenwel steeds vermengd is met de ontledings-
64
CYAANVERBINDINGEN.
producten van de overmaat der toegevoegde ijzerzouten, aangezien een groot gedeelte van het kalium tijdens de reactie is overgegaan in K 2 C 0 3 Wanneer daarenboven een gedeelte van het metaal nog in metallieken toestand in de massa voorhanden was tijdens de oplossing, zal de vloeistof ook K 0 H bevatten. Voegt men er echter na de p r a e c i p" i t a t i e een weinig zoutzuur bij, dan lossen Fe C 0 3 , Fe (0 H) 2 en [Fe 2 0 H), weder op, en de kleur van het Berlijnsch blauw komt helderder voor den dag. Geel bloedloogzout, als uitgangspunt voor de bereiding der cyaanverbindingen. — De ondervinding heeft geleerd, dat de voordeeligste bereiding van een oorspronkelijk cyanide daarin bestaat, dat men gedroogde dierlijke stoffen, of de daarvan verkregen dierlijke kool van lieverlede in gesmolten gloeiende potasch brengt. Na de reactie is men evenwel niet in staat, om uit de bekoelde massa het kaliumcyanide door geschikte oplossingsmiddelen, alcohol of water, van de overige oplosbare verbindingen, hoofdzakelijk van de overmaat van potasch af te zonderen, eensdeels om de gemakkelijke oplosbaarheid van dit zout, anderdeels om de gemakkelijke ontleedbaarheid van cyaankalium in oplossing, zoodat men zoowel voor de bereiding van deze cyaanverbinding als van al de overige eerst een moet trachten te verkrijgen, die minder oplosbaar is dan het kaliumzout, gemakkelijk door omkristalliseeren kan gezuiverd worden, en zich in oplossing niet ontleedt; een dergelijke verbinding leveren de fabrieken onder den naam van g e e 1 b 1 o e d 1 o o g z o u t, welks moleculairformule voorloopig voorgesteld kan worden door: .
] (
4 K. (C N), ie (C N) 2
.
Onder bizondere omstandigheden, o. a. bij hooge temperaturen, gedraagt dit zout zich werkelijk als een dubbelcyanide van kalium en ijzer, en komt deze eigenschap ons dus in de eerste plaats te stade, om bekend te worden met de bereiding en eigenschappen van een der voornaamste cyaniden, het kaliumcyanide. Kalf umeyanlde of eyaankaliunn, K (C N). -- Bereiding uit geel bloedloogzout. Wordt geel bloedloogzout, na door verwarming van zijn kristalwater te zijn beroofd, bij afsluiting der lucht sterk verhit, dan wordt de verbinding in dier voege ontleed, dat het kaliumcyanide zich onveranderd afzondert, daar dit de hevigste temperaturen kan verdragen, terwijl het ferrocyanide zich in zijne elementen splitst, de stikstof gasvormig ontwijkt, maar het ijzer zich met de koolstof of met een gedeelte er van, wat nog niet is uitgemaakt, tot koolijzer verbindt: 4 K (C N), Fe (C N) 2 4K (C N)±Fe±2C±N 2 Na bekoeling houdt men een zwarte massa over, waaruit het kalium-
65
KALIUMCYANIDE.
cyanide door heeten alcohol kan opgelost worden, terwijl het bij bekoeling daaruit in cuben kristalliseert. Liebigsche methode. -- Deze bereiding gaat met een verlies van een derde aan cyaan gepaard, dat niet in den vorm van K (C N) wordt verkregen. LIEBIG heeft dit verlies tot op de helft verminderd, door gelijke mol. bloedloogzout en kaliumcarbonaat samen te smelten. De eerste reactie, die daarbij plaats grijpt, wordt voorgesteld door: 4K(CN),Fe(CN) 2
-}-
K 2 CO 3 6K(CN)-}- FeCO 3
;
bij de hooge temperatuur, waarbij dit geschiedt, wordt evenwel het ferrocarbonaat ontleed: FeCO3 Fe 0 ± C 0 2 maar daarna heeft er nog een derde reactie plaats. Men zal zich herinneren, dat de chloriden, bromiden en iodiden geen zuurstof o pn e m e n , wanneer zij verhit worden in tegenwoordigheid van lucht of van gemakkelijk zuurstofafgevende stoffen, en dat chloraten, bromaten, enz. in tegendeel hun zuurstof verliezen, wanneer zij op zich zelf worden verhit. In dit opzicht gedragen zich de cyaniden juist tegenovergesteld : kalium cyanide, aan de lucht verhit, n e e m t w e 1 z u u r s t o f o p, en gaat daarbij over in het cyanaat, maar ontneemt ook onder die zelfde omstandigheden aan vele oxyden hun zuurstof, werkt m. a. w. krachtig r e d u c e e r e n d, wat o. a. ten opzichte van Fe 0 ook het geval is. Het ferroöxyd wordt bij zijn ontstaan door 1 mol. K (C N) gereduceerd tot ijzer, terwijl dit mol. cyanide overgaat in cyanaat :
Fe0-}-K(CN)—Fe-}- c
K} 0
Alle reacties samen gevat in Bene vergelijking verkrijgt men:
4K (CN),Fe(CN) 2 -}-K 2 CO 3 5 K (C N) -}-K(CN) 0±Fe-}-0O 2 . Na eenigen tijd bij gloeihitte in gesmolten toestand te hebben gehouden, bemerkt men, dat het gereduceerde ijzer door zijn hoogere densiteit naar beneden zakt, en het mengsel van cyanide e n c y a n a a t gemakkelijk daarvan door afgieten kan gescheiden worden. Gewoonlijk giet men het uit in koperen vormen, om het na bekoeling in den vorm van pijpjes tot gebruik te bewaren, daar het gehalte aan cyanaat in de meeste gevallen niet of weinig schaadt. Verlangt men evenwel kaliumcyanide te verkrijgen, dat volkomen vrij is van cyanaat, wat met het praeparaat volgens de eerst beschrevene methode ook niet volkomen het geval is, daar men onmogelijk de lucht geheel en al kan afsluiten, dan moet men bijtende kali, in alcohol opgelost, met cyaanwaterstofzuur neutraliseeren: K0H--H(CN)=K(CN)±H 2 0 III.
66
CYAANVERBINDINGEN.
Naarmate het zout zich vormt, kristalliseert het uit de vloeistof, daar het in kouden alcohol bijna onoplosbaar is. Eigenschappen. — Uit een heete alcoholische oplossing kristalliseert kaliumcyanide in kleurlooze doorschijnende cuben. Het Liebigsche vormt een witte ondoorschijnende massa. Het zout smelt bij verhitting zonder. o n t l e d i n g tot een kleurlooze vloeistof. Door zuren wordt het onmiddellijk ontleed. Zelfs het koolzuur uit de lucht brengt die ontleding tot stand, waardoor de reuk naar cyaaanwaterstofzuur wordt verklaard, dien men altijd bij het openen der flesschen waarneemt, waarin het zout wordt bewaard:
K(CN)±HCl KCl±H(CN) 2 K (C N)-{-CO 2 -FH 2 O K 2 CO 3 +2H(CN) Bereiding on eigenschappen der overige metaalcyaniden. — De overige oplosbare cyaniden worden het gemakkelijkst verkregen, door de basen met het zuur in verbinding te stellen. Daartoe behooren de cyaniden van Na, N H„, Ba, Sr en Ca. De cyaniden der zware metalen zijn met uitzondering van die van Hg en Au onoplosbaar. De onoplosbare worden door dubbele ontleding met een metaalzout ver Voegt men b. v. een oplossing van K (C N) bij oplossingen daar -kregn. dan zondert zich dadelijk het overeenkomstige onoplosbare cyanide af:-van, K (C N)-}-AgNO 3 `Ag (CN) -}-KNO 3 2K (CN)-;-ZnS0 Zn(CN) 2 -1-K 2 SO 4 2K(CN) ±FeS 0 4 Fe (CN) 2 ±K2 SO 4 6 K (C N) -}- [Fe2 ] ( S 0 4)3 [Fe2] (C N)6 ± 3 Ka S 0 4 Al die £yaniden zijn óf kleurlooze bf gekleurde amorphe stoffen, die allen de eigenschap hebben, o m door een voor e 1 k cyanide b epaalde overmaat van cyaankalium weder op te lossen. Dampt men daarna de verkregen oplossingen in, dan verkrijgt men bij bekoeling gekristalliseerde verbindingen, die, behalve het onoplosbare cyanide, daarenboven de hoeveelheid cyaankalium bevatten, die voor de oplossing noodig is geweest. Voor de , hier gekozen voorbeelden worden die verbindingen voorgesteld door de volgende formules: Ag (C N), K (C N) Zn (C N) 2 , 2 K (C N) Fe (C N) 2 , 4 K (C N) [Fe2 ] ( C N) 6 , 6 K (C N) Constitutie dier verbindingen. — Uit het onderzoek dier verbindingen is gebleken, dat sommige werkelijke dubbelzouten, dubbelcyaniden zijn, die zich geheel en al naar de gewone wetten van ontleding gedragen, en waarin de beide metalen door de gewone reagentia
METAALCYANIDEN.
67
kunnen worden aangetoond. Hiertoe behooren b. v. de dubbelcyaniden van zilver en van zink. Voegt men bij hunne oplossingen b. v. een of ander zuur, dan hebben de volgende reacties plaats:
2 Ag (C N), K (C N) ± H 2 S 0 4 = 2 Ag (C N) + K 2 S O± 2 H (C N) Zn(CN)2,2K(CN)±2H 2 SO 4 ZnSO 4 ±K 2 SO 4 ±4H(CN) Bij de ontleding van het dubbelcyanide van zilver wordt het cyaankalium ontleed, alsof het op zich zelf ware, men bemerkt dadelijk den reuk van het cyaanwaterstofzuur, terwijl het cyaanzilver zich in onoplosbaren toestand afzet, en niet door het zwavelzuur wordt ontleed, evenmin als wanneer het op zich zelf met zwavelzuur wordt behandeld. Cyaanzink wordt door dit zuur echter wel ontleed, en uit de laatste vergelijking blijkt ook, dat het zich op gelijke wijze in de dubbelverbinding heeft gedragen. Leidt men H 2 S door de oplossing van het zilverzout, en voegt men (N H 4 2 S bij die van het zinkzout, dan worden beide metalen zooals in al hunne overige zouten als sulfiden neergeslagen. Beide dubbelzouten behooren evenals alle oplosbare en door zuren te ontleden cyaniden tot de hevigste vergiften. Onderzoekt men daarentegen de beide verkregen ijzerverbindingen, waar eerste het gele bloedloogzout blijkt te zijn, ten opzichte van hare-vande )
verhouding jegens ontledingsmiddelen, dan gedragen zij zich op eerie geheel andere wijze. Door toevoeging van een verdund zuur bemerkt men geen reuk van cyaanwaterstofzuur, dus geen ontleding van K (C N), maar ook geen afzondering van het ferro - of van het ferricyanide. Zoekt men met de gewone reagentia naar ijzer, hetzij als ferro, hetzij als ferri, de oplossing gedraagt zich, alsof er geen spoor van dit metaal in aanwezig is. Noch (N H 4 ) 2 S, noch een basis, noch een oplosbaar carbonaat brengt eenig neerslag teweeg.
Daarenboven zijn zij niet vergiftig. Dat er door inwerking van een zuur echter wél ontleding plaats heeft, blijkt uit het ontstaan van een wit kristallijn neerslag, wanneer men een geconcentreerde oplossing van geel bloedloogzout met zoutzuur vermengt. Het praecipitaat blijkt een nieuw zuur te zijn, dat in oplossing zich met K 0 H weder tot het oorspronkelijke zout verbindt onder afscheiding van water, en met andere basen overeenkomstige verbindingen vormt. Uit al zijne eigenschappen blijkt, dat het nieuwe zuur niets anders is dan het zuur, waarvan het gele bloedloogzout het kaliumzout is, zoodat het radicaal zoowel van dit zuur als van zijne zouten een ineensmelting is van het ferrocyanide met de 4 (C N) van het kaliumcyanide, e`n voorgesteld moet
68
CYAANVERBINDINGEN.
worden door Fe (C N) s , waardoor de formule voor het gele bloedloog verandert in:
-zout K4
Fe (C N) s
en de ontleding door zoutzuur door de volgende vergelijking wordt weergegeven: K 4 Fe (CN)6)+.4 H Cl .— H. (Fe (C N) 6 )± 4 K Cl Uit het onderzoek van de andere verkregen ijzerverbinding blijkt, dat men ook daarmede met een soortgelijk geval te doen heeft, en moet hare formule dus voorgesteld worden door:
K6 (Fe 2 (C N) 12 Behalve met ijzer is dit op gelijke wijze het geval met Co, Cr; Mn, Pt, Ir, terwijl Ni zich gedraagt als Ag en Zn. Nomenclatuur dier verbindingen . -- Deze nieuwe soort van cyaniden worden zoodanig benoemd, dat men aan den naam van het radicaal dien van het bijgekomen element toevoegt. Geel bloedloogzout b. V. draagt den naam van kaliumferrocyanide of ferrocyaankalium; de andere ijzerverbinding, het roode bloedloogzout, dien van kaliumferricyanide of
ferricyaankalium.
FERRO- EN FERRICYANIDEN. In plaats van de overige enkelvoudige cyaanverbindingen hierop te laten volgen, zullen wij liever deze nieuwe soorten van cyaniden eerst behandelen, omdat hunne kennis onontbeerlijk is voor de studie der eerste. Kallumferrocyanide, ferrocyaankalium of geel bloedloogzout, K4 (Fe, (CN) 6 , 3 aq. — Fabriekmatige bereiding. Uit de eigenschappen van dit zout is reeds gebleken, dat het niet bij gloeihitte kan gevormd worden, aangezien het daarbij wordt ontleed. Fabriek matig wordt het echter op eene andere wijze . bereid dan door ontleding van een ferrozout met een overmaat van kaliumcyanide. Men maakt eerst een goed mengsel van gedroogden of eenigszins in kool veranderden dienlijken afval met ijzer, waartoe ijzervijlsel, draaisel, enz. dienen kan, of met ijzer en ijzerhamerslag, en brengt dit daarna in gesmolten gloeiende potasch, waardoor onder afsluiting van de lucht evenwel a 11 e e n k al in m c y a n i d e ontstaat. De toevoeging van ijzer is gedurende
ROOD BLOEDLOOGZOUT.
69
de smelting bepaald noodig, om zooveel mogelijk het ontstaan van kalium tegen te gaan, daar alle dierlijke afval ongeveer 1% zwavel-sulfocyant bevat, dat nu aan het ijzer wordt gebonden. Na bekoeling wordt de massa langdurig met water gekookt, waardoor de vorming van geel bloedloogzout wordt tot stand gebracht door de als plaatshebbende inwerking van het cyaankalium op het in de massa-dan aanwezige Fe S, Fe en Fe 0, voorgesteld in de vergelijkingen: 6 K (C N) ± Fe S K Fe (CN)6 -á-K 2 S 6KCy-}-Fe-á-2H 2 0 K4 (Fe Cy,) --[- 2 K 0 H + H 2 6 KCy±Fe0+H 2 0 K4 (FeCys)±2K0 H Men kan zich in 't klein van deze reacties overtuigen, door ieder dier drie stoffen met een oplossing van K Cy te koken. Na filtreeren, verdampen en bekoelen schiet het gele bloedzoogzout in groote kristallen aan, die door omkristalliseeren worden gezuiverd. Eigenschappen. — Geel bloedloogzout kristalliseert in groote gele doorschijnende kristallen met 3 aq., die tot het kwadratische stelsel behooren. Zij zijn zeer week, laten zich met den nagel krassen, met een mes snijden, maar moeielijk tot poeder stampen. Het zout is in 2 dl. kokend en in 4 dl. water van de gewone temperatuur oplosbaar. De kristallen verliezen hun kristalwater volkomen bij 100 0 . De verhouding van dit zout bij hooge temperaturen is reeds besproken. Kallumferrieyanlde, ferrleyaankalium of rood bloed 6 (Fe 2 Cy12 ). Constitutie. Ook de verbinding,-logzut,K die men verkrijgt, wanneer een ferrizout door een oplossing van cyaankalium tot weder oplossing wordt ontleed, is geen dubbelcyanide : door zuren geen ontwikkeling van H Cy en geen afscheiding van [Fe 2 ] Cy6' noch door een basis, noch door een carbonaat, noch door ammoniumsulfide een neerslag, dat ons op ' het spoor brengt van [Fez]. Door ontleding met een zuur kan men echter onder bepaalde voorzorgen een zuur afscheiden van de samenstelling: H6 (Fe2 Cy12),
ferricyaanwaterstofzuur, dat met 6 K 0 H weder de oorspronkelijke ver geeft, het kaliumzout van het radicaal ferricyaan, een samensmel--bindg ting van het ferricyanide met de Cy 6 van de verder toegevoegde hoeveelheid 6 K Cy. Bereiding. --- Deze verbinding kan wel volgens de aangegeven vormingswijze bereid worden, maar veel voordeeliger geschiedt dit, door den volgenden weg in te slaan. Uit de formule van het gele zout blijkt, dat ferrocyaan tetravalent is,
70
CYAANVERBINDINGEN.
en uit die van het roode zout, dat ferricyaan hexavalent is, maar ook dat dit laatste radicaal beschouwd kan worden als een vereeniging van twee groepen ferrocyaan, die ieder ééne atomiciteit onderling hebben geneutraliseerd, waardoor van de acht vrije slechts zes atomiciteiten zijn overgebleven, op gelijke wijze als die aaneenketening blijkt uit [Mn 2 ] 0 3 ten opzichte van Mn 0 2 . Wordt nu geel bloedloogzout in oplossing aan oxydeerende invloeden blootgesteld, aan die van salpeterzuur, van ozoon, of aan die van metaalonttrekkende invloeden zooals chloor, dan scheidt zich van ieder mol. één atoom kalium af en de monovalente restanten K3 (Fe Cy) vereenigen zich bij paren tot mol. van het roode zout : 2 K4 (Fe CY6) f 01 2 _ 2 K Cl -{- K s [Fe CY612 - -
2 K4 (Fe Cy6) -}- 0 0 2 -}- H 2 0 2 K 0 H ± 0 2 -}- K 6 [Fe CY6]2 6 K4 (Fe Cy 6 ) ± 8 H N 0 3 =6 K N 0 3 -}- 2 N 0 -}- 4 H 2 0± 3 K 6 [Fe Cy 6 ] 2 Van alle middelen, die dezen overgang te weeg brengen, is c h 1 o o r het meest geschikte. Leidt men dit gas door een verzadigde oplossing van geel bloedloogzout, dan ziet men van lieverlede de kleur der vloeistof veranderen, van geel wordt zij roodachtig, terwijl het einde der reactie gemak kan worden waargenomen, door een druppel der vloeistof aan een-kelij glazen staafje in aanraking te brengen met een druppel van een ferrioplossing : geel bloedloogzout veroorzaakt in ferrioplossingen een blauw neerslag, rood bloedloogzout verhoogt alleen de kleur. Zoodra dit punt is bereikt, staakt men het doorvoeren van chloor, dampt de vloeistof nog een weinig in, filtreert en laat bekoelen, waarbij het verlangde zout in fraai robijnroode monoklinische zuilen aanschiet. Het kaliumchloride blijft met een gedeelte van het zout in de moerloog terug. Ferro- en ferriferrocyantde; ferro en -ferriferrieyanlde. — Wanneer men Berlfjnseh blauw en Turnbullseh blauw.
oplossingen der beide bloedloogzouten voegt bij die van de zouten der zware metalen, dan heeft de dubbele ontleding in de meeste gevallen de afscheiding ten gevolge van een onoplosbaar ferrocyanide of ferricyanide, waarin het kalium geheel of ten deele door het andere metaal is vervangen. Van deze zijn de ijzerverbindingen voor ons doel de voornaamste. Om een denkbeeld te vormen aangaande de samenstelling dier verbindingen dienen de volgende reacties: Voegt men een oplossing van geel bloedloogzout bij die van een ferrozout, dan zondert zich een wit neerslag af, dat evenwel door het bijna onvermijdelijk contact met de zuurstof der lucht spoedig een blauwe tint aanneemt, en afgefiltreerd aan de lucht geheel en al blauw wordt: K4 (Fe CY6) -J- 2 Fe S 0 4 = Fe 2 (Fe CY6) -{- 2 K 2 S 0 4 Voegt men evenwel een oplossing van geel bloedloogzout bij die van
BERLTJNSCH EN TURNBULLSCH BLAUW.
71
een ferrizout, dan vormt zich dadelijk een blauw neerslag van Berlijnsch blauw: 3 K 4 (Fe Cy) -}- 2 [Fe 2 ] 01 6 [Fe 2 ] 2 (Fe Cy6)3 ± 12 K Cl Uit deze beide vergelijkingen blijkt, dat het witte neerslag ferroferrocyanide en het blauwe ferriferrocyanide is, en dat de verandering van kleur, door de witte verbinding aan de lucht bloot te stellen, alleen een gevolg is van de gemakkelijke oxydeerbaarheid der ferrozouten, m. a. w. van de neiging van Fe, dat aan het radicaal gebonden is, om tot [Fe 2] over te gaan. Bij dien overgang zal echter tevens ferrioxyd in gehydrateerden toestand worden afgescheiden:
=
0 6 Fe 2 (Fe Cys) ± 3 0 ± 2 [Fe2] 0 3 2 [Fe 2 ], (Fe Cy) 63 Onderzoekt men op gelijke wijze de ontleding van ferro- en ferrizouten door rood bloedloogzout, dan ziet men dat ferroferrieyanide : K 6 [Fe Cy 6 ] 2 ± 3 Fe S 0 4 Fe 3 [Fe Cy6 ] 2 -{- 3 K 2 S 0 4 eveneens eene onoplosbare blauwe verbinding is, bestempeld met den naam van Turnbullsch blauw, maar dat ferriferricyanide in de vloeistof met een donkerder bruine kleur opgelost blijft: K 6 [Fe Cy6 ] 2 -}- [Fe 2 ] Cl s
= [Fe ] [Fe, Cy ] -{- 6 K Cl 2
6 2
Wat den overgang van het eene ferricyanide in het andere betreft, zoo bemerkt men juist het tegendeel ten opzichte van de beide ferrocyaniden: Turnbullsch blauw behoudt zijne samenstelling onder den invloed der atmosfeer, terwijl ferriferricyanide zeer gemakkelijk door een tal van reductiemiddelen tot Turnbullsch blauw wordt teruggebracht: 3 [Fe 2 ] [Fe Cy6 ] 2 -1- 3 H 2 S 2 Fe 3 [Fe Cy 6 ] 2 ± H 6 [Fe Cy 6 ] 2 -}- 3 S 3 [Fe 2 ] [ Fe Cy 6 ] 2 -}- 6 Sn C1 2 2 Fe 3 [Fe Cy 6 ] 2 ± 3 Sn Cl4 ± Sn 3 [Fe Cy 6 ] 2 Eene oplossing van ferriferricyanide is ook het gevoeligste reagens, het meest geschikte middel om de geringste sporen van Sn Cl 2 in oplossingen van Sn C14 op te sporen ; de minste hoeveelheden veroorzaken dadelijk een aanzienlijk blauw neerslag.
Fabriekmatige bereiding en samenstelling van Berlijnsch blauw. Wij hebben in de laatste vergelijkingen het kalium van het gele en roode bloedloogzout telkens in zijn geheel door het ijzer gesubstitueerd. Dikwijls is dit echter niet het geval, en zijn de neerslagen nog ten deele kaliumhoudend. Door dit verschil in samenstelling bezitten die verbindingen tevens andere physische eigenschappen, o. a. eene min of meer verschillende kleur. Aangezien Berlijnsch blauw in 't groot wordt bereid, om het tot verfstof te doen dienen, bekommert men zich dan ook niet om zijne samenstelling, maar tracht men alleen met de geringste kosten een
I 2
CYAANVERBINDINGEN.
fraai blauw gekleurd praeparaat te verkrijgen, dat een goed dekkend ver -mogen bezit. Voor dit doel wordt het in de fabrieken nimmer volgens de theoretische wijze bereid, door een ferrizout met geel bloedloogzout te ontleden, maar door daarvoor ijzervitriool te bezigen. De witte verbinding wordt naderhand met goedkoope oxydeerende stoffen, zooals chloorkalk, behandeld, en de massa naderhand ter verwijdering van het ferrihydroxyd met zoutzuur uitgetrokken. Eigenschappen van Berlijnsch blauw. — Zuiver Berlijnsch blauw, gedroogd en in samenhangenden toestand, bezit een donker blauwe kleur met een koperkleurigen gloed. Het is onoplosbaar in water, maar, met een fraaie blauwe, kleur, gemakkelijk oplosbaar in een oplossing van zuringzuur en van wijnsteenzuurammonium. Door oplosbare basen wordt het ontleed : [Fe 2 ] 2 (Fe Cy 6 ) 3 -x-12 Na 0 H 2 [Fe 2 ] ( 0 H) 6 ± 3 Na4 (Fe Cy 6 ) [Fe2] 2 (Fe CY6)3 -f- 6 Ba (0 H) 2 — 2 [Fe 2 ] ( 0 H) 6 -±- 3 Ba t (Fe CY 6 ) —
Behandelt men Berlijnsch blauw met bijtende potasch of soda, dan .bemerkt men dadelijk de vorming van ferrihydroxyd, terwijl de vloeistof zich geel kleurt door opgelost kalium- of natriumbloedloogzout. Van deze eigenschap maakt men gebruik, om andere oplosbare ferrocyaniden te bereiden, terwijl die, welke door een dergelijke reactie niet ontstaan, weder bereid kunnen worden door ontleding van het bariumzout met het sulfaat van het verlangde metaal: Ba t (Fe CY6) ± 2 (N H4)2 S 0 4 (N H4)4 (Fe Cy6) ± 2 Ba S 0 4 Van de overige onoplosbare ferro- en ferricyaniden vermelden wij nog het bruin gekleurde cupriferrocyanide, dat door zijn ontstaan de geringste hoeveelheden koper qualitatief aangeeft, en verder loodferricyanide, dat voor de afscheiding van het ferricyaanwaterstofzuur dient. Vorming van Berlijnsch blauw bij het opsporen van oplosbare cyaniden. — Nu wij met de samenstelling van Berlijnsch blauw zijn bekend geworden, is het hier de geschikte plaats, om de vorming daarvan te bespreken, zooals wij die hebben tot stand gebracht, om de tegenwoordigheid van K C N aan te toonen in de zwarte massa, die men overhoudt, wanneer men een stikstof houdende organische stof met kalium heeft gegloeid. Even goed als de ware formule van geel bloedloogzout gesplitst kan worden: K4 (Fe Cy) 4 K Cy, Fe Cy 2
waardoor wij herinnerd worden aan de afzonderlijke cyaniden, die door hunne ineensmelting den opbouw van het molecuul bewerken, zoo zal dit voor al de overige ferrocyaniden ook het geval moeten zijn.
FERRO- EN FERRICYAANWATERSTOFZUUR.
73
Zonderen wij uit het mol. Berlijnsch blauw [Fe 2 2 (Fe Cy 6 ) 3 de 2 [Fe 2 in den vorm van ferricyanide af, evenals wij dit met de 4 K van het bloedloogzout hebben gedaan: ]
]
vi
[Fe2] 2 (Fe 0Y6)3 -- 2 [Fe 2 ] CYs 3 Fe Cy 2 dan blijkt er niets anders over te blijven dan ferrocyanide, waardoor het nu duidelijk wordt, waarom er een neerslag van Berlijnsch blauw gevormd wordt, wanneer men de volgende ontleding tot stand brengt: 2 ['21c'6± 18 KCy= 2 [Fe2] Cys ±12 K Cl ± 3 K 2 S 0 4 3 Fe S 0 4 3 Fe Cy 2 De beide cyaniden, in het tweede lid der vergelijking door een accolade vereenigd, bouwen in status nascens het mol. Berlijnsch blauw op. Uit deze vergelijking is ook tevens de . meest geschikte verhouding op te maken tusschen de betrekkelijke hoeveelheden ferro- en ferrizout, die bij het opsporen van oplosbare cyaniden in 't algemeen dient aangewend te worden, om den grootst mogelijken graad van gevoeligheid te bereiken. Ferro- en ferrleyaanwaterstofzuur, H 4 (Fe Cys) en H s [Fe Cy6 2 . Ferrocyaanwaterstofzuur wordt óf verkregen door een koud verzadigde oplossing van geel bloedloogzout langzaam met haar gelijk volumen ij zervrij zoutzuur te ontleden, en het witte kristallij ne neerslag met zoutzuur uit te wasschen, óf de oplossing van het zout eerst met een weinig aether te schudden, en daarna met zoutzuur te ontleden. Vooral volgens de laatste methode kan men de afscheiding van het zuur zeer gemakkelijk in het klein, b. v. in een reageerbuisje, waarnemen. Ferrocyaanwaterstofzuur is eene witte kristalljne zelfstandigheid, die zeer gemakkelijk in water oplosbaar is, maar daarin door verhooging van temperatuur wordt ontleed: ]
3 11 4 (Fe Cy s ) = 12 H Cy -}- Fe 2 (Fe Cys ) Deze eigenschap van het zuur is van zeer veel belang, omdat zij ons den weg wijst, om cyaanwaterstofzuur te bereiden, zooals later blijken zal. In aanraking met vochtige lucht wordt ferrocyaanwaterstofzuur spoedig geoxydeerd onder afscheiding van Berlijnsch blauw. Voor de bereiding van ferricyaanwaterstofzuur ontleedt men het loodzout met verdund zwavelzuur: Pb 3 [Fe CY6]2 ± 3 H 2 S 0 4 H 6 [Fe Cy 6 ] 2 A- 3 Pb S 0 4 De vloeistof van het neerslag afgezonderd, levert bij verdampen en bekoelen geelroode kristallen van het zuur. Gebruik van ferricyaanwaterstofzuur tot het blauw verven van wollen stoffen. — Nog gemakkelijker dan ferrocyaanwaterstofzuur valt ferricyaanwaterstofzuur in oplossing bij kookhitte uiteen, onder ontwik-
74
CYAANVERBINDINGEN.
keling van cyaanwaterstofzuur, en afscheiding eener o n o p 1 o s b a r e b 1 a u w e verbinding, die wel in physische eigenschappen met gewoon Berlijnsch blauw overeenkomt, maar eene andere samenstelling bezit. Van deze eigenschap van dit zuur maakt men in de wolververijen gebruik, om wollen stoffen een fraaie blauwe kleur mede te deelen. Men behandelt de stoffen bij klimmende temperatuur in een oplossing van rood bloedloogzout, en een aanzienlijke overmaat van zwavelzuur. De wol kleurt zich dadelijk geelachtig door het afgescheiden ferricyaanwaterstofzuur, dat de vezel geheel en al doortrekt. Bij klimmende temperatuur wordt het zuur van lieverlede ontleed, en daardoor neemt de wol achter alle tinten aan, gelegen tusschen geel en helder blauw. Daar-envolgs de afscheiding van die onoplosbare blauwe verbinding binnen in de, vezel gelijkmatig plaats grijpt, is de wol daardoor blauw geverfd. . Vroeger werden die stoffen eerst doortrokken met een oplossing van geel bloedloogzout, en daarna overgebracht in een ferrioplossing, waardoor binnen in de vezel een afzetting plaats had van Berlijnsch blauw. Volgens deze methode kon men er evenwel n i m m e r in slagen, om eene g e 1 ij kmatige kleur aan de stoffen mede te deelen, wat volgens de andere methode wel het geval is.
NITROPRUSSIDVERBINDINGEN. Vorming uit ferroeyaniden. — Wanneer men geel bloedloogzout bij verwarming met salpeterzuur behandelt, dat met zijn gelijk volumen water is verdund, dan neemt men onder sterke gasontwikkeling eene hevige reactie waar, terwijl de vloeistof een donkerbruine kleur verkrijgt. In den beginne ontstaat er onder oxydatie eerst rood bloedloogzout, maar door verdere inwerking van het zuur bemerkt men, dat een oplossing van ijzervitriool eindelijk geen blauw neerslag meer veroorzaakt in een gedeelte, dat men daartoe heeft afgezonderd, en met water verdund. In de oplossing is een nieuw zout ontstaan, K. [Fe Cy5 (N 0)] 2 dat men den naam van nitroprussidkalium heeft gegeven, •en waarvan het radicaal kan beschouwd worden als ferricyaan, waarin 2 Cy vervangen zijn door 2 N 0. Met het oog op deze samenstelling zou het beter zijn, de verbindingen van het radicaal te bestempelen met den naam van n i t r o s ofe r r i c y a n i d e n, daar , men onder n i t r o substituten die verbindingen verstaat, welke niet N 0 maar N 0 2 bevatten. Bereiding van het gemakkelijk kristalliseerbare natriumzout. — Daar het kaliumzout buitengewoon gemakkelijk oplosbaar is, is men niet
BARIUMPLATINOCYAN IDE.
75
in staat, het door kristallisatie van het salpeter af te zonderen, dt zich tijdens de reactie heeft gevormd. Het natriumzout daarentegen is minder oplosbaar, en schiet in groote kristallen aan. Om nu de eene verbinding in de andere om te zetten, laat men in de eerste plaats de grootste hoeveelheid salpeter op een koele plaats uitkristalliseeren, verzadigt de daarvan afgegoten vloeistof met tot poeder gebrachte soda, en brengt daarna de vloeistof aan de kook, om een ijzerverbinding te ontleden, die zich tijdens de reactie heeft gevormd. Daarna wordt de oplossing gefiltreerd, en tot kristalschieting gebracht. Men kan ook deze oplossing met kopersulfaat neerslaan: Na.[FeCy5 (N0)] 2
-}-
2CuSO 4
= Cu
2
[FeCy5 (NO)] 2 +2Na,SO 4
het onoplosbare koperzout door decanteeren van de oplosbare verbindingen afzonderen, en onder verwarmen met Na 0 H ontleden, evenals men Berlijnsch blauw daarmede ontleedt, om natriumbloedloogzout te verkrijgen. Volgens deze methode moet men echter zorgen, dat er nog een gedeelte, van het neerslag onontleed overblijft, omdat een overmaat van Na 0 H het nitroprussidnatrium weder tot natriumbloedloogzout terugbrengt. Nitroprussidnatrium is een reagens op oplosbare metaalsulfiden. -- Nitrdprussidnatrium kristalliseert in prachtig robijnroode rhombische kristallen met 4 aq. Het dient in de chemie, om de oplosbare sulfiden der meta 1 e n op te sporen. Het veroorzaakt daarmede eene violette verkleuring der vloeistof. Op H 2 S oefent het zout geen invloed uit ; na toevoeging van een weinig ammonia natuurlijk wel.
PLATINOCYAANVERBINDINGEN. Met een enkel woord willen wij melding maken van een reeks van ver waarin het divalente platinahoudende radicaal p 1 a t in o c y a a n,-bindge, Pt Cy4 voorkomt, eensdeels omdat zij in de physica een voorname plaats innemen door hare fluorescentie, anderdeels omdat de meeste de belangrijke verschijnselen van di- en trichroïsme zoo bizonder duidelijk vertoonen, en eindelijk omdat bijna alle tot de fraaiste praeparaten behooren, die de chemie kan aanwijzen, en wier leerrijke bereiding met inachtneming van de noodige nauwkeurigheid aan geene te _groote moeielijkheden is onderworpen. Bariumplatinoeyanlde, gekristalliseerd Ba (Pt Cy4), 4 aq., het uitgangspunt voor de bereiding van al de overige verbindingen. -- Bereiding. -- Onder de verschillende methoden van
76
CYAANVERBINDINGEN..
bereiding der platinocyaanverbindingen komt mij door ondervinding, vooral wat betreft een zoo gering mogelijk verlies van het kostbare metaal, waarvan men uitgaat, de volgende als de meest geschikte voor. Hetzij dat men iridiumvrij, of, zooals al het platina uit den handel, iridiumhoudend platina daartoe bezigen wil, begint men met het a f g ew o g e n metaal in koningswater op te lossen, de oplossing van Pt C1 4 of van het mengsel van Pt 014 en Ir Cl4 op een afgewogen porseleinen schaaltje langzaam te verdampen, om het spatten te voorkomen, en de droge zoutmassa vervolgens op een zandbad onder sterke verhitting met een groote gasvlam te ontleden. Tijdens die ontleding, den overgang van Pt C1 4 in Pt C1 2 , en ook van voorhanden Ir Cl 4 in Ir C1 2 , roert men de massa in het schaaltje • fijn, en van tijd tot tijd goed dooreen, om alle deelen in aanraking te brengen met de heete oppervlakte van den bodem, en onderzoekt van tijd tot tijd door weging, of de berekende hoeveelheid chloor ontweken is. Daarna brengt men het groene in water onoplosbare zuivere of iridiumhoudende Pt Cl 2 bij kleine gedeelten in een oplossing van vrij zuiver ka -liumcyande: PtC1 2 ±4KCy K 2 (PtCy4 )±2KCl Jr 01 2 ± 4 K Cy K 2 (Ir Cy 4 ) ± 2 K Cl zorgdragende, dat er een gering gedeelte onopgelost blijft, en dat de temperatuur niet te hoog klimt. Heeft men zuiver platina in behandeling genomen, dan kan uit deze oplossing een groot gedeelte van het kaliumzout door uitkristalliseeren verkregen worden, terwijl de moerloog, of, zoo er kaliumiridocyanide in de oplossing is, deze in haar geheel met Cu S 0 4 wordt neergeslagen: K 2 (Pt Cy 4 ) -}- Cu S 0 4 Cu (Pt Cy 4) -l- K 2 S O 4 K 2 (Jr Cy4 ) ± Cu S 0 4 = Cu (Ir Cy4 ) ± K 2 S 0 4 Het goed uitgewasschen neerslag wordt daarna in kokend water gebracht, en zoolang Ba (0 H) 2 toegevoegd, totdat er volkomen ontleding heeft plaats gehad, merkbaar door de zwarte kleur van het gevormde Cu 0 en door de alcalische reactie, die een geringe overmaat van Ba (0 H) 2 veroorzaakt: Cu (Pt Cy 4 ) -}- Ba (0 H) 2 = Ba (Pt Cy4 ) ± Cu 0 ± H 2 0 Cu (Ir Cy4 ) ± Ba (0 H) 2 Ba (Ir Cy4 ) ± Cu 0 + H z 0 Ingeval de afgefiltreerde vloeistof nog overmaat van Ba (0 H) 2 bevat, moet dit door C 0 2 verwijderd worden. Heeft men zuiver platina gebruikt, dan levert deze oplossing bijna de theoretische hoeveelheid prachtig gekristalliseerd bariumplatinocyanide, door
telkens de moerloogen een weinig te verdampen, en te laten bekoelen. Is
77
PLATINOCYANIDEN.
de oplossing iridiumhoudend, dan kristalliseert e e r s t h e t p 1 a t i n o z o u t, en in de laatste moerloog houdt men het iridozout over, daar dit b u i -tengwo gemakkelijk in water oplosbaar is. Eigenschappen. — Bariumplatinocyanide kristalliseert in fraaie, geel gekleurde doorschijnende zeszijdige prismen. In de richting der hoofdas zijn zij groengeel, loodrecht daarop blauwviolet. Daar dit zout veel gemakkelijker oplosbaar is in heet dan in koud water, kan het gemakkelijk in groote goed ontwikkelde kristallen verkregen worden. Bereiding der overige platinocyaniden. — Door wederzijdsche ontleding met sulfaten kunnen daaruit de volgende oplosbare platinocyaniden verkregen worden: Ba (PtCy4)±K 2 SO 4 K 2 (Pt Cy4 )±BaS 0 4 Ba (Pt Cy 4 ) -}- Na2 S 0 4 = Na 2 (Pt Cy4 ) ± Ba S 04 Ba (Pt Cy4 ) -}- ( N H4 ) 2 S 0 4 (N H4 ) 5 (Pt Cy 4 ) ± Ba S 0 4 Ba (Pt Cv 4 ) -}- Mg S 0 4 = Mg (Pt Cy4 ) + Ba S 0 4 =
De oplosbare strontium- en calciumzouten worden evenals het bariumzout bereid: Cu (Pt Cy4 )±Sr(OH) 2 Sr (Pt Cy4 f- Cu 0 -4- H2 0 Cu (Pt Cy 4 ) ± Ca (0 H) 2 Ca (Pt Cy4 ) -}- Cu 0 + H 2 0 ) -
De platinocyaniden van de zware metalen zijn bijna alle onoplosbaar, en worden evenals het koperzout door dubbele ontleding verkregen. Het hydrogeniumzout, m. a. w. het platinocyaanwaterstofzuur wordt het best bereid, door de volgende ontleding in oplossing tot stand te brengen:
Ba (Pt Cy4 ) -f- H 2 S 0 4 H 2 (Pt Cy4 ) -}- Ba S 0 4 Het platinocyanide Pt Cy 2 , overeenkomende met Fe Cy 2 , waaraan het gele bloedloogzout ten grondslag ligt, wordt het best verkregen door ammoniumplatinocyanide op 300 0 te ontleden: (N H4 ) 2 (Pt Cy4 ) = Pt Cy 2 ± 2 (N 11 4 ) Cy Eigenschappen der overige verbindingen. — Het kaliumzout kristalliseert met 3 aq. naaldvormig in het rhombische stelsel. Rechthoekig op de langste as is de kleur geelachtig, min of meer in de richting dier as helder blauw. Het natriumzout kristalliseert eveneens met 3 aq., is kleurloos, en vertoont geen verschijnselen van dichroïsme. Het kalium-natriumzout, dat gemakkelijk verkregen wordt, door gelijke moleculen der afzonderlijke zouten op te lossen, en tot kristalschieting te brengen, vertoont het prachtige verschijnsel in tegendeel wel. Dit fraaie zalmkleurige zout, dat met 6 aq. aanschiet, vertoont een staalblauwe en een gele kleur al naar de richtingen, waarin men het kristal beschouwt.
78
CYAANVERBINDINGEN.
Het ammoniumzout is oorspronkelijk in de vloeistof kleurloos, met een ' blauwe kleur in de richting van de langste as der naaldvormige zuilen ; aan de lucht worden de kristallen geel van kleur. Het kristalliseert soms met één aq., soms met 2 aq. Het bariumzout is oorspronkelijk in de vloeistof citroengeel, wordt later aan de lucht groenachtig geel in de richting der langste as, en rechthoekig daarop blauwviolet. Het strontiumzout kristalliseert met 5 aq. in groote melkkleurige kristallen, die een geringe violette kleur vertoonen, in de richting van een der assen gezien. Het calciumzout kristalliseert eveneens met 5 aq., maar is fraai tri drie verschillende kleuren, die men kan waarnemen, zijn-chroïsti.De citroengeel, groenachtig geel en blauw. Het magnesiumzout met 7 aq. is het prachtigste van alle platinocyaniden. De kristallen zijn bloedrood in de eene richting, goudkleurig rechthoekig daarop. Alle oplosbare platinocyaniden leveren kleurlooze oplossingen. Platinieyaniden. Behalve deze reeks bestaan er van platina , nog platinicyaniden, die tot algemeene formule hebben - M4 (Pt 2 Cy lo ), en die uit de eerste op gelijke wijze ontstaan als de ferni- uit de ferrocyaniden, door inwerking van chloor, van bromium of van salpeterzuur. Het kaliumzout, een der fraaiste chemische praeparaten, kristalliseert in fijne koperkleurige naalden.
CYAANWATERSTOFZUUR EN CYAAN. Cyaanwaterstofzuur, blauwzuur of Pruisisch zuur H Cy. — Bereiding van het min of meer met water verdunde zuur. -Deze cyaanverbinding is een van de producten van ontleding van a m y gd a 1 i n e, een bestanddeel van bittere amandelen, van zaden van perzikken en abrikozen, van bladeren van de laurierkers, enz. Worden deze planten gedistilleerd, dan bevindt zich in het distillaat een-delnmtwar weinig cyaanwaterstofzuur. Ofschoon dit zuur door ontleding van de oplosbare en van sommige onoplosbare cyaniden, zooals van het zinkzout, door verdund zwavelzuur kan bereid worden, is het veel geschikter, om daartoe ferrocyaanwaterstofzuur in oplossing door warmte te ontleden: K4 (Fe Cy 6
4 H 2 S 0 4 H 4 (Fe Cy6 1- 4 K H S 0 4 12 H Cy -}- Fe 2 (Fe Cys) 3 H 4 (Fe Cys)
) -}-
=
) -
CYAAN WATERSTOFZU TJR.
79
Alle reacties te zamen genomen, wordt de eindvergelijking : 3 K. (Fe Cys) -}-12 H 2 S O 4 12 H Cy ± Fe 2 (Fe Cy s ) -}-12 K H S 0 4 Het zwavelzuur wordt van te voren met de twee- of drievoudige hoeveelheid water verdund, en eerst na bekoeling bij het bloedloogzout gevoegd, dat zich in de kolf A fig. I bevindt. Door verhitting distilleert het verdunde
Fig. 1.
zuur over, dat voortdurend zorgvuldig moet worden afgekoeld. D e d a mpen zijn in de hoogste mate vergiftig, zoodat deze bewerking steeds in een goed trekkende zuurkast moet geschieden. Bereiding van het watervrije zuur. Aangezien g e c o n c ent r e e r d zwavelzuur cyaanwaterstofzuur ontleedt, kan het watervrije zuur niet direct uit geel bloedloogzout verkregen worden. Men kan daartoe óf het waterhoudende zuur langdurig en eenige keeren achter elkander met Ca Cl, behandelen, óf, nog beter, Hg Cy 2 met H Z S bij geringe verwarming ontleden: HgCy 2
-}-
H2 S
-
2HCy±HgS
Men brengt daartoe het droge kwikcyanide in een lange glazen buis, die op een zandbad zacht wordt verwarmd, en leidt er een langzamen stroom van droge zwavelwaterstof over heen. Aangezien Hg Cy 2 wit en
80
CYAANVERBINDINGEN.
Hg S zwart van kleur is, kan men de voortgaande ontleding in de buis gemakkelijk volgen. Om zeker te zijn, dat het zuur niet met H 2 S is verontreinigd, moet men de bewerking afbreken, voordat al het zout is ontleed. De dampen van H Cy moeten in een U-vormige buis of andere soort van toestel worden opgevangen, die in een s te r k a f k o e 1 e n d mengsel is geplaatst. Eigenschappen. -- Cyaanwaterstofzuur is een kleurlooze vloeistof, die reeds bij 26.5° kookt. Door sterke afkoeling gaat het in een kleurlooze kristallijne vaste > massa over. Zoowel het watervrije als het verdunde zuur behooren tot de hevigste vergiften. Een druppel van het watervrije zuur is voldoende, om een hond te dooden. Ontleding van cyaanwaterstofzuur in tegenwoordigheid van water. — Wanneer het zuur absoluut watervrij is, ondergaat het geene verandering, maar de tegenwoordigheid van water brengt een zeer belangrijke reactie teweeg. De stikstof bezit in deze verbinding een groote neiging, om in ammonia over te gaan. De waterstof, daartoe noodig, ontneemt zij aan twee moleculen water. Daardoor blijven er drie restanten over: HCN--N=CH H2 0 —H 2 0
11 2 0—H=OH die zich in status nascens tot mierenzuur C H 0 . 0 H vereenigen. Deze reactie zal natuurlijk opgevolgd worden door een tweede, de vorming van mierenzuurammonium. Toevoeging van een weinig zwavelzuur v e r t r a a g t de ontleding van het zuur . aanmerkelijk. Ontleding van kaliumeyanide in tegenwoordigheid van water. Het is hier tevens de geschikte plaats, om de reeds vroeger vermelde ontleding van kaliumcyanide in waterige oplossing te bespreken. Brengt men een dergelijke oplossing aan de kook, dan neemt men duidelijk den reuk van N H 3 waar. Willen wij verder te weten komen, welke andere verbinding daarbij is ontstaan, dan zullen de restanten ons eveneens op den weg helpen, en bij den aandachtigen lezer zal dadelijk het denkbeeld oprijzen, dat de vloeistof mierenzuurkalium moet bevatten: K C N N CK H 2 O—H l —,O H 2 O —H=OEI dat ook door de ondervinding wordt bevestigd. Quantitatieve bepaling van cyaanwaterstofzuur. — Het komt
81
CYAANWATERSTOFZUUR.
meermalen voor, dat men de sterkte van verdund cyaanwaterstofzuur moet bepalen, o. a. ter bereiding van het zuur van 0.0839 %, dat in de geneeskunde onder den naam van laurierkerswater of aqua laurocerasi is bekend. Men kan daartoe in de eerste plaats gebruik maken van de onoplosbaarheid van het zilvercyanide in water en in verdund salpeterzuur. Een afgewogen hoeveelheid van het zuur wordt met 'een overmaat van Ag N 0 3 ontleed, liet neerslag op een filtrum van bekend gewicht gebracht, afgewasschen, gedroogd en met het filtrum gewogen. Men kan ook het neerslag bij zwakke gloeihitte in een porseleinen kroesje ontleden, en het overblijvende zilver wegen. In de tweede plaats kan men met een decime zilveroplossing in een fleschje zoo lang titreeren, totdat er geen neerslag door den laatsten druppel meer wordt veroorzaakt, op gelijke wijze, als wij dit voor zilver hebben beschreven ; met behulp van de vergelijking: H Cy±AgN 0 3 AgCy-}-HNO 3 in verband met het bekende gehalte aan zilver in de oplossing, waarmede men titreert, is de hoeveelheid aan cyaanwaterstofzuur gemakkelijk te berekenen. METHODE VAN LIEBIG. - Veel gemakkelijker is evenwel de methode van LIEBIG, die bijna uitsluitend wordt gevolgd. Zij berust op het vol beginsel: wordt een neutrale zilveroplossing van bekend gehalte-gend van lieverlede bij een oplossing van kalium- of natriumcyanide gevoegd, dan zal er in den beginne eerst het oplosbare dubbelcyanide, Ag Cy, K Cy ontstaan, zoodat een plaatselijk neerslag in den beginne door omschudden weder verdwijnt. Is eindelijk al het oorspronkelijk aanwezige kalium- of natriumcyanide in dit dubbelcyanide veranderd, dan zal één volgende druppel zilveroplossing meer een b 1 ij v e n d neerslag doen ontstaan : 2 K Cy - f-- Ag N 0 3 Ag Cy, K Cy (oplosbaar dubbelcyanide) Ag Cy, K Cy A- Ag N 0 3 = 2 Ag Cy (onoplosbaar cyanide) Volgens deze methode moet men dus het te onderzoeken cyaanwater stofzuur eerst met een geringe overmaat van K 0 H of Na 0 H neutra eerst" daarna met een decime zilveroplossing gaan titreeren, die-lisern, hiervoor zeer geschikt van sterkte is. Deze methode bezit nog dit voordeel, dat een mogelijk gehalte aan zoutzuur of oplosbaar chloormetaal, zooals Na Cl, niet storend inwerkt, wat volgens de vorige methoden natuurlijk wel het geval zal zijn. Het is zelfs zeer te verkiezen, en wordt bij deze methode altijd gedaan, om eenige druppels keukenzoutoplossing van te voren opzettelijk toe te voegen, waardoor het eerste blijvende neerslag geen Ag Cy maar Ag Cl is, III.
6
82
CYAANVERBINDINGEN.
dat door zijn physische eigenschappen in geringe hoeveelheid beter is waar te nemen : 2KCy±AgNO 3 { NaCl.—AgCy,KCy±KNO 3 +NaCl AgCy, KCy±NaCl+AgNO 3 — AgCl+NaNO 3 -I-AgCy,KCy - -
Uit de ontwikkelde vergelijkingen is, in verband met de verbruikte hoeveelheid zilveroplossing, gemakkelijk door berekening tot de hoeveelheid cyaanwaterstofzuur te besluiten. Men ziet, dat volgens deze methode ook het gehalte aan K Cy in een soort uit den handel met geringe moeite kan bepaald worden. Met oplosbare basen vereenigt zich het cyaanwaterstofzuur tot cyaniden onder afscheiding van water. Langs dien weg worden dan ook deze verbindingen bereid. Bereiding van hydrargyricyanide met behulp van het zuur. -Het oplosbare Hg Cy 2 wordt het best verkregen, door geel kwikoxyd in cyaanwaterstofzuur op te lossen, met die voorzorg, dat er overmaat van zuur moet bestaan, omdat anders Hg 0 in de oplossing van het gevormde Hg Cy 2 oplost, en daarmede een verbinding aangaat: Hg0--2HCy•
--
HgCy 2 ±H 2 0
Het kwikcyanide kristalliseert zeer gemakkelijk zonder kristalwater. Bereiding van hydrargyricyanide door ontleding van Berlijnsch blauw. -- Wanneer men Berlijnsch blauw met kwikoxyd en water verhit, dan heeft er geen normale wederzijdsche ontleding plaats, die uitgedrukt zou moeten worden door de vergelijking : [Fe2]2 (Fe CY6)3 -1- 6 Hg 0 3 Hg2 (Fe CY6) ± 2 [Fe2] 0 3 maar • men vindt kwikcyanide in de oplossing, terwijl een zwart gekleurd ijzeroxyd van de samenstelling Fe l 0 9 terug blijft. Het Berlijnsch blauw heeft zich bij deze reactie niet als ferriferrocyanide gedragen, maar als een dubbelzout van ferni- en van ferrocyanide: 2 [Fe 2 ] Cy s , 3 Fe Cy 2 ± 9 Hg 0 9 Hg Cy 2 -}- 2 [Fe 2 ] 0 3 , 3 Fe 0 9 Hg Cy 2 -}- (Fe 7 0 9 ) —
Gebruikt men bij deze bereiding de theoretische hoeveelheden, dan blijft altijd een gedeelte Berlijnsch blauw onontleed, en het overige kwikoxyd verbindt zich met het gevormde cyanide tot een min of meer basisch zout, dat bij verdampen en bekoelen der gefiltreerde vloeistof in kleurlooze kristallen kan verkregen worden. Gebruikt men meer dan de theoretische hoeveelheid, dan wordt eindelijk wel al het Berlijnsch blauw ontleed, maar de oplossing bevat ook weder het basische zout. Het is lichtelijk in te zien, dat men langs dien weg evenwel zeer goed het normale zout kan verkrijgen, wanneer men de
83
DICYAAN.
oplossing van het basische zout een geringe overmaat van cyaanwater stofzuur toevoegt, en haar alsdan door verdampen en bekoelen tot kristalschieting brengt. Dlcyaan, Cy 2 . — Bereiding. -- Evenals de oxyden der
edele metalen zich bij verhitting splitsen in metaal en in zuurstof, zoo vallen de cyaniden dier zelfde metalen daardoor uiteen in metaal en in vrij cyaan, dat Cy 2 tot moleculairformule heeft. Men heeft daartoe slechts een weinig van het kwikzout, dat daartoe het meest geschikt is, in een retortje (Fig. 2) te verhitten. Het cyaan kan aan het uiteinde der buis worden aangestoken, en verbrandt aan de lucht met een kennelijke, carmozij nroode kleur:
Fig. 2.
CN +202 2CO2+N2 CN
Bij deze ontleding houdt men behalve kwik, als ontledingsproduct, nog een donker gekleurde stof over, die dezelfde procentische samenstelling bezit als het cyaangas, en die men met den naam van paracyaan heeft bestempeld. Zij is waarschijnlijk een polymeere verbinding Cy 2 n , waarvan de waarde van n nog niet bekend is, daar de verbinding niet vluchtig is. Bij zeer hooge temperatuur valt paracyaan uiteen in gewoon cyaangas. Eigenschappen. — Cyaan is een kleurloos, vergiftig gas, dat eenigszins den reuk van cyaanwaterstofzuur bezit. Daar de cyaniden zooveel overeenkomst vertoonen met de chloriden, bromiden en iodiden is het niet te verwonderen, dat kalium en natrium zich dadelijk met het gas vereenigen tot K Cy en Na Cy, en dat cyaan door oplossingen van K 0 H en Na 0 H wordt opgenomen onder vorming van een cyanide en een cyanaat: C
_.
C y ±2K0H.. KCy±KCy0±H 2 0 Y
Cyaan vereenigt zich niet direct met waterstof.
(
84
CYAANYERBINDINGEN.
CYAANZUUR EN CYANATEN. Bereiding van kaliumcyanaat. — Vorming van cyanaten. Bij de bereiding van kaliumcyanide en van geel bloedloogzout hebben wij er reeds op gewezen, dat dit onder afsluiting van de lucht moet plaats hebben, omdat K Cy, evenals alle cyaniden, die door gloeihitte niet ontleed worden, het verriogen bezit, om zuurstof te binden tot K Cy 0. Voor de bereiding van een dergelijk cyanaat is deze weg in de praktijk niet in te slaan, daar er te veel tijd vereischt . wordt, om eene eenigszins aanzien hoeveelheid van een cyanide in haar geheel te oxydeeren. Veel beter-lijke geschiedt de . reactie, door gebruik te maken van de sterk reduceerende eigenschap van de vuurbestendige cyaniden. Voor de bereiding van kaliumcyanaat verhit men bij zwak roodgloeihitte droog geel , bloedloogzout, hetzij op zichzelf, hetzij met K 2 C 0, vermengd, met menie of met pyrolusiet: -}0 4 —24 CK y 04Fe-}-15Pb-}-4C0 4 K4^ FeC 2 y6^ ±4K N 9 C03 ±5Pb 3 en trekt daarna de bekoelde massa met kokenden alcohol uit, waaruit het zout zich bij bekoeling in kleurlooze kristallen afzet. Natriumcyanaat wordt op gelijke wijze uit natriumbloedloogzout bereid,
de onoplosbare cyanaten door dubbele ontleding. Eigenschappen der cyanaten, getoetst aan die van het kaliumzout. — Kaliumcyanaat wordt niet door gloeihitte ontleed, maar wel door water en door sterke zuren. Wanneer wij ons de ontleding te binnen brengen van H C N en van K C N onder deze zelfde omstandigheden, dan is het niet moeielijk, om na te gaan, dat de drie restanten, nadat de N aan twee moleculen water 3 H's heeft ontnomen, ééne 0 meer zullen bezitten:
= =
KCN0---N CK0 1120-112 =0 011 1120 —11
KCN—N CK H 2 0—H 2 =0 11 2 0-11=011
en er dus bij de ontleding van kaliumcyanaat in een waterige oplossing behalve ammonia niet het kaliumzout van mierenzuur, maar van diens oxydatieproduct het koolzuur moet ontstaan: CK±0±OH
---
CHO.OK
CKO -}-O±OH—CO H Daarbij zal verder worden ingezien, dat er normaal kaliumcarbonaat zal ontstaan, wanneer er gelijktijdig K 0 H in de vloeistof aanwezig is:
H
c K^^ + Hf 0 +H1 0 _ CO OK +NH H
CYAANZUUR EN CYANATEN.
85
De groote neiging van de stikstof, om zich uit de verbinding los te rukken in den vorm van N H 3 , waarvan de H. afkomstig zijn van 2 H 2 0, is ook de oorzaak, dat het cyaanzuur in tegenwoordigheid v a n water niet bestaanbaar is. Met die gegevens zal het - evenmin moeielijk vallen, om dan verder na te gaan, wat - er van de restanten van het cyaanzuur en de beide mol. water wordt. Stel dat men kaliumcyanaat in oplossing met zoutzuur ontleedt:
c ^} 0±HC1
—
C HI0
-
} KCl -
dan zal het Bene ontledingsproduct N H 3 als sal-ammoniac in de oplossing blijven, maar de drie restanten:
HCNO—N CHO H2O—H 2 0
=
11 2 0
—
11=011
zullen zich onderling vereenigen tot koolzuur en water:
CHO±0 } OH - -
—
CO 2 ±H 2 0
De ontleding van een cyanaat door een zuur heeft dus een ontwikkeling van koolzuur ten gevolge. Ofschoon niet uit de cyanaten te Bereiding van cyaanzuur. bereiden, is dit zuur toch bekend. Het cyaanzuur bezit onder omstandigheden op het oogenblik zijner wording het vermogen, om zich te polymeriseeren, zich tot samengestelde moleculen onderling te verbinden. Door verhitting van het cyanuurzuur, den drievoudigen polymeer, verkrijgt men cyaanzuur: (C
N)3 0 3 .-3 113 f ° 3 3
CN
0
een lichaam, dat weder spoedig boven 0° een moleculaire verandering ondergaat. Ammoniumeyanaat on zijne omzetting in ureum. — Van alle cyanaten is het ammoniumzout het voornaamste, zooals aanstonds blijken. zal. Het kan direct verkregen worden door de dampen van cyaanzuur met ammonia in aanraking te brengen:
CH} O+NH3`NH^i O Deze verbinding bezit de merkwaardige eigenschap, om, zoowel in oplossing als in vasten toestand, bij verwarming eene moleculaire verandering te ondergaan, die daarin bestaat, dat de atomen zich daardoor op eene
86
CYAANVERBINDINGEN.
andere wijze gaan groepeeren : van ammoniumcyanaat gaan de moleculen over in een diamid: CO NH CN 2 H 2 of CO 2 NH NH, 0_ N H 2 2
Deze nieuwe verbinding, carbonyldiamid komt in alle eigenschappen overeen met ureum, een bestanddeel van de urine, en is, zooals reeds vroeger is vermeld, het eerste voorbeeld van een organische verbinding uit het dierenrijk, die door kunst buiten het lichaam is bereid. Deze omzetting is het eerst door WóJJLER in 1828 ontdekt. Ureum kan ook bereid * worden uit urine, door haar tot de dikte van stroop in te dampen, en na bekoeling zuiver salpeterzuur toe te voegen, waarmede het een kristallijne verbinding vormt, die door omkristalliseeren moet gezuiverd worden. Dit zout wordt daarna in kokend water opgelost, en met Ba C 0 3 ontleed. De afgefiltreerde oplossing zet bij bekoeling eerst kristallen af van Ba (N 0 3 ) 2 en daarna van ureum. Aangezien bariumnitraat niet, en ureum wel in alcohol oplosbaar is, kan deze vloeistof verder dienen tot zuivering. De beste bereidingswijze van ureum bestaat evenwel daarin, dat men kaliumcyanaat, verkregen door gloeiing van droog geel bloedloogzout, kaliumcarbonaat en menie, in oplossing met (N H 4 ) 2 S 0 4 verhit, en de op een waterbad tot droog uitgedampte massa met alcohol uittrekt, waarbij dan K 2 S 0 4 terugblijft. Ureum kristalliseert in kleurlooze Eigenschappen van ureum. naalden of prismen, is gemakkelijk oplosbaar in water en in alcohol, en bezit een smaak, die met dien van salpeter overeenkomt. Ofschoon ureum geen alcalische reactie vertoont, verbindt het zich met vele zuren in hun geheel evenals ammonia. Van deze zouten is het nitraat C 0 (N 11 2 ) 2 , H N 0 3 zeer kenmerkend. Wordt ureum in toegesmolten glazen buizen met water boven 1000 verhit, dan gaat het in ammoniumcarbonaat over: CO H
N2 H2 HZ - 2 H 0
CO (N H 4)2 02
Die zelfde reactie wordt ook waargenomen, wanneer urine in rotting verkeert, waarbij het ammoniumcarbonaat gelijktijdig wordt ontleed ; daar wordt tevens de voordurende ontwikkeling van ammonia tijdens dit-dor proces verklaard. De ontleding van ureum in rottende urine wordt veroorzaakt door een stikstofhoudend ferment.
SULFOCYANATEN.
87
SULFOCYAANZUUR, EN SULFOCYANATEN. Vorming van sulfoey'anaten. — Evenals kalium- en natriumcyanide in contact met zuurstof overgaan in oxycyaniden, gaan zij, met zwavel verhit, over in sulfocyaniden:
KCy±S. K}S Bereiding van kaliumsulfoeyanaat. Dit belangrijke sulfocyanaat wordt het best bereid, door droog geel bloedloogzout met kaliumcarbonaat en zwavel te verhitten, totdat de massa in homogeen gesmolten toestand. verkeert. De bekoelde massa wordt vervolgens met heeten alcohol uitgetrokken, en de bij bekoeling verkregen kristallen door omkristalliseeren gezuiverd. Gebruik van kaliumsulfocyanaat tot het verkrijgen van lage temperaturen. — Dit zout is in de physica in gebruik tot het verkrijgen van koudmakende mengsels. Wanneer men, in niet te geringe hoeveelheid, 5 dl. van het zout in 4 dl. -water oplost, dan ontstaat er een
temperatuursverlaging van 35°. Gebruik van kaliumsulfoeyanaat bij het opsporen van oplosbare ferrizouten. Dit zout, evenals alle andere oplosbare sulfocyanaten, is het gevoeligste reagens op - oplosbare ferrizouten. De g e r i n g s t e hoeveel daarvan worden zichtbaar door de bruinroode kleur, die de vloeistof-hedn aanneemt bij het toevoegen eener oplossing van het kaliumzout. Verkeert ijzer in den toestand van ferro, dan moet men het met een weinig chloor water eerst in dien van ferri overvoeren, om hetzelfde reagens ook daar te gebruiken. De bruinroode verkleuring wordt hier veroorzaakt door-vor de vorming van ferrisulfocyanaat, dat in oplossing die kleur bezit. Deze verbinding kan in zwartroode kristallen verkregen worden, wanneer men [Fe 2 ] (0 H) s in verdund (C N) S H oplost, en de vloeistof door voorzichtig verdampen tot kristalschieting brengt. Het zuur zelf wordt het best ver ontleding van het kwikzout met zwavelwaterstof. In tegen -kregndo wordt het spoedig ontleed, zoodat de bereiding-wordighevant van zouten in 't algemeen met behulp van het zuur s p o e d i g moet ten uitvoer gebracht worden. Vorming van ammoniumsulfocyanaat als middel tot het opsporen van cyaanwaterstofzuur. — Het ammoniumzout vormt zich, en kan ook bereid worden, wanneer men g e e 1 zwavelammonium met cyaanwaterstofzuur te zamen brengt :
NH4 s2± CN CN S+NH4 S H NH S H i^TH4
88
CYAANVERBINDINGEN.
Hiervan kan men partij trekken, om zelfs geringe hoeveelheden cyaan waterstofzuur, die in den vorm van damp bij de eene of andere reactie ontsnappen, op te sporen. Men houdt daartoe een druppel geel zwavelammonium in den te onderzoeken damp, brengt dien daarna op een porseleinen schaaltje, verdampt op een waterbad tot droog, en bevochtigt het overschot met een verdunde oplossing van ferrichloride : bij aanwezigheid van cyaanwaterstofzuur zal er alsdan verkleuring intreden. Evenals ammoniumoxycyanaat ondergaat het sulfocyanaat bij verhitting eene gelijke moleculaire verandering: CS CN S N2 H 2 N H4 HZ Men verkrijgt sulfoureum. De verandering vereischt eene verhitting van 17O. Gebruik van ammoniumsulfocyanaat bij het titreeren van zilver en halogenen in zure oplossingen. — In het tweede deel van dit leerboek hebben wij gezien, dat zilver in zure oplossingen met groote nauwkeurig kan bepaald worden door titreeren met keukenzout. Een eigenlijke-heid indicator wordt hierbij niet gebruikt : men houdt op met toevoegen van keukenzout, wanneer er geen neerslag meer ontstaat. In zeer veel gevallen is het wensehelijk, dat men zoowel bij volumetrische bepaling van zilver als van halogenen in zure oplossingen een indicator kan gebruiken, die door het een of ander verschijnsel het einde der reactie aangeeft. Voor korten tijd - is dit naar wensch gelukt. Heeft men in eene salpeterzuurhoudende vloeistof gelijktijdig zilver en ijzer als ferri in oplossing, dan zal toegevoegd ammoniumsulfocyanaat eerst dan eene bruine verkleuring teweegbrengen, wanneer al het zilver als onoplosbaar sulfocyanaat is gepraecipiteerd. Deze methode strekt zich bij èenig nadenken ook uit tot bepaling van halogenen, wanneer men deze eerst met een overmaat van zilver neerslaat. Als indicator gebruikt men ijzeraluin. Deze methode levert in zeer vele gevallen hoogst nauwkeurige uitkomsten op. Dit zout, belangrijk voor Hydrargyrisulfocyanaat, Hg (C N S) 2 de bereiding van het sulfocyaanzuur, wordt verkregen door wederzijdsche ontleding van sublimaat of van het hydrargyrinitraat met kaliumsulfocyanaat in geconcentreerde oplossingen. Het is een in water moeielijk oplosbaar wit kristallijn zout. In , den laatsten tijd heeft het eene zekere vermaardheid verkregen voor de vervaardiging van de zoogenaamde s 1 a n g e n van PJARAO. Het zout is brandbaar, en de verbrandingsproducten zijn zeer volumineus. .
--
VERBINDINGEN VAN DE MONOVALENTE ALCOHOLRADICALEN On H2n + 1 EN VAN DE MONOVALENTE ZUURRADICALEN On H2n —1 O. Alcoholen en zuren dier beide reeksen. — Aangezien de alcoholen en zuren eener reeks in den regel tot de belangrijkste verbindingen behooren, en zij veelal tot uitgangspunt dienen voor de bereiding der overige klassen van verbindingen, zullen wij in onze beschouwingen daarmede telkens beginnen, en daarna de overige behandelen. Van de homologe reeks der primaire alcoholen 0n H2n ±1. 0 H zijn tot nu toe de volgende leden goed bekend: NAMEN.
Formules.
Methylalcohol. . . Aethylalcohol . . . . Propylalcohol . . . . Isobutylalcohol . . . Butylalcohol . . . Amylalcohol.. . Pentylalcohol . . . Hexylalcohol . . . Heptylalcohol . . . . 0 cty lalcohol . . . : Nonylalcohol . . .. Decatylalcohol ... Cetylalcohol... . Cerylalcohol... . Myricylalcohol ...
C H 3 .0 H 0H C3 H 7 . 0 H
.
C2 H 5 .
C4 H9 .0 H C4 H 9 . 0 H
C5 H l i . 0 H C5 H i l . 0 H
..
C6 H 13 .0 H C7 H 15 .
0H
Kookpunten.
Smeltpunten.
60° 78.4° 97° 1M8° 115° 132° 137° 150° 170°
C8 H 17 . 0 H
I
Cs Hl s • 0 H C l o H 21 .0 H C16 H33.0 H C27 H55. 0 H C30 H61 • 0 H
212° 50° 79 ° 85°
Uit deze opgave blijkt, dat er na den decatylalcohol eene groote leemte bestaat, die nog moet aangevuld worden.
90
METHYLVERBINDINGEN.
Van de homologe reeks der éénbasische zuren Cn H 2 n —10.0 H, die uit de gemelde alcoholreeks voortvloeit, zijn de volgende leden met genoegzame zekerheid bekend :
N A M E N. Formules.
Mierenzuur ..... C H 0. 0 H Azijnzuur . . . . .. C2 H 3 0 . 0 H C3 H 5 0 . 0 H Propionzuur. . . . Isoboterzuur . . . . C4 11 7 O . 0 H C4 H 7 0 .0 H Boterzuur . . . . Valeriaanzuur. . . . C5 H 9 0 . 0 .H C5 11 9 0 . 0 H Penty]zuur . . . C6 H 11 0 . 0 H Capronzuur . . . . . C 7 H 13 0 . 0 H Oenanthylzuur . . . C8 H 15 0 . 0 H Caprylzuur . . . 09 H 17 0. 0 H Pelargonium zuur . Caprinezuur . . . .. C 10 H 19 0 . 0 H Laurinezuur. . . .. C 12 H2 3 0 . 0 H Myristinezuur. . C14 H27 0 . 0 H Palmytinezuur . . . C16 H31 0 . 0 H Margarinezuur . . . 017 11 33 0. 0 H Stearinezuur. . . . . C13 H 35 0 . 0 H Arachinezuur . . . C20 H39 0 . 0 H Behenzuur . . . . C22 11 43 0 .0 1l Hyaenazuur . . . . C25 H49 0 . 0 H Cerotinezuur . . . C27 H53 0.0 H Melissinezuur ... .- i 030 H 59 0. 0 H .
..
1
Kookpunten. I Smeltpunten.
99° 119° 140° 153° 162° 175° 185° 199° 219° 236° 260° 270°
1 17°
5° 14° 18 ° 30° 43.6° 53.8° 62° 69.2° 75° 76° 77° 78°
80°
Uit deze tabel blijkt, dat er meer zuren bekend zijn, dan het aantal alcoholen bedraagt, waarvan zij door oxydatie zijn af te leiden.
METHYLVERBINDINGEN. Methylalcohol of houtgeest, C H3 , 0 ]I. — Vorming en bereiding. — Deze alcohol wordt gevormd bij de droge distillatie van hout, en draagt ook daarom in den handel veelal den naam van hou tg e e s t. Hij komt in het teerwater tot een gering bedrag voor gelijktijdig met azijnzuur, teerstoffen en verdere organische verbindingen, zooals aceton en methylacetaat.
HALOÏDAETHERS VAN METHYL.
91
Wordt dit teerwater met kalk gedistilleerd, dan wordt vooreerst het azijnzuur gebonden, het methylacetaat ontleed, een deel der teerstoffen onoplosbaar afgescheiden, terwijl al de methylalcohol zich in de eerste distillatieproducten bevindt. Daarop wordt de verdunde alcohol op nieuw over kalk gedistilleerd, en den alsdan verkregen sterkeren nog zeer onzuiveren alcohol gegloeid chloorcalcium toegevoegd, waarmede hij zich onder ontwikkeling van warmte verbindt tot Ca C1 2 , 6 C H 3 . 0 H. Aan de oppervlakte zondert zich alsdan een olieachtige laag van onzuiverheden af, die verwijderd wordt ; de nog vochtige massa wordt daarna bij .100° verhit, waardoor nog meer onzuiverheden worden verwijderd, en de droge massa eindelijk in een distilleertoestel met water overgoten, waardoor de verbinding met chloorcalcium wordt ontleed, en het water in de plaats van den alcohol treedt. Door distillatie en rectificatie over kalk verkrijgt men evenwel nog altijd een min of meer onzuiver praeparaat. Bereiding van zuiveren methylalcohol door ontleding van methyloxalaat. — Deze bereiding berust daarop, dat methyloxalaat een vaste, gemakkelijk kristalliseerbare verbinding is, en daarom volkomen zuiver kan verkregen worden. Door behandeling met een sterke oplossing van bijtende soda of van bijtende potasch wordt de samengestelde aether gemakkelijk ontleed: (CH 3 ) 2 CO 4 ±2KOH
= 2CH
3
.OH±KC 2 O 4
Bereiding van zuiveren methylalcohol door ontleding van de olie van Gaultheria procumbens. -- Deze olie, afkomstig van een in Noord-Amerika in 't wild groeiende plant, bestaat bijna in haar geheel
uit den methylaether van het salicylzuur. Door een gelijke ontleding ver -krijgtmen ook daaruit den zuiveren alcohol. Eigenschappen. -- Methylalcohol is een kleurlooze vloeistof, wiens damp naar dien van gewonen alcohol riekt. Bij 00 heeft hij een densiteit van 0.8142x. Aangestoken, verbrandt hij met een blauwachtige niet lichtgevende vlam. Met water en gewonen alcohol vermengt hij zich in iedere verhouding. Zooals reeds bij de zuivering is gebleken, gaat hij met chloorcalcium een vaste, kristalliseerbare verbinding aan, die eene temperatuur van 100° kan verdragen, zonder ontleed te worden, maar die door water wordt ontleed. Door oxydatie gaat hij in den regel direct in mierenzuur over. Gebruik. — Methylalcohol wordt tegenwoordig . het meest gebruikt, om gewonen alcohol onbruikbaar te maken voor alcoholische dranken, waardoor een zoogenaamde g e m e t h y l e e r d e a l c o h o l aan geen accijns is onderworpen. Beide alcoholen, eenmaal met elkander vermengd, zijn niet meer van elkander te scheiden, tenzij met meerdere kosten dan de accijns bedraagt. Een dergelijke alcohol wordt in de fabrieken gebruikt, om ani linekleurstofien op te lossen, om politoer te bereiden, door er schellak in
92
METHYLVERBINDINGEN.
op te lossen, om vernissen te maken, door er harsen in op te lossen, en
vervolgens wordt hij veel gebruikt om te branden. Methylchloride, -bromide, en -iodide, C M 3 Cl, C 11 3 Br e,n C I3 I. Het hydroxyd van methyl is het meest geschikt, om deze verbindingen te bereiden. Methylchloride vormt zich reeds in aanzienlijke hoeveelheid, wanneer men sterk zoutzuur en methylalcohol op elkander laat inwerken:
C H3} Hl _ C H^^ H^ HO + CIJ — Cl + H
0
Daar water evenwel dit chloride weder allengs ontleedt, is de ontleding nooit volkomen. Veel betere uitkomsten verkrijgt men, wanneer men methylalcohol (1 dl.), keukenzout (2 dl.) en zwavelzuur (3 dl.) te zamen verhit (bl. 35). Bij de gewone temperatuur is deze haloïdaether een kleurloos gas van een aangenaam aetherischen reuk. Bij sterke afkoeling wordt hij vloeibaar, en kookt dan bij -- 21°. Het gas verbrandt met een g r o e n gekleurde vlam, zooals met meer chloorverbindingen het geval is. Hij heeft de eigen andere haloïdaethers gemeen, om door de alkaliën normaal-schapmetd te worden ontleed:
CH
K
CH
j
K
Cí13}+H}^= H3}^-^-cl}.
Broom en joodmethyl kunnen moeielijk volgens de hier aangegevene wijzen bereid worden, vooreerst omdat sterk H Br en H I moeielijk te maken zijn, en ten tweede omdat deze bij hunne vorming uit zouten door middel van geconcentreerd zwavelzuur daardoor min of meer worden ontleed. Beter is het in deze beide gevallen, om phosphorus en bromium of iodium op den alcohol te laten inwerken. Komen deze drie stoffen bij elkander, dan heeft eerst de volgende reactie plaats: P -}- 3 Br = P Br a,
P±3I
---
P I3
Daarna wordt iedere verbinding ontleed volgens de vergelijking:
H 3 PO 3 H3 -IP Br3 ±3CH s .OH._ 3 C Br 3 P0 3 PI3 -}; 3CH 3 .0H 3 CH3 I -F-H
dezelfde ontleding, die beide verbindingen door water zouden ondergaan, en die wij ook bij P Cl 3 terugvinden. De afgewogen hoeveelheden phosphorus en bromium of iodium worden
93
NITRILEN EN CARBYLAMINEN.
bij gedeelten bij den alcohol gevoegd, en wel in dier voege, dat men niet eerder van het halogeen toevoegt, dan wanneer men door het verdwijnen der kleur bemerkt, dat alles in verbinding getreden is. Na afloop der reactie worden de aethers afgedistilleerd. Beide aethers zijn kleurlooze vloeistoffen. Met het veranderen van den aggregaatstoestand klimmen de kookpunten : broommethyl kookt bij 13° en joodmethyl bij 43°. Joodmethyl wordt evenals de meeste iodiden der alcoholradicalen door het licht ontleed, en wordt daardoor bruin gekleurd door afgescheiden iodium. Deze verbinding wordt in de fabrieken in 't groot bereid voor de vervaardiging van sommige anilinekleurstoffen. Methylcyanide C 11 3 Cy. — Cyaniden der alcoholradicalen. Wanneer wij letten op het chemisch karakter der groep C N, dan ligt het voor de hand, dat men er in slagen moet, om door dubbele ontleding ook de verbindingen met de alcoholradicalen te verkrijgen, m. a. w. de haloïdaethers van cyaan. De ondervinding heeft dit ook langs meer dan eenen weg bevestigd. Dubbele ontleding heeft o. a. plaats, wanneer men de iodiden der alcoholradicalen laat inwerken op kalium- of op zilvercyanide: (dH) 1 -}-KCy KI+ (C H 3 ) Cy (C H 3 ) I-}-AgCy=Ag I-}-(CH 3 )Cy Daarenboven heeft er gemakkelijk ontleding plaats, wanneer
men het
kaliumzout van een aetherzuur eveneens door kaliumcyanide ontleedt : (0
K
3
»SO4 -I-KCY=
K
}5O 4 +(CH 3 )CY
Nitrilen en carbylaminen. Volgens welke methode men deze verbinding ook bereidt, men verkrijgt altijd een min of meer onaangenaam riekende vloeistof, die bij de analyse wel altijd dezelfde empirische moleculairformule C 2 H3 N levert, maar zich niet in alle opzichten bij ontleding op gelijke wijze gedraagt. Een nauwkeurig onderzoek heeft aan het licht gebracht, dat het product steeds een mengsel is van twee is o m e e r e n, wier structuurformules uit de ontledingsproducten zijn opgespoord. Men is er in geslaagd, om beide isomeeren afzonderlijk te verkrijgen, en toen is gebleken, dat de een gemakkelijk door basen, en de ander gemakkelijk door zuren wordt ontleed: CH C 2 H 3 N--KOH±H 2 O=
±NH3 CO.OK
94
METHYLVERBINDINGEN.
C 2 H 3 N+HC1+2H 2 0
CH3 H I .HCl+ NH 2 00.011
Wanneer men nu de ontledingsproducten dier beide isomeeren raad dan vloeit hieruit voort, dat volgens de eerste reactie de beide-plegt, C's in het mol. 02 11 3 N aan elkander verbonden zijn geweest, en dat de N, die zich uit de verbinding heeft losgerukt onder vorming van ammonia, waarvan de waterstof afkomstig is van de mol. K 0 H en H 2 0, in het molecuul met drie affiniteiten dezelfde plaats had ingenomen, die nu 0 . 0 K in het kaliumacetaat bezit. Daardoor wordt de structuurformule voor die C 2 11 3 N, welke door basen gemakkelijk wordt ontleed:
C H3
I
of graphisch
(T1 Í ) O OO +0 C i
1-- 1_
C een formule, die aan de w a r e cyaanverbinding van methyl toekomt, waarin N trivalent is, en waarin het alcoholradicaal, evenals de metalen en de waterstof in de vroeger behandelde cyaniden, a a n d e k o o 1 s t o f bevestigd is. Wanneer wij echter, behalve op zijne verhouding jegens basen, letten op het feit, dat zuren in 't algemeen genoegzaam geen invloed er op uitoefenen, er door dubbele ontleding geen cyaanwaterstof ontstaat, en verder op zijne vorming uit acetylamid door inwerking van P 2 0 5 , waarbij deze verbinding de elementen van één mol. water onttrekt:
0H 0113 I 00±P 2 05 ±P205.H20(2HP03) ON I N H2 dan komt men tot de gevolgtrekking, dat C 11 3 — C N eigenlijk geen methylverbinding is, maar de stikstofverbinding van het trivalente radicaal C 2 11 3 , m. a. w. een tertiaire amin, te beschouwen als N H3 , waarin de H 3 door één radicaal is vervangen. Met het oog daarop, heeft men deze en alle dergelijke verbindingen bestempeld met den naam van n i t r i 1 e n, en haar namen gegeven, waaruit men kan opmaken, welk zuur zij (in den vorm van een zout) door ontleding met basen leveren:
H -- C N noemt men dan f o r m o n i t r i 1 (levert mierenzuur) „ a c e t o n i t r i 1 ( „ azijnzuur) „ C 113 C N „ „ „ p r o p i o n i t r i 1 („ propionzuur) C 2 H5 -- C N „ „ butyronitri1 ( „ boterzuur) „ 03 117 C N „ „ „ v a 1 e r o n i tri 1(„ valeriaanzuur) 04 119 C N „
95
NITRILEN EN CARBYLAMINEN.
Wanneer men nu de ontledingsproducten nagaat, die de andere soort van C 2 H3 N door inwerking van een zuur heeft opgeleverd, dan blijkt dat in het molecuul de beide C's niet aan elkander waren gebonden, maar dat de N den band uitmaakte tusschen het deel C 11 3 en het andere deel C. De N blijkt dus in deze verbinding niet tri- maar pentavalent te zijn, met eene atomiciteit de groep C H 3 te binden, en met vier atomiciteiten het atoom C. De structuurformule wordt dus
C 11 of graphisch O O^O C _ = _
N
C
(
1
ii
)
een formule, die aan de i s o cyaanverbinding (bl. 62) van methyl toekomt. In plaats van isocyaniden bestempelt men deze en soortgelijke verbindingen veelal met den naam van c a r b y 1 a m i n e n, en worden de namen der afzonderlijke leden ontleend aan de primaire amin, die zij door inwerking van een zuur in den vorm van een zout leveren:
C 11 3 --- N C noemt men dan methylcarbylamin (levert methylamin) „ C2 115 — N C „ „ aethylcarbylamin ( „ aethylamin) C. 117 -- N C „ „ „ propylcarbylamin ( „ propylamin) Wanneer wij nu deze beschouwingen in korte woorden te zamen vatten, dan kan men zeggen, dat de ware cyaniden der alcoholradicalen, of beter de n i t r i 1 e n, door ontleding met een basis leveren 1°. ammonia, 2°. het zout van het eerstvolgende zuur der reeks, en dat de i s o cyaniden dier zelfde radicalen, of beter de c a r b y 1 a m i n e n, door ontleding met een zuur leveren 1°. mierenzuur, 2 0 . het zout van d e amin van het zelfde lid der reeks. Hierbij moet in 't algemeen worden opgemerkt, dat de carbylaminen voor de bereiding der primaire aminen zoo goed als niet in gebruik zijn, omdat zij moeielijk te bereiden zijn, daar zij door verhitting gemakkelijk overgaan in de isomeere nitrilen. Van groot belang zijn integendeel deze laatste voor de bereiding der vetzuren, daar . men door hen van het eene lid der reeks tot het eerstvolgende - kan opklimmen. Door van het iodide van een alcoholradicaal de nitril te maken, voert men een C in de ver er later bij ontleding niet meer uitgaat, en waardoor men-bindg,e dus niet alleen het zout verkrijgt van het eerstvolgende zuur, maar daaruit door ontleding het zuur, het chloride van het zuurradicaal, het aldehyd, en eindelijk den alcohol. Is men in het bezit daarvan, dan is men weder in staat daaruit de aethers, samengestelde- en haloïdaethers, kool -watersofn,z. te bereiden. Eigenschappen van acetonitril en methylcarbylamin. Acetonitril is een kleurlooze aangenaam riekende vloeistof, die bij 7 7° kookt en in water oplosbaar is.
96
METHYLVERBINDINGEN.
Methylcarbylamin is eveneens een kleurlooze, maar zeer onaangenaam riekende vloeistof, die reeds bij. 59° kookt, maar in water onoplosbaar is. Methylnitraat, C H 3 . N 0 3 . Deze samengestelde aether kan verkregen worden, door sterk salpeterzuur, zooveel mogelijk vrij van salpeterigzuur, met methylalcohol te zamen te brengen. Men krijgt evenwel gelijk methylnitriet, dat voorkomen kan worden, door een weinig u r e um-tijdg toe te voegen, dat het salpeterigzuur ontleedt. Voor deze bereiding is het minder verkieselijk, om methylalcohol met salpeter en zwavelzuur te ontleden. Methylnitraat is evenals de meeste samengestelde aethers een stof van een aangenaam aetherischen reuk. Het is kleurloos, en bezit een kookpunt van 66 e . De damp wordt reeds bij 150° onder ontploffing ontleed. Inwerking van zwavelzuur op methylalcohol. — Hethylhydrosulfaat, (C H 3 ) H S 0 4 , methylsulfaat, (C H3) 2 S 0 4 methylaether, (C H 3 )2 0. Wordt methylalcohol met zwavelzuur vermengd, dan vormt zich in den beginne, onder verhooging van temperatuur, eerst het hydrosulfaat : C H 3 . O H -+- H H
S 04
C H3 S 0 4 -}- H 2 0 H
is er een aanzienlijke overmaat van zwavelzuur voorhanden (bij het gebruik van 1 dl. alcohol en 8 dl zwavelzuur), dan gaat het hydrosulfaat bij verhitting over in sulfaat: CHs SO4-}-CH3 0_CH3 50 4 -}- H 0 CH3 H HJ H,
dat overdistilleert, terwijl er methylaether bij verhitting gevormd wordt, wanneer men 4 dl. zwavelzuur tegen 1 dl. alcohol gebruikt: CH3 504-}-CH3 0 H H
_ CH O+ H S 04 C H H 3
3
Het hydrosulfaat wordt van het bijgemengde zwavelzuur gescheiden, door de vloeistof, na verdunning met water, met Ba C 0 3 te neutraliseeren, de afgefiltreerde oplossing van barinmmethylsulfaat voorzichtig uit te dampen, de bij bekoeling aangeschoten kristallen in water op te lossen, voorzichtig met zwavelzuur te ontleden, zoolang er nog een neerslag van Ba S 0 4 ontstaat: (C 3)2} (504)2-I-H2SO 4 =2 C
Ba
HH3 SO4 -}-BaSO4
en het verdunde zuur vervolgens naast een hygroscopische stof onder de klok der luchtpomp bij de gewone temperatuur te verdampen, waarbij
METHYLAMIN.
97
het zuivere zuur in kleurlooze naalden kristalliseert, die zeer gemakkelijk in water oplosbaar zijn. Door ontleding met carbonaten of met basen verkrijgt men van dit aetherzuur de zouten, waarvan die van Ba, Sr, Ca en Pb oplosbaar zijn in tegenstelling van hunne sulfaten. Methylsulfaat is een kleurlooze vloeistof, die bij 188 ° kookt, en bij verwarming met water ontleed wordt volgens de vergelijking: C H3 SO 4 -^- H a C H 3 H
_ C H3 0+ C 3SO , H
H
Methylaether is een kleurloos gas van een aetherischen reuk, dat bij — 21° tot een kleurlooze, zeer bewegelijke vloeistof overgaat.
Aminen van methyl en tetramethylammoniumhydroxyd. Methylamin wordt gewoonlijk bereid, door joodmethyl op ammonia in alcoholische oplossing bij verhitting in toegesmolten glazen buizen te laten inwerken: C H3
C H3 III H oH -r-N H—N H H H I
en deze verbinding door een bijtend alkali te ontleden: C H3 V H NH ±K0H H I
C H3 K N H ± 1 -}-H 2 0 IH iii
—
Men krijgt bij de inwerking van joodmethyl op ammonia evenwel altijd gelijktijdig de joodwaterstofverbindingen van di- en trimethylamin, en zelfs joodtetramethylammonium, zoodat het product van inwerking aan eene scheiding moet worden onderworpen. Di- en trimethylamin en tetramethylammoniumhydroxyd worden bereid volgens de methoden, die wij in de inleiding hebben opgegeven. Eigenschappen. — Methylamin is een kleurloos, sterk naar ammonia riekend gas, dat door afkoeling vloeibaar wordt. Het i s het meest i n water oplosbare gas, dat tot nu toe bekend is. Bij 12,5° lost 1 vol. water 1150 vol. methylamingas op. Het is brandbaar met een geelachtige vlam. Het gas en de waterige oplossing gedragen zich in hoofdeigenschappen evenals ammonia : rood lakmoes wordt blauw gekleurd, met zoutzuur vormt het witte nevels. De waterige oplossing praecipiteert zwaar-metaalzouten, lost cuprihydroxyd op tot een lazuurblauwe oplossing, zilverchloride tot een kleurlooze, maar lost geen nikkel- en kobalthydroxyd op, zooals met ammonia wel het geval is. De zoutzure verbinding geeft III.
7
98
METHYLVERBINDINGEN.
met een oplossing van Pt Cl„ een geel onoplosbaar neerslag. De zoutzure verbindingen der drie aminen zijn in alcohol wel, sal-ammoniac daarin niet oplosbaar. Dimethylamin is ook nog bij de gewone temperatuur een kleurloos, naar ammonia riekend gas, maar dat reeds bij ± 8° vloeibaar wordt. Trimethylamin wordt bij -}- 9.3° vloeibaar, en bezit een reuk, die te gelijker tijd aan ammonia en aan visch herinnert. Deze verbinding komt dan ook in betrekkelijk aanzienlijke hoeveelheid in oude haringpekel voor, waaruit zij, onder toevoeging van een bijtend alkali, verontreinigd met ammonia, met voordeel kan bereid worden. Ook heeft men haar in som planten aangetroffen, zooals in c h e n o p.o d i u m vulvaria. -mige Tetramethylammoniumhydroxyd is een witte kristallijne zelfstandigheid, die aan de lucht water en koolzuur onttrekt, en meerdere eigenschappen met bijtende kali gemeen heeft. Met zuurstofzuren en haloïdzuren vormt het, onder afscheiding van water, goed kristalliseerbare zouten. ( H3)2 As o en ka(C H3)2 As , kakodyloxyd(C 3 2 AS H) (C Ii 3 ) 2 As kodylzuur (C II 3 ) 2 As 0 . 011. — Methyl levert met arsenicum een Kakodyl
radicaal (C H 3 ) 2 As , dat men den naam van kakodyl heeft gegeven, en dat in vrijen toestand als dubbele groep bekend is. Het ontstaat gelijktijdig met zijn oxyd, wanneer men kaliumacetaat, met arsenigzuur vermengd, verhit. Het kakodyl zelf is eene a 11 e r o n a a n g e n a a m s t riekende vloeistof, die bij 170 ° kookt, en aan de lucht van zelf ontbrandt. Bij lang= z a m e oxydatie gaat het in het oxyd over, dat eveneens walgelijk van reuk is, maar het vermogen mist, om vanzelf te ontbranden. Onder opname van water gaat dit oxyd verder over in het kakodylzuur, dat geheel r e u k e l o o s is, en in gekristalliseerden toestand bekend is. Zoowel het radicaal als het oxyd en de beide chloriden (C H 3 ) 2 As Cl en (C H 3 ) 2 As 01 3 behooren tot de hevigste vergiften, t e r w ij 1 het k a k o d y 1 z u u r n i e t vergiftig is, niettegenstaande het ruim 54 0/o arsenicum bevat. Methaan, methylwaterstof, moeras- of mijngas C 1I. -Vorming en voorkomen in de natuur. Deze methylverbinding vormt zich door ontleding van plantaardige zelfstandigheden buiten toetreding van lucht, zooals op moerassige plaatsen, in de modder op den bodem van stilstaande wateren ; vervolgens bij de droge distillatie van steenkolen, hout, enz., en ontwikkelt zich in de steenkolenmijnen, waarschijnlijk door inwerking van water op de steenkolen. In den bodem schijnt het moerasgas hier en daar in aanzienlijke hoeveelheid opgehoopt te zijn, en baant zich dan dikwijls een weg door spleten, waaruit het soms sinds onheuge-
99
METHAAN.
lijke tijden te voorschijn treedt, en, aangestoken, voortdurend blijft branden, zooals aan den voet van den berg Chimaera aan de kust van KleinAzië. Bij het maken van Nortonwellen in veenachtige gronden gebeurt het niet zelden, dat het in den beginne met water, evenals met slijk in de slijkvulkanen in de lucht ontsnapt, en zoo betrekkelijk weinig met koolzuur is vermengd, dat het kan aangestoken worden, zooals eenige jaren geleden bij Delft is waargenomen. Bereiding. — De beste :methode tot bereiding van methaan bestaat in ontleding van natriumacetaat in tegenwoordigheid van een voldoende hoeveelheid bijtende soda bij verhooging van temperatuur (bl. 46) : CH 3 ONa CH3
1
±I = I
C00Na H
H
0 Na ±00 0Na
Men verhit daartoe het mengsel in een verbrandingsbuis op den gasoven, na er van te voren eerst de helft bijtende kalk bij gevoegd te heb -ben, waardoor het glas minder wordt aangetast. Om methaan in den hoogst mogelijker graad van zuiverheid te verkrijgen, moet men zinkmethyl met water ontleden: C H3 Zn -}- 2 H . O H 2 C H3 -}- Zn (0 H) 2 CH 3 H
.
Synthese van methaan. -- Van een wetenschappelijk standpunt is de synthese van methaan van groot belang. Men is er in geslaagd, om deze verbinding, die niet door directe vereeniging der elementen kool en waterstof te verkrijgen is, toch op te bouwen, door een mengsel van de dampen van C S 2 en H 2 S over gloeiend koper te leiden: CS 5 ±2H 2 S±8 Cu= CFi 4 ±4CU 2 S Eigenschappen. — Moerasgas is een kleurloos, reukeloos en smakeloos gas. Het behoorde vroeger tot de zoogenaamde permanente gassen, maar is verleden jaar het eerst door CAILLETET en PICTET tot den vloeibaren toestand gebracht. Het is in water tot een aanzienlijk bedrag oplosbaar, en bezit een densiteit van 0.5576 ten opzichte der lucht. Uit het straffeloos verblijf van de mijnwerkers in de mijnen blijkt het niet vergiftig te zijn. Leidt men het gas door gloeiende buizen, of stelt men het langdurig bloot aan de inwerking van electrische vonken, dan wordt het ontleed in kool en waterstof : CH 4 C±
11H
-}-
HH
Moerasgas verbrandt met een veel minder lichtgevende vlam dan aethyleen. Met zuurstof of met lucht vermengd, verbrandt het bij het aansteken onder ontploffing, zooals helaas nog al te dikwijls in de mijnen plaats heeft.
100
METHYLVERBINDINGEN.
Behalve door chloor wordt moerasgas door weinige stoffen aangetast, zelfs salpeterzuur oefent er niet de minste werking op uit. Wanneer moerasgas met Inwerking van chloor op moerasgas. geringe hoeveelheden chloor aan de werking van het diffuse zonlicht wordt blootgesteld, dan wordt er hoofdzakelijk methylchloride gevormd: CH4±
Cl CH3 +HCl C1 Cl
Gelijktijdig of door verdere substitutie wordt er m ethyleenchloride gevormd:
CH4±2Cl _C 2 .^j-2HCl Cl C12 C113 +Cl CH2 +HCl Cl2 Cl Cl Is evenwel chloor in aanzienlijke overmaat, dan verkrijgt men een mengsel van chloroform en kooltetrachloride:
CH4+3Cl =CH +3HC1
cl
C1 3
Cl .— C C1 4 ±4 H Cl C H 4 -}-4 C1 Wordt echter een mengsel van moerasgas en chloor in die verhouding, waarin al de waterstof tot zoutzuur kan overgaan, zonder dat er substitutie behoeft plaats te hebben, met . een brandend lichaam of door een elektrische vonk aangestoken, dan wordt evenals bij aethyleen al de kool afgescheiden :
HCI H Cl CI CI L^ ±-c^ I H Cl H CI Cl Cl -
I
Chloroform C H C1 3 . -- Bereiding. --- Van de hierboven aangegeven vormingswijze kan men bezwaarlijk partij trekken, om deze verbinding te bereiden. Chloroform vormt zich daarenboven zeer gemakkelijk bij de inwerking van chloorkalk op verdunden methyl- en op aethylalcohol. Men brengt daartoe in een ruime retort of distilleertoestel 50 dl. chloorkalk met een mengsel van 100 dl. water en 3 dl. aethylalcohol van ongeveer 92%%o te zamen. Zoodra bij verwarming de eerste hoeveelheden overdis vermindert men het vuur, en versterkt dit eerst later, wanneer-tilern,
men bemerkt, dat de distillatie vertraagt. Het distillaat bestaat uit twee lagen. De onderste laag, het onzuivere chloroform wordt van de daarboven-
101
CHLOROFORM.
staande waterige vloeistof gescheiden, met een weinig kalk, en daarna met water geschud, en vervolgens over chloorcalcium gerectificeerd. Eigenschappen. -- Chloroform is een kleurlooze, zeer bewegelijke, aangenaam riekende vloeistof, die bij 0 ° een densiteit bezit van 1.525. Het is bijna onoplosbaar in water, en niet brandbaar, en is een uitmuntend oplossingsmiddel voor iodium (met een violette kleur), bromium, alkaloïden, caoutchouc, gutta-percha, harsen, enz. Ingeademd, veroorzaakt chloroform volkomen g e v o e 11 o o s h e i d, waarom deze verbinding veelvuldig in chirurgie als anaestheticum wordt gebruikt. Van bromium en iodium bestaan soortgelijke verbindingen. Bromoform C H Bra is nog een vloeistof, maar van hooger kookpunt dan chloroform, terwijl iodoform C H I 3 eene gele kristallij ne zelfstandigheid is. Kookpunten der vier chloorsubstituten van methaan. Het is niet onbelangrijk op te merken, dat met de voortgaande substitutie van de waterstof van het moerasgas door chloor de kookpunten klimmen: C H 3 Cl kookt bij 2l°, C H 2 C1 2 bij -}- 41°, C H 01 3 bij 62° en C C1 4 bij -7 7 ° . Werking van waterstof in status nastens op de vier chloor substituten van methaan. Worden de vier verbindingen voortdurend behandeld met natriumamalgaam en water, dus blootgesteld aan de inwerking van waterstof in status nastens, dan gaan zij achtereenvolgens in elkander, en eindelijk weder in moerasgas over: eC1 4 ±8H CH 4
-}-
4HC1
Kalium- en natriunimetbylaat, C 1I 3 . 0 K en C H 3 . 0 Na. — Wordt methylalcohol met kalium of met natrium te zamen gebracht, dan heeft er dadelijk een hevige werking plaats. Onder aanzienlijke warmteontwikkeling, waarbij de beide metalen smelten, heeft er substitutie van de basische waterstof plaats, die gasvormig ontwijkt : 2 C H3 0 -}- 2 Na 2 C H 3 0 ± Na H
H2
--
Wanneer de alcohol waterhoudend is, wordt e e r s t h e t w a t e r ontleed. Bij de bereiding dezer verbinding slaagt men er nimmer in, om eene geheele heeveelheid alcohol daarin om te zetten ; de massa blijft vochtig en moet bij geringe warmte, terwijl er een stroom van waterstof overheen wordt geleid, gedroogd worden. Water ontleedt beide verbindingen dadelijk (bl. 33). Zlnkmethyl Zn (C H 3 ) 2 . -- Deze verbinding wordt verkregen, door zink te laten inwerken op methyliodide; Naar omstandigheden kunnen daarbij . twee reacties plaats hebben:
AETHYLVERBINDINGEN.
102
Zn-{-2 I
CH3
-
2Zn-{-2 CH3 Zn
C
I
I r
2
H3
C H :±Zfh2
De ondervinding heeft hierbij geleerd, dat wanneer het zink eerst door verdund zwavelzuur is afgebeten, de laatste reactie plaats grijpt. De toestel moet zorgvuldig met koolzuur gevuld blijven, omdat zink aan de lucht v an z elf o n t b r a n d t met een blauwachtige licht-methyl -gevnd vlam : Zn CH3 ±4^ Zn0--200 2 ±3H 2 O
H3 0
Zinkmethyl is een kleurlooze vloeistof, die door water dadelijk wordt ontleed (bl. 21).
AETHYLVERBINDINGEN. Aethyláleohol, alcohol of wijngeest, C2 115 .0 H. -- Vorming en bereiding uit suiker. -- Deze aethylverbinding is het belang-
rijkste lid en evenals alle overige aethylverbindingen goed bestudeerd. Zij wordt r\ uitsluitend verkregen door zoogenaamde alcoholische gisting van suiL»J ,: k e r. Voegt men bij eene niet al te sterke oplossing van rietsuiker (1 dl suiker en 5 dl. water) een weinig gist, d an neemt men spoedig een rijkelijke t iN i ontwikkeling van koolzuur waar terwijl de vloeistof gelijktijdig alcoholhou 4 U dend wordt. De gist, grootendeels be i staande uit ééncellige mikroscopische Fig. 3. rT plantjes (Fig. 3), splitst eerst de rietsuiker, onder opname van één mol. water, in een mengsel van druiven- en vruchtensuiker, twee isomeere verbindingen: ^
<.^,i^.`^i; :3 a
-(-
C H3 ZUI C
brr@
nors
-
líS y
.
..
\zes
-
•
,
012 H 22 0 11 ± H 2 0=C 8 11 12 0 6- C 6 11 12 0 6 waarna deze beide suikers door de gistcellen hoofdzakelijk uiteenvallen volgens de vergelijking: C6H1206
=
2C2H60±2CO2
ALCOHOL.
103
De gistplantjes leven ten kosten van de opgeloste suiker, en onder de ontledingsproducten, die bij dit proces gelijktijdig met den alcohol en liet koolzuur ontstaan, vindt men in de vloeistof ook nog hoogere alcoholen dezer reeks, zooals geringe hoeveelheden propyl-, butyl- en amylalcohol, en daarenboven nog glycerine en barnsteenzuur. Het ontstaan dier ver kan door onze geringe kennis tot nu toe nog niet door ver--bindge gelijkingen worden uitgedrukt. In de industrie gebruikt men voor de alcoholbereiding nimmer zuivere rietsuiker, maar wel de stroopen, die als afval daarbij gewonnen worden. In West-Indië bereidt men o. a. daaruit rum. De grootste hoeveelheid alcohol wordt echter verkregen, door zoete vruchtensappen, hoofdzakelijk van de druif, tot gisting te brengen, waardoor men een onzuiveren ver verkrijgt, bekend onder 'den naam van wij n, of men zet-dunealcoh het - amylum of zetmeel der granen en aardappelen eerst in druivensuiker om, en stelt deze aan gisting bloot. Deze laatste vorming heeft plaats in de branderijen, en de daar verkregen alcohol dient voor de bereiding van den zuiveren absoluten of zuiveren waterhoudenden alcohol, dien men in de chemie, in de industrie, voor de bereiding van jenever, enz. gebruikt. Men verkrijgt oorspronkelijk steeds een zeer verdund product, vooreerst, omdat de gistplantjes niet in sterke suikeroplossingen kunnen blijven voortleven, en ten tweede, omdat zij bij het . aanzienlijk klimmen van het alcoholgehalte eveneens zouden sterven. Is men voor de vorming van alcohol van gerst en rogge uitgegaan, dan verkrijgt men door distillatie een slappen alcohol, die den naam draagt van m o u t w ij n ; is men van aardappelen uitgegaan, dan noemt men het soortgelijke product aardappelbrandewijn of - spiritus. De laatste bevat veel meer hoogere alcoholen, hoofdzakelijk amylalcohol. Door gefractionneerde distillatie verkrijgt men uit beide een vrij zuiveren sterken alcohol, waarvan de laatste sporen der hoogere alcoholen, de zoogenaamde f o e z e 1, door filtreeren over versch uitgegloeide houtskool moeten ontnomen worden. Door voortgezette distillatie, waarbij de alcohol wegens zijn lager kookpunt dan water (7 8.4 ° ) het eerst overgaat, verkrijgt men echter nimmer watervrijen ; men kan het daarbij niet verder brengen dan tot alcohol van ongeveer 92 volumen-percenten, daar alcohol zich met water c h e m i s c h verbindt. Bereiding van absoluten alcohol. De laatste hoeveelheden water moeten er langs chemischen weg aan ontnomen worden, Chloorcalcium kan daartoe niet dienen, daar dit zout zich met den alcohol verbindt. De zekerste weg, om absoluten alcohol te verkrijgen, bestaat daarin, dat men er een aanzienlijke hoeveelheid versch uitgegloeide kalk aan kleine stukjes bij voegt, en hem daarmede eerst gedurende eenige uren op een waterbad
104
AETHYLVLRBINDINGEN.
verhit, terwijl de toestel met een opgaande af koelingsbuis is voorzien, waardoor het gecondenseerde gedeelte weder telkens terugvloeit. Eerst daarna begint men te distilleeren. Om alcoholen in 't algemeen te drogen, bezigt men metaaloxyden, die in contact met water gemakkelijk tot basen overgaan, en die een hooge temperatuur kunnen verdragen, zonder ontleed te worden. Voor het drogen van hoogere alcoholen is het evenwel beter, en soms noodzakelijk om Ba 0 te gebruiken, daar Ca (0 H) 2 bij lagere temperatuur wordt ontleed dan Ba (0 11) 2 . Synthese van alcohol. — Van een wetenschappelijk, maar waarschijnlijk nimmer van een praktisch belang is de synthese van aethylalcohol. Zooals in het eerste deel reeds is opgegeven, vereenigt zich kool direct met waterstof in den galvanischen lichtboog tot acetyleen C. H 2 . Deze koolwaterstof kan verder verbonden worden met waterstof: C2 H2 +2H.=C 2 H4 Aethyleen wordt door geconcentreerd zwavelzuur geabsorbeerd onder vorming van aethylhydrosulfaat: C2 H 4 -I--
H
S 04
--
v C2 H5
H.
S 04
terwijl dit in tegenwoordigheid van water bij zachte verwarming ontleed wordt volgens de vergelijking: C2 H H5
5 0 4 -}- H. O H -1 S O 4 -{- C 2 H5 . O H H
Zelfs is het niet waarschijnlijk, dat men er ooit in slagen zal, om C2 11 4 langs een anderen weg, b. v. door droge distillatie van organische stoffen, zooals steenkolen, bitumineuse schiefers, enz. met zulk voordeel te verkrijgen, dat daardoor een omwenteling in de alcoholindustrie zal ontstaan. Eigenschappen. — Absolute alcohol is een kleurlooze, bijna reukelooze, zeer bewegelijke vloeistof. De verbinding met water, verdunde alcohol, bezit een prikkelenden reuk. Alcohol kookt bij 78.4 ° , en wordt bij ongeveer — 100° dikvloeibaar, maar niet vast, waardoor hij zeer geschikt is voor de vervaardiging van. thermometers voor lage temperaturen. Bij 0° bedraagt zijne densiteit 0.80625 en bij 15° is zij 0.79367. De densiteit van den damp bedraagt 1.6133. Alcohol verbrandt zeer gemakkelijk met een bijna niet lichtgevende blauwachtige vlam tot koolzuur en water. Door oxydatie bij lage temperatuur gaat hij over in aldehyde en in azijnzuur. Alcohol is buitengewoon sterk hygroscopisch. -- Alcohol ver evenals zwavelzuur een sterke neiging, om zich te hydrateeren. Aan-ton vochtige lucht blootgesteld, ontneemt hij daaraan dadelijk den waterdamp. Met water vermengd, heeft er ontwikkeling van warmte en c o n t r a c t i e
WIJN.
105
plaats. De grootste contractie, gemakkelijk bij het gebruik van een lange glazen buis waar te nemen, heeft plaats, wanneer 1 mol. alcohol (46 dl.) met 3 mol. water (54 dl.) wordt vermengd. Alcohol is een oplossingsmiddel voor vele stoffen, zooals harsen (politoer), vluchtige oliën (eau de Cologne), alkaloïden, bromium, iodium, en zelfs voor eenige minerale zouten, zooals sublimaat. Sommige gassen worden door alcohol in grooter volumen opgenomen dan door water. Voor technische doeleinden kan in plaats van zuiveren alcohol, die aan accijns onderworpen is, g e m e t h y l e e r d e alcohol gebruikt worden, die daar vrij van is. Zulk een alcohol is minstens 85/ sterk, sterk, en is met een achtste van het gehalte aan absoluten alcohol, dat hij bevat, aan houtgeest ver -mengd(bl.91)
ALCOHOLISCHE DRANKEN. Onder alcoholische dranken verstaat men min of meer alcohol bevattende vochten, verkregen door gisting van suikerhoudende vloeistoffen. Sommige worden zonder daarop volgende distillatie gebruikt,. zooals wijn en bier, en bevatten dan natuurlijk behalve alcohol, water en verdere vluchtige producten daarenboven nog organische en anorganische niet vluchtige stoffen. De meeste worden verkregen door distillatie, en bevatten in hoofd-
zaak alleen alcohol en water, zooals brandewijn, cognac, jenever, rum, arak, enz., terwijl weder andere uit gedistilleerd worden gemaakt door toevoeging van suiker, enz. zooals de likeuren. Wijn. — Onder wijn verstaat men in de beperkte beteekenis van het woord alleen het gegiste sap van de druif. Zijn andere suikerhoudende vruchtensappen daarvoor gebruikt, dan noemt men zulk een wijn naar zijn afkomst, b. v. appelwijn, bessenwijn, enz. Bereiding. -- Voor de wijnbereiding worden de druiven met of zon stelen uitgeperst, en het zoete sap, de most, in open of ten deele-der gesloten bakken overgebracht, waarin de gisting bij eene temperatuur van 10 a 15° spoedig een aanvang neemt. De vloeistof wordt troebel ten gevolge van de toenemende vorming der gistcellen, die oorspronkelijk uit de in de lucht aanwezige kiemen zijn ontstaan, en door de eiwitstoffen van het sap tot ontwikkeling zijn gekomen, maar die zich daarna door deeling spoedig hebben vermenigvuldigd. De .gietplantjes brengen de reeds beschrevene ontleding van de suiker teweeg, waardoor de vloeistof van lieverlede in alcoholgehalte toeneemt. Het voortdurend ontwikkelende koolzuur vervult bij dit proces de belang-
106
AETHYLVERBINDINGEN.
rijke rol, van de lucht af te sluiten, waardoor azijnzuurvorming wordt voorkomen. Om een denkbeeld te verkrijgen van den tijd, waarin de gisting ver tevens van de vermindering in suiker, gepaard met de toename-lopt,en in alcohol na den daarbij vermelden tijd kan de volgende analyse dienen, die met most van 14.2 °/ o suikergehalte tere uitvoer is gebracht: na 3 dagen bevatte de vloeistof 13.3 °/ o suiker, 6 9
,, » 15 ,,
,, « 20 ,, 24 ,, 25 » i1
,, ,, »
n " ,,
,, ,, ,,
12.9 10.1 5.5 1.6
» ,, ,, »
» ,, ,, ,,
»
»
11
J1
)1
1.2 ,,
,,
,,
,,
,,
1.2 ,,
,,
Tijdens de gisting klimt de temperatuur aanzienlijk. Op het einde dezer hoofdgisting bezinken de gietplantjes, de vloeistof wordt helderder, en deze wordt daarna in de vaten overgebracht, wier spongaten niet geheel en al zijn gesloten, om het, koolzuur te doen ontwijken, en waarin nu na korter of langer tijd een tweede langzame gisting intreedt, de zoogenaamde nagisting , waarbij zich voornamelijk het bouquet van den wijn ontwikkelt, de wijnsteen zich aan de wanden afzet, en de nog aanwezige gist zich op den bodem verzamelt. Na afloop van de nagisting worden de wijnen afgestoken , d. i. in de vaten overgebracht, waarin zij worden bewaard. Voor de bereiding der roode wijnen wordt bij den most een gedeelte der schillen van blauwe druiven gevoegd, waaruit de kleurstof naderhand door den alcohol wordt opgelost. Aangezien men zelden de pitten van de schillen daarbij afzondert, en gene looizuurhoudend zijn, smaken de roode wijnen bij een gelijk suikergehalte altijd scherper dan de witte. Klaren van wijn. — Daar de ruwe wijn zelden die klaarheid bezit, welke men verlangt, wordt hij voor het aftappen op flesschen altijd geklaard. Voor de Fransche Bordeaux- en Bourgognewijnen doet men g ek 1 o p t eiwit in het vat, en roert alles goed dooreen, dat veelal door beweging van het vat kan geschieden. Voor de 1Rhij n- en Moezelwijnen gebruikt men een oplossing van v i s c h 1 ij m. Die beide stoffen omhullen en binden mechanisch de troebele, zwevende deeltjes, waardoor, na eenigen tijd rust, de wijn volkomen klaar kan worden afgetapt. De verschillende wijnen Soorten en samenstelling van wijn. worden naar verschillende grondslagen verdeeld. Men onderscheidt lichte en zware wijnen naar het alcoholgehalte, roode, witte en gele wijnen naar de kleur, gewone en zoete wijnen al naar de hoeveelheid suiker, die zij nog bevatten, en die niet in alcohol is overgegaan ; verder naar de plaats van afkomst. Mousseerende wijnen, zooals Champagne, bevatten eene aan-
WIJN.
107
zienlijke hoeveelheid opgelost koolzuur, doordat de bereiding van zulke wijnen zoodanig is geregeld, dat de gisting niet is afgeloopen op het oogenblik, dat zij op flesschen worden afgetapt, en de gisting zich daarin dus voortzet. Door de aanzienlijke spanning van het gas moeten hiervoor sterke flesschen gebezigd worden, en de kurken met touw of ijzerdraad worden bevestigd. Tijdens de gisting op de flesschen springt altijd een zéker aantal percenten hiervan, van wier wijn cognac wordt gedistilleerd. Het alcoholgehalte van wijn wisselt ongeveer van 5 tot 24 0/0: Pisporter (Moezelwijn) bevat ongeveer 6.5 vol. perc. alcohol. „ 8.5 „ „ „ Niersteiner „ Markobrunner „ 11 „ „ „ „ 9.5 „ „ „ St. Estephe „ „ Macon „ „ „ „ „ 10 Volnay „ „ „ 11 '7 12 „ „ „ „ Champagne „ 14 „ „ „ „ Sauternes blanc „ 15 „ „ „ „ Malaga ,, „ „ 16 „ „ Madera „ „ „ meestal meer dan 20 Port Het alcoholgehalte voor een en dezelfde soort van wijn kan evenwel aanzienlijk wisselen naar het gewas , zoodat de hier opgegevene cijfers alleen het gemiddelde gehalte aangeven. Wat de overige bestanddeelen betreft, zoo worden het bouquet en de wijnreuk 'teweeggebracht door meer of min vluchtige samengestelde aethers, waarvan die van het bouquet nog onbekend zijn, omdat men de uiterst geringe hoeveelheid daarvan nog niet heeft kunnen isoleeren. De veel minder vluchtige, die men na het afdistilleeren van den alcohol. in het troebele residu overhoudt, zijn diegene welke den wijnreuk veroorzaken, en daaronder heeft men oenanthyl- en pelargoniumzuren aethylaether aan -getrofn. Daarenboven bevatten alle wijnen geringe hoeveelheden van vrije zuren, zelfs een weinig azijnzuur, verder tartraten, looizuur, eiwitstoffen, vele organische verbindingen', die nog weinig onderzocht zijn, en eindelijk de anorganische zouten, die reeds in de druif aanwezig waren. Het aschgehalte tengevolge daarvan is evenwel bij wijn zeer gering, daar het gemiddeld slechts 0.2 % bedraagt. Bier. — Voor de bereiding van bier gaat men uit van een zetmeel stof, waarvan het zetmeel eerst wordt omgezet in suiker, en deze-houden daarna in alcohol en koolzuur. De ondervinding heeft geleerd, dat men van gerst het smakelijkste bier verkrijgt. Een graankorrel in 't algemeen bestaat behalve uit cel Bereiding. lulose, dat den wand der cellen uitmaakt, hoofdzakelijk uit amylum en een
108
AETHYLVERBINDINGEN.
ei witstof, die men p l a n t e n f i b r i n e heeft genoemd wegens hare groote overeenkomst in sommige eigenschappen met de fibrine uit het bloed, benevens uit eenige anorganische bestanddeelen, die grootendeels uit phosphaten bestaan. Wordt nu een graankorrel t o t o n t k i e m i n g gebracht, dan gaat de plantenfibrine gedurende dit proces in een andere eiwitstof over, diastase, die de eigenschap bezit, om opgelost of opgezwollen amylum te veranderen in suiker. In tle levende graankorrel treedt het amylum reeds bij de gewone temperatuur in oplossing, zoodat de werking der diastase daarbij reeds plaats heeft, maar in de gedoode korrel, of wanneer zij tot meel vermalen is, wordt een temperatuur v a n ongeveer 7 0° v e r e is c h t, om het amylum in dien oplosbaren toestand te brengen, waardoor de diastase hare werking kan uitoefenen. De oor -spronkelij fibrine mist die omzettende eigenschap. HET MAKEN VAN HET MOUT. - Voor de bierbereiding begint men dus met de gerst aan dezelfde voorwaarden voor ontkieming bloot te stellen, als in den bodem zijn vervuld. Men laat haar w a t e r opnemen, door haar daarin te veeeken, en spreidt haar vervolgens in dunne lagen in een d u i st e r, n i e t t e k o e 1 vertrek op den bodem uit. Reeds na korten tijd . beginnen de korrels te ontkiemen, merkbaar aan de temperatuursverhooging der massa ten gevolge van de inwendig plaats hebbende chemische processen, en aan de ontwikkeling der fijne wortelvezeltjes. Op een bepaald tijdstip der ontkieming, dat door de ondervinding wordt aangegeven, wordt de ontkiemde gerst op eesten verhit, om het proces te stuiten, en waarbij te gelijker tijd door de hooge temperatuur de plant wordt gedood, en de korrel gedroogd. Het nu verkregen m o u t wordt daarna door een poetsmachine van de wórteltj es ontdaan, die anders een schadelij ken invloed op . het bier zouden uitoefenen. Vervolgens wordt het mout gekneusd of grof vermalen, en met water van ongeveer 70 in de beslagbakken geweekt. HET MAKEN VAN HET BESLAG. - Het nog aanwezige amylum verandert nu van lieverlede eerst in dextrine, een soort van gom, en vervolgens in suiker,. De vloeistof wordt hoe langer zoo zoeter, maar aangezien het wenschelijk is, om behalve suiker ook een gedeelte dextrine onveranderd te behouden, moet de werking der diastase op een bepaald oogenblik opgeheven worden, HET KOKEN VAN DE WORT. Die eigenschap wordt aan de diastase ontnomen, door de vloeistof, of de zoogenaamde wort , in de brouwketels aan de kook te brengen, waardoor zij evenals gewoon eiwit s t o 1 t , zich in onoplosbare vlokken afscheidt, en in dien toestand werkeloos is geworden. Tijdens het koken, dat één of meer uren duurt, wordt de hop toegevoegd, de vrouwelijke katjes van de hopplant (Humulus lupulus). Daardoor verkrijgt het toekomstige bier zijn aangenamen geur, zijne eenigs0
BIER.
109
zins narcotische eigenschappen, en vooral, wat van groot belang is, zijne meer Jere duurzaamheid. HET AFKOELEN DER WORT. -- Goede wort moet door bezinken van zelf klaren. Is dit niet liet geval, dan moet men tot klaringsmiddelen zijn toevlucht nemen. De heete wort wordt daarna door hopblaren doorgezegen, en moet nu in dier voege worden afgekoeld, dat zij ten minste de temperaturen van 40 tot beneden 20° s n e 1 door 1 o o p t. Heeft dit niet plaats, dan wordt bij ongeveer 30° een gedeelte suiker in melkzuur omgezet, waardoor het toekomstige bier een onaangenamen smaak verkrijgt, en spoediger aan bederf zou onderhevig zijn. In het koude jaargetijde kan men volstaan, met in open bakken door de lucht te laten afkoelen, des zomers moet men de wort door buizen laten loopen, die omgeven zijn door water, met behulp van ijs afgekoeld. HET GISTEN VAN DE WORT. Wanneer men de alzoo verkregen afgekoelde suikerhoudende wort aan de lucht laat staan, neemt zij de gistsporen daaruit op, ontwikkelt die, ten gevolge van nog aanwezige eiwitstoffen, tot gistplantjes, en de gisting neemt een aanvang. Op die wijze wordt er echter ook melkzuur gevormd, getuige de Belgische bieren, zooals Faro, die volgens deze methode zijn bereid, en duidelijk daarnaar smaken. Al de overige bieren worden bereid door opzettelijke toevoeging van gist, die men bij eene vorige gisting heeft verkregen. Wanneer de wort bij een temperatuur van 14 tot 20° aan het gisten wordt gebracht, verloopt. dit proces dikwijls reeds in een paar dagen, waarbij de gist door. de hevige koolzuurontwikkeling aan de oppervlakte wordt medegevoerd. Een dergelijke gisting bestempelt men met den naam van bovengisting. Heeft de gisting evenwel bij een lagere temperatuur plaats, bij 5 a 8°, dan blijft de gist op den bodem liggen, en bij een dergelijke ondergisting duurt het proces ongeveer een tiental dagen. Bier, door ondergisting verkregen, is beter van qualiteit, duurzamer dan in het tegenovergestelde geval. NAGISTING. — Zoodra het jonge bier zooveel mogelijk bezonken is, wordt het in de ligvaten in koele kelders overgebracht, waarin evenals bij wijn, na korter of langer tijd weder een tweede, de zoogenaamde n a g i st i n g intreedt, merkbaar aan het schuim, dat uit het spongat te voorschijn treedt. Daarna is het . bier eerst goed geschikt tot gebruik. Eigenschappen en samenstelling van bier. -- Bier is een alcoholische drank, die eigenlijk voortdurend in geringe gisting verkeert. 'Ten gevolge van zijn afkomst kan men bier in tegenstelling van wijn behalve opwekkend ook voedend noemen. De vaste bestanddeelen, die dit teweeg brengen, zijn vooreerst dextrine en suiker, waarvan het eerste bij lijvige bieren dikwijls in aanzienlijke hoeveelheid aanwezig is, zooals in
110
AETHYLVERBINDINGEN.
Schotsche ale, ten tweede een vrij hoog bedrag aan p h o s p h a t e n, en ten derde nog een gering gehalte aan eiwitstoffen. Zoowel deze vaste stoffen als het alcoholgehalte zijn bij de verschillepde soorten van bier zeer uiteenloopend, en, zooals lichtelijk is in te zien, afhankelijk van de hoeveelheid mout, die voor de bereiding van een bepaald volumen bier is gebezigd. Wanneer men bedenkt, dat men in Engeland van 100 K. G. mout gemiddeld 150 K. G. ale maakt, en men in Nederland van diezelfde hoeveelheid mout 300 a 600 K. G. bier bereidt, wordt het groote verschil in qualiteit gemakkelijk verklaard. Het alcoholgehalte bedraagt - bij de verschillende soorten van bier van Engelsche bieren bevatten daarvan het meest, zijn het 3 tot 8 0/ zwaarst. Het bier, volgens de beschrevene wijze verkregen, is altijd zeer licht van kleur. De meeste bieren bezitten, zooals bekend is, een min of meer bruine kleur, die zelfs zeer donker zijn kan, zooals porter, stout en bockbier. De natuurlijke bruine kleur wordt aan het bier medegedeeld, door bij het gewone mout een gedeelte min of meer sterk gerooste mout te voegen. Veelal wordt echter de kleur nagebootst door toegevoegde kleurstoffen, zooals gebrande suiker, enz. De vervalschingen van bier hebben voornamelijk ten doel, om vary een geringer bedrag aan mout door toevoeghg van goedkoopen alcohol een groot volumen bier te verkrijgen, en vervolgens om de kostbare hop gedeeltelijk te vervangen door bitter smakende stoffen, zooals pikrinezuur, enz. De vervalsching hiermede herkent men aan dien 1 a n g e n bitteren n as m a a k , omdat dit zuur zich aan het slijmvlies van de tong hecht, en zoólang de smaakzenuwen prikkelt, als het daarop bevestigd blijft. Legt men in zulk bier, met eenige druppels zwavelzuur zuur gemaakt, gedurende eenigen tijd een witten wollen draad, dan is deze daarna geel geverfd. Overigens wordt er zelden volkomen zuiver bier afgeleverd. De meeste soorten worden opzettelijk met één of meer stoffen vermengd, om aan een verlangden smaak te voldoen. Sommige dier bijmengselen zijn onschadelijk, andere in meerdere of mindere mate nadeelig voor de gezondheid. Spiritus. -- Bij de bereiding van wijn en bier stelt men zich niet ten doel, om van eene gegeven hoeveelheid suiker of amylum de grootst mogelijke opbrengst aan alcohol te verkrijgen, maar integendeel om een gedeelte suiker of dextrine onveranderd te laten, en in 't algemeen een aangenaam smakenden drank te bereiden. Bij de bereiding van spiritus, waarbij men altijd van een amylumhoudende stof uitgaat, beoogt men daarentegen een z o o v e e 1 moge 1 ij k V o 1 k o m e n omzetting van amylum in dextrine, en van deze in alcohol. Men heeft hierbij weder de hulp der diastase noodig, niet omdat er geene andere stoffen zijn, die eveneens de eigenschap bezitten, om amylum in suiker om te zetten, maar alleen uit een finantieel oogpunt. In sommige -
SPIRITUS.
ill
fabrieken van Duitschland bezigt men tegenwoordig bij het gebruik van aardappelmeel verdund zwavelzuur. In de spiritusfabrieken, de branderijen , gaat men weder oorspronkelijk van gerstemout uit, die men op dezelfde wijze behandelt als in de bierbrouwerijen, met dit onderscheid evenwel, dat de korrel na het poetsen niet gekneusd of grof gemalen, maar fijn gemalen wordt, ' en door builen m o u t m e e l daaruit wordt afgezonderd. De ondervinding heeft nu verder geleerd, dat de in het moutmeel aanwezige diastase, behalve zijn eigen amylum, daarenboven nog een aanzienlijke hoeveelheid toegevoegd amylum in suiker kan omzet t e n , waartoe meestal gemalen rogge of aardappelmeel gebruikt wordt, of ook wel mais. Het is dus in de branderijen eigenlijk alleen om den alcohol te doen. Aangezien hiervan slechts een klein gedeelte op alcohol wordt verwerkt, dien men in de chemie en in de techniek noodig heeft, en het grootste gedeelte op jenever, houdt men ook bij de bereiding den smaak in het oog, voortvloeiende uit de tegenwoordigheid van verschillende ver naast aethylalcohol en koolzuur, tijdens het gistingsproces-bindge, ontstaan bij het gebruik van amylum van verschillende afkomst : door toevoeging van rogge b. v. verkrijgt men een veel minder foezelhoudenden alcohol, dan door toevoeging van aardappelmeel. Verder is een meerdere of mindere opbrengst van gist ten behoeve van de bakkers een zeer belangrijke zaak, die bij den gang der bewerkingen wel in acht moet worden genomen. Wanneer wij verder het verschil raadplegen, om tot bier of tot spiritus te komen, dan zal men gemakkelijk inzien, dat voor het bereiden van spiritus het moutaftreksel na de g e h e e 1 e omzetting in suiker, niet alleen niet behoeft opgekookt te worden, maar men het opzettelijk vermijdt, om daardoor een hooger gehalte aan eiwitstoffen te behouden, waardoor de productie van gist wordt vermeerderd. Verder vloeit uit den geheelen gang der spiritusbereiding voort, dat men de suikerhoudende vloeistof dadelijk in gisting brengt door toegevoegde gist, en dat het verloop zoo snel mogelijk moet plaats hebben, zonder evenwel aan de overige voorwaarden te kort te doen. Wanneer de gisting is afgeloopen, laat men bezinken, zondert de gist van de vloeistof af, wascht haar, om aanhangigen alcohol te verwijderen, en brengt den verdunden alcohol in den distilleerketel. Men distilleert vervolgens veelal gefractionneerd, om de hoogere alcoholen terug te houden, of ongefractionneerd, zooals o. a. bij het gebruik van rogge kan geschieden, daar er alsdan veel minder van die alcoholen zijn ontstaan. In sommige fabrieken, waar men gefractionneerd distilleert, is de distilleertoestel dikwijls van een inrichting voorzien, om de laatste sporen van foezel door filtreeren over houtskool te verwijderen.
112
AETHYLVERBINDINGEN.
Heeft men rogge als toevoegsel gebruikt, dan draagt de verkregen ongeveer 50 percentige alcohol den naam van m o u t wij n. Door distillatie over jeneverbessen verkrijgt men daaruit jenever. Echte brandewijn, cognac, rum, arak. -- Deze gedistilleerde wateren, alleen verschillende door de bijmengselen, die voor een groot deel uit verschillende samengestelde aethers bestaan, zijn van andere afkomst. Echte brandewijn wordtverkregen door distillatie van geringe soorten van wijn, cognac op gelijke wijze van betere soorten. Zij hebben een gemiddeld alcoholgehalte van 3O0/. Rum fabriceert men hoofdzakelijk in West-Indië, en wordt daar verkregen door distillatie van de verdunde uitgegiste melasse of stroop, die men als bijproduct overhoudt bij de bereiding der ruwe rietsuiker. Arak, die veel in onze koloniën wordt gemaakt, is afkomstig van rijstemout. Dikwijls evenwel worden nog andere amylum- of suikerhoudende stoffen daarbij gebruikt. Likeuren. Daaronder verstaat men vrij sterke alcoholen (van 40 a 60 0/o ), waarin een aanzienlijke hoeveelheid riet- of voor de geringere soorten, druivensuiker is opgelost, benevens de eene of andere aromatische stof, met of zonder toevoeging eener kleurstof. Anisette b. v. is haar smaak verschuldigd aan anijsolie, enz. Eau de Cologne. Eau de Cologne is niets anders dan een oplossing van een tal van welriekende oliën in mindere of meerdere hoeveelheid in zuiveren alcohol van ongeveer 92° 0 . Dit is niet alleen hiermede maar met alle dergelijke reukwateren het geval. Bij verdunning met water worden deze oliën er voor een gedeelte weder uit afgezonderd, waardoor de troebelheid wordt teweeggebracht, die men daarbij opmerkt.
QUANTITATIEVE BEPALING VAN ALCOHOL. Algemeen beginsel. — Tot nu toe is nog geen enkele verbinding bekend, waarin men aethylalcohol in zijn geheel kan omzetten, die de eene of andere eigenschap bezit, waardoor een quantitatieve bepaling mogelijk wordt. Noch . door praecipiteeren, zooals dit geschiedt bij H Cl, H 2 S 0 4 , enz. noch door titreeren is men in staat het gehalte aan alcohol in de eene of andere vloeistof te bepalen. Den alcohol, in een mengsel. aanwezig, te isoleeren, en -zoodoende te wegen is eveneens onmogelijk. Het onderzoek naar het gehalte strekt zich dan ook niet verder uit, dan tot mengsels, die alleen uit alcohol en water bestaan, en waarbij de bepaling van de densiteit de eenige en ook algemeen gebruikelijke weg is.
113
BEPALING VAN ALCOHOL.
Had er bij het vermengen van alcohol met water geen c o n t r a c t i e plaats, dan zou men uit hunne densiteiten met behulp van hunne uitzet voor iedere temperatuur der vloeistof het gehalte kunnen-tingscoëfe berekenen, maar nu is men genoodzaakt, o m vooraf m e n g s e 1 s v a n bekend gehalte te maken, en daarvan de densiteiten bij verschillende temperaturen te bepalen, om door die empirische cijfers uit een gevonden densiteit bij een bepaalde temperatuur tot het alcoholgehalte op te klimmen. Gehalte-tabellen. Sommige scheikundigen hebben zich daarom in het algemeen belang daarmede beziggehouden, en t a b e 11 e n ontworpen, die men bij het onderzoek moet raadplegen. Wij hebben het niet ondienstig geoordeeld, om aan het einde van dit deel vier dergelijke tabellen te plaatsen. De eerste tabel geeft de volumen percenten aan bij 0°, de tweede die bij 15°, terwijl de derde en vierde tabel de percenten bij 0 en 15° aangeven in gewicht. Deze tabellen zijn ontworpen door den hoogleeraar VON BAUMHAUER en Dr. VAN MOORSEL. Om het gebruik met een enkel voorbeeld toe te lichten, stellen wij, dat men voor de densiteit van een verdunden alcohol bij 0° heeft gevonden het cijfer 0.9351. Door middel van de eerste tabel komt men dan te weten, dat hij 55 volumen-percenten sterk is. Dit moet in dien zin worden opgevat, dat wanneer men 55 volumen-eenheden absoluter alcohol van 0° met 45 volumen-eenheden water van 0° vermengt, men een mengsel verkrijgt, dat bij 0° de gevonden densiteit bezit. Wil men het gehalte bepalen in gewichtspercenten, dan vindt men op de derde tabel als meest nabijkomend cijfer 47°%. De densiteit van zevenen-veertig-gewichtspercentigen alcohol is evenwel iets hooger, namelijk 0.9357, waaruit voortvloeit, dat de onderzochte alcohol bijna 47 gewichtspercenten sterk is. Het gehalte aan alcohol in de eene of andere vloeistof wordt echter altijd in v o l u m e n-p e r c en t e n uitgedrukt, tenzij het tegendeel er bij vermeld wordt. De densiteiten bij 0 en 15 ° van absoluten alcohol, die wij eenige bladzijden vroeger hebben medegedeeld, zijn ontleend aan de onderzoekingen van den 1Russischen geleerde MENDELÉJEFF, en worden tegenwoordig als de meest nauwkeurige beschouwd. Alcoholbepaling in vloeistoffen, die behalve water nog andere stoffen bevatten. Wanneer een waterhoudende alcohol daarenboven nog stoffen bevat, die een invloed uitoefenen op de densiteit, zooals met wijn, bier en likeuren het geval is, dan slaat men den volgenden weg in. Men distilleert een afgewogen hoeveelheid, b. v. 200 gram, van de te onderzoeken vloeistof tot op ruim de helft af, waarbij men zekerheid heeft, dat al de alcohol is overgegaan, verdunt het distillaat vervolgens met gedistilleerd water tot op het oorspronkelijke gewicht, in ons geval .
III.
8
114
METHYLVERBINDINGEN.
tot 200 gram, en bepaalt daarvan de densiteit, met aanteekening van de temperatuur, waarbij dit geschiedt. Bezit een dergelijke vloeistof een zure reactie, dan is het doelmatig, om een weinig kalk in den distilleertoestel te doen, ten einde de mogelijke vorming van samengestelde aethers te voorkomen.. Wij moeten ten slotte herhalen, dat de cijfers der tabellen alleen betrekking hebben op absoluut zuiveren alcohol en zuiver water, en er dus hiermede bij het onderzoek van moutwijn, jenever, brandewijn, rum, cognac, enz. altijd eenige onzekerheid overblijft, omdat deze vochten daarenboven nog andere stoffen bevatten, die, hoe gering ook, invloed uitoefenen op de densiteit. Aethylaether, aether of zwavelaether, (C 2 115
)
2
0. -- Be-
Fig. 4.
raiding. - - Onder de aethylverbindingen, die in belangrijkheid op alcohol volgen, behoort in de eerste plaats het oxyd besproken te worden.
AETHER.
115
Deze aether kan vooreerst verkregen worden, door gelijke moleculen aethyliodide en kalium- of natriumaethylaat op elkander te laten inwerken: C2 H 5 + C 2 H 5 0 C2 H 5 O + Nal C2 H5 I I Na Wegens den geringen prijs van alcohol bereidt men hem, met opoffering van een zekere hoeveelheid daarvan, met meer voordeel, door ontleding van aethylhydrosulfaat in tegenwoordigheid van alcohol bij eene temperatuur van 140 0 zooals op bl. 34 reeds besproken is. Men kan daartoe in 't klein den toestel gebruiken, die in fig. 4 is afgebeeld. In de kolf doet men een mengsel van 9 dl. geconcentreerd zwavelzuur en 5 dl. alcohol van ongeveer 9 2%. Zoodra de vloeistof begint te koken en over te distilleercn, dat bij een temperatuur van 140 ° door middel van den thermometer t zal worden waargenomen, laat men voortdurend uit E, door de kraan r te openen, zooveel alcohol bij de heete vloeistof vloeien, als er vloeistof in de flesch D na bekoeling wordt opgevangen. De aethervorming heeft hier voortdurend plaats. Het gevormde zwavelzuur wordt op de koudere plaatsen beneden 140° door een deel van den toevloeienden alcohol ontleed in aethylhydrosulfaat, terwijl deze verbinding op een andere, heetere plaats der vloeistof op 140° weder door een ander gedeelte alcohol wordt ontleed in aether en zwavelzuur. Bleef er in de distilleerkolf niet voortdurend een weinig water terug, werd m. a. w. het teruggevormde zwavelzuur niet voortdurend slapper, en werden er geene nevenproducten gevormd, zooals aethyleen en zelfs afscheiding van kool, merkbaar aan de zwarte kleur, die de vloeistof allengs aanneemt, en waardoor 112 S 0 4 wordt gereduceerd tot S 0 2 en H 2 0, dan zou een eindige hoeveelheid zwavelzuur in staat zijn, om een o ne i n i g e hoeveelheid alcohol te kunnen ontleden in aether en water. In de meeste gevallen kan men bij de 5 dl. oorspronkelijk gebezigde alcohol met voordeel niet meer dan 70 dl. alcohol laten toevloeien. Op het laatst der bewerking gaat weinig aether, maar vee 1 alcohol onveranderd over. Zuivering van het ruwe distillaat. Het zuurreageerende distillaat bestaat uit twee lagen. De bovenste is de aether, de onderste hoofd ruwe aether, die nog alcohol en water bevat, wordt,-zakelijwtr.D met een weinig kalk en bruinsteen vermengd, aan gefractionneerde distillatie blootgesteld, aangezien de kookpunten dier drie vloeistoffen zoo ver van elkander afgelegen zijn : aether kookt reeds bij 34.5°. In 't klein gebruikt men in de chemie voor dergelijke scheidingen algemeen een toestel, zooals in fig. 5 is afgebeeld. De dampen der kokende vloeistof zijn genoodzaakt door een op twee of drie plaatsen bolvormig uitgeblazen glazen buis te strijken, waarin zich van afstand tot afstand ,
116
AETHYLVERBINDINGEN.
eenige zeefjes van platinagaas bevinden, en in wier bovenste gedeelte een thermometer is geplaatst. Wanneer, in verband met de af koelingsoppervlakte dier buis, de vloeistof niet te snel kookt, dan worden de dampen van die vloeistoffen, welke het hoogste kookpunt bezitten, voor het grootste gedeelte in de bolvormige ruimten weder gecondenseerd, en in de kolf teruggevoerd, terwijl de damp van die vloeistof, welke het laagste kookpunt bezit, in ons geval van den aether, uit de buis bij a ontsnapt, en in C condenseert. Zoolang dus de thermometer niet veel hooger staat dan 34,5°, gaat er
Fig. 5.
vrij zuivere aether over. Begint hij meer te stijgen, dan distilleert er meer alcoholhoudende aether over, dien men afzonderlijk opvangt, terwijl een temperatuur boven 78,4° aangeeft, dat er veel water begint over te gaan, en eindelijk blijft de thermometer constant op 100 , het kookpunt van het water. De eerste overgegane aether bevat nog altijd alcohol, en moet daarvan gescheiden worden, door herhaalde malen met water te schudden, waarin aether weinig oplosbaar is. Eindelijk wordt de aether over chloorcalcium of bijtende kali gedistilleerd, om hem watervrij te krijgen. Nog betere resultaten verkrijgt men,, wanneer men den aether daartoe eenigen tijd met natrium in aanraking laat, dat aether zelf niet ontleedt. 0
AETHER.
117
Vorming van aether uit alcohol door inwerking van andere stoffen. -- Vele wateronttrekkende stoffen ontnemen aan 2 mol. alcohol de elementen van 1 mol. water. Dit is o. a. het geval met 11 3 P 0 4 , 11 3 As 0 4 , Zn Cl 2 , Sn C1 4 . Met voordeel kunnen dergelijke verbindingen het zwavelzuur echter niet vervangen. Eigenschappen. — Zuivere aether is een kleurlooze, bitonder bewegelijke, doorzichtige en sterk lichtbrekende vloeistof, met een aangenamen, zoogenaamd aetherischen reuk. Zijn kookpunt ligt op 34,5°. Bij 0° heeft hij een densiteit van 0,736. De densiteit van den damp bedraagt 2,557. Zelfs in tegenwoordigheid van vast koolzuur blijft aether nog vloeibaar. Met water vermengd, lost slechts 1/la gedeelte er van op, terwijl het meerdere zich aan de oppervlakte verzamelt. Met alcohol daarentegen kan aether in iedere verhouding vermengd worden. Een mengsel van gelijke deelen aether en alcohol draagt als geneesmiddel den naam van Hoffmans spiritus, of eenvoudig dien van Hoffman. Aether is zeer gemakkelijk brandbaar met een lichtgevende, walmende vlam. Door zijn laag kookpunt verdampt hij zeer snel, zoodat men bij het aansteken bemerken zal, dat dit reeds plaats heeft op zekeren afstand van de vloeistof, waarom men steeds voorzichtig wezen moet, geene groote hoeveelheden aether in de lucht te behandelen in de nabijheid van een brandend lichaam. De damp, met bepaalde hoeveelheden lucht ver ontbrandt bij het aansteken met ontploffing. Wegens de snelle ver--mengd, damping wordt aether in de chirurgie aangewend, om plaatselijke koude op de huid te veroorzaken. Ingeademd veroorzaakt hij gevoelloosheid, en werd daarom vroeger vóór het gebruik van chloroform als anaestheticum gebruikt. Gebruik. Behalve voor de bereiding van vele verbindingen wordt aether grootendeels gebezigd als oplossingsmiddel voor vetten, oliën, harsen, bromium; ook heeft hij het vermogen, om eenige zouten op te lossen, zooals sublimaat en eenige ijzerzouten. Verhouding jegens vrije zuurstof. -- Aether oxydeert zich vrijwillig aan de lucht tot aldehyde: C 2 H5 0+ 0 C2H30.H+H 0 C 2 H5 0 C 2 H 3 0 . H 2 in welk opzicht hij met alcohol verschilt.
Aethylehloride C H 5 Cl, -bromide C 2 H5 Br en -iodide C2 H5 I. — Bereiding. — Het chloride wordt het best verkregen, door sterken alcohol met sterk zoutzuur of met het gas zelf te ontleden. Men leidt de boven 13,5° gasvormige verbinding door warm water, om haar van zoutzuurdampen te zuiveren, vervolgens door chloorcalciumbuizen, om haar van water te berooven, en condenseert haar eindelijk met behulp van ijs.
118
AETHYLVERBINDINGEN.
Het bromide en vooral het iodide worden het best verkregen, door de halogenen in tegenwoordigheid van phosphorus op alcohol te laten inwerken. Eigenschappen. — Aethylchloride is bij gewone temperatuur een kleurloos, aangenaam riekend gas, dat bij 13.5° tot vloeistof overgaat. Het is brandbaar met een groen gezoomde vlam. Aethylbromide is een kleurlooze, aetherisch riekende vloeistof, die bij 40 0 kookt, terwijl aethyliodide een kookpunt bezit van 72e. Deze laatste verbinding bezit een eigendommelijk loogachtigen reuk, en wordt spoedig, onder afscheiding van iodium, door het licht ontleed. Aan deze laatste verbinding heeft de organische chemie voor een groot deel in de laatste jaren hare snelle ontwikkeling te danken gehad, door de gemakkelijkheid, waarmede het iodium door andere elementen en atoomgroepen kan vervangen worden. In de anilinefabrieken wordt het in groote hoeveelheid gebruikt ter bereiding van een soort van anilineviolet. Aethylnitraat (C 2 H5 ) N 0 3 en -nitriet (C2 H5 ) N 0 2 . — Spiriitus nitri duleis. — Wanneer men alcohol voorzichtig bij sterk salpeterzuur voegt, dat geen spoor van salpeterigzuur bevat, dan verkrijgt men aethylnitraat. Is het daarvan evenwel niet vrij, dan wordt daardoor de oxydeerbaarheid bevorderd, een gedeelte alcohol wordt geoxydeerd, en het salpeterigzuur, als restant, gaat met een ander gedeelte alcohol uitsluitend tot aethylnitriet over. Om dit te voorkomen, moet men ureum toevoegen, dat het salpeterigzuur ontleedt. Voegt men voorzichtig een mengsel van alcohol en zwavelzuur, m. a. w. aethylhydrosulfaat bij kaliumnitriet, dan wordt er aethylnitriet gevormd:
C H5 S 0 4 -}- K N 0 2 H
--
K S 04 ± (C 2
H
H5 N O2 )
De in de geneeskunde in gebruik zijnde spiritus n i t r i d u 1 c is is in hoofdzaak een alcoholische oplossing van dezen samengestelden aether, en wordt verkregen, door een overmaat van alcohol (4 dl.) met salpeterzuur (1 dl.) bij geringe warmte te distilleeren, en het distillaat met kalk te neutraliseeren. Beiden zijn kleurlooze, aangenaam riekende vloeistoffen. De eerste heeft een kookpunt van 86°, de tweede van 16,5°. Inwerking van. alcohol - op een salpeterzuurhoudende oplossing van kwik- en van zilvernitraat. — Knalkwik Hg C 2 N2 0 2 en knalzilver Age C2 N2 0 2 . — Het is w e 11 i c h t hier de plaats, om met een enkel woord te spreken over een paar verbindingen, omtrent wier constitutie men nog wel in het onzekere verkeert, maar waarvan een, het knalkwik, een belangrijke toepassing heeft verkregen voor de vervaardiging der percussies.
SAMENGESTELDE AETHERS VAN AETHYL.
119
Lost men kwik of zilver in een overmaat van salpeterzuur op, en voegt men er vervolgens sterken alcohol bij, dan treedt er spoedig een hevige reactie in ; de vloeistof begint te koken, gepaard met een sterke ontwikkeling van zware dikke dampen, die hoofdzakelijk uit oxydatieproducten van den alcohol bestaan, terwijl het metaal zich in fijn verdeelden toestand afzondert. Van lieverlede treedt dit weder in oplossing, en er zondert zich allengs een witte kristallijne verbinding af, wier empirische formule voor beide metalen beantwoordt aan die van het zout van een polymeer van het cyaanzuur : Hg C2 N2 0 2 en Ag e C2 N 2 0 2 . Beide stoffen zijn zeer ontplofbaar, vooral de zilververbinding, waarom het raadzaam is, om er slechts met geringe hoeveelheden en met d e grootste omzichtigheid mede om te gaan. Wordt de kwikverbinding op een stukje plaatijzer verhit, dan valt zij onder geringe pont uiteen, maar door een slag gaat de ontleding vergezeld met een-plofing hevigen knal, in beide gevallen gepaard met ontwikkeling van een hooge temperatuur. Om die eigenschap heeft men deze stof aangewend in de percussies, om het buskruit aan te steken, in plaats van de vroeger gebruikelijke vuursteenen. Deze verbindingen hebben verder, in verband met hare empirische formules, den naam gekregen van knalkwik en knalzilver, als leden van de klasse der knalzure zouten of fulminaten. Uit de ontledingsproducten dier verbindingen langs den natten weg is het evenwel gebleken, dat zij niet moeten worden beschouwd als zouten van het hypothetische knalzuur C2 N2 (0 H) 2 , een isomeer van het dicyaanzuur, maar waarschijnlijk als nitro- of nitrososubstituten van de eene of andere stof, wat voor als nog niet is uitgemaakt.
Bereiding van knalkwik. Men lost daartoe 1 dl. kwik in 12 dl. salpeterzuur op van 1.3 6, en voegt er allengs 12 dl. alcohol bij van 92/. De laatste hoeveelheid hiervan wordt er eerst bijgevoegd, wanneer de reactie op haar hevigst is. Het kristallijne neerslag wordt op een filtrum verzameld, met koud water uitgewasschen, waarin het genoegzaam onoplosbaar is, en bij de gewone temperatuur gedroogd. Aethylhydrosulfaat of aetherzwavelzuur (C2 115 ) H S 0 4 . — Wordt alcohol met geconcentreerd zwavelzuur vermengd, dan vormt zich bijna alleen aethylhydrosulfaat. Is de alcohol absoluut, en het zwavelzuur niet waterhoudend, dan gaat een zeer gering gedeelte van het zuur in aethylsulfaat over. Om het aetherzwavelzuur van de overmaat van gehydrateerd zwavelzuur te scheiden, moet men na verloop van een paar dagen de vloeistof met water verdunnen, met Ba C 0 3 neutraliseeren, de afgefiltreerde oplossing van aethylbariumsulfaat voorzichtig met zwavelzuur ontleden, en de weder afgefiltreerde vloeistof onder de klok der luchtpomp naast een hygroscopische stof verdampen.
20
AETHYLVERB1NI)INGEN
Het zuur geljkt in physisehe cigeiischappeii veel op zwavelzuur, is nbasisch, en vormt goed kristalliseerbare zouten. De oplosbare strontium-, calcium- en loodzouten worden evenals het bariumzout bereid, de overige door ontleding van dit laatste met een oplosbaar sulfaat: (C2 115)2 (SO 42 ) ± K 2 SO 4= 2C2H5 Ba KSO4±BaSO4
Het zuur valt bij verhitting uiteen volgens de vergelijking: c25s O=C 2 H 4
±}s o,
de zouten en het verdunde zuur in kokende oplossing volgens de vergeljkingen: C25}
s 04±11. 0 H=}SO 4 ±C2 H5 .011
c2 :p} s0 4 ±H (C2 115)2
M "
. 0 H=}S 0 4 ±02 115 .011
42 ±211.0H=iSO4±}SO4±2C211 5.011
Aethylsulfaa4 (C2 '5 1 04. * Deze samengestelde aether kan niet overeenkomstig de methylverbinding bereid worden. Men verkrijgt hem door vereeniging van absoluten aether met zwavelzuuranhydrid, waarbij een van beiden in gasvormigen toestand bij den ander moet gebracht worden en voor goede afkoeling moet worden zorg gedragen: C2 115 C2H5
C H' —C2H54
Aethylsulfaat is een olieachtige, kleurlooze vloeistof met een aangenamen reuk naar pepermunt. Bij verhitting valt de verbinding uiteen onder afscheiding van kool en een tal van ontiedingsproducten. Ae4hylboraa4 (C2 115 ) 3 Bo O. Deze aether is belangrijk, omdat de damp met een eigendommelj k groen gekleurde vlam verbrandt, en alzoo dienen kan, om boriumzuur qualitatief aan te toonen. Hij wordt gevormd door inwerking van het anhydrid op heeten alcohol, en bevindt zich dus altijd in den verbrandenden damp, wanneer men den alcohol aansteekt, waarmede men het anhydrid of het zuur heeft overgoten. De vorming wordt door de volgende vergelijking uitgedrukt:
C2 H 5 Bo 2 0 3 ±6C2 H5 . OH= 202 115 Bo0 3 ±3H 2 0 C 2 11 5 Aethylsilieaat, normaal (C2 115) 4 1 0 4 . - Deze samengestelde
SAMENGESTELDE AETHERS VAN ALTIIYL .
121
aether wordt verkregen sloor ontleding van siliciumchloride met a b s o 1 ut e n alcohol. C2H5
Cl Cl Si±4CG. lH 5 . OH
^l
— CzH5 Si0,^ ±4HCl C2H5
C2H5
Cl
Wanneer de dampen van. zoutzuur verwijderd zijn, distilleert men den aether bij 162° over. Hij is een kleurlooze, doordringend aetherisch riekende vloeistof, die doorwater dadelijk wordt ontleed: (C2H5)4 S' 04+4H.OH
-
H4 S' 0 4 -4- 4 C2 H 5 .011
Langzaam aan vochtige lucht blootgesteld, b. v. in een niet goed sluitende stopflesch, heeft de ontleding onder verdampen van den alcohol in dier voege plaats, dat het doorschijnende kiezelzuur als een harde, homogene, opaalachtige massa terugblij ft. Aethylearbonaat (C 2 H5 ) 2 C 0 3 . -- Ook van het koolzuur is de samengestelde aether bekend. Hij kan niet verkregen worden volgens een algemeene bereidingswijze, maar ontstaat door wederzijdsche ontleding volgens de vergelijking: C21151 C2H5 C 0 3 ± 2 Ag I --}- A b C 0 3 C C2H5 I Ag 2 11 5
Aethylcarbonaat is een kleurlooze, aromatisch riekende vloeistof, die bij 126° kookt. Het aethylhydrocarbonaat is evenals het wezenlijke koolzuur onbekend; het kalium en natriumzout daarentegen wel. Beiden scheiden zich in kleine kleurlooze kristallen af, wanneer men droog koolzuurgas leidt door alcoholische oplossingen van de aethylaten dier metalen: C2 H5. O K-}-C O 2
_
C2 H5
K
CO 3
Beiden worden door water ontleed: C2 5
K
CO 3 +H.OH
= KCO
3
±C2 H 5 .OH
Aminen van aethyl, en tetraäethylammoniumhydroxyd. — Deze worden evenals de overeenkomstige methylverbindingen bereid, zooals wij daar ter plaatse hebben medegedeeld, met dit verschil, dat men voor .de bereiding van aethylamin met voordeel het goedkoop in den handel voorkomende aethylchloride kan gebruiken, dat men met een sterke alcoholische oplossing van ammonia in gesloten toestellen bij 100 0 ontleedt,
122
AETHYLVERBINDINGEN.
en de zoutzure verbinding vervolgens op de bekende wijze met een sterke basis behandelt. De kookpunten van mono-, di- en triaethylamin , bedragen 18.7°, 57° en 89°. Allen zijn kleurlooze sterk alkalische vloeistoffen. De beide eerste bezitten nog in hooge mate den reuk van ammonia, en lossen gemakkelijk in - water op, de derde wijkt ' in deze eigenschappen reeds aanzienlijk af. Aethylamin vertoont in tegenwoordigheid van water in sommige gevallen sterkere basische eigenschappen dan ammonia zelf, o. a. daaruit blijkbaar, dat het aluminiumhydroxyd na afscheiding uit de zouien in overmaat weder oplost. Een ander punt van verschil met ammonia is daarin gelegen, dat het sulfaat in alcohol o p l o s b a a r is. Triaethylamin verbindt zich zeer gemakkelijk bij geringe verwarming met aethyliodide. Het verkregen iodide van tetraáethylam m onium kan door omkristalliseeren in vrij groote kristallen verkregen worden. Door ontleding met zil.veroxyd en water verkrijgt men daaruit de ammoniumbasis, die in vele opzichten in eigenschappen met bijtende kali overeenkomt. Zij is evenals deze een sterk bijtende kristallijne zelfstandigheid, die aan de lucht vervloeit, en daaruit daarenboven het koolzuur onttrekt. Op de huid gebracht, veroorzaakt zij hetzelfde vetachtige gevoel, verzeept vetten, enz. Een punt van verschil tusschen beiden bestaat daarin, dat tetraäethylammoniumhydroxyd wel chromizouten praecipiteert, maar het chromihydroxyd niet door overmaat weder oplost. De zouten zijn in den regel gemakkelijk in kristallen te verkrijgen, en hunne verhouding jegens Pt Cl4 is dezelfde als die der kaliumzouten. -
-
Kalium- en natriumaethylaat wijken in hoofdeigenschappen en bereidingswijze niet van de overeenkomstige methylverbindingen af, waarom wij deze met stilzwijgen kunnen voorbijgaan. Zinkaethyl (C 2 H5 ) 2 Zn. Deze verbinding heeft evenals het iodide in de laatste jaren aan de organische chemie groote diensten bewezen door de gemakkelijkheid, waarmede het zink door elementen of door atoomgroepen kan vervangen worden. Bereiding. Zinkaethyl wordt het best bereid, door e e n o v er m a a t van zinkvijlsel op aethyliodide bij verwarming te laten inwerken. De kolf, waarin de reactie op een waterbad plaats heeft, moet voorzien zijn van een schuin naar boven gerichte glazen afkoelingsbuis, die voortdurend met koud water moet omgeven blijven, om het verdampende iodide weder terug te voeren. Het bovenste uiteinde dier buis moet vervolgens naar beneden omgebogen zijn, en in kwik zijn gedompeld, waardoor de afsluiting met de lucht wordt verkregen. Het einde der reactie wordt aangegeven door het oogenblik, waarop men geen aethyliodide meer ziet terugvloeien.
123
AMINEN VAN AETHY L.
De reactie, die in de kolf heeft plaats gehad, vindt men uitgedrukt in de vergelijking: C2 115}
+ Zn `—
I
C2
I
Zn
Deze verbinding is een witte, vaste zelfstandigheid, die echter bij hoogere temperatuur uiteenvalt: r
C2 H5 Zn ± 2 H5 Z
I
I
C2 H5 Z ±
I Z tl
C2 H5 I
Daartoe verhit men de kolf met haar inhoud in een oliebad, na de eerste buis vervangen te hebben door een gewone schuin naar beneden loopende afkoelingsbuis, en vangt het overdistilleerende zinkaethyl in een flesch op, die voortdurend met droog koolzuur moet gevuld zijn, omdat zinkaethyl aan de lucht van zelf ontbrandt. Eigenschappen. — Zinkaethyl is een bewegelijke, kleurlooze vloeistof, die bij 118° kookt, en een onaangenamen reuk bezit. Aan de lucht ontbrandt het - dadelijk van zelf onder vorming van witte vlokjes van zinkoxyd. Laat men eene aetherische oplossing van zinkaethyl echter l a n g z a a m oxydeeren, b. v. bij het bewaren dier oplossing in een slecht sluitende stopflesch, dan gaat de verbinding over in zinkaethylaat: C2H5 Zn-}-Ol (C2H5)2 0
Zn
02 11 5 0J
een witte vaste verbinding, die door water ontleed wordt volgens de vergelijking: (C2H5)2 02- 4-H.OH
Zn
H.OH
Zn (OH) 2 ±2C2 H5 .OH
Zinkaethyl valt echter met water vermengd uiteen volgens: C2H5 ZYl-}-
C2 H5
H.0H
C2H
s+Zn(0"H) 2 H . 0 H C2 H 6
Zinkaethyl wordt door de haloïdaethers dadelijk ontleed: Zn±C2H5I C4HIo +I Zn C2H5 02 H5 C2H5 I C4 H i o I een eigenschap, waardoor verklaard wordt, waarom men bij de bereiding een overmaat van zink moet gebruiken, en die zeer van belang is, omdat men daarin een middel bezit, om tot hoogere koolstofverbindingen op te klimmen. -
124
PROPYLVERBINDINGEN.
PROPYLVERBINDINGEN. Primaire propylaleohol C 3 117 . 0 H. — Van de beide mogelijke en bekende propylalcoholen komt de primaire in geringe hoeveelheid voor in de foezelolie van den handel, zijnde een mengsel van aethyl-, propyl-, butyl- en amylalcohol, benevens eenige samengestelde aethers, en verkregen bij de gefractionneerde distillatie van aardappelspiritus. Om hieruit dezen alcohol te verkrijgen, moet men de foezelolie eerst met bijtende soda koken, om de samengestelde aethers te ontleden, en haar vervolgens gefractionneerd distilleeren, en datgene opvangen, wat in de nabijheid van 97 ° , het kookpunt van propylalcohol, overgaat. Aangezien de kookpunten dier vier alcoholen te dicht bij elkander liggen: aethylalcohol. ...... . . 7 8.4° propylalcohol. ... .. ... 97 ° butylalcohol ......... 108 ° amyla cohol .... ..... 13l 2 ° verkrijgt men eindelijk een product, dat niet meer dan 85°/a propylalcohol bevat. Om nu daaruit de overige bestanddeelen te verwijderen, moet men het met phosphorus en iodium behandelen, waardoor al de alcoholen in iodiden overgaan, wier kookpunten veel meer van elkander verschillen: aetnyliodide . . . . . . . . . 72 ° propyliodide . , . ... . . 10 2° propyliodide butyliodide . . . . . . . . . . 121° amyliodide . . . . . . . . .. 14 7 ° Door nu weder herhaaldelijk op te vangen, wat bij 102° overgaat, ver zuiver propyliodide, dat op de bekende wijze wordt ontleed. -krijgtmen Een andere methode van scheiding bestaat ook daarin, dat men den onzuiveren propylalcohol met een kleine hoeveelheid natrium of met natrium behandelt, dat ' evenals bij een mengsel van alcohol en water,-amlg eerst die verbinding ontleedt, welke het hoogste kookpunt bezit, en dat men vervolgens den overblijvenden alcohol afdistilleert. Zuivere primaire propylalcohol komt in reuk met dien van gewonen alcohol vrij wel overeen, en vermengt zich ook nog in iedere verhouding met water. De afgeleide verbindingen komen ook in hoofdzaken met de overeenkomstige aethylverbindingen overeen met het constante verschil, dat de kookpunten van allen hooger zijn : aethylaether b. v. kookt bij 34.5°, propylaether eerst bij 85°. Door oxydatie gaat primaire -propylalcohol eerst in zijn aldehyd, en daarna in propionzuur over.
125
ISOPROPYLALCOHOL.
Secundaire of Isopropylalcohol. -- Men zal zich herinneren, dat een secundaire alcohol door oxydatie niet overgaat in een aldehyd en daarna in een zuur, maar in een keton of aceton. Zoowel aldehyden als ketonen gaan met waterstof in moordenden toestand weder tot hunne alcoholen over. Aangezien men nu met geringe kosten het keton van dezen alcohol kan bereiden door droge distillatie van een azijnzuurzout, bestaat de beste bereidingswijze van dezen alcohol daarin, dat men aceton, met water vermengd, door inwerking van natriumamalgaam waterstof toevoegt:
C H3 ^ H3 CO± H —CH.OH H C H3 C H3 Zeer belangrijk is ook de omzetting van primairen in secundairen pro-
pylalcohol. Daartoe verhit men primairen propylalcohol met een o v e r m a a t van zwavelzuur:
C3H7 50,E C3 H 6 ± So H H 4 Het gevormde propyleengas wordt gemakkelijk, onder opheffing der dubbele binding, door zwavelzuur geabsorbeerd : v
C3 H 6 ± S o
C3 7
S 04
gaat daarmede over tot isopropylhydrosulfaat, en dit wordt door koken met water evenals aethylhydrosulfaat weder ontleed in den alcohol en in zwavelzuur. Isopropylalcohol is evenals de primaire een kleurlooze, geestrijk riekende vloeistof, die ook in iedere verhouding met water kan vermengd worden, maar een lager kookpunt bezit, namelijk 84°, en door oxydatie overgaat in aceton.
BUTYLVERBINDINCGEN. Butylalcohol C4 119 , 0 H. -- Uit onze beschouwingen aangaande de alcoholen in 't algemeen is gebleken, dat van dezen alcohol vier isomeeren mogelijk zijn, die ook werkelijk zijn verkregen. De butylalcohol, die in de foezelolie aanwezig is, is niet de normale, maar de primaire
1.26
BUTYLVERBINDINGEN.
abnormale, en wordt gewoonlijk bestempeld met den naam van g is t i n g sof isobutylalcohol. Hij kan op gelijke wijze als primaire propylalcohol uit foezel verkregen worden, door dat gedeelte afzonderlijk op te vangen, hetwelk in de nabijheid van zijn kookpunt, 109° overgaat, daarvan de iodiden te maken, deze gefractionneerd te distilleeren, en vervolgens het isobutyliodide te ontleden. Deze alcohol is een kleurlooze, sterk lichtbrekende vloeistof, die een onaangenamen reuk naar foezel bezit. De derivaten worden op gelijke wijze bereid als die van de aethylverbindingen, en komen in hoofdeigenschappen daar overeen. Uit de structuurformule vloeit voort, dat hij bij oxydatie in een-med zuur moet overgaan, waaraan men den naam van isoboterzuur heeft gegeven: C H3
C
H3
H 3 C—CH 4_20.= H 3 C—CH ±H20 CH 2 OH COON Om den - invloed te begrijpen, dien een veranderde rangschikking in de atomen van een molecuul op de physische eigenschappen kan teweegbrengen, willen wij nog mededeelen, dat de tertiaire butylalcohol bij de gewone temperatuur een kleurlooze, vaste stof is, die in groote kristallen aanschiet, welke eerst bij 25° smelten. Zijn kookpunt ligt lager, en wel op 8 2°, terwijl zijn reuk aangenaam is, en aan dien van gewonen alcohol en van campher herinnert.
AMYL- OF PENTYLVERBINDINGEN. Amylalcohol C 5 H 11 . 0 H. -- Foezelolie, afkomstig van aardappel bestaat voor het grootste gedeelte uit amylalcohol. Door dat ge--spirtu, deelte afzonderlijk op te vangen, hetwelk bij zijn kookpunt, 132 ° overgaat, verkrijgt men hem reeds vrij zuiver. Het onderzoek van dergelijken amylalcohol heeft aan het licht gebracht, dat hij niet altijd dezelfde eigenschappen ` vertoont, hoofdzakelijk een verschillend vermogen bezit, om het vlak van polarisatie te draaien. Amylalcohol, afkomstig van verschillende soorten van foezel, is dus geen enkelvoudige stof, maar een mengsel van isomeeren. Maakt men daarvan de oplosbare amylbariumsulfaten, dan kunnen deze door gefractionneerde kristallisatie uit water in twee afzonderlijke soorten van elkander gescheiden worden, daar de eene gemakkelijker dan de andere oplosbaar is. Ontleedt men nu deze afzonderlijk met zwavelzuur, en ontleedt men dan de verkregen aetherzuren door koken der waterige oplossingen,
127
AMYL- OF PENTYLVERBINDINGEN.
dan verkrijgt men twee amylalcoholen, waarvan de een geen werking uitoefent op het polarisatievlak, m. a. w. inactief is, terwijl de ander een constant rotatievermogen bezit. Beide zijn ook niet normaal. Amylalcohol wijkt in eigenschappen zeer veel af van de vorige alcoholen. Hij bezit een onaangenamen reuk, wordt bij -- 20° vast, lost weinig in water op, en is dikker vloeibaar dan de vorige. Op het organisme oefent hij een vergiftigende werking uit, veroorzaakt, in kleine hoeveelheden in aardappelbrandewijn aanwezig, onaangename hoofdpijn, èn eindelijk een alleronaangenaamste dronkenschap. De inactieve en actieve amylalcohol verschillen ook in chemische eigenschappen : de inactieve, die meestal het grootste gedeelte van het mengsel uitmaakt, gaat bij oxydatie alleen over in valeriaanzuur, de actieve levert daarenboven nog andere zuren. Tot op dit oogenblik zijn er van de 8 mogelijke amyl- of pentylalcoholen 5 met zekerheid bekend.
VERBINDINGEN DER OVERIGE RADICALEN C n H2 n+ 1. De overige alcoholen der reeks zullen wij niet in bizonderheden behan. delen. Het zij genoeg te vermelden, dat sommige uit in de natuur voorkomende samengestelde aethers kunnen bereid worden; voor de bereiding van andere moet men van de koolwaterstof van gelijk koolstofgehalte uit sommige foezeloliën komen een hexyl- en een heptylalcohol (C 6 en C7 -gan.I vrij voor. Normale octylalcohol (C,) wordt verkregen, door zijn acetaat uit de vluchtige olie van de zaden van h e r a c l e u m s p o d y 1 i u m, die daaruit hoofdzakelijk bestaat, af te zonderen, en daarna te ontleden. Het hoofdbestanddeel van spermaceti is de palmitinezure aether van den cetylalcohol (C16 ), dat van Chineesch of Japansch plantenwis is de cerotinezure aether van den cerylalcohol (C 27 ), terwijl het bijenwas uit een mengsel bestaat van cerotine- en palmitinezuren myricylalcohol (C 30 ). Door ontleding met een alkali verkrijgt men uit gemelde aethers de alcoholen. Van meer belang zijn de hydruren van de overige radicalen, daar twee zeer belangrijke handelsartikelen, petroleum en paraffine, hoofdzakelijk uit mengsels van deze bestaan. )
n
Petroleum en paraffine . -- Geschiedenis. -- Petroleum is geenszins een product van den nieuweren tijd. Men vindt er reeds meiding van gemaakt in de oudste oorkonden. Uit het onderzoek is gebleken, dat de Egyptenaren voor het balsemen der lijken een stof gebruikten, die in chemische samenstelling met petroleum overeenkomt. Het onderzoek van de puinhoopen van Ninivé heeft eveneens aan het licht gebracht, dat
128
PETROLEUM.
de bewoners dier stad de petroleum kenden. De petroleumbronnen, waarvan H e r o d o t u s spreekt, bestaan nog. P 1 i n i us vermeldt, dat de petroleum van Agrigentum, het tegenwoordige Girgenti, onder den naam van Siciliaansche olie in lampen werd gebrand. Genua werd in vroegere eeuwen door het branden van petroleum in lampen verlicht. Ook in Amerika dagteekent het gebruik dezer vloeistof reeds sinds langen tijd. Eerst sedert 1859 heeft men aldaar in den bodem zulke aanzienlijke hoeveelheden gevonden, dat het • gebruik er van zich niet meer behoefde te bepalen tot de streek zelve, waar het gevonden werd, maar is de petroleum een alge handelsartikel geworden. In 1860 waren in Pennsylvanië reeds een-men honderdtal putten in exploitatie. Petroleum wordt in alle werelddeelen aangetroffen. Voorkomen. In Europa vindt men het o. a. te Sehnde in Hannover, te Bechelbronn in den Elzas. Op het schiereiland Apsjeron vindt men meer dan 100 bronnen, terwijl het in de omstreken van Bakoe algemeen wordt aangetroffen. Het in de Kaspische zee gelegen eiland Tscheleken levert jaarlijks aan den handel meer dan 6 000 000 vaten, afkomstig uit ongeveer 3500 putten. In Azië vindt men de grootste hoeveelheid petroleum in het Rijk van Birma. Deze olie wordt grootendeels in Engeland op paraffine verwerkt. In Noord-Amerika wordt het hoofdzakelijk aan -getrofniKetucky, Ohio, Pennsylvanië, Virginia, Tennessee, Arkansas, Texas, NieuwMexico en Californie. Uit de verschijnFig. 6.
selen, welke men in die streken bij het
zoeken naar, en het verzamelen van petroleum heeft waargenomen, is men tot de zekerheid gekomen, dat het zich aldaar in spleten van den bodem
bevindt, die meestal een vertikale richting hebben. Zulk een spleet bevat
129
PETROLEUM.
altijd drie lagen, zooals in fig. 6 is afgebeeld. De onderste laag bestaat uit zout water, de middelste uit petroleum, en de bovenste uit gassen, die onder een sterke drukking verkeeren. Hierdoor worden de bekende feiten verklaard, die zich bij het boren der putten voordoen. Is men door den zachten bovengrond D doorgedrongen tot in den harden steengrond E, en komt b. v. een put a in A uit, dan kunnen er niets anders dan brandbare gassen ontsnappen, en die put zal nimmer petroleum leveren. Heeft men even-wel een put b geboord, die in B uitkomt, dan zal de petroleum door den druk der gassen zoo lang opwellen, totdat er evenwicht bestaat met dien der lucht ; de bron houdt op te vloeien, en indien er dan geen gassen te voorschijn treden, kan men door oppompen nieuwe hoeveelheden verzamelen. Uit de figuur blijkt verder, dat wanneer men door het boren van een put c in C is uitgekomen, er eerst zout water zal opwellen, terwijl het mogelijk is, dat er na eenigen tijd petroleum zal te voorschijn treden, indien de drukking der gassen in A maar aanzienlijk genoeg blijft. Is dit niet het geval, en houdt de put op met wellen, dan kan men door oppompen eerst het overige water verwijderen, waarna men ten slotte toch petroleum verkrijgt. Al de hier besprokene gevallen hebben zich bij de exploitatie in Amerika voorgedaan. Samenstelling en eigenschappen van de ruwe petroleum. — De ruwe petroleum bezit een verschillend uitwendig aanzien. Zelden is zij zeer , dun vloeibaar, helder en licht van kleur, meestal is zij groen, bruin, zelfs zwart, en meer of min dikvloeibaar. De reuk is zeer onaangenaam, de densiteit 0.8 a 0.9.
Over het algemeen kan men aannemen, dat ruwe petroleum in hoofdzaak een mengsel is van koolwaterstoffen Cn 112 n ±2, van moerasgas af tot die met het hoogste koolstofgehalte ingesloten. Haar aantal bedraagt dikwijls meer dan twintig. Daar de vier eerste leden dezer reeks bij de gewone temperatuur gasvormig zijn, komen deze er het minste in voor, maar maken daarentegen het gasmengsel uit, dat er zich in de spleten bovenop bevindt; daarin is weder moerasgas het hoofdbestanddeel. Daar verder de lagere leden bij de gewone temperatuur vast zijn, veroorzaken deze door hun betrekkelijk gehalte de mindere of meerdere dikvloeibaarheid. Behalve deze koolwaterstoffen vindt men nog afwisselende hoeveelheden harsachtige en andere stoffen, maar nimmer b e n z o I. De Amerikaan algemeen gekenmerkt door een hoog gehalte aan-scheptrolumin' vluchtige, die van Birma aan vaste koolwaterstoffen en hars. Opbrengst der putten en afkomst van petroleum. -- De putten in Amerika zijn verschillend van diepte. In de Oil-Creek in Pennsylvanië treft men op 20 á 90 M. diepte petroleum aan. De hoeveelheid, die een boorgat levert, is zeer verschillend. Terwijl sommige niet meer dan 1600 liter per dag leveren, brengen andere dikwijls meer dan 30 000 liter aan III.
9
130
PETROLEUM.
de oppervlakte, zelfs heeft ééne bron in Enniskillen dagen achtereen 172 800 liter daags opgeleverd. Omtrent de afkomst van petroleum is men nog in het onzekere. Sommigen hebben gemeend, dat zij een distillatieproduct van steenkolen is. Daar men evenwel petroleum heeft gevonden in streken, waar deze tot op aanzienlijken afstand niet voorkomen, en men haar tevens aantreft in de onmiddellijke nabijheid van steenkolen, die geen verschil met andere soorten opleveren, is deze theorie niet aan te nemen. Anderen meenen echter, dat de petroleum toch haar ontstaan te danken heeft aan voorwereldlijke organismen, die bij betrekkelijk lage temperaturen in ontleding zijn overgegaan. Ook deze zienswijze heeft niet veel grond van waarschijnlijkheid. Volgens BERTHELOT is het waarschijnlijk, dat de verschillende koolwaterstoffen in den bodem synthetisch zijn gevormd. Raffineeren van petroleum. — De ruwe petroleum is ongeschikt om te branden : vooreerst om het gevaar dat er mede gepaard gaat wegens haar gehalte aan gasvormige koolwaterstoffen, ten tweede wegens haar gehalte aan vaste verbindingen, waardoor zij niet vloeibaar genoeg is, om gemak een katoenen pit op te klimmen, ten derde wegens haar gehalte-kelijn aan stoffen, die moeielijk volkomen verbranden, en daardoor de pit te sterk verkolen, en eindelijk om haar onaangenamen reuk. Om die bezwaren op te heffen, begint men met gefractionneerd 'te distilleeren. Hierdoor verkrijgt men wel eene scheiding van de minder vluchtige van de meer vluchtige verbindingen, maar iedere fractie bezit nog den oorspronkelijken onaangenamen reuk. Om dien te ontnemen, behandelt men het distillaat met eenige percenten geconcentreerd zwavelzuur, dat op de verontreinigende stoffen ontledend inwerkt, merkbaar aan de zwarte kleur, die het aanneemt, en aan zijn dikvloeibaarheid. Na eenigen tijd rust, wordt het zuur verwijderd, de petroleum met soda- oplossing gewasschen, en daarna weder gefractionneerd gedistilleerd. Daardoor verkrijgt men in den vorm van vloeistoffen: 1 0 petroleum.-a e t h e r, die ver beneden 100 ° kookt, een densiteit 0.6 ' 0.7, en alleen uit de eerste leden der reeks bestaat ; een bezit stof, die als oplossingsmiddel gebruikt wordt, vooral voor vetten, en zeer geschikt is, om, in slecht lichtgas, zooals van hout, verdampt, dit een grooter lichtgevend vermogen mede te deelen; 2 1 petroleum-naphtha of benzine, die even boven 100° kookt, en een densiteit bezit van iets meer dan 0.7 ; een stof, die hoofdzakelijk als oplosmiddel voor vetten, enz. wordt gebruikt; lampen te branden. 3 0 . p e t r o 1 e u m, om Voorwaarden, waaraan goede petroleum moet voldoen. Goede petroleum, die geen vluchtige en ook geen vaste koolwaterstoffen bevatten mag, is een mengsel van C7 H niet hooger dan C l)e densiteit .
van
a
.
in
PARAFFINE.
131
wisselt af van 0.7 8 tot 0.82. Haar kookpunt mag niet lager dan 120 en niet hooger dan 1500 bedragen. Het gevaar van ontploffing, bij het gebruik van petroleum in lampen, ligt, zooals uit onze beschouwingen voortvloeit, in een gehalte aan vluchtige koolwaterstoffen. Goede petroleum, die aan de opgegeven eischen vol kan, op een schoteltje uitgegoten, niet met een brandenden lucifer-doet, worden aangestoken. Dit mag eerst plaats hebben, wanneer de o 1 i e minstens tot 40° is verhit. Hierin heeft men een eenvoudig en gemakkelijk middel, om petroleum te onderzoeken, niet betrekking tot haar gevaar bij het gebruik. De aanwezigheid van vaste koolwaterstoffen, waardoor de olie in de pit slecht opstijgt, en daardoor slecht brandt, moet door het onderzoek naar de densiteit uitgemaakt worden. Paraffine. — De in den handel voorkomende paraffine is een mengsel van de vaste koolwaterstoffen der reeks, gewoonlijk beginnende met 0 20 H42. Zij maakt het hoofdbestanddeel uit van de hoogere fracties, bij de distillatie verkregen. Die zelfde hoogere leden maken daarenboven het hoofd uit van de mineralen o z o k e r i e t, zoogenaamd a a r d w a s,-bestandl en n a p h a g i 1. Verder vindt men ze in de distillatieproducten van hout, bitumineuse leien, bruinkool en turf. De paraffine van den handel is een wasachtige, reuk- en smakelooze zelfstandigheid, die in geringe mate doorschijnend is, duidelijk een kristal lijne structuur vertoont, en een densiteit bezit van ongeveer 0.87. Haar smeltpunt wisselt van 44 tot 63°. De paraffinen met een hoog smeltpunt worden meest gebruikt voor de vervaardiging van kaarsen. Een oplossing van 1 dl. paraffine in 3 dl. petroleum is een uitmuntende stof, om ijzer- en staalwaren, o. a. messen, haardstellen, kachels en machinerieën, tegen roest te beveiligen.
VETZUREN EN OVERIGE VERBINDINGEN DER ZUURRADICALEN Cu H2n-1 0. Gelijk van de * radicalen Cu Hsn+ i de hydroxyden of alcoholen de voor verbindingen uitmaken, zoo zijn van de radicalen Cn H2 n_.l 0-namste eveneens de hydroxyden de belangrijkste. Men bestempelt deze vrij voltallige homologe reeks gewoonlijk met den naam van die der vetzuren, omdat de meeste hetzij vrij, hetzij in gebonden toestand het hoofdbestanddeel uitmaken van de meeste vetten en oliën uit het dieren- en plantenrijk. De beide eerste leden, het mierenzuur en het azijnzuur, vertoonen nog
132
FORMYLVERBINDINGEN.
in geenen deele de physische eigenschappen, die wij aan vetten vastknoopen, maar het derde lid, het propionzuur, beteekenende e e r s t e v e t z u u r, heeft dien naam gekregen, omdat wij de bedoelde eigenschappen daaraan beginnen op te merken. Dit zuur is reeds weinig oplosbaar in water, in zoutoplossingen onoplosbaar, en drijft daarop als een olieachtige laag. De bedoelde eigenschappen klimmen hoe langer zoo meer, naarmate men in de reeks afdaalt. Van dikvloeibaar worden zij eindelijk vast, en smelten dan evenals de natuurlijke vetten tot olieachtige vloeistoffen. De eerste leden der reeks zijn vluchtig, en kunnen onontleed op zichzelf of met water overgedistilleerd worden. Met laurinezuur en de volgende is dit niet meer in zoo verre het geval, dat zij, noch op zich zelf, noch met water gekookt, overdistilleeren, maar nog wel overgaan, wanneer men oververhitten stoom door de gesmolten massa heen laat gaan. Hoe lager men komt, hoe hooger de temperatuur van dien stoom dan weder wezen moet.
FORMYLVERBINDINGEN. Mierenzuur of formylzuur C H 0. 0 H. — Voorkomen, vorming en bereiding. In de natuur wordt dit zuur in v r ij e n toestand aangetroffen in de mieren, waaraan het zijn naam te danken heeft, en in de brandnetels. Aan "de inwerking van dit zuur moet de pijn worden toegeschreven, die de steek van deze insekten en het aanraken van deze planten teweegbrengen. Behalve door oxydatie van methylalcohol ontstaat mierenzuur eveneens bij de oxydatie van een tal van organische verbindingen. Zoo verkrijgt men o. a. een niet onbelangrijke hoeveelheid, wanneer men amylum, gom of suiker met bruinsteen of met kaliumdichromaat en verdund zwavelzuur oxydeert. Deze vorming kan nog onmogelijk door . een vergelijking worden uitgedrukt, omdat men nimmer een constante hoeveelheid verkrijgt, en men nog onbekend is met de structuur van gemelde organische verbindingen. Vroeger werd deze vormingswijze algemeen gevolgd, om het zuur te bereiden, maar sedert eenige jaren gebruikt men daartoe uitsluitend zuring %uur, dat, in contact met glycerine, bij verwarming uiteenvalt volgens de vergelijking: 000H
I
CH0.OH±002
00011
en in de praktijk genoegzaam de theoretische hoeveelheidoplevert. Daartoe
133
MIERENZUUR.
brengt men glycerine in een retort op een temperatuur van ongeveer 100 ° , en voegt er vervolgens zuringzuur bij. Zoodra er geen koolzuurontwikkeling meer plaats heeft, voegt men er weder eene nieuwe hoeveelheid bij, dat men voortdurend kan herhalen. Wanneer alles ontleed is, distilleert men het zuur af, terwijl men de oorspronkelijke hoeveelheid glycerine weder onveranderd terughoudt. Wat de werking van de glycerine betreft, zoo verkeert men daaromtrent nog in het onzekere. Waarschijnlijk wordt er eerst de samengestelde aether gevormd (glycerine is een alcohol), die bij hoogere temperaturen weder ontleed wordt, en waarbij het mierenzuur dan als een der ontledingsproducten ontstaat. Verhit men zuringzuur op zich zelf, dan verkrijgt men onder de ontledingsproducten inconstante hoeveelheden mierenzuur, daar een aanzienlijk gedeelte daarbij verder uiteenvalt volgens: C H 0 . 0 H H2 0±C0 Volgens de opgegevene wijze van bereiding verkrijgt men het zuur altijd met water verdund. Om het watervrije zuur te bereiden, kan men niet, zooals in zoo vele gevallen, zijn toevlucht nemen tot de ontleding van een zijner zouten door geconcentreerd zwavelzuur, daar dit het afgescheiden zuur dadelijk ontleedt volgens de laatste vergelijking, maar moet men het droge loodzout in een glazen buis door droge zwavelwaterstof bij zachte verwarming ontleden. Het verkregen zuur wordt daarna over een weinig van het zelfde zout gerectificeerd, om opgeloste zwavelwaterstof te verwijderen. Synthese van mierenzuur. Van wetenschappelijk belang is de synthese van het zuur. Laat men kooloxyd langen tijd bij 100 0 op bijtende kali inwerken, dan wordt het gas langzaam er door opgenomen, en bij onderzoek blijkt, dat er kaliumformiaat gevormd is, dat, door een verdund zuur ontleed, mierenzuur levert: CO-I- HOK
—
CHOOK
Ook leert de ondervinding, dat hetzelfde zout gevormd wordt, wanneer men kalium op vochtig koolzuur laat inwerken:
K + CO.O + H O—CH KI O--F-
H CO }
3
Eigenschappen. -- Watervrij mierenzuur is een kleurlooze vloeistof, die bij lage temperaturen kristalliseert. Het kookt bij 99°, bezit een onaangenaam prikkelenden reuk, een zeer zuren smaak, en veroorzaakt blaren op de huid. Met zwavelzuur verhit, valt het molecuul uiteen in water en kooloxyd. Eigenschappen der mierenzure zouten. -- De mierenzure zouten
134
FORMYLVERBINDINGEN.
zijn met uitzondering van die van Ca, Pb en Ag gemakkelijk in water oplosbaar, en kunnen in den regel in vrij groote kristallen verkregen worden. Het zilver- en het kwikzout bezitten de belangrijke eigenschap, om in oplossing bij verhitting ontleed te worden, onder afscheiding van de metalen. Het zilverzout, dat men als een wit neerslag verkrijgt, wanneer men een oplosbaar mierenzuurzout met Ag N 0 3 ontleedt, valt uiteen volgens de vergelijking:
CH0.0Ag A 2Ag±CO2±CH0.OH CEO .0g Voegt men rood kwikoxyd bij verdund mierenzuur, dan vormt zich bij geringe verwarming niet het hydrargyri-, maar het hydrargyrozout: 3 CH0 0+2Hg0 (CHO)2 02±2H20±CO2
CHg2^
H
Wordt dit zout in oplossing sterker verhit, dan ondergaat het evenals het zilverzout dezelfde ontleding: (C H0)2 02 2Hg-}-CO2-{-CHO.OH [Hg2^
Van die eigenschap maakt men gebruik ter opsporing van mierenzuur. Formylaldehyde C H 0 . H. — Deze tusschen den alcohol en het zuur in gelegen intermediaire verbinding wordt o. a. verkregen, wanneer men den damp van methylalcohol, met lucht vermengd, over gloeiend platinadraad leidt. Gebruikt men platina s p o n s, dan verkrijgt men mierenzuur. Men is er nog niet in geslaagd, om het aldehyd zuiver te isoleeren.
Methylformlaat C H 0 . 0 (C H 3 ). -- Deze samengestelde aether wordt op de bekende wijze bereid. Hij is een kleurlooze, aangenaam riekende vloeistof, die bij 33.4° kookt. Aethylformfaat C H 0. 0 (C 2 H5 ). — Deze aether wordt om gemakkelijk te begrijpen redenen het best bereid, door een mengsel van zuringzuur, glycerine en alcohol door verwarming te ontleden in een kolf, die met een opgaande afkoelingsbuis is voorzien, om gedurende eenigen tijd de gecondenseerde dampen weder terug te doen vloeien. Daarna wordt de aether afgedistilleerd en gezuiverd. Deze aether kookt bij 55°, en riekt aangenaam naar perziken. Evenals in deze vruchten komt hij ook in rum voor, en wordt dan ook in 't groot bereid, om kunstmatig rum te maken uit gewonen alcohol.
AZIJNZUUR.
135
ACETYLVERBINDIN GEN. Azijnzuur of acetylzuur C 2 H 3 0 . 0 H. — Voorkomen on vorming. -- In het plantenrijk treft men in sommige vruchten, zooals in appelen, peren en ananassen, azijnzure aethers aan, die aan deze vruchten den eigenaardigen reuk mededeelen. Ook vindt men in sommige planten azijnzure zouten, gelijk in sommige dierlijke vochten. Zuivere alcohol oxydeert zich niet aan de lucht, ook niet wanneer hij met water is verdund. In tegenwoordigheid van platinaspons gaat hij daarentegen eerst in aldehyde, en daarna in azijnzuur over. Die oxydatie geschiedt daarenboven ook, wanneer de verdunde alcohol zoogenaamde eiwitstoffen bevat, die de in de lucht verspreide en door de vloeistof opgenomen kiemen van een schimmelplantje, m y c o d e r m a a c e t i tot ontwikkeling kunnen brengen, waarna de gevormde mycodermen aan de oppervlakte der vloeistof de oxydatie van den alcohol door de zuurstof der lucht bewerken. Daarbij merkt men op, dat, wanneer de schimmellaag wordt ondergedompeld, de azijnzuurvorming weder ophoudt, tot zoolang als zich weder nieuwe plantjes aan de oppervlakte hebben ontwikkeld. Die vorming wordt in het dagelijksche leven opgemerkt bij het zuur w or d e n van bier en wijn, waarin altijd eiwitstoffen voorkomen. Deze vorming ligt tevens ten grondslag aan de bereiding van de verschillende soorten van azijn, zeer verdund onzuiver azijnzuur. Onder de producten van droge distillatie van • hout bevindt zich in het teerwater nevens den methylalcohol een vrij aanzienlijke hoeveelheid azijnzuur. Volgens deze wijze van vorming bereidt men in 't groot al het azijnzuur, dat in chemie en industrie voor verschillende doeleinden noodig is. Bereiding van azijnzuur Het bedoelde teerwater wordt, met kalk geneutraliseerd, aan distillatie onderworpen, om den methylalcohol af te zonderen, en het overschot tot droog verdampt. Het met teerproducten sterk verontreinigde calciumacetaat wordt daarna in water opgelost, en met soda ontleed. Dit heeft ten doel, om een acetaat te verkrijgen, dat een hooge temperatuur (250 0 ) kan verdragen, zonder ontleed te worden, om daardoor de teerproducten ten deele te doen vervluchtigen, ten deele te ontleden. De afgefiltreerde vloeistof wordt daarna weder tot droog verdampt, de overgebleven bruin gekleurde zoutmassa gedurende eenige uren bij gemelde temperatuur verhit, en door oplossen in water, filtreeren en omkristalliseeren gezuiverd. Door ontleding met zwavelzuur verkrijgt men dan min of meer waterhoudend azijnzuur, afhankelijk van den graad van concentratie van het zuur, en van het gebruik van watervrij dan wel van gekristalliseerd natriumacetaat. het Verlangt men het volkomen zuiver en watervrij, dan ontleedt volkomen droge zout met zwavelzuur, waarbij een weinig Nordháuser
men
136
ACETYLVERBINDINGEN.
zuur is gevoegd, distilleert het verkregen zuur over Mn 0 2 , om een weinig opgelost S 02 te oxydeeren, en stelt het zuur vervolgens aan koude bloot, waarbij het kristalliseert. Het vloeibare waterhoudende zuur wordt afgeschonken, de kristallen gesmolten, en de vloeistof weder aan koude bloot bewerking eenige keeren te herhalen verkrijgt men ein--gestld.Dori delij k het zuivere watervrije zuur, dat eerst bij 16.4° smelt. Bereiding van wijnazijn. — In Frankrijk, waar deze tak van industrie hoofdzakelijk te huis behoort, gebruikt men voor de omzetting van wijn in wijnazijn eikenhouten vaten, waarin eerst een mengsel van azijn, wijn en a z ij n m o e r (een massa, hoofdzakelijk bestaande uit mycodermen) in vertrekken aan een temperatuur van ongeveer 25° wordt blootgesteld. Is eenmaal de azijnzuurvorming begonnen, dan voegt men er van tijd tot tijd meer wijn bij. Na verloop van een paar weken is genoegzaam al de alcohol geoxydeerd. Wordt het vat te vol, dan tapt men een gedeelte af en vervangt het weer van tijd tot tijd door nieuwen wijn. Gebruikt men hierbij vaten, waarin reeds vroeger wijnazijn is bereid, dan is het onnoodig, om azijnmoer toe te voegen. Snelazijnbereiding. — De mindere soorten van azijn worden tegenwoordig in de azijnmakerijen bereid uit verdunden moutwijn en verdere soorten van alcohol van verschillende af komst, die men in groote houten vaten over beukenkrullen laat vloeien, welke eerst met sterken azijn zijn doortrokken. Fig. 7 kan hiervan een denkbeeld geven. Binnen in het vat A bevinden zich twee bodems, waartusschen de krullen liggen opgestapeld. De bovenste B is over hare geheele oppervlakte doorboord met nauwe openingen, waarin touwtjes hangen, die aan het eene uiteinde van een knoopje zijn voorzien. Van deze drupFig. 7. pelt voortdurend de slappe alcohol, die door de buis t' er ingegoten wordt, over de krullen heen, en komt zoodoende over e e n g r o t e o p p e r v l a k t e met de lucht in aanraking, die van onderen door zijdelingsche openingen vrij kan toetreden, terwijl de stikstof door
o
een buis t voortdurend gelegenheid heeft, om te ontsnappen. De vervanging door. versche lucht wordt hier verkregen door de temperatuursver-
AZIJN.
137
hooging, die inwendig bij de oxydatie ontstaat ; vandaar dat men den luchttoevoer hierbij zorgvuldig moet regelen, om geen hoogere inwendige temperatuur te verkrijgen dan ongeveer 2 8° , daar anders een aanzienlijk gedeelte alcohol en azijnzuur met de stikstof verloren gaat, en de oxydatie zelfs tot koolzuur en water zou voortgaan. De doorgeloopen vloeistof kan door de kraan r worden afgetapt, en behoeft meestal nog slechts eens denzelfden weg te doorloopen, om volkomen in azijn te zijn veranderd. Wegens den korten tijd, die volgens deze methode noodig is, om alcohol tot azijnzuur te oxydeeren, heeft men daaraan den naam van snelazijnbereiding gegeven. Kleur en geur worden aan deze soort van azijn op ver wijze medegedeeld, o. a. door toevoeging van het bezinksel uit-schilend wijn, door alcohol te gebruiken, verkregen door gisting van een aftreksel van rozijnen, door vermenging met samengestelde aethers, zooals aethylacetaat, enz. Eigenschappen van azijnzuur. — Watervrij azijnzuur is beneden 16.4 ° een kleurlooze vaste kristalmassa, en wordt dikwijls bestempeld met den naam van ij s a z ij n. Daarboven verhit, gaat deze over in een kleur vloeistof, die het verschijnsel van oversmelting in sterke mate ver-loze vloeibare zuur kan op een rustige plaats aanzienlijk beneden-ton:he 16.4° worden afgekoeld, zonder te kristalliseeren ; de minste beweging is voldoende, om dadelijk de geheele massa te zien vast worden. Het watervrije zuur kookt bij 119°. De reuk is zeer prikkelend. Het tast de huid aan, en vermengt zich in iedere verhouding met water en met alcohol. Bij verdunning met water heeft er contractie plaats, en het maximum hiervan wordt bereikt, wanneer het mengsel uit gelijke moleculen bestaat, waaruit wij tot het bestaan van het hydraat C2 H 3 0 . 0 H, aq. besluiten. Daarmede hangt een belangrijke eigenschap van waterhoudend azijnzuur te zamen, wat betreft de densiteiten bij verschillende graden van verdunning. Vermengt men watervrij azijnzuur, dat bij 15 ° een densiteit bezit van 1.0553, achtereenvolgens met water, dan klimt de densiteit tot 1.0 7 48, zijnde die van azijnzuur met 23 % water, beantwoordende aan het hydraat. Met meer water verdund, wordt de densiteit echter minder, totdat men voor azijnzuur, dat 67 °/ Q water bevat, weder dezelfde densiteit vindt als voor het watervrije zuur. Nog verdere verdunning veroorzaakt een voortdurende verlaging van de densiteit. Bepaling van het gehalte aan azijnzuur. — In verband met deze eigenschap vloeit hier dus uit voort, dat men geen tabellen kan ontwerpen, om uit de kennis der densiteiten tot het gehalte aan azijnzuur te komen, zooals dergelijke wel zijn opgemaakt voor zwavelzuur, zoutzuur, salpeterzuur, oplossingen van bogen, van sommige veel gebruikelijke zouten, suiker, alcohol, enz. Zij zouden alleen bruikbaar zijn voor die verdunde azijnzuren, welke meer dan 67 0/0 water bevatten. Een geschikte methode voor de bepaling van vrij azijnzuur bestaat in
138
ACETYLVERBINDINGEN.
het titreeren met een slappe getitreerde ammonia-oplossing, en lakmoes of lakmoespapier als indicator. Samenstelling, vervalsching en onderzoek van azijn. De verschillende soorten van azijn bestaan hoofdzakelijk uit water met 2 a 5 O/ azijnzuur. Dit laatste bedrag vindt men in de goede soorten. De overige bestanddeelen zijn verschillend, een gevolg van de soort van verdunden alcohol, waaruit de azijn is bereid. Echte wijnazijn is gemakkelijk reeds aan het aroma te herkennen, en doordat men bij onderzoek wijnsteenzuur of een t a r t r a a t zal vinden. Bierazijn bevat een aanzienlijk bedrag aan p ho s p h a t en , afkomstig van de gerst, waaruit het bier is bereid. Gewone snelazijn wordt niet zelden vervalscht met minerale zuren, zooals zwavelzuur, zoutzuur, en salpeterzuur. Om v rij zwavelzuur op te sporen, kan men geen gebruik maken van de gewone reactie met een - oplossing van een bariumzout, daar alle azijnen, zelfs de beste soorten van wijnazijn, sulfaten bevatten, die daardoor eveneens worden neergeslagen. Men moet daartoe eene zekere hoeveelheid van den te onderzoeken azijn in een porseleinen schaaltje verdampen ; zoo er vrij zwavelzuur in is, zal dit hoe langer zoo geconcentreerder overblijven, en eindelijk het vermogen bezitten, om een stukje papier te verkolen. Om op vrij zoutzuur te reageeren, moet men het distil 1 a a t met een zilveroplossing onderzoeken. De wijze van onderzoek naar vrij salpeterzuur laten wij ter beantwoording aan den lezer over. Om het gehalte aan azijnzuur te bepalen, titreert men met een zeer slappe ammonia-oplossing van bekend gehalte, en brengt van tijd tot tijd een druppel der vloeistof op lakmoespapier , daar men door de kleur, die de azijn reeds bezit, geen lakmoestinctuur als indicator kan gebruiken. Het is te begrijpen, dat men door titreeren nog tot een gering bedrag onzeker zal blijven, wanneer men wijnazijn onderzoekt, voortvloeiende uit de tegenwoordigheid van wijnsteenzuur en het zuurreageerende zure kaliumzout, den zoogenaamden wijnsteen. Ook met vele andere soorten van azijn is dit in mindere of meerdere mate het geval. Door het distillaat te onderzoeken verkrijgt men nauwkeurige uitkomsten. Acetaten. Azijnzuur behoort tot de sterke zuren. Het vormt gemakkelijk zouten, die veelal goed kristalliseeren, en waarvan sommige in vele opzichten van groot belang zijn, zooals die van K, Na, [Al 2 ], [Fe2 ], Pb en Cu. Kalium- en natriumacetaat C2 11 3 0.0 K en C2 H3 0.0 Na. Het kaliumzout wordt meestal bereid, door azijnzuur met K 2 C 0 3 te neutraliseeren. Dit zout kristalliseert moeielijk, en vervloeit aan de lucht. Het droge
ACETATEN
139
.
zout smelt zonder ontleding op ongeveer 300 0 . Bij bekoeling verkrijgt men een kristallij ne vaste massa. Het natriumzout wordt, zooals vroeger gemeld is, in de fabrieken ver kristalliseert gemakkelijk met 3 aq. in monoklinische zuilen,-kregn.Ht die bij verhitting in hun kristalwater gaan smelten. Het droge zout smelt eveneens zonder ontleding op ongeveer 300 0 . Deze beide zouten worden het meest gebruikt voor de bereiding van verschillende acetylverbindingen, zooals de samengestelde aethers. Dit zout vertoont in sterke mate het verschijnsel van oververzadiging. Ammoniumacetaat C2 H3 0.0 N H 4 • -- Het zuivere zout kan alleen verkregen worden, door droog ammoniagas door ijsazijn te laten absorbeeren, daar het zout in oplossing bij het uitdampen wordt ontleed. Een oplossing van het zout is in de geneeskunde in gebruik onder den naam van Spiritus Minderen. Loodacetaat of loodsuiker; gekristalliseerd Pb (C2
3
113 0 2)2,
O. 2B30 C
3 aq. — Basisch loodacetaat of loodazijn Pb O H Loodsuiker wordt fabriekmatig bereid, door loodglid in verdund azijnzuur op te lossen, met die voorzorg, dat er een gering gedeelte zuur in overmaat blijft. Het zout kristalliseert in monoklinische prismen, en lost gemakkelijk in water op. Een oplossing van loodsuiker bezit de eigenschap, om nog een molecuul Pb 0 op te lossen onder vorming van het basische zout: Pb
^
O.
C2H30
,0.C 2 H 3 0
+Pb0-1-H 2
O 2Pb 0.C2H30 OH
welke oplossing den naam draagt van ,1 o o d a z ij n. Dit zout wordt in de organische chemie veelvuldig gebruikt, om bij sommige bereidingen kleurende bestandd eelen en verontreinigende zuren neer te, slaan, daar het in die gevallen gemakkelijk overgaat in het normale zout, en het zich dus gedraagt, alsof er Pb 0 op zich zelf in de vloeistof opgelost voorkomt.
Aluminium- en ferriaeetaat [Al 2] (C 2 H3 0 2 ) 6 en [Fe 2] (C 2 113 0 2) 6 . -- Beide zouten, vooral het eerste, worden in aanzienlijke hoeveelheid gebruikt in de katoenververijen, omdat zij bij het uitdampen hunner oplossingen ontleed worden in azijnzuur, dat vervluchtigt, en in de basen, die terugbij ven. Geschiedt die ontleding binnen in de katoenvezel, nadat men katoen eerst met de oplossingen der zouten heeft doortrokken, dan houdt men daarin de onoplosbare basen over, die zich dan gemakkelijk met kleurstoffen kunnen verbinden, waardoor het katoen zelf de ver-
langde kleur verkrijgt, m. a. w. geverfd wordt.
140
ACETYLVERBINDINGEN.
Een oplossing van het aluminiumzout wordt verkregen volgens: [Al2] (S 0 4) 3 + 3 Pb
(C2H302)2-
3 Pb S 0„ ± [Al 2] (C2 H3 0 2)6
een oplossing van het ijzerzout, door verroest afval van ijzer langdurig met verdund azijnzuur te behandelen. Koperacetaten. -- Het normale zout en mengsels der beide bekende basische zouten worden hoofdzakelijk om hun fraaie kleur als verfstof gebruikt. Het normale zout, dat verkregen kan worden, door koperoxyd, koper een basisch azijnzuurzout in azijnzuur op te lossen, schiet-carbontf uit een oplossing in groene rhombische kristallen met één aq. aan. Stelt men koperen platen gelijktijdig aan den damp van azijnzuur en water bloot in tegenwoordigheid der lucht, dan vormt zich aan de oppervlakte het zoogenaamde S p a a n s c h groen , dat hoofdzakelijk bestaat 0 3 uit Cu i:1C2 H 0J tijd moet de korst afgeschrapt worden Van ti'd tot ti'd om de vorming te bevorderen. S c h w e i n fu r t e r groen , een fraaie, maar hoogst vergiftige groene verfstof, is een koperacetaat, waarin tevens het radicaal van het arsenig0 3)2 , en wordt zuur voorkomt. Veelal heeft het tot samenstelling Cu e (As C2 H 3 0 2 bereid, door Spaansch groen, in kokend water verdeeld, bij een heete oplossing van As t 0 3 te voegen. Herkenningsmiddelen voor acetaten. -- Deze verbindingen worden in de eerste plaats herkend aan den reuk van het zuur, wanneer men een acetaat met zwavelzuur ontleedt. In de tweede plaats zal een acetaat, met alcohol en zwavelzuur overgoten, bij verwarming aethylacetaat leveren, dat eveneens een kenmerkenden reuk bezit. Oplossingen van ferrizouten worden door toevoeging van een oplosbaar acetaat donker bruinrood gekleurd, door gedeeltelijke vorming van ferriacetaat, dat die kleur bezit. Formiaten vertoonen dit verschijnsel eveneens, maar, met zwavelzuur ver wordt mierenzuur ontleed in C 0 en H 2 0. -warmd, Methyl-, aethyl- en amylacetaat C 2 H3 0 . 0 (C H 3) C 2 H3 0 .0 (C2 H5 ) — C2 H 3 0. 0 (C5 H11 ). — Methylacetaat komt in geringe hoeveelheid voor in den ruwen houtgeest. Wijnazijn. is zijn aangenamen geur ten deele verschuldigd aan een gering gehalte aan aethylacetaat, terwijl de geur van peren, hoofdzakelijk van bergamotten, veroorzaakt wordt door een kleine hoeveelheid amylacetaat. Deze aethers worden volgens de gewone bekende wijze bereid. De aethylaether is in de geneeskunde in gebruik, en om snelazijn een aangenamen geur mede te deden. De amylaether komt in den handel voor onder den
141
ALDEHYDE.
naam van p e er o 1 i e , en dient hoofdzakelijk, om aan de zoogenaamde peerdrops den bekenden reuk en smaak van peren mede te deelen. Azijnzuuranhydrid of acetyloxyd (C 2 H3 0) 2 0. — Azijnzuur verliest bij verhitting niet de elementen van water, waardoor het anhydrid zou kunnen overblijven. De affiniteit van chloor jegens natrium is ons behulpzaam, om die verbinding door de volgende reactie te doen ontstaan: C2 113 0 Cl
+ Na
Na + C2 H3 0 C2 H 3 Cl 02 H 3 0
a
Azij nzu uranhydrid is een kleurlooze vloeistof, die bij 138° kookt, en een prikkelenden reuk bezit. In koud water gebracht, duurt het lang, voor het in zijn geheel tot azijnzuur is overgegaan: C2H30 H C2 H3 0 O± H
o
2 02 113 0 }0 H
Sneller geschiedt deze overgang door verwarming. Met oplosbare basen heeft er eveneens spoedig dubbele ontleding plaats: C 2 H3 Q 0+2 Na 0 2C2H30 0±H 0 C 2 H 3 0 Na 2 HÇ Acetylaldehyde of aldehyde C 2 113 0 . ll. Wordt alcohol of aether geoxydeerd, dan gaan zij eerst in aldehyde over. Dit kan geschieden, wanneer de damp, in contact met lucht, in aanraking komt met platinaspons. Ook platina in massieven toestand bezit diezelfde eigenschap. Hierop berust de inrichting van het zoogenaamde gloeilampje van DAVY. Vult men een alcohollamp (Fig. 8) met een mengsel van alcohol en aether, en hangt men even boven de pit een spiraal van dun platinadraad, dan zal deze blijven gloeien, wanneer men de vlam plotseling uitblaast. De verdampende alcohol en aether komen alsdan, vermengd met lucht, in aanraking met het gloei metaal,waardoor voortdurend de vorming van-end aldehyde plaats heeft, wat men duidelijk door den reuk kan waarnemen. De warmte, die hierbij vrij wordt, is voldoende, om het platina gloeiend te houden. Eveneens wordt alcohol tot aldehyde geoxydeerd, Fig. 8. wanneer men hem in contact brengt met een mengsel van bruinsteen of van kaliumdichromaat en verdund zwavelzuur. Bij onze algemeene beschouwing over vorming van aldehyden, bl. 46,
142
ACETYLVERBINDINGEN.
hebben wij ook gezien, dat dit aldehyd zich vormt door verhitting van gelijke moleculen van een formiaat en een acetaat:
CHO O+C2H30 0 Na
Na
_ 02I30 + CO H Nat
2
Om aldehyde te bereiden, voegt men bij 3 dl. kalium Bereiding. dichromaat, die zich in een kolf bevinden, welke in een koudmakend mengsel van ijs en keukenzout is geplaatst, een goed afgekoeld mengsel van 2 dl. alcohol, 12 dl. water en 4 dl. zwavelzuur. De hals van de kolf moet voorzien zijn van een schuin opgaande afkoelingsbuis, die voortdurend met water van 4Ø0 á 500 is omgeven. Na eenigen tijd verwijdert men het koudmakende mengsel, en plaatst daarin den ontvanger, waarin zich eene zekere hoeveelheid aether bevindt, waarin de dampen van het aldehyd gemakkelijk worden opgenomen. Van dit oogenblik af aan merkt men een hevige reactie op, de vloeistof begint spoedig te koken, terwijl water, onontlede alcohol, azijnzuur en aethylacetaat, welke beide laatste verbindingen zich steeds in afwisselende hoeveelheden gelijktijdig vormen, voortdurend in de kolf terugvloeien, en bijna alleen aldehyde overdistilleert, daar dit reeds bij 21° kookt. Daarna leidt men onder afkoeling droog ammoniagas in de aetherische oplossing, waarmede zich het aldehyd gemakkelijk verbindt tot een witte kristallijne, i n a e t h e r o n o plo s b a r e zelfstandigheid, die zich ook spoe-
dig begint af te zetten. Door filtreeren en afwasschen met - aether verwijdert men alle andere nevenproducten ; de verbinding wordt daarna met ver zwavelzuur ontleed, en het distillaat over chloorcalcium gerectificeerd.-dun Eigenschappen. Aldehyde is een kleurlooze, zeer bewegelijke vloeistof, die reeds bij 21° kookt, en wier damp een onaangenaam prikkelenden reuk bezit. De vroeger ontwikkelde (bl. 42) algemeene eigenschappen dier klasse van verbindingen kunnen aan dit aldehyd gemakkelijk getoetst worden : een ammoniacale oplossing van zilveroxyd wordt bij verwarming onder afscheiding van een metaalspiegel er door gereduceerd ; een oplos verandert door toevoeging van aldehyde-singvatrumhydolfie dadelijk in een kristalbrij ; door waterstof in status nascens gaat het in .
alcohol over. Chloral of trichlooraeetylaldehyde C 2 Cl3 0 . U. -- Zoowel het azijnzuur als zijn aldehyd wordt door chloorgas in dier voege ontleed, dat de H3 van het radicaal achtereenvolgens door chloor worden gesubstitueerd:
C2 H3 0+3 C1 H Cl 02 113 0 + 3 Cl H C1
C2C13O
H 0 ±3 1101
C2 C13
H + 3 H Cl
143
CHLORAL.
Beide chloorsubstituten bezitten nog de hoofdeigenschappen der oorspronkelijke verbindingen. Het chloral (eigenlijk het hydraat) is sedert eenigen tijd in de geneeskunde in gebruik gekomen als pijnstillend middel, en om een rustigen slaap te bevorderen, ten gevolge van de ontleding, die het ondergaat door het vrije alkali, dat zich in het bloed bevindt. Behandelt men • chloral of zijn hydraat, dat zich dadelijk vormt, noodra het met water in aanraking komt, met een bijtend alkali, dan valt de ver -bindg uiteen in c h l o r o f o r m en een mierenzuurzout: CC13 H
CHO 0 CC13H± Na + Na 0
CHO
Aan de vorming van chloroform zou dan de bedoelde uitwerking op het organisme zijn toe te schrijven. Chloral is een kleurlooze vloeistof, die bij 99° kookt, en een sterk prikkelenden reuk bezit. Het gedraagt zich tegenover een ammoniacale oplossing van zilveroxyd en tegenover natriumhydrosulfiet op gelijke wijze als aldehyde. Door inwerking van waterstof in wordenden toestand gaat het weder tot aldehyde terug, en door salpeterzuur wordt het geoxydeerd tot trichloorazijnzuur. Veel gemakkelijker en voordeeliger dan door chloor te Bereiding. laten inwerken op aldehyde, bereidt men het door, onder afkoeling, chloor te leiden door absoluten alcohol, zoo lang als er nog zoutzuur ontwikkelt; gelijktijdig vormt zich chlooraethyl, dat als bijproduct gewonnen wordt: CH3 Cl 21 -+-4 Cl 0112 .0H
CC1 3 CH3
±1
I
-I- 4 H Cl
CH(011)2 011 2 01
Het chloralhydraat, dat zich oorspronkelijk bij deze reactie vormt, is een vaste, witte kristalmassa, die bij verwarming smelt, en een kookpunt van 120° bezit. Door die eigenschap is het gemakkelijk van het chloor andere nevenproducten, die zich door secundaire ontleding-aethylnv er bij vormen, te scheiden. Met geconcentreerd zwavelzuur gedistilleerd, wordt chloralhydraat ontleed in chloral en in water: C C1 3 C C1 3
I
-
I
0H(OH) 2 CH0
--I- H2 0
Aceton, dimethylketon of methylacetyl C 2 H3 O . C H3 • -Daar de ketonen de eerste oxydatieproducten zijn van de secundaire alcoholen, is deze keton te bereiden, door isopropylalcohol te oxydeeren met een mengsel van bruinsteen of van kaliumdichromaat en verdund zwavelzuur: n
144
ACETYLVERBINDINGEN.
C H 3 CH3 CHOH+0 CO±H N O CH3 CH3 Bij onze algemeene beschouwingen over de ketonen hebben wij ook gezien, dat aceton bereid kan worden volgens de reactie:
2 C2H3 (Jij 0 C ±Zn CH33 ZnC1 2 ±2 C2H30 H C H 3 Veel voordeeliger evenwel bereidt men deze verbinding door droge distillatie van een acetaat, waartoe men meestal het calciumzout bezigt:
CH3 r CH3 --000 Ca C0±CaCO3 0J13-000Ç
I
C H3 Daarenboven komt aceton ook voor in de droge distillatieproducten van hout, en van vele andere organische stoffen, zoodat het ook in den ruwen houtgeest voorkomt, en daaruit kan afgescheiden worden. Om volgens dezen weg een zuiver product te verkrijgen, moet men het ruwe aceton met natriumhydrosulfiet behandelen, de verkregen kristallen met zwavelzuur ontleden, en het distillaat over kalk rectificeeren. Eigenschappen. -- Aceton is een kleurlooze, zeer bewegelijke, aangenaam riekende vloeistof, die bij 62° kookt. Met water en alcohol is het in iedere verhouding te vermengen. 1)e verdere -eigenschappen komen, zooals reeds vroeger is ontwikkeld, met die der aldehyden overeen, wat niet te verwonderen is, daar de ketonen niets anders dan g e s u b s t i t ue er d e a 1 d e h y d e n zijn. Die overeenkomst in eigenschappen verraadt zich: 1 0 . door den overgang in secundairen propylalcohol door inwerking van waterstof in status nascens; 2°. door de gekristalliseerde verbinding, die aceton levert met Na H S 0 3
en KHS03 3 0 . door zijne vatbaarheid, om geoxydeerd te kunnen worden, maar niet tot één zuur, zooals bij aldehyden, maar tot twee zuren: C2 H 3 O 30 C 2 H 3 0.0H CH 3 DZ CH0.0H ;
4 0 door zijn cïaaruit voortvloeiend reduceerend vermogen jegens eene zilveroplossing onder afscheiding van een metaalspiegel. Als voorbeeld van een amid kunAeetylamide C2 H3 0 . N 112 . nen wij bij deze reeks het acetylamide behandelen, dat vooreerst volgens
eene, voor deze verbindingen algemeene wijze kan verkregen worden, door
ACETYLAMIDE. 145
een samengestelden aether van azijnzuur door ammonia te ontleden. Men verhit b. V. aethylacetaat met sterke ammonia in gesloten glazen buizen bij eerre temperatuur van ongeveer 12O: C2 H 3 0 H( 021130 C 2 H C H 0-1-N H N H ± 5)O 2 5 H H Vervolgens vormt zich ook een amide door verhitting van de ammoniumzouten der vetzuren, zoodat men, zelfs geschikter, acetylamide kan bereiden, door ammoniumacetaat bij ongeveer 190° te ontleden: C2H30 O— C2H30 -^-H2 0
NH 4 NH2
Het radicaal ammonium verliest hierbij H2 , die met de 0, welke den band in het molecuul tusschen de beide radicalen vormt, tot water zich vereenigen, terwijl hierbij de pentavalente stikstof overgaat in de trivalente. Eigenschappen. Acetylamide is een witte kristallijne zelfstandig bij 7 8° smelt, en bij 2 2° kookt. In oplossing met bijtende kali-heid, gekookt, valt het uiteen volgens: 021130 H H C H 0 NH -}-K 0`.N H± 2 3 K 0 (
H
H
Door de aanwezigheid van een negatief radicaal in het molecuul bezitten de amiden in 't algemeen een tweeslachtig karakter, dat o. a. ook bij dit amid blijkt, daar het zich zoowel met zuren, als met basen veree-
nigt. De meeste dier verbindingen zijn uit den aard der zaak zeer onbestendig, bezitten m. a. w. een zwakke constitutie.
PROPIONYLVERRBINDINGEN. Proplonzuur C 3 H5 0 , 0 H. — Het derde zuur der reeks komt in de eerste plaats gelijktijdig voor met azijnzuur in het teerwater, dat men verkrijgt bij de droge distillatie van hout. Ook wordt het onder bepaalde omstandigheden bij gisting van suikerhoudende vochten gevormd. Propionzuur heeft veel overeenkomst met azijnzuur, waarvan het moeie-
lijk te scheiden is. De derivaten zijn voor ons van weinig belang. ,
III.
Is
146
BOTERZUUR.
B EJTYRYLVERBINDIN GEN. Boterzuur C4 117 0.0 H. — De naam van dit zuur is ontleend aan dien van de boter, waarin het in den vorm van een samengestelden glycerylaether tot een gering bedrag voorkomt, vermengd met dezelfde aethers van capronzuur, caprylzuur, caprinezuur, laurinezuur, palmitinezuur en stearinezuur. Ontleedt men boter met een kokende kalioplossing, dan worden al die samengestelde aethers ontleed onder vorming van de kalium zouten van al die zuren en afscheiding van den alcohol, de glycerine. Worden die zouten daarna met zwavelzuur ontleed, dan verkrijgt men al die zuren met elkander vermengd, en is het hoogst moeielijk, om daaruit het zuivere boterzuur af te scheiden. Verder is gebleken, dat dit zuur ook voorkomt als een samengestelde aether in de vruchten van sommige umbellifeeren of schermbloemige planten : de aetherische olie van p a s t i n a c a s a t i v a bestaat voor 't grootste gedeelte uit een boterzuren octylaether ; verder in sommige vochten van het lichaam, zooals in het zweet, en in het vocht, dat de bombardeerkevers (het geslacht b r a c h y n u s) ter verdediging uit het achterlijf ontlasten. Bereiding. De beste bereidingswijze bestaat daarin, dat men melksuiker met poeder van krijt, rotte kaas en water gedurende eenige weken aan een temperatuur van 30 á 35° blootstelt. De melksuiker gaat eerst in melkzuur over, dat door het aanwezige krijt in het calciumzout wordt veranderd, terwijl daarna de melkzure kalk in boterzure kalk overgaat, waarvan men door ontleding met Nat C 0 3 het natriumzout bereidt, dit met zwavelzuur ontleedt, en de olieachtige laag van het distillaat afzondert en rectificeert. De vorming uit melkzuur zal later bij dit zuur ver -klard worden. Eigenschappen. — Boterzuur is een kleurlooze olieachtige vloeistof, die een onaangenamen reuk bezit. Het is in water nog oplosbaar, maar wordt daaruit door oplosbare zouten weder als een olieachtige laag afgescheiden. — Deze aether, dien men Aethylbutyraat C 4 H7 0. 0 (C2 H5 het best verkrijgt door ontleding van natriumbutyraat met een mengsel van alcohol en zwavelzuur, en het ruwe distillaat vooral van vrij boterzuur goed te zuiveren, is een vloeistof, die een kookpunt bezit van 119 ° , en een aangenamen reuk naar r u m, voor wier kunstmatige bereiding deze aether veel wordt gebruikt. ).
Isoboterzuur C H (C 11 3 2 • 0 0 H. - -- Dit zuur ontstaat door oxydatie van den iso- of gistingsbutylalcohol, en wordt in vrijen toestand gevonden in de vruchten van den Johannis - broodboom. De reuk is minder onaangenaam dan die van het normale zuur. )
VALERIAANZUUR.
147
VALERYLVERBINDINGEN. Dit zuur komt in sommige planValerlaanzuur C 5 119 0 .0 H. ten voor, en heeft aan de v a l e r i a n a o f f i c i nalis of valeriaan zijn naam ontleend. Ook vindt men het in sommige traansoorten. Bereiding uit den valeriaanwortel. -- Uit den valeriaanwortel kan dit zuur verkregen worden, door hem met water te distilleeren, of met een slappe sodaoplossing uit te koken. In het eerste geval wordt het distillaat met soda geneutraliseerd, ingedampt, het natriumvaleraat met ver zwavelzuur ontleed, en het verkregen zuur gerectificeerd. In het-dun tweede geval slaat men met de oplossing denzelfden weg in. Bereiding door oxydatie van amylaeohol. — Veel voordeeliger bereidt men het valeriaanzuur, door amylalcohol, die goedkoop in den han voorkomt, met een mengsel van kaliumdichromaat en zwavelzuur te-del oxydeeren. De toestel moet met een oploopende afkoelingsbuis zijn voorzien, om in den beginne weder alles te doen terugvloeien, ten einde het valerylaldehyd, dat zich hierbij eerst vormt, weder met de oxydeerende vloeistof in aanraking te brengen. Daarna distilleert men af, en neutraliseert met soda. Daarbij zondert zich een laag amylvaleraat af, die eveneens tijdens de oxydatie is ontstaan, en die verwijderd wordt. Het natriumzout wordt vervolgens op de bekende wijze ontleed, en het zuur gezuiverd. Eigenschappen. — Valeriaanzuur is een dunne olieachtige, kleurlooze vloeistof, met een doordringenden, onaangenamen reuk. Het vormt met één aq. een hydraat, dat onveranderd overdistilleert. Het is in 30 dl. water oplosbaar. Sommige zouten, zooals dat van zink, zijn in de geneeskunde in gebruik. In vochtigen toestand rieken alle zouten naar het zuur. Amylvaleraat C5 H9 0 . 0 (C5 H 11 — Deze samengestelde aether bezit, wanneer bij volkomen vrij is van zuur en amylalcohol, een aangenamen reuk naar appelen, en komt, in alcohol opgelost, in den handel voor onder den naam van a p p e 1 o 1 i e, en dient voor de bereiding van a p p e 1 d r o p s. Hij wordt zelden opzettelijk bereid, daar hij bij de bereiding van valeriaanzuur als bijproduct wordt gewonnen. Voor de eigenlijke bereiding kan men, in plaats van den gewonen weg hiertoe in te slaan, amylalcohol met iets meer dan de helft van kaliumdichromaat en zwavelzuur behandelen, als voor de volkomen oxydatie tot valeriaanzuur noodig is. ).
148
HOOGERE VLUCHTIGE VETZUREN.
CAPRRON-, OENANTHYL-, CAPRYL-, PELAR.GONIUM-, EN CAPRINEZUUR. Wij zullen volstaan met van deze laatste v l u c h t i g e vetzuren een korte mededeeling te doen.
Capronzuur 06 H, 1 0.0 H, caprylzuur C 8 H 15 0 .0 H en caprinezuur 010 1119 0 . 0 H komen in de natuur meestal te zamen voor in den vorm van samengestelde aethers van den drieatomigen alcohol glycerine, C3 115 (0 H)3 in eenige vetten van het dieren- en plantenrijk. Men vindt hen b. v. in boter en in kokosolie. Bereiding van capron-, capryl- en caprinezuur uit kokosolie. — Kokosolie bevat daarenboven nog dezelfde samengestelde aethers van eenige vaste, n i e t v 1 u c h t i g e vetzuren der reeks. Wordt nu kokosolie met een bijtende loog bij verhitting ontleed, of zooals men zich gewoonlijk uitdrukt v e r z e e p t, dan vormen zich evenals bij boter de zouten van a 1 d i e z u r e n onder afscheiding van den alcohol. Worden deze zouten of m. a. w. de verkregen zeep met zwavelzuur ontleed, dan scheiden zich a 1 d e z u r e n, met elkander vermengd, af. Door distillatie met water gaan alle v l u c h t i g e zuren met den waterdamp over, terwijl de vaste niet vluchtige terugblijven. Om nu de zuren van het distillaat van elkander te scheiden, kan men twee wegen inslaan : vooreerst gebruik maken van de verschillende oplosbaarheid der bariumzouten. Neutraliseert men het mengsel der vluchtige vetzuren met bariet, dan kristalliseert eerst het bariumzout van het zuur met het hoogste koolstofgehalte, dus dat van het caprinezuur, vervolgens het caprylzurezout, terwijl het capronzurezout, met het laagste koolstofgehalte, het gemakkelijkst oplosbaar is, en dus het laatst kristalliseert. Door deze bewerking eenige keeren te herhalen, verkrijgt men de zuren, na ontleding der afzonderlijke bariumzouten, zuiver. Ten tweede kan men het mengsel der vluchtige vetzuren eerst in kalium of natriumzouten omzetten, het gewicht daarvan bepalen, en achtereenvolgens na toevoeging van een gering gedeelte van de noodige berekend e hoeveelheid zwavelzuur ontleden, en telkens daarna afdistilleeren. De onder heeft namelijk geleerd, dat, bij gedeeltelijke ontleding, de-vindg zouten met het hoogste koolstofgehalte eerst ontleed word e n. Men verkrijgt dus op die wijze verschillende porties, die voor 't grootste gedeelte uit één vetzuur bestaan, wat naderhand moet onderzocht worden. Eigenschappen. — Deze drie zuren bezitten een onaangenamen reuk. Hunne namen zijn ontleend aan den geslachtsnaam der geiten, Capra,
daar zij het eerst gevonden zijn in de boter, uit geitenmelk bereid. Hunne aethylaethers bezitten. allen een aangenamen geur naar vruchten en komen meestal in geringe hoeveelheid voor in de zoogenaamde ananasolie of pin ea p p 1 e 0 i 1, hoofdzakelijk een alcoholische oplossing van aethylbutyraat.
NATUURLIJKE VETTEN.
.
149
In alle wijnen vindt men een weinig aethylcaprinaat, het hoofdbestanddeel van den zoogenaamden oenanthaether, die aan den wijn den eigenaardigen reuk verschaft. Pelargoniumzuur vindt men in (Ie vluchtige olie van p e 1 a rgonium roseum.
VASTE NIET VLUCHTIGE VETZUREN. Samenstelling der natuurlijke vetten. — De vaste niet vluchtige vetzuren, te beginnen met laurinezuur 0 12 11 23 0 . 0 H, komen zelden afzonderlijk, maar meest met elkander vermengd in den vorm van samengestelde aethers voor in die producten uit het dieren- en plantenrijk, welke men met den algemeenen naam van vetten bestempelt, en waartoe men niet alleen de gewone min of meer vaste eigenlijke vetten brengt, zooals runder- en schapenvet, reuzel, boter, kokos- en palmolie (in ons klimaat vast), maar ook de vloeibare vetten of oliën, zooals lijn-, raap-, olijf-, hennep-, papaver-, amandelolie, enz., en daarenboven de verschillende soorten van was, zoowel bijenwas als plantaardige was en spermaceti. Uit de samenstelling van boter en kokosolie is reeds gebleken, dat deze vetten mengsels zijn van verschillende samengestelde aethers of enkelvoudige vetten, die allen hetzelfde alcoholradicaal bezitten, en dus bij ontleding denzelfden alcohol zullen leveren. 0 p d e wassoorten Ti a is dit met alle vetten het geval. Zij leveren bij ontleding een en denzelfden alcohol, g 1 y c e r i n e , maar altijd twee of meer zuren, soms een groot aantal. Vroeger is reeds vermeld, dat de verschillende soorten van was, met inbegrip van spermaceti, andere alcoholen bij ontleding leveren, maar aan den anderen kant toch zuren van deze zelfde reeks. Glyceriden. -- De verschillende enkelvoudige vetten, waaruit de eigenlijke vetten en oliën bestaan, dragen naar het radicaal den algemeenen naam van g l y c e r i d e n, en worden afzonderlijk weder benoemd naar het zuur, dat zij leveren:
C3 H5
0 ( 012 H23 0 ) 0 (C12 H23 0 ) noemt men 1 a u r i n e, 0 (C12H23 0 )
C3 H5
0 ( C16 H31 0 ) 0 (Cl 6 H31 0) 0 ( C16 H31 0
„
„ palmitine,
0 ( 018 H 35 0 ) C3 11 5 0 0(C18H350)
„
„ stearine.
S
150
SAMENSTELLING DER VETTEN.
Deze namen zijn natuurlijk in het gebruik gemakkelijker dan de meer wetenschappelijke, zooals glyceryltristearaat, enz. Palmitine en stearine vergezellen elkander altijd in de vetten in ver verhouding : in talk b. v. komt naar evenredigheid meer stearine-schilend dan palmitine voor, in palmolie het tegenovergestelde. Alle eigenlijke vetten en oliën bevatten daarenboven oleïne. -Behalve nu de v a s t e glyceriden van de vetzuren bevatten alle eigenlijke vetten en oliën afwisselende hoeveelheden van een vloeibaar glyceride, o 1 e ï n e, dat bij ontleding oliezuur levert, 't welk niet tot de reeks der vetzuren behoort, maar O 0 . 0 H tot formule heeft. Ofschoon oleïne van de meest verschillende vetten bij analyse dezelfde formule oplevert, wat natuurlijk met het zuur ook het geval zal zijn, is het toch gebleken, dat zij niet allen dezelfde eigenschappen bezitten, hetgeen tot de gevoltrekking leidt, dat er isomeeren van oleïne en van oliezuur bestaan. Aan de oleïne is nu hoofdzakelijk de mindere of meerdere vastheid der eigenlijke vetten, en de vloeibaarheid der oliën toe te schrijven : talk b. v. bevat naast de vaste vetten minder oleïne dan reuzel, terwijl de oliën overwegend veel oleïne bevatten, waarin de vaste vetten zijn opgelost, maar bij bekoeling er grootendeels uitkristalliseeren, zooals bij olijfolie des winters wordt waargenomen. Scheiding der vaste niet vluchtige vetzuren. — Voor de bereiding dier zuren afzonderlijk kiest men een vet uit, waarin een of ander glyceride als hoofdbestanddeel voorkomt: voor stearinezuur b. v. gebruikt men talk, voor palmitinezuur palmolie. De vetten worden daartoe vooreerst verzeept, en de vetzuren door ontleding met zoutzuur of zwavelzuur afgescheiden. Door mechanische persing kan vervolgens uit het vast geworden mengsel een groot gedeelte van het oliezuur worden afgezonderd. De laatste hoeveelheden hiervan worden in dier voege verwijderd, dat men van het overgebleven mengsel de loodzouten maakt, door eerst ammonia toe te voegen, en de oplossing der ammoniumzouten met loodsuiker neer te slaan. De droge loodzouten worden daarop met aether behandeld, waarin alleen het loodoleïaat oplost. Het overschot wordt weder met een zuur ontleed, en de nu verkregen vetzuren eerst met water gedistilleerd, ingeval er nog vluchtige zuren aanwezig zijn. Om nu de vaste vetzuren van elkander te scheiden, lost men hen op in alcohol, neutraliseert met ammonia, en praecipiteert gedeeltelijk, b. v. voor een bedrag van één tiende, door toevoeging van zooveel magnesiumacetaat, in alcohol opgelost, als daartoe volgens de berekening uit het gewicht voor noodig is. Doet men dit met een verdunde oplossing onder voortdurend omroeren, dan praecipiteert bijna uitsluitend het vetzure magnesiumzout met het hoogste koolgehalte. Na afscheiding van het neerslag herhaalt men die bewerking, totdat alles is ontleed. De verschillende praecipitaten worden daarop afzonderlijk met zoutzuur ontleed, des noods
VASTE NIET VLUCHTIGE VETZUREN.
151
ieder gedeelte vetzuur nog eens op gelijke wijze behandeld, of in eens door omkristalliseeren uit heeten alcohol gezuiverd. D e o n v e r a n d e r 1 ij kheid van het smeltpunt is het zekere kenteeken, dat een verkregen product een afzonderlijk zuur is. Bepaling van het smeltpunt. Om dit te bepalen smelt men een. weinig op een horlogeglas, en laat daarvan een gedeelte door een verwarmd glazen haarbuisje opzuigen. Na bekoeling brengt men dit in water, dat langzaam onder voortdurend omroeren wordt verwarmd. Zoodra het kolommetje vetzuur smelt, merkbaar aan het verdwijnen van de witte kleur, en het opstijgen van het gesmolten vetzuur door het indringende water, leest men den stand van den thermometer af, die in het warme water is geplaatst : het aantal graden geeft dan het smeltpunt voor het vetzuur aan. Eigenschappen der vaste niet vluchtige vetzuren. Al deze vetzuren kristalliseeren uit heeten alcohol hetzij in naaldvormige, hetzij in platte kleurlooze kristallen. Na smelting bekoelen zij kristallijn. Daarbij heeft men opgemerkt, dat mengsels van vetzuren minder bros, fijner kristallijn en minder glanzig zijn, wat voor de bereiding van kaarsen uit deze zuren van veel belang is. Overigens hebben de vaste vetzuren vele physi. sche eigenschappen met de vaste vetten gemeen. Zij zijn vervolgens oplosbaar in aether en alcohol, en in deze laatste vloeistof tot een veel aanzienlijker bedrag dan de vetten zelve. Van de zouten valt op te merken, dat alleen die der alkalimetalen, de zoogenaamde harde en zachte zeepen uit het dagelijksche leven, in water oplosbaar zijn; alle overige zijn onoplosbaar. Het margarinezuur, C17 H33 0 . 0 H is tot nu toe nog niet in eenigen vorm in de natuur aangetroffen, maar wel uit cetylalcohol bereid. Wat men v r o e g e r voor margarinezuur hield, is gebleken een mengsel te zijn van palmitine- en stearinezuur.
ZEEPEN,
Harde on zachte zeepen. -- Wanneer men een willekeurig vet, hetzij vast of vloeibaar, met een alkali ontleedt, dan verkrijgt men, wat men in het dagelijksche leven noemt een zeep. K al i u m z e e p e n zij n zacht, natriumzeepen hard, terwijl de aggregaatstoestand van het gebezigde vet daarop genoegzaam van geen invloed is. Voor de bereiding van zachte zeep, de zoogenaamde groene zeep , werd vroeger uitsluitend h e n n e p o l i e gebezigd, die men met bijtende kaliloog verzeepte, door de olie daarmede langdurig te koken. De
15
ZEEPEN.
groene kleur, die de zachte zeep vertoonde, was afkomstig van een bestanddeel van de olie zelve. Tegenwoordig is die olie te hoog in prijs, en gebruikt men nu, ten gevolge van de concurrentie, daartoe alle mogelijke soorten van goedkoope vetten, en zelfs oliezuur, dat in groote hoeveelheid bij de fabrikatie der kaarsen als bijproduct wordt gewonnen. Aangezien die meeste vetten een min of meer geelbruine kleur bezitten, voegt men er een weinig fijn ver bij, om aan de traditie gelijk te blijven, en tevens de kleur-delingo aangenamer te maken. Aangezien een dergelijke zeep aan geen zuivering meer wordt onder natuurlijk, dat zij behalve de vetzure zouten nog al de-worpen,isht glycerine bevat, die daarmede gelijktijdig is gevormd: 0 (Cn H2n-10) 0 F1 C3 H 5 O ll ± 3 (C n H2n_10) 0 K C3 H 5 0 (Cn H2n_10) ± 3 K 0 H 0 (Cn H2n—i 0) 011 --
benevens een weinig vrij alkali, omdat er voor de volkomen verzeeping van een vet altijd meer basis vereischt wordt, dan theoretisch noodig is, daar anders de ontleding te veel tijd zou kosten. Daarenboven bevat de zeep altijd een zeker aantal percenten water. Gevulde en kernzeepen. -- Voor de bereiding der harde zeepen worden ook verscheidene soorten van vetten en oliën gebezigd. Voor een spoedige en volkomene verzeeping wordt er voor het eene vet sterke bij voor het andere slappe vereischt. De ondervinding moet-tendsoalg, hierin uitspraak doen. De ruwe harde zeepen, op gelijke wijze als de zachte verkregen, noemt men g e u 1 d e zeepen, en bevatten dus eveneens nog al de glycerine, de overmaat van bijtende soda, en soms een aanzienlijke hoeveelheid water, die tot 60% klimmen kan, zonder aan de vereischte hardheid veel schade te doen. Hoofdzakelijk voor het vollen van lakens en andere fijne wollen geweven stoffen, en voor het wasschen van fijne goederen, is het gebruik van zulke gevulde zeepen wegens haar gehalte aan bijtende soda zeer schadelijk. Voor dergelijke doeleinden en ook voor de fijne toiletzeepen maakt men in de zeepziederijen zoogenaamde k e r n z e e p e n, die vrij van alkali zijn. Men maakt daartoe gebruik van de onoplosbaarheid der vetzure zouten in oplossingen van K Cl en van Na Cl. De ondervinding heeft daarbij geleerd, dat het voor de bereiding van harde kernzeepen verkieselijker is, om eerst een zachte kaliumzeep te maken, en die door toevoeging van keukenzout te ontleden:
v
-
(Cn H2n-1 0) 0 K ± Na Cl = (C n H2 n_10) 0 Na + K Cl Deze bewerking wordt met den naam van u i t z o u t e n bestempeld, en
ZEEPEN.
153
vereischt veel oplettendheid en ondervinding. Door die toevoeging van keukenzout zondert zich de harde natriumzeep van lieverlede aan de oppervlakte af, terwijl de glycerine en de overmaat van loog in de daaronder gelegene zoutoplossing overgaan. De bovendrijvende zeep, die nog ten deele kaliumzeep is, wordt daarna afgeschept, en ten tweede, soms ten derde male verder met keukenzout ontleed of uitgezout. Het toegevoegde keukenzout ontneemt ook aan de zeep een groot gedeelte water. De gewone harde witte kernzeepen worden veelal uit talk bereid. Voor goedkoope gevulde zeepen gebruikt men kokosolie, kenbaar aan het sterke schuimen, dat zij doen, wanneer men er zich mede wascht. De goede kwaliteiten van toiletzeepen zijn meestal kernzeepen, bereid uit olijfolie, die bij de laatste heete uitpersing der olijven verkregen is, en niet geschikt is voor het gebruik in de huishouding. De zeepmassa, die daarvoor bestemd is, wordt eerst, in reepen gesneden, gedroogd, machinaal geschaafd, en daarna in een horizontaal liggenden ijzeren cilinder met één bodem bij een zekeren warmtegraad, door den zeer langzaam voortgedreven zuiger weder tot een homogene samenhangende massa vereenigd. Midden in den bodem bevindt zich een vierkante of min of meer ellipsvormige opening, waaruit dan de zeepmassa, naarmate de zuiger door de stoommachine wordt ingedrukt, in den vorm van een stang te voorschijn treedt, en op een tafel wordt opgevangen. De verkregen stangen zeep worden daarna aan stukken gesneden, en steeds bij een zekeren warmtegraad tusschen twee koperen halve holle vormen gedrukt, om den verlangden vorm met de uitwendige figuren en letters te verkrijgen. Kleuren en parfumeeren van zeep. — De fraaiste roode kleur verkrijgt men door vermenging met v e r m i 11 i o e n. Plantaardige roode kleurstoffen ondergaan door de alkalische reactie een niet gewenschte ver waardoor deze hiervoor niet zijn te gebruiken. Voor het-anderigt, geel kleuren wordt tegenwoordig algemeen p i k r i n e z u u r gebezigd, voor bruin c a e h o u, voor blauw fijn verdeelde indigo, en voor groen een mengsel daarvan met pikrinezuur. Voor het parfumeeren worden verscheidene welriekende oliën gebruikt. In den laatsten tijd parfumeert men een tal van zeepen met n i t r o b e nz o 1, waardoor de reuk naar bittere amandelen wordt nagebootst. Deze zeepen dragen dan b. v. den Engelschen naam van M i r b a n e- s o a p of den Franschen van Savon aux amandes améres of dien van Savon a l'essence de Mirbane.
Gebruik van hars bij de zeepbereiding. — Doorschijnende zeepen. Gewone hars bevat eenige zuren, die, met een loog behandeld, eveneens een soort van zeep leveren. Bij de bereiding van sommige toiletzeepen gebruikt men daarvan een zeker gedeelte, waardoor de verkregen zeep meerdere geschiktheid verkrijgt, om in hard en zouthoudend water gebruikt te kunnen worden, zooals aan boord van zeeschepen.
154
PLEISTERS.
Wanneer het gehalte aan harszeep eenigszins aanzienlijk is, kan men ook daaruit de bekende do o r s c-h ij n e n d e bruine zeepen bereiden, door oplossen in alcohol, en langzame verdamping daarvan. Onoplosbare zeepen of pleisters. — De onoplosbare zeepen worden meestal met den naam van p l e i s t e r s bestempeld. Zooals wij vroeger reeds hebben aangegeven, zijn al de zeepen, met uitzondering van die der alkalimetalen, in water onoplosbaar. Deze onoplosbare zeepen kunnen allen bereid worden door dubbele ontleding, zooals bij de opgegevene scheidingsmethode reeds gebleken is. Zijn echter de basen, al is het slechts in zeer geringe mate, oplosbaar, dan zullen deze ook de vetten zelve ontleden, wanneer zij daarmede gelijktijdig met water worden verhit. Zoo bereidt men o. a. in de apotheken loodzeep nimmer door dubbele ontleding, maar door olijfolie met water en loodoxyd langdurig te verhitten. De verkregen zeep, van de glycerineoplossing afgezonderd, is een kleverige, taaie massa, die, op katoen of linnen uitgesmeerd, als diapa 1 m p 1 e i s t e r voor het heelen van wonden in gebruik is. Bereiding van vetzuren of zoogenaamde stearine - kaarsen. -- De tegenwoordig algemeen in gebruik zijnde gegoten kaarsen bestaan uit een mengsel van stearinezuur en palmitinezuur. Voor de bereiding hiervan ontleedt men talk en palmolie niet door middel van een basis, maar óf door inwerking van geconcentreerd zwavelzuur bij verhoogde temperatuur if door oververhitten stoom. Deze laatste wijze van ontleding is in beginsel reeds besproken, maar die met zwavelzuur vereischt eenige toelichting. Daar de vetten als samengestelde aethers een gelijke constitutie bezitten als de normale zouten, ligt het in den aard der zaak, dat zij onder bepaalde omstandigheden ook door sterke zuren zijn te ontleden. Dit is o. a. gebleken het geval te zijn met zwavelzuur bij verhoogde temperatuur. De ontleding hierdoor heeft in dier voege plaats, dat de vetzuren worden afgescheiden, maar de glycerine met het zwavelzuur in verbinding treedt, doch door toevoeging van water weder in vrijheid wordt gesteld. Deze wijze van verzeepen wordt in de meeste fabrieken gevolgd. Wanneer de vetten ontleed zijn, vermengt men de massa met warm water, waardoor de vetzuren zich als een olieachtige laag aan de oppervlakte verzamelen. Daarop worden zij zorgvuldig van het zure glycerine-water afgezonderd, met oververhitten stoom gedistilleerd, en vervolgens in vierkante vormen overgebracht, om te stollen. Het vloeibare oliezuur wordt nu voor 't grootste gedeelte door koude persing verwijderd, terwijl de overgebleven koeken van vaste vetzuren daarna aan een tweede persing tusschen warme platen worden blootgesteld, waardoor het overige gedeelte van het oliezuur wegvloeit, maar gepaard met een onvermijdelijk, doch gering verlies aan vaste vetzuren. Deze worden vervolgens gesmolten, en op de temperatuur, waarop zij beginnen vast te worden, in de metalen vormen gegoten, die met warm water zijn omgeven, om de stolling tijdens
VETZUREN KAARSEN.
155
het gieten te voorkomen, en die inwendig met een strak gespannen, gevlochten katoenen draad zijn voorzien, die tot pit moet dienen. Daarna wordt het warme water plotseling door koud vervangen, waardoor de massa stolt. Na verwijdering uit de vormen, worden de kaarsen op de vereischte lengte afgesneden, met doeken gepolijst, en zijn dan voor de verpakking gereed. De aanzienlijke hoeveelheid oliezuur, die hierbij als bijproduct wordt gewonnen, dient hoofdzakelijk in de wolfabrieken, om, met een heete oplossing van alkali of zoogenaamde soda-asch vermengd, een goedkoope zeepoplossing te leveren, geschikt voor het wasschen van ruwe vette wol, gesponnen garens, . enz. Een gedeelte wordt op gelijke wijze in de bleekerijen en zelfs in de huishouding gebruikt, terwijl een ander gedeelte, vermengd met goedkoope oliën, tot groene zeep wordt verwerkt. In den handel draagt het onzuivere oliezuur den oneigenlijken naam van o 1 e ï n e. De glycerine-oplossing wordt op dezen alcohol verwerkt. Bij het afdistilleeren van de vetzuren houdt men in de retorten eindelijk een teerachtige zelfstandigheid over, waaruit de kaarsenfabrikant gewoonlijk zijn eigen gas stookt, en het niet benoodigde tot een gelijk doel verkoopt. Ten slotte willen wij nog vermelden, dat het katoen voor de pitten zoodanig wordt gevlochten, dat één der draden sterker wordt aangetrokken dan de overige; daardoor kromt zich het uiteinde, verbrandt in den zoom der vlam, en behoeven zulke kaarsen niet gesnoten te worden, temeer daar de asch van het katoen tot boraxpareltjes smelt, omdat de pit van te voren met een oplossing van boriumzuur is gedrenkt. Drogende en niet-drogende oliën Wanneer men de vloeibare vetten onderzoekt omtrent hunne verhouding aan de lucht, dan blijkt dat sommige onveranderd blijven, zooals olijfolie en amandelolie, terwijl andere tot een harsachtige zelfstandigheid schijnen op te drogen, zooals met lijnolie en papaverolie het geval is. Om dit verschil aan te geven, kan men de oliën verdeelen in drogende en niet-drogende. Uit het onderzoek is gebleken, dat de drogende oliën glyceriden zijn van zuren van een andere reeks, dan waartoe de niet-drogende behooren. De formule b. v. voor lijnolie is: 0(0 16 11 27 0) 03 11 5 0 (016 1127 0) 0 ( 0 16 H 27 0 )
S
terwijl die voor oleïne is:
S
0(018H330)
0 3 115 0 (0 18 11 33 0) 0 0 18 H33 0)
156
DROGENDE
EN NIET - DROGENDE OLIËN.
De algemeene formules voor de beide reeksen zijn dus: C n H2 n__5 0. 0 H en C n H 2n -3 0. 0 H Het schijnbaar opdrogen van lijnolie is een o x y d a t i e p r o c e s, waarvan het wezen nog niet nauwkeurig is bekend. Wegens die eigenschap wordt lijnolie gebruikt, om mede te schilderen: aangemengd met verfstoffen, levert zij de gewone olieverf. Het verharsen van deze olie wordt zeer bevorderd, door haar eenigen tijd op een temperatuur te houden, waarop zij begint te ontleden. Daardoor verwijdert men verontreinigende bestand verkrijgt de olie den oneigenlijken naam van g e k o o k t e lijnolie.-deln, Toevoeging van bruinsteen oefent een nog sterkeren invloed uit. Inwerking van salpeterigzuuranhydrid op oliezuur en op oleïne. -Beide soorten van zuren en g]yceriden leveren daarenboven nog een groot verschil op ten opzichte hunner verhouding jegens N2 03 . 'Voert men dit gas door oliezuur, dan verandert de vloeistof spoedig in een vast vetzuur, in een isomeer, dat men den naam van e 1 a ï d i n e z u u r heeft gegeven, een smeltpunt bezit van 45°, en, in tegenstelling van oliezuur, onontleed kan overgedistilleerd • worden. Voert men eveneens N2 0 3 door oleïne of in 't algemeen door nietdrogende oliën, dan neemt men het zelfde verschijnsel waar, de massa wordt vast, er is een isomeer vet ontstaan, e 1 a ï d i n e. Welke werking deze stikstofverbinding uitoefent is nog onbekend. De drogende oliën ondergaan door N2 O 3 niet de minste verandering.
DIVALENTE ALCOHOLRADICALEN Cu H2n EN
HUNNE VERBINDINGEN. Bij onze inleidende beschouwingen is er reeds op gewezen, dat de koolwaterstoffen C n He n , die wij in vrijen toestand kennen, als divalent e a l c o h o l r a d i c a l e n moeten beschouwd worden, naar aanleiding van de verbindingen, welke zij leveren. Tot nu toe zijn met voldoende zekerheid de volgende leden dezer homologe reeks bekend: Kookpunt.
Aethyleen
C2 114 110°
C3 H 6 Propyleen Butyleen C, H 8 — 5° „ — 7° Isobutyleen ± 3° Pseudobutyleen „ 05 H i o 35° Amyleen 40° „ Isoamyleen
157
AETHYLEEN.
Kookpunt.
Hexyleen 06 H 12 Heptyleen C7 H1 4 Octyleen 08 H16 Decatyleen Clo H2o Ceteen C16 H32 Ceroteen C27 H54 Meleen 030 H60
69° 10 0 ° 125° 160° 275°
Methyleen vereenigt zich bij zijn vorming met zichzelf tot aethyleen. Het eerste lid, het m e t h y 1 e e n is tot nu toe slechts in
eenige weinige verbindingen bekend. Tracht men het daaruit in vrijheid te stellen, dan verbindt het zich in wordenden toestand met zichzelf, onder vorming van aethyleen:
CH 2
CH2
02114
Om het chemisch karakter dezer koolwaterstoffen te leeren kennen, zullen wij overgaan tot nadere kennismaking met het aethyleen, waarover wij in het eerste deel reeds een en ander hebben medegedeeld. Aethyleen C 2 H4 . -- Vorming en bereiding. — Behalve door droge distillatie van vele organische zelfstandigheden, zooals vetten, harsen, steenkolen, enz., vormt zich aethyleen ook, wanneer men aethylalcohol aan de inwerking blootstelt van wateronttrekkende stoffen :
C2 H 6 0±ZnC1 2 =C2 H 4 -}- Zn01 2 ,aq. Voor de bereiding verhit men, zooals vroeger reeds is opgegeven, een mengsel van 1 dl. sterken alcohol met 6 dl. geconcentreerd zwavelzuur. Wat hierbij werkelijk geschiedt, is uit de eigenschappen van aetherzwavelzuur gebleken. Eigenschappen. Aethyleen is een kleurloos gas, met een eigendommelijken reuk, wordt eerst bij --- 110° vloeibaar, en verbrandt met een sterk lichtgevende vlam. Inwerking van de halogenen. — Brengt men aethyleen bij de gewone temperatuur in aanraking met chloor of met bromium, of onder verwarming en gelijktijdige inwerking van directe zonnestralen met iodium, dan heeft er directe vereeniging plaats volgens de vergelijkingen: C2 H4 ±C1 2 -02 H4 C12 C2 H4 -f - Br 2 ._ C2 H4 Br2 C2 H 4 ± I2 .. 02 H4 I2
_
Zooals reeds vroeger is besproken, is dit een gevolg van het opheffen
158
AETHYLEEN.
d e r d u b b e 1 e b i n d in g, waarmede de koolstofatomen in deze koolwaterstof aan elkander geketend zijn. Wordt aethyleen blootgesteld Inwerking van de halogeenzuren. aan de inwerking van geconcentreerd zoutzuur, dan heeft er eveneens directe vereeniging plaats: C 2 H4 -}- HCl=C2 H,C1 Ook hierbij merkt men een groot verschil op met betrekking tot de vorige koolwaterstoffen, maar tevens dat men door deze reactie in staat wordt gesteld, om van C2 114 , in 't algemeen van een koolwaterstof C, He n , te komen tot de verbindingen der koolwaterstofradicalen C, H 2n ±1, want, zooals men zal inzien, is 02 115 Cl niets anders dan a e t h y 1 chloride. Inwerking van zwavelzuur. -- Dit zelfde is ook het geval, wanneer men zwavelzuur op aethyleen laat inwerken: C2 H4 —}— S O 4 C2 H s S 04 H H : Het gas wordt door dit zuur bij de gewone temperatuur volkomen geabsorbeerd. -
Toepassing van deze reactie bij het analyseeren. van lichtgas. Bij de behandeling van het lichtgas is gebleken, dat de hoedanigheid daarvan vooral afhankelijk is van de hoeveelheid aethyleen, omdat dit
met zulk een helder lichtgevende vlam verbrandt. Om het gehalte aan aethyleen te bepalen, kan men natuurlijk geen gebruik maken van de inwerking van chloor, maar wel van deze reactie, aangezien zwavelzuur geen invloed uitoefent op de overige bestanddeelen. Men brengt daartoe in een bekend volumen lichtgas, dat zich in een gecalibreerde buis boven kwik bevindt, een stuk dichte coaks, aan een platinadraad bevestigd, en doortrokken met een mengsel van gelijke deelen gewoon en rookend zwavelzuur. Na verloop van eenige uren is al het aethyleen gebonden. Daarna wordt het stuk coaks verwijderd, en op gelij ke wijze vervangen door een stuk bruinsteen, om de dampen van S 0 3 en eenig mogelijk gevormd S 0 2 te condenseeren. Na verwijdering hiervan leest men het overgebleven volumen gas af. Inwerking van onderehiorig- en onderbromigzuur. — Ook deze beide zuren vereenigen zich direct met aethyleen : C H 2 011201 11 +01.011 1 CH 2 CH2OH
=
Welke soort van verbinding hier gevormd is, zal uit de volgende beschouwingen blijken.
Chloor-, broom- en joodaethyleen als uitgangspunten voor de vorming der overige aethyleenverbindingen. — De chloriden, bro-
GLYCOLEN. 159
miden en iodiden der koolwaterstoffen Cn H2 n bezitten in 't algemeen het vermogen, om door dubbele ontleding vrij gemakkelijk in andere verbindingen over te gaan. Door inwerking b. v. van zilver- en van natriumacetaat hebben de volgende reacties plaats: C2 H 4 I -l- (C2H3 0) 0 Ag 2 Ag I A- C2 H 4 0 (C2 H3 0) 0 (02 H 3 0) I (C2 11 J 0) 0 Ag C H Br (C2H30)0Na H. 0(CZH30) 2NaBr-{-C 0H 2 4 Br + (C 2 H 3 0)0Na + 2 H4 OH --
±(C 2 H 3 0)OH Worden nu deze beide acetaten van aethyleen met een bijtend alkali ontleed, m. a. w. verzeept, dan gedragen zij zich evenals de samengestelde aethers van de alcoholradicalen C. H2n +i : C2 H 4 OH 4-2(G,H 3 0)0K C2 H 4 0 (C2H30) -}-2K0H OH 0(C2 H3 0) OH +(C2 0(C2H30)+K0H H 3 0)0K C2 H 1 C2 H4 —.
0 I^
011
men verkrijgt een alcohol en een zout. De halogeenverbindingen van aethyleen ondergaan in contact met een bijtend alkali een abnormale ontleding. Uit deze reacties zal de opmerkzame lezer de gevolgtrekking hebben gemaakt, dat men, in verband met de ontleding van de haloïdaethers der radicalen C, 11s±1 door een bijtend alkali, even goed en langs een veel korteren weg tot de vorming van den aethyleenalcohol zou moeten geraken, wanneer men C 2 H„ C1 2 , C2 114 Brt of C 2 11 4 I2 met bijtende kali ontleedde. Ofschoon deze drie verbindingen werkelijk als haloïdaethers zijn te beschouwen, ondergaan zij door een bijtend alkali een abnormale ontleding. Met bijtende kali b. v. behandeld, heeft niet plaats de reactie: C2 H4 C1 + K.OH
Cl
K. 0 H
_ C2H4 OH+2KC1 OH
zooals wel geschiedt bij de ontleding van C 2 H Cl: C2 H5 Cl±K. 0H=C 2 H 5 .0 H +KCl maar het alkali onttrekt aan den aether de elementen van één mol. zoutzuur, en men verkrijgt daardoor een verbinding, die niet tot d e z e reeks behoort: C 2 H 4 C1 2 -}-K0H=(C 2 H 3 )Cl-}-KCl-í-H 2 0 Alcoholen dezer reeks. -- De alcoholen dezer reeks dragen den naam van g 1 y c o l e n, naar aanleiding van den zoeten smaak, dien aethyleenglycol, de eerst ontdekte, bezit. Tot nu toe zijn met zekerheid de volgende bekend:
160
GLYCOLEN, Kookpunt.
Aethyleenglycol, dubbel primair Propyleenglycol, primair secundair Isopropyleenglycol, dubbel primair Butyleenglycol, primair secundair tertiair Isobutyleenglycol, Amyleenglycol, Hexyleenglycol, dubbel tertiair Octyleenglycol, „
„
„
„
C2 11 4 (0 H) 2
197.5° 03 116 (OH) 2 1*88° 204° 04 118 (0 H) 2 204° 183° 05 H i o (0 H) 2 177° 207° Cs H 12 (0 H) 2 172° C8 H 16 (0 H) 2 237° „
„
„
De hierboven gemelde twee butyleenglycolen, die van de zes mogelijke bekend zijn, hebben de volgende structuurformules: C H3
I I C H2 I
011.011
C H3
I I
H3C—COH CH2.OH
CH 2 .OH De glycolen zijn sterker basisch dan de alcoholen Cn 112 n +1. 0 H. -Uit de eigenschappen der glycolen is gebleken, dat zij, met betrekking tot de alcoholen Cn 11 2n±1 . 0 H, een veel sterker basisch karakter vertoonen. In contact met zuren b. v. gaan zij veel gemakkelijker over in samengestelde aethers dan deze éénatomige alcoholen. Het sterker positieve karakter dezer radicalen blijkt ook hieruit, dat de oxyden, de aethers, in contact met water i n. g 1 y c o 1 e n o v e r g a a n, dat bij geen der oxyden (C n H2n+ l) 2 0 tot nu toe is waargenomen. Dit sterker positieve karakter blijkt ook daaruit, dat de halogeenverbindingen reeds b ij d e g e w o n e t e m p e r a t u u r in contact met een sterke alcoholische oplossing van ammonia in ammoniumzouten overgaan, waaruit een sterke basis de verschillende aminen afscheidt, die, door hun groot verschil in kookpunt, alleen door gefractionneerde distillatie kunnen gescheiden worden.
De radicalen Cn H2n leveren ten gevolge hunner divalentie in sommige gevallen twee reeksen van verbindingen. Bij eenig inzicht zal al dadelijk worden opgemerkt, dat de glycolen in contact met é e n b a s i s c h e zuren twee reeksen van samengestelde aethers zullen leveren, wat bij de vorming der beide acetaten ook is gebleken, en even goed als wij vroeger hebben gezien, dat de basen der di- en meervalente metalen met de halogeenzuren normale en basische zouten kunnen vormen, zoo bestaan er eveneens van deze alcoholradicalen twee reeksen van haloïdaethers. De verbinding, die men verkrijgt, wanneer men onderchlorigzuur op aethyleen laat inwerken, is dus een basisch chloride, in tegenstelling van
161
AETHYLEEN GLYCOL.
het normale, wanneer men chloor aan aethyleen bindt. In constitutie komen deze haloïdaethers volkomen met de metaalzouten overeen:
Fe Cl C2 cl
H,,
cl Fe cl
Cl 0 H
C2 H Cl 40H
De oxyden hebben natuurlijk tot algemeene formule C. H2 n. 0, en zijn, zooals hieruit blijkt, isomeer met de aldehyden der vorige reeks. Verder is gebleken, dat de waterstof van de beide hydroxylen der glycolen geheel of gedeeltelijk vervangen kan worden door alkalimetalen en ook door monovalente alcoholradicalen, en verder dat de zuurstof o. a. ook door zwavel kan worden gesubstitueerd. Voor wij tot de oxydatieproducten der glycolen overgaan, zullen wij eerst nog eenige belangrijke verbindingen van aethyleen nader bespreken.
Aethyleendiehlorlde, -dibromide en ..dlïodlde. Bereiding. Het dichloride wordt het best verkregen, door chloor en aethyleen in een ruimen ballon bijeen te brengen, die van onderen van een open buis is voorzien, en waaronder een flesch is geplaatst, waarin de vloeibare verbinding kan opgevangen worden. Het dibromide wordt het best bereid, door aethyleen te leiden in een ruime flesch, waarin men achtereenvolgens kleine hoeveelheden bromium doet, en door schudden het contact tracht te vermeerderen. Zoodra men eene voldoende hoeveelheid heeft bereid, zuivert men het verkregen product met een weinig sodaloog, wascht herhaalde keeren met water, en distilleert over zwavelzuur, om het watervrij te krijgen. Iodium verbindt zich traag met aethyleen, vandaar dat het doelmatig is, om voor de bereiding van de joodverbinding aethyleen te laten strijken door een sterke alcoholische oplossing van iodium. De vloeistof verandert van lieverlede in een kristalbrij, daar het diïodide bij de gewone temperatuur vast is. Door filtreeren en afwasschen met alcohol verkrijgt men de verbinding zuiver. Eigenschappen. C2 H4 C1 2 is een kleurlooze vloeistof, die bij 85° kookt, een densiteit bezit van 1.271. en in reuk veel overeenkomt met chloroform. C 2 114 Br t is eveneens een kleurlooze vloeistof, die eerst bij 129° kookt, en bij Ø vast wordt. C 2 H4 I 2 kristalliseert in kleurlooze naalden, die bij 73 ° smelten, en reeds bij 80° ten deele in iodium en aethyleen ontleed worden. Door het licht wordt deze verbinding reeds bij de gewone temperatuur ontleed. 0
Aethyleenalcohol of aethyleenglycol C 2 H 4 (0 H) 2 . -- Bereiding. — Een geschikte bereiding voor dezen alcohol bestaat daarin, dat men aethyleendibromide met een alcoholische oplossing van kalium acetaat eenigen tijd zacht verwarmt, waardoor aethyleenmonoacetaat out. III.
11
162
AETHYLEENOXYD.
staat, een kleurlooze vloeistof, die wegens haar hoog kookpunt, 182°, door gefractionneerde distillatie kan worden afgescheiden. De verkregen samengestelde aether wordt vervolgens met de berekende hoeveelheid bij vermengd, waarna de ontleding onder ontwikkeling van-tendpoasch warmte vanzelf plaats grijpt. Na verloop van eenigen tijd wordt de glycol afgedistilleerd. Eigenschappen. -- Aethyleenglycol is een dikke kleurlooze vloeistof, die bij 197.5° kookt, hij 0° een densiteit bezit van 1.125, en zoet smaakt. Bij de gewone temperatuur vervangt natrium slechts de H van ééne hydroxylgroep, terwijl die van de tweede groep eerst bij 190 door dit metaal wordt gesubstitueerd. 0
Aethyleenoxyd of aethyleenaether C 2 114 0. -- Deze verbinding wordt gemakkelijk gevormd, wanneer men aethyleenmonochloride door bijtende potasch ontleedt: C 2 H4
Cl -}-.2K0H C2H 4 0+KCl±K0H,aaq. O H q
Het tweede mol. K 0 H dient hierbij om het gevormde water te binden, daar de aether anders daarmede tot glycol zou overgaan. Aethyleenoxyd is een kleurlooze vloeistof, die reeds hij 13.5° kookt, en zeer gemakkelijk met zuren tot samengestelde aethers overgaat. Bezigt men daarbij een eénbasisch zuur, dan heeft er gedeeltelijke verwisseling plaats, terwijl de normale verbinding eerst verkregen kan worden door inwerking van het anhydrid van zulk een zuur: . C 2 H3 0 0 2 114 . 0-}-C 2 H 3 0.0H C 2 H4 OH 0 =
C2 H „.0 -}- 021130 0 C 2 H 3 0
—
C 2 H4
0. C 2 H 3 0 0.C2H30
Bovendien is deze aether zoo sterk basisch, dat hij evenals de basische oxyden sommige metaalzouten, zooals die van Mg, [Al 2] en Cu, ontleedt : MgC1 2 ±2C 2 H„0±2H 2 O
--
Mg 0H)2C2H4 2±
^
Cl
OH
Van aethyleen is in verbindingen een isomeer bekend, het aethylideen. Wanneer men aethaan aan de substitueerende werking van chloor blootstelt, . kan men achtereenvolgens, evenals bij methaan, alle H's door chloor vervangen. Het eerste substituut is natuurlijk niets anders dan a e t h y 1 chloride, wat uit de constitutie van aethaan zelve voortvloeit, maar het ligt niet in den aard der zaak, dat het tweede substituut a e t h y 1 een dichloride moet wezen, daar er twee isomeeren 02 H 4 Cl 2 mogelijk zijn:
AETHYLIDLLN.
C H 2 Cl
163
C H3
CH 2 cl
HC1 2
Deze beide verbindingen bestaan ook werkelijk, o. a. daaruit blijkbaar, dat het bindingsproduct van aethyleen bij 85°, het tweede chloorsubstituut van aethaan bij 58° kookt. Wanneer wij de reactie nagaan, die P 01 5 (Cl 2 substitueerend in de plaats van ééne 0) op acetylaldehyde uitoefent :
C H 3 - 011 3 PC1 5 ± PC130 0110 011012
=
dan b 1 ij k t h i e r u i t, dat de tweede structuurformule van 02 H4 01 2 die van dichlooraethaan is, en de eerste die van aethyleendichloride. Aangezien er meerdere verbindingen bekend zijn, die van dichlooraethaan zijn af te leiden, door 01 2 te vervangen door andere elementen of atoomgroepen, heeft men aan het restant:
C H3 CH dat zich dus als een divalent radicaal gedraagt, ter onderscheiding van aethyleen den naam gegeven van a e t h y 1 i d e e n: dichlooraethaan kan men dus ook noemen aethylideendichloride. Het is niet onbelangrijk hierbij mede te deelen, dat de mogelijke isomeeren, die tot formules hebben 02 11 3 01 3 en 0 3 H 2 Cl. ook werkelijk bestaan, terwijl er tot nu toe slechts ééne 02 H Cl. bekend is, 'tgeen evenals voor C2 115 Cl ook door de theorie wordt aangegeven. Tot bevestiging hiervan deelen wij de kookpunten dier verschillende chloorderivaten mede:
C 2 H3 Cl, uit aethyleen kookt bij 115°, uit aethaan bij 75 ° , C 2 112 014 „ „ 102°, „ ,, „ 13 7 ° , „ „ „ C 2 H 01 5 „ „ „ „ 154`', „ „ 154°.
MELKZUURREEKS EN ZURINGZUURREEKS. Iedere primaire glycol levert door oxydatie twee zuren. — De glycolen gedragen zich bij oxydatie evenals de behandelde alcoholen. Een primaire glycol moet evenwel in de eerste plaats, door achtereenvolgens twee maal H 2 te onttrekken, twee verschillende aldehyden leveren:
MELKZUURREEKS EN
164
CHO CH 2 .OH I -I-H20 ±0=1 0112.011 0112.0H CHO -í-H 2 0 ±0=1 I CHO 011 2 .011 CHO
De aldehyden der glycolen zijn echter nog zoo goed als onbek e n d. In de tweede plaats moet een primaire glycol achtereenvolgens op de bekende wijze twee zuren leveren: 0112.011
011 2 .011
1
011 2 .0H
± 0 — I
CO.OH
± H2 0
CH N .0H o ^ C0.0H I ±0J 1 -{-H20 00.011 CO.OH Deze twee reeksen van zuren dragen naar de best bestudeerde leden de
namen van melkzuur- en zuringzuurreeks. Methyleenalcohol maakt hierop uitzondering. Op deze beschouwing maakt de eerste glycol een uitzondering. In methyleenglycol C H 2 (0 H) 2 komt slechts eenmaal H 2 voor, en daardoor is slechts é é n e s u b s t i t u t i e mogelijk. Het zuur, daardoor verkregen, het wezenlijke koolzuur C 0 (0 H) 2 , is nog onbekend. De zuren der melkzuurreeks zijn éénbasiseh, en gelijktijdig half zuur en half alcohol. — Wanneer men een blik slaat op de constitutie van het in de vergelijking gevormde zuur der melkzuurreeks, het glycolzuur, dan blijkt dit zuur ééne groep carboxyl te bevatten, en daardoor éénbasisch te zijn. Bij de beschouwing van het restant van het molecuul valt evenwel verder in het oog, dat dit nog een alcoholgroep is, zoodat het molecuul in het ween der zaak nog half alcohol is gebleven. Gevolgen van dien toestand. -- Wanneer nu beurtelings de H der beide hydroxylen door een zelfde positief of negatief radicaal of de hydroxylen in hun geheel door een halogeen of door de groep N H 2 worden vervangen, zal men lichtelijk inzien, dat daardoor weder twee verschillende klassen van verbindingen moeten ontstaan. Passen wij dit toe met aethyl
en chloor: 011 2 .0(0 2 115 ) CH 2 .0H CO.OH
C H2 . 0 H 0112.01
C0.0(C2H5) C0.0H 00.C1
D eerste en derde verbinding zijn nog zuren geb 1 e v e n, want zij bevatten nog de onveranderde groep C 0 . 0 H, waarvan de H b. v. nog even goed door metalen kan vervangen worden als die van glycolzuur
165
ZURINGZUURREEKS.
zelf. De eerste is aethylglycolzuur, de derde niets anders dan monochloor azijnzuur. De tweede verbinding is de samengestelde aether aethylglycolaat, de vierde het chloride van glycolyl, een verbinding die tegenover glycolzuur in dezelfde betrekking staat als acetylchloride 02 H 3 0 . Cl tegenover azijnzuur. Ten gevolge van het bezit van een alcoholhydroxyl en van een zuur hydroxyl vloeit hieruit verder voort, dat door gelijktijdige substitutie van de beide H's weder nieuwe verbindingen ontstaan: -
C H 2 . 0(0 3 H 5
)
b. v.
aethylaethylglycolaat. C 0. 0 (C 2 H5
)
Overgang van de vetzuurreeks tot de melkzuurreeks. — Uit de formule van monochloorazijnzuur vloeit voort, dat, wanneer men in staat is de Cl weder door 0 H te vervangen, men glycolzuur krijgen moet. Door gebruik te maken van de affiniteit van het halogeen jegens sterk positieve metalen, is men hierin geslaagd. Brengt men monoehloorazijnzuur met een oplossing van bijtende kali in aanraking, dan vormt zich eerst het kaliumzout, onder afscheiding van water:
CH 2 .Cl +K.0H CO.OH
CH2.Cl = ± H20 00.0K
Wordt dit zout vervolgens in de waterige oplossing verhit, dan treedt K Cl uit de verbinding, terwijl de plaats der Cl vervangen wordt door 0 H van een mol. water, en de overige H die van het metaal gaat innemen:
C H 2 . Cl -
Cl
± H. 0 H CO.OK
K
-}-
C H2 . 0 H CO.OH
Deze reacties strekken zich uit over de overige chloor- en ook broomsubstituten van de vetzuren, waardoor men van de eerre reeks tot de andere komen kan.
Overgang van de melkzuurreeks tot de vetzuurreeks.
Om-
gekeerd kan men van een lid der melkzuurreeks teruggaan tot het overeenkomstige lid der vetzuurreeks. Gebruik makende van de zwakke constitutie van het joodwaterstofzuur, zal dit zuur b. v. aan glycolzuur de 0 van liet a] coholhydroxyl ontnemen onder vorming van water, zoodat de overblijvende H dan aan de L gebonden wordt:
011 3 .011
I 00.011
0113 -{- H20+I2 ±2111 =1 CO.OH
5
166
MELKZUURREEKS EN
Tot nu toe zijn van de melkzuurreeks de volgende leden met genoegzame zekerheid bekend: C 2 H 2 0 0 H — glycolzuur, O H— C H 0 0 H -+ g isting s- of g gewoon melkzuur enp ara- of vleeschmelkzuur, v eschmelkzuur, 04
6
00H OH
—
hydroöxyboterzuur, 3 isomeeren,
05 H8 0 0 H — hydroóxyvaleriaanzuur, 2 isomeeren, O H— C6 H l0 0 0 H -I- hydroöxycapronzuur, 2 isomeeren, O H— 0 0 H -}- hydrooxycaprylzuur, 2 isomeeeren. C8 H14 0 H -Ter onderscheiding zijn in deze radicaalformules de alcoholhydroxylen met het positieve, en de zuurhydroxylen met het negatieve teeken voorzien. Van de zuringzuurreeks, wier leden met de monovalente metalen twee reeksen van zouten kunnen leveren, zijn de volgende leden bekend: OH zuringzuur, C2 0 2 OH
H
OH C3 H 2 O2 O H malonzuur, C4 H 4 0 2 0
OH
gewoon barnsteenzuur en isobarnsteenzuur,
C H 6s02 O H aethylmalonzuur en methylbarnsteenzuur, Y OH Y C 6 H 8 0 2 0 H adipinezuur, OH 07 H 10
02
OH H melinezuur, pi
O
C8 H ie O 2
OH H kurkzuur of suberinezuur, O
CH 14O 2
OH azelainezuur,
H
1
010 11 16 O2OH O H vetzuur of sebacinezuur, OH H brassylzuur, O OH ONH rocellzuur. O H
Cl , H18 O2 C17 H 30
ZURINGZUURREEKS.
167
Glycolzuur C 2 M. 0 3 . -- Aethyleenalcohol wordt door verdund salpeterzuur geoxydeerd tot glycolzuur. De bereiding door ontleding van kaliummonochloor- of kaliummonobroomacetaat met water is reeds besproken. Glycolzuur kristalliseert het gemakkelijkst uit aether. Het is vrij hygroscopisch, en bezit een sterk zuren smaak. Invoering van de groep N H 2 . — Wanneer wij ons de afleiding der aminen en amiden te binnen brengen, dan vloeit uit de constitutie van de leden der melkzuurreeks voort, dat in ieder lid zoowel de afzonderlijke als de beide hydroxyden door N 112 zullen vervangen kunnen worden. Van glycolzuur zijn alle drie verbindingen bekend: CH 2 .NH 2 CH2.0H
1
CO.OH
I
CO.NH2
CH 2 .NH 2
1
CO.NH2
De eerste verbinding is half aminbasis, en kan zich daardoor met zuren vereenigen, en half zuur, waaruit in contact met basen eveneens zouten voortvloeien, wat ook werkelijk het geval is. De tweede verbinding is half amid en half alcohol, terwijl de derde verbinding te gelijker tijd aminbasis en amid is. Van deze drie willen wij de eerste nader bespreken, daar de andere voor ons van geen belang zijn. Glycocol, amidoazijnzuur of lijmsuiker ti 2 H3 0 2 . N H 2 • Deze verbinding is het eerst bereid, door lijm langdurig met verdund zwavelzuur te koken. Door die afkomst, in verband met haar zoeten smaak, verkreeg zij toen den naam van lijmsuiker. Wanneer in 't algemeen in een verbinding een waterstofatoom door N H 2 wordt vervangen, duidt men die verandering aan door het woord a m i d o. Aethylamin kan men dus ook noemen a m i d o a e t h a a n, acetylamide op gelijke wijze a m i do al d e h y d e. Wanneer wij nu letten op de constitutie van lijmsuiker, dan kunnen wij haar ook beschouwen als amidoazijnzuur, en het is ook mogelijk, om indirect in azijnzuur de amidogroep in te voeren. Substitueert men eerst één der H's door Cl, en stelt men het monochloorazijnzuur bloot aan de inwerking van ammonia, dan heeft de volgende reactie plaats:
C11201 C H2 (rÍ H2) ^ -{- N H2 . H— I ± H Cl CO.OH CO.OH Het gevormde zoutzuur zal natuurlijk in de vloeistof als sal-ammoniac aanwezig zijn. De naam van glycocol is ontleend aan de betrekking, waarin deze verbinding staat tot glycolzuur, in verbinding met zijn afkomst uit lijm, en het is te vermoeden, dat men door substitutie van N I~. 9 door 0 H weder tot glycolzuur komen moet : dit geschiedt door inwerking van salpeterigzuur:
168
MELKZUURREEKS.
0112.011 CH 2 (NH 2) + N 0.0 H — I ^ ±1120±N2 CO.OH CO.OH Glycocol komt als natriumzout voor in de g a 1.
Melkzuur C3 Hs 03 . — Gewoon- of glstingsmelkzuur, aethylideenmelkzuur. Bereiding. Dit tweede lid der reeks staat in dezelfde verhouding tot propyleenalcohol of propylglycol als glycolzuur tot aethyleenalcohol of glycol. Leidt men de dampen van propylglycol vermengd met lucht over platinaspons, dan vormt zich melkzuur:
i
Ci H 3 0113 0 11.011 -}-—
C11 2 .0H
H.OH-}-H 2 0
CO.OH
Voor de bereiding slaat men echter een anderen, meer voordeeligen weg in. Melksuiker, een bestanddeel van melk, valt bij verhoogde temperatuur, het best bij 35°, in tegenwoordigheid van kaasstof gemakkelijk uiteen in twee mol. melkzuur: 06111206=20311603 waardoor de zure smaak verklaard wordt, dien melk, vooral des zomers, na eenigen tijd aanneemt. De naam van het zuur is ook hieraan ontleend. Laat men nu melk bij de gemelde temperatuur verzuren, dan leert de ondervinding, dat men daarenboven nog meer melksuiker kan toevoegen, waardoor de opbrengst aanmerkelijk wordt vermeerderd. Ook is gebleken, dat men daartoe even goed rietsuiker gebruiken kan. Aangezien het toenemende gehalte aan melkzuur de melkzuurvorming, de zoogenaamde melk tegengaat, voegt men er ter neutralisatie zulk een onoplosbare-zurgistn, basis of zulk een eveneens onoplosbaar carbonaat bij, waarvan de lactaten gemakkelijk kristalliseeren, om zoodoende een zuivere verbinding te verkrijgen: men gebruikt daartoe krijt of zinkoxyd 1 ). Wanneer de reactie na eenige dagen is afgeloopen, scheidt men het lactaat na filtreeren, door uitdampen en bekoelen van de vloeistof, zuivert het door omkristalliseeren, en ontleedt daarna met verdund zwavelzuur, ingeval men krijt heeft gebezigd, of met zwavelwaterstof, indien men zinkoxyd heeft gebruikt, dat ook verreweg verkieselijk is, aangezien zinklactaat veel moeielijker 1 ) Voor de bereiding in 't groot levert de volgende verhouding zeer gunstige resultaten : men lost 3 kilogram rietsuiker en 15 gram wijnsteenzuur in 17 liter kokend
water op. Na eenige dagen voegt men bij de bekoelde vloeistof 1200 gram zinkoxyd en 4 liter zure melk, waarin men 100 gram oude kaas heeft verdeeld. Bij 40 h 45° is de reactie in ongeveer 10 dagen afgeloopen.
169
MELKZUUR.
oplosbaar is clan calciumlactaat. De van gips of de van zwavelzink afgefiltreerde oplossing van melkzuur schudt men daarna met aether, waarin het zuur gemakkelijk oplost, scheidt de bovendrijvende aetherische oplos laag water, en laat eindelijk den aether vrijwillig verdam--singvade pen, of distilleert dien voor groote hoeveelheden bij een zeer lage temperatuur af. Voorkomen en eigenschappen. — Behalve in zure melk, komt melkzuur ook in het maagsap voor, in zuurkool, run, in 't algemeen in een tal van stoffen, waarin suiker of amylum door inwerking van fermenten daarin is veranderd. Melkzuur is een kleurlooze stroperige vloeistof, die in water, maar vooral in aether gemakkelijk oplosbaar is. Het doet melk dadelijk stollen, m. a. w. zondert de kaasstof daaruit in onoplosbaren toestand af, en bezit evenals zoutzuur de eigenschap, om calciumphosphaat op te lossen, en speelt als zoodanig een groote rol in het menschelijk en dierlijk organisme, daar de bekende chemische isomeer, het aethyleen , para- of vleeschmelkzuur, die eigenschap eveneens bezit. Melkzuur kan niet onontleed overgedistilleerd worden. De meeste lactaten kunnen in gekristalliseerden toestand verkregen worden. Die van kalium en natrium zijn amorph. Het calciumzout (C 3 115 0 3 2 Ca kristalliseert met 5 aq., het zinkzout (C3 H 5 0 3 2 Zn met 3 aq. Dit laatste is in 60 dl. koud en in 6 dl. kokend water oplosbaar, maar onoplosbaar in alcohol, waarvan men bij de zuivering gebruik maakt. Het ferrolactaat (C3 H5 0 3 2 Fe, 3 aq. is in de geneeskunde in gebruik, en vormt een bijna kleurlooze kristallijne zelfstandigheid, die in water moeielijk oplosbaar is. Ten gevolge zijner constitutie levert melkzuur door gedeeltelijke of vol substitutie van de . beide waterstofatomen der beide hydroxylen door-komen alcohol- of zuurradicalen een tal van aetherachtige verbindingen. De amidoverbinding, die in constitutie met glycocol overeenkomt, het amidopropionzuur, draagt ook den naam van alanine. In hoofd komen beiden met elkander overeen : door inwerking van-eignschap salpeterigzuur gaat alanine dus weder in melkzuur over. .
)
)
)
Para- of vleesehmelkzuur of aethyleenmelkzuur. -- Deze eenige mogelijke chemische isomeer wordt hoofdzakelijk in het spiervocht aangetroffen, en wordt bereid, door fijn gehakt vleesch uit te persen, het verkregen spiervocht tot kokens toe te verhitten, om eiwit te doen stollen, vervolgens te filtreeren, en, na toevoeging van een weinig zwavelzuur, met aether te schudden, waarin het melkzuur wordt opgenomen. Physisehe verschillen. -- De beide zuren komen in physische eigenschappen genoegzaam in alles overeen. Het verschil openbaart zich hoofdzakelijk in de mate van oplosbaarheid hunner zouten en het verschillend aantal moleculen kristalwater, dat deze binden : het calciumparalactaat kristalliseert slechts met 3 aq. en het zinkzout slechts met 2 aq. ; het
170
VLEESCHMELKZUUR.
ferrozout van het gewone melkzuur kristalliseert gemakkelijk, het ferroparalactaat in 't geheel niet. Chemische verschillen en bewijsgronden voor de structuur der beide chemisch isomeere melkzuren. — De beide benamingen aethylideen- en aethyleenmelkzuur behoeven geene verdere verklaring in verband met het besprokene op bl. 161. De chemische verschillen openbaren zich natuurlijk in hunne derivaten. Van groot belang is het onderzoek naar hunne oxydatieproducten. Oxydeert men vleeschmelkzuur, b. v. met een mengsel van kaliumdichromaat en zwavelzuur, dan óntstaat er door inwerking van twee atomen zuurstof een nieuw zuur, het malonzuur van de zuringzuurreeks, onder afscheiding van een molecuul water. Uit deze reactie vloeit dus voort, dat er in het mol. van het vleeschmelkzuur een alcoholgroep C H 2 .0 H wezen moet, . die zich bij de oxydatie heeft gedragen zooals alle soortgelijke groepen in de primaire alcoholen doen. Die groep vormt dus een der eindtermen van het molecuul, en daar de carboxylgroep noodwendig den anderen eindterm moet uitmaken, verkrijgen wij daardoor het bewijs, dat de structuurformule voor het vleeschmelkzuur en diens oxydatie tot malonzuur voorgesteld moeten worden door:
CO.OH
011 2 .011
1
0_
CH 2 -}-0 .—GH 2 -}-H20
00.011
C0.0H
Dit brengt ons verder op den weg, om de structuur van het gewone melkzuur op te sporen. De ondervinding leert ons, dat dit zuur bij oxydatie uiteenvalt. Het vormt óf azijnzuur en mierenzuur, óf, bij sterkere oxydatie, azijnzuur en koolzuur. In azijnzuur is een groep C H 3 , dus ook in de verbinding, waar uit het door oxydatie is verkregen. Die groep C 11 3 moet noodwendig een eindterm uitmaken van het molecuul melkzuur, en daar de carboxylgroep het andere uiteinde van het molecuul afsluit, worden de structuurformule en de beide oxydaties voorgesteld door:
CH 3 CH.0H-^-0
0113 I
CH
ly n CO.OH _ e
1
CO.OH
3
H CH.0H±20 =
1
0.0H
CH3 I
CO. OH OH CO.OH
Uit deze beschouwingen vloeit dus voort, dat gewoon melkzuur half
zuur en half secundaire alcohol is, en vleescbmelkzuur half zuur en half primaire alcohol.
ZURINGZUUR.
171
Wij zullen nu overgaan tot de behandeling van de beide voornaamste zuren van de zuringzuurreeks. Zuringzuur of oxaalzuur C 2 0 2 (0 11) 2 . — Voorkomen in de natuur. — Zuringzuur komt zeer verspreid in de natuur voor. Het wordt hoofdzakelijk in den vorm van natrium -, kalium- of calciumzout aangetroffen in de planten. De geslachten s a 1 s o 1 a en s a 1 i c o r n i a bevatten het natriumzout, dat bij de verbranding dier zeeplanten in natriumcarbonaat overgaat, het hoofdbestanddeel van de kelp, varec en barilla. De geslachten o x a 1 i s en rumex bevatten het kaliumzout, terwijl het onoplosbare calciumzout in de cellen van een tal van planten in fraaie kristallen wordt aangetroffen. Calciumoxalaat maakt ook soms een bestand uit der blaassteenen. -del Synthese. — Dit zuur kan synthetisch opgebouwd worden, door kool te laten inwerken op natrium of op kalium: -zur 2CO 2 4-2Na. =Na t C 2 O 4 De vereeniging geschiedt het best, door het gas te laten stroomen door gesmolten kalium- of natriumamalgaam. Behalve door oxydatie van glycol en van Vorming en bereiding. glycolzuur vormt zich zuringzuur als eindproduct bij de oxydatie met salpeterzuur van een tal van organische verbindingen, zooals suiker, amylum, gom, cellulose. Eveneens geschiedt dit, wanneer men deze stoffen met bijtende kali samensmelt. In 't groot, ten behoeve van de techniek, bereidt men zuringzuur tegen uitsluitend, door zaagsel (hoofdzakelijk cellulose) te smelten met-wordig een mengsel van 1 mol. K 0 H en 2 mol. Na 0 H. Het zaagsel wordt eerst met de sterke loog tot een brij vermengd, en gedurende een paar uren bij 200 0 verhit. Daarna gaat men voort met verhitten, zorg dragende dat de massa niet verkoolt. Is alles in een droge massa veranderd, dan is de reactie afgeloopen. Vervolgens trekt men met warm water gelijktijdig gevormd kalium- en natriumcarbonaat uit, terwijl moeielijk oplosbaar natriumoxalaat terugblijft, dat met kokende kalkmelk wordt ontleed. Het daardoor verkregen onoplosbare calciumzout wordt met verdund zwavelzuur behandeld, het gips afgefiltreerd, en de oplossing van zuringzuur door uitdampen en bekoelen tot kristalschieting gebracht. Twee deden zaagsel leveren ongeveer één deel zuringzuur. Zulk zuringzuur is altijd kalium- en natriumhoudend, en hoogst moeielijk daarvan te zuiveren. Lost men het zuur uit den handel in kokend water op, en verzamelt men achtereenvolgens bij gedeelten het zuur, dat er bij bekoeling uit kristalliseert, dan worden die gedeelten hoe langer zoo zuiverder, daar de zure zouten, als zijnde moeielijker oplosbaar dan het zuur zelf, zich daarbij het eerst afzonderen. Door omkristalliseeren doet zich
ZURING7.UURREEKS.
172
dus bij deze stof een tegenovergesteld verschijnsel voor, als bij andere stoffen steeds is opgemerkt. Om zuiver zuringzuur te verkrijgen, zooals het b. v. bij het titreeren vereischt wordt, moet men zuivere rietsuiker met 8 dl. gewoon salpeterzuur bij een zachte warmte zoo lang oxydeeren, totdat er geen bruine dampen meer ontwikkelen, of aethyloxalaat met water bij verhitting ontleden, waardoor iedere verontreiniging met een zout wordt voorkomen. Eigenschappen. — Zuringzuur kristalliseert met 2 aq. in monoklinische kleurlooze prismen. Bij 100 0 verliezen zij hun kristalwater volkomen, en vallen dan tot een wit poeder uiteen. Zuringzuur lost bij de gewone temperatuur in 8 dl. water op. Bij verwarming neemt de oplosbaarheid aanzienlijk toe. Het watervrije zuur kan bij voorzichtige verhitting bij 160°, na voor worden, welke eigenschap ons-afgndesmlti, gubwerd ook in staat stelt, om het zuivere zuur te verkrijgen. Een ander gedeelte valt uiteen. Dit geschiedt vooral wanneer men spoedig een zekere hoeveelheid van het zuur verhit. Oorspronkelijk valt zuringzuur daarbij uiteen volgens:
CO.OH I
CHO.OH+CO2
CO.OH terwijl een gedeelte mierenzuur verder ontleed wordt volgens: CO±H 2 0 CHO.0H —
Wij hebben vroeger reeds gezien, dat, wanneer zuringzuur verhit wordt in tegenwoordigheid van glycerine, er a 11 e e n de eerste reactie plaats heeft. Verhit men zuringzuur met geconcentreerd zwavelzuur, dan wordt eerst het kristalwater, en vervolgens aan het watervrije zuur de elementen van water onttrokken. Het anhydrid valt daarna eveneens uiteen. H 2 C 2 0 4 , 2aq. `3H 2 0±CO±CO 2
Vroeger is hier en daar gebleken, dat zuringzuur onder oxydeerende invloeden tot koolzuur overgaat, waarvan men bij verscheidene quantitatieve bepalingen gebruik maakt. Door waterstof in wordenden toestand gaat zuringzuur terug tot glycolzuur. Dit geschiedt o. a. wanneer men een oplossing van zuringzuur in verdund zwavelzuur met zink kookt:
CH2.OH
CO.OH ^
±411=1
±1120
CO.OH
CO.OH
Oxalaten. — Zuringzuur behoort tot de s t er k e tweebasische zuren. Het vormt vooreerst twee rijen van zouten, zure en normale, van de algemeene samenstelling: -
173
OXALATEN.
C2
OM a 2 0OM H en C 2 ON 0
M
maar daarenboven nog in sommige gevallen een reeks van overzure zouten, die tot samenstelling hebben: OM C2 02 O H , C2 02
OH H
a
De oxalaten der alkalimetalen zijn vrij gemakkelijk oplosbaar, de overige zeer moeielijk of volkomen onoplosbaar, maar dan, onder ontleding, oplosbaar in sterke mineraalzuren. Het normale zout heeft, gekristalliseerd, tot forKallumoxalaat. mule K 2 C 2 04 , aq. Het vormt alsdan monoklinische kristallen, die in water gemakkelijk oplossen. Het in den handel voorkomende z u r i n g z o u t is óf het zure K H C 2 0 4 , aq. óf een mengsel van dit en het overzure K H 02 0 4 , H 2 0 2 04 , 2 aq. Beiden bezitten een zeer zuren smaak, merkbaar bij het gebruik van zuring. Beiden zijn in koud water moeielijk oplosbaar, vooral het overzure zout. Natriumoxalaat. Het normale zout kristalliseert zonder kristal zeer kleine kristallen, en is van alle alkalioxalaten het moeielijkst-waterin in water oplosbaar. Het normale zout, dat een groote rol speelt Ammonlumoxalaat. als reagens op oplosbare calciumzouten, kristalliseert met één aq. Men bereidt het voor dit doel gewoonlijk, door een oplossing van zuringzuur met ammonia liquida te oververzadigen, en de aangeschoten kristallen bij lage temperatuur te drogen, omdat er anders gemakkelijk ontleding plaats heeft : ontwikkeling van ammonia, en daardoor overgang tot ammoniumhydroóxalaat. Calelumoxalaat. De kristallen, die in de cellen der planten voorkomen, bevatten 3 aq. Men vindt ze zeer fraai ontwikkeld in cortex quillaija, het zoogenaamde zeephout, voorts in rhabarberwortel, en soms tot een bedrag van 8 0°/o in c e r e u s s e n i 1 i s, een cactussoort, die in onze taal veelal met den naam van g r ij z e m a n wordt bestempeld. Het zout is onoplosbaar in water en in azijnzuur, en ontstaat daardoor zelfs in de meest verdunde oplossingen van calciumzouten, die geen vrij mineraalzuur bevatten, door toevoeging van ammoniumoxalaat. Ferro.. en ferrioxalaat. — Deze beide zouten bezitten een tegen kleur als gewoonlijk het geval is : ferroöxalaat is geel, en-overgstld
174
ZURINGZUURREEKS.
ferrioxalaat groen gekleurd. Door verhitting van ferrooxalaat in een stroom van waterstof verkrijgt men pyrophorisch ijzer. Ontleedt men het zout op zich zelf bij verhitting, dan verkrijgt men óf een roodbruin óf een zwart gekleurd oxyd, dat voor polijstmiddel zeer geschikt is. Het roodbruine draagt den naam van Parij sch rood. Het ferroöxalaat kan met voordeel verkregen worden, door de geconcentreerde oplossing van Fe C1 2 uit de zwavelwaterstof-toestellen met een.sterke oplossing van K 2 C 2 0 4 neer te slaan ; het ferrioxalaat door ferrihydroxyd in een oplossing van zuringzuur op te lossen. Dit laatste is gemakkelijk oplosbaar. Door het licht wordt het ontleed in ferroöxalaat. Het v e r w ij deren van , roestvlekken met zuringzout berust op de gemakkelijke vorming van ferrikaliumoxalaat, en op de gemakkelijke oplosbaarheid van dit dubbelzout in een oplossing van het aangewende zout. Methyloxalaat C 2 0 4 (C 113 ) 5 . Deze belangrijke samengestelde aether wordt verkregen, door kaliumoxalaat in een retort met een mengsel van zwavelzuur en methylalcohol (methylsulfaat) te ontleden, en den aether af te distilleeren. Daar hij beneden 51 ° vast is, kan hij zeer zuiver ver worden. Boven die temperatuur verhit, gaat hij in smelting over, en-kregn gaat vervolgens bij 162 ° koken. Zoowel door alkaliën als door warm water wordt methyloxalaat spoedig normaal ontleed. Oxamide C 2 0 2 (N 11 2 ) 2 . _ Het amid van zuringzuur vormt zich, wanneer men ammoniumoxalaat verhit: C2 02
0 N H 4 C2 02JNH2±H20 N H 2 11 2 0 0 N H,^ .
Voor de bereiding is het beter, om aethyloxalaat, dat men verkrijgt, door absoluten alcohol met watervrij zuringzuur te verhitten, met ammonia liquida te vermengen. Het oxamide scheidt zich alsdan als een wit kristallij n poeder af, dat in water en alcohol moeielijk oplosbaar is. Barnsteenzuur C 4 H4 02 Co 11) 2 . Voorkomen. -- Dit zuur heeft zijn naam ontleend aan den barnsteen (in het latijn s u c c i n o n), een fossiele hars, waarin het in vrijen toestand aanwezig is. Daarenboven is het aangetroffen in . meerdere harsen, in sommige planten, en in geringe hoeveelheid in het dierlijk organisme. Vorming en bereiding. Barnsteenzuur vormt zich bij een tal van gistingsprocessen, in geringe hoeveelheid bij de alcoholgisting, in aanzienlijke hoeveelheid bij de gisting van appelzure zouten. Daarenboven vindt men onder de oxydatieproducten der vetzuren, uitgenomen van de drie eerste, door salpeterzuur mindere of meerdere hoeveelheden van dit zuur.
175
BARNSTEENZUUR.
Uit den barnsteen kan men het zuur afscheiden door voorzichtige droge distillatie. De kristallen worden daarna van de gelijktijdig gevormde barnsteenolie afgezonderd, met salpeterzuur gezuiverd, en uit water omgekrista lliseerd. Met veel meer voordeel bereidt men het barnsteenzuur door gisting van appelzure kalk. Daartoe wordt het uitgeperste sap van rijpe lijsterbessen eerst gekookt, en, na filtreeren, met kalkmelk niet ten volle verzadigd. Het onoplosbare normale calciumzout, dat men hierdoor verkrijgt, wordt vervolgens in warm verdund salpeterzuur gebracht, waarna bij bekoeling het zure zout zich in kristallen afzet. Deze worden vervolgens met 6 dl. water en 1 /4 dl. biergist gedurende eenige dagen aan een temperatuur van 30 a 40° blootgesteld, waarna het gevormde calciumsuccinaat door verdund zwavelzuur wordt ontleed. Van wetenschappelijk belang, in verband met de structuur van het molecuul, is de vorming van aethylsuccinaat, door verhitting van gelijke moleculaire hoeveelheden natrium -aethylacetaat en chloor-aethylacetaat:
C 0. 0 (C 2 H 5 ) C H z Cl CH 2 Na
Cl
+' CO.O(C2H5)
C0.0(C2 H5 1 C H2
)
Na +) 0112 C 0 . 0 (0 2 H 5
)
Door ontleding van dezen aether verkrijgt men barnsteenzuur, dat identiek is met het zuur, dat men uit barnsteen en calciummalaat (appelzuurcalcium) kan bereiden. Behalve dit barnsteenzuur is er nog een isomeer bekend, het isobarnsteenzuur, dat in de zelfde betrekking staat tot isobutylglycol, als gewoon barnsteenzuur tot normaal butylglycol. De beide structuurformules zijn: CO.OH
I I
0112 I 011 2 I CO.OH
CH HC—CO.OH CO.OH
Eigenschappen van gewoon barnsteenzuur. -- Barnsteenzuur kristal bij 180 0 smelten, en bij-lisertnkuozmlischeprn,d 235° onder koken vervluchtigen, maar gelijktijdig ten deele in anhydrid en water uiteenvallen. Het is in 23 dl. koud water oplosbaar, terwijl de oplosbaarheid bij verwarming aanzienlijk toeneemt.
ZURINGZUURREEKS.
176
Succinaten. — De barsteenzure zouten der alkalimetalen zijn in water gemakkelijk oplosbaar, die der overige metalen in den regel onoplosbaar. Gebruik van ammoniumsuccinaat in de analytische chemie ter scheiding van ijzer en mangaan. — Het komt in de analytische chemie dikwijls voor, vooral bij het onderzoek van mineralen, dat men ijzer van mangaan scheiden moet. Bevinden zich nu beide metalen in oplossing, het ijzer in den vorm van een ferni- en het mangaan in dien van een manganozout, dan kan dit doel o. a. bereikt worden, door de oplossing voorzichtig met verdunde ammonia onder voortdurend omroeren en verwarmen alkalisch te maken, en daarna met ammoniumsuccinaat te ontleden : b a s i s c h ferrisuccinaat slaat neer, en al het mangaan blijft in de oplossing. Barnsteenzuur levert twee broomsubstituten. — Tot nu toe zijn van de halogeensubstituten slechts het mono- en dibroombarnsteenzuur bekend, die men gelijktijdig verkrijgt, wanneer men barnsteenzuur met bromium in toegesmolten glazen buizen verhit. Het eerste is in water veel gemakkelijker oplosbaar dan het tweede, waarin men een middel bezit, om ze van elkander te scheiden. De beide verbindingen zijn van zeer veel belang bij de behandeling van twee zuren, die zeer na aan het barnsteenzuur verwant zijn, en die wij dus hier ter plaatse kunnen bespreken : wij bedoelen het in de natuur zoo veelvuldig voorkomende appelzuur en het wijnsteenzuur. Appelzuur C4 H 6 0 5 en wijnsteenzuur C 4 R6 O s . — Verband dezer zuren met barnsteenzuur. — Uit de empirische formules blijkt, dat appelzuur ééne 0 in het molecuul meer bezit dan barnsteenzuur, en dat dit met wijnsteenzuur ten opzichte van appelzuur eveneens het geval is. Beide zuren zijn tweebasisch, bezitten dus evenals barnsteen zuur twee groepen C 0 . 0 H. Kan men nu achtereenvolgens aan barnsteen zuur Bene H ontnemen, en daarvoor 0 H substitueeren, dan voert men daardoor de ontbrekende zuurstofatomen in het molecuul in, en het is te voorzien, dat men alsdan appelzuur en wijnsteenzuur moet verkrijgen, die óf identiek óf isomeer moeten zijn met de zuren van gelijken naam, die in de vruchten voorkomen. De broomsubstituten bieden ons daartoe de behulpzame hand, want behandelt men beide in oplossing met zilveroxyd, dan hebben de volgende reacties plaats : -
CO.OH CO.OH CHBr 2
CH.0H
0 -}- H2 0 2 j ± 2 Ar3.
011 2 Ag 0112 B^ CO.OH
CO.OH
APPELZUUR
CO.OH
1
.
177 CO.OH
1
CHBr
CH.O H A -F- A b 0 ±H2 0 ^ ( g CH. 011
CHBr
A
I
CO.OH
CO.OH
Terugvoeren van appelzuur en Wijnsteenzuur tot barnateenzuur. -' Het verband dezer zuren blijkt nog nader, daar men er in geslaagd is, om de hydroxylen weder te vangen door H, waardoor men weder barnsteenzuur verkrijgt. Verhit men appelzuur met sterk joodwaterstofzu,ur, dan wordt het alcohol-hydroxyl eerst door iodium vervangen:
CO.OH
CO.OH
1
1
CH.0H
CHI ) ±111 CH 2 0112
=
1
±H0 0
1
00.011
00.011
maar door verdere inwerking van hetzelfde zuur wordt het halogeen door waterstof vervangen :
00.011 C HI
00.011 H
0112
± I 011 2 0112 00.011
I
±I
CO.OH
Dit zelfde heeft eveneens plaats met wijnsteenzuur. De substituties hebben daarbij evenwel niet gelijktijdig plaats, maar achtereenvolgens, zoodat men eerst appelzuur verkrijgt. Voorkomen en bereiding van appelzuur. — Appelzuur komt in de meeste zuur smakende vruchten voor. In groote hoeveelheid wordt het aangetroffen in lijsterbessen, in onrijpe appelen, en in de zoogenaamde rhabarberstelen, de bladstengels van de verschillende soorten van het geslacht rheum. Gewoonlijk bereidt men het uit lij sterbessen. Het uitgeperste sap, dat, behalve appelzuur, ook zuringzuur en citroenzuur bevat, wordt met loodsuiker neergeslagen, en daarna de vloeistof eenige dagen aan zich zelve overgelaten, waardoor het loodmalaat van den amorphen in den kristallijnen toestand overgaat. Hierdoor is men in staat, om door slibben de zwevende vlokken van kleurstof- en andere verbindingen te verwijderen. M. 12
178 APPELZUUR. Het neerslag wordt vervolgens met water uitgekookt, waardoor loodmalaat oplost, en loodoxalaat en -citraat terugblijven. De oplossing wordt daarna kokend met beenzwart ontkleurd, de bij bekoeling aangeschoten kristallen van het loodzout van de moerloog afgezonderd, en daarna in water met H 2 S ontleed. Het appelzuur kristalliseert zeer moeielijk. Appelzuur vormt kleurlooze kristallen, die gemakEigenschappen. kelijk aan de lucht vervloeien. De smaak is aangenaam zuur. Het appelzuur uit de natuur draait het vlak van polarisatie 1 i n k s, het uit barnsteenzuur verkregen zuur oefent daarop geen werking uit, is m. a. w. inactief. Uit de structuurformule blijkt, dat , zoo vel de beide H's der zuur als de H van het alcohol-hydroxyl door alcohol- en zuur--hydroxlen radicalen , vervangen zullen kunnen worden, dat ook door de ondervinding wordt bevestigd. Invoering van de groep N H 2 . — Malamide en asparagine. — Van het appelzuur zijn twee isomeere amidoverbindingen bekend. Ontleedt men aethylmalaat, in alcohol opgelost, door een stroom van ammoniagas, dan ontstaat het amid:
C0.0(C 2 H5 ) .^
CH.0H
C0.NH2 I
NH3 CH.OH C2H5.OH
I+ NH — 1 +2C H. 0 H 2 5 CH CH 2 3 00.0(0 2 11 5 )
CO.NH2
In de aspergies, in de wortels van althea en zoethout, in aardappelen, en vooral in de jonge stengels van wikken komt een isomeer voor van
dit amid. Men heeft het den naam gegeven van a s p a r a g i n e naar den Latijnschen geslachtsnaam . der aspergieplant, asparagus. Het molecuul bezit ééne groep C 0 . 0 H, en levert daardoor ééne reeks van zouten met de monovalente metalen. Verder bevat het molecuul, evenals het vorige amid, twee groepen N H 2 , die de plaats vervullen van één zuur -hydroxyl en van het alcohol-hydroxyl, wat o. a. daaruit blijkt, dat asparagine door inwerking van salpeterigzuur, onder ontwikkeling van stikstof, overgaat in appelzuur, dezelfde reactie, die wij bij amidoazijnzuur of glycocol hebben waargenomen, om N H 2 daarin weder door 0 H te vervangen : CO.NH 2 00.011'
1
CH.NH 2 CH.OH ^
-}-2N 0.0H` I
011 2 0112
1
00.011
1
C0.0H
•
N
±2H20-}-2N
179
WIJNSTEENZUUR.
Bereiding en eigenschappen van asparagine. — De voordeeligste bereidingswijze bestaat daarin, dat men wikken op een donkere plaats, b. v. in een kelder uitzaait, en de lange bleeke stengels uitperst. Na verdampen en bekoelen van het sap zet zich de asparagine in kristallen af, die 2 aq. bevatten. Zoowel de zouten aan den eenen kant als die aan den anderen kant kunnen eveneens gekristalliseerd verkregen worden. Voorkomen en bereiding van wijnsteenzuur. -- Wijnsteenzuur komt evenals appelzuur zeer verspreid in een tal van vruchten voor, hetzij vrij hetzij in den vorm van een zuur kaliumzout en in dien van het normale calciumzout, zooals dit in het sap van de druif het geval is. Voor de bereiding van het zuur ontleedt men gezuiverden wijnsteen eerst met kalk of met calciumcarbonaat: 2C4H404
J JJ 0 H
±CaCO 3
—
C4 H 4 0 4 0 Ca ± C ^H404 0K 0
0K
-}-CO 2 -}-H 2 0
De oplossing van het normale kaliumzout wordt daarna van het onoplosbare calciumtartraat gescheiden, en met calciumchloride ontleed: C4 H 4 0 4 0 Ca C1 2 2 K Cl + C4 H 4 0 4 0 x+ 0K 0 Ca Daardoor verkrijgt men alles in den vorm van het calciumzout, dat nu met verdund zwavelzuur volkomen moet ontleed worden. De oplossing wordt vervolgens door filtreeren van het gips afgescheiden, en door ver -dampen bekoelen tot kristalschieting gebracht. Eigenschappen. — Wijnsteenzuur kristalliseert uit zijn oplossing vrij gemakkelijk in groote monoklinische prismen. Heeft men voor de ontleding van het calciumzout echter t e weinig zwavelzuur gebruikt, dan lost het onontlede zout in de oplossing van het zuur op, en de kristallisatie wordt daardoor verhinderd; een geringe overmaat van zwavelzuur is dus verkieselij k. Wijnsteenzuur bezit een sterk zuren smaak, lost gemakkelijk in water en alcohol op, en draait het vlak van polarisatie rechts. biij 180 0 gaat het onder smelting in een isomeer over, in m e t a w ij n s t e e n z u u r. Bij sterke verhitting kan het anhydrid C4 11 4 0 5 verkregen worden. Tartraten. — Wijnsteenzuur is een sterk zuur, en vormt normale, zure en dubbelzouten. Het normale kaliumzout is gemakkelijk, het zure zeer moeielij k in water oplosbaar. Bij de gewone temperatuur vereischt dit ongeveer 240 dl. De door omkristalliseeren gezuiverde wijnsteen draagt den naam van wijnsteenroom of cremor tartan, en is meestal nog calciumhoudend. De beide natriumzouten zijn gemakkelijk oplosbaar. Het zure- zout kan als reagens op kaliumverbindingen gebruikt worden.
180
TARTRATEN.
Neutraliseert men kaliumhydrotartraat met Na t C 0 3 , dan verkrijgt men kaliumnatriumtartraat, bekend onder den naam van S e i g n e t t e z o u t. Dit zout kristalliseert gemakkelijk in buitengewoon groote rhombische kristallen. Door ontleding bij gloeihitte verkrijgt men hieruit kaliumnatriumcarbonaat, in de analytische chemie in gebruik o. a. voor het ontleden van in zuren onoplosbare silicaten en sulfaten, daar dit dubbelzout gemakkelijker smelt dan kalium- of natriumcarbonaat afzonderlijk. Braakwijnsteen en analoge verbindingen. -- Behandelt men kalium- of natriumhydrotartaat met een meerzurige zwakke basis of met sommige meerbasische zuren, dan wordt de substitueerbare H vervangen door een zuurstofgroep en niet door het element van de basis of van het zuur, terwijl die H te gelijker tijd tot water overgaat. Kookt men b. v. cremor tartani met antimoniumoxyd, dan heeft de volgende reactie plaats: 0 0K 2C4 11 4 4 OH -{-Sb 2 3 0
2C4H40,
0K +H2O 0(Só0}
Het kaliumantimonyltartraat, in de geneeskunde bekend onder den naam van braakwijnsteen , kan daarna uit de oplossing gemakkelijk in rhombische kristallen verkregen worden, die één aq. bevatten. Het zout is in
14 dl. koud en in 2 dl. kokend water oplosbaar. Het is in de hoogste mate braakverwekkend. Kookt men boriumzuur met cremor tartan, dan vormt zich de overeenkomstige boriumverbinding: C4H404
OK -+H 3 -}-2H2O Bo0 3 =C.,H,,0 4 0K 0 (Bo 0) O H
De b o r a x w ij n s t e e n is een zure, amorphe massa, die aan de lucht vervloeit. Isomeeren van wijnsteenzuur. In sommige soorten van wijnsteen vindt men soms vrij aanzienlijke hoeveelheden van het zure kaliumzout van een zuur, dat isomeer is met het wijnsteenzuur, en den naam van d r u i v e n z u u r heeft verkregen. Het kristalliseert met één aq. , en onder zich verder van het gewone of rechts-wijnsteenzuur, doordat het-scheidt niet zoo gemakkelijk oplosbaar is in water, en het niet den minsten invloed uitoefent op het gepolariseerde licht. Maakt men van dit druivenzuur een oplossing van het kaliumammoniumdubbelzout, dan bemerkt men duidelijk, dat er bij langzaam kristalliseeren tweeërlei soort van kristallen aanschieten, die men door uitzoeken afzonderlijk kan verzamelen. Het verschil in den vorm is alleen daarin gelegen, w
dat de hemiëdrische vlakken
P , fig.
9 en fig. fig. 10, zich bij de eene ter
en bij de andere ter linker zijde uitstrekken, evenals dit bij rechts-
ISOMEEREN VAN WIJNSTEENZUUR.
181
en linksdraaiend kwarts wordt opgemerkt, en zij dus elkanders spiegel zijn. -beldn Bereidt men uit beide soorten van zouten het zuur, dan blijkt dat van de eerste soort volkomen identiek te zijn met het gewone wijnsteenzuur, het is evenals dit rechtsdraaiend , terwijl dat van de tweede soort een physische isomeer blijkt te zijn, want in chemische eigenschappen komt het volkomen daarmede overeen, maar het is l i n k s d r a a i e n d, en wel in gelijke mate. Lost men deze beide zuren weder te zamen in water op, op
°D PW co P I oo p ^{ I ooPao
Fig. 9. Fig. 10.
dan verkrijgt men door kristallisatie weder inactief druivenzuur. Hieruit kan men tot de gevolgtrekking geraken, dat het mol. druivenzuur eigenlijk bestaat uit de vereeniging van 1 mol. rechts- en 1 mol. links- wijnsteenzuur. Het wijnsteenzuur, dat men verkrijgt door ontleding van dibroombarnsteenzuur, is eveneens optisch inactief, maar op geenerlei wijze te splitsen, zoodat het molecuul hiervan niet is samengesteld. Citroenzuur C6 H8 0 7 . — Voorkomen en bereiding. — Hier ter plaatse willen wij nog melding maken van een derde zuur, dat evenals de beide vorige zeer verspreid in vele vruchten in vrijen toestand wordt aangetroffen, wij bedoelen het citroenzuur. Men vindt het hoofdzakelijk in
die vruchten, welke door een bizonder zuren smaak zijn gekenmerkt. De citroenen, waaraan het zijn naam heeft ontleend, bevatten de grootste hoeveelheid. In het uitgeperste sap vindt men ongeveer 7 %, In het sap van aalbessen komt het tot een bedrag van ongeveer 8 % voor. Verder vindt men het o. a. in sinaasappelen, kruisbessen, lijsterbessen en zelfs in de druif, maar daarin tot een zeer gering bedrag. Voor de bereiding bezigt men het uitgeperste sap der citroenen, dat men met krijt bij kookhitte neutraliseert. Het in kokend water onoplosbare calciumcitraat wordt vervolgens met zwavelzuur volkomen ontleed, het gips afgefiltreerd, en de oplossing van het zuur tot kristalschieting gebracht. Samenstelling on eigenschappen. — Citroenzuur kristalliseert in groote kleurlooze rhombische prismen. Het lost bij de gewone temperatuur
182
CITROENZUUR.
in 3/ zijn gewicht aan water op. Bij kookhitte vereischt het slechts helft. de Het molecuul citroenzuur bevat drie groepen carboxyl, dus drie zuur dus driebasisch, en levert daardoor drie reeksen van zouten-hydroxlen,is met de monovalente metalen. Daarenboven bevat het molecuul nog één alcohol-hydroxyl, waarvan de waterstof door zuurradicalen kan vervangen worden. De empirische formule C6 H$ 07 kan dus veranderd worden in: OH CO.OH C3 H4 CO.0H 00.011 De vier H's der hydroxylen vindt men o. a. allen gesubstitueerd in triaethylacetylcitronaat: 0(C2 H 3 0) C0.0(C 2 H5 ) C3 H4 C 0 . 0 (C2H5) C0.0(C2 H 5 ) een samengestelden aether, die bij 288° kookt. Om ciOnderscheiding van citroenzuur en wijnsteenzuur. troenzuur en wijnsteenzuur van elkander te onderkennen, neutraliseert men met kalkwater. Calciumtartraat praecipiteert dadelijk bij de gewone temperatuur, calciumcitraat blijft daarbij echter opgelost. Brengt men evenwel de oplossing van dit zout aan de kook, dan scheidt zich de verbinding van lieverlede en volkomen af. Bij bekoeling lost weder een gedeelte op. Hieruit vloeit dus voort, dat calciumcitraat in heet water moeielijker oplosbaar is dan in koud, welke eigenschap bij de bereiding van - het zuur steeds in 't oog moet gehouden worden. Zijn beide zuren in den vorm van zouten aanwezig, dan ontleedt men deze met calciumchloride.
DRIEATOMIGE ALCOHOLEN.
De alcoholradicalen C. H2 n — 1 kunnen tri- of monovalent zijn. — Uit de constitutie der vetten van het dieren- en plantenrijk is gebleken, dat het daarin aanwezige alcoholradicaal 03 H 5 , het g 1 y c e r y 1 trivalent is. In verscheidene planten, die tot het geslacht a 11 i u m behooren, zooals in uien en knoflook, komt het sulfide voor van hetzelfde radicaal, maar
DRIEATOMIGE ALCOHOLEN. 188
uit zijn formule (C3 H5 ) 2 S blijkt, dat het daarin monovalent is: in het trivalente C 3 11 5 heeft er dus e n k e l v o u d i g e, in het monovalente C. 115 , het a l l y l dubbele binding plaats: CH 2 — CH2CH— CH C H2 — C H2 Uit de eigenschappen van de verbindingen der radicalen C. H2 n± 1 en Cn H2 n is gebleken, dat zij op verschillende wijzen in elkander kunnen overgaan ; eveneens bestaan er verschillende middelen, om ook de verbindingen dezer radicalen in elkander om te zetten ; het volgende voorbeeld dient daarvoor tot toelichting : behandelt men allyliodide met bromium, dan wordt het iodium daardoor vervangen: (C3 H5) I ± Br (C 3 H5 ) Br + I
dit allylbromide bindt verder direct een molecuul bromium, waardoor het, onder opheffing der dubbele binding, in glycerylbronuide overgaat: (C H 5 ) Br -}- Br 2 = ( C3 H5 ) Br3 Deze haloïdaether gaat door wederzijdsche ontleding met zilveracetaat in glycerylacetaat over, dat, met bijtende kali behandeld, normaal wordt ontleed onder vorming van kaliumacetaat en den drieatomigen alcohol glycerine, C3 115 (0 H) 3 . Van de drieatomige alcoholen C n H2n _.1 (0 H) 3 zijn tot nu toe zeer weinige bekend, maar daarentegen is het lid C 3 H, (0 H) 3 goed onderzocht. De leden worden naar dit lid bestempeld met den algemeenen naam van glycerinen. Glycerylaleohol of glycerine C 3 115 (0 H) 3 . — Voorkomen en bereiding. — In vrijen toestand vindt men glycerine onder de gis suiker, en zij komt dus ook tot een gering bedrag in wijn-tingsproduceva voor. In de vetten vindt men haar in den vorm van samengestelde aethers, meestal van de hoogere zuren der vetzuurreeks. In de olie uit de zaden van e v o n y m u s E u r o p a e u s, de zoogenaamde p a p e n m u t s vindt men evenwel glyceryltriacetaat. Vroeger werd glycerine meestal bereid, door olijfolie met loodoxyd in tegenwoordigheid van water bij verhitting te. ontleden, de waterige oplos zwavelwaterstof van het opgeloste oxyd te zuiveren, en daarna-singmet het water te verdampen. Tegenwoordig wordt glycerine in groote hoeveelheid gewonnen als bijproduct bij de vervaardiging der vetzuren kaarsen.
184
GLYCERINE.
Om haar te zuiveren, kan men haar óf distilleeren onder verminderden druk, of door middel van oververhitten waterdamp. Glycerine is een kleurlooze, dikvloeibare zelfstanEigenschappen. digheid, van eene densiteit van 1.2 7, die een zoeten smaak bezit, en daarom vroeger met den naam van o 1 i e z o e t werd bestempeld. Volkomen watervrij gaat zij bij 0°, ofschoon zeer langzaam in een kleurlooze doorschijnende kristalmassa over ; in geringe mate waterhoudend, wordt zij bij sterke afkoeling wel dikker vloeibaar,. maar geenszins vast. Is men eenmaal in het bezit van gekristalliseerde glycerine, dan is de toevoeging eener geringe hoeveelheid hiervan voldoende, om groote hoeveelheden zuivere glycerine van 0° spoedig te doen kristalliseeren. Sterkere afkoeling is hierbij ongeraden, omdat de vloeistof dan te dikvloeibaar wordt, en daardoor aan de moleculen de gelegenheid wordt ontnomen, om zich tot kristallen te kunnen groepeeren. Glycerine kan met water en alcohol in iedere verhouding vermengd worden. Onder den gewonen dampkringsdruk spoedig verhit, distilleert een gedeelte op ongeveer 280 0 onveranderd over, terwijl een ander gedeelte wordt ontleed. Bij een druk van 12 m.M. kookt glycerine reeds bij 17 9°. Stelt men glycerine aan oxydeerende invloeden bloot, behandelt men haar b. v. met verdund salpeterzuur, dan verkrijgt men slechts één eenbasisch zuur, het glycerinezuur, niettegenstaande de theorie ook een tweede tweebasisch zuur aangeeft: -
CH Z .OH
CH2.OH
CO.OH
CH.OH
CH.OH
011.011
C112 .0H
CO.OH
CO.OH
Het tweede zuur, het t a t r o n z u u r is wel bekend, maar nog niet uit glycerine of uit glycerinezuur bereid. Samengestelde- en haloïdaethers van glycerine. -- Behandelt men glycerine met sterke eenbasische zuren, dan vormen zich de drie soorten van samengestelde- en haloïdaethers betrekkelijk gemakkelijk. Met zoutzuur, met azijnzuur en de overige zuren der vetzuurreeks b. v. verhit, worden achtereenvolgens de hydroxylen vervangen door chloor of hun waterstof door de zuurradicalen dier vetzuren, naarmate men min of meer warmte aanwendt, en min of meer zuur laat inwerken. Daardoor ontstaan b. v. de volgende verbindingen: 011 2 .01 011.011
1
0112 .OH
C H 2 .01
0112.01
011.01
011.01
0H2.0H
0112. 01
1
NITROGLYCERINE.
CH 2 .O (C 9 H 3 0)
CH 2 .O(C2 H 3 0)
1
1
CH.OH
CH.O(C2H30)
I
I
CH 2 .OH
0112.OH
185
CH 2 .0(C 2 H 3 0)
^
CH.O(C2H30)
CH2.O(C2H30)
Glyceryltrinitraat of salpeterzuur glycerylaether of nitroglycerine C 3 115 (N 0 3 3 . — Deze samengestelde aether vormt zich, wanneer men zuivere glycerine langzaam bij een afgekoeld mengsel van zwavelzuur en sterk salpeterzuur voegt. Wanneer de reactie is afgeloopen zondert zich de verbinding als een kleurlooze olieachtige vloeistof af, zoodra men de massa in veel water uitgiet, waarin de aether onoplosbaar is. Deze samengestelde aether wordt in den handel steeds bestempeld met den verkeerden naam van nitroglycerine. Dat hij geen nitrosubstituut is, blijkt daaruit, dat men door inwerking van waterstof in status nastens weder glycerine verkrijgt : )
NO 3 OH C3 H5 NO 3 ±24H C3 H5 OH-I-3NH 3 ±6H 1 0 NO 3 OH =
een reactie, die kenmerkend is voor de nitraten. Was hij werkelijk een nitrosubstituut, dan zou er een amin uit moeten ontstaan. Daarenboven wordt deze verbinding door een alcoholische oplossing van bijtende kali gemakkelijk ontleed of m. a. w. verzeept, onder vorming van salpeter en glycerine.
Glycerylnitraat bezit een scherp zoeten smaak, is zeer vergiftig, terwijl door het inademen der dampen ondragelijke hoofdpijn wordt veroorzaakt. Glyeerylnitraat is hevig ontplofbaar. -y- In den laatsten tijd heeft deze verbinding een uitgebreide toepassing verkregen tot het doen springen van mijnen, enz. wegens haar plotselinge ontplofbaarheid, wanneer zij snel wordt verhit, of aan sterken druk of trilling wordt blootgesteld. Wordt zij evenwel langzaam verhit, dan kan zij een vrij hooge temperatuur verdragen, zonder ontleed te worden. Wordt glycerylnitraat echter met een fijne aarde, hoofdzakelijk bestaande uit de kiezelpantsers van protozoën, vermengd, dan is het minder gevaarlijk in de behandeling, brandt dan zelfs langzaam voort in aanraking met een stuk gloeiend ijzer, maar heeft niettemin zijne ontplofbaarheid door druk en trilling nog volkomen behouden. Een dergelijk mengsel draagt den naam van dynamiet. Bij de verzending van dezen aether is het raadzaam, om hem daartoe in methylalcohol op te lossen, waaruit hij zich bij verdunning met water weder afzondert.
186
ALLYLVERBINDINGLN.
VERBINDINGEN VAN DE MONOVALENTE ALCOHOLRADICALEN Cn H2 n —1 EN DE DAARUIT VOORTVLOEIENDE OLIEZUURREEKS. Met een enkel woord willen wij hier ter plaatse over de belangrijkste verbindingen spreken, waarin monovalente radicalen van de formule Cr, H2 n-1 voorkomen, om tevens daardoor gelegenheid te krijgen, om de plaats aan te wijzen, die het reeds vroeger besproken oliezuur in de organische chemie inneemt. Wij zullen volstaan met eenige a 11 y 1 v e r b in d i n g e n te bespreken, genoegzaam de eenige, die van deze reeks bekend zijn. Daarentegen vormen de zuren, die van de alcoholen C n H2,, _ 1. 0 H afstammen, een vrij talrijke reeks, welke naar het best bestudeerde lid met den naam van o 1 i e z u u r r e e k s wordt bestempeld.
ALLYLVERBINDINGEN. Glycerine, het uitgangspunt voor de bereiding der allylverbindingen. — Ofschoon sommige allylverbindingen in de natuur voor deze kunnen dienen, om de overige te bereiden, is het van-komen, groot gewicht om bekend te worden met den overgang van de drieatomige glycerine in den éénatomigen allylalcohol. Allylaleohol C 3 H5 . 0 H. -- Verhit men glycerine met gekristalliseerd zuringzuur, dan hebben wij vroeger gezien, dat er spoedig ontwikkeling van koolzuur plaats grijpt, en er bij 100 0 mierenzuur overdis Verhit men evenwel sterker, dan houdt de gasontwikkeling op,-tiler. om bij ongeveer 190 ° weder op nieuw te beginnen, waarbij dan hoofdza kelijk a llylal cohol overdistilleert. De oorzaak hiervan moet gezocht worden in de vorming van den meest basischen aether van het mierenzuur, dien men ook werkelijk kan verkrijgen, door de massa na het ophouden der koolzuurontwikkeling met aether uit te trekken, waarin hij oplosbaar is. Die samengestelde aether valt bij ongeveer 190 0 uiteen volgens: OH C3 H5 OH O.CHO
C3H5.0H-}-CO2-1-H20
Allylalcohol is een waterheldere prikkelende vloeistof, die bij 97 ° kookt, en zich in iedere verhouding met water vermengt.
187
OLIEZUURIIEEKS.
Oxydatieproducten van allylaleohol. — Allylalcohol levert bij oxydatie eerst een aldehyd: C 3 H5 .0 H -}- 0
-
C3 H 3 0 . H (acrylaldehyde) -1- H 2 0
en daarna een zuur: C3 11 3 0 . 0 H (acrylzuur)
C 3 H 3 0 . H -}- 0
Hieruit volgt dus, dat deze alcohol een primaire is. Zijn aldehyd, gewoonlijk acroleïne genoemd, ontstaat daarenboven ook, wanneer men glycerine met P 2 0 5 verhit. Dit anhydrid ontneemt aan de glycerine de elementen van 2 mol. water: 2H20
C3H803-
—
C3H40
Verder vormt zich ook acroleïne, wanneer vetten of glycerine sterk worden verhit, en is zij de oorzaak van den onaangenamen reuk, dien men waarneemt na het uitblazen van een vetkaars of olielamp. De zuivere acroleine is een kleurlooze vloeistof, die reeds bij 52.4° kookt, en wier damp de oogen sterk prikkelt. Oliezuurreeks. — Het acrylzuur is het eerste lid van de zuurreeks. Het belangrijkste zuur daarvan, het oliezuur, is reeds vroeger besproken. De overige zijn voor ons van geen belang. Wij zullen volstaan met eenige leden van de reeks op te noemen: acrylzuur
.
.
.
.
.
.
.
crotonzuur.
.
.
.
.
.
.
angelicazuur brandig-terebinezuur .
.
.
.
.
.
C 3 11 3 0 0 H C 4 11 5 0 0 H C5 H 7 0 O H C6 H9 0 0 H .
.
.
.
C 15 H 27 0 0 H hypogeazuur. C 16 H29 0 0 H oliezuur of oleïnezuur C l . H 33 0 0 H doglingzuur C19 H 3 0 0 H erucazuur C22 H41 0 0 H cim icinezuur.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
In de natuur voorkomende allylverbindingen. — Allylsulfide of knoflookolie (C 3 H5 ) 2 S. — In de eerste plaats behoort daartoe het sulfide van allyl. Distilleert men knoflook met water, dan verkrijgt men een zware olieachtige vloeistof, die bijna alleen uit (C3 H5 2 S bestaat. Daarenboven komt deze verbinding ook voor in andere soorten van het geslacht allium, in sommige kruisbloemige planten en in Asa foetida. Allylsulfide kan ook bereid worden door allyliodide te laten inwerken op kaliumsulfide, in alcohol opgelost: )
2 C 3 H 5 . I -1- K 2 S
(C3 H5)2 S -}- 2 KI
188
ACETYLEENREEKS.
In zuiveren toestand is allylsulfide een kleurlooze vloeistof, die bij 140' kookt, en doordringend naar knoflook riekt. Allylsulfocarbonylamin of aetherische mostaardolie, Zwart mostaardzaad bevat het kaliumzout van het éénba NC C3 sH.5 — sische myronzuur. Zoowel door basen als door myrosine, een eiwitstof, gelijktijdig in het zaad aanwezig, valt dit zout uiteen, en levert daarbij als ontledingsproduct allylsulfocyanaat :
C1018 H KNS 2 0 10
—
C3H5 S±C6H1206+K H C N
SO4
Dit sulfocyanaat gaat evenwel spoedig over in een isomeere verbinding, allylsulfocarbonylamine, de zoogenaamde aetherische mostaardolie, een prik vloeistof, de zelfde stof, die door haar blaartrekkend vermogen het-kelnd werkzame deel uitmaakt van mostaardpappen.
TETBAVALENTE ALCOHOLRADICALEN EN HUNNE VERBINDINGEN. KOOLWATERSTOFFEN DER ACETYLEENREEKS.
De tetravalente alcoholradicalen . C n 112 _ 2 maken evenals de divalente Cn 112 n, een vrij talrijke reeks uit. De meest bekende leden zijn: Kookpunt.
acetyleen
gas.
C2 112
allyleen C3 H4 C4 H 6 crotonyleen 05 118 valeryleen hexoyleen C6 H to oenanthylideen 07 11 12 C8 Hl 4 caprylideen C10 H 18 decenyleen C15 H 28 benyleen cetenyleen 016 H30 ,
„
18° 45° 800 '107° 133° 165° 225° 280°
Erythriet C4 H6 Co 104 , de Benige alcohol van deze radioalen. – Van de hieruit voortvloeiende vieratomige alcoholen is tot nu toe
189
ERYTHRIET.
slechts één lid bekend, het vierde, de c r o t o n y l e e n a l c o h o l of e r yt h r i e t , die in vrijen toestand in sommige wieren voorkomt o. a. in p r otococcus vulgaris. Erythriet kristalliseert in groote, kleurlooze, waterheldere kwadratische prismen, die in water gemakkelijk oplossen, en een zoeten smaak bezitten. Met geconcentreerd salpeterzuur behandeld, gaat het in zijn nitraat 04 116 (N 0 3 ) 4 over, een gekristalliseerde verbinding, die door den slag ontploft. Theoretisch moet erythriet door oxydatie twee zuren leveren: 011 2 .011 CO.OH CO.OH
GH.OH
CH.OH
CH.OH
CH.OH
CH.OH
GH.OH
011 2 .011
0112.011
CO.OH
Behandelt men erythriet met niet te sterk salpeterzuur, dan verkrijgt men het eerste zuur, het eénbasische erythrietzuur. Zooals men ziet, is het tweede tweebasische zuur een wijnsteenzuur. Tot nu toe is het nog niet gelukt, om dit zuur door oxydatie van erythriet of van erythrietzuur te verkrijgen. Acetyleen C2 2 Deze koolwaterstof, als vertegenwoordiger der reeks, dient in 't kort besproken te worden. Vorming. — Acetyleen is de eenige koolwaterstof, die direct uit hare elementen kan opgebouwd worden. Dit heeft plaats in den galvanischen lichtboog, wanneer men er een stroom van waterstof op laat inwerken. Verder vormt zich acetyleen altijd, wanneer kool- en waterstofhoudende stoffen o n v o l k o m e n verbranden; in betrekkelijk aanzienlijke hoeveelheid o. a. wanneer de vlam in een Bunsenschen brander is ingeslagen, en het gas dus beneden in de koperen buis onvolkomen verbrandt. Ook vindt men het constant onder de ontledingsproducten bij droge distillatie van steenkolen, zoodat het steeds tot een gering bedrag in lichtgas voorkomt. Algemeene bereidingswijze voor de koolwaterstoffen Cn H2n— 2• Acetyleen, zoowel als de overige leden zijner reeks, worden het best bereid, door den volgenden weg in te slaan : men maakt eerst het dibromide van het radicaal Cn 112 van gelijk koolstofgehalte, dus voor acetyleen dat van aethyleen. De verkregen aether wordt vervolgens bij verhitting door K 0 H, in alcohol opgelost, ontleed, waarbij eerst de volgende reactie plaats grijpt: C 2 H.Br 2 -}-KO H C2 H,Br±KBr±H 2 0 Door verdere inwerking wordt daarna 02 113 Br, het monobroomaethyleen ontleed volgens: C2 H 3 Br ±K0 H=C2H2-f-KBr-1-H20 —
190
ACETYLEEN.
Verhouding van acetyleen jegens een ammoniacale oplossing van cuprochloride. — Om nu het acetyleen volkomen zuiver te verkrijgen, voert men het gas in een oplossing van [Cu 2 ] 01 2 in ammonia liquida, waarin het volkomen wordt geabsorbeerd, en zich in den vorm van een onoplosbare, bruinroode, zeer gemakkelijk o n t p l o f b a r e verbinding afzondert, als cuproacetyloxyd: C 2 H [Cu2] 0 C 2 H [Cu 2 ] dat, met zoutzuur behandeld, zuiver acetyleen levert:
E}
C2 H C 2 HCí1 2 1
+ 4 H Cl = 2 C2 11 2 ± 2 [Cu 2 ] Cl 2 ± H 2
Het is door de vorming van deze onoplosbare gekleurde verbinding, dat acetyleen gemakkelijk in gasmengsels kan opgespoord worden. Een ammoniacale oplossing van zilvernitraat gedraagt zich op dezelfde wijze. De overeenkomstige verbinding, hierin ontstaan, is wit van kleur. Beide ontploffen door verhitten en door den slag van een hamer. Eigenschappen van acetyleen. — Acetyleen is een kleurloos gas, met een prikkelenden, onaangenamen reuk, en verbrandt met een sterk lichtgevende, walmende vlam. De densiteit bedraagt 0.92. Zijne eigenschappen, voortvloeiende uit de drievoudige binding der koolstofatomen, zijn reeds in de inleiding bij de algemeene beschouwingen behandeld. Jegens zwavelzuur verhoudt zich acetyleen evenals aethyleen ; het wordt evenwel langzamer geabsorbeerd. Gelijk men van aethyleen een aetherzuur verkrijgt, dat, met water gedistilleerd, een éénatomigen alcohol levert, zoo is dit met acetyleen eveneens het geval: C2 112 + H SO 4 C2 H3 S0,á H H r 2H3
H
SO 4 ±H.0H
--
C 2 H 3 .0H
±H H
SO 4
Deze alcohol 02 H 3 . 0 H, de vinylalcohol, is de voorafgaande homoloog van den. allylalcohol C 3 H 5 .0 H.
MANNYLVLRBINDINGEN.
191
VERBINDINGEN VAN HEXAVALENTE ALCOHOLRADICALEN. MANNYLVERRBINDIN GEN. Mannylalcohol, mannIet of mannasuiker C 6 H$ (0 H) 6 . — Deze zesatomige alcohol komt in het plantenrijk zeer verspreid voor. Hij maakt het hoofdbestanddeel uit van het ingedroogde sap, dat door insnijdingen in den bast van verschillende soorten van het geslacht fr a x i n u s of van den esch gewonnen wordt. De m a n n a ë s c h, fr a x i n u s o r n u s levert op die wijze het zoogenaamde manna, dat in de geneeskunde in gebruik is, en waaruit het manniet door uittrekken met heeten alcohol kan verkregen worden, waaruit het bij bekoeling in fijne witte naalden kristalliseert. Het is oplosbaar in 5 dl. koud water, en bezit een vrij zuiveren zoeten smaak. Wanneer men een oplossing van druiven- of van vruchtensuiker met natriumamalgaam behandelt, gaan deze onder opname van H 2 in manniet• over: C 6 H 12 0 6 +211=06 11 8 (0 H) Door voorzichtige oxydatie onder bepaalde omstandigheden kunnen aan manniet omgekeerd weder de H2 ontnomen worden, en verkrijgt men weder de suiker. Hieruit vloeit voort, dat deze suikers als de aldehyden van manniet moeten beschouwd worden. Nannylnitraat C 6 H8 (N 0 3 6 . Behandelt men manniet met geconcentreerd salpeterzuur, dan vormt zich de salpeterzure aether, zoogenaamd nitromanniet, een witte kristallijne verbinding, die in water onoplosbaar is, maar oplosbaar in alcohol. Bij verhitting ontploft zij zwak, door den slag met een hamer hevig. Door inwerking van reduceerende stoffen gaat deze verbinding weder over in manniet, een bewijs voor hare constitutie als nitraat. Ware zij een nitrosubstituut, dan moest er een amen ontstaan. Zuren van manniet. -- Wordt manniet met vochtig platinaspons bij 30 40° in contact gebracht, dan oxydeert het zich tot m a n n i e t zuur, een nbasisch zesatomig zuur van de samenstelling 05 116 (0 H) 5 . C 0 0 H. Oxydeert men manniet met niet te sterk salpeterzuur, dan gaat het in s u i k e r z u u r, een tweebasisch, zesatomig zuur van de samenstelling C4 H4 (0 H)4 00011 • Dit suikerzuur ontstaat bovendien, door rietsuiker COON op gelijke wijze te oxydeeren. D u 1 c i e t, een isomeer van manniet levert bij oxydatie met salpeterzuur )
a
over
192
KOOLHYDRATEN.
een isomeer van suikerzuur, dien men den naam van s 1 ij m z u u r heeft gegeven. Dit zuur ontstaat ook op gelijke wijze uit melksuiker en gom. Zoowel suikerzuur als slijmzuur gaan door verdere oxydatie met salpeterzuur in zuringzuur over.
KOOLHYDRATEN. Onder den naam van koolhydraten verstaat men een reeks van stoffen, die hoofdzakelijk in het plantenrijk, schaars in het dierenrijk voorkomen, allen zes atomen koolstof of een veelvoud daarvan bevatten, en daarenboven bijna zonder uitzondering waterstof en zuurstof in verhouding, zooals die beide elementen in water voorkomen, waardoor deze verbindingen door de algemeene formule Cn H2 in O m kunnen worden voorgesteld, en waaraan haar naam van koolhydraten is ontleend. Koolhydraten zijn waarschijnlijk veelatomige alcoholen of aldehyden. — Wij behandelen deze belangrijke verbindingen hier ter plaatse, omdat het zeer waarschijnlijk is, dat sommige zwakke veelatomige alcoholen, andere wellicht aldehyden zijn, die daarmede in verband staan. Wanneer wij de betrekking nagaan, waarin manniet tot druiven- en vruchtensuiker, twee koolhydraten, staat, wordt deze zienswijze reeds aanzienlijk gewettigd. Daarenboven blijkt uit de oxydatieproducten der koolhydraten in 't algemeen, dat zij nevens manniet een plaats moeten innemen. Met salpeterzuur behandeld, leveren de koolhydraten suikerzuur, evenals manniet, of het isomeere slijmzuur, terwijl het eindproduct van de inwerking van salpeter zuringzuur is. -zursted Verdeeling. — Aangezien hunne chemische natuur nog met geene voldoende zekerheid bekend is, kan men de verschillende koolhydraten nog niet de ware plaats aanwijzen, die zij in het stelsel moeten innemen, en verdeelt men hen het best volgens hunne samenstelling. Het is daarbij gebleken, dat men dan veelal die soorten bij elkander in ééne groep ver eigenschappen veel overeenkomst vertoonen. -krijgt,den Daardoor verkrijgt men drie groepen, wier leden óf (C6H, 0 O 5 X, óf Om reeds een overzicht te C6 H12 06, Óf Cl2 H22 O11 tot formule bezitten. verkrijgen van de stoffen, die wij in de eerstvolgende bladzijden te behandelen hebben, deelen wij van iedere groep de leden mede, welke wij zullen bespreken, als zijnde voor ons doel de belangrijkste. Het bijgevoegde positieve teeken duidt aan, dat de stof rechtsdraaiend, het negatieve teeken, dat zij l i n k s d r a a i e n d is. De overige zonder teeken zijn inactief : )
.193
KOOLHYDRATEN.
( 06 H 10 0 3) X Cellulose of celstof Tunicine Amylum of zetmeel -- Inuline Glycogeen Arabine of gomstof -I- Dextrine Plantenslijm
cG H 12 0
± Dextrose
of druivensuiker
— Levulose
of vruchtensuiker Inosiet Sorbiet
'12 H22 0l
+ Saccharose of rietsuiker -}- Lactose of melksuiker
Dat de koolhydraten onderling in nauwe betrekking met elkander staan, blijkt o. a. daaruit, dat zij gemakkelijk in elkander overgaan. Cellulose b. v. verandert door inwerking van verdund zwavelzuur eerst in amylurn, vervolgens in dextrine, en daarna in dextrose. Rietsuiker verandert daardoor in dextrose en levulose, enz. In de levende plant en in het dierlijk organisme wordt hetzelfde waargenomen. Bij de ontkieming der zaden b. v. gaat een deel van het amylum over tot cellulose, enz.
Cellulose of celstof. -- Voorkomen en zuivering. — Cellulose komt uitsluitend in het plantenrijk voor. Zij vormt als het ware bet skelet der plant. De wand der zoogenaamde blijvende cellen en die der daaruit voortvloeiende vezels en vaten bestaan voor het grootste gedeelte uit cellulose. Om zuivere cellulose te verkrijgen, gebruikt men veelal boom wol (watten), die men achtereenvolgens met verdunde loog, verdund zoutzuur, alcohol en aether moet behandelen, om plasma en de verdere bestanddeelen te verwijderen. Wit filtreerpapier is genoegzaam zuivere cellulose. Eigenschappen. De gezuiverde cellulose vertoont denzelfden georganiseerden vorm als de plantendeelen, waaruit zij verkregen is. Zij bezit een zuiver witte kleur, en is zonder reuk of smaak. Cellulose is onoplosbaar in water, alcohol en aether. Door verdunde bogen wordt zij niet aangetast. Bijtende kali voert haar bij verhitting over in zuringzuur, zooals vroeger is gebleken. Cellulose is alleen oplosbaar in een oplossing van koperhydroxyd in ammonia, waaruit zij door zuren, met al haar vorige eigenschappen voorzien, in a m o r p h e n toestand wordt neergeslagen. Van veel belang is de inwerking van zwavelzuur en salpeterzuur op cellulose. GeInwerking van zwavelzuur van verschillende sterkte. concentreerd zwavelzuur lost cellulose bij de gewone temperatuur op. Door verdunning met water scheidt zich een amylumachtige stof af, te oordeelen M. 13
194
KOOLHYDRATEN.
naar de blauwe kleur, die deze door iodium aanneemt. De inwerking gaat evenwel verder, want na eenigen tijd vindt men, dat de amylumachtige stof is omgezet in een soort van dextrine, die evenals gewone dextrine weder door verdere inwerking overgaat in suiker. Wordt cellulose in warm zwavelzuur gebracht, dan wordt zij verkoold. Laat men zwavelzuur, met water verdund, op cellulose inwerken, dan verkrijgt men weder een ander product : legt men filtreerpapier b. v. gedurende ééne minuut in een afgekoeld mengsel van 2 vol. zwavelzuur en 1 vol. water, dan vloeien de vezels ineen, en men verkrijgt na spoedig en zorgvuldig uitwasschen een homogene hoornachtige zelfstandigheid, waaraan geen structuur meer is te herkennen, en die een b u i t e n g ew o o n s t e r k e n s a m e n h a n g vertoont. Door iodium wordt deze stof nog gekleurd. Men heeft haar den naam van p e r k a m e n t p a p i e r gegeven om de 'Overeenkomst in physische eigenschappen, die zij met het dierlijke perkament bezit. Het wordt tegenwoordig fabriekmatig bereid, en heeft een uitgebreide toepassing verkregen als surrogaat voor dierlijke blaas, voor dialyse, enz. Wijkt men van de hier opgegeven verhouding of van den tijd van inwerking af, dan treedt het papier onder verdere ontleding in oplossing. Behandelt men cellulose met kokend, meer verdund zwavelzuur, dan heeft na korter of langer tijd overgang tot suiker plaats.
Inwerking van sterk salpeterzuur. — Brengt men katoen in watervrij of nog beter in rood rookend salpeterzuur, dan neemt men uitwendig niet de minste verandering waar, maar na eenigen tijd er uitgenomen, uitgewasschen en gedroogd, vindt men door weging een aanzienlijke gewichtsvermeerdering : het katoen is veranderd in schietkatoen. De chemische reactie, die hier heeft plaats gehad, kan uitgedrukt worden door de vergelijking: C6 H 10 05 ±3HNO 3 Cs H7 02 (NO 3
)
3
+3H2 0
Aangezien hier voortdurend water gevormd wordt, dat het zuur verslapt, moet men voor de eigenlijke bereiding van schietkatoen een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur nemen. De ondervinding heeft daarbij verder geleerd, dat men niet altijd hetzelfde product verkrijgt. Gebruikt men in verhouding weinig katoen, en laat men het zuur een geruimen tijd inwerken, dan verkrijgt men de verbinding, die in de vergelijking is uitgedrukt, het eigen 1 ij k e schietkatoen, dat reeds bij 150° ontvlamt, en, in een afgesloten ruimte aangestoken, met een ongeveer viermaal grootere krachtsontwikkeling ontploft dan buskruit. Dit schietkatoen is onoplosbaar in aether en alcohol en in mengsels van deze beiden. Gebruikt men echter naar evenredigheid meer katoen, of laat men korteren tijd inwerken, dan verkrijgt men een product, dat minder gemakkelijk ontvlamt, en met veel mindere kracht ontploft. Tevens bezit het alsdan de
CELLULOSE.
195
belangrijke eigenschap, om geheel of gedeeltelijk op te lossen in aether, vermengd met een weinig absoluten alcohol. Door filtreeren verkrijgt men dan een heldere, kleurlooze oplossing, bekend onder den naam van c o 11 o d i o n. Het schietkatoen, dat hierbij in oplossing is getreden, bevat minder N 0 3 , en heeft waarschijnlijk tot formule 06 H3 0 3 , (N 03)2, en zou dan gevormd moeten zijn volgens: C6Hio0a±2HNO3
C6
H803 ( N 0 3)2 + 2 H2O
Ofschoon men : de Chemische natuur van het schietkatoen. chemische natuur van cellulose zelve nog niet voldoende kent, is het toch zeker, dat schietkatoen geen nitrosubstituut is, daar collodion zich in tegenwoordigheid van reduceerende stoffen als een nitraat gedraagt : lost men namelijk daarin ferrochloride op, dan slaat er amorphe cellulose uit neer. Daarenboven wordt het wezenlijke schietkatoen door langdurige inwerking van ijzervijlsel en azijnzuur volkomen gereduceerd tot cellulose onder vorming van ammonia. De naam van n i t r o c e 11 u 1 o s e, dien men dikwerf aan schietkatoen geeft, is dus onjuist, daar -het een .salpeterzure aether blijkt te zijn. Bij de bereiding van schietkatoen moet de massa eerst tusschen glas uitgedrukt worden, en dan s n e 1 i n water worden uitgespoeld, en al het zuur zorgvuldig verwijderd. Bij het gebruik van gelijke volumina salpeter zwavelzuur verkrijgt men steeds goede resultaten, wanneer de-zuren hoeveelheid katoen niet te aanzienlijk is. Gebruikt men papier, dan verkrijgt men het zoogenaamde v e s u v i u s p a p i e r. Gebruik van schietkatoen. Het eigenlijke schietkatoen wordt evenals nitroglycerine gebruikt, om mijnen te doen springen. In geweren en kanonnen is het onbruikbaar, daar het ijzer er te zeer door wordt aangetast, en de ontploffing te plotseling is. Wanneer men collodion in eene dunne laag over een glazen plaat uitgiet, dan houdt men na verdamping van den aether en den alcohol een dun doorschijnend vliesje over dat aan het glas blijft kleven. In dien toestand bewijst het schietkatoen zijne groote diensten in de photographie en ook in de chirurgie, om een of ander lichaamsdeel van de lucht af te sluiten. Inwerking van verdund salpeterzuur. — Laat men verdund salpeterzuur op cellulose inwerken, dan krijgt men onder oxydatie eerst suikerzuur, en daaruit, vooral bij verwarming, ten slotte zuringzuur. Tunieine. -- Cellulose komt zeldzaam voor in het dierlijk organisme. De mantel der t u n i cat e n of h u i d z a k d i e r e n, vooral die van het geslacht a s e i d i a, bestaat voor een groot gedeelte uit een cellulo eachtige stof, die wel de hoofdeigenschappen met planten-cellulose gemeen heeft, maar niet volkomen daarmede identiek is. Men heeft die stof t u n i c i n e genoemd, ontleend aan den Latijnschen naam der bovengenoemde klasse.
196
KOOLHYDRATEN.
Amylum of zetmeel. Voorkomen. -- Amylum is een van de meest verspreide koolhydraten uit het plantenrijk. In groote hoeveelheid komt het voor in de zaden, vooral in het kiemwit der graminaeën of grasplanten, vervolgens in knollen, bollen en wortelstokken, in de stammen van sommige palmen, enz. Oorspronkelijk gevormd in het bladgroen, waarin het zich als kleine korrels vertoont, gaat het daaruit in oplosbaren toestand naar de bovengemelde plantendeelen over, waarin het binnen in de cellen wordt aangetroffen in een georganiseerden vorm, bestaande uit - mikroscopische, min of meer . Fig. 1!. ronde, enkelvoudige of samengestelde korrels, die voor iedere plant verschillend van grootte zijn. De grootste amylumkorrels hebben een door snede van 0.16 m. M., de kleinste, van 0.002 m. M. ; die van den aardappel (Fig. l 1) behooren tot de grootste, en zijn verder daaraan te herkennen, dat de kern excentrisch gelegen is, dat met . tarwe amylum (Fig. 12) b. v. niet het geval is. Deze korrel is ook veel kleiner. Eigenschappen. Het is zeer waarschijnlijk, dat een amylumkorrel geen enkelvoudige chemische stof is, maar behalve de eigenlijke amylumstof of g r a n u 1 o s e daarenboven nog cellulose bevat. In koud water, alcohol en aether is de amylum k o r r e l ten eenen Fig. 12. male onoplosbaar. Verbrijzelt men haar evenwel, door amylum langdurig met zand en water fijn te wrijven, dan geeft de gefiltreerde vloeistof de bekende reactie met iodium. Behandelt men amylum met water boven 60°, dan zwelt de korrel op, en men verkrijgt boven 72 0 een geleiachtige massa, bekend onder den naam van stijfselsap. Heeft men amylum in veel water gedurende korte n tijd gekookt, dan verkrijgt men door filtreeren een klare oplossing, terwijl
AMYLUM.
197
een gedeelte, hoofdzakelijk cellulose, op het filtrum terugblijft. Door 1 a n gd u r i g koken treedt echter eindelijk alles in diervoege in oplossing, dat alles door het filtrum loopt, maar als een troebele vloeistof. Kookt men eindelijk amylum boven 100° onder verhoogden druk, dan verkrijgt men volkomen oplossing, een helder vocht, • maar dat geen amylum alleen meer bevat, maar een gedeelte d e Y t r i n e. Die omzetting in dextrine heeft vooral plaats bij 180 0 , maar toch langzaam. De vloeistof neemt dan door toevoeging van iodium geen blauwe, maar een violette kleur aan. Voegt men evenwel een weinig zuur bij, dan geschiedt de omzetting spoediger en daarenboven v o 1 k o m e n. Verdunde zuren in 't algemeen zetten amylum om in dextrine, en daarna in druivensuiker , dezelfde reactie, die diastase er op uitoefent. Sterk salpeterzuur verandert het in een ontplof baren salpeterzuren aether C s 119 0 4 (N 0 3 ), dien men x y 1 o ï d i n e heeft genoemd. Verdund salpeterzuur oxydeert amylum eerst tot suikerzuur, en daarna tot zuringzuur. Inwerking van iodium op amylum. Zoowel de korrel, als de pap en de oplossing worden door vrij iodium blauw gekleurd. Of men hier te doen heeft met een werkelijke chemische verbinding is nog niet beslist. Verhit men de blauwe stof in water, dan verdwijnt de kleur reeds beneden kook-. hitte. Bij bekoeling treedt zij weder te voorschijn. Waarschijnlijk heeft men hier te doen met een physische aanhechting, evenals kool het ver bezit, om kleurstoffen te binden. Daarvoor pleit vooreerst het-mogen feit, dat de blauwe stof een inconstante samenstelling bezit, en ten tweede dat de blauwe kleur zeer nabij komt aan die van den damp van
absoluut zuiver iodium. Fabriekmatige bereiding van amylum. -- Aardappelmeel, stijf uit de plantendeelen af te zonderen, waarin het aan-sel.Omayu moet men in de eerste plaats den celwand verbreken. Uit de-wezigs, aardappelen verkrijgt men het, door deze eerst van aanhangend vuil te zuiveren, en vervolgens tot een moes, te verbrijzelen door middel van een ronddraaienden ijzeren cilinder, uit welks omtrek de tandjes uitsteken van dunne stalen zagen. Het moes wordt daarop in houten kuipen met water goed dooreen geroerd, en aan zich zelf overgelaten, waarna, een gedeelte van het amylum zich het eerst op den bodem afzet, een verschijnsel, waaraan de Hollandsche naam van zet meel is ontleend. Op die laag bezinkt vervolgens amylum met celwand vermengd, en eindelijk daarboven hoofdzakelijk de verbrijzelde schillen en het overige van den celwand. Als alles bezonken is, laat men het water wegvloeien, zondert eerst de bovenste amylumvrije laag af, die tot veevoeder wordt gebruikt, steekt vervolgens de middelste laag af, die weder op nieuw met water wordt aangemengd, om het daarin nog aanwezige amylum te doen afzetten, en droogt de onderste witte laag bij een matige warmte, waardoor men het in den handel voorkomende a a r d a p p e l m e e l verkrijgt. Een gedeelte
198
KOOLHYDRATEN,
wordt in de fabrieken op een bizondere wijze tot korrels gedroogd, tot onechte sago. De beste soorten van s t ij f s e 1 worden uit tarwe bereid. Men laat daartoe het gebuilde meel met water eenigen tijd rotten, omdat men anders niet in staat is het amylum van de aanzienlijke hoeveelheid plasma, de zoogenaamde gluten te scheiden. Het amylum ondergaat daardoor geene verandering, maar wel de gluten. Daarna wordt het zetmeel op dezelfde wijze afgezonderd, als bij aardappelmeel het geval is. Door de vochtige homogene, samenhangende massa in dunne lagen te drogen, ontstaan er overal scheuren, evenals in een kleigrond bij het uitdrogen, waardoor de stijfsel in onregelmatige stukken wordt verkregen, waaronder men haar het meest in den handel aantreft. Inuline. — In de wortels van verscheidene c o m p o s i t a e, of samengesteldbloemige planten, zooals in de i n u 1 a h e 1 e n i u m , maar vooral in de knollen van de dahliaplant vindt men een amylumsoort, die men i n u1 i n e heeft genoemd, en die in vele opzichten met gewoon amylum in eigenschappen verschilt. Meestal bereidt men haar uit de dahliaknollen, door deze, tot een moes gebracht, met water te koken, de oplossing te filtreeren, en de doorgeloopen vloeistof af te koelen, waardoor de inuline zich als een amorph wit poeder afzet. Met kokend water behandeld, lost zij wel op, maar vormt geen geleiachtige pap. Verder wordt inuline n i e t door iodium gekleurd, en gaat zij door behandeling met verdunde zuren niet in druiven- maar in v r u c ht e n s u i k e r over, een eigenschap die van groot belang is voor de bereiding van deze suikersoort. Glycogeen of dierlijk amylum. -- In de lever en in den dooier der vogeleieren vindt men een koolhydraat, dat aan den Benen kant met amylum, aan den anderen kant met dextrine verwant is. Men heeft het g 1 y c o g e e n o f dier 1 ij k a m y 1 u m genoemd, en wordt het best verkregen, door v e r s c h e lever met k o k e n d water uit te koken, en de gefiltreerde vloeistof met alcohol neer te slaan. De hooge temperatuur tijdens het uittrekken is hier noodig, om de omzettende werking der eiwitstoffen tegen te gaan. Glycogeen vertoont zich na afscheiding als een wit amorph poeder, dat door iodium bruin wordt gekleurd. Het is reeds in koud water oplosbaar, en verandert door zuren en fermenten in d r u iv e n s u i k e r. Hierdoor verklaart men de tegenwoordigheid van deze suikersoort in het bloed. Domsoorten, arabine, plantenslijm. Onder den naam van gommen verstaat men a m o r p h e koolhydraten, die met water tot een
199
ARABINE.
kleverige zelfstandigheid oplossen of opzwellen, in alcohol onoplosbaar zijn, en door zuren tot suiker overgaan. De voornaamste is de Arabische gom , die voornamelijk in Senegambië verzameld wordt. Men vindt haar aan de oppervlakte der stammen van verschillende acaciasoorten als een uitzweetingsproduct op die plaatsen, waar het hout beschadigd is, evenals hier te lande bij perziken -, abrikozen-, kersen- en pruimenboomen , wordt waargenomen. Arabische gom is geen vrij koolhydraat, maar een mengsel van de kalium- en calciumverbindingen van a r a b i n e , een koolhydraat, dat men verkrijgen kan, door een gefiltreerde oplossing van Arabische gom met zoutzuur te ontleden, en daarna met alcohol neer te slaan. Bij verbranding van Arabische gom houdt men gemiddeld 5% asch over, die gedeeltelijk uit kalk, gedeeltelijk uit kaliumcarbonaat bestaat. Eigenschappen van arabine. De bij 100 gedroogde arabine is een witte amorphe, glasachtige zelfstandigheid, die niet den minsten smaak bezit, en in eigenschappen verschilt met gom : zij is vooreerst veel moeielijker in water oplosbaar, en veel minder kleverig. Om hare eenigszins zure eigenschappen wordt zij ook wel met den naam van a r a b i n e z u u r bestempeld. Zij heeft tot samenstelling C12 H 2O 0 10 , aq. Het mol. 'hydraatwater kan eerst bij 150 verwijderd worden. Door inwerking van verdund zwavelzuur gaat arabine gemakkelijk in een bepaalde soort van suiker over, bekend onder den naam van gomsuiker of arabinose. Salpeterzuur oxydeert haar eerst tot slijmzuur, en daarna tot zuringzuur.
°
°
De inlandsche gomsoorten lossen niet volkomen in. water op. Wanneer men onze inlandsche gomsoorten in water oplost, dan bemerkt men bij het filtreeren, dat een gedeelte in opgezwollen toestand op het filtrum terugblijft. Die zelfstandigheid draagt den naam van planten5 1 ij m , en wordt in aanzienlijke • hoeveelheid aangetroffen in tragacanthgom. Vervolgens vindt men haar in de knollen van onze inlandsche orchissoorten, de zoogenaamde salep, in de zaden der kweeën, in het zoogenaamde vlooienzaad, in het sterkerszaad, merkbaar aan de opgezwollen laag, die men daaraan waarneemt, wanneer dit zaad eenigen tijd in water is geweekt. Dit koolhydraat heeft dezelfde samenstelling als arabine, maar is onoplosbaar in water. Arabine en plantenslijm worden in het menschelijk en dierlijk lichaam niet geassimileerd, m. a. w. zij zijn geen voedingsstoffen.
Dextrine of kunstgom. — De vorming van dextrine is reeds bij de behandeling der vorige koolhydraten besproken. In de natuur komt zij voorbijgaand in het celvocht voor der planten, maar blijvend in het vocht der spieren. Zij wordt in 't groot bereid, door amylum bij een temperatuur van ongeveer 180°, of, met zeer verdund salpeterzuur (98 dl.water en 2 dl. zuur) bevochtigd, bij 110° te verhitten.
200
KOOLIHYDRATEN.
De dextrine uit den handel vertoont zich nog ten deele als een meelachtige zelfstandigheid, die ook nog een violette verkleuring met iodium geeft, dat met zuivere dextrine niet het geval is. Haar naam is ontleend aan het vermogen, om het vlak van polarisatie sterk rechts te draaien. Zuivere dextrine lost gemakkelijk in water op, levert een veel minder kleverige oplossing dan gom, is in alcohol onoplosbaar, gaat door verdunde zuren en door diastase gemakkelijk in d r u i v e n s u i k e r over, en levert bij oxydatie met salpeterzuur eerst suikerzuur, en daarna zuringzuur. Gebruik van gom, plantenslijm en dextrine. Deze zelfstandigheden worden in de techniek vooral gebezigd tot het appreteeren van geweven stoffen : dextrine voor katoen, en de beide andere hoofdzakelijk voor zijde. Daarenboven is arabische gom een algemeen plakmiddel. In de geneeskunde wordt deze gomsoort als werkeloos toevoegsel gebruikt voor geneesmiddelen, om het volumen te vermeerderen. Suikers. Onder suikers verstaat men zoetsmakende koolhydraten, die in water en waterhoudenden alcohol oplosbaar zijn. Sommige bezitten het vermogen, om door gist direct ontleed te worden, hoofdzakelijk in alcohol en koolzuur, andere worden door dit ferment eerst in één of twee andere suikers veranderd, die dan weder alcohol en koolzuur leveren, terwijl weder andere in 't geheel geen alcoholische gisting ondergaan. Met het oog op die eigenschappen kan men dan ook de suikers, behalve naar hare samenstelling, zooals wij aan het begin van het hoofdstuk over de koolhydraten hebben gedaan, verdeelen in: 1 0. suikers, die direct door gisting alcohol en koolzuur l e v e r e n, zooals - dextrose, levulose en galactose; 2 0 . suikers, die indirect door gisting alcohol en koolzuur 1 e v e r e n, zooals rietsuiker en melksuiker; 3 0 . suikers, die voor gisting onvatbaar zijn, zooals inosiet en sorbiet. RRietsuiker C12 M — Voorkomen. -- Aangezien rietsuiker zoowel door minerale als door organische zuren ontleed wordt, is zij niet zoo algemeen verspreid als druiven- en vruchtensuiker. Men vindt haar in aanzienlijke hoeveelheid hoofdzakelijk in het suikerriet, in de beetwortelen, in den suikerahorn, in den suikeresch en in sommige palmen, in geringe hoeveelheid in maïs, in sommige wortelen, zooals de roode peen, in het honigsap der bloemen en in sommige vruchten. De planten, die hoofdzakelijk op deze suikersoort verwerkt worden, zijn het suikerriet en de beetwortelen. Eigenschappen. — Rietsuiker kristalliseert zonder kristalwater, zoowel uit water als uit waterhoudenden alcohol in g r o o t e harde monoklinische prismen, voorzien van hemiëdrische vlakken. De kristallen ondergaan aan
RIETSUIKER.
201
de lucht niet de minste verandering. De densiteit bedraagt 1.606. Bij de gewone temperatuur lossen 2 dl. suiker in 1 dl. water op; bij kookhitte smelt zij met iedere hoeveelheid te zamen. In verdunden kouden alcohol is rietsuiker weinig oplosbaar, meer bij verwarming ; in kouden absoluten alcohol is zij zoo goed als onoplosbaar ; kokende absolute alcohol lost ongeveer 1/loo er van op. Rietsuiker is in aether onoplosbaar. Verhit men rietsuiker voorzichtig op zichzelf, dan bemerkt men, dat zij bij 160° tot een kleurlooze dikke vloeistof smelt, die bij bekoeling tot een vaste, amorphe, doorzichtige, glasachtige zelfstandigheid overgaat, die men met den naam van g e r s t e n s u i k e r bestempelt. Na korter of langer tijd wordt deze van buiten naar binnen kristallijn, daardoor ondoorschijnend, en heeft dan weder de eigenschappen der oorspronkelijke rietsuiker verkregen. Rietsuiker bezit een constant rotatievermogen. Rietsuiker draait het vlak van polarisatie rechts. De mate van draaiing is evenredig aan de hoeveelheid suiker, die de gepolariseerde lichtstraal doorloopt, en onafhankelijk van de temperatuur, die de oplossing bezit. Die eigenschappen stellen ons in staat, om rietsuiker quantitatief te bepalen. Invloed der warmte. -- Wordt rietsuiker boven 160° verhit, dan wordt de vloeistof geel gekleurd, en spoedig verkrijgt men onder voortgaande ontleding, waarbij in den beginne hoofdzakelijk water ontsnapt, een donkerbruine bittere zelfstandigheid, die men c a r a m e 1 noemt, en in de industrie in gebruik is tot het bruin kleuren van bieren, en als surrogaat voor koffie. Nog sterker verhit, begint de massa sterk op te zwellen, er ontsnappen gasvormige ontledingsproducten, waarna men eindelijk zwarte, glanzende, amorphe kool overhoudt.
Inwerking van verdunde zuren; invertsuiker. — Een molecuul rietsuiker wordt door zuren, bij de gewone temperatuur langzamer dan bij verhitting, onder opname van één mol. water ontleed in 1 mol. druiven en 1 mol. vruchtensuiker : C12 H22 011 ±112 0 =061112 0 6` -C6 H 12 0 6 Het verkregen mengsel van gelijke deelen van deze beide suikers draagt algemeen den naam van i n v e r t s u i k e r, en draait het vlak van polarisatie 1 i n k s, omdat vruchtensuiker sterker links- dan druivensuiker rechts Aan die verandering van rotatievermogen is de naam ont--draiens. leend : het Latijnsche woord i n v e r t o beteekent i k draai o m. Onder de weinige zuren, die geen invloed op rietsuiker uitoefenen, behooren koolzuur en cyaanwaterstofzuur. Andere oorzaken, die de inversie veroorzaken. Behalve door zuren wordt rietsuiker ook geïnverteerd door zuurreageerende en zelfs door sommige neutraaleageerende normale zouten, en door gist. Brengt men dus een oplossing van rietsuiker aan het gisten, dan treedt ' dit niet eerder in, voordat . een gedeelte is geïnverteerd ; rietsuiker gist niet. Verder on-
202
KOOLHYDRATEN.
dergaat de rietsuiker door alle eiwitstoffen, die in oplossing verkeeren, in mindere of meerdere mate die zelfde verandering, en is . daardoor waarschijnlijk het feit te verklaren, dat men in sommige onrijpe vruchten rietsuiker aantreft, en later in rijpen toestand invertsuiker. Warmte a 11 e e n inverteert ook. Houdt men een geconcentreerde oplossing van rietsuiker eenigen tijd aan de kook, dan is een groot gedeelte ontleed. Ook bij de gewone temperatuur heeft er inversie plaats. Laat men een oplossing van rietsuiker 1 a n g e n tijd daarbij staan, dan vermindert van lieverlede het bedrag der rotatie, wordt nul, en daarna verkrijgt men een negatieve draaiing. Inwerking van salpeterzuur, Verdund salpeterzuur oxydeert rietsuiker eerst tot suikerzuur, daarna tot zuringzuur. Een mengsel van zwavelzuur en watervrij salpeterzuur verandert haar in een salpeterzuren aether C12 H 18 0 7 (N 0 3 ) 4 , een amorphe zelfstandigheid, die door hitte en plotselingen zwaren druk ontploft. Inwerking van basen en van keukenzout; saceharaten. -- Een oplossing van rietsuiker lost kalk, bariet, magnesia en loodoxyd op. De verbindingen, die daarbij ontstaan, kunnen geïsoleerd worden, maar bezitten een zwakke constitutie. In oplossing reageeren zij sterk alcalisch, bezitten een bitteren smaak, en worden door koolzuur reeds volkomen ontleed. Wanneer men een oplossing van kalk in suiker, die steeds de verbinding C12 11 22 011, Ca 0 bevat, verhit, dan zondert zich een aanzienlijk neerslag af, dat evenwel een andere samenstelling bezit, namelijk C12 H22 0 11, 3 Ca 0. Sommige basen der zware metalen, zooals cupri- en ferrihydroxyd treden dan alleen in oplossing, wanneer er gelijktijdig bijtende soda of kali in de vloeistof aanwezig is. De alkaliën vereenigen zich eveneens met rietsuiker tot oplosbare verbindingen ; worden hare oplossingen evenwel lang gekookt, dan heeft er ontleding plaats, er wordt eerst invertsuiker-durig gevormd, en daarna verkrijgt men verkleuring door de ontledingsproducten der beide glucosen. Met keukenzout vormt rietsuiker een kristalliseerbare verbinding C12 H22 0 11, Na Cl, die in een suikeroplossing gemakkelijk oplosbaar is. Uit een dergelijke oplossing kan men gemelde verbinding evenwel niet isoleeres, maar zij veroorzaakt tevens, dat de rietsuiker daaruit niet of slechts tot een gering bedrag kan afgescheiden worden, een omstandigheid, die bij de bereiding der ruwe beetwortelsuiker een aanzien 1 ij k ver 1 i e s veroorzaakt, ingeval de bieten veel keukenzout bevatten. Afscheiding van de suiker uit het suikerriet. Bekend met de eigenschappen van rietsuiker, zal het niet moeielijk vallen, niet alleen de afscheiding uit suikerriet en beetwortelen te begrijpen, maar de bezwaren in te zien, waarmede de suikerfabrikant te kampen heeft. Het suikerriet, 5 a c c h ar u m o f f i c i n a r u m, is een plant, die alleen
RIETSUIKER.
203
in de heete gewesten te huis behoort. Het bereikt eene hoogte van 3 tot 5 M. bij eene dikte van 5 c. M. Het gemiddeld gehalte aan suiker bedraagt 18°/a . Voor de afscheiding begint men het versch gekapte riet in den molen tusschen zware gecanneleerde ijzeren walsen uit te persen, waarbij men ongeveer 60°/ 0 sap verkrijgt van de 90 °/0 , die oorspronkelijk in het riet aanwezig waren. Het uitgeperste riet, de bagasse wordt als brandstof gebruikt. Om de inversie door de eiwitstoffen, begunstigd door de temperatuur • van het heete klimaat, zoo veel mogelijk tegen te gaan, laat men bij het uitgeperste sap dadelijk een straal kalkmelk vloeien, en brengt het dadelijk over in koperen ketels, waarin men het spoedig verhit. De kalk verbindt zich hoofdzakelijk met de eiwitstoffen en andere organische verbindingen, en scheidt zich in dien vorm van lieverlede aan de oppervlakte der suiker als een s c h u i m af, dat afgeschept wordt, maar dat ook weder-oplsing met verlies gepaard gaat. De heldere vloeistof wordt daarna in v a c u u mp a n n e n gebracht ter verdamping. De invoering van deze toestellen heeft een groote verbetering in de suikerindustrie teweeg gebracht, want daardoor verkookt de oplossing op een veel lagere temperatuur dan 100° bij. verminderden druk, en wordt de inversie door warmte en inwerking van nog opgeloste bestanddeelen tot een aanzienlijk bedrag verminderd. Wanneer de suikeroplossing den vereischten graad van concentratie heeft verkregen, wordt zij in houten of ijzeren bakken overgebracht, waarin zij bekoelt, en waardoor een deel der suiker zich in kleine kristallen afzet. Wanneer de kristallisatie is afgeloopen, worden de stoppen, die zich in gaten van de bodems bevinden, er uit genomen, en de stroop of melasse verkrijgt daardoor gelegenheid, om weg te vloeien. De overblijvende kristallijne ruwe suiker wordt daarna verpakt, en is dan voor de verzen gereed. In sommige fabrieken wordt de vochtige ruwe suiker eerst-ding nog in een centrifugaal- machine volkomener van de melasse bevrijd, waardoor men een beter produkt verkrijgt. De melasse wordt daarna weder ingedampt, afgekoeld, en tot kristalschieting gebracht, om een tweede en derde product te verkrijgen. Op het laatst, wanneer de melasse zooveel invertsuiker bevat, dat zij niet meer op kristalliseerbare suiker verwerkt kan worden, gaat zij naar de rumstokerijen, of wordt zij naar Europa verzonden, of tot geringen prijs aan de inlanders verkocht. Van de 18 °/0 , die gemiddeld in het riet aanwezig was, verkrijgt men op deze wijze gemiddeld niet meer dan 8 a 9°/ o ruwe suiker, die nu nog in Europa moet geraffineerd worden, om geschikt te zijn tot gebruik. Afscheiding van suiker uit beetwortelen. -- Onder de verschillende soorten en variëteiten van beetwortelen, bevat de zoogenaamde imperiaal-
X04
KOOLHYDRATEN.
beetwortel de aanzienlijkste hoeveelheid, dikwijls meer dan 12%. Het gemiddeld gehalte van de meest algemeen verbouwde soorten, zooals van de Silezische, kan men op 10 0 0 stellen. Ofschoon minder rijk aan suiker dan het suikerriet levert de beetwortel een grooter rendement , dat vooral veroorzaakt wordt door het hooger gehalte aan sap met betrekking tot het geringer gehalte aan celweefsel, waardoor men reeds bij het uitpersen minder verlies heeft, door de mindere hoeveelheid sap, die in de massa terugblijft. De volgende analysen maken dit duidelijk: Suikerriet.
Water Suiker Cellulose Zouten, enz..
Beetwortelen.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
71.1 18.0 9.7 1.2 100.0
Water .. Suiker .. Cellulose. ... Eiwitstoffen Zouten en een tal van organische bestanddeelen .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
82.7 11.3 0.8 1.5 .
3.7 100.0
De afscheiding van suiker uit de beetwortelen heeft nu op de volgende wijze plaats. De wortelen worden eerst uitwendig met water gereinigd in een trommel, die uit latwerk is gemaakt, en die door een stoommachine in beweging wordt gehouden. Daarop worden de koppen er afgesneden. In de meeste fabrieken gaat men nu de beetwortelen tot brij vermalen op een gelijke wijze als bij de bereiding van aardappelmeel is beschreven. De tanden der zaagbladen verscheuren den celwand, en eerst daardoor is het mogelijk, om door hydraulische uitpersing tusschen doeken de grootst mogelijke hoeveelheid sap te verkrijgen. Men verkrijgt op die wijze door uitpersing van 100 K.G. beetwortelen ongeveer 7 7 K.G. sap en 23 K.G. vaste stof, de zoogenaamde pulpe, waarin nog ongeveer 1.5 K.G. suiker aanwezig is. Deze pulpe dient hoofdzakelijk tot veevoeder. Met water uitgetrokken levert zij. een oplossing, die op alcohol verwerkt kan worden, terwijl het overschot dan nog dienstbaar kan worden gemaakt aan de papierfabrikage. DIFFUSIESTELSEL. -- Bij het uitpersen van beetwortelen verkrijgt men het celvocht in zijn natuurlijken toestand. De suiker, die er in is opgelost, vindt in haar onmiddellijke omgeving niet alleen eiwitstoffen en andere zelfstandigheden, die van het begin af aan de inversie doen intreden, maar daarenboven stoffen, die de afscheiding der suiker in gekristalliseerden toestand tegengaan, dat voor een groot gedeelte door de anorganische bestanddeelen wordt teweeggebracht. Daarenboven hebben wij gezien, dat een niet onaanzienlijk gedeelte suiker in de pulpe terugblijft.
RIETSUIKER..
205
Om die bezwaren te verminderen, werkt men tegenwoordig in sommige fabrieken volgens het d i f fu s i e s t e 1 s e 1. Daartoe wordt het weefsel der beetwortelen niet verscheurd, maar men snijdt de beetwortelen met scherpe messen tot reepen of linten, waardoor slechts aan de doorgesnedene cellen gelegenheid wordt gegeven om haar natuurlijken inhoud te doen uitvloeien. Die linten worden daarop in bakken met warm water uitgetrokken. De ongeschonden celwand laat de kristalloïden, waaronder de suiker, diffundeeren, waardoor zij in het water overgaan, terwijl de colloïden, waaronder de eiwitstoffen, terugblijver. De inrichting volgens deze methode is van dien aard, dat het vocht uit een eersten bak, na eenigen tijd met de linten in aanraking te zijn geweest, in een tweeden, derden en verdere bakken vloeit, waardoor men ten slotte een vrij sterke suikeroplossing verkrijgt, die veel minder stoffen bevat, die de inversie veroorzaken, en de kristallisatie tegengaan, De eerste bak wordt daarna weder met warm water gevuld, dit na eenigen tijd in den tweeden, derden, enz. overgebracht, tot zoolang er geen suiker meer in oplossing komt. De van suiker beroofde linten worden ten laatste uitgeperst, en dienen alleen voor veevoeder. Het sap, op de eene of andere wijze verkregen, wordt nu met kalk vermengd, en wel met een veel aanzienlijker hoeveelheid, dan bij de bereiding van suiker uit het suikerriet, omdat niet alleen opgeloste eiwitstoffen gebonden moeten worden, maar de kalk moet in het beetwortel. sap daarenboven vele organische en anorganische bestanddeelen ontleden. Door verwarming verkrijgt men dan ook een veel grootere massa schuim, dat na het afscheppen wordt uitgeperst, om het verlies aan sap te vermin-
deren. De overmaat van kalk, die aan de suiker gebonden is, wordt daarna door koolzuur neergeslagen, ook dit neerslag uitgeperst, en eindelijk de suikeroplossing eerst nog over beenzwart gefiltreerd, voor dat men tot het verdampen overgaat. De filtratie over beenzwart is hier noodzakelijk, om kleurstof en kalium- en natriumzouten ten deele te verwijderen, welke laatste anders de kristallisatie aanmerkelijk zouden tegengaan. Het indampen in de vacuumpannen, de kristallisatie, enz. heeft vervolgens op dezelfde wijze plaats, als bij de bereiding der ruwe suiker uit het riet is beschreven. Sommige fabrieken maken een eerste en tweede product, andere daarenboven een derde, zelden een vierde product. In alle gevallen wordt de stroop op alcohol verwerkt, daar de smaak, tengevolge van de opgeloste zouten en een tal van organische bestanddeelen, niet aangenaam genoeg is, om door den mensch gebruikt te worden. De spoeling, die men na de distillatie van den alcohol overhoudt, wordt tot droog verdampt, de massa verbrand, en de asch hoofdzakelijk op kaliumzouten verwerkt. Raffineeren van suiker. -- De ruwe suiker, afkomstig van het riet en van de beetwortelen, moet nu nog gezuiverd of geraffineerd worden, wil zij tot gebruik geschikt zijn. Dit geschiedt uitsluitend in Europa in de zoogenaamde raffinaderijen.
206
KOOLHYDRATEN.
Gewoonlijk verwerkt men beide soorten ondereen. Het raffineeren van ruwe beetwortelsuiker alleen, gevolgd door een hoog rendement, is even moeielijk als dit voor ruwe rietsuiker gemakkelijk is. Daar de prijs van ruwe beetwortelsuiker evenwel met betrekking tot haar suikergehalte altijd lager is dan die van ruwe rietsuiker, en de verschillende soorten van ruwe suikers in 't algemeen verschillende rendementen leveren, bestaat de grootste kunst van den raffinadeur niet alleen in de methode van zuivering, maar in de beste keuze bij inkoop. Hierbij moet nog in acht genomen worden, dat de stroop, die bij het raffineeren afvalt, even goed als de verkregen gekristalliseerde suiker, een voornamen factor uitmaakt bij de berekening van winst en verlies. Het zal niet ondienstig zijn, om in de eerste plaats bekend te worden met de samenstelling van ruwe suiker, waarbij wij Java-rietsuiker tot voorbeeld hebben gekozen, terwijl beetwortelsuiker meer asch en organische bestanddeelen bevat: Java-rietsuiker.
Zuivere rietsuiker . . . ... . . ... 9 8.6 tot 83.1 0/o Invertsuiker . . . . . . . . . . .. . . 0.3 ,,5.5 Water . .. . ... .... . .. . .. 0.3 ,, 6.1 Asch . . . . .. . . . .. .. .. .. . 0.2 „ 2.1 „ Caramel, dextrine, org. zuren, enz. 0.5 „ 3.5 Om suiker te raffineeren, begint men met de ruwe suiker in warm water op te lossen. Men verkrijgt alsdan een min of meer gekleurde, troebele vloeistof, die door filtreeren alleen niet helder wordt. Om dit doel te bereiken, behandelt men de oplossing met eiwit, waartoe uitsluitend bloedeiwit wordt gebezigd. Bij verwarming worden de troebele zwevende deeltjes gebonden, en na filtratie verkrijgt men een klare oplossing. Daarop moet de kleur er aan ontnomen worden, dat door filtreeren over gekorreld beenzwart geschiedt. De klare kleurlooze vloeistof wordt daarna in vacuumpannen geconcentreerd, en bij een bepaalden graad van concentratie in vormen overgebracht, die van onderen met een stop zijn gesloten. Bij bekoeling schiet de suiker in kleine kristalletjes aan, die onderling een samenhangende massa vormen, terwijl de tusschenruimten opgevuld zijn met de moerloog, een min of meer gekleurden stroop. Wanneer de kristallisatie is afgeloopen, worden de stoppen verwijderd, waardoor de stroop wegvloeit. Om dit te bespoedigen kan men centrifugaalkracht aanwenden, of den stroop door een luchtpomp afzuigen. De brooden, die men nu heeft verkregen, bevatten door de heele massa heen aan de oppervlakte der kristalletjes nog eene geringe hoeveelheid invertsuiker-houdende stroop, die zooveel mogelijk moet verwijderd worden, hoofdzakelijk omdat de suiker anders geen droog poeder zou leveren. Om dit doel te bereiken, giet men boven op de suikermassa in het ongevulde deel van den vorm een ' verzadigde oplossing van zuivere suiker, die nu door de massa heenvloeit, en de stroop verdringt. Als deze bewerking, ,,
,,
207
RIETSUIKER.
het d e k k e in der suiker, is afgeloopen, worden de brooden uit de vormen genomen, en in stoven bij ongeveer 40 gedroogd. Daarop worden zij gefatsoeneerd en in papier gewikkeld, waarna zij aan den handel worden overgeleverd. Voor de verzending naar het buitenland worden de suiker meestal in molens verbrijzeld, en, in vaten verpakt, onder den-broden naam van crushed verkocht. De verkregen stroop wordt daarna op naproducten verwerkt, en de bruine stroop, die geen gekristalliseerde suiker meer afzet, als verzoetingsmiddel verkocht. De zuiverste witte broodsuiker draagt den naam van m e 1 i s. Kandijsuiker. Behalve in den vorm van brooden of als crushed leveren de raffinadeurs nog een gedeelte suiker aan den handel in den vorm van groote kristallen. Dergelijke suiker draagt den naam van k a nd ij s u i k e r, en wordt verkregen, door in een minder geconcentreerde oplossing katoenen draden te hangen, waaraan de suiker zich bij langzame bekoeling in gemelde kristallen ontwikkelt. De bastaard- en de nog bruinere suiker, die tot de naproducten behooren, worden oorspronkelijk niet in den vorm van brooden verkregen, maar door kristallisatie in bakken evenals de ruwe suiker. 0
-
Dextrose of druivensuiker C6 H12 0 6 en levulose, vruehtensuiker of slijmsuiker Cs Hie 0 6 Voorkomen. Beide suikers, die men dikwijls met den naam van g 1 u c o s e n bestempelt, komen zeer verspreid in de natuur voor. Meestal vergezellen zij elkander, en zijn zij de oorzaak van den zoeten smaak, dien de meeste vruchten bezitten. Wij hebben er vroeger reeds op gewezen, dat deze suikers waar niet oorspronkelijk in het plantenrijk worden gevormd, maar-schijnlk door inversie van eiwitstoffen en plantenzuren uit rietsuiker ontstaan. Daar levulose onder bepaalde omstandigheden in dextrose schijnt over te kunnen gaan, vindt men in de vruchten meestal naar evenredigheid meer dextrose. De bedoelde overgang wordt o. a. opgemerkt bij honig, die na verloop van tijd van den vloeibaren in den kristallijnen toestand overgaat (ver~ s u i k e r t), en alsdan veel minder levulose bevat, dan wanneer zi pas uit de korven komt. In het dierlijk lichaam vindt men dextrose als een normaal bestanddeel van het bloed ; verder komt zij voor in de lever, en in geringe hoeveelheid in urine; bij diabeteslijders vindt men haar daarin soms tot een bedrag van 12 °/0 . Fabriekmatige bereiding van dextrose. In de aardappelmeelfabrieken wordt gewoonlijk een gedeelte meel verwerkt tot glucosestroop, een zeer geconcentreerde dextrine houdende oplossing van dextrose, die voor goedkoope likeuren, enz. gebruikt wordt. Het aardappelamylum wordt daartoe eerst met water tot een brij aangemengd, dien men onder omroeren van lieverlede bij kokend verdund zwavelzuur voegt, dat ongeveer .
--
0
-
.
208
KOOLHYDRATEN.
1/ 20. zuur bevat. Het amylum gaat eerst in dextrine en daarna in dextrose over. Het zwavelzuur wordt vervolgens door krijt geneutraliseerd, en de op. lossing, na verwijdering van het gips, verdampt. In plaats van verdampen in vacuumpannen laat men de suikeroplossing in gemelde fabrieken over cilinders vloeien, die inwendig door stoom worden verwarmd. Het geheele stelsel van aan elkander verbonden cilinders is onder een trechtervormigen, goed trekkenden schoorsteen geplaatst, waardoor de verdamping snel geschiedt. Bereiding van zuivere dextrose. Om dextrose zuiver te verkrijgen, moet men amylum door middel van zwavelzuur daarin volkomen omzetten, wat in de fabrieken niet geschiedt, om de kristallisatie tegen te gaan. Naderhand moet zij worden omgekristalliseerd uit heeten alcohol. Dextrose kan ook uit oude honig verkregen worden, door die eerst met slappen alcohol te behandelen, om de levulose te verwijderen, en daarna met sterken. Bereiding van levulose. Inuline levert bij gelijke behandeling met zwavelzuur a 11 e e n 1 e v u 1 o s e. Aangezien dextrosekalk gemakkelijk, en levulosekalk moeielijk in water oplosbaar is, kan men ook levulose uit invertsuiker bereiden, door hare oplossing met gebluschte kalk te behandelen, na eenigen tijd de vast geworden massa uit te persen, en de gezuiverde levulosekalk met zuringzuur te ontleden. Eigenschappen. -- Dextrose kristalliseert uit een waterige oplossing met één aq. in kleine kristalletjes, die zich onderling tot bloemkoolvormige massaas groepeeren. Uit alcohol kristalliseert zij watervrij in kleine naalden, die zich ook tot hoopjes vereenigen. Levulose is een stroperige vloeibare zelfstandigheid, d i e n i e t k r i s t a 11 i s e e r t. Dextrose lost in haar gelijk gewicht aan water op, levulose is gemakkelijker oplosbaar. Ook ten opzichte van alcohol vertoonen deze beide suikers hetzelfde verschil. Dextrose is veel minder zoet van smaak dan rietsuiker, en daarom minder in gebruik ; levulose is echter zoeter dan dextrose. Beiden gaan direct door gist hoofdzakelijk in alcohol en koolzuur over; levulose gist achter veel langzamer dan dextrose. Chemische natuur van dextrose. -- Wegens haar overgang door waterstof in status nastens in manniet, dat een alcohol is, blijkt dextrose het eerste aldehyd te zijn van manniet. Oxydeert men dextrose met chloor in tegenwoordigheid van water, dan gaat zij over in een éénbasisch zuur, gluconzuur, terwijl zoowel dit zuur als dextrose zelve door niet te sterk salpeterzuur geoxydeerd worden tot het tweebasische suikerzuur. Het molecuul van manniet moet dus afgesloten zijn door twee alcoholgroepen C 112 . 0 H, dat van dextrose door een alcohol- en een aldehydgroep C 0 H, terwijl in het gluconzuur die groep is overgegaan tot C 0 . 0 H, en het molecuul suikerzuur aan beide uiteinden carboxyl bevat:
-
209
DEXTROSE EN LEVULOSE.
CH 2 .OH
CH 2 .OH
C4 H 8 0 4 4
!
0H 2 .OH
I
CH2 .OH
CO.OH
H8 0 4 04 H8 0 40 411804
COH
1
00.011
1
00.011
Levulose schijnt ook een aldehyd te zijn, maar van andere structuur, daar deze door chloor een ander zuur levert. Dextrose verbindt zich zoowel als levulose met keukenzout, een eigen wij ook bij rietsuiker hebben waargenomen. Gemelde verbindin--schap,die gen, die verschillend van samenstelling kunnen zijn, kristalliseeren niet gemakkelijk ; de verbinding van dextrose, die Cs H 12 0 6 , Na Cl, aq. tot samenstelling heeft, schiet soms in groote goed gevormde kristallen aan bij langzaam verdampen harer waterige oplossing. Verhouding der glucosen jegens oplosbare basen. — Van veel belang is de verhouding der beide glucosen jegens oplosbare basen, in 't bizonder jegens bijtende bogen. Hierin i s een voornaam o n d e rscheid gelegen tusschen deze suikers en rietsuiker. Wij hebben vroeger gezien, dat rietsuiker door zuren wordt v e ra n d e r d, maar niet door basen ; dit is met dextrose en levulose omgekeerd het geval. De beide glucosen worden door zuren (verdund) niet veranderd, maar wel door basen. Voegt men bij een oplossing zoowel van dextrose als van levulose, d u s ook van i n v e r t s u i k e r, een bijtend alkali, dan wordt de vloeistof bij verwarming geel en daarna bruin gekleurd; het alkali treedt eerst in verbinding, terwijl de gevormde verbinding door de warmte wordt ontleed, dat met rietsuiker niet het geval is. Dat men na langdurig koken eener oplossing van rietsuiker en van een alkali een verkleuring waarneemt, is aan dezelfde ontleding- toe te schrijven, maar dan is er vooraf inversie ingetreden. Verhouding jegens een ammoniacale zilveroplossing. — De chemische natuur der beide glucosen verraadt zich ook jegens een ammoniacale zilveroplossing. Verhit men haar daarmede, dan scheidt zich het metaal in den vorm van een spiegel tegen den wand van het vat af, evenals acetyl- en alle overige aldehyden dit 'doen. Deze methode van ver vroeger in gebruik voor holle glazen voorwerpen, die inwendig-zilverngwas niet met een amalgaam van tin konden bekleed worden. Verhouding jegens een alkalische koperoplossing. Dextrose en levulose gaan evenals rietsuiker de praecipitatie tegen van koper- en andere zouten der zware metalen door een bijtend alkali. Voegt men bij een oplossing van kopersulfaat eerst een glucose, en daarna bijtende natron of kali in overmaat, dan verkrijgt men een prachtig lazuurblauwe, heldere vloeistof, die zich bij verhitting op minstens 60° eveneens gedraagt als de ammoniacale zilveroplossing, m. a. w. een reductie van d e o p g eIII.
14
210
KOOLHYDRATEN.
loste basis door de suiker vertoont, die evenwel niet verder gaat dan tot cuproóxyd [Cu 2 ] 0, dat zich eerst als hydraat in den vorm van een geel amorph poeder afzondert, terwijl dit van lieverlede door de hitte wordt ontleed, en geheel in het roode basische oxyd overgaat. Hierin vinden wij weder een groot verschil met rietsuiker, die met een oplossing van kopersulfaat en een overmaat van bijtend alkali wel een heldere vloeistof levert van dezelfde prachtige kleur, maar die bij verhitting n i e t wordt ontleed. Een alkalische oplossing van cuprioxyd is dus in de eerste plaats een uitmuntend middel, om rietsuiker van dextrose en levulose te onderscheiden, maar in de tweede plaats vloeit hieruit voort, dat een dergelijke oplossing zoowel een reagens is op glucose als op rietsuiker, mits men slechts de hulp inroept van een andere stof dan suiker, waarmede men in een koperoplossing de praecipitatie door een alkali tegengaat, en die bij verhitting op het opgeloste oxyd niet reduceerend werkt : een dergelijke stof bezitten wij in wijnsteenzuur. Suikerproefvocht. — Maakt men dus een oplossing van kopersul wijnsteenzuur, en ontleedt die met een overmaat van een bijtend-faten alkali, dan verkrijgt men eveneens een heldere lazuurblauwe oplossing, het zoogenaamde s u i k e r p r o e f v o c h t, waarmede men op rietsuiker en glucose kan reageeren. Onderzoekt men daarmede b. v. plantensappen, en verkrijgt men bij verhitting dadelijk een afscheiding van cuproóxyd, dan is dit een bewijs voor de tegenwoordigheid van glucose ; ontstaat er geen rood neerslag, dan k a n er nog rietsuiker voorhanden zijn. Om dit te onderzoeken behandelt men een nieuw gedeelte van het sap met een verdund zuur, neutraliseert met soda, en verhit op nieuw met het proefvocht; ontstaat er alsdan ook geen neerslag, dan bevat het sap ook geen rietsuiker. Hierbij moet worden opgemerkt, dat er meer stoffen zijn, die in mindere of meerdere mate reduceerend op het koperproefvocht inwerken, o. a. dextrine en melksuiker, zoodat men bij zijn gebruik als reagens op suiker hierop letten moet.
Quantitatieve bepaling van suiker door middel van het suikerproefvocht. — FEHLING heeft door empirie gevonden, dat in v e r d an de oplossingen 5 mol. cuprioxyd gereduceerd worden door 1 mol. glucose. Uit die constante verhouding vloeit dus verder een quantitatieve bepaling voort van glucose en tevens van rietsuiker, na voorafgaande inversie. De volgende methode, door FEHLING aanbevolen, levert gunstige uitkomsten. BEREIDING VAN DE KOPEROPLOSSING. - Men doet in een literflesch 600 c. M 3 natronloog van 1.2 densiteit, lost daarin op 200 gram Seignettezout, voegt er vervolgens 34.64 gram gekristalliseerd kopervitriool, in 150 c. M 3. water opgelost, bij, en vult daarna met water tot aan de streep. Dit zoogenaamde proefvocht van FEHLING is van zoodanige sterkte,
211
BEPALING VAN SUIKER.
dat 1 C. M 3 . ontleed wordt door 0.005 gram glucose, of na inversie door 20/19 hiervan aan rietsuiker, daar het moleculairgewicht van rietsuiker zich verhoudt tot dat van invertsuiker als 20 : 19. UITVOERING VAN DE ANALYSE. - Men brengt 10 c. M 3 . van het proefvocht, verdund met 40 c. M 3 . water, in een glazen kolfje aan - de kook, en voegt er uit een buret, waarop tiende deelen van cub. centim. zijn af te lezen, zoo lang van de verdunde suikeroplossing bij, totdat de blauwe kleur der vloeistof volkomen is verdwenen : in het aantal gebruikte cub. centim. is dan een hoeveelheid van 0.05 gram glucose geweest. Bij het toevoegen der laatste druppels, wanneer de blauwe kleur bijna verdwenen is, moet men het kolfje telkens op een vel wit papier plaatsen, en het neerslag laten bezinken, waardoor men het einde der reactie, de ontleding van al het opgeloste cuprioxyd, zichtbaar aan het verdwijnen der blauwe kleur, met vrij groote scherpte kan waarnemen. De ondervinding heeft hierbij geleerd, dat de uitkomsten eerst dan nauwkeurig zijn, wanneer de suikeroplossing niet meer dan 1/2 % glucose bevat. Vindt men dus bij een onbekende oplossing een hooger gehalte, dan verdunt men tot hoogstens dit bedrag, en onderzoekt op nieuw : het dan verkregen cijfer wijst het ware gehalte aan. INVERTEEREN VAN RIETSUIKER. -- De geschikste methode, om rietsuiker te inverteeren bestaat daarin, dat men de oplossing, met 10 volumenpercenten sterk zoutzuur vermengd, in een waterbad gedurende 10 minuten op een temperatuur van 68° verhit, en het zuur daarna neutraliseert met natriumcarbonaat. Of een glucose dextrose of levulose is, wordt het gemakkelijkst uitgemaakt door het onderzoek naar de wijze van draaiing van het vlak van polarisatie. -
Quantitatieve bepaling van suiker langs den physischen weg. Bij het onderzoek van monsters rietsuiker slaat men minder den chemischen, meer den physischen weg in, door het aantal graden te bepalen, dat het vlak van polarisatie is gedraaid, door gepolariseerd licht een kolom eenei suikeroplossing van bekende lengte en van bekend gehalte te laten doorloopen. Daarvoor zijn hoofdzakelijk drie soorten van toestellen in gebruik. De nauwkeurigste uitkomsten verkrijgt men met den polarisatietoestel van LAURENT en met den polarostrobometer van WILD, waarbij men als lichtbron de niet lichtgevende vlam van een Bunsenschen brander bezigt, die door keukenzout g e e 1 gekleurd wordt. De andere in gebruik zijnde toestel is de saccharometer van SOLEIL, waarbij men als lichtbron een Argandschen gasbrander gebruikt. Het verschil in deze toestellen is hoofdzakelijk daarin gelegen, dat men bij gebruik van den toestel van LAURENT en van den polarostrobometer van WILD het aantal graden afleest, dat het vlak van polarisatie
212
KOOLHYDRATEN.
werkelijk is gedraaid, nadat het gepolariseerde natriumlicht de kolom h e 1 d ere suikeroplossing heeft doorloopen, en men door middel van een formule daarmede het suikergehalte berekent, terwijl de saccharometer van SOLEIL zoodanig is ingericht, dat de draaiing, door de suiker veroorzaakt, weder moet opgeheven worden door een stel van twee wigvormige kwartsplaatjes, die zoodanig ten opzichte van elkander kunnen verplaatst worden, dat zij te zamen daardoor verschillende dikte verkrijgen. Uit de dikte van dit stel van plaatjes, die men op den toestel afleest, berekent men het suikergehalte, daar de betrekking bekend is : een kwartsplaat van 1 m. M. dikte draait even sterk als een kolom van 2 d. M. lengte eener oplossing van rietsuiker, die 164.71 gram per liter bevat. De toestel van LAURENT is het gemakkelijkst in het gebruik, de fout van waarneming is zeer gering, en daarenboven verkrijgt men daarmede nog zeer nauwkeurige uitkomsten, al zijn de vloeistoffen gekleurd. Voor suikerbepaling is de toestel bovendien voorzien van eene empirische percenten -verdeeling, waardoor iedere berekening vervalt. Mij bevalt deze toestel het best van allen. Met deze korte mededeeling moeten wij hier volstaan, daar de omvang van dit werk ons verbiedt, om het suikeronderzoek in al zijn omvang te behandelen. Wij mogen evenwel niet verzwijgen, dat het draaiingsvermogen van rietsuiker onafhankelijk is van de temperatuur, dat deze bij dextrose een geringen invloed er op uitoefent, terwijl die invloed bij levulose zoo groot is, dat men genoodzaakt is geweest, om voor de bepaling van invertsuiker daarvoor tabellen te ontwerpen, om het suikergehalte te berekenen met inachtneming der afgelezen temperatuur. Onderzoek van suiker volgens de methode van Scheibler. Het onderzoek van suiker langs den physischen weg levert dan alleen vertrouwbare uitkomsten op, wanneer men zeker is, dat er geene verontreinigende bestanddeelen aanwezig zijn, die eveneens het vlak van polarisatie doen draaien. Daarvoor heeft men bij het polariseeren van koloniale suiker niet te vreezen, maar wel van beetwortelsuiker. De uitkomsten van het onderzoek vallen dan ook altijd daarbij door afwisselende hoeveelheden asparagine, asparaginezuur, enz. t e hoog uit. In die gevallen is het verkieselijk voor het polariseeren de suiker te zuiveren volgens de methode van SCHEIBLER. Daartoe doet men 20 gram suiker in een glazen buisje, dat ongeveer 150 m. M. lang, 20 m. • M. wijd is, van onderen nauw uitloopt, en waarvan de bodem bedekt is met een schijfje dun vilt, dat tot filtrum dient. Dit toestelletje is voorts van onderen voorzien van een caoutchoucbuisje met klemkraan en glazen afvloeibuisje, evenals aan de Mohrsche buretten. Daarop wascht men de suiker achtereenvolgens met vier verschillende vloeistoffen uit, waardoor al de melasse, die aan de kristalletjes kleeft, en waarin de storende bestanddeelen aanwezig zijn, verwijderd wordt, terwijl de gekristalliseerde suiker daardoor niet het
BEPALING VAN SUIKER.
213
a 11 e r m i n s t w o r d t o p g e 1 o s t. De vier vloeistoffen, die daartoe moeten dienen, zijn: a. alcohol van 85 °/ 0 , die per liter 50 c. M 3 , ijsazijn bevat, en die, door herhaald schudden met zuivere melis, volkomen met rietsuiker is verzadigd; b. alcohol van 92 °/ 0 , met rietsuiker verzadigd; C. ,, ,, 96 ,, ,, ,, » d. „ „ minstens 991/2 °/o. Om zeker te zijn, dat a, b en e voor iedere temperatuur, waarin men werkt, met rietsuiker verzadigd zijn, worden deze in g e c a n d e e r d e flesschen bewaard, d. i. in flesschen, die inwendig met suikerkristalletjes zijn bedekt, door den binnenwand eerst met vloeispaathzuur te etsen, en ze vervolgens met een kokende oplossing van suiker in alcohol van 85 °/ o te vullen. Bij bekoeling kristalliseert de overmaat van suiker er uit, waarbij het doelmatig is, om de flesschen tijdens het af koelen op den buik te leggen, omdat anders de kristalletjes zich bijna uitsluitend op den bodem afzetten. De suiker wordt nu eerst overgoten met d. Na 15 minuten laat men afloopen, en zuigt het laatste gedeelte door middel van een aspirator weg. Daarna loogt men uit met e en b, en zuigt deze laatste weg. Vervolgens giet men a op de suiker, laat na 15 a 20 minuten afloopen, en zuigt ook daarvan de laatste hoeveelheden weg. Deze bewerking met a wordt zoo lang herhaald, totdat de vloeistof kleurloos afloopt. Is de laatste hoeveelheid afgezogen, dan wascht men verder uit met b, vervolgens met 0,
zuigt deze laatste weg, - en eindigt ten laatste door twee malen met d af te spoelen, en telkens af te zuigen. Men houdt op deze wijze ten slotte in de meeste gevallen kleurlooze suiker over, die alleen nog verontreinigd kan zijn met zand, gips, vezeltjes hout, en dergelijke bestanddeelen, die onmogelijk door de vloeistoffen konden verwijderd worden, maar die geen fout veroorzaken bij het polariseeren. Deze gezuiverde suiker wordt nu vervolgens gepolariseerd, of eerst geïnverteerd, en daarna met het proefvocht van FEHLING onderzocht. Deze methode levert tevens een uitmuntend bewijs, dat de bruine kleur der suiker veroorzaakt wordt door de bruin gekleurde stroop, die aan de kristalletjes kleeft, terwijl deze genoegzaam kleurloos zijn. Bij de uitvoering der Scheiblersche methode worden de vier vloeistoffen in Woulfsche flesschen bewaard met twee halzen, waarvan de een voorzien is met een caoutchouc -stop waarin een chloorcalciumbuisje, terwijl de ander eveneens met een stop is voorzien, waarin een heve], die van onderen met een klemkraan is gesloten. Daardoor blijven de vloeistoffen goed bewaard, en behoeft men de kraan slechts te openen, om de verlangde vloeistof op de suiker te gieten. Eveneens worden de buisjes, waarin de
214
KOOLHYDRATEN.
te onderzoeken suiker aanwezig is, met een stop gesloten, waarin zich een chloorcalciumbuisje bevindt, zoodra de vloeistof er in gegoten is, om den waterdamp der lucht af te sluiten. Melksuiker of lactose C12 H22 O, aq. -- Voorkomen en bereiding. — Melksuiker komt uitsluitend in de melk der zoogdieren voor; in die van het rund tot een afwisselend bedrag van 4 a 51 2 O/. Om haar te bereiden moet men eerst den room en daarna de kaasstof verwijderen, waarna men de zoogenaamde z o e t e w e i overhoudt. Deze wordt tot stroopdikte ingedampt, waaruit de melksuiker evenwel moeielijk kristalliseert door sterke oververzadiging. Daarom plaatst men er stokjes in, die na eenigen tijd met een korst van kristallen geheel zijn omgeven. In dien toestand brengt men haar gewoonlijk in den handel. Eigenschappen. -- Melksuiker kristalliseert in harde rhombische kristallen, die een zeer geringen zoeten smaak bezitten, in 6 dl. koud en in 2 1/2 dl. kokend water oplosbaar zijn. Zij is gemakkelijk van glucose te onderscheiden door haar vermogen om het proefvocht reeds koud te ontleden. Zij reduceert eveneens een zilveroplossing, en is voor verzilvering te verkiezen boven glucose. Door verdunde zuren gaat zij in g a l a c t o s e 06 H12 0 6 over, die voor gisting vatbaar is. Die omzetting wordt door gist zeer langzaam bewerkt. Door salpeterzuur gaat melksuiker in slijmzuur over. Inosiet of spiersuiker C 6 H 12 0 6 , 2 aq. — Als voorbeeld van een suiker, die voor gisting onvatbaar is, kan inosiet dienen. Het komt in zeer geringe hoeveelheid in het spiervocht voor, vooral in dat van het hart. Waarschijnlijk komt het ook voor in onrijpe snijboonen en in meerdere vruchten der peulvruchtachtige planten. Inosiet kristalliseert evenals dextrose zeer moeielijk. De smaak is vrij zoet. Verdund salpeterzuur oxydeert het tot zuringzuur, geconcentreerd verandert het -waarschijnlijk in zijn salpeterzuren aether.
GLUCOSIDEN. Hoofdzakelijk in het plantenrijk vindt men een menigte stoffen, die door behandeling met zuren, basen of fermenten, gewoonlijk onder opname van water, gemakkelijk ontleed worden, e n a 1 s g e m e e n s c h a p p e 1 ij k ontledingsproduct een suiker leveren, een glucose, die meestal voor gisting vatbaar is, terwijl het andere of de overige producten verschillend zijn. Daardoor sluiten zich deze verbindingen aan de suikers aan, en heeft men haar daarom met den naam van g 1 u c o s i d e n bestempeld.
215
MET SUIKER VERWANTE VERBINDINGEN.
Hare ware chemische natuur is nog grootendeels onbekend. Waarschijnlijk zijn zij aetherachtige verbindingen van de glucose, die men bij hare ontleding verkrijgt. Onontleed bezitten sommige een indifferent, andere een zwak basisch, en weder andere een zwak zuur karakter. Daar vele glucosiden een groote rol spelen in techniek, geneeskunde, enz., zullen wij eenige der belangrijkste hier kortelijk vermelden. Kaltummyronaat of myronzuurkalium
C10
1I
N 92 0 10• —
Dit glucosid hebben wij reeds aangetroffen bij de allylverbindingen. Het komt voor in het zwarte mostaardzaad, waaruit het verkregen kan worden, door eerst het zaad met kokenden alcohol te behandelen, om het aanwezige ferment, de m y r o s i n e, een eiwitstof te coaguleeren, daar dit anders in oplossing ontledend zou inwerken. Daarna wordt de massa uit koud water uitgetrokken, waarin het glucosid gemakkelijk-geprst,nm oplosbaar is. In zuiveren toestand, uit slappen alcohol omgekristalliseerd, schiet het aan in den vorm van fijne witte naalden. Door m y r o s i n e en door b a r i e t w a t e r wordt myronzuurkalium ontleed in suiker, aetherische mostaardolie en kaliumhydro-
sulfaat:
C
C10 H18 K N S 2 010 CB H1I Os + NIOH±HSO4 S
Amygdaline C20 U27 N O il . -- Dit glucosid komt in aanzienlijke hoeveelheid voor in de bittere amandelen, in veel geringere hoeveelheid in de zaden van perziken, abrikozen, morellen, kersen, pruimen, en in de bladeren van de laurierkers, prunus lauro-cerasus. Deze plantendeelen bevatten allen een in water oplosbaar gemeenschappelijk ferment, s y n a pt a s e of emu 1 s i n e, dat in waterige oplossing de eigenschap heeft, om de amygdaline te splitsen in suiker, bittere - a m a n d e l o l i e en c y a a nwaterstofzuur: C20H27NOi1±
2 H2 0 206 H 12 0 6 -1-C7 H 6 0±HCN
Om de amygdaline te bereiden, moet men eerst de fijngestooten bittere amandelen uitpersen, ten einde de vette amandelolie te verwijderen, en daarna met kokenden alcohol uittrekken, waarin de amygdaline oplost, en waardoor de emulsine coaguleert, onwerkzaam wordt. De oplossing wordt daarna ingedampt, en met aether neergeslagen. Uit alcohol omgekristalliseerd, vormt zij witte kristalplaatjes, die 3 aq. bevatten, welke door geringe verwarming verwijderd kunnen worden. Verdunde zuren veroorzaken dezelfde ontleding als emulsine. Salieine C13 H18 0 7 . — Salicine heeft haar naam ontleend aan den
216
GLUCOSIDEN.
Latijnschen geslachtsnaam van de wilgen, s a 1 i x, in wier bast zij hoofdzakelijk voorkomt. Om salicine te bereiden, trekt men den bast van wilgentakken met warm water uit, dampt de vloeistof onder toevoeging van loodhydroxyd in, om looizuur, enz. te verwijderen, verwijdert het opgeloste lood door middel van zwavelwaterstof, filtreert, en brengt de oplossing eindelijk tot kristalschieting ; het zwavellood oefent hier tevens een heilzame ontkleurende werking uit. Salicine kristalliseert in kleine kleurlooze naalden, die in kokend water veel meer oplosbaar zijn dan in koud. Verder is zij in alcohol wel, in aether niet oplosbaar. Dit glucosid wordt door emu 1 s i n e ontleed onder opname van water in suiker en s a 1 i g e n i n e, door verdund z w a v e l z u u r in suiker en s a 1 i r e t i n e. Geconcentreerd zwavelzuur veroorzaakt eveneens ontleding onder vorming van een roode stof, die nog niet nader is onderzocht, maar wier vorming ons van dienst is, om het gehalte aan salicine in wilgenbasten te vergelijken. Bevochtigt men den bast met sterk zwavelzuur, dan treedt de roode kleur eveneens te voorschijn : hoe sterker de kleur, hoe hooger het gehalte aan salicine. Solanine C 43 U71 N 0 16 . — Dit glucosid komt in vele soorten van het geslacht s o 1 a n u m voor, o. a. in de bleeke spruiten, die zich 's winters aan de aardappelen ontwikkelen, en welke ook gewoonlijk voor de bereiding worden gebezigd. Wegens het basisch karakter van solanine kan men deze spruiten met zeer verdund zoutzuur uittrekken, en het glucosid met ammonia praecipiteeren. Uit alcohol omgekristalliseerd, vormt het fijne kleurlooze naalden. Door v e r d u n d e z u r e n wordt dit glucosid onder koken ontleed in suiker en s o 1 a n i d i ne, een alkaloid of plantenbasis, die zeer vergiftig is. Solanine is eveneens vergiftig, maar in mindere mate.
Aeseullne C21 H24 013' Dit glucosid wordt gevonden in den bast van den paardenkastanje, aesculus hippocastanus. De bereiding heeft op dezelfde wijze plaats als bij salicine. Het kristalliseert in fijne kleurlooze naalden, die in heet water veel gemakkelijker oplosbaar zijn dan in koud. Door v e r d u n d e zure n en door e m u 1 sine wordt aesculine ontleed, onder opname van water, in suiker en a e s c u 1 e t i n e. Dit glucosid is in oplossing bekend door zijne prachtige blauwe f1 u o r e s c e n t i e. Coniferine C16 1122 08 , 2 aq. — In het cambium vocht der coniferen komt een glucosid voor, dat door fermenten, o. a. door emulsine gesplitst wordt in suiker en in een zelfstandigheid, die door oxydatie met chroomzuur overgaat in aldehyde en v a n i 11 i n e , C. H8 0 3 , dezelfde aromatische stof, die men in de vruchten der vanilleplant aantreft, en die men dik-
GLUCOSIDEN.
217
wijls aan de oppervlakte daarvan in kristalnaalden vindt aangeschoten. Onder de glucosiden zijn er verscheidene, die als splitsingsproduct een k l e u r e n d e zelfstandigheid leveren, geschikt, om op plantaardige of dierlijke vezels op zichzelf of in verbinding gehecht te worden, m. a. w. die geschikt zijn als verfstof. De volgende zijn in dit opzicht van zeer veel belang. Quercitrine C33 1130 O. — Voor het geelverven van wollen stoffen gebruikt men den gemalen bast van den in Engelsch -Indië inheemschen eik q u e r c u s t i n c t o r i a; in den handel is deze bast bekend onder den naam van q u e r c i t r o n. Door koken met verdunde zuren wordt het daarin aanwezige glucosid quercitrine ontleed in i s o d u 1 c i e t, een voor gisting onvatbare suiker, en q u e r c e t i n e, de eigenlijke verfstof. Deze wordt gemakkelijk op wol gehecht, door een zoutzuur houdende tinzout oplossing als bijtmiddel te gebruiken. Ruberythrinezuur C26 U28 0 14• — In den verschen wortel van de meekrapplant, r u b i a t i n c t o r i a wordt een glucosid aangetroffen, dat in de meekrap (de gedroogde en gemalen wortel) langzaam door een voorhanden eiwitstof, een ferment, maar spoediger door zuren gesplitst wordt in suiker en a l i z a r i n e:
C26 H 28 0 14 + 2 H 2 O
-
2 C 6 H 12 0 6 ± C 14 H 8 O 4
Om het glucosid, het ruberythrinezuur te bereiden, moet men den verschen wortel met water uitkoken, de vloeistof met een neutrale oplossing van loodacetaat vermengen, om verscheidene verontreinigende bestanddeelen te praecipiteeren, en vervolgens het g]ucosid in den vorm van een loodzout met loodazijn neerslaan. Dit loodzout wordt daarop door H2 S ontleed, en uit het zwarte neerslag het glucosid door kokenden alcohol opgelost, waaruit het bij bekoeling in fijne gele naalden kristalliseert. Garancine. De alizarine heeft een zuur karakter, verbindt zich met basen, en daar de verbindingen met de alkaliën oplosbaar zijn, is het daaraan toe te schrijven, dat alkaliën alizarine gemakkelijk oplossen. De verbindingen met de overige basen zijn echter onoplosbaar, en verschillend gekleurd. Daardoor is men in staat, om met meekrap o. a. rood te verven, wanneer men de stoffen eerst met een aluinoplossing behandelt, of wanneer men aluminiumhydroxyd eerst binnen in de vezel zich laat vormen, zooals bij het drukken op katoen geschiedt, door de stoffen eerst met aluminiumacetaat te doortrekken, en het zout daarna door warmte te ontleden, waarbij dan azijnzuur vervluchtigt. Brengt men alsdan de stoffen in water, waarin meekrap is verdeeld, dan vormt zich de verbinding binnen in de vezel, de stoffen zijn dan rood geverfd.
218
GLUCOSIDEN.
Daar de meekrap evenwel nog kleurende bestanddeelen bevat, die een nadeeligen invloed uitoefenen, en het beter is, om met het splitsingsproduct direct te verven, behandelt men in afzonderlijke fabrieken de meekrap eerst met verdund zwavelzuur, waardoor de ontleding tot stand wordt gebracht, de schadelijke kleurende bestanddeelen worden verwijderd, en men als bijproduct een suikeroplossing verkrijgt, die op alcohol wordt verwerkt. De met zwavelzuur behandelde meekrap wordt vervolgens afgewasschen, gedroogd en gemalen, en onder den naam van g a r a n c i n e in den handel gebracht. Later komen wij op alizarine terug bij de behandeling der aromatische verbindingen, waartoe zij behoort. Indican Ces M31 N 0 17 • — Dit glucosid levert bij ontleding het bekende i n d i g o b 1 a u w, en komt in de grootste hoeveelheid voor in de bladeren van uitheemsche planten, die tot het geslacht i n d i g o fe r a behooren, waaruit de indigo wordt bereid. In veel mindere hoeveelheid vindt men indican in de pastelplant, i s a t i s t i n c to r i a, een plant, die in Europa te huis behoort. Overigens schijnt indican in zeer geringe hoeveelheid in een tal van planten voor te komen, en moet het daaraan worden toegeschreven, dat de melk der runderen soms indigoblauw bevat. Indican is een bruine bittere dikke vloeistof, die niet alleen door zuren, maar ook door fermenten wordt ontleed. Later komen wij eveneens op indigoblauw terug. Carminezuur C17 His aio• — Dit belangrijke glucosid komt in alle soorten van het geslacht coccus voor, zijnde halfvleugelige insekten, die tot de familie der galinsekten behooren, of tot de zoogenaamde schildluizen. De gedoode en gedroogde wijfjes van coccus cacti vormen de cochenille. Om het glucosid te bereiden, moet men gemalen cochenille met water uitkoken, de oplossing met loodsuiker neerslaan, het praecipitaat met Hz S ontleden, en de roode vloeistof bij lage temperatuur uitdampen ; men houdt dan het carminezuur als een rood amorph poeder over. Door koken met verdunde zuren wordt dit glucosid ontleed in een voor gisting - onvatbare suiker en in carminerood, dat eveneens met een roode kleur in water oplosbaar is. Het heeft een minder zuur karakter dan carminezuur, maar verbindt zich toch met. aluminiumhydroxyd tot een carmozijnroode lak, een onoplosbare verbinding. De tinverbindingen zijn helder scharlakenrood van kleur, en door deze binnen in de wolvezel te vormen,
is cochenille in gebruik, om scharlaken te verven. Lao-dye. -- Op den f i c u s i n d i c u s, een vijg, die in Engelsch -Indië te huis behoort, leeft de coccus ficus, die evenals de gal wespen wonden in den bast veroorzaakt, waardoor er een hars uitvloeit, die zoowel de
GLUCOSIDEN.
219
eieren als de gestorven insekten oorkorst. Deze hars, bekend onder den naam van s t o k 1 a k , wordt van de takken afgenomen, en met een verdunde sodaloog uitgekookt, waardoor de kleurstof oplost. De oplossing wordt daarna met aluin neergeslagen, het neerslag van de vloeistof afgezonderd, gedroogd, en in platte vierkante koeken in den handel gebracht onder den naam van 1 a c - d y e. De hars, die men hierbij overhoudt, is de welbekende schellak. Deze verfstof dient eveneens, om wol scharlakenrood te verven. Daartoe moet de gemalen lac-dye eerst met een verdund zuur ontleed worden, en de kleurstof met behulp van een tinoplossing als bijtmiddel in de vezel gebracht worden. De verkregen kleur is uit den aard der zaak altijd minder fraai, dan bij het gebruik van cochenille.
AROMATISCHE VERBINDINGEN.
Onder aromatische verbindingen verstaat men benzol en zijne derivaten. — De stoffen, die wij tot nu toe behandeld hebben, zijn de cyaanverbindingen en de vetlichamen. Onder de eerste verstaat men cyaan en zijne derivaten, onder de tweede methaan en al de daarvan afgeleide verbindingen, zoowel de derivaten van de leden der moerasgas-, aethyleen- en acetyleenreeks, als de allylverbindingen, koolhydraten, glucosiden, enz., omdat ze allen werkelijk methaan tot grondslag hebben. Nu bestaat er nog een koolwaterstof, benzol, waarvan een tal van verbindingen zijn af te leiden, die in vele opzichten scherp onderscheiden zijn van de vetlichamen, en daarmede in generlei verband staan. Die koolwaterstof, benzol en al zijn derivaten dragen den naam van a r o m at i s c h e verbindingen. Men heeft haar dien naam gegeven, omdat verscheidene stoffen, welke in het spraakgebruik een a r o m a t i s c h e n reuk bezitten, tot de derivaten van benzol behooren, zooals bittere-amandelolie, benzoëzuur, enz.
Aromatische verbindingen bevatten betrekkelijk veel koolstof. -Bij de vorige verbindingen was de constitutie gedeeltelijk van dien aard, dat de koolstofatomen door e n k e l v o u d i g e binding aaneengeketend waren, zoodat hun aantal met betrekking tot de gebondene atomen of atoomgroepen vrij gering was ; gedeeltelijk bestond er tweevoudige , zelden drievoudige binding, terwijl toch in deze beide gevallen bij het aangroeien van het aantal koolstofatomen in het molecuul in den regel die meervoudige binding slechts tusschen twee koolstofatomen plaats had, en de overige weder door enkele binding met elkander vereenigd waren, waar eveneens een betrekkelijk g e r i n g getal koolstofatomen het gevolg van was. Bij de reeksen, die wij hebben behandeld, bevatte het eerste lid óf ééne C óf twee C's. Wanneer wij evenwel de formule van benzol, 06 11 6 aandachtig beschouwen en tevens de formules van eenige zijner eenvoudigste derivaten, zooals 06 H5 Cl, C6 H 6 0, 06 H7 N, dan blijkt uit de mogelijke structuurformules, die men van deze stoffen kan opstellen, dat de koolstofatomen in de aromatische verbindingen o p meerdere p l a a t s e n door meervoudige binding aaneengeketend moeten zijn, en die wijze
221
AROMATISCHE VERBINDINGEN .
van binding bij haar sterker moet zijn dan bij 02 114 , C2 H2 en hunne derivaten, aangezien de aromatische verbindingen zoo gemakkelijk s u bstitutieproducten leveren. Structuur van benzol. — Hypothese van Kekulé. Evengoed als voor het goede begrip van de constitutie der vetlichamen de structuur van methaan, aethyleen, acetyleen, enz. voor alles noodig was, zoo is dit in geen mindere mate met die van benzol het geval. Van alle mogelijke structuren is die de meest waarschijnlijke, welke
den - beroemden hoogleeraar in chemie aan de Hoogeschool te Bonn, is voorgesteld. Volgens dien geleerde zijn de 6 C's a f w i s s e l end door dubbele binding ringvormig aan elkander geketend, waardoor aan elk kool stofatoom ééne affiniteitseenheid overblijft tot aanhechting van ééne H: H
door KEKULÉ,
H—V ^C—H H—C C—H H Wij zullen eerst deze hypothese tot grondslag van onze beschouwingen aannemen, en daarna uit de bekende feiten de hooge waarschijnlijkheid er van betoogen. Elementen en atoomgroepen, die de plaats der H's in benzol kunnen innemen. — Uit de derivaten van benzol is gebleken, dat de 6 H's, gedeeltelijk of geheel, zoowel door elementen als door atoomgroepen kunnen vervangen worden. De daaruit voortvloeiende, voor ons doel meest belangrijke klassen van verbindingen zijn de volgende: Aromatische koolwaterstoffen, Cn H2 n — 6• — Door substitutie van C H. in de plaats van Bene H verkrijgt men de eerstvolgende homoloog, want men voert C H 2 in de verbinding in. Die substitutie geschiedt op dezelfde wijze als voor methaan ; gewoonlijk gebruikt men daarvoor niet de jood- maar de broomsubstituten:
C6 H. Br±CH 3 Br±2Na=C6 H5 . CH3 ±2NaBr H 3 ± 2 Na Br C 6 H 4 Br . C H 3+ C H 3Br +2 Na C6 H4 CH 3 en evenals men in methaan een H door meer samengestelde resten van koolwaterstoffen kan vervangen, zoo is dit in benzol eveneens mogelijk: Cs H5 Br-}-C2 H 5 Br+2Na.—C6 H5 .C2 H5 4-2XaBr C s H 4 Br. C2 H5-F-05H11 Br -f-2Na =-C 6 H 4 C2 H5 +2NaBr
C5 H„
222
AROMATISCHE
Daardoor ontstaan de koolwaterstoffen C n H2 n —6, waarin de minste waarde voor n (in benzol) 6 bedraagt. Hare namen zijn ten deele ontleend aan stoffen, waaruit zij ontstaan, ten deele aan de gesubstitueerde groepen, in verband met dien van benzol, zooals : benzol C6 H 6 van benzoëzuur, toluol 06 115 . C H 3 van tolubalsem, terwijl men deze laatste ook methylbenzol noemt. Op dit oogenblik zijn van deze soort van koolwater verscheidene bekend, o. a.: -stofenrd Benzol ... . . .... . . . . ... . C 6 6 Toluol of methylbenzol ........ C 6 115 . C H 3
C6 H 4 C H 3 Xylol lol of dimeth Y lbenzol...... .. C H3 C H3 Trimethylbenzol .. ...... ... C6 11 3 C H 3 C H3 C H3 CCHH33 C H3 ............ C6 H5 . C2 H5
Tetrameth Y lb enzo. l Aethylbenzol . Diaeth lbenzol
.
..
. .
..
Y Methylaethylbenzol
..
..
..
.
..
. .
.....
C6
H2
C6 H4 C2 H5
.
C2H5
.
....
. .
..
C6 H 4 c C2H3 H5 (011 3 C6 H 3 C H 3
.
Aethylxylol of dimethylaethylbenzol
C2 H5
Cumol of propylbenzol .
..
ol Cymol mol of methYy 1propylbenz
..
...
. .. C6 11 5 . 03 11 7 . . C 6 H4 0H
Amylbenzol .... ..........
C3H7
.
C6 H 5 • C5 H11
MethY y lamYlbenzol . .......... C6 H 4 C H3 C5
11
C H3 Amylxylol of
dimethylamylbenzol...
C6
H3
C H3 C5
H11
Substitutie in de benzolkern en in de zijketen. Wanneer wij nu deze koolwaterstoffen als uitgangspunt beschouwen, dan moeten wij in de eerste plaats gaan onderzoeken, wat het gevolg zal zijn, wanneer men hierin de waterstof door elementen of atoomgroepen gaat vervangen. ' De ondervinding heeft hierbij geleerd, dat het niet onverschillig is w e 1 k e waterstof daarbij wordt gesubstitueerd : dat er door vervanging van de waterstof der benzolkern geheel andere lichamen ontstaan, dan wanneer dit plaats heeft in de zijketen. De volgende beschouwingen zullen dit nader ophelderen.
VERBINDINGEN.
223
Halogeensubstituten en aromatische haloïdaethers. Stelt men benzol bloot aan de inwerking van een halogeen, b. v. aan die van chloor, dan heeft er evenals bij methaan substitutie plaats: C6 H 6 ±C1 2 =C6 H 5 Cl±HCl
Deze substitutie kan verder gaan, en eindelijk kunnen alle H's vervangen worden. Stelt men toluol of een ander lid aan die zelfde inwerking bloot, dan kan de substitutie naar omstandigheden óf plaats hebben in de kern óf in de keten: C6 H5 .CH 3
-}-
C12 =C6 H4 Cl. CH3 ±HCl
C6 H5 . C 11 3 -1- Cl
06
H5 . C H2 Cl + H Cl
Beide verbindingen gedragen zich echter zeer verschillend jegens stoffen, die men er op laat inwerken. Behandelt men ' de eerste met een sterke basis, dan heeft er in den regel geen ontleding plaats, terwijl de tweede op dezelfde wijze er door wordt ontleed, als het eerste chloorsubstituut van methaan : C 6 H4 Cl . C H3 ± K 0 H geen ontleding; C6 H5 . CH 2 C1-{-K0H
-- (C
6
H 5 . CH 2 ) 0 H-E-KCl
Die laatste verbinding blijkt dus een ware haloïdaether te zijn, dat ook nader wordt bevestigd door hare vorming uit het hydroxyd van haar
radicaal:
=
C5 H5 . CH 2 C1-}-H 2 0 ( C 6 H5 CH2) 0 H-}-HC1 De eerste verbinding is niets anders dan een substituut, waarin de Cl niet de rol speelt van een negatief bestanddeel tegenover de positieve rest, maar zich werkelijk gedraagt als de overige H's van de kern, wat ook nader wordt bevestigd door het feit, dat zij niet gevormd kan worden door wederzijdsche ontleding van het schijnbaar alcoholachtige lichaam 06 H4 . 0 H . C 11 3 door zoutzuur: -
C 6 H 4 C H3 H Cl geen ontleding. OH
Dergelijke halogeensubstituten zijn kenmerkend voor de aromatische verbindingen. Phenolen en aromatische alcoholen. — Vervangt men in een aromatische koolwaterstof de waterstof van de benzolkern door 0 H, dan verkrijgt men wel een verbinding, die met de radicaalformule van • een alcohol overeenkomt, maar die alle eigenschappen mist, welke wij vroeger bij zulk een soort van verbinding hebben opgemerkt : door oxydatie verkrijgt men, onder verlies van waterstof , noch een aldehyd, noch
224
AROMATISCHE
een zuur, noch een k eton. Om die reden zijn dus 06 H 5 .0 H, C6 H4 .0 H . C H 3 , enz. geen alcoholen, maar vormen zij een nieuwe klasse van verbindingen, die men met den naam van p h e n o 1 e n heeft bestempeld. Daarvoor pleit ook het volgende : behandelt men een dergelijke verbinding met sterk salpeterzuur, dan zou men een nitraat of salpeterzuren aether moeten verkrijgen, in geval zij een alcohol was, maar in plaats daarvan blijft de groep 0 H onaangeroerd, en men verkrijgt één of meer nitrosubstituten:
C 6 H5 .0H-{-NO 2 .0H
=C
6
H 4 (NO 2 ).011±11 2 0
C6 H 5 .OH-}-2NO 2 . OH C 6 H 3 (NO 2 ) 2
.o H-í-2H 2 0
C6 H 5 .0H+3NO 2 .0H=C 6 H2 (NO 2 ) 3 .0H±3 H 2 O CH C 6 H 4 3 Q H + NO 2 .0H
H20 C 6 H 3( NO gH3 + 2) O
Behandelt men een phenol met geconcentreerd zwavelzuur, dan zou men een zwavelzuren aether of een aetherzuur moeten verkrijgen, in geval hij een werkelijke alcohol was : men verkrijgt een s u 1 f o n z u u r; de groep 0 H blijft eveneens onaangeroerd, maar waterstof van de benzolkern wordt door het monovalente stuk S 0 2 . 0 H, dat de naam van sulfonrest draagt, vervangen:
C6 H 5 . O H - - H 2 S 0 4 C 6 H4 (S 0 3 H) . 0 H -I- H 2 0 Cs H4 CH3 +H 2 SO 4 C6H3(S03H) CH3 +H2O OH OH Wordt evenwel een H van de zijketen van een aromatische koolwaterstof door 0 H vervangen, dan ontstaat er een w a r e a 1 c o h o 1:
C 6 H 5 .CH 2 OH-}-0 C 6 H5 . C0H-f- H 2 O C6 H s . C00H C6 H5 .00H-}-0 —
Vervangt men een H in de Amidoverbindingen en aminen. benzolkern door N H 2 , dan verkrijgt men even goed een lichaam met basische eigenschappen voorzien, als wanneer de substitutie plaats heeft in de zijketen, maar beide verbindingen verschillen aanmerkelijk in eigen bemerkt b. v. niet de minste alkalische reactie bij amido--schapen.M benzol, C s H5 . N H 2 , bij amidotoluol, 06 11 4 . N H 2 . C 113 , enz. terwijl benzylamine 0 6 11 5 . C 112 . N H 2 veel meer in eigenschappen overeenkomt met N 11 3 , zoowel wat reactie als overige eigenschappen betreft. Daar leert de ondervinding, dat het basische karakter van een amin-enbov toeneemt, naarmate er meer H's in het molecuul ammonia door radicalen C n H2n -1 worden vervangen, terwijl dit zelfde karakter sterk afneemt, ingeval er radicalen . Cn 112 n -5 worden gesubstitueerd. N H 2 (06 115 ) b. v. vereenigt zich zeer goed met zuren tot zouten, N 11 (C s 115 ) 3 wordt
225
VERBINDINGEN.
door water reeds ontleed, terwijl N (C 6 H5 ) 3 genoegzaam geen zouten meer levert.
Verhouding van de aromatische koolwaterstoffen jegens salpeterzuur en zwavelzuur. — De koolwaterstoffen C. H_ s zijn behalve door de neiging, om bij voorkeur indifferente substituten te vormen, wanneer zij aan de werking van halogenen worden blootgesteld, daarenboven van de reeds behandelde koolwaterstoffen scherp onderscheiden door hare verhouding jegens sterk salpeterzuur en geconcentreerd zwavelzuur. Methaan en de overige koolwaterstoffen Cn H2 n± 2 zijn genoegzaam indifferent jegens salpeterzuur. Hoewel hare nitrosubstituten bekend zijn, kunnen deze toch nimmer verkregen worden door inwerking van dit zuur op de koolwaterstof; de volgende reactie b. v. heeft niet plaats:
CH4 -}- NO 2 .0 H=C H 3 (NO 3 )-}- H 2 0 dit geschiedt w e 1 bij benzol en de overige koolwaterstoffen C l, H22-6: n C6 H6 -+- NO 2 .0H C6 H5 (NO2 )-á-H 2 0 CH 3 -}- NO 2 .011 C s H4 (NO 2 ).CH 3 ±H 2 0
C6 H5.
Dat men hier weer te doen heeft met werkelijke n i t r o v e r b i n d i ng e n, en niet met de isomeere nitrieten dier zelfde resten, blijkt uit de producten, die men verkrijgt door inwerking van waterstof in wordenden toestand, want is de stikstof direct aan d e kool verbonden, dan blijft zij onder die omstandigheden daaraan bevestigd : C H 3 C H 3 ±6H=( -j- 2 H 2 0 NO 2 NH3 C6 H4 .CH3 C6 H 4 .CH3
_.
á 1 6H NO 2 NH2 --
-+-2H20
terwijl bij de isomeere salpeterigzure aethers de N tot ammonia overgaat, daar zij niet direct aan de kool van het radicaal is verbonden:
CH3 0+611 CH3 NQ H O±NH 3 -{-H2 0 C6H5.CH2.0.N0±6H^C 6 H 5 .CH 2 .OH-}-NH 3 +H 2 0 Wat de inwerking van zwavelzuur betreft, zoo vinden wij ook hier weder dezelfde tegenstelling : methaan en de overige koolwaterstoffen zijn jegens dit zuur v o 1 k o m e n i n d i f f e r e n t, benzol en al de overige koolwater stoffen C. 112 n -6 niet: C6H6
+S02 OH S0 OH - -.H.OH
, O H
,_,_ OH
Cg 115 . C H3 -}- S02 O H III.
. 2 , C6 H5 20 H íS 0
C6 H„.CH 3 ±H.OH 15
226
AROMATISCHE
Dat men hier werkelijk te doen heeft met een bizondere klasse van ver niet met de isomeere-bindge,mtzoasu1fnzre, hydrosulfieten, blijkt geheel en al uit de ontledingsproducten, verkregen door inwerking van bijtende kali: SO CH3 ±K.OH ^:CH3.OH+SO OK 2 OH
OH
OCH3
+K.OH H20±S0 OCH3 OH %OK C6H4 ' CH3 ---K.OI. CsH4(OH).C1, +S0 OK SO 2 OH 3 OH SO
so 0C H2.C6H5+K.OH—H 0-}-SO 0CH2.CGH5 2 OK OH Uit deze beschouwingen vloeit tevens voort, dat men in een koolwater H2„-6 een H van de benzolkern door 0 H indirect kan vervan--stofC, gen, door haar eerst met zwavelzuur te behandelen, en het verkregen sul bijtende kali te ontleden : de groep S 02 .0 H wordt dan-fonzurmet vervangen door hydroxyl, en men heeft een phenol. Andere soorten van aromatische verbindingen verhouden zich jegens salpeterzuur en zwavelzuur dikwijls eveneens. -- De vorming van nitroverbindingen door inwerking van salpeterzuur en die van sulfonzuren door inwerking van zwavelzuur worden niet alleen waargenomen bij aromatische koolwaterstoffen, maar zijn kenmerkend voor de aromatische verbindingen in 't algemeen. Wij hebben dit reeds aangetroffen bij de phenolen ; bij de aromatische zuren en meer soorten van verbindingen is het eveneens het geval. De aromatiAromatische aldehyden en aromatische zuren. sche alcoholen gedragen zich bij oxydatie evenals de alcoholen der vetlichamen : een primaire b. v. levert een aldehyd en daarna een zuur. Ben-
zylalcohol levert benzoylaldehyde en benzoylzuur of benzoëzuur : C6 H5 .CH2 .OH+O—.C,H..CO H+H 2 0 C G H5 *C0H±0 06 H5 .000H De homologen van benzol leveren bij oxydatie ook aromatische zuren. — Wij treffen evenwel nog meer verschil aan. Wanneer het ons gelukt, om koolwaterstoffen Cn H2 n+ 2 of C, H2 u te oxydeeren, dan bestaan de oxydatieproducten uit zeer eenvoudige verbindingen, uit koolzuur en water. Dit is met de homologen van benzol geenszins het geval: men verkrijgt aromatische zuren. Dit moet worden toegeschreven aan de stevige constitutie der benzolkern. Benzol zelf levert door oxydatie geen zuur; het weerstaat de inwerking van chroomzuur, terwijl zijne homologen door de gewone oxydatiemiddelen in dier voege worden aangetast, d a t i e d e r e
zijketen, hoe eenvoudig of hoe samengesteld ook, in car-
227
VERBINDINGEN.
b o x y 1 o v e r g a a t, zoodat daardoor één- tot en met zesbasische aromatische zuren kunnen ontstaan, die benzol tot kern hebben. Dat er geen aromatisch zuur bestaat, waarin de C van C 0 0 H een deel uitmaakt van de kern zelve, is te zoeken in de structuur van benzol. Wel bezit de benzolkern de eigenschap, om, onder omstandigheden, de dubbele binding op te heffen, maar dan kan er aan een C toch nooit meer dan 2 monovalente of 1 divalent atoom of atoomgroep gebonden worden, terwijl 0 0 H van carboxyl drie affiniteitseenheden vere i s c h t. Gelukt het benzol te oxydeeren tot een zuur, dan moet de keten geopend worden, en het zuur behoort dan tot een andere reeks. Hieruit vloeit dus voort, dat het minste aantal C's in een zuur aanwezig, dat benzol tot kern bezit, zeven bedraagt:
=
C6 H5 .CH 3 —f--3 O C 6 H5 . COOH+H 2 0 6 H 5 2 .CH .CH 3 ±50 C H 5 .CO0H—f-HC00H4-11 2 0 C6
Isomeeren van benzolderivaten. -- Wanneer men de structuur van benzol volgens de hypothese van KEKULÉ aanneemt, dan zijn er gee n isomeeren mogelijk bij één-, vijf- en zesvoudige substitutie, want bij de eerste is het volkomen onverschillig, welke H er wordt gesubstitueerd, terwijl het bij de tweede volkomen onverschillig is, welke H er overblijft; bij de laatste substitutie kan er geen isomerie bestaan, welke structuur men ook aanneemt. Tot nu toe zijn dan ook geen isomeeren bekend van de drie gestelde gevallen. Bij eenig nadenken zal men echter dadelijk inzien, dat, wanneer er in benzol twee H's zijn gesubstitueerd door hetzelfde element of dezelfde atoomgroep, er drie isomeeren mogelijk zijn, dat reeds voor een t al van gevallen door de ondervinding is bevestigd. Om die drie gevallen toe te lichten, dienen de volgende structuurformules, waarbij wij tot gemak voor onze beschouwingen de koolstofatomen hebben ver cijfers 1, 2, 3, 4, 5 en 6: -vangedor Cl Cl Cl 2Cl
H6
Il
H5
I
/ 3H \4/ H
H6
II
H5 ,á \ 44/ 2 H
2H
I
H6
2H.
II
H5 / 3H \47 \ 4/ Cl
In de eerste verbinding heeft de substitutie plaats gehad van 2 H's, die aan twee koolstofatomen bevestigd waren, welke naast elkander zijn gelegen. In de tweede verbinding zijn die bindende C's door eene andere C van elkander gescheiden, terwijl er in de derde verbinding twee kool gelegen zijn tusschen de C's, waaraan de chlooratomen beves--stofamen tigd zijn. Hieruit vloeit voort, dat 1.2 identiek is met 2.3, 3.4, 4.5, 5.6 en 6.1; dat 1.3 identiek is met 2.4, 3.5, 4.6 en 5.1, en dat eindelijk
228
AROMATISCHE
1.4 identiek is met 2.5 en 3.6. Bij eene nauwkeurige beschouwing is het evenwel niet te ontkennen, dat het eerste geval nog te splitsen is in twee gevallen, namelijk, 1.2, 3.4, 5.6 en 2.3, 4.5, 5.1. Bij de eerste verbinding zou er dan d u b b e 1 e binding plaats hebben tusschen de C's, waar gesubstitueerde deelen gebonden zijn, terwijl er bij de tweede ver--ande binding daartusschen slechts enkele binding mogelijk zou zijn. Bij tweevoudige substitutie van het zelfde element of van dezelfde atoomgroep zouden er dus 4 isomeeren af te leiden zijn. Tot op dit oogenblik zijn er van verscheidene dergelijke substituten hoogstens 3 bekend. Waarschijnlijk ligt het in de chemische natuur der elementen, om uitsluitend 1.2- of 1.6- verbindingen te vormen. De gevallen van isomerie bij tweevoudige substitutie worden dikwijls bestempeld met de namen ortho (I.2), meta (1.3) en para (1.4), zoodat men spreekt van orthodichloorbenzol, metadichloorbenzol en paradichloorbenzol. Men kan die stoffen ook benoemen door het paar cijfers vooraf te laten gaan : 1.2-dichloorbenzol, 1.3-dichloorbenzol en 1.4-dichloorbenzol, een benoemingswijze, die mijns inziens de voorkeur verdient. Worden er in het molecuul benzol 3 of 4 H's gesubstitueerd door hetzelfde element of door dezelfde atoomgroep, dan is het aantal mogelijke isomeeren gemakkelijk op te maken. Wanneer de gesubstitueerde deelen evenwel niet gelijksoortig zijn, dan zal het aantal isomeeren bij drie -, vier-, vijf- en zesvoudige substitutie toenemen, en in sommige gevallen zeer aanzienlijk kunnen zijn. Treedt men in eene beschouwing van de isomeeren, die men verkrijgt door substitutie van Bene H in de homo 1 o g e n van benzol, dan doet zich de zaak weer geheel anders voor, want die substitutie kan zoowel in de kern als in de keten plaats hebben : is er slechts ééne verbinding mogelijk, die C6 115 Cl tot formule heeft, voor de eerstvolgende homoloog 07 117 Cl zijn er werkelijk zes te construeeren, waaronder twee, die wellicht onbestaanbaar zijn. Hebben er meerdere substituties plaats bij gemelde homologen dan ligt het in den aard der zaak, dat het aantal mogelijke isomeeren zeer aanzienlijk kan zijn. Van groot gewicht bij de studie der aromatische verbindingen zijn de isomeeren van de homologen van benzol zelf : trimethylbenzol 0 6 113 (C H3)3 is b. V. isomeer met methylaethylbenzol en met propylbenzol:
CH 3 0113 C3 H7
I
H C C CH3 HCi C C2H5 HC CH
I)
I
II
I
1I
1
HC N / C CH 3 HC \ CH HC^ // CH
C H H alle drie voldoen aan de formule 09 H 12 •
C H
VERBINDINGEN.
229
Is men in de onzekerheid omtrent zulke verbindingen, dan gaat men de isomeeren afzonderlijk oxydeeren, waarbij iedere zijketen (Bl. 223), hoe samengesteld ook, in den vorm van C 0 0 H aan de benzolkern bevestigd blijft : trimethylbenzol zal dus door oxydatie een driebasisch zuur leveren, methylaethylbenzol een tweebasisch, in de stelling 1.2, zooals in ons voorbeeld, phtalzuur, terwijl propylbenzol tot het éénbasische benzoëzuur zal overgaan, even goed als. methyl-, aethyl-, butyl-, amylb e n z o 1, e n z. ; de resten der. zijketen vindt men daarbij terug in den vorm van zuren van lager koolstofgehalte. Plaatsbepaling van de gesubstitueerde doelen. — Ofschoon tot op dit oogenblik van verscheidene aromatische verbindingen het volledige aantal isomeeren bekend is, dat volgens de theorie is op te maken, zoo zijn er maar weinige, waarvan men de plaats der gesubstitueerde deelen kent. in dit opzicht staat dus onze kennis van de structuur der vetlichamen hooger. Bij de behandeling van de voornaamste aromatische verbindingen zullen wij gelegenheid hebben, om hier of daar een weg aan te wijzen, die tot eene zekere plaatsbepaling leidt. Met voldoende zekerheid kent men o. a. de plaats, die de beide groepen carboxyl in de drie phtalzuren innemen: C H (1) C 0011 6 (2) C O 0 H (1)00011 iso C H p ht a lzuur » ,, ,, 6 4 (3) C 0 0 H 114 (1)00011 71 )7 terephtalzuur ,, 06 (4) C 0 0 H phtalzuur heeft tot formule
Bewijsgronden voor de Kekulésche . structuur van benzol. -Dat de koolstofatomen in het molecuul benzol een ges 1 o t e n geheel moeten vormen, daarvoor pleit het feit, dat er hoogstens slechts 6 atomen chloor of bromium aan kunnen gebonden worden ; was het molecuul niet ges 1 o t e n , dan zouden er 8 aan bevestigd kunnen worden, zooals met de koolwaterstof dipropargyl het geval is, de eenige (toevallige) isomeer, die van benzol bekend is. Deze 06 11 6 kan 4 en 8 atomen bromium binden, waaruit voortvloeit, dat dit lichaam tot de vetlichamen behoort. Verscheidene substituten van benzol, o. a. de werkelijke zuren, zooals 06 114 (C 0 0 H) 2 en C 6 (C 0 0 H) 6 , kunnen zich hoogstens met 6 atomen waterstof verbinden, die hetzij door halogenen, hetzij door oxydeerende stoffen weer zijn af te scheiden, terwijl dan de oorspronkelijke verbinding onveranderd achterblijft. Verder pleit voor de structuur het bestaan van hoogstens die hoeveelheid isomeeren, welke van bepaalde verbindingen uit de structuur zijn af te leiden. Aromatische additieproducten. De ondervinding heeft ten opzichte van benzol bewezen, wat wij reeds bij aethyleen en acetyleen heb-
230
AROMATISCHE
ben bevestigd gezien, en uit de vieratomigheid der koolstof was af te leiden, dat even goed als 02 114 hoogstens 01 2 en 02 H 2 hoogstens Cli , benzol het vermogen bezit, om hoogstens C1 6 te kunnen binden, zonder afscheiding van waterstof, waarbij dus de drie tweevoudige bindingen in enkeltoudige overgaan. Behalve 3 mol. chloor kan benzol onder omstandigheden er ook 2 en 1 binden, zoodat de volgende additieproducten mogelijk en ook bekend zijn: 06 11 6 Cl 2 benzoldiehloride, C6 H6 01 4 benzoltetrachloride, 06 H 6 01 6 benzolhexachioride.
H Cl
H Ol
II
II
HC
C=HC1 HC
11
1
HC \ / C H.
1)
C HCl HCl _ C
1
II C HCl
1
1
H C\ / C HCl HCl C \ /C=HCl
C H
H Cl
11
HCl
C
1I
HCl
De chloriden van benzol vormen zich, wanneer men benzol aan de inwerking van chloor alleen blootstelt, terwijl de chloorsubstituten zich vormen, wanneer er gelijktijdig iodium aanwezig is, daar er dan eerst I Cl 3 gevormd wordt, dat alleen s u b s t i t u e e r e n d werkt. Behalve chloriden, kent men ook bromiden en iodiden van benzol. Daarenboven levert onderchlorigzuur zeer gemakkelijk additieproducten, terwijl die van waterstof wel bestaan, maar niet direct kunnen verkregen worden, wel langs een omweg.
BENZOL EN METHYLBENZOL OF TOLUOL EN HUNNE DERIVATEN.
Benzol, Cs Hs en methylbenzol of toluol, Cs 115 . C 11 3 of C H8 . Bereiding uit steenkoolteer. — Benzol en toluol vormen l
zich bij de droge distillatie van vele organische stoffen, hoofdzakelijk bij die van steenkolen ; toluol daarenboven alleen bij distillatie van tolubalsum, waaraan de naam is ontleend, en bij die van eenige andere balsems en van sommige harsen. Beiden bevinden zich in de zoogenaamde lichte teerolie, het distillatieproduct van steenkoolteer, dat lichter is dan water, waarin zij vermengd zijn met een tal van andere koolwaterstoffen.
VERBINDINGEN .
231
Na beiden door gefractionneerde distillatie zooveel mogelijk te hebben geïsoleerd, worden zij achtereenvolgens met zwavelzuur en bijtende kali behandeld, en het benzol aan sterke koude blootgesteld, waarbij het kristal kristallen worden daarna uitgeperst, gesmolten, weder afgekoeld,-lisert.D enz., waardoor men, na eenige keeren deze bewerkingen te hebben herhaald, bijna chemisch zuiver benzol verkrijgt. Daar toluol niet kristalliseert, moet de zuivering daarvan door distillatie plaats hebben. Langs dien weg verkrijgt men deze beide koolwaterstoffen ten behoeve van de techniek. Bereiding van benzol door ontleding van de benzoëzure zouten, en van toluol door die van de toluylzure zouten. Evenals men moerasgas verkrijgt, door een azijnzuurzout in tegenwoordigheid van een basis door verhitten te ontleden: CH 3 OK ^ _ CH4±K2CO3 COOK H zoo verkrijgt men eveneens zeer zuiver benzol, door een benzoëzuurzout met een basis te verhitten: CsH5.000 Ca ±Ca OH 2C H 6.6 +2CaC0 3 C6 H5 .000 OH Daartoe is het voldoende, om een innig mengsel van benzoëzuur en gebluschte kalk aan distillatie te onderwerpen. Hierbij moet wel in het. oog worden gehouden, dat niet alleen de benzoëzure zouten op die wijze benzol leveren, maar de zouten van alle moge.
...
lijke zuren, die uit deze koolwaterstof kunnen gedacht worden te zijn ontstaan door substitutie van de overige H's door C 0 0 H : phtalzuur,
isophtalzuur, terephtalzuur, enz. zullen dus even goed benzol leveren als benzoëzuur: C00 Ca±Ca 0H
C6H4
= C6 H 6
-}-2CaCO3 OH C00 benzoëzuur is echter het minst kostbare van al deze zuren. Hieruit vloeit tevens voort, dat de zouten van alle bestaanbare zuren van de samenstelling: JC C6 H4—n
COOH1 n
waarbij de minste waarde voor n 0 bedraagt, op gelijke wijze behandeld, methylbenzol of toluol moeten leveren : als voorbeeld dient de ontleding van een toluylzuurzout: C6 H CH3 ^ C00 C6
114 CC00 H3
_
OH H^ CH3 H 2C7 H 8 Ga-}-Ca 0113+2C6
{
232
AROMATISCHE
Synthese van benzol. -- Kool vereenigt zich direct met waterstof tot acetyleen, 02 112 ; door deze verbinding te leiden door een gloeiende porseleinen buis, heeft er polymerisatie plaats, en onder de daarbij verkregen polymeeren bevindt zich t r i a c e t y 1 e e n of benzol: HE
HC=CH HC
\^^ HC
CB HC
II! CH
CH
HE
Deze wijze van ontstaan strekt tevens tot verdere . bevestiging voor de structuur van benzol. Beide koolwaterstoffen zijn Eigenschappen van benzol en toluol. bij de gewone temperatuur kleurlooze, sterk lichtbrekende, zeer bewegelijke vloeistoffen, die een gelijksoortigen, aangenaam aromatischen reuk bezitten. Bij 0° wordt benzol vast, en heeft dan een densiteit van 0.899 ; bij 200 bedraagt zij 0.878. Toluol blijft daarentegen bij afkoeling vloeibaar, en bezit bij 0° een densiteit van 0.88. Benzol kookt bij 80 0 , toluol bij 110°. Zij zijn beiden zeer gemakkelijk brandbaar, en verbranden met een sterk lichtgevende, walmende vlam. In water zijn zij onoplosbaar, maar oplosbaar in alcohol en aether.
Behalve hetgeen wij in de inleidende beschouwingen omtrent de oxydatieproducten van benzol en toluol hebben vermeld, moeten wij hier nog mede dat, wanneer het ons gelukt, om benzol te oxydeeren, bij het ver--deln, breken der keten mierenzuur een van de producten van oxydatie is, dat, in tegenwoordigheid van nog onontleed benzol, gelijk met dit een H verliest, waardoor benzoëzuur wordt opgebouwd:
H.COOH HC00H C6 H6 —H C 6 H5 C 00H±C6 H 5 C6 H5 .COOH Benzol en toluol zijn uitmuntende oplossingsmiddelen voor harsen, vetten en vaste koolwaterstoffen, waartoe het eerste hoofdzakelijk wordt gebruikt.
Nitrobenzol C 6 H5 (N 02 ) en nitrotohiol C 6 H4 (N 0 2 ) • C H3 . Wanneer men benzol langzaam bij rookend salpeterzuur voegt, dan vormt zich onder ontwikkeling van warmte hoofdzakelijk mononitrobenzol, dat zich door toevoeging van water als een geel gekleurde olieachtige laag afzondert, die door wasschen met water van het overtollige zuur kan beroofd worden ; een gering gedeelte benzol is echter in dinitrobenzol overgegaan. Vermengt men evenwel het salpeterzuur van te voren met zwavel-
VERBINDINGEN.
233
zuur, waardoor het gevormde water voortdurend wordt gebonden, dan wordt een tweede H door N 0 2 vervangen. Voegt men toluol bij rookend salpeterzuur, dan zondert zich daarna door toevoeging van water eveneens een gekleurde laag af, die steeds uit een mengsel van twee isomeere mononitrotoluolen bestaat, welke door gefractionneerde distillatie van elkander kunnen gescheiden worden. Eigenschappen. — In zuiveren toestand is nitrobenzol een bijna kleur vloeistof, die een kookpunt bezit van 220°, in water onoplosbaar is,-loze en in reuk veel overeenkomt met dien van bittere-amandelolie. Nitrobenzol uit den handel, bereid uit onzuiver benzol, bezit meestal een geelbruine kleur, heeft een veel minder aangenamen reuk, en bevat, behalve dinitrobenzol, ook nitrotoluol. Nitrobenzol wordt gebruikt voor het parfumeeren van zeep. De beide isomeere nitrotoluolen komen in reuk veel met dien van nitrobenzol overeen. Orthonitrotoluol (1.2) is een vloeistof, die bij 223° kookt, terwijl paranitrotoluol (1.4) een kleurlooze, kristallijne zelfstandigheid is, die bij 54° smelt, en een kookpunt van 23n10 bezit. Nitrotoluol uit den handel is een mengsel van deze isom.eeren, en bevat meestal ook nitrobenzol. Amidobenzol of aniline C 6 H 5 . N H 2 en amidotoluol of toluïdine C 6 114 . N H2 . C H 3 . — Gemelde nitroverbindingen gaan zeer gemakkelijk onder reduceerende invloeden in amidoverbindingen over. Vooreerst kan dit geschieden door deze nitrosubstituten aan de werking bloot te stellen van waterstof in moordenden toestand, waartoe verscheidene wegen openstaan. Uitsluitend gebruikt men daartoe verdund azijnzuur en ijzer: 6C2 H 3 0.0H-{-3Fe-}-C 6 H 5 .NO 2 C6 H 5 . NH 2 4-2H 2 0-1-3 (C 2 H 3 0. 0) 2 Fe Bij deze wijze van reduceeren gaat de amidoverbinding bij haar ontstaan natuurlijk dadelijk over in azijnzuurzout, en moet zij dus later worden afgescheiden. Dit geschiedt met natriumcarbonaat. De grootste hoeveelheid kan daarna door decanteeren afgezonderd worden, terwijl het overige, opgeloste gedeelte met behulp van oververhitten stoom moet overgedistilleerd worden. Ten slotte moet de aniline gerectificeerd worden. Behalve langs deze wegen worden aniline en toluïdine ook gevormd bij de droge distillatie van steenkolen, waarschijnlijk ten gevolge eener secundaire reactie, zoodat zij steeds in steenkoolteer worden aangetroffen, waaruit zij door gefractionneerde distillatie en behandeling met een zuur kunnen verkregen worden. Amidobenzol is het eerst verkregen door droge distillatie van indigo met bijtende kali, en werd toen met den naam van ani-
234
AROMATISCHE
line bestempeld, afgeleid van a n i 1, den Portugeeschen naam van deze verfstof. Eigenschappen. -- Zuivere aniline is een kleurlooze vloeistof, die bij 182 0 kookt. Zij bezit een eigenaardigen, niet onaangenamen reuk. Aan de lucht wordt zij spoedig bruin, zoodat alle aniline uit den handel die kleur in mindere of meerdere mate bezit. De beide isomeeren van toluïdine bezitten een overeenkomstigen aggregaatstoestand als de nitroverbindingen, waaruit zij zijn ontstaan. De vaste kookt bij 2020, de vloeibare bij 198°. De toluïdine uit den handel is een mengsel van beide, en bevat steeds aniline. Zij is eveneens een gekleurde vloeistof, die uit den aard der zaak geen constant kookpunt bezit. De derde mogelijke •isomeeren van toluldine en van ni zijn bekend. -trolu Aniline en toluïdine verbinden zich zeer gemakkelijk met zuren tot zouten, die buitengewoon gemakkelijk kristalliseeren ; om die eigenschap werd aniline vroeger ook wel k r i s t a 11 i n e genoemd. Een mengsel van ééne moleculaire hoeveelheid aniline en twee moleculaire hoeveelheden toluïdine draagt in de techniek den naam van anilineolie. Anilinekleurstoffen. — Aniline en toluïdine worden sinds eenige jaren in verbazende hoeveelheden fabriekmatig bereid, om daaruit een tal van verbindingen te maken, die als verfstoffen gebruikt worden voor wol, zijde en katoen. Stelt men ani 1 i n e o 1 i e bloot aan de inwerking van direct of indirect oxydeerende of aan die van waterstofonttrekkende zelfstandigheden, dan verkrijgt men rood of violet gekleurde producten. Een oplossing van chloorkalk b. v. wordt door de geringste hoeveelheid prachtig violet gekleurd ; meerdere toevoeging veroorzaakt een gekleurd neerslag van een mengsel van verscheidene verbindingen, waaruit de violet gekleurde door alcohol kan opgelost worden ; dit is eveneens het geval met een mengsel van verdund zwavelzuur en kaliumdichromaat. Langs deze wegen verkrijgt men echter een zeer geringe opbrengst. Fuchsine, de prachtigste roode anilinekleurstof en het uit voor de bereiding van anilineviolet, -blauw en - groen. -gansput De voordeeligste methode, om anilinekleurstoffen te bereiden, bestaat daarin, dat men eerst fuchsine maakt, een prachtig roode kleurstof, en deze verder verwerkt op verschillende nuances van violet, op blauw en op groen. Stelt men ani 1 i n e o 1 i e aan de inwerking van arsenikzuur bloot bij
verhoogde temperatuur, dan verkrijgt men al heel spoedig een zeer donker rood product, dat in hoofdzaak het arsenigzuurzout bevat van een triamin, die men den naam van r o s a n i 1 i n e heeft gegeven:
235
VERBINDINGEN.
C6 H4
2N 3 2C7 H 6 +6H 2 0±3As2 03 H3 Behalve door arsenikzuur, geschiedt het onttrekken van waterstof ook door hydrargyronitraat, dat tot metalliek kwik overgaat, verder door sublimaat, tin-. en kooltetrachloride, en zelfs door een weinig salpeterzuur. Uit de . formule blijkt, dat de groep C6 115 , die men p h e n y 1 noemt, een H verloren heeft, en daardoor is overgegaan tot p h e n y 1 e e n, eveneens als de beide groepen C7 117 , t o 1 u y 1 tot t o 1 u y 1 e e n, zoodat men rosaniline moet beschouwen als phenyleenditoluyleentriamin, waarin nog 3 substitueerbare H's aanwezig zijn. Alle zouten van rosaniline bezitten in gekristalliseerden drogen toestand een groenachtige goudkleur, gelijk de dekschilden van sommige kevers, maar in oplossing zijn zij prachtig rood van kleur, en hechten zich z o nd e r b ij t m i d d e 1 op alle vezelstoffen, zelfs op stroo en hout, en deelen daaraan dezelfde kleur mede. In den handel komt hoofdzakelijk het zoutzure zout voor onder den naam van fuchsine , magenta of a n ilinierood. Fabriekmatig wordt fuchsine op de volgende wijze bereid : 1000 dl. anilineolie worden met 1500 dl. eener oplossing van arsenikzuur, die 7 5 % As 2 0 5 bevat, in een distilleertoestel, eerst zacht, maar later op ongeveer 190 ° verhit. Wanneer na verloop van minstens 7 uur de intensiteit van de kleur, die de massa heeft aangenomen, niet meer toeneemt, laat men bekoelen. Het verbrokkelde ruwe product wordt daarna onder een druk van 5 atm. met water uitgekookt, en vervolgens gefiltreerd. De bekoelde oplossing wordt ontleed door toevoeging van 120 dl. keukenzout voor iedere 100 dl. ruw product.' Hierdoor heeft er verwisseling van bestanddeelen plaats, en scheidt zich de rosaniline af in den vorm van het zoutzure zout, als fuchsine, die in zoutoplossingen onoplosbaar is. Het neerslag wordt afgefiltreerd, met keukenzoutoplossing uitgewasschen, en met behulp van de veertig- á vijftigvoudige hoeveelheid kokend water omgekristalliseerd. De moerloog wordt weer met keukenzout neergeslagen. Eene geringe hoeveelheid fuchsine wordt nog bereid met behulp van hydrargyronitraat, hoofdzakelijk, om een volkomen arsenikvrij praeparaat te verkrijgen, dat voor het kleuren van bonbons, likeuren, enz. kan gebruikt worden. Worden nu in fuchsine de H. van rosaniline achtereenvolgens door phenyl vervangen, dan verkrijgt men amorphe zouten, die in water onoplosbaar zijn, maar gemakkelijk in alcohol oplossen met een krachtige roodviolette, blauwviolette en blauwe kleur. De substitutie geschiedt door fuchsine korter of langer tijd met aniline te verhitten. De gesubstitueerde H verbindt zich met de amidogroep tot ammonia: 2{C6 H5 .NH 2 -}- 2C7 H 7 .NH 2 )±3As 2 05
-
236
AROMATISCHE
N3
c H 17 H s ±C6 2C 11 3
C6 H4
5
.NH 2 —N 3
2C' H s±NH 3 Cs s H2
Door de vorming van deze drie verschillend gekleurde substituten van fuchsine is men in staat, om producten in den handel te brengen van alle mogelijke nuancen, gelegen tusschen rood en blauw in. Anilineviolet en -blauw vereischen als bijtmiddel een weinig zwavelzuur, vooral het blauw, waarmede men eerst na koken een zuivere tint op de vezel kan verkrijgen. Behandelt men fuchsine met aldehyde, dan verkrijgt men anilinegroen, de prachtigste groene verfstof voor wol en zijde, die tot nu toe bekend is, en die zich bij kunstlicht onveranderd vertoont evenals het Chineesche la-kao. Ontleedt men eene kokende oplossing van zuivere fuchsine met eene luchtvrije oplossing van bijtende soda, dan schiet bij bekoeling de rosaniline in k 1 e u r 1 o o z e kristalletjes aan, die zich aan de lucht rood kleuren. Er is moeielijk een tweede stof op te noemen, die evenals fuchsine de eigenschap bezit, om in de geringste hoeveelheid aan een groot volumen water nog een duidelijk zichtbare kleur mede te deden. Wij hebben hier mededeeling gedaan van de meest gebruikelijke anilinekleurstoffen. Er bestaan evenwel nog een onnoemelijk aantal andere gekleurde verbindingen, die door inwerking van andere stoffen zoowel op mengsels van aniline en toluïdine als op fuchsine worden verkregen. Voor ons doel is het medegedeelde voldoende. Ten slotte moeten wij echter nog vermelden, dat volkomen zuivere aniline, dus ook vrij van toluïdine door inwerking van bovengemelde verbindingen g e e n fu c h s i n e levert. Phenol C s H5 . O H en kresol C s H4 . O H . C H 3 . — Phenol is het belangrijkste aromatische hydroxylsubstituut. Behalve langs den beschreven synthetischen weg vormt zich phenol gelijktijdig met kresol bij de droge distillatie van teer. Beiden bevinden zich in de zware teerolie, waaruit zij afgescheiden kunnen worden door behandeling met sterke sodaloog, waardoor zij in oplosbare zoutachtige verbindingen overgaan: C 6 H5 . OH Na 0 11 C s H5 .0Na-}-H 2 0 De onzuivere oplossing wordt door zoutzuur ontleed, en het afgescheiden mengsel over chloorcalcium door gefractionneerde distillatie gescheiden. Fabriekmatig verkrijgt men langs deze min of meer zorgvuldig toegepaste methode de verschillende qualiteiten, die in den handel voorkomen. Door gefractionneerde distillatie van de zware teerolie op zich zelve verkrijgt men een zeer donker gekleurd product, met vele koolwaterstoffen verontreinigd, dat hoofdzakelijk voor het zoogenaamde creosoteeren van hout wordt gebruikt.
VERBINDINGEN. 237 Eigenschappen. — Zuiver phenol kristalliseert in kleurlooze naalden, die bij 42° smelten. Het bezit een kookpunt van 184°. Aan de lucht en door het licht wordt het rood gekleurd, en vervloeit door opname van water. Een geringe hoeveelheid hiervan belet de kristallisatie. Phenol bezit een eigendommelijken reuk en een brandenden, bijtenden smaak. Een van de belangrijkste eigenschappen is zijn bederfwerend vermogen, dat, in tegenstelling van chloor en chloorkalk, hoofdzakelijk daarin gelegen is, dat het de sporen van lage organismen doodt, en zich met eiwitstoffen en smetstoffen verbindt, waarop het conserveeren van hout en het ontsmetten van plaatsen en voorwerpen berust, waar schadelijke zelfstandigheden in aanwezig zijn. De eigenschap, om in contact met sterke basen de waterstof van het hydroxyl te wisselen tegen metaal heeft aanleiding gegeven tot de namen carbolzuur en p h e n y l z u u r, waaronder phenol in den handel bekend is. De zeer oneigenlijke naam van creosoot vloeit voort uit de overeenkomst van het onzuivere product met echt creosoot, waarin wel een weinig phenol voorkomt, maar dat hoofdzakelijk uit een mengsel van andere aromatische verbindingen bestaat. De eigenschappen van kresol, of beter van de kresolen komen in hoofdzaak met die van phenol overeen. Zij komen in veel mindere hoeveelheid in steenkoolteer voor dan phenol. Bepaling van phenol volgens den schrijver. -- Voor technische doeleinden kan men phenol met vrij groote nauwkeurigheid quantitatief bepalen door titreeren, waarbij men veel betere uitkomsten verkrijgt, dan door een zekere hoeveelheid van het te onderzoeken monster in een gecalibreerde buis met sterke kaliloog te schudden, en na afscheiding van de beide lagen, de vermindering in volumen af te lezen, zooals vroeger voor de bepaling van phenol werd gedaan. BEGINSEL. 1)e phenolen vormen zeer gemakkelijk halogeensubstituten. Voegt men bij een verdunde oplossing van phenol een verdunde oplossing van bromium, dan verdwijnt in den beginne de bruine kleur plotseling, terwijl een plaatselijk gevormd neerslag weer oplost. Het phenol gaat daarbij eerst over in oplosbaar monobroomphenol:
C 6 H 5 . O H + Br ` C 6 H4 Br. 0 H ± H Br Br Verdere toevoeging van broomwater doet een tweede H substitueeren, waarbij het gevormde dibroomphenol eveneens in oplossing blijft: C6 H4 Br.OH± Er `C6 H 3 Br2 .OH+HBr Br terwijl nog meerdere toevoeging van broomwater een afscheiding van onoplosbaar tribroomphenol in witte vlokken ten gevolge heeft:
238
AROMATISCHE
H 2 Bra . 0 H -}- H Br 06 Verder gaat de substitutie in verdunde oplossingen niet voort. Uit de eindvergelijking: C6 H 3 Brt . 0 H -E- Br Br
C6 H5 .OH+6Br C 6 H 2 Br,.0H±3HBr vloeit dus voort, dat, wanneer men bij een bekende hoeveelheid onzuiver phenol in een verdunde oplossing een overmaat van broomwater voegt, merkbaar aan de bruine kleur, men het gehalte aan C6 H5 .0 H kan afleiden, door de hoeveelheid bromium te bepalen, die aan de reactie heeft deelgenomen. Aangezien het werken met v r ij' bromium zeer lastig en s c h ad e 1 ij k v o o r d e g e z o n d h e i d is, en bromium daarenboven gemakkelijk verdampt, waaruit een onvermijdelijke, onstandvastige. fout voorvloeit, is het verkieselijker, om het halogeen in status nastens op het phenol te laten inwerken, waarbij eveneens in verdunde oplossingen ten slotte niets als tribroomphenol wordt gevormd. Om dit doel te bereiken, bereidt men een mengsel van 5 mol. broomnatrium en 1 mol. broomzuurnatrium volgens: -
3Br2 -}- 6Na0H
= 5NaBr±NaBr0
3
±3H 2 O
en ontleedt dit in een. gesloten flesch met zoutzuur in tegenwoordigheid van het te bepalen phenol: 5NaBr -}- NaBr03 -1-6HCl 6Br±6NaCl±3H 2 0 Volumetrische bepaling van phenol met behulp van een mengsel van natriumbromide en natriumbromaat. — Vereischte vloeistoffen. Om zeker te zijn van een goeden uitslag, en om de berekening niet te ingewikkeld te maken, bereidt men de volgende vloeistoffen : 1 0 . Ben oplossing van n a t r i u m h y p o s u 1 f i e t, die in sterkte overeenkomt met een iodiumoplossing, welke 5 gram iodium per liter bevat. 2 0 . Een oplossing van 5 Na Br ± Na Br 0 3 van zoodanige sterkte, dat 50 c.M. 3, vermengd met 10 c.M. 3 van de hieronder vermelde oplossing van joodkalium en ontleed door middel van 5 c.M. 3 geconcentreerd zont zuur, na verdunning met ongeveer 100 c.M. 3 water, onder toevoeging van amylum, 86 á 95 c.M. 3 vereischen an de sub 1° genoemde oplossing van natriumhyposulfiet. Het zoutmengsel wordt bereid, door vrij zuivere bijtende natronloog, zooveel mogelijk vrij van sulfaat, met een overmaat van bromium te ontleden, de oplossing tot droog uit te dampen, en de verkregen zoutmassa in een mortier goed fijn te wrijven, in geval men niet de geheele hoeveelheid noodig beeft. Maakt men hiervan een oplossing, die 9 gram in een volumen van 100 c.M. 3 bevat, dan zal men in den regel een te sterke
VERBINDINGEN.
239
oplossing verkrijgen, die dan na onderzoek door verdunning met water op hare vereischte sterkte kan gebracht worden. 3 0 . Een gefiltreerde oplossing van a m y 1 u m. 4 0 . Een oplossing van joodkalium, die 125 gram van het zout per liter bevat. Uitvoering der analyse. Men lost 4 gram van het te onderzoeken monster in water op tot een volumen van 1000 c.M. 3 . Is het monster onzuiver, bevat het veel koolwaterstoffen, zooals met het ruwe carbolzuur liet geval is, dan maakt men gebruik van warm water. Bij bekoeling vindt men in den regel die stoffen aan het glas der flesch gehecht. Is de oplossing in 't algemeen niet helder, dan moet zij gefiltreerd worden, terwijl men het eerst doorgeloopen gedeelte verwijdert. Wanneer de titer van het mengsel 5 Na Br -}- Na Br 0 3 volgens de hierboven vermelde wijze is bepaald, laat men in een goed sluitende stopflesch van ongeveer 250 c.M. 3 inhoud eerst 25 c.M. 3 van de oplossing van phenol vloeien, die 0.1 gram van het monster bevat, voegt daarbij 100 c.M. 3 van de getitreerde oplossing van het mengsel 5 Na Br -}- Na Br 0 3 , en eindelijk 5 c.M. 3 geconcentreerd zoutzuur. Daarop wordt de flesch dadelijk gesloten en geschud. Na verloop van een kwartier opent men de flesch, laat er spoedig 10 c.M. 3 van de sub 40 genoemde oplossing van joodkalium invloeien, sluit ze ' weder en schudt goed om. Na de stop met water afgespoten te hebben, bepaalt men de overmaat van het iodium in de flesch zelve met behulp van de sub 1° genoemde oplossing van natriumhyposulfiet met amylum als indicator. Zoowel hierbij als bij de bepaling van den titer van het zoutmengsel voegt men dit eerst op het laatst er bij. Berekening, uitgedrukt in percenten phenol. — Wanneer men geheel en al overeenkomstig deze wijze heeft gewerkt, dus 0.1 gram van het monster heeft genomen, 50 c.M. 3 van de oplossing van het mengsel 5 Na Br -{- Na Br 0 3 voor de bepaling van den titer en 100 c.M. 3 van deze zelfde oplossing voor de bepaling van het phenol, dan kan men voor de berekening, uitgedrukt in percenten phenol, gebruik maken van de formule (2 a— b) 0.617 53, waarin a voorstelt het aantal kubieke centimeters natriumhyposulfiet- oplossing, benoodigd voor de titerbepaling, en b dat voor de overmaat van het bromium. Wijziging der methode in bekende gevallen. -- Heeft men monsters te onderzoeken, die zeer weinig phenol bevatten, dan is het raad om een veelvoud van 4 gram af te wegen, en die hoeveelheid op-zam, te lossen tot een volumen van 1000 c.M. 3, zorg dragende, dat er in 25 c.M. 3 niet meer dan 0.1 gram zuiver phenol aanwezig kan zijn. Brengt men voor dit geval alleen deze wijziging aan, dan kan men bij de berekening toch van de opgegevene formule gebruik blijven maken, mits men dan het verkregene cijfer zoo vele malen kleiner maakt, als het veelvoud van 4 bedraagt, dat men in bewerking heeft genomen.
240
AROMATISCHE
Graad van nauwkeurigheid. — Als er natuurlijk geene andere stoffen aanwezig zijn, waarop bromium of iodium kan inwerken, dan is men volgens deze methode hoogstens op een half percent na zeker. Volumetrische bepaling van phenol met broomwater. — Heeft men slechts een enkel monster te onderzoeken, en kan men zich vergenoegen met eene onzekerheid van een paar percent, dan zullen sommigen wellicht gebruik willen maken van broomwater. Alsdan moet men •. den volgenden weg inslaan. De vereischte vloeistoffen zijn dezelfde als voor de vorige methode, met dit onderscheid, dat men in plaats van de oplossing der beide bromium zouten broomwater bereidt van zoodanige sterkte, dat 50 c.M. 3 , na ontleding met joodkalium, 18 a 20 c.M. 3 van de oplossing van natriumhyposulfiet vereischen. Dit broomwater moet bewaard worden in stopflesschen van minstens 550 c.M. 3 inhoud ; de inhoud van zulk een flesch is dan voldoende voor ééne bepaling. Men lost eveneens 4 gram van het monster in water op en verdunt tot een volumen van 1000 c. M 3 pipetteert daarvan 25 c.M. 3 in een halveliterfiesch, met goed ingeslepen stop voorzien, vult de flesch snel met broomwater tot aan de streep, sluit haar daarop zorgvuldig en schudt goed om. Vóór de toevoeging van het broomwater moet men hiervan eerst 50 c.M 3 in een bekerglas pipetteeren, waarin reeds van te voren 5 c.M. 3 van de sub 4 0 genoemde joodkalium- oplossing zijn gebracht. Na verloop van een kwartier schenkt men den inhoud der flesch in een ruim bekerglas, waarin 10 c. M 3 . der joodkalium- oplossing aanwezig zijn, spoelt twee maal met een weinig water om, en voegt dit bij de vloeistof in het bekerglas. Eindelijk titreert men het vrij geworden iodium met de sub 1°. vermelde oplossing van natriumhyposulfiet, terwijl men eerst op het laatst amylum toevoegt ; dit doet men ook op gelijke wijze bij de titerbepaling. Het aantal percenten phenol kan berekend worden met behulp van de formule (9.5 a—b) 0.617 53, waarin a en b dezelfde beteekenis hebben als in de vorige formule. ,
.
Trinitrophenol C 6 0 2 (N 0 2 3 .0 H, prikrinezuur of Wel. Iers bitter. Phenol levert zeer gemakkelijk nitrosubstituten. Laat men verdund salpeterzuur op phenol inwerken, dan wordt er Bene H van de benzolkern door N 0 2 vervangen ; bij het gebruik van sterker zuur wordt er een tweede H gesubstitueerd, en eindelijk kan men een derde H vervangen, door de inwerking met nog sterker zuur voort te zetten, en haar door warmte te ondersteunen. Aangezien nevens de hoofdreactie: )
C6 H 5 .0 H-}-3HNO 3 C 6 H 2 (NO 2 3 .OH-}- 3H 2 0 nog nevenreacties intreden, waardoor men geen zuiver product verkrijgt, )
241
VERBINDINGEN.
moet men het na bekoeling aangeschoten trinitrophenol van de zure vloeistof afzonderen en met behulp van kokend water omkristalliseeren. Behalve phenol leveren een tal van aromatische verbindingen door voortgezette behandeling met sterk salpeterzuur onder de producten- van ontleding afwisselende hoeveelheden van dit nitrosubstituut. Dit is o. a. het geval niet indigo, verscheidene harsen en balsems, aloë, zijde, enz. In de fabrieken gebruikt men voor de bereiding uitsluitend phenol. Eigenschappen. -- Trinitrophenol kristalliseert in lichtgele platte kristallen , die in water, alcohol en aetber oplosbaar zijn, en daaraan een zuiver gele, intensieve kleur mededeelen. De smaak is buitengewoon bitter, en blijft lang in den mond bestaan, doordat het zoo gemakkelijk aan dierlijke stoffen hecht. Wol en zijde nemen om die reden een fraaie, gele kleur er door aan, vooral wanneer men deze stoffen met de oplossing behandelt, die met zwavelzuur zuur is gemaakt. Trinitrophenol wordt dan ook veel gebruikt in wol- en zijdeververijen, hoofdzakelijk voor groen. Plantaardige vezels worden er niet door gekleurd, zoodat men in dit verschil een zeer eenvoudig en zeker middel bezit, om katoen en linnen van wol of zijde te onderscheiden. Bij voorzichtige verhitting kan het zonder ontleding gesmolten worden, waarbij tevens een gedeelte sublimeert. Bij sterke verhitting wordt het ontleed onder ontploffing. Trinitrophenol bezit sterk zure eigenschappen, waardoor het ook den naam van pikrinezuur heeft verkregen. Zoowel door wederzijdsche ontleding met oplosbare basen als met zouten verkrijgt men pikraten , ver waarin de H van het hydroxyl door metaal vervangen is. De-bindge, meeste pikraten zijn geel gekleurd, en kristalliseeren gemakkelijk. Het belangrijkste is het k ah i u m p i k r a a t, dat in prachtige gele naalden aanschiet, en in koud water zeer m o e i e 1 ij k oplosbaar is. Om die reden wordt trinitrophenol op zich zelf of in den vorm van gemakkelijk oplosbaar natriumpikraat als reagens op kaliumverbindingen gebruikt. Aan ook gemakkelijk oplosbaar is, kan men bij het-gezinamoupkrt gebruik van dit reagens nimmer kalium met ammonium verwarren, dat bij het gebruik van. Pt 01 4 wel plaats kan hebben, indien men zich niet verder overtuigt. Het kaliumprikraat ontploft zoowel door den slag als door verhitting zeer hevig, en wordt om die reden ook gebruikt ale, springpoeder.
BENZYL- EN BENZOYLVERBINDINGEN. Benzylaleohol C 6 H5 . C H 2 . 0 H. -- Met verwijzing naar de inleidende beschouwingen over de aromatische verbindingen willen wij nu III.
16
242
AROMATISCHE
eenige stoffen nader gaan behandelen, die door substitutie in de zijketen van een aromatische koolwaterstof ontstaan. Behandelt men toluol bij verhitting met chloor, dan verkrijgt men den haloïdaether van het monovalente radicaal b e n z y 1, die door basen normaal wordt ontleed: C 6 H 5 .CH 2 .Cl±K0H—KCl±C 6 H5 .CH 2 OH Deze, de benzylalcohol wordt ook zeer gemakkelijk gevormd, - door zijn aldehyd, bittere-amandelolie, of zijn zuur, benzoëzuur met natriumamalgaam te reduceeren : C 6 H5 .CH0±2H=C 6 H 5 .CH 2 OH C 6 H5 .000H-}-4H C 6 H5 .CH Q 0H-}-H 2 0 Eigenschappen. Benzylalcohol is een kleurlooze, aromatisch riekende vloeistof, die bij 207 ° kookt. Hij gedraagt zich evenals de vroeger behandelde ware alcoholen : gaat bij oxydatie over in een aldehyd, en daarna in een zuur; levert dezelfde reeks van verbindingen : samengestelde aethers, aminen, enz. Door in de benzylverbindingen één of meer H's van de benzolkern te substitueeren door elementen of atoomgroepen, verkrijgt men weder een reeks van nieuwe substituten.
x
Benzoylaldehyde C 6 H5 . C 0 of bittere-ainandelolle. Dit aldehyd maakt een van de splitsingsproducten uit van amygdaline. Behalve door oxydatie van benzylalcohol of door reductie van benzoëzuur, kan het ook volgens de algemeene wijze gevormd worden, door gelijke moleculen van een mierenzuur- en benzoëzuurzout door verhitten te ontleden. Eigenschappen. — Benzoylaldehyde is in zuiveren toestand een kleur sterk - lichtbrekende vloeistof, die een aangenamen reuk bezit, den-loze, bekenden reuk van bittere amandelen, welke in tegenwoordigheid van water worden fijngestooten. Aan de lucht neemt het spoedig zuurstof op, - en verandert na eenigen tijd geheel en al in benzoëzuur.
oo
H. Dit zuur is in vrijen toestand Benzoëzuur C 6 H5 . C een bestanddeel van sommige harsen en balsems, vooral van b e n z o ë h a r s, waaruit het door sublimatie kan verkregen worden. Daartoe vermengt men de fijngewreven hars met zand, en verhit het mengsel voorzichtig, in een niet te dikke laag uitgespreid, in een schaal of metalen vat, waarover men filtreerpapier heeft gespannen, en waarop men vervolgens een bordpapieren kap plaatst. Het zuur filtreert in dampvorm door het papier heen, en zet zich in fraaie lange naalden tegen den inwendigen wand der kap af. Op die wijze verkregen, wordt het in de geneeskunde gebruikt, en bezit dan in tegenstelling van het zuivere zuur een niet onaangenamen, aromatischen
243
VERBINDINGEN.
reuk, daar het een weinig verontreinigd is met een aetherische olie, die oorspronkelijk in de hars aanwezig was. Langs den natten weg, en met meer voordeel, kan men het zuur uit de hars verkrijgen, door die met water te koken onder toevoeging van kalk. De afgefiltreerde oplossing van benzoëzure kalk wordt tot kristalschieting gebracht, en het omgekristalliseerde zout door zoutzuur ontleed. Het voordeeligst bereidt men benzoëzuur door ontleding van h i p p u u rz u u r, voorkomende in de urine van alle plantenetende dieren, en ook voor een gering bedrag in die van den mensch. Men laat daartoe paar runderurine eenige dagen bij een warme temperatuur aan zichzelve-denof over, waardoor de ontleding teweeg wordt gebracht door een voorhanden zijnde eiwitstof, of men kookt de urine met zoutzuur. Door indampen, omzetten in een zout, enz. kan men het benzoëzuur eindelijk in zuiveren toestand verkrijgen. Omtrent de verschillende wegen, die ons verder openstaan, om dit zuur te vormen, verwijzen wij naar onze inleidende beschouwingen. Daarenboven kan benzoëzuur ook uit benzol in dier voege opgebouwd worden, dat men daarvan eerst een H door Br substitueert, en het monobroombenzol blootstelt aan de gelijktijdige inwerking van natrium en koolzuur: C 6 H 5 Br+ .2 Na±CO 2
—
Na ar -}-C 6 H5 C00Na .
waarbij het bromium eerst door een atoom natrium uit het molecuul wordt afgescheiden, . en zijne plaats door het koolzuur wordt ingenomen, waarin zich echter eerst een 0 met ééne affiniteit moet losmaken, die verder in hare onmiddellijke omgeving een natriumatoom vindt, hetwelk die vrije affiniteit weder verzadigt. Op die wijze kunnen meerdere aromatische zuren uit de v o o r a f g a a n d e koolwaterstof opgebouwd worden. Eigenschappen. — Benzoëzuur kristalliseert in prachtige, kleurlooze, glinsterende kristalnaalden, die bij 120° smelten. Reeds ver beneden zijn kookpunt, 250° gaat het zuur in dampvorm over. In koud water is het moeielijk oplosbaar, gemakkelijk in kokend en in alcohol. Met water gekookt, distilleert het over. Geringe sporen van verontreinigende zelfstandigheden belemmeren in hooge mate de kristalschieting. Het benzoëzuur den mensch of welk dier ook toegediend, wordt in de urine grootendeels als hippuurzuur teruggevonden. Het benzoëzuuranhydrid wordt op dezelfde wijze bereid als de anhydriden der vetzuren:
e6 H 5 .00 + C 6 H5 .00 O_ Na + C6 H5 .CO 0 Cl
Na
Cl
C6 H 5 . C 0
De zouten en verdere derivaten van benzoëzuur behoeven wij voor ons doel niet nader te behandelen.
244
AROMATISCHE
Hippuurzuur of benzoylamidoazijnzuur C 2 H 2 (N H C 6 H5 . C 0) O. 0 H. — Bij alle zoogdieren, die uitsluitend van plantenvoedsel leven wordt de verbruikte stikstof van het lichaam grootendeels in den vorm van dit zuur uit het lichaam door de urine verwijderd. Voor de bereiding moet men de v e r s e h e urine, van het paard of van het rund, met kalk vermengd, tot op een vierde indampen, filtreeren, en het opgeloste zout door zoutzuur ontleden, waarna het zuur zich in kleine kristallen afscheidt. De overgang in benzoëzuur vindt men uitgedrukt in de vergelijking:
CH N CO.C6H5 CH N H 2 H .2 H -}-H.OH ±C6H5.000H COOH COON het radicaal benzoyl wordt vervangen door een H van een mol. water, waardoor glycocol of amidoazijnzuur ontstaat, terwijl de rest 0 H van dit molecuul met het radicaal benzoëzuur opbouwt. Orthophenolbenzoëzuur of salicylzuur C s H4 (0 H) . C 0 0 H. Van de drie mogelijke en tevens bekende phenolbenzoëzuren willen wij de ortho- of 1.2- verbinding nader bespreken, eensdeels wegens de leerrijke bereiding, anderdeels wegens de belangrijkheid van dit lichaam met betrekking tot zijne bederfwerende eigenschappen. Vroeger hebben wij er reeds op gewezen, dat dit zuur in het plantenrijk voorkomt in den vorm van zijn methylaether, daar de olie van Gaultheria procumbens, de zoogenaamde wintergreenoil hoofdzakelijk daaruit bestaat. Fabriekmatig wordt dit zuur tegenwoordig bereid door phenol eerst te veranderen in de natriumverbinding: C6 H 5 .0H-}-Na0H C 6 H5 . 0Na-á--H 2 0 en deze in drogen toestand op 180 0 te verhitten in een stroom van koolzuur, waarbij de helft van het oorspronkelijke phenol overdistilleert, terwijl de tweevoudige natriumverbinding van het salicylzuur terugblijft : 2 C 6 11 5 .0 Na -E--- C0.—=C 6 114 (1) O N^. (2)C00Na, +C6H5.OH het zout wordt vervolgens. door verdund zoutzuur ontleed, en het salicyl. zuur door omkristalliseeren uit kokend water en ten slotte door dialyse gezuiverd. Salicylzuur kristalliseert in kleurlooze kristalletjes, die bij 156° smelten. Het is oplosbaar in ongeveer 15 dl. kokend en in ongeveer 2000 dl. koud water. In alcohol en aether is salicylzuur gemakkelijk oplosbaar. Verhit men het voorzichtig boven zijn smeltpunt, dan kan het onveranderd gesublimeerd worden, maar is de temperatuur tot 220 ° gestegen, dan valt
VERBINDINGEN.
245
het uiteen in koolzuur en phenol. De zouten van de alkalimetalen zijn gemakkelijk in water oplosbaar. Salicylzuur en eenige zijner zouten worden in de geneeskunde gebruikt. Het zuur op zich zelf bezit sterk bederfwerende eigenschappen, en is dan ook wegens deze eigenschap veel in gebruik ; eene geringe hoeveelheid is in den regel voldoende. Tannine, eikenloolzuur, galnotenzuur en pyrogallol of pyrogalnotenzuur. --- In alle deelen van het geslacht q u e r c u s, waartoe onze eikenboomen behooren, maar vooral in de galnoten, bevindt zich een glucosid, dat den naam van t a n n i n e of l o o i s t o f draagt, maar dat tot nu toe nog niet in zuiveren toestand is geïsoleerd kunnen worden, wegens de gemakkelijkheid, waarmede het zich ontleedt in suiker en eiken1 o o i z u u r. Trekt men de fijngemalen galnoten met ruwen aether uit, dan verkrijgt men een aetherische oplossing, die bij verdampen een amorphe zelfstandigheid achterlaat, een mengsel van het oorspronkelijke glucosid en eikenlooizuur ; door herhaalde zuivering wordt het glucosid steeds verder ontleed, en men houdt ten slotte niets als eikenlooizuur over. In verscheidene andere planten worden soortgelijke verbindingen aangetroffen, die in de techniek gezamenlijk den naam van looistoffen dragen, en die o. a. allen de eigenschap met eikenlooizuur gemeen hebben, om een oplossing van lijm te praecipiteeren, dierlijke huid in leder te veranderen, en ijzerzouten, zoowel ferro als ferri, zwart neer te slaan: daardoor worden deze stoffen gebruikt om te looien, om zwart mede te verven, en voor de bereiding van schrijfinkt. Het looizuur uit sumak, de gedroogde en gemalen bladeren van den in Italië groeienden r h u s c o r i a r i a, schijnt met eikenlooizuur identiek te wezen. Het eikenlooizuur is van alle het best bestudeerd ; het is een kleurlooze amorphe zelfstandigheid, die een zure reactie vertoont, een samentrekkenden smaak bezit, en, behalve de opgegevene stoffen, ook eiwitstoffen en de meeste alkaloïden neerslaat. Wordt een oplossing van eikenlooizuur met verdunde zuren gekookt, dan verliest zij de eigenschap, om een lijmoplossing neer te slaan, maar niet om oplossingen van ijzerzouten zwart te kleuren. Die zelfde verandering wordt ook teweeg gebracht door een ferment, in de galnoten aanwezig, waarin men een verklaring vindt van het feit, dat men het gevormde ontledingsproduct, het g a 1 n o t e n z u u r, altijd in . geringe hoeveel galnoten zelve aantreft : laat men poeder van galnoten., met-heidn water aangeroerd, eenigen tijd bij zomerwarmte staan, dan is al het eikenlooizuur in galnotenzuur omgezet. Wordt eindelijk galnotenzuur op zichzelf verhit, dan valt het uiteen in k o o l z u u r en in een nieuw lichaam, met zure eigenschappen voorzien, het pyrogallol of pyro- of brandiggalnotenzuur. Deze ver-
246
AROMATISCHE
binding kristalliseert evenals het galnotenzuur in kleurlooze fijne kristal gemakkelijk in water oplossen. I n tegenwoordigheid v a n-letjs,di oplosbare basen absorbeert zij dadelijk vrije zuurstof, zoodat men in haar een geschikt middel bezit, om zuurstof in mengsels van gassen te bepalen ; LIEBIG heeft het pyrogallol o. a. gebruikt,. om de lucht te analyseeren. Daarenboven werkt het sterk reduceerend op verbindingen der edele metalen : een oplossing van goudchloride wordt er dadelijk metalliek door gepraecipiteerd, een eigenschap waarvan men in de photographie gebruik maakt. Chemische natuur dier verbindingen, en synthese van eikenlooizuur. — Galnotenzuur is een derivaat van toluol, waarin de methylgroep vervangen is door C 0 0 H, dus een eénbasisch zuur, maar dat met benzoëzuur daarin verschilt, dat er nog drie H's van de kern door drie 0 H's zijn vervangen. Hieruit vloeit van zelf de constitutie van pyrogallol voort : COON C6H 2 OH OH OH
-_ CO2±C6H 3
OH OH OH
de eenige tot nu toe bekende trihydroxylbenzol, drievoudige of triphenol. Behandelt men galnotenzuur met P 0 C1 S , dan worden daardoor aan 2 mol. de elementen van 1 mol. water onttrokken, terwijl de beide restanten zich met elkander vereenigen tot een tweebasisch zuur, dat volkomen identiek is met eikenlooizuur, waaruit voortvloeit, dat dit zuur niets anders is dan digalnotenzuur, waarin een zuurstofatoom, als rest van twee hydroxylen, den band uitmaakt tusschen de beide overige deelen van het molecuul, evenals dit met dizwavelzuur het geval is met betrekking tot zwavelzuur: 4C7H605-}-POC13
-2
C14H1o09±HP03-}-3 HCl
SO OH
SO2OH OH
2
H 2 O— OH
S 02
S02 OH
OH
COON
1000H
C6 H 2 OH OH OH
—H 2 0 OH Cs H 2 OH OH COON
=
Cs H 2 OH OH 0 OH C6H2 OH. COOH
VERBINDINGEN.
247
VERBINDINGEN, DIE MEER DAN EENE BENZOLKERN BEZITTEN.
Naphtaline, C 10 1W8 en anthraceen, C14 Hio. — Bij het gefractionneerd distilleeren van steenkoolteer verkrijgt men, wat de aromatische koolwaterstoffen betreft, bij lage temperatuur eerst benzol 06 H s ; tusschen 180 en 220 0 gaat er vervolgens n a p h t a 1 i n e over, een vaste koolwaterstof Clo H8 , die bij het condenseeren gemakkelijk kristalliseert, terwijl daarboven a n t h r a c e e n , C, 4 Hi o overdistilleert, dat eveneens in kristal aanschiet. Deze drie verbindingen verschillen onderling 04 112, en vor--len men daardoor een reeks, waarvan benzol het eerste lid is. Zelfs bij nog hoogere temperaturen verkrijgt men een lid C1$ H12 , dat den naam van chryseen draagt. Naphtaline vormt zich daarenboven ook uit stoffen, die betrekkelijk veel waterstof bevatten, zooals bij het leiden van alcohol, azijnzuur, enz. door roodgloeiende buizen.
Naphtaline en anthraceen, die wij nader zullen bespreken, kan men uit de ruwe fracties in zuiveren toestand verkrijgen door herhaalde sublimatie, of door uitkristalliseeren uit een oplossingsmiddel : voor naphtaline is daartoe heete alcohol, en voor anthraceen heet benzol zeer geschikt. Daarenboven vereenigen zich beiden met pikrinezuur tot goed k r i s t a 11 is e e r b a r e verbindingen, C10 H $ . Cs 112 (N 0 2 ) 3 0 H en 0 14 H io . 06 112 (N 0 2 ) 3 0 H, die door ammonia gemakkelijk ontleed worden. Eigenschappen en constitutie van naphtaline en anthraceen. --
Naphtaline kristalliseert in kleurlooze, glinsterende kristalplaatjes, die bij 8 0° smelten. Reeds bij lage temperatuur gaat zij in damp over, vooral in een atmosfeer van koolwaterstoffen en zet zich daaruit bij sterke ' af koeling weder af, een verschijnsel, dat des winters wordt opgemerkt in de straatgeleidingen van het lichtgas, die daardoor geheel en al verstopt kunnen worden, waardoor het licht uitgaat. Gesmolten naphtaline bezit een kookpunt van 218°. Anthraceen kristalliseert eveneens in platte kristalletjes, die tot het monoklinische stelsel behooren. In zuiveren toestand is deze koolwaterstof fluoresceerend ; zij smelt bij 213° en kookt bij 380°. Naphtaline vooral komt in eigenschappen veel met benzol overeen ; zij levert overeenkomstige substitutie- en additieproducten, waaruit men, in verband met de bekende isomeeren, tot het besluit is gekomen, dat het molecuul uit twee benzolkernen bestaat, die twee koolstofatomen met elkander gemeen hebben:
248
AROMATISCHE
H HC^ c\ C
H / H
;i I }Ic ^C/ C SC/CH H
H
Bewijsgronden voor deze opvatting van de structuur van naphtaline. -- Deze beschouwing wordt o. a. gerechtvaardigd door het bestaan van twee isomeeren van de monohalo eensubstituten, zooals Cl o H7 Cl, van t w e e isomeere naphtolen Cl o H 7 .0 H, van twee isomeere nitrosubstituten C lo H7 (N 0 2 ) en van t w e e daaruit voortvloeiende isomeere amidoverbindingen Clo H7 (N H2 ), en ook van t w e e isomeere sulfonzuren Cio H7 . S .0 2 . 0 H. Aan den lezer wordt overgelaten, om deze te construeeren. Verder pleit voor deze structuur de overgang van naphtaline tot een tweebasisch aromatisch zuur door oxydatie met verdund salpeterzuur, tot phtalzuur, waardoor een der benzolkernen geopend wordt, en de beide gemeenschappelijke C's de groepen carboxyl binden, terwijl het andere stuk tot zuringzuur wordt geoxydeerd:
H
H
H // C \
\ / / C^
HC
C
CH
I
II
I
HC\^ // CH \/ C \f/ C
H
H
C\
v
HC
C
+80 = 1
II
C00H
COON
A_1
30011 HC^, / C \ ( C COOH
H
een uitmuntend voorbeeld, waaruit blijkt, hoe men in sommige gevallen tot de ware plaats der gesubstitueerde deelen, m. a. w. tot de juiste constitutie van een aromatischen isomeer is gekomen. Naphtaline levert als uitgangspunt een tal van gek 1 e u r d e verbindingen, die in de wol- en zijdeververijen in gebruik zijn ; de belangrijkste is dinitronaphtol, een prachtig g e 1 e verbinding, die daarenboven ook gebruikt wordt, om vernissen voor geelkoper te kleuren, zooals aan verscheidene instrumenten voor chemie, physica, astronomie, enz., in den laatsten tijd vervaardigd, kan opgemerkt worden. Constitutie van anthraceen. — Van anthraceen is ook een isomeer bekend, het phenanthreen. Verhit men beiden niet natronkalk, dan levert anthraceen benzol, en phenanthreen diphenyl, C een verbinding, die uit de vereeniging van twee benzolresten is opgebouwd. Uit die ontleding vloeit voort, dat er in het molecuul anthraceen twee benzolgroepen aan moeten zijn, die niet door twee gemeenschappelijke koolstofatomen-wezig aan elkander zijn verbonden, zooals in naphtaline, hetgeen bij phenanthreen wel het geval moet zijn. Daardoor verkrijgt men dus voor phenanthreen de volgende constitutie:
.
1111 C /
\\
H
=C
HC
C H
H
C=C /
\
C—C
C
//
CH
\\
C
_
C H
/ CH of Ci 2 H8 \ 11
CH
C=C
H H waarin door de gestippelde lijnen het stuk is aangegeven, dat er door verhitten met natronkalk van afgescheiden wordt, en te gelijker tijd door 2 H's wordt aangevuld. Voor anthraceen verkrijgt men dan als meest waarschijnlijke constitutie:
H
H
1
H
249
VERBINDINGEN .
HC C C C 1 1 1 1 ,
CC••••C••••C
C" H ^^ C" H H
CH C 11 of C6 114 '^ 1 Cs H4
CH
H
waarin eveneens door de gestippelde lijnen de plaats is aangegeven, waar het molecuul door gelijke behandeling uiteenvalt. Evenals uit benzol en naphtaline verkrijgt men uit anthraceen de verschillende reeds bekende soorten van substitutie- en additieproducten. Alizarine, het belangrijkste derivaat van anthraceen. -- Wij hebben onder de glucoseden het ruberythrinezuur vermeld, een bestanddeel van den verschen meekrapwortel. Door behandeling met zuren of met fermenten valt het uiteen in suiker en alizarine, de meest echte roode kleurstof uit het plantenrijk. Tot voor weinige jaren verkeerde men nog in het onzekere omtrent de moleculairformule van alizarine, hoofdzakelijk een gevolg van de groote moeielijkheid, om deze verbinding in zuiveren toestand te verkrijgen. Die onzekerheid is eindelijk verdwenen, toen het aan twee beroemde Duitsche scheikundigen GRAEBE en LEEBERMANN gelukte, om alizarine uit anthraceen op te bouwen. Tot die synthese zijn zij o. a. geleid door de vorming van anthraceen uit alizarine, door haar, met zinkstof vermengd, bij hooge temperatuur te ontleden. Zinkstof, een mengsel van fijn metalliek zink en zinkoxyd, een bijproduct van de zinkwitbereiding, bezit de eigenschap, om bij verhitting aan zuurstofhoudende organische verbindingen al de zuurstof te ontnemen, waardoor men één of meer koolwaterstoffen overhoudt, naar gelang van de constitutie van het zuurstofhoudende molecuul; phenol b. v. levert op die wijze benzol. Langs dien weg komt men dikwijls tot de koolstofkern, waaruit een organische verbinding langs meer of min omslachtige wegen is op te bouwen,
AROMATISCHE
250
Sommige scheikundigen, waaronder ook GRAEBE en LIEBERMANN, hielden 014 H8 04 voor de ware formule van alizarine, dat nu door de reactie met zinkstof de grootste waarschijnlijkheid verkreeg. Het verschil met anthraceen bestond dus slechts in -- H2 en + 0 4 . Toen dit als zeker kon worden aangenomen, vonden gemelde scheikundigen verder aanleiding, om al hunne krachten aan te wenden, om het mol. anthraceen die verandering te doen ondergaan, welke op het invoeren dier 4 0's en de verwijdering dier 2 H's moesten uitloopen. Zij vonden een wegwijzer in een derivaat van benzol, het chinon C 6 H4 .O , een verbinding, waarin 2 H's van de benzolkern door 2 0's zijn vervangen, terwijl de beide overige affiniteiten dier zuurstofatomen elkander onderling verzadigen: H
HCC-0
II
HC \ /C-0 C
H
substitueert men nu in chinon waterstofatomen door hydroxylgroepen, dan ontstaan er g e k l e u r d e verbindingen. Het was dus waarschijnlijk, dat men anthraceen eerst moest veranderen in anthrachinon C 14 H 8 0 2 , overeenkomende met chinon, en dat er eindelijk 2 H's vervangen moesten worden door 2011; dit vermoeden is waarheid geworden. Anthrachinon wordt verkregen, door anthraceen te oxydeeren, bf met salpeterzuur, óf beter met kaliumdichromaat en verdund zwavelzuur. Het vormt geelachtige fijne kristallen, die bij 273 ° smelten, en bij sterkere verhitting kunnen gesublimeerd worden. Anthrachinon bezit een sterke constitutie, en is zoo weinig voor verdere oxydatie vatbaar, dat het uit warm salpeterzuur kan omgekristalliseerd worden. Om nu de beide hydroxylen in te voeren, kan men een reeds aangewezen weg inslaan, door vooreerst van anthrachinon een d i s u 1 f o n z u u r te maken, dat door inwerking van geconcentreerd zwavelzuur bij een temperatuur van 260 0 plaats heeft: S02.0H
+2H 2 O C14H8O2-^-2SO2 OH Ci4 H 6 02 O H S02.OH en dit zuur vervolgens met bijtende soda en een weinig water samen te
smelten, totdat de massa een donker violetblauwe kleur heeft aangenomen, waarbij evenwel eerst het natriumzout wordt gevormd:
I
C14H602 S02.OH S02.ONa+2 H2O +2Na0H C14H602 S0 2 .OH S02.0Na
en door verdere inwerking de substitutie van hydroxyl plaats heeft:
VERBINDINGEN . 014H602
251
2 0Na S02.ONa+4N ,.0H—C1,^H600 +2Na2S03-}-2H2O Na S 0 2 .0 Na,
De donker gekleurde massa wordt vervolgens in water opgelost, en de zoutachtige natriumverbinding met verdund zoutzuur of zwavelzuur ontleed, waarbij de alizarine zich in geelachtige vlokken in de vloeistof afzondert. In dien toestand, in water verdeeld, komt zij tegenwoordig in den handel voor. Een andere wijze van invoeren der beide hydroxylgroepen bestaat daarin, dat men dibroomanthrachinon op gelijke wijze met bijtende soda ontleedt. De synthese van alizarine door GRAEBE en LIEBERMANN kan als een ware triomf van de nieuwere scheikunde beschouwd worden, een bevestiging van de theorieën, die er aan ten grondslag liggen. Eigenschappen van alizarine. — Alizarine kristalliseert uit heeten alcohol bij bekoeling in donker gele naalden, die 3 aq. bevatten, welke reeds bij 100° ontwijken. Bij sterkere verhitting sublimeert zij in oranjekleurige naalden. In water is alizarine zeer weinig oplosbaar. De beide groepen 0 H bezitten tegenover basen dezelfde eigenschap als die van phenol. Daardoor lost alizarine in bijtende bogen op, onder vorming van de violet gekleurde metaalverbindingen, zoodat bij de synthese dan ook als eindproduct de natriumverbinding wordt verkregen, en niet direct alizarine zelve ; deze slaat uit de oplossing eerst neer door de toevoeging van het zuur: 0Na OH C 14 H 6 ONa-l-2HCl=C 14 H 6 0HA-2NaCl
02
02
Door dubbele ontleding van de oplosbare kalium- en natriumverbindigen met aluminium- en tinzouten verkrijgt men rood gekleurde onoplosbare overeenkomstige verbindingen van deze beide zware metalen, terwijl de fernverbinding donker violet van kleur is. Ontstaan dergelijke onoplosbare gekleurde alizarineverbindingen binnen in de wol-, katoen- of linnenvezel, dan vertoonen deze stoffen dezelfde kleur, zij zijn m. a. w. geverfd. Op dit beginsel berust het verven met alizarine, met garancine of met meekrap : met aluminiumhydroxyd in de vezel verkrijgt men op katoen een r o o d e kleur, met ferrihydroxyd het bekende p a a r s, en door mengsels van beide te gebruiken bruin. In meekrap bevindt zich nog een ander glucosid, dat door ontleding suiker en p u r p u r i n e geeft. Het verschil hiervan met alizarine bedraagt slechts Bene 0 ; door een derde H door 0 H te vervangen heeft men ook deze prachtige kleurstof synthetisch opgebouwd. De reden, waarom vroeger verschillende uitkomsten verkregen werden bij de elementairanalyse van alizarine, en daardoor verschillende moleculairformules, lag daarin dat de geanalyseerde stof meestal purpurine bevatte.
252
AROMATISCHE
Indigoblauw of Indi.goti.ne Cis 11 N 2 02 . — Indigo. Indigoblauw is een splitsingsproduct van indican, een glucosid, dat wij vroeger reeds besproken hebben. Het maakt het vervend bestanddeel uit van een zeer belangrijke verfstof, de indigo. Bereiding en samenstelling van indigo. -- Indigo wordt alleen bereid uit de bladeren van verschillende soorten van het geslacht i n d ig o fe r a , die in de heete gewesten te huis behooren. De weed of pastel, i s a t i s t i n c t o r i a, en eenige inlandsch e p o l y g o n u m s bevatten te weinig indican, om met voordeel op indigo verwerkt te worden. Voor . de indigobereiding worden de versche bladeren in groote houten bakken met water. overgoten onder toevoeging van gebluschte kalk. Begunstigd door het heete klimaat treedt er spoedig een gisting in, die de splitsing van het glucosid veroorzaakt, maar die te gelijker tijd het indigoblauw C1 4H IO N 2 0 2 , dat in water en oplossingen van basen onoplosbaar is, reduceert tot indigowit C 16 H12 N 2 0 2 , dat in het kalkwater oplost. Wanneer de beide reacties zijn afgeloopen, wordt de vloeistof afgetapt, en de aanraking met de lucht zooveel mogelijk door bewegen en omroeren der oplossing bevorderd, waarbij het opgeloste indigowit door de zuurstof der lucht geoxydeerd wordt tot indigoblauw: ri G16H12N2O2-{-O--C^16H10N202-^-H2O
dat zich als vlokken afscheidt, vermengd met verscheidene andere organische bestanddeelen, die tegelijker tijd neerslaan. Het donkerblauwe bezinksel wordt van de vloeistof afgezonderd, ten deele gedroogd, in stukken gesneden, en eindelijk volkomen gedroogd , waar na het onder den naam van in d i g o in den handel wordt gebracht. Bereiding van zuiver indigoblauw uit indigo. -- De beste soorten van indigo bevatten zelden meer dan 60 0/0 indigoblauw. Om hieruit het kleurend bestanddeel af te zonderen, moet men het weder eerst reduceeren, dat o. a. gemakkelijk geschiedt, door 1 dl. fijngewreven indigo en 3 dl. gebluschte kalk in een goed sluitende stopflesch te overgieten met een oplossing van . 2 dl. ijzervitriool in uitgekookt water, en daarna het contact door herhaald schudden te bevorderen. Om de aanraking met de lucht te vermijden, moet de flesch met de vloeistof zoo goed als geheel zijn gevuld. Den volgenden dag hevelt men de heldere geelbruine oplossing af, oververzadigt haar met zoutzuur, verzamelt het neergeslagen indigowit, dat van lieverlede aan de lucht in blauw overgaat, op een filtrum ; en wascht dit eindelijk achtereenvolgens met verdund zoutzuur, verdunde bijtende soda, alcohol en aether uit. Volgens deze methode scheidt zich de indigotine in amorphen toestand af. Om haar gekristalliseerd te verkrijgen, moet men de zeer fijn gewreven indigo reduceeren met- druivensuiker in tegenwoordigheid van bijtende
VERBINDINGEN.
253
soda, en daarenboven sterken, heeten alcohol gebruiken in plaats van water. Zoodra de vloeistof bezonken is, hevelt men het heldere gedeelte af, en laat dit aan de lucht zuurstof opnemen. Hoe langzamer dit geschiedt, hoe grooter de kristalletjes zijn. Eigenschappen van indigoblauw. --- Indigotine is een donker purperblauw lichaam, dat door wrijven met den nagel over een gladde, harde oppervlakte evenals een stuk goede indigo een koperkleurigen glans verkrijgt. De uit alcohol afgescheiden indigotine is meer purperkleurig, en is met het bloote oog reeds als gekristalliseerd te herkennen. Onder den mikroseoop vertoonen de kristalletjes zich goed ontwikkeld, en laten aan de uiteinden, die scherp toeloopen, het blauwe licht door. Indigoblauw is volkomen onoplosbaar in water, alcohol, aether, verdunde zuren en bogen, maar oplosbaar bij verhitting in eenige aromatische vloeistoffen, zooals phenol en aniline, waaruit het bij bekoeling kristalliseert. Bij voorzichtige verhitting verandert het boven 250° ten deele in een purperkleurig gas, dat bij bekoeling tot fraaie purperkleurige kristalnaalden condenseert, terwijl een ander gedeelte wordt ontleed. Om die reden kan men uit indigo door sublimatie slechts een gedeelte indigoblauw afzonderen. Bij matige oxydatie gaat indigoblauw over tot is a t i n e , C16 H10 N2 0 4 een kristallijne geelroode zelfstandigheid. Door inwerking van geconcentreerd salpeterzuur . verkrijgt men o. a. trinitrophenol. Onder reduceerende invloeden gaat indigoblauw over tot indigowit, terwijl het, met geconcentreerd zwavelzuur behandeld, in oplossing treedt in den vorm van indigotinemono- of -disulfonzuur, al naar gelang van den tijd van inwerking en de betrekkelijke hoeveelheid van het zuur. Met deze zuren en met het indigowit zullen wij nader kennis maken. Indigowit Cis It O. — De reductie tot indigowit geschiedt in de wol- en katoenververijen, om e c h t b l a u w te verven. Voor plantaardige vezelstoffen, katoen en linnen, reduceert men k o u d met ijzervitriool en kalk, in de zoogenaamde k o u d e k u i p. Wanneer de stoffen eenigen tijd in een dergelijke kuip hebben vertoefd, dan is de vezel met de oplossing doortrokken, en bezit dan een gele kleur, die echter in de lucht in korten tijd alle tinten doorloopt van geel tot blauw, zoodat men dan binnenin een neerslag verkrijgt van onoplosbaar indigoblauw, dat tegen zeepoplossingen en licht bestand is. Om dierlijke vezelstoffen, wol, haar en zijde, echt blauw te verven, reduceert men w a r m, in de zoogenaamde w a r m e k u i p, bij een temperatuur van 40 à 60°, meestal met glucose, in den vorm van stroop, en bijtende soda. Behalve door deze middelen geschiedt de reductie ook uitmuntend door metalliek tin en een bijtende loog. Hierbij merkt men het nog niet ver verschijnsel op, dat geheele stukken indigo daardoor volkomen-klarde worden gereduceerd, - niettegenstaande de vorm blijft bestaan.
254
AROMATISCHE
Om indigowit, dat in oplossing geel gekleurd is, te verkrijgen, heeft men den bij de bereiding van het blauw reeds aangegeven weg in te slaan, met inachtneming, dat het neerslag niet het allerminst met v r ij e zuurstof in aanraking kome. Indigotinemono- en disulfonzuur C 16 H9 N2 0 2 . 02 • 011 en C 16 H$ N 2 0 2 (S 0 2 .011) 2 . — Behandelt men indigoblauw met g ec o n c e n t r e e r d zwavelzuur, of met Nordhäuser, dan worden er achter 2 .0 H vervangen, terwijl de hydroxylen met-envolgs2H'drS0 de uittredende H's tot water overgaan. In den beginne ontstaat er een mengsel der beide sulfonzuren, terwijl men na langdurige inwerking en bij het gebruik van een overmaat van zuur, alleen het disulfonzuur verkrijgt. Om dit zuur te isoleeres, moet men het eerst op wol bevestigen, door de verdunde oplossing daarmede te koken ; daarna de goed uitgespoelde blauwe wol met ammoniumcarbonaat in warm water behandelen, waarbij het als ammoniumzout in oplossing treedt ; vervolgens dit zout met lood neerslaan, en het onoplosbare indigotinedisulfonzuurlood met H 2 S-acet ontleden. De oplossing van indigowitdisulfonzuur wordt ten slotte uitgedampt, waarbij het van lieverlede oxydeert, en het indigoblauwdisulfonzuur als een blauwe amorphe massa terugblijft. Het indigotinemonosulfonzuur is wel in zuiver water, maar niet in zuurhoudend water oplosbaar, vandaar, dat dit zuur neerslaat, wanneer men het product van inwerking van indigoblauw op weinig zwavelzuur met water verdunt. Indigo verhoudt zich tegenover zwavelzuur natuurlijk in hoofdzaak op gelijke wijze als zuiver indigoblauw, met dit onderscheid, dat het zuur ook ontledend inwerkt op de verontreinigende bestanddeelen. Indigotinedtsulfonzuurnatrium C 16 H$ N2 02 (S 02 .O Na) 2 of Indf gocarmin. — De indigotinesulfonzuren leveren blauwe of purperkleurige zouten, waarvan het natriumzout van het disulfonzuur in de wolververij in gebruik is onder den naam van i n d i g o c a r m i n, om wol onecht b 1 a u w, of zoogenaamd S a x i s c h b 1 a u w te verven, en in verbinding met pikrinezuur • g r o e n. In zure oplossingen hecht het zout gemakkelijk met een zachte blauwe kleur op de vezel, maar treedt in a lk a 1 i s c h e vochten, in zeepoplossingen, weder in oplossing. Evenmin is een dergelijke kleur bestand tegen het directe zonlicht. Zoowel het natrium- als het kaliumindigocarmin kan men o. a. uit indigo verkrijgen, door de gefiltreerde verdunde oplossing van indigo in zwavelzuur met het vereischte carbonaat te ontleden. Een groot gedeelte zondert zich dan als een amorph neerslag af, dat, op een filtrum . verzameld, veel moerloog terughoudt. Onderzoek van indigo. -- Alle methoden, waaraan het beginsel ten ,
VERBINDINGEN.
255
grondslag ligt, om het gehalte aan indigoblauw in indigo te bepalen, door de oplossing in zwavelzuur te ontkleuren met een oxydatiemiddel van bekend ontkleuringsvermogen, bepaald met behulp van zuiver indigoblauw, verdienen niet het minste vertrouwen, daar de verontreinigende bestanddeelen ook een gedeelte van het ontkleuringsmiddel in beslag nemen, waardoor het cijfer voor het indigoblauw t e hoog uitvalt. Een van de beste middelen bestaat daarin, dat men indigo reduceert, evenals bij de bereiding van indigowit is opgegeven, met ijzervitriool en bijtende soda, dat men vervolgens een bekend volumen der heldere oplossing pipetteert en daaruit het zuivere indigoblauw afzondert, op een filtrum verzamelt, uitwascht, bij 100° droogt, en ten slotte weegt, en het gewicht daarvan in verband brengt met de hoeveelheid indigo,- waarvan het afkomstig is. Ten anderen kan men een gefiltreerde verdunde oplossing van indigo in zwavelzuur gelijktijdig met een van zuiver indigoblauw in dier voege met water verdunnen, dat men eindelijk oplossingen verkrijgt van gelijke kleursterkte, en uit het betrekkelijk volumen de hoeveelheid indigoblauw berekenen. Geen der tot nu toe bekende methoden levert evenwel ver nauwkeurige uitkomsten. -trouwbae, Indigoblauw kan synthetisch opgebouwd worden, maar dit gaat nog met te groote kosten gepaard, om het in 't groot toe te passen, zooals dit met alizarine reeds op uitgebreide schaal plaats heeft. Door de synthese en uit de derivaten is gebleken, dat er in het mol. indigoblauw en -wit wel twee b e n z o 1 k e r n e n aanwezig zijn, maar dat die niet zooals in naphtaline door gemeenschappelijke koolstofatomen aan elkander verbonden zijn.
ALKALOÏDEN. Sommige planten in haar geheel of sommige harer deelen, zooals de zaden, de bladeren of de bast, zijn de vergiftigende of de geneeskrachtige eigenschappen meestal verschuldigd aan verbindingen, die, evenals ammonia en de aminen, een alkalische reactie bezitten, en zich met zuren vereenigen tot zouten zonder afscheiding van water, en in welken vorm zij ook in de planten voorkomen : morphine vindt men steeds als meconiumzuurzout in het opium, terwijl het van verscheidene nog onbekend is, met welk zuur zij in de planten verbonden zijn. Men heeft haar den naam gegeven van alkaloïden of plantaardige basen.
256
ALKALOÏDEN.
Chemisch karakter en algemeene eigenschappen der alkaloïden. -- In chemisch karakter komen sommige, zooals c o n i i n e en n i. c o t i n e , met de aminen volkomen overeen. Dergelijke bestaan alleen uit stikstof, kool en waterstof, verkeeren bij de gewone temperatuur in vloeibaren toestand, zijn vluchtig, en kunnen onveranderd overgedistilleerd worden, ingeval haar kookpunt niet te hoog is. De zoutzure verbindingen van dergelijke v l u c h t i g e alkaloïden geven met Pt C1 4 het bekende gele neer een dubbelzout. Als een gevolg van de samenstelling treffen wij-slagvn 0. a., evenals bij de aminen, weder den invloed aan, dien de .meerdere of mindere samengesteldheid . der radicalen op het kookpunt uitoefent, en tevens of een alkaloïd een monamin, of een diamin is : coniine, N 0 8 H15 b. v. kookt bij 163.5 ° , nicotine, N2 010 H14 bij 250°. De meeste alkaloïden bevatten daarenboven zuurstof, bezitten over het algemeen een hoog moleculairgewicht, verkeeren alsdan zonder uitzonde vasten toestand, kristalliseeren meestal gemakkelijk, en zijn bij-ring uitzondering bij verhitting vluchtig, zooals morphine. Ook de zoutzure verbindingen dezer zuurstofhoudende alkaloïden verbinden zich "let Pt Cl 4 tot dubbelzouten. Over 't algemeen genomen zijn de vrije alkaloïden weinig oplosbaar in water, maar gemakkelijk oplosbaar in alcohol, aether, chloroform, amylalcohol, zwavelkoolstof en benzol. Hunne zouten, vooral de zure, zijn daarentegen gemakkelijk in water oplosbaar. Tot de meest onoplosbare verbindingen behooren die met looizuur en phosphormolybdaenzuur, zoodat men hiermede alle alkaloïden kan neerslaan, zoowel uit hunne zouten, als wanneer zij vrij in opgelosten toestand verkeeren. Van die eigenschap maakt men dan ook soms gebruik bij de bereiding, en is daarom een sterk aftreksel van thee een tegengift, dat bij gevallen van vergiftiging met alkaloïden kan toegediend worden. Uit de verbindingen met looizuur en met phosphormolybdaenzuur worden de alkaloïden weder door een basis afgescheiden. In 't algemeen zijn de alkaloïden bitter van smaak. Algemeene bereidingswijze voor de vluchtige alkaloïden. -Daartoe trekt men de plantendeelen met een verdund zuur uit, waartoe zoutzuur of wijnsteenzuur gebruikt kan worden, ontleedt de oplossing 'van het zout met een basis, met kali, natron, ammonia, of kalk, en distilleert de vloeistof over, waardoor men het alkaloïd in verdunde oplossing ver opgelost en ten deele in den vorm van kleine, in de-krijgt,ofendl vloeistof zwevende olieachtige druppeltjes. Daarna neutraliseert men met zulk een zuur, waarmede het alkaloïd een goed kristalliseerbaar zout vormt, dampt uit, kristalliseert de bij bekoeling aangeschoten kristallen om, ontleedt met een basis, en distilleert in een stroom van waterstof, waarin de vluchtige alkaloïden bij een lagere temperatuur koken dan in de lucht, en waardoor tevens oxydatie wordt voorkomen. Algemeene bereidingswijzen der vaste alkaloïden. — Hierbij
► 57
ALKALOIDEN.
gaat men in den regel weder met een verdund zuur uittrekken ; aangezien de alkaloïden zeer langzaam uit de elementaire organen der plantendeelen, uit de cellen hoofdzakelijk, in oplossing treden, is dep 1 a c e e r e n in 't algemeen de beste wijze van uittrekken. Deze methode bestaat daarin, dat men de fijn verdeelde plantendeelen in een lange glazen buis doet, die van onderen nauw toeloopt, en welke daar ter plaatse met een schijfje vilt of linnen pluksel afgesloten is. Giet men nu daarna voortdurend het te gebruiken oplossingsmiddel in de buis, zoodat er steeds een kolom hoven de stof blijft staan, dan loopt er van onderen een gefiltreerde oplossing uit, die men van tijd tot tijd kan onderzoeken, of zij nog alkaloïdhoudend is. Langs dien weg heeft men de minste hoeveelheid oplossingsmiddel noodig. Kan nu het zout gemakkelijk tot kristalschieting gebracht worden, dan verwijdert men daardoor een aanzienlijk gedeelte der gelijktijdig in oplossing getredene kleurende bestanddeelen, die de zuivere afscheiding in 't algemeen het meest in den weg staan. Is het alkaloid verder moeielijk oplosbaar, dan scheidt men het met een basis af, voert het nogmaals over in een zout, en praecipiteert op nieuw. Is het gemakkelijk oplosbaar, dan praecipiteert men met looizuur of met phosphormolybdaenzuur, zondert het neerslag van de gekleurde vloeistof af, ontleedt met loodoxyd, in geval men looizuur heeft gebruikt, anders met een .alkali, en trekt daarna met een zoodanig vocht uit, waarin alleen het alkaloid oplosbaar is. In vele gevallen _kan kleurstof, enz. verwijderd worden door toevoeging van loodazijn ; de afgefiltreerde vloeistof wordt daarna met 112 S ontleed, waarbij het gevormde Pb S het ontkleuringproces verder voortzet, en men uit de oplossing direct een vrij kleurloos product verkrijgt. Bij het ontkleuren met beenzwart, dat met zoutzuur is uitgetrokken, ondervindt men steeds een gering verlies, aangezien een gedeelte van het alkaloid ook door de kool wordt teruggehouden, zoodat men daarvan slechts in enkele gevallen gebruik maakt. In andere gevallen kan men kleurstof, vet, enz. verwijderen, door het zout met aether uit te trekken, daar de normale en zure zouten der alkaloïden daarin meestal niet oplosbaar, en kleurende bestanddeelen daarin soms wel oplosbaar zijn, zooals bij morphine het geval is. Daarna ontleedt men het gezuiverde zout, en kiest voor het alkaloid een. oplossingsmiddel, waarin het minerale zout niet, en het alkaloid wel oplosbaar is, waartoe men in vele gevallen alcohol gebruiken kan, indien men met een sulfaat te doen heeft. In vele plantendeelen komen evenwel verscheidene alkaloïden voor, zooals in opium, kinabast en kraanoogen. Dit bemoeielijkt dikwijls in hooge mate de afscheiding der afzonderlijke alkaloiden, waardoor de methode van bereiding meestal moet gewijzigd worden, en men veelal in de al of niet oplosbaarheid der zouten of der vrije alkaloïden in bepaalde oplos III.
17
25 8
ALKALOIDEN.
singsmiddelen een middel moet zoeken, om de scheiding tot stand te brengen. Constitutie. -- Omtrent de constitutie is nog weinig bekend. Alleen de eenvoudigste in samenstelling, de c o n i i n e is synthetisch opgebouwd, en daarbij is gebleken, dat het molecuul, behalve een door alcoholradicalen substitueerbare H, het divalente radicaal C. H 14 bevat, zoodat coniine een secundaire amin is met één radicaal: C8 H14 N Van vele andere weet men wel, of zij primaire, secundaire of tertiaire aminen zijn, daar de substitueerbare H's door behandeling met joodaethyl vervangen kunnen worden, en de tertiaire zich daarmede nog verbinden, en men na ontleding der ammoniumzouten kaliachtige ammoniumbasen verkrijgt, maar van de secundaire en tertiaire weet men nog niet, of zij één of meer radicalen bevatten. Worden de substitueerbare H's door ' alcoholradicalen vervangen, dan worden de eigenschappen daardoor natuurlijk gewijzigd, maar niet altijd op een wijze, als men zou vermoeden : theobromine, een secundaire amin, b. v. is niet vluchtig, terwijl koffeïne, een tertiaire, die uit theobromine kan opgebouwd worden, door de H door C H 3 te vervangen, wel vluchtig is ; zoo is methylatropine veel vergiftiger dan atropine zelve.
VLUCHTIGE ALKALOÏDEN. Confine C $ H15 N. — Dit alkaloïd komt in alle deelera van de gevlekte scheerling of dolle kervel, c o n i u m m a c u 1 a t u m, voor, maar vooral in de rijpe zaden, die men dan ook alleen voor de bereiding bezigt. Aangezien er tijdens de afscheiding altijd een gering gedeelte ammonia wordt gevormd, dat met het alkaloïd overdistilleert, moet men de scheiding tot standbrengen, door gebruik te maken van de onoplosbaarheid van (N H 4 2 S 0 4 en de oplosbaarheid van (C8H,. N) 2 . 112 S 0 4 in alcohol. Coniine is een kleurlooze, olieachtige vloeistof van een densiteit van 0.89, die bij 163.5 ° kookt. Zij bezit een eigendommelijken reuk, en is zeer vergiftig. In water is zij weinig oplosbaar, in koud evenwel meer dan in warm. Zoowel coniine als hare zouten kleuren zich aan de lueht, onder ontleding, bruin. Door oxydeerende zelfstandigheden gaat zij in boterzuur over. Dit alkaloid is synthetisch opgebouwd, door van butyrylaldehyde uit te gaan, maar het kunstmatige is inactief, terwijl het natuurlijke het vlak )
ALKALOIDEN.
259
van polarisatie draait. Daarenboven heeft men ook eenige chemische verschillen opgemerkt, zoodat het kunstmatige alkaloid isomeer blijkt te zijn met het natuurlijke. Nicotine C10 H14 '2 Nicotine komt zoowel in de bladeren als f in de zaden van de tabaksplant, n i c o t i a n a t a b a c u m, voor. De versche bladeren bevatten meer alkaloid dan de toebereide in den vorm van tabak. Het gehalte wisselt van 2-8 °/4 . In de gemeene tabakssoorten vindt men de grootste hoeveelheid. Van de zouten kristalliseert het zuringzure zout, Cio 1114 N2 . H2 02 04 , het best, waarvan men bij de bereiding gebruik maakt. Versch bereid, in een stroom van waterstof gedistilleerd, is nicotine een kleurlooze, olieachtige vloeistof van een densiteit van 1.048, die alleen in gemeld gas onveranderd tusschen 100 en 200 0 kan overgedistilleerd worden, maar op haar kookpunt, 250° gedeeltelijk wordt ontleed. Zij riekt zwak naar tabak, is buitengewoon vergiftig, en kleurt zich aan de lucht spoedig bruin onder ontleding. Nicotine is een tertiaire amin, en is tweezurig, terwijl coniine éénzurig is. Verschillen tusschen ' coniine en nicotine bij het qualitatief onderzoek. Hierbij doet vooreerst de reuk uitspraak, maar ten anderen het verschil in verhouding jegens eiwit, chloorwater en platinachloride : coniine coaguleert eiwit, nicotine niet; — platinachloride praecipiteert oplossingen van coniinezouten niet, daar de dubbelverbinding in water oplosbaar is, maar wel die van nicotinezouten ; het neerslag is witachtig geel ; -- chloorwater veroorzaakt een witte troebelwording in een waterige oplossing van coniine, maar brengt geen verandering teweeg in oplossingen van nicotine.
VASTE ALKALOÏDEN. Alkaloïden van het opium. — Onder den naam van opium verstaat men het ingedroogde melksap, dat men verkrijgt, door insnijdingen te maken in de onrijpe zaaddoozen van papaver s o m n i fe r u m, een zaaiplant, die tot dat doel in Klein -Azië, Turkije, Egypte, Indië en Duitschland wordt verbouwd. Behalve morphine, die er in de grootste hoeveelheid in voorkomt, vindt men in opium nog verscheidene andere alkaloïden, waarvan verscheidene in werking met morphine overeenkomen, ofschoon sommige in hoogere mate slaapverwekkend en vergiftig zijn. In dit opzicht staat thebaïne bo-
260
ALKALOÏDEN.
venaan, terwijl de werking van narcotine minder hevig is dan die van morphine. Alle opiumbasen zijn tertiaire aminen, die in samenstelling een zekere overeenkomst vertoonen, waaruit men waarschijnlijk besluiten moet, dat zij in de levende plant van een en dezelfde stof afstammen, of op de eene of andere wijze in elkander zijn overgegaan: Morphine. . . . . . . . . Pseudomorphine. . . . ... . . Codeïne . .... . . ... .. Thebaïne . . . .. . . ... . Papaverine . . . . . . . • • • RRhoeadine. . . . . . . . . . . Narcotine . . . . .. ... . • Narceine...... .... • •
C17
1119 0 3 N 04 N
017 1119 C 18 H 21
03 N
C19 1121 0 3 N C20 H21 0 3 N C21 H 21 0 3 N C22 1123 0 7 N C23 H29 0 9 N
Morphine, gekristalliseerd, C17 1119 0 3 N, aq. -- In de beste soorten van opium, zooals die van Smyrna, vindt men 10 á 15 % morphine. Aangezien zij als meconiumzuurzout aanwezig is, trekt men voor de bereiding het fijngesnedene opium herhaalde malen met water uit, praecipiteert het meconiumzuur met een oplossing van chloorcalcium, ,dampt het filtraat sterk in, filtreert nogmaals, en laat daarna de oplossing der zoutzure verbindingen op een koele plaats kristalliseeren. De kristallen van zoutzure morphine en codeïne worden daarop in water opgelost, en door ammonia ontleed, waardoor morphine praecipiteert, en codeïne in de oplossing blijft. Men kan ook het waterig aftreksel van opium direct indampen, daarna filtreeren, met ammonia neerslaan, de onzuivere morphine door uitpersen van de moerloog afzonderen, met water afwasschen, en ten slotte uit alcohol omkristalliseeren. Een andere bereidingswijze van morphine berust op hare oplosbaarheid in kalkwater en onoplosbaarheid in ammonia : men trekt het opium met kalkbrij eenige keeren uit, filtreert telkens af, en voegt er een voldoende hoeveelheid sal-ammoniac bij, waardoor het opgeloste calciumhydroxyd in calciumchloride overgaat, en de morphine wordt afgescheiden. Daarna gaat men tot de zuivering over. Morphine kristalliseert uit alcohol in kleine prismen. Zij is in 1000 dl. koud en 500 dl. kokend water oplosbaar. In aether en chloroform is zij onoplosbaar. De zoutzure verbinding heeft C17 1119 0 3 N . H Cl, 3 aq. tot samenstelling, terwijl die van het acetaat nog niet met zekerheid bekend is, daar dit zout zich voortdurend ontleedt. In deze beide vormen wordt morphine gewoonlijk als geneesmiddel toegediend. Als herkenningsmiddel voor morphine dient een neutrale oplossing van ferrichloride, die zoowel in oplossingen van het vrije alkaloid als van zijne zouten een blauwviolette verkleuring teweeg brengt, die eerst groenachtig
ALKALOÏDEN.
261
en daarna geel wordt. Een tweede gevoelige reactie bestaat daarin, dat morphine en hare zouten geen kleursverandering ondergaan door zuiver geconcentreerd zwavelzuur, maar roodviolet worden gekleurd door zwavelzuur, dat een weinig salpeterzuur bevat. Codeïne kan uit de moerloog na afscheiding der morphine door uitdampen en praecipiteeren met een sterke natronloog verkregen worden, in wier overmaat de nog aanwezige morphine oplost. Codeïne is veel meer in water, vooral in kokend, oplosbaar dan morphine, en onderscheidt zich vooral door de gemakkelijkheid, waarmede zij in g r o o t e kristallen kan verkregen worden. Narcotine vindt men nog bijna in haar geheel in het met water uitgetrokken opium. Door schudden met chloroform, onder toevoeging van een weinig zuur, wordt zij daarin volkomen opgenomen, waaruit het geringe basische karakter van dit alkaloid blijkt. Waarschijnlijk komt het meer met de amiden overeen. Narcotine is in aether oplosbaar, en kristalliseert gemakkelijk.
Alkaloïden van de kina. --- Onder k i n a verstaat men den bast van boomen, die tot het geslacht Cinchona behooren, dat evenals de koffie tot de natuurlijke familie der rubiaceeën wordt gebracht. Oorspronkelijk behooren de kinaboomen te huis in de uitgestrekte bosschen aan de oostelij ke helling van het Andesgebergte ; zij beperken zich tot een gebied, gelegen tusschen 10° N.Br. en 22° Z.Br., dus tot deelen van Venezuela, Nieuw- Grenada, Ecuador, Peru en Bolivia. Sedert 1854 is de kultuur naar Java, en sedert 1860 naar Engelsch-Indië overgebracht, waar men, zoo door natuurlijke als door kunstmatige kruising verschillende variëteiten heeft verkregen, die zich door een hoog kininegehalte, of door een hoog gehalte van gezamenlijke alkaloïden gunstig onderscheiden. Behalve een paar alkaloïden, die slechts in bepaalde soorten worden aangetroffen, vindt men constant in de echte kinabasten in afwisselende verhouding: 1 0 . k i n i n e, gekristalliseerd C20 112 4 0 2 N 2 , 3 aq. 2 0 . k i n i d i n e „ 020 11 24 O 2 N 2 , 2 aq. 3 0 . cinchonine „ C20 1124 0 N2 4 0 . cinchonidine „ 02011240N2 5 0. kinamine „ 019 H 24 0 2 N 2 6 0 . eenige a m o r p h e alkaloïden, die nog niet goed zijn bekend. Voor alsnog is de meeste waarde gehecht aan de kinine, die vroeger hoofdzakelijk in verschillende variëteiten van Calisaya-bast gevonden werd, maar thans ook in aanzienlijke hoeveelheid voorkomt in de in Indië ge-
262
ALKALOIDEN.
cultiveerd wordende Cinchona officinalis. De hoeveelheid kinine, die in beide soorten wordt aangetroffen, wisselt tusschen 10 °/0 en beneden 1 °%. Verwerking van den bast op het zoogenaamde neutrale kininesulfaat, den vorm, waarin kinine gewoonlijk als geneesmiddel wordt gebruikt. In de fabrieken maalt men den bast met vochtige kalk tot een fijn poeder te zamen. Door die bewerking worden de alkaloiden uit hunne verbindingen in vrijheid gesteld en het kinalooizuur, onder opname van zuurstof, in kinarood veranderd, terwijl zich dit te gelijker tijd met kalk verbindt tot een lichaam, dat i n a 1 c o h o 1 onoplosbaar i s. Zoowel door het malen, als door de scheikundige ver wordt er warmte genoeg ontwikkeld, om ten slotte een d r o o g-anderig poeder te krijgen. Dit poeder wordt met alcohol gekookt, waardoor de gezamenlijke alkaloïden in oplossing treden. De licht geel gekleurde alcoholische oplossing wordt nu met iets meer zwavelzuur vermengd, dan noodig is, om al de alkaloïden in gemakkelijk oplosbare zure sulfaten te ver daardoor ontstane neerslag van gips verwijderd, en de alcohol-ander,ht afgedistilleerd. De overgebleven vloeistof wordt met water verdund, om wasachtige stoffen en kinovine neer te slaan, deze door filtreeren verwijderd, en ten slotte" de alkaloiden met bijtende soda gepraecipiteerd. Na ze van de moerloog afgezonderd en uitgewasschen te hebben, worden zij met behulp van kokend, zeer verdund zwavelzuur als zoogenaamde neutrale sulfaten opgelost, de vloeistof met beenzwart ontkleurd, dat met zoutzuur is uitgetrokken, en haar eindelijk door bekoeling tot kristal gebracht. Het kininesulfaat kristalliseert het eerst. Wanneer dit-schietng zout zich niet meer afzet, tracht men uit de moerloog zooveel mogelijk de overige kristalliseerbare sulfaten door indampen en af koelen af te zonderen, terwijl ten slotte, als er zich niets meer in kristallen wil afzetten, het overschot met bijtende soda wordt ontleed, het neerslag van de vloeistof afgezonderd, gedroogd, en onder den naam van k i n o ï d i n e in den handel gebracht. Deze harsachtige zelfstandigheid is uit den aard der zaak een onzuiver mengsel van de overige alkaloïden, hoofdzakelijk van cinchonine en van de amorphe alkaloïden. Het kininesulfaat wordt door omkristalliseeren gezuiverd. Kinetum. — Aangezien de roode kina, de bast van Cinchona succirubra, uitmunt door een hoog gehalte aan gezamenlijke alkaloïden, ongeveer van 5 tot 10 %, maar arm is aan kinine, de plant snel groeit, in Indië er veel van is aangeplant, en het gebleken is, dat a 1 d e kin aalkaloïden koortswerend zijn, heeft men in den laatsten tijd het geneesmiddel k i n e t u m ingevoerd, zijnde al de afgescheiden vrije alkaloïden uit de gemelde Cinchona succirubra. Voor de bereiding wordt de fijn gemalen bast met 6 °/ 0 sterk zoutzuur en water tot een dunnen brij aangeroerd, deze na eenigen tijd met water gedeglaceerd, de alkaloïden met bijtende soda neergeslagen, eenigszins ge-
ALKALOIDEN.
263
zuiverd, en gedroogd. Het kinetum vertoont zich alsdan als een licht gekleurd poeder, waarvan cinchonidine het hoofdbestanddeel uitmaakt. Met betrekking tot de afscheiding van de alkaloïden uit den kinabast, moet nog vermeld worden, dat z w a v e l z u u r daartoe ongeschikt is, omdat de ondervinding geleerd heeft, dat er alsdan een gedeelte hardnekkig in terugblijft. Bereiding en eigenschappen van kinine. -- Door een oplossing van het sulfaat met ammonia te ontleden, ontstaat er een wit, amorph neerslag van het vrije alkaloïd, dat van lieverlede, onder opname van 3 aq., kristallijn wordt. Kinine is zeer weinig in water oplosbaar, maar toch van alle kina-alkaloïden daarin nog het gemakkelijkst : één deel vereischt 900 dl. water. Daarentegen is zij gemakkelijk oplosbaar in aether, en nog meer in alcohol. Verder is zij oplosbaar in benzol, waaruit zij zich in rhomboëders afzondert, die uit een verbinding met deze koolwaterstof bestaan, en waarin het benzol de rol van kristalwater speelt. De kristallen worden echter spoedig ondoorschijnend onder verlies van benzol, en gaan in pseudokristallen over, een verzameling van kleine kristalletjes. Kinine is een tertiaire amin. De meeningen omtrent de zurigheid zijn nog verdeeld. Of zij tweezurig is, is nog niet voldoende beslist. De zoogenaamde neutrale zouten zijn moeielijk in water oplosbaar, reageeren zwak alkalisch en fluoresceeren niet. D e zure zouten zijn g e m a kk e 1 ij k o p 1 o s b a a r, terwijl hare oplossingen sterk fluoresceeren. De smaak van kinine en van hare zouten is zeer bitter.
Al de kina - alkaloïden zijn koortswerend, zoodat dan ook het hars achtige residu, de zoogenaamde kinoïdine, als geneesmiddel kan gebruikt worden. Eigenschappen der beide sulfaten. -- Het neutrale sulfaat, ( 020 H24 O2 N2) 2 , 112 S 0 4 , 8 aq., dat als geneesmiddel wordt gebruikt, kristalliseert in lange, glinsterende naalden. Het lost in 780 dl. koud water op. In kokend water, evenals in alcohol is het gemakkelijker oplosbaar. Aangezien het zure sulfaat, 020 H24 O2 N2, H 2 S 0 4 , dat met 7 aq. kristalliseert, daarentegen in water gemakkelijk oplosbaar is, verkrijgt men door toevoeging van een weinig zwavelzuur bij water, waarin het neutrale zout verdeeld is, dadelijk een heldere fluoresceerende oplossing. Herapathiet. -- Lost men het neutrale sulfaat in waterhoudenden alcohol op, onder toevoeging van een weinig zwavelzuur, en voegt men er vervolgens een alcoholische oplossing van iodium bij, dan vormt zich spoedig een neerslag van een kristallijne verbinding, die naar den ontdekker HERAPATH den naam heeft gekregen van h e r a p a t h i e t, en in 't wezen der zaak bestaat uit eene scheikundige verbinding van kinine, zwavelzuur, joodwaterstofzuur en iodium. Een nauwkeurig onderzoek heeft bewezen, dat er minstens zeven verschillende herapathieten bestaan, die niet
264
ALKALOIDEN.
alleen van elkander verschillen door samenstelling, maar ook door phy sche eigenschappen. De verbinding, welke HERAPATH heeft beschreven, en die ook meer bepaald onder dien naam bekend is, heeft tot formule : 4 020 H24 0 2 N 2 , 3 112 S 0 4 , 2 H I, I4 , X aq. ; waarschijnlijk is 6 de waarde van X. De zekerste weg, om deze herapathiet zuiver te verkrijgen, niet vermengd met andere, is deze, dat men haar samenstelt uit de theoretische hoeveelheden sulfaat, zwavelzuur, . joodwaterstofzuur en iodium, welke uit de moleculairformule zijn te berekenen. Daartoe overgiet men het zuivere kininesulfaat uit den handel met alcohol van 90 %, voegt er het ontbrekende zwavelzuur in den vorm van normaal zuur bij, verhit de vloeistof tot aan de kook, en vermengt haar dan met het waterige joodwaterstofzuur (van + 0.15 gram per c.M. 3 ) en het in alcohol opgeloste iodium. Wanneer de verbinding zich na bekoeling volkomen heeft afgezonderd, wordt zij slechts eens uit alcohol omgekristalliseerd. De kristallen worden ten slotte met konden alcohol van 70 0/ afgewasschen en zijn dan zuiver. Men krijgt volgens deze methode bijna de theoretische hoeveelheid. Herapathiet is in kouden alcohol zoo goed als onoplosbaar, en daardoor geschikt, om in sommige gevallen kinine in dien vorm quantitatief te bepalen. De kristalletjes zijn, bij doorvallend licht gezien, bijna kleurloos, maar bij opvallend licht prachtig groenachtig van kleur. Zij bezitten evenals tourmalijn de eigenschap, om het licht te polariseeren, waartoe zij in de physica gebruikt worden. Herkenningsmiddelen voor kinine. -- Voegt men bij een oplossing van kinine of van een harer zouten eerst chloorwater, en daarna ammonia, dan ontstaat er een prachtige groene verkleuring. Deze reactie vertoont ook kinidine, maar kinine is links- en kinidine rechtsdraaiend. Van cinchonine is kinine hoofdzakelijk te onderscheiden door hare oplosbaarheid in aether, en door de moeielijke oplosbaarheid van haar neutraal sulfaat. Bepaling van het kininegehalte in kina. -- Daartoe kan men den zelfden weg inslaan, als bij de bereiding van het sulfaat is beschreven, met die wijziging, dat men de met bijtende soda neergeslagen gezamenlijke alkaloïden met aether uittrekt, en na verdampen het overschot weegt. In dit overschot bevinden zich ook hoofdzakelijk de amorphe alkaloïden, die men van de kinine kan afscheiden, door deze in onoplosbare herapathiet om te zetten. Alkaloïden van de verschillende soorten van het geslacht strychnos. — In de kraanoogen, de zaden van s t r y c h n o s n u x v o m i c a en in de Ignatiusboonen, die van s t r y c h n o s Ignatius, komen twee zeer vergiftige alkaloïden voor, strychnine en b r u c i n e. Voor de bereiding trekt men de goed gedroogde , fijn gestampte kraanoogen met verdund zwavelzuur uit, dampt de gefiltreerde oplossing
ALKALOIDEN. 265
tot stroopdikte in, ontleedt met soda, en trekt daarna het neerslag met alcohol uit. Bij verdamping kristalliseert eerst strychnine in groote kristallen, en daarna brucine in fijne naaldvormige kristalletjes. Om de scheiding nog beter tot stand te brengen, kan men de strychninehoudende oplossing van brucine met verdund salpeterzuur voorzichtig neutraliseeren, en de eerst aanschietende kristallen van het strychninezout verzamelen, en daarna brucine neerslaan. Eigenschappen van strychnine on brucine. --- Strychnine, C21H2202N2 kristalliseert in kleurlooze rhombische prismen, is buitengewoon bitter van smaak, weinig in water, maar gemakkelijk in waterhoudenden alcohol, en nog meer in chloroform oplosbaar. In aether en absoluten alcohol is strychnine onoplosbaar. Hare zouten kristalliseeren goed, zijn eveneens bui smaak, en even vergiftig als het alkaloid zelf. In-tengwobirva zeer geringe hoeveelheden wordt strychnine soms als geneesmiddel toegediend ; in groote hoeveelheid veroorzaakt zij in korten tijd den dood, na hevige voorafgaande spiertrekkingen. Er zijn gevallen bekend, dat dit alkaloïd als surrogaat voor hop in bier is gebruikt. Brucine, 023 H26 0 4 N 2 kristalliseert met 4 aq. in kleurlooze 'fijne prismen, en komt in eigenschappen veel met strychnine overeen. De uitwerking op het dierlijk organisme is ongeveer achtreaal zwakker. Herkenningsmiddelen voor strychnine en brucine. — Tot de reacties, waardoor deze alkaloïden gemakkelijk te herkennen zijn, behooren o. a. de volgende : brucine lost in zuiver geconcentreerd zwavelzuur met een licht roode kleur op, maar de geringste hoeveelheid salpeterzuur veroorzaakt een voorbijgaande roodbruine verkleuring, een reactie, die weder voor het opsporen van salpeterzuur kan dienen ; strychnine lost-kerig in geconcentreerd zwavelzuur zonder kleursverandering op, maar voegt men er daarna een of ander oxydatiemiddel bij, zooals kaliumdichromaat, lood bruinsteen, dan ontstaat er een blauwviolette verkleuring.-superoxydf Deze reactie is zoo gevoelig, dat zij nog is waar te nemen, wanneer de hoeveelheid strychnine niet meer dan 1/500 milligram bedraagt. Curare en eurarine. — In eenige andere soorten van het geslacht strychnos vindt men in de vaten een melksap, waarin de Indianen hunne pijlen doopen, om ze vergiftigend te maken. Ingedampt draagt het sap den naam van curare en bevat een kleurloos, kristalliseerbaar alkaloid, c u r a r i n e, dat C N tot samenstelling heeft. De smaak is zeer bitter, en zij , behoort tot de hevigste vergiften van het plantenrijk, ofschoon zij de werking van strychnine opheft, en als tegengift daarvoor kan gebruikt worden. Een milligram curarine, in water opgelost, onder de huid van een konijn ingespoten, veroorzaakt eerst verlamming, en daarna spoedig den dood,
266
ALKALOIDEN.
Atropine Cl 7 H 23 0 3 N -- Dit vergiftige alkaloïd komt voor in de dolkers, a t r o p a belladonna en in de doornappels, de vruchten van d a t u r a s t r a m o n i u m. Gewoonlijk bereidt men het uit de dolkers, door het uitgeperste sap op 90°/ o te verhitten, eiwitstoffen enz. af te filtreeren, de oplossing met bijtende soda te ontleden, en haar daarna met chloroform te schudden, waarin atropine wordt opgenomen. Verder wordt zij op de gewone wijze gezuiverd. De meest kenmerkende eigenschap van atropine bestaat daarin, dat zij, in de geringste hoeveelheid in het oog gebracht, de pupil aanzienlijk ver i g m i n e, een alkaloïd uit de Calabarboonen, oefent in-wijdt.Physo dit opzicht een tegenovergestelde werking uit : zij verkleint de pupil. Veratrine C32 H52 08 N2 komt voor in het nieskruid, v e r a t r u m a 1 b u m, 'doch alleen in den wortelstok ; verder in de zaden van ver strum sabadilla. Dit alkaloïd is zeer vergiftig, en veroorzaakt het hevigste niezen, ingeval slechts de geringste hoeveelheden in den neus worden gebracht. Theobromine C7 H$ 0 2 N4 en koffeïne of theïne of methylIn de cacao, de zaden van t h e o N4 . theobromine, C 8 1l b r o m a c a c a o komt een alkaloïd voor, theobromine, dat men daaruit verkrijgt, door het waterig uittreksel met loodazijn neer te slaan, het fi 1traat met 112 S te behandelen, de afgefiltreerde vloeistof tot droog in te dampen, en het overschot met alcohol uit te trekken. In plaats van het azijnzure zout treedt het vrije alkaloïd in oplossing, daar zijne basische natuur zoo zwak is, dat de zouten reeds door water worden ontleed, en het azijnzuur dus van lieverlede verdampt. Theobromine verkrijgt men als een wit kristallijn poeder, dat weinig in water oplosbaar is, en neutraal reageert. De smaak is een weinig--- bitter. Zij bezit meer een amidachtige natuur, waaraan het waarschijnlijk is toe te schrijven, dat zij in ammonia zoo gemakkelijk oplosbaar is. Uit deze oplossing slaat zilvernitraat t h e o b r o m i n e z i 1 v e r neer, een verbinding waarin een H door Ag is vervangen, dat door inwerking van methyliodide bij verhitting gesubstitueerd wordt door methyl: C7 H 7 Ag 0 2 N,4 ±CH 3 I
= AgI±C
7
H 7 (CH 3 )02N4
waardoor k o f f e ï n e gevormd wordt, dat identiek is met het alkaloïd van dien naam, dat in koffie en thee voorkomt. Uit dien hoofde kan men koffeïne dan ook bestempelen met den naam van methyltheobromine. Bereiding van koffeïne uit thee. — In koffieboonen vindt men onden natten weg ver geveer 1°/o koffeïne, in thee van 2 tot 50/ haar uit thee op dezelfde wijze als theobromine, maar aangezien-krijgtmen koffeïne onontleed sublimeerbaar is, kan men haar ook door sublimatie op
ALKALOIDEN.
267
gelijke wijze bereiden als benzoëzuur uit benzoëhars. Hierbij moet de stofthee, die hiervoor zeer geschikt is, eerst goed gedroogd worden, en, in een dunne laag in een ijzeren schotel uitgespreid, voorzichtig verhit worclen. De dampen van koffeïne condenseeren zich alsdan in den vorm van lange kristalnaalden tegen den binnenwand der papieren kap. Het filtreerpapier, dat men over den schotel heeft gespannen, moet van eenige openingen voorzien zijn. Koffeïne is eveneens in water moeielijk oplosbaar, en bezit ook een geringen bitteren smaak. De kristallen smelten bij 234°, en vervluchtigen bij sterkere verhitting. De chemische natuur komt met die van theobromine overeen. Het is zeer moeielijk om zouten van koffeïne te verkrijgen, omdat zij door water reeds ontleed worden. In geringe hoeveelheid werkt koffeïne gunstig op de spijsvertering, maar is in grootere hoeveelheden vergiftig : een kat sterft spoedig na het gebruik van een halve gram van het alkaloïd. Iíreatf ne en kreatinlne. -- 'Van gelijke amidachtige natuur is kreatine, C 4 H g 0 2 N 3 , een normaal bestanddeel van het spiervleesch der gewervelde dieren. In zeer geringe hooveelheid vindt men deze verbinding ook in de hersenen en in het bloed. Voor de bereiding trekt men fijn gehakt vleesch met koud water uit, verwijdert eiwitstoffen door koken en filtreeren, en slaat vervolgens de opgeloste phosphaten met barietwater neer. • De overmaat hiervan wordt door koolzuur gepraecipiteerd, waarna het filtraat bij verdamping kristalletjes van onzuivere kreatine levert, die met alcohol moeten behandeld worden, waarin kreatine onoplosbaar is. Kreatine maakt een van de bestanddeelen uit van vleesch-extract. Met verdunde zuren behandeld, gaat zij gemakkelijk in kristalliseerbare zouten over, die bij verhitting in oplossing in dier voege worden ontleed, dat het molecuul kreatine de elementen van een molecuul water verliest, en in een meer basisch, alkalisch reageerend lichaam overgaat, in k r e a t in i n e, 04 H7 0 N 3 , die niet in het vleesch wordt aangetroffen, omdat zij in tegenwoordigheid van oplosbare basen weder een mol. water opneemt, en tot kreatine overgaat. Kreatinine wordt evenwel aangetroffen in de urine, waaruit zij kan bereid worden. Verdere belangrijke alkaloïden. — Onder de alkaloïden, die ver verdienen, behooren o. a. p i p e r i n e, voorkomende in de verschil--melding lende soorten van peper ; de alcoholische oplossing bezit den scherpen smaak van peper, en reageert neutraal ; -r-- s i n a p i n e, die als sulfocyanaat in het witte mostaardzaad voorkomt, maar in vrijen toestand zoo goed als onbekend is, daar zij zoo spoedig wordt ontleed ; — h y o s y a m i n e, het vergiftige alkaloïd van het bilzenkruid ; e m e t i n e, het braakver-
2 68
EIWITACHTIGE
wekkende alkaloïd uit de ipecacuanha ; — a c o n i t i n e, een zeer vergiftig alkaloïd, voorkomende in de monnikskap, aconitum napellus ; enz.
EIWITACHTIGE VERBINDINGEN. Elementen, waaruit de eiwitstof en zijn opgebouwd. Onder eiwitachtige verbindingen verstaat men de stikstofhoudende stoffen, waaruit het menschelijk en dierlijk lichaam grootendeels is opgebouwd, en het plasma der planten. Wegens hare overeenkomst in samenstelling met het vogel- en bloedeiwit heeft men haar naar deze genoemd. Niet alleen dat die eiwitstoffen de zachte deelen van het dierlijk organisme uitmaken, maar men vindt haar ook in opgelosten toestand in alle vochten van het lichaam, terwijl de meer harde lichaamsdeelen, zooals de nagels, hoeven, opperhuid,. haar, vederen, enz. daartoe eveneens worden gebracht. Behalve s t i k s t o f, bevatten de eiwitachtige verbindingen zonder onderscheid kool , waterstof en zuurstof , in de meeste gevallen daarenboven z w a v e 1, zelden ij z e r. Uit de procentische samenstelling: Kool . . . . . . . . . . . . . . . . 5 0 tot 54 Waterstof . . . . . . . . . . . . . 6.5 ,,7.5 Zuurstof . . . . . . . . . . . . . . 22 ,,27 Stikstof . . . . . . . . .. . . . . 15.5 ,, 17 Zwavel . . . . . . . . . . . . . . . 0.6 „ 5 vloeit voort, dat het moleculairgewicht dier stoffen zeer hoog moet zijn, en daar men tot nu toe nog geene bepaalde verbindingen met andere stoffen kent, of, zoo zij al bekend zijn, men deze evenmin in absoluut zuiveren toestand kan isoleeren, als de eiwitstoffen zelve, zoo is men tegenwoordig niet alleen nog in het onzekere omtrent hare moleculairformules, maar kent men zelfs nog niet eens hare eenvoudigste empirische formules. De studie der eiwitachtige verbindingen wordt bemoeielljkt door hare gemakkelijke ontleedbaarheid. -- Daaruit vloeit verder voort, dat men in de verste verte nog niets afweet omtrent de plaats, die deze verbindingen in het chemische stelsel moeten innemen, en wordt hare grondige studie bijna onmogelijk gemaakt, wegens de buitengewone gemakkelij kheid, waarmede de meeste zich ontleden : men kan vogeleiwit b. v. niet in water oplossen en bij de gewone temperatuur weder uitdampen, of het heeft reeds zekere ontleding ondergaan, zelfs al heeft men alle zuurstof afgesloten; vogeleiwit kan niet tot bijna kookhitte verwarmd wor-
VERBINDINGEN.
269
den, of het verliest zwavel en waterstof, en het gecoaguleerde eiwit bezit dan niet alleen een anderen aggregaatstoestand en ook verschil in chemische eigenschappen, maar ook een andere samenstelling. Gaat die ontleding verder voort, dan lossen zich de eiwitstoffen op in een tal van meestal onaangenaam riekende gasvormige verbindingen : men neemt het verschijnsel van verrotting waar. Juist door die groote verscheidenheid van ontledingsproducten zijn die verbindingen dan tevens de oorzaak, dat zij andere stoffen in ontleding medeslepen, waarvan wij bij splitsing van glucosiden, bereiding van melk-, barnsteen-, galnotenzuur, enz. voorbeelden hebben waargenomen. Verdeeling der eiwitachtige verbindingen. Evenals wij bij de koolhydraten hebben opgemerkt, dat overeenkomst in verschillende eigen gepaard gaat met overeenkomst in samenstelling, waaruit een-schapen verdeeling voortvloeit, die, al voldoet zij niet aan alle eischen, toch de studie dier verbindingen vergemakkelijkt, zoo kan men eveneens de eiwit naar hare samenstelling verdeelen, daar het gebleken is, dat die,-stofen over 't algemeen genomen, van drieërlei aard is. Met het oog daarop onderscheidt men dan: 1 0. WARE EIWITSTOFFEN, die meestal in twee aggregaatstoestanden bekend zijn, zooals eiwit , dat door hitte in den onoplosbaren toestand overgaat, kaasstof, die zich uit de melk afzondert door de 1 e b en door verdunde zuren, bloedfibrine, die zich uit het bloed in onoplosbaren toestand afzondert, zoodra dit aan den invloed van het leven wordt onttrokken, enz. De gemiddelde procentische samenstelling dier ware eiwitstoffen is: Kool . . . . . ... . . . . 5 3.5 Waterstof . . . . . . . . 7 Zuurstof . . . . . . . . . 22 a 23 Stikstof . . . . . . . . 15.5 Zwavel. . . . . . . . . . 0.6 „ 2 2 ° . LIJMGEVENDE STOFFEN, die in natuurlijken toestand onoplosbaar zijn in water, maar door langdurig koken daarmede, vooral onder verhoogden druk boven 100 0 , min of meer in oplossing treden tot een geleiachtige zelfstandigheid, tot lijm, maar dat toch weder met ontleding gepaard gaat, en waartoe men de huid, de geleistof der beenderen, het bindweefsel en het kraakbeen brengt. Deze stoffen bevatten altijd minder kool en veelal meer stikstof:
Kool . . . . . . . . . . . . . . 5 0 Waterstof . . . . . . . . . . . 6.6 Zuurstof . . . . . . . . . . . . 26.6 Stikstof . . . . . . . . . . . . 17
270
EIWITACHTIGE
30• HOORNZELFSTANDIGHEID, die door kokend water niet in oplossing treedt, en vooral gekenmerkt is door een hoog gehalte aan zwavel, bijna zonder uitzondering meer, dan in de ware eiwitstoffen wordt aangetroffen. Dit gehalte wisselt van 2 tot 5%. Daartoe brengt men de opperhuid, haar, wol, vogelvederen, zijde, schildpad, de stoffen waaruit n a g e 1 s , hoeven , de hoornen der holhoornige herkauwende dieren zijn opgebouwd, enz.
WARE EIWITSTOFFEN.
Algemeene eigenschappen. — In zooveel mogelijk zuiveren toestand zijn zij bijna zonder uitzondering amorph, hoogst zelden kristalliseerbaar. Verder zijn zij volkomen smakeloos, zoodat de smaak van vele .natuurlijke eiwitstoffen aan de tegenwoordigheid van zouten en andere verbindingen moet worden toegeschreven. Weinige zijn oplosbaar in water, maar daar alle in verdunde alkaliën, azijnzuur, melkzuur en gewoon phos--entg phorzuur. De oplossing in verdunde bogen gaat ten minste met afscheiding van zwavel gepaard, want na ontleding met een verdund zuur neemt men den reuk van zwavelwaterstof waar, terwijl het neerslag minder zwavel bevat, gepaard met een verschil in samenstelling, ook wat de overige elementen betreft. Behandelt men eiwitstoffen bij kookhitte met bijtende alkaliën, dan worden zij volkomen ontleed, en men verkrijgt een reeks van producten, die ten deele eenvoudig, ten deele nog zeer samengesteld zijn. Met water behandeld, dat 1/lo a 1/lo /o zoutzuur bevat, zwellen de eiwitstoffen onder gedeeltelijke oplossing op, terwijl geconcentreerd zoutzuur haar onder verdere ontleding oplost tot een gele vloeistof, die zich aan de lucht violetachtig kleurt. Sterk salpeterzuur kleurt de eiwitstoffen geel, vooral bij verwarming, merkbaar aan de gele vlekken op de huid, door dit zuur veroorzaakt. Behandelt men eiwitstoffen met sterke oxydatiemiddelen, zooals chroomzuur, bruinsteen met zwavelzuur, enz., dan vindt men onder de directe en secundaire ontledingsproducten vooreerst de lagere vetzuren tot caprinezuur ingesloten, vervolgens verscheidene van hunne aldehyden en nitrilen, verder benzoëzuur en zijn aldehyd, cyaanwaterstofzuur, enz. In oplosbaren toestand worden de eiwitstoffen door verscheidene zouten neergeslagen, die in overmaat dikwijls wederoplossing veroorzaken. Hieruit vloeit tevens een zeer geschikt middel tot opsporing voort : voegt men een oplossing van kopersulfaat bij een vloeistof, waarin een weinig van een eiwitstof voorkomt, dan ontstaat er dadelijk een neerslag, dat door bijtende
°
VERBINDINGEN.
271
kali, vooral bij verwarming, met een violetblauwe kleur wordt opgelost. Verder kan als herkenningsmiddel voor een eiwitachtig lichaam in 't algemeen de azijnzure oplossing dienen, die door geel- en roodbloedloogzout wordt neergeslagen. Oplosbare eiwitstoffen worden door alcohol genoegzaam volkomen neer geconcentreerde zuren werken in den regel op gelijke wijze. Alle-geslan; oplosbare eiwitstoffen zijn linksdraaiend. Van de verschillende ware eiwitstoffen zijn de volgende voor ons doel de voornaamste, om nader te bespreken. Albumine. — Deze eiwitstof maakt in de eerste plaats het wit der vogeleieren uit, en komt vervolgens nog voor in de bloedwei. Daarenboven vindt men albumine meestal naast de kaasstof in melk, in verscheidene andere dierlijke vochten, en is zij een der bestanddeelen van het plasma der planten, hoofdzakelijk van dat der bladeren en stengels. Dampt men een gefiltreerde oplossing van eiwit of van bloedwei bij de gewone temperatuur in het luchtledige uit, dan houdt men de albumine als een geelachtige, doorschijnende, gomachtige zelfstandigheid over, die in drogen toestand een temperatuur van 100° kan verdragen, zonder het vermogen te verliezen, om weder in water te kunnen oplossen. Zij is echter, op deze wijze verkregen, niet zuiver, maar bevat een weinig alkali en een geringe hoeveelheid zouten, hoofdzakelijk phosphaten, die door dialyse kunnen verwijderd worden. Een oplossing van vogeleiwit wordt bij 65° troebel, en coaguleert bij 72°. Hierbij wordt gelijktijdig afscheiding van H 2 S waargenomen, wat bij bloedalbumine niet plaats heeft. Hieruit vloeit voort, dat deze albuminen van verschillende afkomst niet identiek zijn, al komen zij daarin overeen, dat beiden door verhitting stollen. Daarenboven draait wei-albumine het vlak van polarisatie veel sterker dan vogeleiwit. Ook in de samenstelling is een gering verschil op te merken. Van zeer veel belang in deze zaak is ook het feit, dat vogeleiwit, in het bloed gespoten, niet bijdraagt tot den opbouw van het lichaam, maar onveranderd door de urine weder wordt verwijderd, terwijl bloed-albumine wel tot den opbouw medewerkt. Eveneens vindt men kleine verschillen in eigenschappen bij planten -albumine, terwijl de albumine uit de melk met die uit het bloed schijnt overeen te komen. De tegenwoordigheid in plantensappen verraadt zich gemakkelijk, wanneer men deze verhit.
Dia tase en emulsive. -- Deze eiwitachtige stoffen komen in zekere eigenschappen met eiwit overeen, waarom wij haar hier eene plaats inruimen. Zooals men zich herinneren zal, ontstaat d i a s t a s e uit de plantenfibrine der granen tijdens het ontkiemen. Men is nog niet in staat geweest, om
272
EIWITACHTIGE
haar in eenigszins zuiveren toestand af te zonderen, waardoor het eerst mogelijk is, om hare samenstelling te bepalen. Zij is in water oplosbaar, en bezit met p a n c r e a t i n e, een overeenkomstige stof uit het alvleeschsap, en met p t y a 1 i n e , het ferment uit het speeksel, de belangrijke eigenschap, om amylum in dextrine en daarna in dextrose te veranderen. Diastase bezit die omzettende werking in zoo'n hooge mate, dat één deel in staat is, om 2000 dl. opgelost amylum in suiker om te zetten. In de bittere en ook in de zoete amandelen hebben wij vroeger eveneens een eiwitachtige stof aangetroffen, de emu 1 s i n e , die, na het uitpersen der vette olie, met koud water kan uitgetrokken worden. Voegt men daarna bij de gefiltreerde oplossing een weinig azijnzuur, om legumine neer te slaan, dan kan men na filtratie de emulsine door alcohol afscheiden. Tijdens die afscheiding neemt zij een aanzienlijk bedrag van calciumphosphaat in zich op. De samenstelling verschilt aanzienlijk met die van albumine: Kool . . . . . . . . . . . . . . 4 Waterstof .. ... .. .. Stikstof . .. .. .. .... Z uurstof . . . . Zwavel .. ... .. .. . . . .
2.9 7.1 11.5 3 7.3 1.2
100.0 De voornaamste eigenschap, waardoor deze eiwitstof zich weder kenmerkt, is haar ontledend vermogen, dat zij hoofdzakelijk op sommige glucosiden uitoefent : amygdaline, salicine en coniferine kunnen daarvan als bewijs verstrekken. Reeds 'meermalen hebben wij de woorden gisting en Gisting. ferment en de uitdrukking voor gisting vatbaar gebezigd, zonder die benamingen nader toe te lichten. In 't wezen der zaak verstaat men onder gisting verscheidene scheikundige processen, die men tot nu toe nog niet heeft kunnen verklaren, teweeg lage organismen óf door eiwitstoffen, een-gebrachtófdomikspe uitdrukking dus, waarachter wij onze onkunde verbergen. Wel dat men bekend is met verscheidene voorwaarden, waaronder een gisting alleen kan plaats grijpen, maar haar wezen is nog onbekend. Vermengt men een verdunde oplossing van suiker met gist, en is de temperatuur niet lager dan 5° en niet hooger dan 30°, dan verandert de suiker, zooals bekend is, grootendeels in alcohol en koolzuur, ofschoon het door PASTEUR bewezen is, dat daarbij constant ten minste glycerine en barnsteenzuur optreden, en meestal verscheidene hoogere alcoholen. Laat men druivensap aan de lucht staan, dan vormen zich ten koste der opgeloste eiwitstoffen de gistcellen in de vloeistof zelve, en men behoeft haar er niet opzettelijk in te brengen.
VERBINDINGEN. 273
Hierbij moet met zeer groote waarschijnlijkheid worden aangenomen, dat de kiemen uit de lucht worden opgenomen, want druivensap in aanraking gebracht met lucht, die door watten is gefiltreerd, of die een gloeiende buis heeft doorloopen, gaat niet in zoogenaamde alcoholische gisting over. Verder heeft men opgemerkt, dat die gisting dan alleen plaats grijpt, zoo lang die organismen de verschijnselen van leven vertoonen, waaruit men besluiten moet, dat de alcoholische gisting geen enkelvoudige reactie is tusschen de suiker en het plasma der gistcellen, maar dat zij als 't ware tot de physiologie dier wezens behoort, evenals de voedingsstoffen in het menschelijk en dierlijk lichaam tijdens het leven een opeenvolging van scheikundige veranderingen ondergaan, ten deele overgaan in aanverwante stoffen, ten deele in meer of zelfs zeer eenvoudige secretieproducten, die zoowel door de uitademing als door de urine uit het lichaam worden verwijderd. Vermengt men een suikeroplossing met • kaas, dan neemt men bij een temperatuur van 25 á 300 de vorming van melkzuur waar, gepaard met het ontstaan van lage organismen van anderen aard, terwijl een temperatuur van ongeveer 36° aan die gisting weder een ander karakter geeft, want de suiker wordt dan hoofdzakelijk in boterzuur omgezet, gepaard met ontwikkeling van waterstof en koolzuur, maar ook weder met de vorming van mikroscopische organismen van een bizondere soort. Waarschijnlijk is hier bij de zoogenaamde m e l k z u r e en b o t e r z u r e gisting niet de caseïne de stof, die de ontleding veroorzaakt, maar moet de gisting eveneens op rekening gesteld worden van die organismen. Geheel anders is het evenwel gesteld bij de werking van diastase en van emulsine. Hier zijn zij de stoffen, de fermenten, welke de ontleding veroorzaken. Zoo werken alle opgeloste eiwitstoffen op zelfstandigheden, die gemakkelijk voor splitsing vatbaar zijn, met of zonder opname van water. In 't algemeen kan men zeggen, dat dergelijke fermenten, de ongeorganiseerde, geen eigenlijk deel nemen aan de reactie, zij schijnen met de voor gisting of ontleding vatbare stof geen verbinding aan te gaan, ofschoon op dit veld nog genoegzaam niets met zekerheid is bekend. Stoffen, die de gisting tegengaan. -- In 't algemeen gaan alkaliën de gisting tegen ; een zwak zure reactie werkt in den regel gunstig, terwijl een vrij aanzienlijk bedrag aan zuur de werking eveneens doet verminderen of geheel doet ophouden. Vroeger hebben wij reeds gezien, dat phenol in dit opzicht zeer krachtig werkt. Deze verbinding doodt de kiemen en de ontwikkelde organismen, en gaat de ontledende werking der eiwitstoffen op zich zelve ook tegen. Als bederfwerend middel staat evenwel s a l i c y l z u u r nog hooger. Deze M. 18
274
EIWITACHTIGE
verbinding is dikwijls te verkiezen boven phenol, omdat zij reuk- en bijna smakeloos is. Caseïne of kaasstof en legumine of peulstof. -- Caseïne is het eiwitachtige lichaam van de melk der zoogdieren. Voegt men bij afgeroomde melk een weinig zuur, bijna onverschillig welk, dan zondert zich de kaasstof dadelijk in vlokken af, die de nog aanwezige vetbolletjes insluiten ; na filtreeren, afwasschen met water, alcohol en nether verkrijgt men de verbinding in een toestand, waarin zij niet meer in water oplost, maar wel onder toevoeging van een weinig alkali. Wellicht is het aan de tegenwoordigheid daarvan en van sommige zouten, o. a. phosphaten, in de melk toe te schrijven, dat de kaasstof daarin in opgelosten toestand verkeert, en door de zwakste zuren, zooals zelfs melkzuur en azijnzuur daaruit wordt neergeslagen. Dezelfde afscheiding wordt ook veroorzaakt door pepsine, een bestanddeel van het maagsap, en door de 1 e b , het binnenste vlies van de vierde of kliermaag van het kalf. Het plasma, dat men in de zaden der peulvruchtachtige planten aan o. a. in erwten en boonen, bestaat voor 't grootste gedeelte uit een-tref, eiwitachtige stof, die in hare wijze van afscheiding met kaasstof overeen-
komt, en den naam van 1 e g u m i n e heeft verkregen naar 1 e g u m i n o s a e, den Latij nschen naam van de plantenfamilie, waartoe de verschillende planten behooren, die de erwten en boonen leveren. Trekt men erwten- of boonenmeel met water uit, dan zondert zich de legumine door toevoeging van een weinig zuur eveneens uit de oplossing af. Melk, boter en kaas. — In de melk van alle zoogdieren vindt men wel dezelfde bestanddeelen, maar dikwijls in zeer verschillende verhouding. Niet alleen dat dit het geval is bij verschillende diersoorten, maar zelfs bij individu's van een en dezelfde soort, waartoe de aard van het voedsel, klimaat, ouderdom, enz. veel bijdragen. Een blik op de gemiddelde samenstelling van de volgende soorten van melk : Koe.
Water 85.7 4.3 Vet (boter) Melksuiker 4.0 Eiwitstoffen, hoofd5.4 zakelijk caseïne 0.6 Anorg. bestandd.
Ezelin.
Geit.
Vrouw.
91.0
86.4
88.5
1.2 5.1
4.4 4.0
3.6 4.8
2.0 0.7
4.6
2.8 0.3
0.6
doet ons zien, dat het hoofdbestanddeel van melk water is, waarin de melksuiker, de caseïne en de anorganische bestanddeelen, kalium- en na-
VERBINDINGEN.
275
triumchloride en phosphaten, opgelost zijn, terwijl het vet als kleine mikroscopische bolletjes daarin zweeft. Na eenige uren rust begeven die bolletjes zich door hun geringere densiteit naar de oppervlakte, en vormen den r o o in , die voor boterbereiding dient. De afgeschepte room wordt daartoe bij een niet te lage temperatuur gekarnd, d. i. mechanisch in beweging gebracht door een op- en neergaande houten schijf, die met gaten is doorboord. De teedere vetbolletjes worden daardoor verbroken, en het vet, de b o t e r, krijgt gelegenheid, om zich tot klonters te vereenigen, die daarna van de vloeistof, de g ek a r n d e m e 1 k, worden afgezonderd, gewasschen en gezout, en tot Bene massa gebracht. De afgeroomde melk wordt hier te lande tot kaas verwerkt, door daarin de leb te hangen, of een aftreksel toe te voegen van deze in azijn. De afgescheiden kaasstof neemt gelijktijdig een groot deel der phosphaten in zich op, en wordt vervolgens, met zout en eenige kruiderijen aangemengd, in houten vormen geperst, waarin spoedig een overgang wordt waargenomen tot een homogene massa, tot kaas ; deze vertoont evenwel niet meer de oorspronkelijke eigenschappen der kaasstof, maar meer die van eiwit. Deze verandering neemt men ook waar bij het koken der melk, daar zich dan een vlies aan de oppervlakte vormt, dat ten minste niet in zijn geheel afkomstig is van oorspronkelijk opgelost eiwit. Dergelijke kaas, waarin geen vet aanwezig is, draagt den naam van komijnkaas naar een der specerijen, die men er voor den smaak in doet. Wordt evenwel de normale, de onafgeroomde melk voor bereiding van kaas gebezigd, dan neemt de kaasstof ook al de vetbolletjes in zich op, en behoeft dan naderhand niet gekruid te worden, omdat de boter een voldoenden smaak aanbrengt. Op die wijze maakt men o. a, in Noord-Holland de beroemde Edammer kaasjes ; zulke kaas draagt in 't algemeen den naam van witte of zoetemelksche kaas. Dierlijke en plantaardige fibrine. — Wanneer men versch afgetapt bloed aan zich zelf overlaat, dan scheidt het zich in korten tijd in twee bestanddeelen : vooreerst in een geelachtige vloeistof, b l o e d w e i of ser u m genaamd, dat hoofdzakelijk uit een waterige oplossing van albumine en van eenige zouten bestaat, en ten tweede in een daarop drijvende rood gekleurde, gestolde massa, de b l o e d k o e k. Wanneer men die bloedkoek van het serum afzondert, en met een vork klopt, onder toevoeging en verversching van water, dan houdt men eindelijk aan de vork een witte zelfstandigheid over in den vorm van draden, die men f i b r i n e of v e z e l s t o f noemt, terwijl de bloedbolletjes, het andere bestanddeel der bloedkoek, door het water zijn medegevoerd. In de oorspronkelijke bloedkoek komt de fibrine eenvoudig als een gecoaguleerde
massa voor, die zich waarschijnlijk na het verlaten van het lichaam uit
276
EIWITACHTIGE
twee andere stoffen heeft gevormd, die in het bloed oorspronkelijk aanwezig waren, uit dezoogenaamde fibrinoplastische en fibrinogenestoffen. In het spiervocht vindt men m y o s i n e , die na den dood coaguleert, alsdan de stijfheid der ledematen veroorzaakt, en door zoutzuur in s y nt o n i n e overgaat. In de zaden der g r a m i n a e ë n komt eveneens een soort van fibrine voor, die bij behandeling van het daaruit verkregen meel met water een gelijke moleculaire verandering schijnt te ondergaan. Kneedt men tarwe aangeroerd, in een linnen doek onder een straal water-mel,twar uit, dan wordt het zetmeel verwijderd, en men houdt ten slotte óf een kleverige, homogene, taaie massa over, die men k l e e f s t o f of g l u t e n noemt, óf, bij het gebruik van een wijd geweven linnen doek, een vezelige zelfstandigheid, die bijna alleen uit p l a n t a a r d i g e fibrine bestaat. In het gluten is die fibrine homogeen vermengd met een lijmachtige zelf behandeling met alcohol grootendeels kan verwijderd-standighe,or worden. Invloed, dien gluten uitoefent bij het bakken van brood. — De hoeveelheid gluten, die de granen bevatten, is zeer verschillend : tarwe bevat gemiddeld 11.5 %, rogge 1.1.6 % en rijst 5 O/ Daarenboven is de betrekkelijke samenstelling zeer uiteenloopend, waardoor het gluten min of meer elastisch is. Die eigenschap vindt men het sterkst vertegenwoordigd bij gluten van tarwemeel. Daarmede hangt geheel en al samen de mindere of meerdere geschiktheid van een graansoort, om er gerezen brood uit te bakken. Mengt men tarwe- en roggemeel afzonderlijk met water, keukenzout en gist tot een kneedbaar deeg aan, dan zal de diastase der gist bij een matige warmte een gedeelte amylum omzetten in suiker, terwijl deze door de gistcellen grootendeels veranderd zal worden in alcohol en koolzuur, dat, overal in het deeg gevormd, het volumen aanzienlijk doet vermeerderen, m. a. w. het deeg doet rijzen. Is nu de elasticiteit van liet gluten van dien aard, dat het koolzuur in holten van het deeg blijft opgesloten, dan behoudt zulk deeg bij een plotselinge temperatuursverhooging, bij het overbrengen in den heeten oven zijn vorm, en de massa verandert in een gerezen product, zooals bij het gebruik van tarwemeel het geval is ; maar is de elasticiteit der kleefstof te gering, dan ontsnapt het koolzuur voortdurend als gasbellen aan de oppervlakte, en het deeg vermeerdert niet in volumen : het daaruit gebakken product, het brood is niet sponsachtig, maar gesloten, zooals bij het gebruik van roggemeel wordt waargenomen, zoodat men voor gerezen brooden om die reden genoodzaakt is, daarvoor tarwemeel te gebruiken. Bloedbolletjes. -i— Het bloed der gewervelde dieren bestaat in hoofd uit een flauw geel gekleurde, zwak alkalische vloeistof, waarin een-zak
277
VERBINDINGEN.
groot aantal kleine mikroscopische, rood gekleurde lichaampjes zweven, die men met den ontdekker, onzen landgenoot LEEUWENHOEK, gewoonlijk met den naam van bloedbolletjes bestempelt, ofschoon hun vorm meer overeenkomt met dien van een lens, dan met dien van een bol. De hoeveelheid bedraagt ongeveer 12 °/o , terwijl de betrekkelijke grootte bij verscheidene geslachten van dieren aanmerkelijk kan verschillen. Bij den mensch bedraagt de grootste afmeting 0.0026 a 0.0032 m. M., terwijl ongeveer vijf millioen de ruimte innemen van een cub. millimeter. De bloedbolletjes van den man zijn iets grooter dan die van de vrouw, terwijl de bloedbolletjes van de kikvorschen ongeveer vier malen grooter zijn dan die van den mensch. Hemaglobine en hematine . De roode k] eur der bloedbolletjes wordt veroorzaakt door een ijzerhoudende, eiwitachtige zelfstandigheid, h e m a g 1 o b in e, die in gekristalliseerden toestand kan afgezonderd worden. Daartoe verdeelt men de bloedkoek in haar gelijk volumen water, filtreert door een stuk linnen, en schudt de doorgeloopen vloeistof met aether. Na eenigen tijd filtreert men op nieuw, voegt een weinig azijnzuur bij, en vervolgens zoo lang alcohol, totdat het gevormde neerslag weder is opgelost. De roode vloeistof wordt vervolgens tot 0° afgekoeld, waarbij na eenigen tijd de hemaglobine zich in kleine kristalletjes afzet, die, op een filtrum verzameld, met alcohol en water, beiden van 0°, moeten afgewasschen worden. Door oplossen in water van 40 0 , toevoegen van alcohol, en af koelen tot 0° verkrijgt men de verbinding zuiver. Samenstelling en eigenschappen. — De samenstelling van hemaglobine komt met die der ware eiwitstoffen genoegzaam overeen, behalve dat zij daarenboven ijzer bevat: Kool . . . . . . . . . . . . . 5 4.18 Waterstof . .. . . . . ... . 7.20 Stikstof . . . . . . . . . . . . 16.20 Zuurstof . . .. ... . . . . 21.30 0.70 Zwavel . . . IJzer....... . . . . . . 0.42 100.00 Hemaglobine van verschillende afkomst bezit een verschillenden kristal kristallen zijn evenwel altijd rood gekleurd, en bevatten kristal -vorm.De -water, dat zij echter aan de lucht reeds verliezen. Hemaglobine kan zich vereenigen met vele gasvormige stoffen. Hemaglobine is hoofdzakelijk gekenmerkt door de eigenschap, om een tal van gassen zeer los te binden. Aan de lucht blootgesteld, bindt zij dadelijk zuurstof, en is dan helder van kleur. Lost men zulk 0-hemaglobine in water op, en leidt men er een stroom van koolzuur
278
EIWITACHTIGE
doorheen, dan wordt de zuurstof verwijderd, en het koolzuur neemt hare plaats in. Deze verbinding is donkerder van kleur. Aan de tegenwoordigheid van hemaglobine in het bloed moet dus de opname van zuurstof in de ademhalingswerktuigen worden toegeschreven, en de overgang van het donker gekleurde aderlijke bloed in het helder roode slagaderlijke, onder verlies van koolzuur. Verscheidene andere gasvormige verbindingen treden in de plaats van het gebonden gas. Waarschijnlijk moeten daaraan de vergiftigende werkingen worden toegeschreven van kooloxyd en cyaanwaterstofzuur, want brengt men deze in oplossingen van 0-hemaglobine, dan wordt de zuurstof uit verkrijgt C 0-hemaglobine en H C N-hemaglobine. Wa--gedrvn,m terstof wordt niet gebonden.
Hemaglobine vertoont bij spectraalanalyse absorptie-strepen. Wanneer men wit licht een verdunde oplossing van 0-hemaglobine of van slagaderlijk bloed laat doorloopen, dan neemt men bij ontleding in den spectroscoop twee absorptie-strepen waar, gelegen tusschen de Fraunhofersche strepen D en E. Vervangt men daarna de zuurstof door kooloxyd, door dit gas door de vloeistof heen te leiden, dan verdwij nen die beide strepen, en er ontstaat eene enkele streep tusschen C en D. Iedere verbinding met hemaglobine veroorzaakt hare eigene strepen, die kenmerkend zijn. Ontleding van hemaglobine. — Hemaglobine wordt zeer gemakkelijk ontleed. Zelfs de zwakste zuren en de oplosbare basen veroorzaken een splitsing, waarbij een eiwitstof ontstaat, die men globuline heeft genoemd, terwijl het ijzer daarbij in een andere verbinding optreedt, die C34 H36 N4 Fe 0 5 tot eenvoudigste empirische formule heeft. Dit ijzerhoudende splitsingsproduct heeft men met den naam van :h e m a t i n e bestempeld. In zuiveren, drogen toestand vertoont zij zich als een amorph, blauw poeder, dat in water en alcohol onoplosbaar is,-zwart,melginsd maar met een bruine kleur oplost in kali, natron, ammonia en verdunde zuren.
Vorming van zoutzure hematine bij het opsporen van bloed. — De zoutzure verbinding van hematine kristalliseert gemakkelijk, en wordt niet alleen gevormd door directe, maar ook door wederzijdsche ontleding. De eigenschappen stellen ons in staat, om de tegenwoordigheid van bloed te constateeren : brengt men op een glazen plaatje een korreltje gedroogd bloed, drukt dit met een stukje keukenzout fijn, en bevochtigt het mengsel met een druppel ijsazijn, dan ziet men na zachte verwarming, waarbij de overmaat van azijnzuur vervluchtigt, en af koeling bij het beschouwen door den mikroscoop het geheele gezichtsveld bedekt met kleine, donkergekleurde, kenmerkende kristalletjes van zoutzure hematine.
VERBINDINGEN. 279
LIJMGEVENDE STOFFEN. Beenderlij ni of gelatine en kraakbeenlijm of ehondrine. — Behandelt men de versche beenderen der zoogdieren met verdund zoutzuur, dan worden de phosphaten en carbonaten opgelost, terwijl er een half doorschijnend skelet overblijft van organischen aard. Deze zoogenaamde o s s e ï n e is in koud water onoplosbaar, maar treedt onder koken, vooral onder vermeerderden druk even boven 100°, in oplossing, en is dan overgegaan in lijm of g e 1 a t i n e , zooals men het zuivere, in water wel oplosbare product noemt. Na uitdampen en drogen houdt men de gelatine in mindere of meerdere mate gekleurd over in den vorm van een doorschijnende harde amorphe zelfstandigheid, die reeds in weinig water oplost. Zelfs zeer verdunde oplossingen gelatineeren bij bekoeling. Op gelijke wijze treedt dierlijke huid, langdurig in water gekookt boven 100 0 in oplossing. De zwemblaas der visschen gaat integendeel bij behandeling met kokend water zeer spoedig in oplossing : de zoogenaamde vischlijm uit den handel, het binnenste vlies van de zwemblaas van een soort van steur, de a s c i p e n s e r h u s o kan daartoe tot bewijs verstrekken. Op gelijke wijze levert kraakbeen een lijmoplossing, die echter andere eigenschappen bezit. De zuivere lijmstof hiervan draagt den naam van chondrine, en bezit een andere samenstelling dan gelatine, o. a. minder stikstof. Eigenschappen. — Beide lijmstoffen worden door looizuur neergeslagen. Andere verdunde zuren praecipiteeren gelatine niet, chondrine wel. Deze laatste wordt ook door de meeste zwaar-metaalzouten neergeslagen, dat met gelatine veel minder het geval is. De ontledingsproducten zijn ook verschillend : gelatine levert door koken met verdund zwavelzuur o. a. lijmsuiker of glycocol ; chondrine met verdund zoutzuur gekookt levert een suiker, die voor gisting vatbaar is. Beiden worden i n het m e nschelijk en dierlijk lichaam niet geassimileerd. Gebruik. — Het gebruik van lijm als plakmiddel is algemeen bekend. Een geringe toevoeging van salpeterzuur met zinksulfaat gaat het gelatineeren bij bekoeling tegen, terwijl een dergelijke oplossing nog hare hechtende eigenschappen behoudt (Schakelslijm). Een aanzienlijke hoeveelheid lijm wordt in de fabrieken van geweven wollen stoffen gebruikt, om de kettingen te pappen, waardoor de vezels der afzonderlijke kettingdraden aan elkander kleven, en de draad bij het weven minder te lijden heeft van de schietspoel. ,
280
ELEMENTAIRANALYSE. Het onderzoek naar de samenstelling der organische verbindingen is bij de studie der chemie van het hoogste gewicht. Uit al onze beschouwingen is gebleken, dat dit onderzoek bij onbekende stoffen vooreerst ten doel moet hebben het opsporen van den aard der elementen, m. a. w. het qualitatief onderzoek, ten tweede de bepaling van de betrekkelijke hoeveelheid der elementen of de procentische samenstelling, m. a. w. het q u a n t i t a t i e f onderzoek, waaruit vervolgens de eenvoudigste e m p i r i kan opgemaakt worden ; daarna moet een onderzoek wor--scheformu1 den ingesteld naar de m o 1 e c u 1 a i r- f o r m u l e, die de te onderzoeken stof toekomt, gevolgd door een onderzoek naar de structuur van het molecuul. Voor dat wij tot het qualitatief onderzoek overgaan, moeten wij mede dat dit dikwijls achterwege kan blijven, ingeval men stoffen te-deln, analyseeren heeft, die uit den aard " der bereidingswijzen alleen uit C en H of uit C, H en 0 moeten bestaan, zooals in vele gevallen te vermoeden is : men gaat dan dadelijk over tot de eigenlijke e 1 e m e n t a i r a n a 1 y s e, zooals men het quantitatief onderzoek noemt. Weet men evenwel niets af van den aard der elementen, die in , een verbinding aanwezig zijn, dan moet wel degelijk een qualitatief onderzoek vooraf gaan, waarbij echter in 't oog moet gehouden worden, dat de in de natuur voorkomende verbindingen alleen zijn opgebouwd uit twee of meer van de elementen C, H, 0, N, S en P; dat daarin C altijd aanwezig is, dat H zich bij het quantitatief onderzoek van zelve verraadt, maar dat men volkomen zekerheid hebben moet omtrent de al of niet tegenwoordigheid van N, S of P. Komt er in een organische verbinding een metaal voor, is zij b. v. een zout van een organisch zuur, dan zijn de reacties daarvoor dezelfde als bij de anorganische verbindingen is opgegeven. Heeft men kunstproducten te analyseeren, dan komt het onderzoek naar S dikwerf voor, maar meer dat naar de halogenen. Wij zullen evenwel in de volgende regelen de middelen aangeven, waardoor men tot de tegenwoordigheid van al de afzonderlijke elementen kan besluiten.
Q,UAL ITATIEF ONDERZOEK.
Onderzoek naar koolstof. Bijna alle organische verbindingen worden door gloeihitte buiten toetreding van lucht in dier voege ontleed,
ELEMENTAIRANALYSE.
281
dat zich daarbij een gedeelte kool in amorphen toestand afzondert. Is de verbinding vluchtig, dan moet men haar damp door een gloeiende buis leiden. Kan men op deze wijze geen afscheiding van kool verkrijgen, dan gaat men tot verbranding over, dat voor dit doel het best kan plaats grijpen, door de stof, zoo zij n i e t v 1 u c h t i g is, met koperoxyd vermengd, te gloeien, en zoo zij w e 1 v 1 u c h t i g is, den damp over het gloeiende oxyd te leiden, waarbij in beide gevallen de gasvormige verbrandingsproducten, door helder kalkwater geleid, een neerslag van Ca C 0 3 zullen veroorzaken. Zooals reeds vroeger is gebleken, Onderzoek naar waterstof. leveren de organische verbindingen bij droge distillatie water, waardoor de tegenwoordigheid van waterstof bewezen wordt. Wordt evenwel een organische stof met koperoxyd verbrand, dan kan de tegenwoordigheid van dit element scherper worden aangetoond óf door de verbrandingsproducten te leiden door een koude glazen buis, die dan inwendig beslagen wordt, óf door de toename in gewicht van een chloorcalciumbuisje, wanneer men de verbrandingsgassen daar door henen leidt. Onderzoek naar zuurstof. -- Levert een organische verbinding bij droge distillatie in een stroom van H of van N water of koolzuur, dan is dit een bewijs voor de tegenwoordigheid van 0 in de verbinding zelve. Het onderzoek naar dit element heeft bij elementairanalyse evenwel altijd op een negatieve wijze plaats. Heeft men b. v. een stof te analyseeren, waarvan men alle elementen kent, maar waarbij men in twijfel verkeert, omtrent 0, dan bepaalt men eerst de bekende elementen, en onderzoekt of de som daarvan overeenkomt met de hoeveelheid, waarvan zij afkomstig zijn : vindt men een tekort, dan bevat de stof 0, en de hoeveelheid is dan te gelijker tijd bekend. Onderzoek naar stikstof. Verscheidene organische verbindingen verspreiden bij verhitting den bekenden reuk naar verbrandende eiwit Geschiedt die verhitting in een glazen buisje, dan kan men veelal-stofen. zeer duidelijk de alcalische reactie van de gasvormige ontledingsproducten met behulp van rood lakmoespapier waarnemen, en het gevormde ammonia ook opsporen met behulp van een glazen staafje, dat met zoutzuur of met azijnzuur is bevochtigd. Wanneer er evenwel tijdens de ontleding ook vluchtige zuren gevormd worden, dan zullen deze reacties achterwege blijven, zoodat men voor het onderzoek naar N beter doet, om de stof eerst met een vaste, vuurbestendige basis te vermengen, en haar daarmede te gloeien, waardoor al de N in N 11 3 overgaat. Voor dit doel is n a t r o n k a 1 k het best. De stikstof kan evenwel in de verbinding in een toestand verkeeren, die het onmogelijk maakt, om haar in N H 3 te doen overgaan, zooals o. a. het geval is, wanneer zij als N 0 2 of als N 0 voorkomt, daar zij dan door —
282
ELEMENTAIRANALYSE.
de basis in den vorm van een nitriet wordt teruggehouden. Daarenboven kunnen zeer geringe hoeveelheden van dit element op die wijze gemak -kelij aan de opsporing ontsnappen. Daarom geschiedt het onderzoek naar N veel algemeener en veel scherper, door de stof met een stukje kalium in een glazen buisje te gloeien, de bekoelde massa met water uit te trekken, het filtraat te vermengen met een oplossing van een ferro- en van een ferrizout, en daarna zoutzuur toe te voegen : de geringste hoeveelheid N is dan gemakkelijk waar te nemen, doordat zij alsdan in den vorm van Berlijnsch blauw in de vloeistof zichtbaar wordt. Onderzoek naar zwavel en phosphorus. — Om deze beide elementen op te sporen, voert men de zwavel over in een sulfaat en den phosphorus in een phosphaat. Daartoe verbrandt men de organische stof op eene bizondere wijze, door haar namelijk in een glazen buisje te verhitten, na haar vooraf vermengd te hebben met een mengsel van zuiver salpeter en zuiver kaliumcarbonaat. De bekoelde massa wordt in water opgelost, met zoutzuur zuur gemaakt, en de groep S 0 4 met bariumchloride, en de groep P 0 4 met magnesiumsulfaat en een overmaat van ammonia aangetoond. Onderzoek naar de halogenen. — Wanneer men koperoxyd op zichzelf aan het oogje van een platina draad in een niet lichtgevende gas,vlam verhit, dan neemt men geen kleursverandering van de vlam waar ; is evenwel het oxyd bevochtigd of vermengd met een halogeenverbinding, dan vormt zich bij verhitting dadelijk v l u c h t i g chloor-, broom- of joodkoper, dat de vlam g r o e n kleurt. Deze reactie is zeer gevoelig. Wil men ook den aard van_ het halogeen leeren kennen, dan moet men de stof met z u i v e r e kalk verhitten, en de salpeterzure oplossing met een zilverzout onderzoeken, ingeval men het halogeen daarmede niet direct kan aantoonen. Onderzoek naar de overige elementen. -- De overige elementen, met name de metalen, kunnen in sommige gevallen direct aangetoond worden door de bekende reagentia. Is evenwel de metaalverbinding onoplosbaar, of hebben er nevenreacties plaats, die het onderzoek belemmeren, dan zal men na ontleding door gloeihitte het metaal óf terughouden in den vorm van een carbonaat (K, Na), óf in dien van een oxyd (Fe), óf in vrijen toestand (Hg, Ag, Pt), waardoor het onderzoek dan weder mogelij k wordt. -
OLUANTITATIEF ONDERZOEK OF EIGENLIJKE ELEMENTAIRANALYSE.
Beginsel. -- De quantitatieve bepaling van de elementen eener organische verbinding geschiedt in dier voege, dat men een zekere hoeveelheid
ELEMENTAIRANALYSE.
283
(0.2 á 0.3 gram) volkomen verbrandt, waarbij al de kool tot C 02 en al de waterstof tot 112 0 moet overgaan. Door die beide verbindingen afzonderlijk te binden, de eene aan een basis, de andere aan een hygroscopische stof, en wel in toestelletjes, waarvan het gewicht van te voren nauwkeurig is bepaald, komt men door een tweede weging de hoeveelheden te weten, waaruit men door berekening tot die der elementen opklimt. Voor de opslorping van het water gebruikt men algemeen gekorreld Ca C12 en voor die van het koolzuur natronkalk of een sterke kalioplossing. De stikstof eener organische verbinding kan in verreweg de meeste gevallen op tweeërlei wijzen bepaald worden : vooreerst door de verbranding van een zeker gedeelte zoodanig in te richten, dat dit element in zijn geheel in vrijen toestand daarbij wordt afgescheiden, vervolgens afzonderlijk wordt opgevangen in een gecalibreerde buis, liet volumen nauwkeurig wordt bepaald, en daaruit- het gewicht berekend met inachtneming van temperatuur, druk en spanning van den waterdamp ; ten tweede door al de stikstof in N 113 over te voeren, en deze verbinding in den vorm van (NH„Cl)2. Pt 01 4 te wegen. Een halogeen wordt gewogen als zilververbinding, en S als Ba S 0 4 Wijze van verbranding bij elementairanalyse voor de bepaling van kool en waterstof. De volkomene verbranding eener organische verbinding kan op verschillende wijze plaats hebben : vooreerst door de stof nauwkeurig met koperoxyd te vermengen, en daarmede te gloeien, waarbij het oxyd gereduceerd wordt tot metalliek koper ; ten tweede door middel van loodchromaat, dat in een gelijk volumen meer zuurstof bevat dan koperoxyd, en bij sterke gloeihitte zelfs zuurstof ontwikkelt, dat bij koperoxyd . niet plaats heeft ; ten derde in een stroom van droge en koolzuurvrije lucht of zuurstof, in vereeniging met koperoxyd, of met loodchromaat, om de onvolkomen verbrandingsproducten volkomen te verbranden. Langs deze wegen kunnen de verschillende stoffen min of meer volkomen, min of meer gemakkelijk verbrand worden. Er moet evenwel bij opgemerkt worden, dat (le stikstof bij de verbranding niet altijd in vrijen toestand wordt afgezonderd, maar soms ten deele als N 0 of als N 0 2 den toestel verlaat, afhankelijk van de wijze van verbranding, en zich dan met het C 0 2 en het 112 0 in de toestelletjes gaat vastleggen, . die alleen voor de opname van deze beide verbindingen bestemd zijn. Om die fout te ontgaan, laat men de gasvormige verbrandingsproducten voor het verlaten van den toestel eerst een laag gloeiend koper doorloopen, waardoor N 0 en N 0 2 volkomen worden gereduceerd. Bevat de stof een halogeen of zwavel, en geschiedt de verbranding door de zuurstof van koperoxyd, dan worden die elementen niet volkomen daardoor teruggehouden ; een zekere hoeveelheid van het halogeen kan dan in .
vrijen toestand en de zwavel ten deele als S 0 2 den toestel verlaten, en
daardoor een aanzienlijke fout veroorzaken door opname in de opslorpings-
284
ELEMENTAIRANALYSE.
toestelletjes voor C 0 2 en 112 0. Verbrandt men in die gevallen met lood dan wordt ook die fout vermeden, daar dan Cl, Br en I in-chromat, hun geheel als loodverbindingen achterblijven, die noch vluchtig, noch bij de aangewende temperatuur te ontleden zijn. Zwavel blijft in dit geval als Pb S 0 4 terug, dat eveneens vuurbestendig is, en geen verdere verandering ondergaat. Wil men een halogeen- of zwavelbevattende stof toch door koperoxyd verbranden, dan moeten de gasvormige verbrandingspro geval deze een halogeen bevatten, eerst een laag verhit fijn-ducten,i zilver doorloopen, waardoor het volkomen wordt geabsorbeerd, en zoo zij S 0 2 bevatten, door Pb 0. gevoerd worden, dat een temperatuur van ongeveer 100° bezit, waardoor ook dit gas wordt teruggehouden. De verbranding zelve geschiedt steeds in een glazen buis van moeielijk smeltbaar kalium-calciumglas. Bij het gebruik van koperoxyd of van lood alleen is de buis aan een der uiteinden puntig opwaarts uitge--chromat trokken, en daar ter plaatse gesloten, terwijl aan het andere uiteinde de verschillende toestelletjes worden bevestigd. Zonder in bizonderheden te treden omtrent de verschillende methoden, die hoofdzakelijk betrekking hebben op de wijze van verbranden en de inrichting der vereischte toestellen, zullen wij nu overgaan tot de meer uitvoerige beschrijving der elementairanalyse, zooals die tegenwoordig door de meeste scheikundigen wordt ten uitvoer gebracht, waardoor men in den kortst mogelijken tijd de meest bereikbare nauwkeurigheid verkrijgt. Bepaling van kool- en waterstof. — Wordt een stof alleen door de zuurstof van koperoxyd verbrand, dan kan het in verscheidene gevallen gebeuren, dat er op een zeker tijdstip der verbranding nog een zekere hoeveelheid - kool alleen aanwezig is, die voor de oxydatie niet voldoende met koperoxyd in voortdurende aanraking verkeert, om tot C 0 2 over te gaan. Dit hangt niet alleen van den aard der stof af, maar ook van de mate van fijnheid, waarin zij oorspronkelijk met het koperoxyd was vermengd: om nu ook de fout te ontgaan, . die hieruit zou voortvloeien, analyseert men hoofdzakelijk op de volgende wijze. Men brengt in een glazen verbrandingsbuis (Fig. 13), die aan beide uiteinden open is, tusschen twee asbestproppen d en e een laag, versch -uitgeFig. 13. gloeid, warm geruimte daarmede draagt daarbij zorg, dat de geheele 1 d koperoxyd, en orre 0 wordt aangevuld. -- Het koperoxyd, dat in 't algemeen voor elementairanalyse dienen moet, mag niet bereid worden door ontleding van een koperzout met . een bijtend alkali, aangezien de laatste sporen daarvan door uitwasschen niet te verwijderen zijn, en er dus tijdens de verbranding C 0 2 zou terugblij ven : men moet zuiver koper oplossen in zuiver salpeterzuur, de
ELEMENTAIRANALYSE.
285
oplossing tot droog uitdampen, , en het terugblijvende kopernitraat door gloeihitte ontleden. In de ledige ruimte der buis schuift men nu een schuitje c van porselein of van platina, dat de te onderzoeken stof bevat, vervolgens een glazen buisje b, dat aan het einde, hetwelk naar het schuitje is toegekeerd, dichtgesmolten is, en zoo dik moet zijn, als de wijdte der verbrandingsbuis toelaat, waarna ten slotte de beide uiteinden voorzien worden met doorboorde caoutchouc stoppen, wier gaten met massieve glazen staafjes voorloopig worden gesloten, om de lucht af te houden. In dien toestand wordt de buis in een verbrandingsoven gelegd, en daarna aan het uiteinde f het toestelletje bevestigd, dat liet water moet opnemen. Een chloorcalciumbuisje, dat daartoe zeer geschikt is, is afgebeeld in fig. 14. De grootste hoeveelheid water condenseert in a, en wordt daar ter plaatse gebonden, terwijl het overige dampvormige op zijn langen weg tot b volkomen wordt geabsorbeerd. Aangezien al het koolzuur dit toestelletje moet doorloopen, mag het gekorrelde chloorcalcium niet de minste hoeveelheid kalk bevatten, waarop men bij de bereiding zorgvuldig letten moet : door de zure oplossing van het zout uit te dampen, en de overblijvende massa te drogen bij een temperatuur, die niet veel hooger is dan 225°, verkrijgt men in den regel een neutraal product. Fig. 14. Voor het binden van het koolzuur bezigt men een U-vormige buis (Fig. 15), waarvan een der beenera tusschen twee lagen watten a en b voorzien is met gekorreld chloorcalcium, terwijl de verdere ruimte en het andere been geheel zijn aangevuld met fijn gekorre]de natronkalk. De laag chloorcalcium dient om verlies te voorkomen door het wegvoeren van water, dat tijdens den overgang van Na 0 H tot Na t C 0 3 gevormd wordt. Aangezien het vastleggen van al het water en koolzuur eerst dan volkomen kan plaats hebben, wanneer de ontwikkeling niet te hevig is, verbindt men de buis met natronFig. I5. kalk niet direct met het chloorcalciumbuisje, maar bevestigt daartusschen een indicatorbuisje (Fig. 16), waarmede men ieder oogenblik de mate van gasontwikkeling, m. a. w. den gang der verbranding kan beoordeelen. In het onderste gedeelte van dit toestelletje bevindt zich een druppel geconcentreerd zwavelzuur, waardoor men niet alleen een aanwijzing heeft voor de mate van snelheid, waarmede de stof verbrandt, maar F. 16. g tevens of de stof volkomen of onvolkomen verbrandt, want in het laatste geval zal dit zwavelzuur bruin gekleurd worden. Alle toe-
286
ELEMENTAIRANALYSE.
stelletjes worden onderling verbonden door korte caoutchouc buisjes, terwijl aan de buis met natronkalk nog een dergelijke bevestigd wordt, om den invloed der lucht op te heffen. Fig. 17 stelt een verbrandingsoven voor, waarbij lichtgas als brandstof dient. Tevens is uit deze figuur de geheele inrichting duidelijk op te maken : de opslorpingsbuisjes bevincJ den zich ter rechter zijde, terwijl aan het andere uiteinde der verbrandingsbuis een glazen buis A is bevestigd, met een kraan voorzien, en in verbinding met een reeks van toestellen, die dienen moeten, om de aangevoerde lucht of de zuurstof vol -komenvawter en koolzuur te berooven. De beide caoutchouc buizen aan de linker zijde der figuur leiden naar de gashouders, die de lucht en de zuurstof bevatten. De inrichting der zuiveringstoestellen is verder van dien aard, dat
ELEMENTAIRANALYSE.
287
men door het openen van een der klemkranen het gas kan laten toestroomen, dat men verlangt. Is de lucht niet in een gashouder opgesloten, dan moet men aan de opslorpingstoestelletjes een aspirator verbinden, om den verlangden stroom door de verbrandingsbuis te verkrijgen. Is men eindelijk gereed, om tot de verbranding over te gaan, dan voert men een langzamen stroom lucht door den toestel heen, en brengt het koperoxyd tot gloeien ; daarna verhit men de plaats, waar het glazen buisje ligt, en van lieverlede dat gedeelte, waar het schuitje zich bevindt, waarbij men de beweging van het kolommetje zwavelzuur steeds in het oog moet houden. Blijft er in het schuitje een gedeelte kool terug, dat in den luchtstroom te langzaam of in het geheel niet verbrandt, dan voert men zuurstof toe. Wanneer al de stof verbrand is, vervangt men den stroom van zuurstof weder door een van lucht, en houdt daarmede niet eerder op, dan wanneer men vermoeden kan, dat al het water en koolzuur uit de buis verwijderd zijn. Deze wijze van analyseeren heeft nog dit voor boven die van verbranden door koperoxyd of door loodchromaat alleen, dat men ook zouten kan verbranden met het doel, om daardoor tot het moleculairgewicht te komen, want óf het metaal óf het oxyd óf het carbonaat blijft in het schuitje terug, en kan dan gewogen worden. Daarenboven kunnen geringe verontreinigingen van vuurbestendigen aard in rekening gebracht worden, daar een overschot aan asch eveneens kan bepaald worden. Is eindelijk de analyse afgeloopen, dan is de buis, zoo zij niet gebarsten is, weder geschikt voor een volgende, daar het gereduceerde koper door de laatste hoeveelheden zuurstof en lucht weder geoxydeerd is geworden. Bij het analyseeren van stikstof-, halogeen- of zwavelhoudende stoffen moet men bij deze wijze van , uitvoering die wijzigingen aanbrengen, welke vroeger zijn besproken. Beeft men vloeistoffen of dikvloeibare stoffen te analyseeren, dan kun slechts in weinige gevallen in het schuitje worden afgewogen.-nedi Men vult er alsdan een van te voren gewogen klein bolletje mede - van dun glas, dat in een capillair buisje uitloopt, door eerst het bolletje te verhitten, en de punt van het : buisje dadelijk in de vloeistof te dompelen. Daarop smelt men het uiteinde dicht, en weegt opnieuw. De verbrandingsbuis wordt nu eerst ten deele met koperoxyd gevuld, de punt van het buisje er af gebroken, en het bolletje in de buis gebracht, en daarop de buis d a d e 1 ij k met koperoxyd aangevuld, waarna de analyse op dezelde wijze wordt ten uitvoer gebracht, als reeds beschreven is, met die voorzorg, dat men de plaats, waar het bolletje ligt, zoo langzaam mogelijk verhit, om het spoedig vervluchtigen te voorkomen, waardoor de verbranding te snel zou plaats grijpen. Bepaling der stikstof als gas. -- Deze bepaling geschiedt afzonderlijk, door de stof, met koperoxyd vermengd, in een glazen buis te ver-
288
ELEMENTAIRANALYSE.
branden, die aan een der einden is dicht geblazen, en waarin zich van voren een laag metalliek koperdraaisel bevindt, of, zooals tegenwoordig veel wordt gebruikt, een opgerold stukje roodkopergaas, dat het voordeel bezit, om weder opnieuw te kunnen dienen, ingeval men het eerst in een stroom van waterstof heeft gereduceerd. Bij een dergelijke verbranding gaat de stof over tot koolzuur, water en stikstof. Koolzuur kan aan een basis gebonden worden, water condenseert bij afkoeling, terwijl de stikstof als gas in zuiveren toestand overblijft, wanneer men slechts zorg draagt, dat al de lucht van te voren volkomen is verwijderd. Voor een dergelijke bepaling gebruikt men een verbrandingsbuis van ongeveer 80 c. M. lengte, die men aan het gesloten einde eerst met een laag a b (Fig. 18) van omstreeks 30 gram natriumhydrocarbonaat heeft voorzien. Daarop volgt een laag b c van Fig. 18. koperoxyd, vervolgens het mengsel daarvan met de organische stof, daarvoor een laag koperoxyd alleen, en eindelijk het metallieke koper e f. De opening wordt zorgvuldig voorzien van een goed sluitende caoutchouc stop, waarin een glazen buisje goed past. Nadat er door zacht kloppen over de geheele lengte een geringe ledige ruimte boven het koperoxyd is ontstaan, om de ontwikkelende gassen beter
Fig. 19.
gelegenheid te verschaffen, om zich een weg te banen, wordt de buis in een verbrandingsoven (Fig. 19) gelegd, en met een glazen buisje verbonden, dat naar een kwikbak geleidt. Het verwijderen van de in den toestel aanwezige dampkringslucht geschiedt nu door de achterste helft - van het natriumhydrocarbonaat te ver waardoor er een ontwikkeling van koolzuur en waterdamp plaats-hiten, .
289
ELEMENTAIRANALYSE.
grijpt, die de lucht voor zich uitdrijven. Na eenigen tijd vangt men de gasbellen in een buisje op, dat ten deele met kaliloog, ten deele met kwik geheel is gevuld : wanneer alles volkomen wordt geabsorbeerd, is men zeker, dat al de lucht is uitgedreven. Wanneer dit het geval is, houdt men op met het verhitten van het koolzuurzout, en plaatst men boven het vrije uiteinde van het glazen buisje een met kwik gevulde gecalibreerde buis, waarin men door middel van een pipet ongeveer 50 c. M 3 . kaliloog laat opstijgen. Daarna gaat men over tot het in gloeiing brengen der laag koper en van de beide lagen koperoxyd, en eerst wanneer deze in gloeihitte ver langzaam verhitten van de laag, waarin zich de stof bevindt.-kerntoh Wanneer er geene gasbellen meer ontwijken, is men zeker, dat de ver drijft dan de in den toestel nog aanwezige stikstof-brandigsfelop, uit, door de andere helft van het carbonaat te ontleden. Zoodra men na eenigen tijd bemerkt, dat het volumen constant blijft, m. a. w. dat al het koolzuur geabsorbeerd is, brengt men de gecalibreerde buis met behulp van een met kwik gevuld porseleinen schaaltje in een cilinderglas over, verwijdert daarop het schaaltje, waardoor het overige kwik en de loog op den bodem vallen, en door water worden vervangen. Na eenigen tijd, wanneer de buis de temperatuur van het vertrek heeft aangenomen, leest men het aantal kub. centim. stikstof af, nadat men de buis zoo diep in het water heeft gedompeld, dat de beide niveaux gelijk staan, en teekent vervolgens de temperatuur van het vertrek en den barometerstand op. Door in de vergelijking G
V (b — w) t) X 0.0012562 7 60 (t -{- 0.00367
de waarde van G te berekenen, verkrijgt men de hoeveelheid stikstof, in grammen uitgedrukt, in de hoeveelheid der geanalyseerde stof aanwezig. In deze vergelijking stelt V voor het afgelezen volumen stikstof, uitgedrukt in kub. centimeters, b den barometerstand in millimeters, w de spanning van den waterdamp bij de temperatuur t, eveneens in millimeters. Bepaling van stikstof in den vorm van ammonia volgens Varrentrapp en Will. — De beschrevene methode is op alle stikstofhoudende organische verbindingen van toepassing. Bij de meeste kan de stikstof daarenboven nog bepaald worden in , den vorm van ammonia, daar het gebleken is, dat dit element i n z ij n g e h e e 1 daarin overgaat, wanneer de organische stof met een alkali wordt gegloeid. De waterstof wordt tijdens de ontleding ten deele door de stof zelve, ten deele door het alkali geleverd, terwijl de restanten daarvan tot koolzuur alkali overgaan. Deze stikstof bepaling wordt het best op de volgende wijze ten uitvoer gebracht : men brengt in een verbrandingsbuis a (Fig. 20), van ongeveer 40 c. M. lengte, die aan een der einden puntig, opwaarts is uitgetrokken, III.
19
290
ELEMLNTAIRANALYSL.
en daar gesloten is, in dit gedeelte een laag versch uitgegloeide natron kalk, daarop het innige mengsel van de stof met natronkalk, terwijl het overige gedeelte der buis op 4 c. M. lengte na weder alleen met natronkalk wordt aangevuld ; vervolgens wordt dit overige gedeelte bijna geheel aangevuld met uitgegloeide asbest, de opening met een doorboorde caoutchouc stop voorzien, en daarin luchtdicht een toestelletje van VARREN en WILL gestoken, dat een zekere hoeveelheid zoutzuur van een-TRAP densiteit van 1.13 bevat. Nadat men door zacht kloppen over de geheele lengte een geringe ledige ruimte boven de massa heeft verkregen, legt men de buis in een verbrandingsoven, en brengt de voorste laag natronkalk het eerst tot gloeien, en
Fig. 20.
gaat daarmede langzaam voort in de richting der punt. De gassen, die hierbij ontwikkelen, bestaan, behalve uit ammonia, hoofdzakelijk uit waterstof en koolwaterstoffen, welke laatste grootendeels door het zoutzuur heen in de lucht ontsnappen, terwijl al het ammonia door het zuur wordt geabsorbeerd. Wanneer de ontleding is afgeloopen, merkbaar aan de witte kleur, die de massa in de buis weder heeft aangenomen, breekt men de punt der verbrandingsbuis af, en zuigt eenigen tijd lucht door den toestel heen, om al het ammonia, dat zich nog in de verbrandingsbuis bevond, in het toestelletje te binden. Daarna brengt men den inhoud over in een porseleinen schaaltje, spoelt eenige keeren met water uit, voegt er een overmaat bij van eene oplossing van Pt Cl., en dampt op een waterbad tot droog uit. Het overschot wordt vervolgens met een mengsel van 2 vol. sterken alcohol en 1 vol. aether overgoten, het neerslag op een bij 100° gedroogd filtrum verzameld, met hetzelfde mengsel uitgewasschen, bij 100° gedroogd, en ten slotte tusschen twee horlogeglazen na bekoeling gewogen. Tot controle gaat men daarna het filtrum met het neerslag in een platina kroes langzaam verbranden, en het gewicht van het overgebleven platina bepalen, waaruit de hoeveelheid stikstof wordt berekend. Sommige verbindingen leveren hare stikstof bij ontleding volgens deze methode niet altijd in haar geheel in den vorm van ammonia, maar ook ten deele als aminen, die echter met Pt C11 4 overeenkomstige verbindingen
291
1 LRMENTAIRANALYSR.
aangaan. Door in die gevallen het gewicht van liet dubbelzout tot grondslag voor berekening te nemen, zou men een fout maken, die vermeden wordt, door het gewicht van het overgebleven metaal daartoe te bezigen. Wanneer een stof, wier stikstof volgens deze methode moet bepaald worden, daarvan veel bevat, moet men haar van te voren met een weinig suiker vermengen, daar anders het zoutzuur op het laatst der ontleding al lichtelijk in de verbrandingsbuis met geweld zou indringen, waardoor de proef mislukt. De gassen, die de suiker leveren, verdunnen alsdan het ammonia in dier voege, dat er door het spoedige binden van het ammonia geen gevaar van terugstijgen kan bestaan. Deze methode van stikstof bepaling levert eveneens nauwkeurige uitkomsten, mits men zorg draagt, dat de gloeihitte niet te aanzienlijk zij, omdat anders een gedeelte ammonia wordt ontleed. Bepaling der halogenen. Aangezien de halogenen het nauwkeurigst kunnen bepaald worden in den vorm van een zilververbinding, moe de halogeenhoudende organische verbindingen in den regel een diep-ten ingrijpende verandering ondergaan, daar slechts weinige door wederzijdsche ontleding met een zilverzout halogeenzilver leveren. Die verandering kan in sommige gevallen bewerkt worden, door de stof met zuivere bijtende kalk in een glazen buis te gloeien, waardoor het halogeen tot een calciumverbinding overgaat, die in water oplosbaar is, en waaruit het halogeen na oververzadiging met salpeterzuur door zilvernitraat kan afgescheiden worden. In de meeste gevallen, vooral ook met het oog op vluchtige verbindingen, is liet beter, om de stof met min of meer sterk salpeterzuur in toegesmolten sterke glazen buizen bij een min of meer hooge temperatuur te oxydeeren, waartegen slechts weinige verbindingen bestand zijn. Daartoe weegt men de stof, vluchtig of niet vluchtig, af in een glazen bolletje van zeer dun glas, en waarvan de toegesmolten uiteinden dun zijn uitgetrokken, en hoekig zijn omgebogen. Een dergelijk bolletje wordt vervolgens voorzichtig in een glazen buisje van sterk glas (Fig. 21) met zooveel salpeterzuur, waarin zi]vernitraat is opgelost, overgoten, als men berekenen kan, dat voor de oxydatie meer dan Fig. Q 1, voldoende is, en waarvan de sterkte verschilt naar den aard der verbinding. Nadat het open einde der buis in de vlam is uitgetrokken en dichtgesmolten, wordt zij in een lucht aan een temperatuur van 130 á 2000 blootgesteld, na-bad(Fig.2) vooraf door schudden het bolletje te hebben verbrijzeld. Aangezien er door de sterke spanning der. gassen tijdens de verhitting gevaar van springen bestaat, legt men de glazen buizen in sterke ijzeren buizen, die aan een der uiteinden open zijn. Na eene verhitting van eenige -
292
ELEMENTAIRANALYSE.
uren laat men den toestel bekoelen, plaatst het glazen buisje eenigen tijd overeind met de punt naar boven, en verhit dit voorzichtig in de vlam. Bij het week worden zal er door de spanning der gassen van zelf een
Fig. 22.
bolletje ontstaan, dat dadelijk berst, zodat de vluchtige producten zonder gevaar kunnen ontsnappen. Daarna breekt men de punt voorzichtig verder af, ledigt den inhoud in een bekerglas, spoelt eenige malen met water uit, en verzamelt het neerslag met de scherven van het bolletje op een filtrum, wascht af, enz., waardoor men eindelijk na weging tot het gewicht van het halogeenzilver komt. Bepaling van zwavel en van phosphorus. — De meeste zwavel verbindingen worden door salpeterzuur op gelijke-enphosrud wijze in toegesmolten sterke glazen buizen door verhitting in dier voege ontleed, dat de zwavel tot zwavelzuur, en de phosphorus tot phosphorzuur overgaat, waarna men de zwavel in den vorm van Ba S 0 4 en den phosphorus in dien van Mgt P 2 07 weegt. Weerstaat evenwel de verbinding de inwerking van dit zuur, dan moet men de ontleding tot stand brengen door inwerking van een mengsel van salpeter en soda bij gloeihitte, waarbij men zorg moet dragen, dat de verbranding niet te hevig plaats grijpt, en men niet eerder tot de oplossing, praecipitatie, enz. overgaat, dan nadat al de kool volkomen is verbrand, en de massa dus wit van kleur is geworden.
BEPALING VAN DE DAMPDICHTHEID. Voor wij tot het afleiden der formules overgaan, zullen wij eerst den weg aanwijzen, hoe men de densiteit van den damp van een
BEPALING VAN DE DAMPDICHTIIEID.
293
voor vervluchtiging vatbare verbinding kan bepalen, daar de kennis van dit cijfer de berekening dikwijls al dadelijk aanzienlijk kan doen bekorten. Die bepaling kan op twee verschillende wijzen plaats hebben : vooreerst volgens DUMAS, door een bekend volumen van den damp te wegen , ten tweede volgens GAY-LUSSAC, door het volumen a f t e 1 e z e n, ontstaan door de vervluchtiging van eene bekende gewichtshoeveelheid der stof. De laatste methode wordt meer gebezigd dan de eerste, niet alleen omdat zij gemak uitvoer is te brengen, maar ook omdat men slechts een geringe-kelijrtn hoeveelheid stof daarvoor noodig heeft. Methode van Dumas. — Hiertoe gebruikt men een glazen ballon (Fig. 23) van 250 tot 500 c. M 3 inhoud, wiens hals tot een capillaire buis is uitgetrokken, en gelijktijdig een weinig is omgebogen. Deze ballon wordt met droge lucht gevuld, door den inhoud in gemeenschap te stellen met een luchtpomp, en onder geringe verwarming eenige keeren achter elkander de lucht uit te pompen, en telkens te vervangen door lucht, die over chloorcalcium heeft gestroomd. Daarna wordt het gewicht van den ballon, met droge lucht gevuld, bepaald, terwijl te gelijker tijd de barometerstand wordt opgeteekend, en de .
temperatuur, die de ballon bezit. Ver volgens laat men na voorafgaande ver ongeveer 10 gram der stof er-warming in opklimmen, en plaatst haar in een oliebad, zooals de figuur aangeeft, zorg dragende, dat een gedeelte der capil- Fig. 23. laire buis boven de vloeistof uitsteekt. Daarop verhit men het bad van lieverlede, totdat de vloeistof begint te koken, en de damp uit de buis gelijkmatig ontsnapt. Hierdoor wordt de lucht uitgedreven, en de ballon alleen met den damp gevuld. Bemerkt men, dat 'al de vloeistof in damp is overgegaan, dan verhit men het bad nog een dertigtal graden hooger, en blaast daarna het uiteinde der buis behendig met een blaaspijpvlam dicht, nadat men zich overtuigd heeft, dat de temperatuur constant is, en er geen vloeistofkolommetje in de buis aanwezig is, 'tgeen dan eerst. door verhitten van dat gedeelte der buis moet verwijderd worden. Met het dichtblazen leest men zoo spoedig mogelijk weder temperatuur en barometerstand af. De ballon wordt daarna uit het bad genomen, zorgvuldig gereinigd, en eerst nadat hij de temperatuur der omgeving heeft aangenomen ge-
294
BEPALING VAN lDE
wogen. Door berekening in verband met de vorige weging komt men daardoor het gewicht van den damp te weten. Om het volumen te bepalen, breekt men de punt der buis onder kwik af, en weegt of meet het kwik, waarmede zich de ballon alsdan vult. Bemerkt men, dat het kwik den ballon niet geheel en al vult, dan is dit een bewijs, dat er nog lucht tijdens het verdampen is overgebleven, terwijl dan in zulk geval de hoeveelheid daarvan bepaald, en in rekening moet gebracht worden.
Fig. 24. Methode van Gay-Lussae, verbeterd door Hofmann. — GAYbracht oorspronkelijk een afgewogen hoeveelheid stof, vervat in
LUSSAC
DAMPDICHTHEID.
295
een glazen bolletje van dun glas, boven het kwik, waarmede een gecalibreerde buis eerst geheel was gevuld, en geplaatst was in een kwikbak, en omgaf daarna de buis met een vloeistof, die een hoogere temperatuur dan het kookpunt der stof bezat. Door de spanning sprong het bolletje uiteen, de stof ging in gasvormigen toestand over, en nadat het volumen constant bleef, werd het aantal cub. centim. afgelezen. Voor stoffen met een kookpunt hooger dan 100 0 ging deze methode met vele bezwaren vergezeld. Tegenwoordig voorkomt men die, door volgens IIOFMANN de buis niet door een verwarmde vloeistof, maar door een heeten damp te omgeven, hetzij van water, van amylalcohol of van aniline, waardoor men ook grootere zekerheid kan verkrijgen aangaande de temperatuur, waarbij men het verkregen volumen afleest. Volgens deze verbeterde methode gebruikt men een gecalibreerde buis a, fig. 24, van ongeveer een meter lengte, vult die na verwarming zorgvuldig met verwarmd, droog kwik, en keert haar in een kwikbak om. Vervolgens vult men een fleschje van hoogstens 1 c. M 3 . inhoud, en van een goed ingeslepen glazen stop voorzien, volkomen met de stof, bepaalt hier gewicht, en laat het daarna in de buis naar omhoog stijgen,-vanhet nadat het kwik is afgekoeld, waarbij men gewoonlijk bemerkt, dat de stop er alsdan van zelve afgaat, -noodra het in de barometrische ruimte komt. Daarop omgeeft men de buis met een wijdere, zooals uit de figuur is op te maken, verbindt deze van boven met het vat f, waarin zich de vloeistof bevindt, die den damp moet leveren, en van onderen met een af koe vloeistof wordt daarna aan de kook gebracht, en levendig-lingstoe.D daarin gehouden. Wanneer gedurende eenigen tijd het volumen van den damp in de buis a constant blijft, bepaalt men met den kathetometer i zoowel den stand van het kwik in de buis als de hoogte der kolom met betrekking tot de oppervlakte in den bak. Gelijktijdig neemt men den barometerstand waar. Voor beide methoden gaat men vervolgens met behulp van de bekende physische constanten de densiteit berekenen.
OVER HET AFLEIDEN VAN CHEMISCHE FORMULES. Gebruik van de resultaten eener elementairanalyse voor het bepalen der eenvoudigste empirische formule. -- Na afloop eener elementairanalyse gaat men meestal over tot het berekenen van de pro-
296
AFLEIDING VAN DE
centische samenstelling, om deze later met de theoretische te kunnen vergelijken, waardoor men een geschikt overzicht verkrijgt van de onvermijdelijke fouten, die aan een dergelijk onderzoek steeds verbonden zijn. Door de afzonderlijke hoeveelheden van ieder element te deelen door het cijfer van elks atoomgewicht verkrijgt men natuurlijk een betrekking, waarin de atomen in de verbinding voorkomen. Stel dat men als uitkomst van een elementairanalyse eener onbekende stof de volgende samenstelling heeft verkregen:
Kool Waterstof
. ............. .. ...... ... .
Zuurstof
. . ... . . . . . . .
3 9.8 2 6.7 5
53.43 100.00
dan verkrijgt men door die deeling ten uitvoer te brengen de volgende
betrekking: 39.82 =3.318 dus C3.318 12 6.75 1
53.43 —
H 6 , 750
=6.750
f^
= 3.339
,, 0 3 . 339
16
d. w. z. dat het aantal atomen kool, waterstof en zuurstof zich in de onderzochte verbinding verhouden als 3.318 : 6.750 : 3.339. Aangezien die betrekking echter altijd uitgedrukt moet worden door hee 1 e getallen, moet men deze verhouding in breuken daarin trachten te veranderen. Bij een oppervlakkige beschouwing valt in dit voorbeeld al dadelijk in 't oog, dat men door verplaatsen van het decimaalteeken en verwaarloozen der verdere decimalen de betrekking verkrijgt van: C33 H67 0 33 waarvoor, in verband met de fouten van onderzoek en het lage atoomgewicht voor de waterstof, waarschijnlijkk CH2 0 in de plaats kan gesteld worden. Om deze uitkomst weder in verband te brengen met die der analyse zelve, kan men nu in plaats van de procentische de samenstelling gaan berekenen met betrekking tot 12 deelen kool, dus met betrekking tot ééne atomistische hoeveelheid van dit element:
C : C
H:H
39.82 : 12 .— 6.75 : x
x=2.034
297
FORMULES.
C : C 39.82: 12
0 :0 53.4 3: x
x= 1.006
waaruit voortvloeit, dat men in plaats van : C H 2.034 0 1.006 gerust C H 2 0 kan stellen, want vergelijkt men nu de gevondene met de theoretische samenstelling : Gevonden.
Berekend.
Kool 39.82 Waterstof 6.75 Zuurstof 53.43
40.00
100.00
100.00
6.67
5 3.3 3
dan ligt het verschil binnen de fouten van proefneming, daar dit bij zorg uitvoer gebrachte analysen voor de koolstof ongeveer 0.2% t e-vuldigten weinig en voor de waterstof ongeveer 0.2% t e vee 1 kan bedragen. Het bepalen van de eenvoudigste empirische formule is evenwel niet altijd zoo gemakkelijk, als met ons voorbeeld het geval is. Stel dat men als uitkomst eener analyse van een vaste koolwaterstof de volgende procentische samenstelling heeft verkregen: Kool. . . . .. . . . . . . . . 85.02 Waterstof . . . . . . . . . . . 14.94 99.96
waaruit door berekening: 85.0214.94 = 12
= 7.085 en
1
14.94
als verhoudingsformule in gebroken getallen voortvloeit C7 . 085 H í4 . 94 . Ver decimalen van de kool, en verandert men die van de-warlostmend waterstof in de eenheid, dan verkrijgt men tot eenvoudigste empirische formule C7 11 15 . Aangezien men bij elementairanalyse meestal te weinig kool en te veel waterstof krijgt, zou het ook kunnen zijn, dat het cijfer voor de kool vergroot, en dat voor de waterstof verkleind moet worden, waaruit dan o. a. C 18 H37 zou voortvloeien. Tracht men meerdere vereenvoudiging tot stand te brengen, dan blijkt dat C10 H21 eveneens uit deze gegevens is af te leiden, zonder dat men de grens der fouten overschrijdt, die aan iedere elementairanalyse kleven. Niet alleen, dat men nu reeds drie formules heeft verkregen, die op de onderzochte koolwaterstof van toepassing kunnen zijn, maar door berekening zijn er nog meer af te leiden, waarvan de verschillen tusschen de gevondene en berekende hoeveelheden binnen de fouten van proefneming liggen. Eenige regelen verder
298
AFLEIDING VAN DE
zal echter de weg aangewezen worden, waardoor een keus kan gedaan worden. Gebruik van chemische gegevens voor het afleiden van de moleeulairformule eener verbinding. -- Zooals gemakkelijk is in te zien, komt de eenvoudigste empirische formule, berekend uit de resultaten eener elementairanalyse, niet altijd overeen met de formule van het molecuul, waarin de empirische dan moet veranderd worden. Men kan daartoe den chemischen of den physischen weg inslaan, of in vele gevallen beide, waardoor de eene methode tot controle dient voor de andere. De stof van ons eerste voorbeeld, die C 112 0 tot eenvoudigste empirische formule heeft, kan met eenige bekendheid omtrent het wezen der verbinding onmogelijk C H 2 0 tot moleculairformule hebben, want dit is de formule voor formylaldehyde, terwijl bij onderzoek blijkt, dat de stof bij 15° nog vast is, een sterke zure reactie vertoont, koolzure zouten ontleedt, den reuk van azijnzuur bezit, bij nader onderzoek carboxyl bevat, dus een organisch zuur is, en wel een éénbasisch. Met zilveroxyd gekookt, verkrijgt men een zout, waarvan 0.2 gram op zich zelf verhit 0.1296 gram metalliek zilver achterlaat. In het molecuul van het zilverzout komt één atoom zilver voor, zoodat men door berekening: Ag. : Ag.
_. C -i- H -1- 0 : C -}- H -I- O
0.1296 : 1 07.93 0.0704 (0.2 — 0.1296) : x x-58.62
in liet cijfer 58.62 de waarde van het moleculairgewicht vindt, verminderd met 1, het gewicht van de H, waar Ag in het zout voor in de plaats is gekomen, zoodat het gevonden moleculairgewicht 59.62 bedraagt. Vergelijkt men dit met 30, de waarde van C H 2 0, dan blijkt die formule verdubbeld te moeten worden, zoodat 02 11 4 0 2 de moleculairformule moet zijn. De lezer zal nu ook inzien, dat wij azijnzuur tot voorbeeld gekozen hebben. De deugdelijkheid dier formule wordt daarenboven bevestigd door het moleculairgewicht, afgeleid van de dichtheid van den damp. Bij 219 ° vond CAHOURS een densiteit met betrekking tot lucht van 2.12, waaruit, in verband met onze theoretische beschouwingen in het eerste deel, een moleculairgewicht is op te maken van 61.2, dat met de berekende hoeveelheid 60 overeenstemt. Bij het analyseeren van een zuur van bekende basiciteit is het evenwel veel verkieselijker, om niet het zuur zelf maar een zijner zouten in een schuitje te analyseeren. De zilverzouten der organische zuren zijn daartoe het meest geschikt, omdat zij veelal gemakkelijk zuiver zijn te verkrijgen, bijna zonder uitzondering normaal zijn, hoe ook de basiciteit van het zuur is, en omdat het teruggebleven metaal gemakkelijk is te wegen. Om dit met een voorbeeld toe te lichten, kan het volgende dienen : door
299
FORMULES.
ontleding van het zilverzout van het zelfde eenbasische zuur van het eerste voorbeeld heeft men tot procentische samenstelling verkregen: C . . . . . . . . . . . . . . . H .. 0 ............... Ag ............. .
14.2 8 1.85 19.05 64.82
100.00 Berekend met betrekking tot de atomistische hoeveelheid van één atoom zilver verkrijgt men: C ............... 23.77 H .............. 3.08 0 .............. 31.72 An . . . . . . . . .. . . . . 107.93
waaruit direct tot moleculairformule voor het zilverzout verkregen wordt C1.98 H 3•03 0 1.98 Ag, waarvoor C. 11 3 0 2 Ag in de plaats kan gesteld worden, en waaruit dadelijk door substitutie de moleculairformule voor het zuur 02 11 4 0 2 voortvloeit. Heeft men een alkaloïd of een amin geanalyseerd, dan kan het moleculairgewicht bepaald worden, door onderzoek naar de samenstelling van een der goed kristalliseerbare zouten, waartoe in den regel de zoutzure of zwavelzure verbindingen kunnen dienen, of het dubbelzout der zoutzure verbinding met platinachloride. In een dergelijk geval moet men natuurlijk kennis dragen van de acidiciteit, evenals van de basiciteit, wanneer het een zuur geldt. Bij. het onderzoek van stoffen, die geen verbindingen aangaan, kan men vooreerst tot ontleding van het molecuul overgaan, en de ontledingsproducten trachten te onderzoeken. Op die wijze kan men o. a. niet alleen tot de moleculair- maar ook tot de radicaalformules der samengestelde aethers komen. Stel dat men als eenvoudigste empirische formule van een dergelijke verbinding verkregen heeft C5 H io 0. Door ontleding met bijtende kali ontstaan er amylalcohol en kaliumvaleraat. In amylalcohol zijn 5 H's, in valeriaanzuur een gelijk aantal, dus het molecuul van den aether moet er 10 bezitten, zoodat de moleculairformule wordt C1 0 H 2O 0 2 , en de radicaalformule C 5 H g 0 . 0 . 05 Hll. Een ander middel langs chemischen weg bestaat in het onderzoeken van substitutie- en van additieproducten. Uit de resultaten eener elementairanalyse van benzol komt men door berekening tot de formule C H. Uit de kennis der chloorsubstituten en chloorverbindingen komt men evenwel tot de gevolgtrekking, dat er 6 atomen kool in het molecuul aanwezig moeten zijn, zoodat de formule verzesvoudigd moet worden, dus 06 H6 moet zijn, dat daarenboven bevestigd wordt door de dichtheid van den damp dezer koolwaterstof.
300
AFLEIDING VAN DE
Op blz. 192 van dit deel hebben wij als formule van een groep van koolhydraten gesteld (C6 H 10 O5 ) x . Wanneer men de leden dier groep, zooals cellulose, amylum, arabine, dextrine, enz., analyseert, dan verkrijgt men voor alle een en dezelfde eenvoudigste empirische formule, namelijk 06 H 10 0 5 , die voor geen verdere vereenvoudiging meer vatbaar is. Tot op dit oogenblik weet men echter nog veel te weinig van de splitsingsproducten of afgeleide verbindingen, waaruit de noodige gegevens te putten zijn, om tot de formule van het molecuul te komen. Uit de ver deze stoffen kunnen ondergaan, schijnt echter voort te-anderig, vloeien, dat de eenvoudigste empirische formule niet samenvalt met de moleculairformule ; hoeveel malen grooter de laatste wezen moet met betrekking tot de eerste is zelfs niet te gissen, zoodat men die waarde dan ook gewoonlijk door x uitdrukt. Gebruik van de dampdichtheid tot het bepalen der moleeulairformules. Bij het onderzoek van koolwaterstoffen met een hoog koolstofgehalte is het dikwijls moeielijk, om uit de resultaten eener elementairanalyse tot een bepaalde eenvoudigste empirische formule • te komen. In een vroeger ontwikkeld voorbeeld hebben wij daarvan het bewijs gezien. Zijn de derivaten van een dergelijke verbinding niet genoegzaam onderzocht, dan moet men tot de dampdichtheid zijn toevlucht nemen. In ons vorig voorbeeld zijn wij in de onzekerheid gebleven of o. a. C 7 111 5 , 018 1137 of 010 H 21 de eenvoudigste empirische formule was, die de koolwaterstof toekwam. De densiteit van den damp met betrekking tot waterstof is bevonden te zijn 142.2, waaruit een moleculairgewicht is af te leiden van 284.4. Berekenen wij de gewichten voor de drie verschillende formules, dan vindt men: voor 07 H 5 het getal 99 253 ,, ,, C18 H37 ,, ,, » 141 » 10 Hieruit vloeit al dadelijk voort, dat C l , H37 onmogelijk als zoodanig of als een veelvoud de formule van het molecuul kan zijn. Het getal 99 is bijna het derde gedeelte van 284.4, maar het dubbel van 141 komt daarmede nog beter overeen: 297 3 X 99 2X141_-282 zoodat als meest waarschijnlijke formule voor het molecuul der koolwater -stof 020 1142 moet genomen worden.
FORMULES.
301
VRAGEN TER BEANTWOORDING. 1. Van een éénbasisch zuur verkreeg men door verbranding van 0.3807 gram 0.9575 gram koolzuur en 0.1698 gram water. Na ontleding van 0.4287 gram van het zilverzout hield men 0.202 gram zilver over. Men vraagt de moleculairformule en den naam van het zuur. 2. Door verbranding in een schuitje van 0.5244 gram van het zilverzout van een éénbasisch, tweeatomig zuur verkreeg men 0.35 gram koolzuur, 0.12 gram water, en hield men 0.289 gram zilver over. Wanneer men weet, dat het zuur door opname van 2 atomen zuurstof en gelijktijdige afscheiding van 1 mol. water overgaat in een tweebasisch, tweeatomig zuur, vraagt men de structuurformule en den naam van liet zuur. 3. Een hoeveelheid van 0.3827 gram van een vast alkaloïd gaf bij verbranding 0.6948 gram koolzuur en 0.18 gram water. Een hoeveelheid van 0.135 gram van het zelfde alkaloïd werd met natronkalk gegloeid, al het ammonia in zoutzuur opgevangen, en het ten slotte verkregen platinadubbelzout door gloeiing ontleed, waarna 0.275 gram metaal overbleef. Door verhitting van 0.5828 gram van het dubbelzout, bestaande uit zoutzuuralkaloïd en platinachloride, hield men 0.143 gram platina over. Wanneer men weet, dat het alkaloïd éénzurig is, vraagt men zijn moleculairformule en zijn naam. 4. Een hoeveelheid van 0.146 gram eener vloeibare organische, indifferente stof gaf bij verbranding 0.449 gram koolzuur en 0.2135 gram water. De densiteit van den damp met betrekking tot lucht bedroeg 3. Men vraagt de moleculairformule en den naam der verbinding.
302
Tabel I.
YOLUMENPROCENTEN ALCOHOL BIJ 0°•
0.8065
100
0.8891
75
0.9446
50
0.9748
25
0.8113
99
0.8917
74
0.9463
49
0.9756
24
0 8159
98
0.8942
73
0.9480
48
0.9763
23
0.8203
97
0.8967
72
0.9496
47
0.9771
22
0.8244
96
0.8992
71
0.9512
46
0.9778
21
0.8284
95
0.9016
70
0.9528
45
0.9786
20
0.8322
94
0.9040
69
0.9543
44
0.9793
19
0.8358
93
0.9064
68
0.9558
43
0.9800
18
0.8394
92
0.9088
67
0.9573
42
0.9808
17
0.8429
91
0.9111
66
0.9588
41
0.9816
16
0.8464
90
0.9134
65
0.9603
40
0.9824
15
0.8499
89
0.9157
64
0.9617
39
0.9833
14
0.8532
88
0.9180
63
0.9630
38
0.9842
13
0.8564
87
0.9202
62
0.9642
37
0.9851
12
0.8594
86
0.9224
61
0.9654
36
0.9860
11
0.8622
85
0.9246
60
0.9665
35
0.9870
10
0.8650
84
0.9267
59
0.9675
34
0.9881
9
0.8677
83
0.9288
58
0.9684
33
0.9892
8
0.8704
82
0.9309
57
0.9693
32
0.9904
7
0.8731
81
0.9330
56
0.9702
31
0.9916
6
0.8758
80
0.9351
55
0.9710
30
0.9928
5
0.8785
79
0.9371
54
0.9718
29
0.9941
4
0.8812
78
0.9390
53
0.9726
28
0.9955
3
0.8839
77
0.9409
52
0.9734
27
0.9969
2
0.8865
76
0.9428
51
0.9741
26
0.9984
1
0.9999
0
303
Tabel II.
YOLUMENPROCENTEN ALCOHOL BIJ 15°.
0.7941
100
0.8770
75
0.9338
50
0.9700
25
0.7989
99
0.8796
74
0.9356
49
0.9711
24
0.8035
98
0.8822
73
0.9374
48
0.9721
23
0.8079
97
0.8847
72
0.9392
47
0.9731
22
0.8120
96
0.8872
71
0.9410
46
0.9741
21
0.8159
95
0.8897
70
0.9427
45
0.9751
20
0.8197
94
0.8921
69
0.9445
44
0.9761
19
0.8233
93
0.8945
68
0.9462
43
0.9771
18
0.8268
92
0.8969
67
0.9479
42
0.9781
17
0.8304
91
0.8993
66
0.9496
41
0.9792
16
0.8338
90
0.9017
65
0.9512
40
0.9802
15
0.8373
89
0.9040
64
0.9527
39
0.9812
14
0.8406
88
0.9064
63
0.9542
38
0.9823
13
0.8438
87
0.9087
62
0.9557
37
0.9834
12
0.8469
86
0.9109
61
0.9571
36
0.9846
11
0.8498
85
0.9131
60
0.9585
35
0.9857
10
0.8526
84
0.9153
59
0.9598
34
0.9869
9
0.8554
83
0.9175
58
0.9611
33
0.9881
8
0.8581
82
0.9196
57
0.9623
32
0.9894
7
31
0.9906
6
0.8609
81
0.9218
56
0.9635
0.8636
80
0.9239
55
.0.9646
30
0.9920
5
0.8663
79
0.9260
54
0.9657
29
0.9933
4
0.8690
78
0.9280
53
0.9668
28
0.9947
3
0.8717
77
0.9300
52
0.9679
27
0.9961
2
0.8743
76
0.9320
51
0.9690
26
0.9976
1
0.9991
0
304
Tabel III. GEWICHTSPROCENTEN ALCOHOL BIJ 0°.
0.8065
100
0.8726
75
0.9293
50
0.9707
25
0.8095
99
0.8749
74
0.9315
49
0.9717
24
0.8125
98
0.8772
73
0.9336
48
0.9726
23
0.8155
97
0.8796
72
0.9357
47
0.9736
22
0.8184
96
0.8819
71
0.9378
46
0.9745
21.
0.8213
95
0.8842
70
0.9398
45
0.9751
20
0.8241
94
0.8865
69
0.9417
44
0.9760
19
0.8269
93
0.8888
68
0.9436
43
0.9768
18
0.8297
92
0.8912
67
0.9455
42
0.9777
17
0.8324
91.
0.8935
66
0.9473
41
0.9786
16
0.8351
90
0.8958
65
0,9491
40
0.9796
15
0.8377
89
0.8981
64
0.9509
39
0.9805
14
0.8403
88.
0.9003
63
0.9526
38
0.9814
13
0.8430
87
0.9026
62
0.9544
37
0.9824
12
0.8456
86
0.9049
61
0.9561
36
0.9835
11
0.8482
85
0.9072
60
0.9577
35
0.9847
10
0.8508
84
0.9094
59
0.9593
34
0.9858
9
0.8534
83
0.9117
58
0.9609
33
0.9870
8
0.8559
82
0.9139
57
0.9624
32
0.9883
7
0.8585
81
0.9162
56
0.9638
31
0.9897
6
0.8609
80
0.9184
55
0.9651
30
0.9912
5
0.8632
79
0.9206
54
0.9663
29
0.9927
4
0.8656
78
0.9228
53
0.9674
28
0.9943
3
77
0.9249
52
0.9686
27
0.9960
2
76
0.9271
51
0.9697
26
0.9979
1
0.9999
0
0.8679 0.8703
305
Tabel IV. GEWICHTSPROCENTEN ALCOHOL BIJ 15°.
0.7941
100
0.8602
75
0.9179
50
0.9642
25
0.7972
99
0.8626
74
0.9201
49
0.9655
24
0.8002
98
0.8649
73
0.9223
48
0.9665
23
0.8032
97
0.8673
72
0.9244
47
0.9680
22
0.8061
96
0.8697
71
0.9266
46
0.9693
21
0.8089
95
0.8720
70
0.9288
45
0.9706
20
0.8116
94
0.8744
69
0.9308
44
0.9718
19
0.8143
93
0.8767
68
0.9328
43
0.9730
18
0.8171
92
0.8791
67
0.9348
42
0.9742
17
0.8198
91
0.8814
66
0.9368
41
0.9754
16
0.8225
90
0.8838
65
0.9387
40
0.9766
15
0.8252
89
0.8861
64
0.9407
39
0.9718
14
0.8279
88
0.8884
63
0.9426
38
0.9791
13
0.8306
87
0.8907
62
0.9445
37
0.9804
12
0.9817
11
0.8332
86
0.8930
61
0.9464
36
0.8357
85
0.8954
60
0.9482
35
0.9830
10
0.8382
84
0.8977
59
0.9500
34
0.9844
9
0.8408
83
0.9000
58
0.9518
33
0.9858
8
0.8434
82
0.9022
.57
0.9536
32
0.9873
7
0.8459
81
0.9045
56
0.9553
31
0.9888
6
0.8484
80
0.9068
55
0.9569
30
0.9903
5
0.8508
79
0.9090
54
0.9585
29
0.991.9
4
0.8531
78
0.9112
53
0.9600
28
0.9936
3
0.8555
77
0.9135
52
0.9615
27
0.9954
2
0.8578
76
0.9157
51
0.9629
26
0.9972
1
0.9991
0
III.
'
ALPHABETISCH REGISTER.
NB. De eerste cijfers hebben betrekking op de deden, de tweede op de bladzijden. IM Aanloopkleuren 2, 161. Aardappelmeel 3, 197. Aardwas 3, 131. Aceton 3, 143. Acetonen 3, 44. Acetonitril, 3, 94. Acetylaldehyde 3, 141. Acetylami de 3, 144. Acetyleen 3, 189. Acetylverbindingen 3, 135. Acidimetrie 2, 59. Aconitine 3, 268. Acrylzuur 3, 187. Adipinezuur 3, 166. Aesculinezuur 3, 216. Aether 3, 114. Aetherzuren 3, 36. Aetherzwavelzuur 3, 119. Aethylacetaat 3, 140. Aethylaether 3, 114. A.ethylalcohol 3, 102. Aethylaminen 3, 121. Aethylboraat 3, 120. Aethylbromide 3, 117. Aethylbutyraat 3, 146. Aethylcarbonaat 5, 121. Aethylcarbylamin 3, 95. Aethylchloride 3, 117. Aethyleen 3, 157 -1, 128. Aethyleenaether 3, 162. Aethyleendibromide 3, 161. Aethyleendichloride 3, 161. -
Aethyleendiïodide 3, 161. Aethyleenglycol 3, 160. Aethylformiaat 3, 134. Aethylhydrosulfaat 3, 119. Aethylideen 3, 162. Aethyliodide 3, 117. Aethylmalonzuur 3, 166. Aethylnitraat 3, 118. Aethylnitriet 3, 118. Aethylsilicaat 3, 120. Aethylsulfaat 3, 120. Aethylverbindingen 3, 102. Affiniteit 1, 4. Affiniteit, opwekken van 1, 24. Albast 2, 96. Albumine 3, 271. Alcalimetrie 2, 59. Alcohol 3, 102. Alcoholaten 3, 33. Alcoholbepaling. 3, 112. Alcoholen 3, 24. Alcoholische dranken 3, 105. Aldehyden 3, 42. Alizarine 3, 249. Alkali 2, 45. Alkaloïden 3, 253. Alliages 2, 4. Alliage van platina en iridium 2, 246. Allylalcohol 3, 186. Allyleen 3, 188. Allylsulfide 3, 187. Allylsulfocarbonylamin 3, 188.
308 Allylverbindingen 3, 186. Aluin 2, 126. Aluinaarde 2, 126. Aluinen 2, 128.
Aluinschiefer 2, 126. Aluinsteen 2, 126. Aluminaten 2, 129. Aluminium 2, 125. Aluminiumacetaat 3, 139. Aluminiumhydroxyd 2, 129. Amalgamen 2, 4. Amaril 2, 125. Amidbasen 3, 49. Amiden 3, 56. Amidoazijnzunr 3, 167. Amidobenzol 3, 233. Amidotoluol 3, 233. Amidoverbindingen 3, 224. Aminen 3, 48. Ammonia 2, 68. Ammonium 2, 77. Ammoniumacetaat 3, 139. Ammoniumbasen 3, 48. Ammoniumcarbonaat 2, 7 9. Ammoniumchloride 2, 79. Ammoniumcyanaat 3, 85. Ammoniumhydrosulfide 2, 80. Ammoniumnitraat 2, 80. Ammoniumoxalaat 3, 173. Ammoniumplatinocyanide 3, 78. Ammoniumsuccinaat 3, 176. Ammoniumsulfaat 2, 79. Ammoniumsulfide 2, 80. Ammoniumsulfocyanaat 3, 87. Amorphe lichamen 1, 33. Amorphe kinaálkaloiden 3, 261. Amygdaline 3, 215. Amylacetaat, 3, 140. Amylalcohol 3, 126. Amyleen 3, 156. Amyleenglycol 3, 160. Amylum 3, 196. Amylverbindingen 3, 126. Amylvaleraat 3, 147. Angelicazuur 3, 187.
REGISTER. Anhydrid 2, 96. Aniline 3, 233. Anilineblauw 3, 235. Anilinegroen 3, 236. Anilinekleurstoffen 3, 234. Anilineolie 3, 234. Anilinerood 3, 234. Anilineviolet 3, 235. Anthraceen 3, 247. Anthrachinon 3, 250. Anthrachinondisulfonzuur 3, 250. Antimonium 1, 243. Antimoniumoxyd 1, 245. Antimoniumpentachloride 1, 249. Antimoniumpentasulfide 1, 250. Antimoniumtrichloride 1, 249. Antimoniumsulfide 1, 250. Antimoniumwaterstof 1, 247. Antimoniumzuren 1, 247. Antimoniumzuuranhydrid 1, 247. Appelzuur 3, 176. Arabine 3, 198. Arabinezuur 3, 199. Arachinezuur 3, 90. Arak 3, 112. Aromatische koolwaterstoffen 3, 221. Aromatische verbindingen 3, 220. Arragoniet 2, 96. Arsenicum 1, 232. Arsenigzuur 1, 234. Arsenikwaterstof 1, 237. Arsenikzuur 1, 236. Arsinen 3, 59. Asparagine 3, 178. Atomiciteit 1, 276. Atoomgewichten 1, 14. Atoomgewichten, bepaling der 1, 262. Atropine 3, 266. Azelainezuur 3, 166. Azijnmoer 3, 136. Azijn, onderzoek van 3, 138. Azijnzuur 3, 135. Azijnzuuranhydrid 3, 141. Azijnzuurbepaling 3, 137.
$. Barium 2, 91. Bariumcarbonaat 2, 94.
Bariumchloride 2, 93. Bariumferrocyanide 3, 71.
REGISTER. Bariumhydroxyd 2, 92. Bariumnitraat 2, 93. Bariumplatinocyanide 3, 75. Bariumsulfaat 2, 95. Barnsteen 3, 174. Barnsteenzuur 3, 174. Basen 1, 18. Bauxiet 2, 125. Beenzwart 1, 110. Behenzuur 3, 90. Bengaalsch vuur 2, 93. Benzine 3, 130. Benzoëzuur 3, 242. Benzol 3, 230. Benzolstructuur volgens Kekulé 3, 221. Benzoylamidoazijnzuur 3, 244. Benzoylaldehyde 3, 242. Benzylalcohol r, 241. Benyleen 3, 188. Berlijnsch blauw 3, 70. Berlijnsch zilver 2, 190. Bessemerpeer 2, 1.55. Bier 3, 107. Bierkruiken 2, 143. Bijenwas 3, 127. Bijtmiddel 2, 130. Biscuit 2, 143. Bismuth 2, 203. Bismuthzouten 2, 204. Bittere-amandelolie 3, 242. Bitterzout 2, 112. Blaaspijp 1, 140. Blackband 2, 147. Blanc-fixe 2, 95. Blauwsel, 2, 190.
Blauw verven met indigo 3, 253. Blauw verven met rood bloedloogzout 3, 73. Blauwzuur 3, 78. Bleeken 1, 153. Blende 2, 116. Bloedbolletjes 3, 276. Bontkopererts 2, 215. Borax 2, 53. Boraxwijnsteen 3, 180. Borium 1, 253. Boriumzuur 1, 254. Boter 3, 274. Boterzuur 3, 146. Braakwijnsteen 3, 180. Brandewijn 3, 112. Brandig-terebinezuur 3, 187. Brassylzuur 3, 166. Brauniet 2, 173. Bromoform 3, 101. Brons 2, 217. Bromium 1, 199. Brood, bakken van 3, 276. Broomwaterstofzuur 1, 204. Brucine 3, 264. Bruinijzersteen 2, 147. Bruinsteen 2, 173. Bruinsteen, onderzoek van 2, 176. Bunsensche brander 1, 139. Buskruit 2, 28. Butylalcohol 3, 125. Butyleen 3, 156. Butyleenglycol 3, 160. Butylverbindingen 3, 125. Butyronitril 3, 94. Butyrylverbindingen 3, 146. co
Cadmium 2, 123. Calcium 2, 95.
Calciumcarbonaat 2, 100. Calciumchloride 2, 104. Calciumoxalaat 3, 173. Calciumoxyd 2, 96. Calciumphosphaat 2, 103. Calciumplatinocyanide 3, 78. Calciumsulfaat 2, 101. Calomel 2, 230. Cameleon minerale 2, 182. Caprinezuur 3, 148.
Capronzuur 3, 148.
309
Caprylideen 3, 188. Caprylzuur 3, 148. Carbylaminen 3, 93. Carminezuur 3, 218. Carnalliet 2, 111. Caseïne 3, 274. Cassetten 2, 142. Cellulose 3, 193. Cement 2, 99. Cementeeren 2, 157. Cementkoper 2, 215. Ceroteen 3, 157.
Cerotinezuur 3, 90.
310
REGISTER.
Cerusiet 2, 205. Cerylalcohol 3, 89. Ceteen 3, 157. Cetenyleen 3, 188. Cetylalcohol 3, 89. Chemische verbinding 1, 3. Chinon 3, 250. Chloor 1, 181. Chloorkalk 2, 104. Chloorkalk, ontleding van 1, 195. Chloorsilicium 1, 261. Chloorstikstof 1, 206. Chloorzuur 1, 197. Chloral 3, 142. Chloralhydraat 3, 143. Chloraten, vorming en bereiding 1, 197. Chlorimetrie 2, 107. Chloroform 3, 100. Chondrine 3, 279. Chromaatgeel 2, 195. Chromiumaluin 2, 196. Chromiumchloride 2, 196. Chromiumhydroxyd 2, 197. Chromiumoxyd 2, 197. Chroomijzersteen 2, 190. Chroomoranje 2, 196. Chroomrood 2, 195. Chroomzuuranhydrid 2, 193. Cimicinezuur 3, 187. Cinchonidine 3, 261. Cinchonine 3, 261. Cinnaber 2, 222.
Citroenzuur 3, 181. Coaks 1, 109. Codeïne 3, 260. Coelestien 2, 91. Cognac 3, 112. Collodion 3, 195. Colloïden 1, 257 Coniferine 3, 216. Coniine 3, 258. Constitutie der zuren, basen en zouten 1, 284. Convertor 2, 155. Crotonzuur 3, 187. Crotonyleen 3, 188. Cumol 3, 222. Cupriferrocyanide 3, 71. Cuprihydroxyd 2, 219. Cuprioxyd 2, 219. Cupriverbindingen 2, 219. Cuproóxyd 2, 221. Cuprosulfide 2, 223. Cuproverbindingen 2, 221. Cuprozouten 2, 222. Curare 3, 265. Curarine 3, 265. Cyaangas 3, 82, Cyaanverbindingen 3, 62. Cyaanwaterstofzuur 3, 78. Cyaanzuur 3, 84. Cyanaten 3, 84. Cyanuurzuur 3, 85. Cymol 3, 222.
02 Dampdichtheid, bepaling van de 3, 292. Dampkringslucht 1, 96. Decatylalcohol 3, 89. Decatyleen 3, 157. Decenyleen 3, 188. Delftsch aardewerk 2, 143. Dextrine 3, 199. Dextrose 3, 207.
Dicyaan 3, 83. Diffusiestelsel 3, 205. Dizwavelzuur 1, 167. Döbereiner lamp 1, 51. Doglingzuur 3, 187. Dolomiet 2, 96. Drinkwater 1, 67. Druipsteen 2, 96.
Dialyse 1, 257.
Druivensuiker 3, 207.
Diamant 1, 111. Diamantspaath 2, 125. Diaminen 3, 49. Diastase 3, 271. Dibroomanthrachinon 3, 251.
Druivenzuur 3, 180. Drummondsch kalklicht 1, 54. Dubbelcyaniden 3, 66. Dubbelzouten 2, 15.
REGISTER.
1. Emetine 3, 267. Empirische formules 3, 13. Emulsine 3, 271. Engelsch zout 2, 112. Erucazuur 3, 187. Erythriet 3, 188. Essaieeren van goud 2, 243. Essaieeren van zilver 2, 237. Etsen met vloeispaathzuur 1, 211. Exhaustor 1, 135.
Eau de Cologne 3, 112. Eau de Javelle 1, 195. Eikenlooizuur 3, 245. Eiwitachtige verbindingen 3, 268. Eiwitstoffen, ware 3, 269. Elaïdine 3, 156. Elaïdinezuur 3, 156. Electrolyse 2, 5. Elementairanalyse 3, 280. Elementen 1, 2. F. Fahlertsen 2, 215. Ferriacetaat 3, 139. Ferriammoniumsulfaat 2, 172. Ferrichloride 2, 171. Ferricyaanwaterstofzuur 3, 73. Ferricyaniden 3, 68. Ferrihydroxyd 2, 172. Ferrioxalaat 3, 173. Ferrioxyd 2, 172. Ferriverbindingen 2, 163. Ferroammoniumsulfaat 2, 167. Ferrocarbonaat 2, 169. Ferrochloride 2, 169. Ferrocyaanwaterstofzuur 3, 73. Ferrocyaniden 3, 68. Ferrohydroxyd 2, 168. Ferroóxalaat 3, 173.
Ferroöxyd 2, 168. Ferrosulfaat 2, 165. Ferrosulfide 2, 170. Ferroverbindingen 2, 163. Fibrine 3, 275. Fibrinogene stoffen 3, 276. Fibrinoplastische stoffen 3, 276. Fluoor 1, 209. Fluoor. ilicium 1, 259. Fluoorwaterstofzuur 1, 210. Formonitril 3, 94. Formules 1, 15. Formules, afleiden van de 3, 295. Formylaldehyde 3, 134. Formylverbindingen 3, 132. Frisschen 2, 151. Fuchsine 3, 234. G.
Galmei 2, 116. Galnotenzuur 3, 245. Garancine 3, 217. Geel bloedloogzout 3, 68. Geelmetaal 2, 217. Gefractionneerde distillatie 3, 115. Gehaltetabellen voor alcohol 3, 302. Geisslersche buizen, 2, 89. Gelatine 3, 279. Georganiseerde lichamen 1, 34. Gietijzer 2, 151. Gietstaal 2, 159. Gips 2, 101. Gipsspaath 2, 96. Gisting 3, 272.
Gistingsmelkzuur 3, 168. Glas 2, 134. Glasblazen 2, 138. Glauberzout 2, 48. Glucosiden ' 3, 214. Gluten 3, 276. Glyceriden 3, 149. Glycerine 3, 183. Glyceryltrinitraat 3, 185. Glycocol 3, 167. Glycol 3, 161. Glycogeen 3, 198. Glycolen 3, 159. Glycolzuur 3, 167. Gomsoorten 3, 198.
311
312
REGISTER. Goudverbindingen 2, 242. Gradeeren 2, 37. Graphiet 1, 111. Graphische voorstelling van de atomen 1, 278.
Goud, 2, 241. Gouden munten 2, 243. Gouden werken 2, 243. Goudsche pijpen 2, 143.
1I. Haloïdaethers 3, 35. Hausmanniet 2, 173. Hemaglobine 3, 277. Hematine 3, 277. Heptylalcohol 3, 89. Heptyleen 3, 157. Herapathiet 3, 263. Hexoyleen 3, 188. Hexylalcohol 3, 89. Hexyleen 3, 157. Hexyleenglycol 3, 160. Hippuurzuur 3, 244. Homologie 3, 6. Homologie, nadere omschrijving van 3, 60. Hoogoven 2, 149. Hoornzelfstandigheid 3, 270. Houtgeest 3, 90. Houtskool 1, 107.
Hyaenazuur 3, 90. Hydrargyrichloride 2, 227. Hydrargyricyanide 3, 82. Hydrargyrioxyd 2, 228. Hydrargyrisulfide 2, 229. Hydrargyrisulfocyanaat 3, 88. Hydrargyrichloride 2, 230. Hydrargyronitraat 2, 230. Hydrargyroöxyd 2, 230. Hydroóxyboterzuur 3, 167. Hydroöxycapronzuur 3, 167. Hydroöxyvaleriaanzuur 3, 167. Hydraten 1, 64. Hydroxyl 1, 283. Hyosyamine 3, 267. Hypochloriten 1, 191. Hypogeazuur 3, 187. Hypothese van Avogadro 1, 11. I.
Ignatiusboonen 3, 264. IJzer 2, 146. IJzeraluin 2, 172. IJzerglans 2, 146. IJzerhydroxyd 2, 172. IJzerhydroxydule 2, 168. IJzeroxyd 2, 172. IJzeroxydule 2, 168. IJzervitriool 2, 165. Imidbasen 3, 49, Indican, 3, 218. Indigo 3, 252. Indigoblauw 3, 252. Indigocarmin 3, 254. Indigo, onderzoek van 3, 254. Indigotine 3, 252. Indigotinedisulfonzuur 3, 254. Indigotinemonosulfonzuur 3, 254. Indigowit 3, 253.
Inosiet 3, 214. Inuline 3, 198. Invertsuiker 3, 201. Iodium 1, 199. Iodoform 3, 101. Iridium 2, 244. Isoamyleen 3, 156. Isobarnsteenzuur 3, 175. Isoboterzuur 3, 146. Isobutylalcohol 3, :126. Isobutyleen 3, 156. Isobutyleenglycol 3, 160. Isocyaan 3, 62. Isodulciet 3. 217. Isomerie 3, 13. Isomorphie 1, 33. Isophtalzuur 3, 229. Isopropylalcohol 3, 125. Isopropyleenglycol 3, 160. J.
Joodstikstof 1, 206.
1 Joodwaterstofzuur 1, 204.
REGISTER.
K. Kaarsen 3, 154. Kaas 3, 274. Kaasstof 3, 274. Kakodyl 3, 98. Kakodyloxyd 3, 98. Kakodylzuur 3, 98. Kalamijnsteen 2, '116. Kalium 2, 17. Kaliumacetaat 3, 138. Kaliumaethylaat 3, 122. Kaliumbromide 2, 32. Kaliumcarbonaat 2, 19. Kaliumchloraat 2, 29. Kaliumchloride 2, 32. Kaliumchromaat 2, 191. Kaliumcyanaat 3, 84. Kaliumcyanide 3, 64. Kaliumdichromaat 2, 190. Kaliumhydrosulfaat 2, 29. Kaliumhydrosulfide 2, 33. Kaliumhydroxyd 2, 23. Kaliumiodide 2, 32. Kaliummanganaat 2, 182. Kaliummethylaat 3, 101. Kaliummyronaat 3, 215. Kaliumnatriumplatinocyanide 3, 77. Kaliumoxalaat 3, 173. Kaliumpermanganaat 2, 182. Kaliumpikraat 3, 241. Kaliumplatinocyanide 3, 77. Kaliumsulfaat 2, 29. Kaliumsulfiden 2, 33. Kaliumsulfocyanaat 3, 87. Kalk 2, 96. Kalkovens 2, 96. Kalkspaath 2, 95. Kalksteen 2, 96. Kandijsuiker 3, 207. Kanonmetaal 2, 217. Kaolin 2, 1.25. Kapelproef 2, 238. Ketelsteen 2, 102. Ketonen 3, 44. Keukenzout 2, 35. Keulscb aardewerk 2, 143.
Kiezelzuur 1, 256. Kina 3, 261. Kinamine 3, 261. Kinaonderzoek 3, 264. Kinetum 3, 262. Kinidine 3, 261. Kinine 3, 261. Kininesulfaten 3, 263. Kleuren van glas 2, 144. Klinkers 2, 143. Klipzout 2, 35. Klokkenmetaal 2, 217. Kluitkalk 2, 97. Knalgas 1, 52. Knalkwik 3, 118. Knalzilver, 3, 118. Knoflookolie 3, 187. Kobalt 2, 188. Kobaltzouten 2, 189. Koffeïne 3, 266. Koolhydraten 3, 192. Koolijzersteen 2, 147. Kooloxyd 1, 124. Koolstof 1, 106. Koolstofhoudende radicalen 3, 9. Koolwaterstoffen 3, 19. Koolzuur 1, 117. Koolzuurtoestel 2, 64. Koper 2, 215. Koperacetaten 3, 140. Koperalliages 2, 217. Kopercarbonaat 2, 220. Koperglans 2, 215. Koperhydroxyd 2, 219. Koperkies 2, 215. Koperlazuur 2, 215. Koperlei 2, 215. Kopernitraat 2, 220. Koperoxyd 2, 219. Koperoxydule 2, 22.1. Kopersteen 2, 215. Kopervitriool 2, 219. Korund 2, 125. Kraanoogen 3, 264. Kreatine 3, 267.
Kiezel 1, 235.
Kreatinine 3, 267.
Kiezelfluoorwaterstofzuur 1, 260.
Kresol 3, 236.
313
314
Krijt 2, 96. Kristallen 1, 28. Kristalloïden 1, 257. Kristalstelsels 1, 28. Kristalwater 1, 65. Kryolieth 2, 129.
REGISTER. Kurkzuur 3, 166. Kwik 2, 224. Kwikchloride 2, 227. Kwikchloruur 2, 230. Kwikoxyd 2, 228. Kwikoxydule 2, 230. L.
Lac-dye 3, 218. Lactose 3, 214. Lakken 2, 130. Lamp van Davy 1, 139. Laurine 3, 149. Lazuursteen, 2, 132. Legeeringen 2, 4. Legumine 3, 274. Letterspecie 2, 208. Levenskracht 3, 1. Levulose 3, 207. Lijmgevende stoffen 3, 269. Lijmsuiker 3, 167. Likeuren 3, 112. Lood 2, .205. Loodazijn 3, 139.
Loodchloride 2, 214. Loodchromaat 2, 195. Loodferrocyanide 3, 73. Loodglans 2, 205. Loodhemioxyd 2, 209. Loodkoliek 2, 215. Loodnitraat 2, 214. Loodoxyd 2, 209. Loodsuboxyd 2, 209. Loodsuiker 3, 139. Loodsulfaat 2, 214. Loodsuperoyd 2, 208. Loodwit 2, 211. Loodzuuranhydrid 2, 208. Lucifers 1, 219.
M. Maatanalyse 2, 55. Magenta 3, 234. Magisterium bismuthi 2, 204. Magneetijzersteen 2, 146. Magnesia alba 2, 112. Magnesia usta 2, 113. Magnesiet 2, 111. Magnesium 2, 111. Magnesiumchloride 2, 114. Magnesiumhydrocarbonaat 2, 112. Magnesiumoxyd 2, 113. Magnesiumplatinocyanide 3, 78. Magnesiumsulfaat 2, 112. Malachiet 2, 215. Malamide 3, 178. Malonzuur 3, 166. Mangaan 2, 173. Mangaanhydroxydule 2, 179. Mangaanoxydule 2, 179.
Mangaanverbindingen 2, 174. Mangaanzuren 2, 181.
Manganiet 2, 173. Manganiverbindingen 2, 180. Manganocarbonaat 2, 180. Manganohydroxyd 2, 179. Manganoöxyd 2, 179. Manganosulfaat 2, 179. Manganosulfide 2, 180. Manniet 3, 191. Mannylnitraat 3, 191. Mannylverbindingen 3, 191. Mariaglas 2, 96. Marmer 2, 95. Meerschuim 2, 111. Meleen 3, 1.57. Melissinezuur 3, 90. Melk 3, 274. Melksuiker 3, 214. Melkzeur 3, 168. Melkzuurreeks 3, 163. Mengsel 1, 3. Menie 2, 208.
REGISTER. Mercaptanen 3, 58. Metaalanhydriden 2, 13. Metaalzuren 2, 13. Metamerie 3, 17. Meteoorsteenen 2, 146. Methaan 3, 98. Methylacetaat 3, 140. Methylaether 3, 96. Methylalcohol 3, 90. Methylamin 3, 97, Methylbarnsteenzuur 3, 167. Methylbromide 3, 92. Methylcarbylamin 3, 95. Methylchloride 3, 92. Methylcyanide 3, 93. Methylformiaat 3, 134. Methylhydrosulfaat 3, 96. Methyliodide 3, 92. Methylnitraat 3, 96. Methyloxalaat 3, 174. Methylsulfaat 3, 96. .
315
Methylverbindingen 3, 90. Methylwaterstof 3, 98. Metselsteenen 2, 144. Mica 2, 17. Mierenzuur 3, 132. Mijngas 3, 98. Mineraalgroen 2, 220. Mineraalwateren 1, 70. Moerasgas 3, 98. Mohrsch zout 2, 167. Monaminen 3, 49. Mordant 2, 130. Morphine 3, 260. Mortel 2, 99. Mostaardolie,' aetherische 3, 188. Moutwijn 3, 103. Munzmetaal 2, 217. Myosine 3, 276. Myricylalcohol 3, 89. Myristinezuur 3, 90. Myronzuurkalium 3, 215. N.
Naphagil 3, 131. Naphtaline 3, 247. Narceïne 3, 260. Narcotine 3, 260. Natrium 2, 35. Natriumacetaat 3, 138. Natriumaethylaat 3, 122. Natriumcarbonaat 2, 40. Natriumdiboraat 2, 53. Natriumferrocyanide 3, 72 Natriumhydrocarbonaat 2, 46. Natriumhydroxyd 2, 47. Natriumhyposulfiet 2, 52. Natriummethylaat, 3, 101 Natriumoxalaat 3, 173. Natriumphosphaat 2, 53. Natriumplatinocyanide 3, 77. Natriumsalpeter 2, 53. Natriumstannaat 2, 202. Natriumsulfaat 2, 48. Natriumsulfiet 2, 52. Neerslagmethode 2, 206.
Octylalcohol 3, 89. Octyleen 3, 157.
Nicotine 3, 259. Nieuwzilver 2, 190. Nikkel 2, 188. Nikkelalliages 2, 189. Nikkelzouten 2, 189. Nitrilbasen 3, 49. Nitrilen 3, 93. Nitrobenzol 3, 232. Nitroglycerine 3, 185. Nitroprussidnatrium 3, 74. Nitroprussidverbindingen 3, 74. Nitrotoluol 3, 232. Nitroverbindingen 3, 225. Nomenclatuur der oxyden, zuren, basen en zouten 1, 20. Nomenclatuur der zuren en zouten, die geen zuurstof bevatten 1 , 23. Nomenclatuur der zwavelverbindingen 1, 24. Nonylalcohol 3, 89. Nordháuser zwavelzuur 1 , 167. Normaalvochten 2, 59.
Octyleenglycol 3, 160. Oenanthylideen 3, 188.
316
REGISTER.
Opium 3, 259. Oplosbaarheidslijnen 2, 48. Organische zuren 3, 37. Orthophenolbenzoëzuur 3, 244. Oververzadiging 2, 51. Oxaalzuur 3, 171. Oxalaten 3, 172. Oxamide 3, 174. Oxydeeren 1, 41. Ozokeriet 3, 131. Ozoon 1, 44.
Oenanthylzuur 3, 148. Oleïne 3, 150. Oliën, drogende 3, 155. Oliën, niet- drogende 3, 155. Olie van Gaultheria procurrbens 3, 91. Oliezuurreeks 3, 187. Onderchlorigzuur 1, 193. Onderzwaveligzuur 1, 169. Ontchlooren 1, 188. Onverzadigde verbindingen 1, 282. Operment 1, 240. P. Palmitine 3, 149. Pancreatine 3, 272. Pannenbakkersklei 2, 144. Papaverine 3, 260. Paraffine 3, 127. Pattinsoneeren 2, 206. .Pelargoniumzuur 3, 148. Pentylalcohol 3, 89. Pentylzuur 3, 90. Permaiientwit 2, 95. Petroleum 3, 127. Petroleumaether 3, 130. Petroleumnaphta 3, 130. Peulstof 3, 274. Phenanthreen 3, 248. Phenol 3, 236. Phenolen 3, 223. Phosphinen 3, 59. Phosphorigzuur 1, 227. Phosphorigzuuranhydrid 1, 223. Phosphorpentachloride 1, 231. Phosphortrichloride 1, 231. Phosphorus 1, 212. Phosphorwaterstof 1, 228. Phosphorzuren 1, 225. Phosphorzuuranhydrid 1, 223. Phtalzuur 3, 229. Physostygmine 3, 266. Pijpaarde 2, 143. Pikraten 3, 241. Pikrinezuur 3, 240. Pinkzout 2, 202. Pimelinezuur 3, 166. Piperine 3, 267. Plantenslijm 3, 198.
Plantenwas 3, 127. Platina 2, 244. Platinaerts 2, 244. Platinametalen 2, 244. Platinaspons 2, 245. Platinaverbindingen 2, 245. Platinacyaniden 3, 78. Platinocyaanverbindingen 3, 75. Pleisters 3, 154. Polymerie 3, 16. Porselein 2, 141. Porseleinschilderen 2, 144. Potasch 2, 18. Pottenbakkersklei 2, 144. Prepareerzout 2, 202. Propionitril 3, 94. Propionylverbindingen 3, 145. Propionzuur 3, 145. Propylalcohol, primaire 3, 124. Propylalcohol, secundaire 3, 125. Propylcarbylamin 3, 95. Propyleen 3, 156. Propyleenglycol 3, 160. Propylverbindingen 3, 124. Pruisisch zuur 3, 78. Pseudobutyleen 3, 156. Pseudomorphine 3, 260. Ptyaline 3, 272. Puddelen .2, 153. Purpurine 3, 251. Pyriet 2, 147. Pyrogallol 3, 245. Pyrogalnotenzuur 3, 245. Pyrolusiet 2, 173.
REGISTER.
A Quercitine 3, 217. Quercitrine 3, 217.
Quercitron 3, 217.
R. Radicalen 1, 283. Raffineeren van suiker 3, 205. Rationeele formules 3, 13. Realgar. 1, 240. Reaumursch porselein 2, 140. Reeksen van koolwaterstoffen 3, 6. Retortenkool 1, 109. Reukwateren 3, 112. Rhoeadine 3, 260. Rietsuiker 3, 200. Robijn 2, 125.
Rocellzuur 3, 166. Rood bloedloogzout 3, 69. Roodijzersteen 2, 146. Roodkopererts 2, 215. Rood looderts 2, 190. Rood manganoóxyd 2, 179. Rookend zwavelzuur 1, 167. Rosaniline 3, 234. Rosettenkoper 2, 215. Ruberythrinezuur 3, 217. Rum 3, 112. S.
Saccharose 3, 200. Sal-ammoniac 2, 79. Salicine 3, 215. Salicylzuur 3, 244. Salpeter 2, 25. Salpeterigzuuranhydrid 1, 91. Salpeterplantages 2, 26. Salpeterzuur 1, 76. Salpeterzuuranhydrid 1, 95. Samengestelde aethers 3, 35. Samengestelde stoffen 1, 2. Saphier 2, 125. Schakelslijm 3, 279. Schellak 3, 218. Schelpkalk 2, 97. Schietkatoen 3, 194. Sebacinezuur 3, 166. Seignettezout 3, 180. Serpentijn 2, 111. Silicium 1, 256. Sinapine, 3, 267. Slangen van Pharao 3, 88. Slijmsuiker 3, 207. Smeedijzer 2, 151. Smeltpuntbepaling van vetzuren 3, 151. Snelazijnbereiding 3, 136. Soda 2, 40. Sodaasch 2, 45. Solanine 3, 216. -
Soldeer 2, 208. Spaathijzersteen 2, 147. Spectraalanalyse 2, 85. Speksteen 2, 111. Spermaceti 3, 127. Spherosideriet 2, 147. Spiegelijzer 2, 151. Spiegelmetaal 2, 217. Spiersuiker 3, 214. Spiritus 3, 110. Spiritus nitri dulcis 3, 118. Staal 2, 151. Stannochloride 2, 201, Stearine 3, 149. Steenkalk 2, 97. Steenkoolgas 1, 131. Steenzout 2, 35. Stibinen 3, 59. Stibium 1, 243. Stijfsel 3, 197. Stikstof 1, 71. Stikstofhemioxyd 1, 85. Stikstofoxyd 1, 89. Stikstofoxydule 1, 85. Stikstofsuperoxyd 1, 92. Stoklak 3, 218. Straalkies 2, 147. Strontianiet 2, 91. Strontium 2, 91.
317
318
REGISTER.
Strontiumchloride 2, 93. Strontiumhydroxyd 2, 92. Strontiumnitraat 2, 93. Strontiumplatinocyanide 3, 78. Structuurformules 3, 13. Strychnine 3, 264. Suberinezuur 3, 166. Sublimaat 2, 227. Suikerbepaling, physisch 3, 211. Suikerbepaling volgens Scheibler 3, 212. Suikerkool 1, 111. Suikerproefvocht 3, 210. Suikers 3, 200. Sulfoaethers 3, 58.
Sulfoalcoholen 3, 58. Sulfobasen 1, 250. Sulfocyaanzuur 3, 86. Sulfocyanaten 3, 86. Sulfonzuren 3, 226. Sulfozuren, organische 3, 59. Sulfozouten 1, 250. Sulfozuren 1, 250. Superoxyden 2, 14. Superphosphaten 2, 104. Sylvine 2, 18. Symbolen 1, 14. Syntonine 3, 276.
T Talk 2, 111. Tannine 3, 245. Tartraten 3, 179. Terephtalzuur 3, 229. Tetraaethylammoniumhydroxyd 3, 121. Tetramethylammoniumhydroxyd 3, 97. Thebaïne 3, 260. Theïne 3, 266. Theobromine 3, 266. Tin 2, 198. Tinsteen 2, 198. Tintetrachloride 2, 202. Tinzout 2, 201. Titreeren 2, 55. Titreeren van ijzer met cameleon 2, 184.
.
Titreeren van koper 2, 222. Titreeren van phenol 3, 237. Titreeren van zilver 2, 239. Toeslag 2,. 148. Toestel van Marsh 1, 241. Toestel van Varrentrapp en Will 3, 290. Toestel voor zwavelwaterstof 1, 172. Toetssteen 2, 237. Tolnïdine 3, 233. Toluol 3, 230. Tras 2, 99. Triaminen 3, 49. Trinitrophenol 3, 240. Tunicine 3, 195. Turnbulisch blauw 3, 70. U.
Ultramarin 2, 132.
I Ureum 3, 85. LW
Valentie 1, 276. Valeriaanzuur 3, 147. Valeronitril 3, 94. Valeryleen 3, 188. Valerylverbindingen 3, 147. Vanilline 3, 216. Veldspaath 2, 17. Veratrine 3, 266. Verbranding 1, 41. Verdeeling der elementen 1, 16. Vertelijkingen 1, 15.
Vermillioen 2, 229. Vesuviuspapier 3, 195. Vetten 3, 149. Vetzuren 3, 131. Vetzuur 3, 166. Viola calaminaria 2, 116. Vischlijm 3, 279. Vlam 1, 137. Vleeschmelkzuur 3, 169. Vloeispaath 2, 96. Vruchtensuiker 3, 207.
REGTSTER.
w. Was 3, 127. Waschgoud 2, 241. Water 1, 56. Waterglas 2, 55. Waterstof 1, 47. Wedgewood 2, 143. Welters bitter 3, 240. Welwater 1, 67. Wetten van Gay-Lussac 1, 10. Wet van Dalton 1, 7. Wet van Dulong en Petit 1, 272.
Wet van Proust 1, 6. Wijn 3, 105. Wijnazijn 3, 136. Wijngeest 3, 102. Wijnsteen 2, 20. Wijnsteenroom 3, 179. Wijnsteenzuur 3, 176. Willemiet 2, 116. Witheriet 2, 91. Wit looderts 2, 205.
Xyloïdine 3, 197.
Xylol 3, 222. Y.
Yellow metal 2, 217. Z. Zeepen 3, 151. Zeewater 1, 70. Zeezout 2, 35. Zetmeel 3, 196. Zilver 2, 232. Zilverbepaling 2, 239-3, 88. Zilverchloride 2, 236. Zilveren munten 2, 237. Zilveren werken 2, 237. Zilvernitraat 2, 235. Zilveroxyd 2, 236. Zink 2, 116. Zinkaethyl 3, 122. Zinkchloride 2, 122. Zinkgrijs 2, 120. Zinkmethyl 3, 101. Zinkoxyd 2, 120. Zinksulfaat 2, 121. Zinkvitriool 2, 121. Zinkwit 2, 120.
Zouten 1, 18. Zouten, basische 2, 16. Zouten, normale 2, 14. Zouten, zure 2, 15. Zoutzuur 1, 190. Zuren 1, 18. Zuringzuur 3, 171 Zuringzuurreeks 3 163. Zuurstof 1, 35. Zwaarspaath 2, 91. Zwartsel 1, 110. Zwavel 1, 142. Zwavelaether 3, 114. Zwaveligzuur 1, 148. Zwavelkies 2, 147. Zwavelkoolstof 1, 178. Zwavelwaterstof 1, 170. Zwavelzuur 1, 155. Zwavelzuuranhydrid 1, 165.
319
