Paraf Asisten
LAPORAN PRAKTIKUM SINTESIS SENYAWA ORGANIK Judul
: Sintesis Orange II dengan Reaksi Kopling Diazo
Tujuan Percobaan
: Studi sintesis orange II dari asam p-aminobensenasulfonat (asam sulfanilat) dengan β-naftol melalui reaksi coupling diazo
Pendahuluan Amina adalah turunan organik dari ammonia dimana satu atau lebih atom hidrogen pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Hal inilah yang menyebabkan amina memiliki sifat mirip dengan ammonia seperti alkohol dan eter terhadap air. Amina bisa diklasifikasikan sebagai primer, sekunder dan tersier. Penggolongan ini dilihat dari jumlah gugus non hidrogen yang terikat langsung pada atom nitrogen (Stoker, 1991). Amina primer adalah amina yang mengikat satu gugus R. Amina sekunser dimana atom nitrogennya mengikat dua gugus R sehingga ada 1 atom H yang terikat di atom nitrogennya. Amina tersier dimana tidak ada atom hidrogen yang diikat sehingga mengikat 3 gugus R.
Gambar 1. Macam-macam gugus amina (Smith, 2011). Gugus amina ini nantinya digunakan sebagai bahan membuat garam diazo. Gugus amina dalam benzena dapat disintesisi dari gugus nitrat. Berikut reaksinya, -
H
+
N
O
HNO3 H2SO4
N
O
H2 Pd, C
+
H NaNO3
HCL, 5 oC
Gambar 3. Reaksi antara gugus amina dalam benzena dengan gugus nitrat (Smith, 2011).
N
N
Tahap awal suatu benzene dinitrasi menggunakan asam nitrat dengan katalis asam sulfat. Tahap selanjutnya setelah terbentuk nitrobenzena dilanjutkan dengan tahap reduksi sehingga didapatkan aniline. Aniline ini mengandung amina primer dimana gugus R yang diikat yaitu cincin benzene. Reaksi dilanjutkan dengan merubahnya menjadi garam diazonium dengan natrium nitrat (Smith, 2011). Senyawa azo merupakan senyawa organik dengan rumus umum ArN=NAr1 atau RN=NR1, dimana Ar dan Ar1 adalah gugus aromatik, sedangkan R dan R1 adalah gugus alkil. Umumnya senyawa azo berwarna yang disebabkan adanya gugus azo –N=N- dan karena itu banyak digunakan sebagai zat warna (Fessenden dan Fessenden, 1984). Garam diazonium klorida dihasilkan dari reaksi antara amina aromatik primer seperti anilin dengan asam nitrit dingin dalam larutan asam klorida pada suhu 0º C. Asam nitrit ini biasanya dibuat in situ oleh reaksi natrium nitrit dengan HCl. Penambahan natrium nitrit ke dalam anilin klorida disebut diazotasi. Suhu diazotasi dijaga dibawah 10º C dengan pendingin es, karena reaksi tersebut sangat eksotermis. Reaksi ini ion diazonium bertindak sebagai elektrofil. Struktur resonansi ion diazonium menunjukkan bahwa kedua nitrogen mengemban muatan positif parsial (Smith, 2011). Nitrogen terminal menyerang posisi orto atau para dari cincin benzena teraktifkan (cincin yang disubstitusi dengan suatu gugus pelepas elektron seperyi NH2 atau OH). Garam diazonium klorida bereaksi dengan 2-naftol pada suasana basa. Pada suasana basa 2-naftol akan melepaskan H+ sehingga terbentuk ion fenoksida yang reaktif. Ion fenoksida dari 2naftol menyerang garam diazonium melalui reaksi kopling sehingga terbentuk senyawa ortofenilazo-2-naftol. Produk kopling mengandung gugus azo (-N=N-) dan biasanya dirujuk sebagai senyawa azo. Senyawa orto-fenilaso-2-naftol berbentuk kristal berwarna merah dengan titik leleh 131ºC dan berat molekul 248 g/mol. Senyawa ini terbentuk dari reaksi antara anilina dengan asam klorida membentuk garam diazonium klorida. Garam diazonium klorida mengalami reaksi kopling dengan 2-naftol sehingga terbentuk senyawa orto-fenilazo2- naftol (Fessenden dan Fessenden, 1992). Nama azo berasal dari kata azote, merupakan penamaan untuk nitrogen bermula dari bahasa Yunani yang berarti bukan dan zoe yang berarti hidup. Penggolongan lain yang bisa digunakan terutama pada proses pencelupan dan pencapan pada industri tekstil adalah penggolongan berdasarkan aplikasi (cara pewarnaan). Zat warna tersebut dapat digolongkan sebagai zat warna asam, basa, direk, dispersi, pigmen, reaktif, solven, belerang, bejana dan lain-lain. Garam diazonium adalah senyawa antara sistesis yang bermanfaat, salah satunya dalam reaksi kupling diazonium. Nitrogen ujung pada kation diozonium digunakan sebagai
suatu elektrofil dalam suatu reaksi substitusi elektrofilik pada aromatic. Sebagian besar produk tipe reaksi kupling diazonium berwarna cerah, dikenal dengan “azo-dyes”. Sintesis kombinatorial dibutuhkan untuk menyediakan beragam jenis senyawa dengan beragam fungsi dalam serangkaian reaksi yang dilakukan bersamaan. Dua pendekatan yang dapat dilakukan yaitu sintesisi parallel dan sintesis split. Sistem paralel, tiap senyawa dibuat secara individu dan beragam uji dilakukan secara terpisah untuk tiap senyawa sedangkan sintesis split hasil ujinya memerlukan proses deconvolution (pemisahan campuran) (Fessenden dan Fessenden, 1984). Manfaat dari senyawa azo yaitu digunakan sebagai pewarna. Zat warna azo merupakan kelas zat warna yang terbesar dan terpenting dimana jumlahnya mencapai ribuan. Pewarnaanazo, langkah awal yaitu tekstil dibasahi dengan senyawa aromatik yang teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, kemudian diolah dengan suatu garam diazonium untuk menghasilkan zat warna (Fessenden, 1982). Metil jingga sering digunakan sebagai indikator asam-basa. Larutan pH 4.4, jingga metil ada hampir seluruhnya sebagai ion negatif kuning. Larutan yang lebih asam makapH 3.2, ia terprotonasi untuk membentuk ion dipol merah. Karena sifat ini, jingga metil dapatdigunakan sebagai indikator untuk titrasi yang titik akhirnya di daerah pH 3,2-4,4 (Nurjaya, 2011).
Mekanisme Reaksi a.
Pembentukan N-nitrosamina O S
HO
Na2CO3
NH2
2
O
O
O
-
S
NH2
O
O -
O
+
Na
NH2 HN
S
O
O
-
+
CH4
CO2 + H 2O
O
H
S
N
+
N
O
N
N
+
+
Na
Na
O
H
O H
Cl
O -
O + Na
S
O
H O
O
O O
-
S
N
N
H
O
-
Cl
O
-
S O
O
O
S
S O
N
Cl
N
N
+
OH2
O
-
S
-
N
N
H
+
N
N
O
+
H
N
O
O -
+
H
O
O
O
O
Cl
OH
H
b. Pembentukan orange 2 O O
-
HO +
S
N
N
+ +
C
O
HO
O O
-
+
C
S
N
N
H O Na
HO
O HO
S
OH
N
N
O
Alat Pipet mohr 25 ml, beaker glass 150 ml, beaker glass 250 ml, erlenmeyer 100 mL, pengaduk kaca, kertas saring, corong buchner, hot plate, oven, desikator, cawan (panci panas), botol semprot, dan ball pipet. Bahan Asam sulfanilat, β-naftol, Na2CO3, NaNO2, HCl pekat, NaOH 10%, NaCl, etanol 70 % dan NaCl jenuh.
Skema Kerja Kristal asam sulfanilat (monohidrat)
dilarutkan 2,4 g dalam 25 ml laruran 25% natrium karbonat (0,65 g Na2CO3 anhidrat dan 25 ml air) dengan cara pendidihan didinginkan lalu ditambahkan 0,95 g natrium nitrit sampai larutan dituang dalam beker yang berisi 12,5 g es dan 2,5 ml HCl pekat sampai berbentuk endapan putih, dipakai dalam bentuk suspensi dalam keadaan tertutup dilarutkan 1,8 g β-naftol dalam 10 ml larutan NaOH 10% dingin dituang ke dalam larutan suspensi asam sulfanilat yang sudah dibuat setelah 5-10 menit dipanaskan sampai zat padatnya melarut ditambahkan 5 g NaCl kemudian didinginkan disaring endapan dan dipakai NaCl jenuh untuk mencuci endapan direkristalisasi dengan etanol dalam air (atau etanol 70% sebanyak 50 mL) dipindahkan ke dalam gelas beker dan dicuci kertas saringnya dengan air mendidih dan tidak lebih dari 25 mL disaring kristal dengan corong Buchner, filtratnya ke dalam elenmeyer jika lebih dari 30 ml maka diuapkan didinginkan dengan air es dan dibilas sedikit etanol dikeringkan didalam eksikator, ditimbang, dan ditentukan titik leburnya. Hasil Prosedur Kerja 2,4 g kristal asam sulfanilat (monohidrat) dilarutkan dalam 25 ml laruran 25% natrium karbonat (0,65 g Na2CO3 anhidrat dan 25 ml air) dengan cara pendidihan. Larutan didinginkan lalu ditambahkan 0,95 g natrium nitrit dan diaduk sampai larut. Larutan dituang dalam beker yang berisi 12,5 g es dan 2,5 ml HCl pekat sampai berbentuk endapan putih yang akan memisah dan siap dipakai. Hasil ini tidak disaring melainkan dipakai dalam bentuk suspensi. 1,8 g β-naftol dilarutkan dalam 10 ml larutan NaOH 10% dingin dan dituang kedalam larutan suspensi asam sulfanilat yang sudah dibuat disertai pengadukan pasta kristal, setelah 5-10 menit dipanaskan sampai zat padatnya melarut. 5 g NaCl ditambahkan kemudian didinginkan gelas beker ke dalam cawan yang berisi air dan es. Endapan disaring pada corong buncher dan dipakai NaCl jenuh untuk mencuci
endapan. Tahapan selanjutnya direkristalisasi dengan larutan etanol dalam air ( atau etanol 70% sebanyak 50 mL). Larutan dipindahkan ke dalam gelas beker dan dicuci kertas saringnya dengan air mendidih dan tidak lebih dari 25 mL. Kristal disaring melalui corong Buchner yang telah dihangatkan dan dituangkan filtratnya ke dalam elenmeyer jika lebih dari 30 ml maka diuapkan. Larutan didinginkan dengan air es kemudian dibilas gelas beker induk dengan sedikit etanol. kristal dikeringkan didalam eksikator, ditimbang, dan ditentukan titik leburnya. Waktu yang dibutuhkan No 1 2
3
Kegiatan Preparasi bahan dan alat Melarutkan asam sulfanilat dalam natrium karbonat dan didiamkan Dimasukkan natrium nitrit lalu diaduk hingga larut
Jam
Waktu
07.00
-
07.25
15 menit
07.25
-
07.30
5 menit
07.30
-
07.51
15 menit
07.51
-
07.55
4 menit
07.55
-
08.00
5 menit
Dimasukkan larutan ke dalam larutan 12,5 4
g es dan 2,5 mL HCl pekat dilakukan dlam ruang tertutup
5
Dilarutkan -naftol dalam NaOH dingin dan dimasukkan ke dalam larutan suspense
6
Dipanaskan hingga 70º C + NaCl 5 gram
08.00
-
08.19
15 menit
7
Didiamkan
08.19
-
08.24
5 menit
8
Didinginkan dalam penangas es
08.24
-
08.30
6 menit
9
Disaring dengan corong Buchner
08.30
-
08.51
8 menit
10
Dilarutkan dalam etanol panas
08.51
-
08.55
4 menit
11
Proses rekristalisasi
08.55
-
09.20
25 menit
12
Penyaringan dengan corong Buchner
09.20
-
09.28
8 menit
13
Dikeringkan dengan oven serta identifikasi
09.28
-
09.40
12 menit
Total waktu Data Massa endapan 0,1805 gram Titik leleh 116-120º C Warna kristal yaitu jingga, halus dan mengkilap
127 menit
Perhitungan ,
Mol asam sulfanilat =
,
Mol natrium karbonat = ,
Mol natrium nitrit = Mol β-naftol =
,
/
= 0,01 mol
/ ,
/
/
= 0,006 mol
= 0,014 mol
= 0,0125 mol
Asam Sulfanilat + Na2CO3
2 NaC6H4NH2SO3
+
CO2 +
Mula-Mula
0,01 mol
0,006 mol
-
Reaksi
0,006 mol
0,006 mol
0,012 mol
0,006 mol 0,006 mol
Sisa
0,004 mol
0 mol
0,012 mol
0,006 mol 0,006 mol
2 NaC6H4NH2SO3 + 2 HClpekat + 2 NaNO2
-
H2O
2 Ion bensenasulfonatdiazzonium
Mula-mula
0,012 mol
0,014 mol
Reaksi
0,012 mol
0,012 mol
0,012 mol
0,002 mol
0,012 mol
Sisa
0 mol
Ion bensenasulfonatdiazzonium + β-naftol
-
Orange II
Mula-Mula
0,012 mol
0,0125 mol
Reaksi
0,012 mol
0,012 mol
0,012 mol
0,0005 mol
0,012 mol
Sisa
0 mol
-
-
Massa teoritis orange II = 0,012 mol × 328 g/mol = 3,836 gram Massa orange yang diperoleh = 0,1805 gram % Rendemen = Hasil
,
,
× 100% = 4,7 %
Hasil yang diperoleh yaitu kristal berwarna orange. Setelah dilakukan proses rekristalisasi, diperoleh massa kristal sebesar 0,1805 gram. kemudian diuji titik leleh untuk memastikan hasil yang diperoleh berupa orange II atau tidak. Titik leleh yang diperoleh yaitu 116-120oC dimana hasil ini masih berbeda dengan titik leleh orange II murni, yaitu 168 oC. gambar hasil percobaan diantarany asebagai berikut :
Asam sulfanilat + Na2CO3 (erlenmeyer A)
Erlenmeyer A + B
Ditambahkan Natrium
Sampel β-naftol + NaOH
nitrit
(erlenmeyer B)
Setelah proses pemanasan
+ NaCl setelah dipanaskan
Terbentuk endapan kuning
Didinginkan dalam ice bath
Disaring menggunakan corong buchner
Kristal yang dihasilkan
Uji titik leleh
Direkristalisasi dengan etanol
Pembahasan hasil Praktikum kali ini mengenai sintesis orange II dengan reaksi kopling diazo. Garam diazo (atau amina terdiazosiasi) bersenyawa dengan fenol atau amina aromatik (reaksi kopling) dalam suasana netral, membentuk zat warna. Garam diazo tententu akan terurai oleh cahaya, sehingga tak dapat membentuk zat warna. Oleh karena itu, proses ini dilakukan dalam keadaan tertutup dan gelap. Percobaan sistesis Orange II dilakukan dengan beberapa tahapan yaitu didiazosiasi, sintesis dan kristalisasi. Tahapan pertama yaitu didiazosiasi. Tahap ini dimulai dengan melarutkan 2,4 g kristal asam sulfanilat (monohidrat) berwarna putih dalam 25 ml larutan 25% natrium karbonat (0,65 g Na2CO3 anhidrat dan 25 ml air) dengan pemanasan. Larutan yang terbentuk menjadi bening tak berwarna dan asam sulfanilat larut. Penambahan natrium karbonat anhidrat ke dalam asam sulfanilat yang bertujuan untuk deprotonasi gugus amino, dimana proton yang didapat atau dihasilkan berasal dari disosiasi natrium karbonat tersebut. Reaksi yang terjadi:
O HO
S O
O
+
NH2
Na2CO 3
Na 2
O
-
S O
NH2
+
CO 2 + H 2O
Proses pemanasan yang dilakukan bertujuan untuk memperepat pelarutan asam sulfanilat dengan natrium karbonat. Langkah selanjutnya larutan kemudian didinginkan menggunakan tisu bash lalu ditambahkan 0,95 gram natrium nitrit dan diaduk. Larutan berubah menjadi keruh dari pada yang sebelumnya dan berbentuk seperti gel, kemudian larutan dituangkan dalam beker yang berisi 12,5 gram es dan 2,5 ml HCl pekat untuk membentuk ion diazonium dengan cepat. Selain itu tahap ini harus dilakukan dalam keadaan tertutup. Hal ini dikarenakan garam diazo akan terurai jika terkena cahaya sehingga zat warna tidak terbentuk. Penambahan HCl dan NaNO3 berfungsi untuk mebuat ion nitrosonium, yang nantinya akan menyerang asam sulfanilat. Penambahan natrium nitrit ke dalam asam klorida disebut diazotasi. Suhu diazotasi dijaga dibawah 10º C dengan pendingin es, karena reaksi tersebut sangat eksotermis. Reaksi ini ion diazonium bertindak sebagai elektrofil. Struktur
resonansi ion diazonium menunjukkan bahwa kedua nitrogen mengemban muatan positif parsial. Larutan menjadi berwarna putih. Rreaksi yang terjadi:
Larutan yang sebelumnya keruh tak berwarna menjadi berwarna kuning dan terdapat endapan kuning. Tahap selanjutnya adalah tahap sintesis yang dimulai dengan melarutkan 1,8 g β-naftol dalam 10 ml larutan NaOH 10% untuk membuat dalam suasana basa. Suspensi yang didapat dari tahapan didiazosiasi dituangkan ke dalam larutan β-naftol dengan pengadukan agar terjadi percampuran yang sempurna. Pencampuran ini disebut dengan proses diazoniasasi. Padatan β-naftol berwarna coklat kemudian setelah dilarutkan larutan yang berwarna coklat pekat. Reaksi yang terjadi:
Larutan induk yang asam sulfanilat dalam gelas beaker kemudian dipindah dalam erlenmeyer yang sudah tertutup oleh alumunium foil karena harus terhindar dari cahaya matahari. Larutan β-naftol yang sudah siap dimasukkan dalam larutan asam sulfanilat dan didiamkan selama 10 menit dalam suhu ruang dan tertutup. Larutan yang terbentuk berwarna jingga. Tahapan yang terakhir adalah tahapan kristalisasi, dimulai dengan memanaskan campuran dari tahap sintesis yang telah diinkubasi selama 10 menit sampai dengan suhu 70 ºC. Termometer digunakan agar suhunya tepat. Kemudian menambahakan 5 g NaCl dengan pemanasan dan pengadukan. Alumunium foil kemudian dibuka, warna larutan berubah menjadi orange kemerahan. Gelas beker dimasukkan ke dalam cawan yang berisi air dan es (ice bath) dan dibiarkan sampai menjadi temperatur kamar agar terbentuk endapan. Larutan disaring pada corong buncher dan cuci dengan NaCl jenuh. Penambahan NaCl untuk menambahkan ion senama dalam larutan. Adanya ion senama dapat menggeser kesetimbangan ke produk yang yang mempunyai ion yang sama. Hasilnya berupa endapan orange. Residu yang dihasilkan direkristalisasi dengan larutan etanol 70% sebanyak 50 mL. Larutan yang terbentuk disaring menggunakan corong buchner untuk menghilangkan
pengotor, filtratnya ditampung dalam erlenmeyer yang sudah berada di water bath berisi es. Kemudian filtrat disaring dan di ambil residunya. Residu yang terbentuk berupa endapan halus mengkilat berwarna orange. Endapan yang berada di kertas saring selanjutnya di oven untuk menghilangkan kadar air yang dapat mempengaruhi berat endapan. Kristal orange II yang didapatkan, dianalisis atau diuji titik leburnya dengan melting point tester yang menggunakan alat bantu pipa kapiler sebagai wadah kristal. Melting point tester diset agar panas yang diberikan melebihi titik lebur kristal orange II yaitu 166-120°C (titik lebur orange II = 168°C) sehingga pada suhu pertama kali kristal orange II yang dihasilkan melebur biasanya pada bagian bawah pipa kapiler, menjadi titik lebur kristal orange II. Titik leleh ini berbeda jauh dengan hasil asli, hal ini dapat disebabkan karena kristal yang terbentuk sangat sedikit sehingga ketika dimasukkan dalam pipa kapiler maka zat pengotor pada kertas saring juga masuk. Massa yang diperoleh sebesar 0,1805 gram sehingga randemen yang terbentuk sebesar 7,4%. Hasil rendemen ini sangat kecil dikarenakan massa kristal orange II sedikit. Kesimpulan Kesimpulan yang diperoleh dari percobaan ini yaitu percobaan sistesis orange II dilakukan dengan beberapa tahap yaitu didiazosiasi, sintesis dan kristalisasi. Kristal orang II yang diperoleh berupa kristal halus dan mengkilap berwarna orange. Massa kristal orange II yang diperoleh yaitu 0,1805 gram dengan rendemen 4,7%. Titik leleh yang diperoleh yaitu 116-120oC. Hasil kristal ini merupakan orang II dengan masih terdapatnya zat pengotor. Hal ini dibuktikan dengan jauhnya perbedaan titik leleh kristal hasil percobaan dengan literatur. Selain itu rendemen yang dihasilkan juga sangat rendah mengingat massa kristal yang diperoleh juga sedikit. Referensi Fessenden R. J. dan Fessenden J. S..1982. Kimia Organik Jilid II. Jakarta: Erlangga. Fessenden R. J. dan Fessenden J. S..1984. Kimia Organik Jilid II Edisi Kedua. Jakarta: Erlangga. Fessenden R. J. dan Fessenden J. S..1992. Kimia Organik Jilid I Edisi Ketiga. Jakarta: Erlangga. Nurjaya. 2011. Kimia Organik. Jakarta: Yudhistira. Smith, Janice G. 2011. Organic Chemistry Third Edition. New York: The McGraw-Hill Companies, Inc. Stoker, H.S dan E.B. Walker. 1991. Fundamentals of Chemistry General Organic and Biological Second Edition. AS: Allyn And Bacon.
Saran Saran untuk praktikum kali ini yaitu sebaiknya praktikan memperhatikan suhu, yaitu suhu sekitar 15-20oC karena garam diazonium yang terbentuk mudah tergedradasi membentuk senyawa fenol dan gas nitrogen sehingga reaksi harus dilakukan pada suhu antara 15-20oC. Nama Praktikan Andriana Nur Aini (131810301010)
