LAPORAN PRAKTIKUM KIMIA ORGANIK
ORANGE II
Oleh : H-10 Nailal Mudliatunnur
(110114452)
FAKULTAS FARMASI UNIVERSITAS SURABAYA 2015
I.
KEPUSTAKAAN Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S., 1982, Kimia Organik, Jilid 1, Edisi ke-2, a.b: Pudjaatmaka, Erlangga, Jakarta. WAITE, TD., et al., 2006, “Toxic Organic Destruction by Electron Beam Irradiation : An Innovative Technology for Developing Countries”, University of Miami, Coral Gables, Florida Hadyana, A. Pudjaatmaka, Kamus Kimia, Balai Pustaka, Jakarta 2003 Fieser LF, 1957, Experiment in Organic chemistry, 3th ed. D.C Health and Company, Boston, 192-193 Fesssenden RJ & Fesenden JS, Organic Chemistry, 5th edition, Brooks/Cole Publishing Company Pasific Grove, California, 515-516, 873-876
II.
PROSEDUR
Experiment 1. Diazolitation In a 125 ml Erlenmeyer flask dissolve 4,8 g of sulfanilic acid crystals ( monohydrate) in 50 ml of 2,5 sodium carbonate solution ( or use 1,33 g of anhydrous sodium carbonate and 50 ml of water ) by boilling. Cool the solution under thr tap, add 9 g of sodium nitrite and stir until it is dissolved. Pour the solution into a beaker or flask containing about 25 g of ice and 5 ml of cocentrated hydrochloric acid. In a minute or two a powdery white precipitate of the diazonium salt should separate and the material is then rady for use. The prosuct is not collected but is used as the suspension. It is more stable than most diazonium salts and it will keep for few hours. 2. Orange II (1-p-Sulfobenzenezo-2-naphthol Sodium Salt ) In a 400 – ml beaker dissolve 3,6 g of β naphthol in 20 ml of cold 10 % sodium hydroxide solution and pour into this solution with stirring the suspension of diazotized sulfanilic acid (rinse). Coupling occurs very rapidly and the dye, being a sodium salt, separates easly from the solution on account of the pressence of a considerable excess of sodium ion (from the soda, the nitrite and the alkali aded). Stir the crystalline paste thoroughly to effect good mixing and after s-10 min heat the mixture until the solid is dissolved. Add 10 g of sodium chloride to further decrease the solubility of the product, bring this all into solution by heating nd stirring set the beaker in a pan of ice and water and let the and let the solution cool undisturbed . Eventually cool thoroughly by stir ring and collect the product on a Buchnerfunnel . Use saturated sodium chloride solution rather than water for rinsing the material out of the beaker and for washing the filter cake free from the dark colored mother loquor. The filtration is somewhat slow.
This gives a more easly filterable product if time permits it is still better to sllow the solution to cool at room temperature. If the filtration must be interrupted close the rubber suction tubbing (while the pump is still running) with a screw pinch clamp placed close to the filter flask and then disconnect the tubbing from the pump. Fill the funnel and set the unit aside suction will emaintained and filtration will continue. The product dries only slowly and it contains about 20% of sodium chloride. The crude yield is thus not significant and the material need not be dried before being purified. This azo dye is too soluble to be crystallized from water it can be obtained in fairly satisfactory form by adding saturated sodium chloride solution to a hot,filtered solution in water and cooling, but the best crystals are obtained from aqueous ethanol. Transfer the filter cake to a beaker wash the material from the paper and funnel with water and bring the substance into solution at the boilling point. Avoid a large excess of water, but use enough to prevent separation of solid during filtration (volume about 50 ml ). Filter by suction through a Buchner funnel that has been preheated on the steam bath. Pour the filtrate into an erlenmeyer flask ( wash), estimate the volume and if this is greater than 60 ml evaporate by boiling. Cool to 80 0 add 100-125 ml of alcohol and allow crystallization to proceed. Coolwell before collecting. Rinse the beaker with other liqour and wash finally with a little alcohol. The yileld of pure, crystalline material is 6-8 g. Orange II separates from aqueos alcohol with two molecules of water of crystallization and allowance for this should be made in calculation of yield. When the water of hydration is eliminated by drying at 1200 the material becomes fiery red.
III.
DASAR TEORI Methyl orange Metil jingga (Methyl Orange atau MO) adalah senyawa sdengan rumus
C14H14N3NaO3S. Metil jingga adalah garam Na dari suatu asam sulphonic di mana di dalam suatu larutan banyak terionisasi, dan dalam lingkungan alkali anionnya memberikan warna kuning, sedangkan dalam suasana asam metil jingga bersifat sebagai basa lemah dan mengambil ion H+, terjadi suatu perubahan struktur dan memberikan warna merah dari ionionnya. Metil jingga disebut juga zat warna azo disusn oleh substitusi elektrofilik dengan garam arene-diazonium (coupling diazo). Metil jingga merupakan indikator PH dan karena mengubah warna yang jelas dan sangat sering digunakan dalam titrasi. Metil jingga berubah warna pada pH asam lemah dan biasanya digunakan dalam titrasi untuk asam. Tidak seperti
indikator universal yang disebut, metil jingga tidak memiliki spektrum penuh perubahan warna, namun memiliki titik akhir tajam. Metil orange dibuat dari asam sulfanilat dan N, N dimethylaniline. Produk pertama diperoleh dari kopling adalah bentuk asam terang merah jingga metil, yang disebut helianthin. Didasar helianthin dikonversi menjadi garam natrium jeruk, disebut metil jeruk. Asam sulfanilat Asam sulfanilat merupakan suatu senyawa yang dibuat dengan cara mereaksikan anilin dan asam sulfat pekat. Asam sulfanilat merupakan sumber obat-obatan sulfa yang bersifat sebagai antibacterial agent. Kegunaan asam sulfanilat antara lain dapat digunakan sebagai katalis dalam industri, dapat digunakan sebagai zat pengemulsi (detergen) dan sebagai bahan dasar dalam industri farmasi. Asam sulfanilat sendiri pada industri farmasi digunakan sebagai bahan dasar pembuatan obat-obatan. Asam sulfanilat merupakan turunan dari senyawa sulfonat yang dapat dibuat melalui reaksi sulfonasi antara anilin dan asam sulfat pekat. Asam sulfanilat berbentuk kristal padat yang berwarna putih, memiliki berat molekul 173,19 gr/mol, memiliki titik didih 172-187 dan titik cair 288. Pembuatan asam sulfanilat dapat dilakukan berdasarkan reaksi sulfonasi antara anilin dan asam sulfat pekat, dimana dalam reaksi tersebut terjadi reaksi substitusi elektrofilik dan penyerangan dilakukan oleh SO3H. Reaksi sulfonasi merupakan reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik dengan asam sulfat pekat. Proses reaksi pembentukan sulfanilat
Senyawa azo Zat warna azo adalah senyawa yang paling banyak terdapat dalam limbah tekstil, yaitu sekitar 60 % - 70 %. Senyawa azo memiliki struktur umum R─N═N─R’, dengan R dan R’ adalah rantai organik yang sama atau berbeda. Senyawa ini memiliki gugus ─N═N─ yang
dinamakan struktur azo. Nama azo berasal dari kata azote, merupakan penamaan untuk nitrogen bermula dari bahasa Yunani a (bukan) + zoe (hidup). Untuk membuat zat warna azo ini dibutuhkan zat antara yang direaksikan dengan ion diazonium (seperti pada Gambar 1).
Gambar
1.
Contoh Pembuatan Salah Satu Zat Warna Azo Senyawa azo dapat berupa senyawa aromatik atau alifatik. Senyawa azo aromatik bersifat stabil dan mempunyai warna menyala. Senyawa azo alifatik seperti dimetildiazin (Gambar 2) lebih tidak stabil. Dengan kenaikan suhu atau iradiasi, ikatan nitrogen dan karbon akan pecah secara simultan melepaskan gas nitrogen dan radikal. Dengan demikian, beberapa senyawa azo alifatik digunakan sebagai inisiator radikal.
Gambar 2. Dimetildiazin (Azometan) Senyawa azo digunakan sebagai bahan celup, yang dinamakan azo dyes. Hanya sedikit zat warna azo yang dapat dioksidasi secara aerobik. Beberapa zat warna azo dapat diurai secara anaerobik setelah diolah dengan kondisi aerobik. Diazotasi Diazotasi adalah reaksi antara amin aromatis primer dengan asam nitrit yang berasal dari natrium nitrit dalam suasana asam untuk membentuk garam diazonium. Metode ini hampir digunakan terhadap sulfadiazin dan senyawa lain yang mempunyai gugus amin arimatis primer bebas atau yang pada hidrolisis atau reduksi mampu menghasilkan amin aromatis primer bebas atau yang pada hidrolisis atau reduksi mampumenghasilkan amin aromatis primer. Dan pembuatan Orange II menggunakan tahap reaksi diazotasi dan reaksi coupling.
Syarat reaksi diazotasi : 1. Bahan dasar anilin aromatis primer 2. Suhu harus rendah 0 – 5° C, karena garam diazonium sangat reaktif. 3. Harus dalam larutan asam kuat (HCl p/H2SO4 p). Pada reaksi diazotasi ini akan terbentuk garam diazonium dengan amina aromatis dengan asam nitrit, harus dibuat dari NaNO2 dan HCl karena HNO2 mudah terurai (tidak stabil). Reaktifitas yang tinggi dari garam diazonium disebabkan oleh kemampuan pereaksi sangat bagus dari gugus N2, karena itu gugus diazonium dapat ditukar oleh berbagai nukleofil. Reaksi coupling Reaksi coupling ataupun penggandengan (coupling) oksidatif merupakan istilah dalam kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam dimana dua radikal hidrokarbon digandengkan (coupling) dengan bantuan katalis yang mengandung logam. Prinsip dari reaksi coupling adalah reaksi substitusi elektrofilik pada inti aromatis, sebagai elektrofil adalah garam diazonium (merupakan elektrofil yang sangat lemah). Struktur resonansi ion diazonium menunjukkan bahwa kedua nitrogen mengemban muatan positif parsial. Jadi inti aromatisnya harus teraktivasi kuat oleh OH,-N. Syarat : Suasana larutan alkalis, netral, asam lemah.
IV.
TUJUAN 1. Mampu menjelaskan prinsip reaksi pembentukan zat warna melalui reaksi diazotasi dan reaksi coupling. 2. Mampu menjelaskan mekanisme kerja NaCl sebagai salting out. 3. Mampu menghasilkan zat warna yang mengkilat.
V.
BAHAN DAN ALAT
BAHAN 1. Asam sulfanilat 4,8 g 2. Na2CO3 1,33 g dalam 50 ml air
ALAT 1. Erlenmeter 250 ml 2. Gelas ukur 3. Beker gelas 400 ml
3. NaNO2 1,9 g 4. HCl pekat 5 ml 5. β – naftol 3,6 g 6. Es 25 g 7. NaOH 10% dingin 20 ml 8. NaCl 10 g 9. Etanol 100-125 ml 10. Aquadest
4. Gelas arloji 5. Termometer 6. Corong buchner 7. Labu hisap 8. Kasa asbes 9. Kaki tiga 10. Api bunsen 11. Pengaduk 12. Pipet
MEKANISME REAKSI
VI.
1. Diazotasi
2.
Coupling
VII.
SKEMA KERJA 1. Diazotasi Dimasukkan 4,8 g asam sulfanilat + 50 ml larutan Na2CO3 2.5% (Larutan Na2CO3dibuat dari 1.33 gram Na2CO3 anhidrat + 50 ml aquadest)
Dipanaskan ad larut, didinginkan dengan air kran lalu ditambahkan 1,9g NaNO2kemudian diaduk-aduk sampai larut
Dituang dalam beker gelas berisi 25 g es batu + 5 ml HCl pekat, tunggu 1-2 menit akan terbentuk suspensi berupa endapan putih v
2. Coupling dilarutkan 3,6g β naftol dalam 20ml larutan NaOH 10 % di dalam beaker 400 ml Tuangkan suspensi ke dalam larutan ini sambil diaduk-aduk sampai terbentuk v
campuran pasta yang baik v
Setelah 5-10 menit, panaskan campuran pasta sampai bagian padat larut. Ditambahkan 10g NaCl, panaskan sambil diaduk. Letakkan beaker glass ke dalam wadah yang berisi es dan air sambil diaduk sampai larutan mendingin seluruhnya.
Saring dengan corong Buchner. Cuci sisanya dengan larutan jenuh NaCl sedikit. Rekristalisasi (pelarut etanol)
Ditambah air mendidih, panaskan sampai larut, disaring panas. Bila volume zat > 60 ml , uapkan sampai 15 ml lalu dinginkan sampai temperature 80oC, dan Ditambahkan etanol 100-125ml.
Dinginkan perlahan sampai terbentuk zat warna. Disaring dengan corong buchner,dan dicuci dengan sedikit etanol
Setelah itu dikeringkan dalam eksikator dan ditimbang
VIII.
1 ,3 3 g N a 2C O
4 , 8 g a s a m s u lfa n i la t 3
5 0 m l N a 2C O
5 0 m l a ir
A ir k e ra n
3
d in g in k a n d e n g a n a ir k e r a n
B a t u d id ih
P a n a s k a n a d la r u t
1 ,9 g N a 2N O
K o c o k h in g g a la r u t
2 5 g e s b a tu S u s p e n s i y a n g s u d a h ja d i
5 m l H C l pekat
2
S e te la h s e m u a te rc a m p u r, a d u k s e la m a 1 -2 m e n it a d te rb e n tu k s u s p e n s i
3 10 g N aC l
2 1
k a c a a r lo ji
B e k k e r b a ru 4 0 0 m l
3 ,6 g
β-naftol 2 0 m l N a O H 1 0 % d in g in
pe nga duk ka ca A d u k s e la m a 5 - 1 0 m e n i t l
P a n a s k a n a d la r u t
K e r ta s s a r in g
pengaduk kaca A ir e s
+ k a n a ir secukupnya, k a re n a a k a n t e r b e n t u k k r is t a l
D i d i n g i n k a n s e lu r u h n y a s a m b il d ia d u k
+ c u c i d e n g a n L a ru ta n N a C l je n u h s e d i k i t P e n g h is a p
C o ro ng pa na s
T e rm o m e te r
K e r ta s s a r in g U apkan sam pai 15 m l + d in g in k a n s a m p a i s u h u 8 0 0C
+ e ta n o l 1 0 0 - 1 2 5 m l
D in g in k a n h in g g a t e r b e n t u k k r is t a l
K e r ta s s a r in g
+ cuci pakai e t a n o l d in g in
H a s il y a n g d id a p a t 1 ,5 -2 g K e r in g k a n d a la m e k s ik a o t o r s e la m a 4 - 5 h a r i
GAMBAR PEMASANGAN ALAT
P e n g h is a p
XI.
PEMBAHASAN/DISKUSI PEMBAHASAN
Dalam proses pembuatan orange II, dilakukan dengan dua tahap reaksi, yaitu reaksi diazotasi dan reaksi coupling. Pada reaksi diazotasi dengan mereaksikan asam sulfanilat sebagai amina aromatis primer. Asam sulfanilat dapat terurai menjadi anilin dan benzena sulfonat pada pemanasan tinggi. Sehingga pertama-tama dimasukkan Na2CO3 anhidrat 1,33 g dan 50 ml air ke dalam labu erlenmeyer kemudian larutkan. Larutan Na 2CO3 ini akan membentuk garam diazonium. Lalu masukan 4,8 g asam sulfanilat ke dalam 50ml larutan Na2CO3 tadi. Asam sulfanilat termasuk amina aromatis primer yang sulit dilarutkansehingga perlu dilakukan pemanasan sampai larut, tapi jangan terlalu lama dilakukan pemanasan karena asam sulfanilat dapat terurai. Kemudian lakukanlah pendinginan dengan air kran. Pendinginan ini dilakukan sebab larutan Na2CO3 membentuk garam diazonium yang tidak stabil dan sangat reaktif pada suhu panas (tinggi) sehingga harus didinginkan pada suhu 05oC. Setelah larutan dingin baru ditambahkan 1,9NaNO2 dan aduk hingga larut. Penambahan NaNO2 setelah dingin bertujuan agar NaNO2 tidak rusak. Langkah selanjutnya, tuangkan larutan ke dalam beker glass yang berisi 25g es batu dan 5ml HCl pekat, aduk selama 1-2 menit hingga terbentuk suspensi. Berikut reaksi yang terjadi :
Penambahan HCl dalam reaksi diazotasi adalah untuk memberikan suasana asam kuat sehingga reaksi diazotasi dapat berlangsung secara otomatis. HCL pekat ini akan menetralkan penambahan Na2CO3 dan bereaksi dengan NaNO2 membentuk HNO2 (asam nitrit). Asam nitrit dengan adanya H3O+ akan membentuk ion nitrosonium (N=O) yang bersifat elektrofil. Ion nitrosonium akan bereaksi dengan asam sulfanilat membentuk garam diazonium. Selanjutnya dilanjutkan dengan reaksi coupling. Reaksi coupling berlangsung dalam suasana basa. Setelah terbentuk suspensi dari reaksi diazotasi, dibuat terlebih dahulu larutan campuran β naftol dan NaOH, reaksi ini terjadi dalam suasana basa, oleh sebab itu ada penambahan NaOH. NaOH yang bereaksi dengan β naftol jadi naftolat. Kemudian baru garam diazonium yang sudah terbentuk pada reaksi diazotasi tadi, dituang ke dalam larutan naftolat. Alasan mengapa bukan naftolat saja yang ditambahkan ke dalam larutan garam diazonium, tapi justru sebaliknya adalah bila larutan naftolat yang ditambahkan ke larutan garam diazonium, larutan naftolat menjadi tidak stabil.
Maka hasil yang didapat tidak akan sesuai dengan yang diinginkan. Pembentukan senyawa naftolat ini paling mudah menggunakan NaOH, karena itulah digunakan NaOH. Kemudian tambahkan 10g NaCl untuk mengurangi kelarutan dari hasil yang diperoleh, dipanaskan sambil diaduk. Kemudian dimasukan beaker glass tersebut ke dalam ice bath, lalu biarkan mendingin seluruhnya sambil diaduk merata. Pada reaksi ini dilakukannya pendinginan bertujuan untuk mendapatkan Kristal Orange II, karena dalam keadaan dingin orange II berada dalam bentuk Kristal, sehingga larutan menjadi bentuk pasta dan semakin banyak orange II yang dapat dihasilkan.
Kemudian saring dengan corong
Buchner, cuci dengan larutan NaCl jenuh sedikit. Pencucian dengan NaCl jenuh ini berfungsi untuk memberikan efek salting out, karena NaCl jenuh akan menarik air yang masih terdapat dalam orange II. Jika NaCl jenuh yang digunakan terlalu banyak, maka Kristal orange II menjadi lembek karena NaCl ikut mengkristal dan menempel pada Kristal orange II. Kristal NaCl bersifat higroskopis, sehingga dapat menarik udara dan menyebabkan orange II sulit kering. Oleh karena itu, endapan orange II harus dicuci sedikit mungkin dengan NaCl jenuh. Sementara contoh larutan yang mengalami salting in adalah iodium dan kalium iodida untuk memudahkan kelarutan. Hasil kristal tadi di tambahkan air mendidih secukupnya, dipanaskan sampai larut dan disaring panas. yaitu proses rekristalisasi terhadap Kristal yang terbentuk dengan menambahkan air secukupnya. Saring panas, jika hasil volumenya > 60 ml, uapkan hasilnya hingga volume 15 ml, lalu dinginkan sampai suhu 80 0C. tambahkan etanol 100-125ml dan dinginkan hingga terbentuk Kristal. Pemilihan suhu 800C bertujuan agar pada saat menuangkan etanol ke Kristal, suhu pada Kristal sama dengan suhu titik didih etanol yaitu 780C, sehingga Kristal dapat larut. Apabila suhu pada Kristal terlalu rendah maka etanol tidak berfungsi sebagai pelarut dan apabila suhu terlalu tinggi maka etanol akan menguap. Selanjutnya dinginkan secara perlahan hingga terbentuk zat warna. Lalu saring dengan corong Buchner dan cuci dengan etanol dingin. Pencucian dengan etanol dingin ini berfungsi agar hasil kristalnya murni dan terbebas dari pelarut induknya. Keringkan hasilnya (kristal ) dalam eksikator. Pengeringan dilakukan di dalam eksikator karena sama sifat orange II fluorescence sehingga saat dipanaskan mudah terurai dan kristalnya bisa berubah menjadi
amorf (tidak beraturan) bila tidak dikeringkan dengan eksikator. Sehingga pengeringan dalam eksikator selama 4-5 hari, hal ini bertujuan agar suhu tetap konstan (tidak terlalu panas). Kemudian timbang hasilnya.
DISKUSI 1. Mengapa disebut Orange II ? Sebab senyawa azo yang terbentuk saat reaksi coupling terletak di nomer 2 HO N=N SO 3Na
2. Apakah bahan yang digunakan telah memenuhi syarat untuk membentuk garam diazonium ? 1. Amina aromatis primer (dengan menggunakan asam sulfanilat/asam p amino benzene sulfonat). 2. Suasana asam kuat (menggunakan NaNO2 & HCL pekat untuk membentuk HNO2 yang harus dibuat baru karena mudah terurai). Sebab harus dilakukan dalam medium asam. 3. Suhu dingin 0-5○C. 3. Selain golongan fenol senyawa apa saja yang dapat mengalami reaksi coupling dengan garam diazonium ? Senyawa aromatis yang teraktivasi kuat oleh OH atau NH-R, atau senyawa aromatis kaya elektron, contohnya fenol atau naftol, arilamin dan α- naftil amina. 4. Bagaimana hasil reaksinya bila β – naftol diganti dengan α – naftol ? Bila βnaftol diganti dengan α-naftol maka hasilnya akan berbeda. Bila diganti
dengan α naftol tidak terbentuk orange II tapi terbentuk orange I
OH
N=N
NaO 3S
garam 1-p-sulfonbenzena azo-1-naftol sodium karena nama lain Orange II adalah 1-ρ-sulfobenzena-2-naphtol sodium salt 5. Mengapa Orange II tidak ditetapkan titik leburnya ? Karena Orange II sudah terurai sebelum mencapai suhu leburnya
