Výzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy
Laboratorní srovnání oxidačních účinků manganistanu, peroxidu a persulfátu Mgr. Pavel Hrabák
http://centrum-sanace.tul.cz
Technická Univerzita v Liberci
ÚVOD TUL, laboratoř ARTEC - personální a technické zázemí, realizace testů Aquatest a.s., - zadání testů, vzorky kontaminovaných zemin a podzemních vod, analýzy kontaminace Státní zdravotní ústav Liberec – analýzy meziproduktů oxidace http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
2
Technická Univerzita v Liberci
TESTOVANÁ USPOŘÁDÁNÍ MANGANISTAN (KMnO4) FENTONOVO ČINIDLO (H2O2) klasické (H2SO4, FeSO4, peroxid) modifikované (Fe-komplex, peroxid)
PERSULFÁT
(Na2S2O8)
aktivovaný Fe-komplexem aktivovaný peroxidem aktivovaný teplotou (40º C) http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
3
Technická Univerzita v Liberci
MONITOROVANÉ PARAMETRY pH, Eh, teplota koncentrace cílových polutantů koncentrace oxidačních činidel koncentrace těžkých kovů přítomnost nových chemických individuí, příp. jejich koncentrace http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
4
Technická Univerzita v Liberci
Eh, pH TEPLOTA Fentonovo činidlo (3º C při 125 g zeminy) Eh
T eplot a
١٦٠٠ ١٤٠٠ ١٢٠٠ ١٠٠٠ Eh [m V] ٨٠٠ ٦٠٠ ٤٠٠ ٢٠٠ ٠
٨٠ ٦٠ ٤٠
t eplot a [°C]
٢٠
٠
٥٠
١٠٠
١٥٠
٢٠٠
٠ ٢٥٠
Čas [m in]
1 mol OH• SO4-• S2O82H2O2 MnO4http://centrum-sanace.tul.cz
? g H2O2 (dle úspěšnosti aktivace) ? g Na2S2O8 (dle úspěšnosti aktivace) = 238 g Na2S2O8 = 33,5 g H2O2 = 158 g KMnO4
ARTEC
Eh (mV) 2 800 2 600 2 000 1 800 1 700
5
Technická Univerzita v Liberci
Eh, pH TEPLOTA číslo vzorku 1
persulfát (mol/l) blank
-
-
molární poměr PSF/Fe2+/citrát/kontaminant -
2
0,063
0,05xPSF
0,02xFeSO4
50/2,5/0,05/1
6,30
648
3
0,063
0,05xPSF
0,2xFeSO4
50/2,5/0,5/1
6,50
622
4
0,063
0,05xPSF
2xFeSO4
50/2,5/5/1
5,86
606
5
0,063
0,1xPSF
0,02xFeSO4
50/5/0,1/1
5,90
639
6
0,063
0,1xPSF
0,2xFeSO4
50/5/1/1
5,80
640
7
0,063
0,1xPSF
2xFeSO4
50/5/10/1
3,75
710
8
0,063
0,5xPSF
0,02xFeSO4
50/25/0,5/1
2,67
855
9
0,063
0,5xPSF
0,2xFeSO4
50/25/5/1
2,73
811
10
0,063
0,5xPSF
2xFeSO4
50/25/50/1
1,90
891
http://centrum-sanace.tul.cz
FeSO4
kyselina citrónová
ARTEC
8,50
Eh (mV) 370
pH
6
Technická Univerzita v Liberci
KONCENTRACE CÍLOVÝCH POLUTANTŮ polutant
benzen ethylbenzen
odstraněno cílového polutantu (%)
výchozí koncentrace ve vodné složce cca mg/l
Fenton klasický
Fenton modifikovaný
persulfát + Fe komplex
persulfát + peroxid
persulfát + 40°C
manganistan
120
100
100
100
100
100
8-62
100
100
100
100
100
100
100
94-96
40
toluen
60
90-100
97-100
100
75-100
DCE
45
95-100
88-100
100
32-93
89-100
100
90-100
94-100
100
35-100
100
8-43
doba trvání testu (dní)
1
1
3
21
7
3
koncentrace ox. činidla g/l
6,7
6,7
15
15
15
30
chlorbenzen
12
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
7
Technická Univerzita v Liberci
KONCENTRACE ČINIDEL
kinetika úbytku, celková spotřeba – závisí na:
obsahu kovů obsahu organické hmoty redox stavu zeminy přítomnosti radikálových scavengerů (karbonáty)
informace nezbytné pro dimenzování infiltrační sítě Fentonovo činidlo T1/2 do 10 hod. persulfát T1/2 cca 10 dnů manganistan T1/2 cca 20 dnů
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
8
Technická Univerzita v Liberci
KONCENTRACE ČINIDEL kontaminovaná
čistá ٢٠
٦
١٨ p ersu lfát (g /l)
pero x id (g /l)
čistá ٧
٥ ٤ ٣ ٢
١٦ ١٤ ١٢
١
١٠
٠
٨ ٠
٥
١٠
١٥
٢٠
٢٥
kontaminovaná
٠
٣٠
٥٠
ho din o d n asazení t est u
١٠٠
١٥٠
٢٠٠
h odin o d n asazen í t est u k o n t am in o vaná
m ang an istan (g /l)
٣ ٢,٥ ٢ ١,٥ ١ ٠
٥٠
١٠٠
١٥٠
٢٠٠
h odin o d n asazen í t est u
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
9
Technická Univerzita v Liberci
KONCENTRACE TĚŽKÝCH KOVŮ přímo úměrné poklesu pH persulfát
Fentonovo činidlo blank
Fentonovo činidlo
blank
výluh ٢ M HNO٣
aktivace teplotou
výluh ٢M HNO٣
١٠٠٠
١٠٠
١٠٠
١٠ ١
١٠
mg/kg sušiny
٠,١ ٠,٠١ ٠,٠٠١
١ ٠,١ ٠,٠١ ٠,٠٠١
٠,٠٠٠١
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
ad Zi ne k
an
O
V
ik l lo vo
n yb ol
N
de
alt
m iu
K
m
ad
ob M
Ch
ro m
ce
lk .
iu m
m
Be
ry l
n
ry u
rse
Ba
ad Zi ne k
Va n
c Ka el k dm . iu m Ko ba lt M ol yb de n Ni k Ol l ov o
m
Ch ro
Ar s Ba e n ry Be um ry liu m
٠,٠٠٠١ A
log mg/kg
aktivace H٢O٢
K
10
Technická Univerzita v Liberci
PRODUKTY OXIDACE
CO2 + H2O – ideální stav většinou biologicky výrazně rychleji rozložitelné látky (aldehydy, ketony, karboxylové kyseliny) Fenton – bez organických produktů manganistan - kyselina benzoová (33 mg/l z toluenu?) persulfát – chloromethan (27 mg/l z chlorobenzenu?) + řada pouze identifikovaných látek NE pilotním testům
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
11
Technická Univerzita v Liberci
PRODUKTY OXIDACE uspořádání
kvantifikované látky
identifikované látky
Fenton klasický
-
isobenzofuranon
Fenton modifikovaný
-
-
chloromethan do 22 mg/l
k. octová, dichloraceton, hexandion, k. hexanová, k.kaprová, 2,5-dimethyl-2-(2tetrahydrofuryl)tetrahydrofuran,2-butyltetrahydrofuran, 3‑hydroxypropyl-oxiran, isobutylester kyseliny chloroctové, isobenzofuranon, dimethyl tetrahydrofuran, hexandion, di‑,tri-chlorpropanon, acetofenon, dieacetylbenzeny, benzaldehyd
persulfát + peroxid
chloromethan 9,3 mg/l
acetofenon, fenylpropanon,isobenzofuranon, benzaldehyd
persulfát + 40 C
chloromethan 26,5 mg/l
acetofenon, fenylpropanon,isobenzofuranon, benzaldehyd
kyselina benzoová do 33 mg/l
ethylester k. octové, isobenzofuranon, acetofenon
persulfát + Fe komplex
manganistan
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
12
Technická Univerzita v Liberci
SHRNUTÍ ISCO?
Laboratorní testy Nepříznivé výsledky
Výsledky o.k.
Pilotní testy Výsledky o.k.
Volba jiné metody
Sanace
Nepříznivé výsledky
studovaná činidla mají předpoklady uplatnit se při ISCO s uvedenými omezeními další směřování
kontinuální monitoring a automatické dávkování standardizace postupů screening reakčních roztoků na produkty oxidace kombinování činidel další lokality další polutanty hledání limitací ISCO (nerozložitelné látky)
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
13
Technická Univerzita v Liberci
LITERATURA (PERSULFÁT + PEROXID)
Michelle L. Crimi and Jesse Taylor (2007): Experimental evaluation of catalysed Hydrogen peroxide and sodium persulfate for destruction of BTEX contaminants. Soil and Sediment Contamination 16: 29‑45
http://centrum-sanace.tul.cz
ARTEC
14
