VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta chemické technologie Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství
LABORATORNÍ PROJEKT II. MECHANISMUS VZNIKU INTERMETALICKÝCH FÁZÍ V SYSTÉMU ŽELEZO-HLINÍK
Vypracoval:
Bc. Ivo Marek
Vedoucí práce:
doc. Ing. Pavel Novák, Ph.D. Ing. Alena Michalcová, Ph.D.
Studijní program: Studijní obor:
Aplikovaná chemie a materiály Kovové materiály
Rok:
2012
OBSAH 1
LITERÁRNÍ ČÁST............................................................................................................ 3 1.1
Úvod ........................................................................................................................... 3
1.2
Obecná charakteristika intermetalických fází ............................................................ 3
1.3
Aluminidy železa ........................................................................................................ 5
1.4
Reaktivní sintrace ....................................................................................................... 7
2
CÍL PRÁCE........................................................................................................................ 8
3
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .............................................................................................. 9
4
3.1
Příprava vzorků .......................................................................................................... 9
3.2
Rentgenová difrakce ................................................................................................... 9
3.3
Diferenční termická analýza ....................................................................................... 9
3.4
Modelový experiment ................................................................................................ 9
VÝSLEDKY A DISKUSE............................................................................................... 10 4.1
RTG difrakce ............................................................................................................ 10
4.2
DTA .......................................................................................................................... 12
4.3
Pórovitost ................................................................................................................. 13
5
ZÁVĚR............................................................................................................................. 14
6
REFERENCE ................................................................................................................... 15
1 LITERÁRNÍ ČÁST 1.1 Úvod Kovy a slitiny jsou materiály, které lidé znají a využívají již od nepaměti. S rozvojem vědy a techniky jsou na konstrukční materiály kladeny stále větší nároky, a proto je předmětem zájmu vědců výroba materiálů, které dosahují požadovaných vlastností. Velmi slibnými materiály pro použití ve vysokoteplotním a agresivním prostředí jsou intermetalika. Jedná se o sloučeniny dvou nebo více kovů, kterým je v poslední době věnována stále větší pozornost díky jejich výjimečným mechanickým, fyzikálním i chemickým vlastnostem.
1.2 Obecná charakteristika intermetalických fází Největší část z intermetalických fází, které lze technicky využít, tvoří tzv. aluminidy a silicidy. Jedná se o sloučeniny tvořené kovem a hliníkem příp. křemíkem. V současné době jsou nejvíce studovány fáze zahrnující aluminidy železa, niklu, titanu a niobu, silicidy titanu, niobu a molybdenu a Lavesovy fáze např. Cr2Nb [1]. Mezi užitné vlastnosti intermetalických fází patří hlavně jejich korozní odolnost ve vysokoteplotním prostředí díky obsahu prvků, které na povrchu tvoří ochrannou oxidickou vrstvu, dále pak poměrně nízká hustota, vysoká teplota tání a vysoká tvrdost. Některé intermetalické fáze vykazují tzv. anomálii meze kluzu, což znamená, že mez kluzu roste s rostoucí teplotou. Důvodem je příčný skluz krátkého dosahu přes jednu nebo několik meziatomových vzdáleností a vznik tzv. Kear – Wilsdorfových bariér, které brání dalšímu skluzu dislokací a superdislokací (např. u Ni3Al) a dále pak mechanismus řízený difúzí, kdy atomy příměsi difundují směrem k jádru dislokace a vytvoří tzv. Cottrellovy atmosféry, pro jejichž pohyb je třeba vyšší napětí než pro pohyb volných dislokací (např. u AlTiCu) [2]. Jako všechny materiály i intermetalické fáze mají určité nevýhody a nedostatky. Většina fází je za běžné teploty křehká, což podstatně ovlivňuje jejich výrobu a použití v konstrukčních aplikacích [1]. Fáze Ni3Al je za nízkých teplot málo tažná a velmi křehká. Křehkost je způsobena okolním prostředím a je možné ji snížit přídavkem boru. Bylo vyvinuto mnoho slitin založených na Ni3Al s cílem vylepšit odolnost materiálu proti tečení za zvýšených teplot. Ačkoliv fáze Ni3Al vykazuje dobré mechanické vlastnosti, je v současné době nejvíce využívána jako materiál vhodný do korozního prostředí. Velmi dobře odolává vysokoteplotní
oxidaci a nauhličování, opotřebení a kavitacím. Fáze Ni3Al nachází využití v zařízeních, jako jsou např. šachtové pece pro nauhličování, hořáky, nebo se používá jako vodící válečky při kontinuálním odlévání. Slitinu na bázi Ni3Al s přídavky molybdenu a zirkonia je možné použít až do 1300 °C. U slitin založených na NiAl bylo záměrem jejich využití jako částí plynových turbín. I přesto, že byly vyvinuty monokrystaly NiAl s mezí tečení srovnatelnou s monokrystaly superslitiny založené na Ni, jiné mechanické vlastnosti jako nízká houževnatost významně omezují toto využití. Je však možné z nich vyrobit nehybné součásti různých zařízení např. spalovacích komor. Zlepšení houževnatosti lze dosáhnout řízeným tuhnutím taveniny NiAl [1]. Jedním z nejslibnějších materiálů pro využití v turbínách je TiAl. Tato fáze má vyšší bod tání, lepší oxidační odolnost, lepší žáruvzdornost a nižší hustotu než konvenční titanové slitiny, avšak za normální teploty vykazuje nízkou houževnatost. I přesto je tento materiál ve velké míře využíván v leteckém průmyslu, který je extrémně náročný na kvalitu a vývoj nových slitin. Nevýhodou je obtížná výroba a stále určitý nedostatek informací o základních mechanických vlastnostech, což představuje vážný problém v uvedení do praxe. Výhoda fáze TiAl spočívá v tom, že má odolnost proti tečení dostačující k využití pro konstrukci turbín. Slitiny s přídavkem wolframu a křemíku vykazují tak dobrou odolnost proti oxidaci a tečení, že byly navrženy jako materiál na výrobu turbín pro letecký průmysl. Další využití vyplývá ze schopnosti tohoto materiálu se superplasticky deformovat při relativně nízké teplotě nebo možnosti rozstřiku taveniny na substrát. Tyto výrobní metody stejně jako možnost odlévání velkých odlitků obchází problémy plynoucí z nízké tvářitelnosti běžnými metodami [1]. Aluminidy kobaltu rovněž dobře odolávají vysokoteplotnímu prostředí. V současné době se zkoumají možnosti jejich použití na přípravu povlaků pro součástky do různých polovodičových přístrojů. Širší využití však nachází díky ferromagnetickým vlastnostem v elektronických přístrojích [3]. Mezi velmi významné materiály patří intermetalické fáze, které tvoří titan s niklem. NiTi jsou slitiny vykazující schopnost tvarové paměti a využívají se při výrobě ložisek a ozubených kol [4]. Ještě větší uplatnění však nachází v medicíně. Vykazují výbornou biokompatibilitu a pseudoelasticitu, a proto se hodí na výrobu stentů, což jsou výztuže do tělních trubic. Díky pseudoelastickému chování je možné zavedení stentu na dané místo v těle pomocí úzké trubičky a následně dojde k jeho samovolnému roztažení do původního tvaru [5].
Velmi zajímavé vlastnosti vykazují hydridy intermetalických sloučenin (IMH). Jako první byl objeven ZrNiH3. Dvě základní vlastnosti, které dělají tyto materiály tak zajímavé, jsou vysoká vratná měrná kapacita pro uchování vodíku vztažená na 1 mol sloučeniny a vysoká schopnost uchovávání energie na jednotku objemu. Množství vodíku uchované na jednotku objemu hydridu je výrazně větší, než kdyby byl uchováván v kapalné formě. Množství uchované energie může přesáhnout i 10 MJ/dm3 hydridu. Vodík je velmi perspektivní neznečišťující palivo do různých spalovacích motorů nebo slouží jako neznečišťující kapalina v chemických tepelných pumpách. Díky těmto ekologickým aspektům se prohlubuje studium čistých zdrojů energie založených na IMH [6].
1.3 Aluminidy železa Aluminidy železa patří v poslední době mezi nejstudovanější intermetalika. Je tomu tak díky jejich vlastnostem. Ve fázovém diagramu můžeme najít pět hlavních intermetalických fází (Fe3Al, FeAl, FeAl2, Fe2Al5, FeAl3) (Obr.1). Nejvýznamnější z těchto fází jsou fáze Fe3Al a FeAl, na nichž založené slitiny se již využívají jako komerční materiály.
Obr. 1: Fázový diagram Fe-Al [7]
Jejich hlavní výhoda spočívá ve schopnosti tvořit na svém povrchu souvislou a zcela přilnavou vrstvu oxidu hlinitého, která je odpovědná za jejich vynikající oxidační odolnost a odolnost proti nauhličování při teplotách převyšujících 1000 °C. Aluminidy, na rozdíl od běžně používaných ocelí a superslitin na bázi niklu, železa a kobaltu, nemusí nutně obsahovat chrom, aby se vytvořila oxidická vrstva, která chrání materiál proti korozi a vysokoteplotní
oxidaci. Oxid hlinitý, který se tvoří na povrchu aluminidů je termodynamicky stabilnější než oxid chromitý. Dalšími pozitivními vlastnostmi kromě oxidační odolnosti a odolnosti proti nauhličování jsou nízká hustota, nízká cena, vysoká teplota tání a zajímavé mechanické vlastnosti díky uspořádané krystalové struktuře. Obě fáze – Fe3Al a FeAl – krystalizují v kubické prostorově centrované mřížce (bcc), kde Fe3Al má superstrukturu D03 a FeAl superstrukturu B2 [8] (Obr.2). Superstrukturu B2 si můžeme představit jako dvě vzájemně prostoupené prosté krychle a každá z nich je obsazená jedním typem atomů. V superstruktuře D03 je prostá krychle obsazena atomy železa a v prostupující prosté krychlové struktuře se pravidelně střídají atomy železa a hliníku [9]. U fáze Fe3Al je superstruktura D03 stabilní od běžné teploty do 550 °C a v rozmezí obsahu hliníku 23-36 at. %. Při teplotě nad 550 °C dochází u Fe3Al k přeměně uspořádané D03 superstruktury na nedokonale uspořádanou superstrukturu B2, která se nakonec mění na neuspořádaný tuhý roztok. Oproti tomu fáze FeAl existuje v superstruktuře B2 a je stabilní od 36-48 at. % hliníku. K přechodu na neuspořádaný tuhý roztok dochází při teplotách převyšujících 1100 °C [8].
Obr. 2: Model struktury B2 a D03 [7]
Díky svým vlastnostem nachází uplatnění jako materiál na výrobu přepravních válců pro za tepla válcované ocelové pásy, zařízení na štěpení ethylenu a přívodů vzduchu do zařízení, ve kterém se spaluje uhlí s vysokým obsahem síry. Konstrukční využití těchto sloučenin je omezeno nízkou houževnatostí, která je velkou měrou ovlivněna zkřehnutím na vlhkém vzduchu. Existuje však několik metod, které se snaží zkřehnutí snížit. Mezi tyto metody můžeme zařadit řízení velikosti a tvaru zrn, použití legujících prvků jako Cr pro Fe3Al a B pro FeAl a nanášení oxidických nebo měděných povlaků. Tyto úpravy, v kombinaci se zlepšením houževnatosti a odolnosti proti tečení díky legování, vyústily v možnost použít
jednolité aluminidy železa jako konstrukční materiály. Případně by se díky své výborné a korozní odolnosti daly použít jako povlaky. Např. oceli byly úspěšně povlakovány fází (Fe,Cr)3Al. Zajímavou metodou výroby aluminidů železa je superplastické tváření [1], kdy dojde k zahřátí materiálu na polovinu teploty tání a následnému vystavení tahu nebo tlaku. Takto zpracovaný materiál by bylo možné využít v automobilovém a leteckém průmyslu [10]. Dále se k výrobě aluminidů ve velké míře používá metoda reaktivní sintrace. V případě aluminidů železa jsou však touto metodou získány velmi porézní produkty. Již bylo publikováno mnoho teorií a mechanismů, které se snaží vznik intermetalických fází v systému Fe-Al objasnit. Teorie z 90. let uvádí vznik výšehliníkových intermetalických fází (FeAl3 [11], Fe2Al5 [12]) v důsledku reakce v pevném stavu pod teplotou tání hliníku. Jiná teorie popisuje reaktivní sintraci, v jejímž průběhu dochází k tvorbě tuhého roztoku tvořeného fází FeAl a oxidem hlinitým [13]. Tyto teorie jsou však v rozporu s dalšími pracemi, které uvádí přednostní tvorbu fáze Fe2Al5 [14, 15, 16].
1.4 Reaktivní sintrace Pro výrobu intermetalických fází se používá např. obloukové tavení, vakuové indukční tavení atd. Tyto postupy jsou však finančně a energeticky náročné, a proto se vyvíjejí nové ekonomicky výhodnější metody. Jednou takovou je i metoda reaktivní sintrace (Obr. 3), při níž se slitiny vyrábí z práškových kovů, meziproduktů nebo předslitin. Prášky kovů se většinou získávají mletím. Dalším postupem je tzv. atomizace taveniny, což je proces, při němž se prášek připravuje prudkým ochlazením taveniny proudem plynu nebo kapaliny. Tyto prášky jsou následně slisovány v kompaktní předlisek („green body“), který je dále zahříván na teplotu nižší, než je teplota tání. I pod teplotou tání dojde k iniciaci tepelně aktivované reakce. Tyto reakce jsou vysoce exotermické a šíří se pomocí vlastní uvolněné energie (SHS = self-sustainable high-temperature synthesis = samoudržovací vysokoteplotní syntéza), a tudíž není nutné dodávat další teplo. Velkou výhodou je, pokud je v průběhu zahřívání dosaženo teploty tání některé ze složek. Kapilární síly umožní její proniknutí do pórů a tím usnadní reakci [17].
Obr. 3: Model přípravy slitin metodou reaktivní sintrace [17]
2 CÍL PRÁCE Cílem této práce bylo objasnění mechanismu vzniku intermetalických fází v systému železo-hliník a jeho vliv na pórovitost a výslednou strukturu produktu.
3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 3.1 Příprava vzorků Pro vytvoření předlisku („green body“) byl použit hliníkový prášek s velikostí částic 200-1000 m připravený mechanickým obráběním. Dále bylo použito komerční práškové železo s velikostí částic do 10 m. Tyto prášky byly smíchány tak, aby vznikla směs o složení FeAl25. Po homogenizaci byla směs prášků za použití univerzálního trhacího stroje Heckert FPZ 100/1 jednoosově slisována v kompaktní vzorky.
3.2 Rentgenová difrakce Vzorky byly studovány pomocí vysokoenergetické rentgenové difrakce v průběhu reaktivní sintrace za účelem zjištění probíhajících procesů. Reaktivní sintrace byly provedeny při teplotě 800 °C. Tyto experimenty byly uskutečněny v Hasylab, DESY Hamburg za použití synchrotronového záření z urychlovače DORIS III, experimentální místo BW5. Energie použitého záření dosáhla 100 keV a vlnová délka 0,012398 nm. Každé 3 sekundy byl získán jeden difraktogram, k jehož zpracování byl použit program Fit2D a vyhodnocení bylo provedeno programem X’Pert HighScore Plus Software s PDF2 databází.
3.3 Diferenční termická analýza Za účelem zjištění tepelného zabarvení probíhajících reakcí byla provedena diferenční termická analýza na přístroji Setaram Setsys Evolution-1750 s rychlostí ohřevu 10 K.min-1.
3.4 Modelový experiment Dále byl proveden modelový experiment spočívající ve vložení kompaktního vzorku do taveniny hliníku o teplotě 800 °C za účelem simulování růstu intermetalických fází v daném systému v průběhu reaktivní sintrace. Mikrostruktura modelových a sintrovaných vzorků byla pozorována skenovacím elektronovým mikroskopem TESCAN VEGA 3 LMU s EDS analyzátorem Oxford Instruments INCA 350.
4 VÝSLEDKY A DISKUSE 4.1 RTG difrakce Data získaná provedením vysokoenergetické RTG difrakce ukazují, že pod teplotou tání hliníku nedochází k tvorbě žádných intermetalických fází. Tato pozorování se výrazně liší od dříve publikovaných studií [11, 12, 13, 18]. Na Obr.4 můžeme vidět změny fázového složení v průběhu zahřívání zkoumaných vzorků od pokojové teploty do 900 °C rychlostí 10 K.min-1. Je evidentní, že do teploty tání hliníku (660 °C) nebyly žádné změny ve fázovém složení pozorovány. Při teplotě 660 °C vymizely difrakční linie odpovídající hliníku. Tato změna indikuje jeho roztavení, protože tavenina díky chybějícímu uspořádání na dlouhou vzdálenost nedifraktuje rentgenové záření. Kromě této změny můžeme pozorovat i vytvoření nových difrakčních linií, příslušejících fázím Fe2Al5 a FeAl. Toto zjištění můžeme vysvětlit tím, že roztavený hliník reaguje se železem a dochází pravděpodobně k přednostnímu vzniku fáze Fe2Al5 ( 1 ). Tato fáze okamžitě reaguje se zbytkovým železem a vzniká fáze FeAl ( 2 ). Mechanismus odpovídající těmto reakcím je patrný i z Obr. 5, na kterém je zachycena struktura vrstev vzniklých při ponoření kompaktního vzorku železa do taveniny hliníku. 2 Fe + 5 Al → Fe2Al5 [19]
(1)
Fe2Al5 + 3 Fe → 5 FeAl [19]
(2)
Obr. 4: Vybrané difraktogramy FeAl25 získané v průběhu reaktivní sintrace s ohřevem 10 K.min-1
Obr. 5: Mikrostruktura vzorku ponořeného do taveniny hliníku
4.2 DTA Závislost DTA signálu na teplotě je znázorněna na Obr.6. Při teplotě kolem 660 °C dochází s největší pravděpodobností ke třem reakcím. Endotermický pík odpovídající roztavení hliníku není pozorován, protože výsledný pík je tvořen superpozicí tří jevů – roztavením hliníku, tvorbou fáze Fe2Al5 a vznikem fáze FeAl. To potvrzuje, že reakce probíhají okamžitě po natavení hliníku.
DTA
800 700
DTA signál
600 500 400 300 200 100 0 -100 0
100
200
300
400
500
600
700
teplota [°C]
Obr. 6: Záznam průběhu diferenční termické analýzy
800
900
1000
4.3 Pórovitost Jak již bylo řečeno, aluminidy železa připravené reaktivní sintrací vykazují vysokou pórovitost. Vznik pórů můžeme vysvětlit několika mechanismy. K tvorbě intermetalických fází dochází ihned po roztavení hliníku a tavenina tudíž nestihne vyplnit póry vzniklé při lisování směsi prášků (Obr.7). Další možné vysvětlení je založeno na rozdílné rychlosti difúze reagujících složek. Hliník proniká do železa rychleji než železo do hliníku a vzniklá vrstva intermetalických fází navíc brání dalšímu přesunování atomů. Může rovněž docházet k tzv. Kirkendallovu jevu, kdy atomy putují jedním směrem a opačným směrem se přemisťují vakance, jejichž shlukování může mít v extrémním případě za následek vznik pórovitosti. Výsledná struktura sintrovaného vzorku je zobrazena na Obr.8.
Obr. 7: Mikrostruktura nesintrovaného vzorku
Obr. 8: Mikrostruktura sintrovaného vzorku
5 ZÁVĚR Vysokoenergetickou RTG difrakcí bylo zjištěno, že tvorba intermetalických fází je v daném systému iniciována natavením hliníku. Dochází k přednostnímu vzniku fáze Fe2Al5, která ihned reaguje se železem za vzniku fáze FeAl. Okamžité reagování jednotlivých složek ukázaly i výsledky DTA. Pórovitost s největší pravděpodobností souvisí se vznikem fází ihned po natavení hliníku a tavenina tudíž nevyplní póry vzniklé při lisování vzorku. Dalším možným vysvětlením je bariérové působení vzniklé vrstvy intermetalických fází.
6 REFERENCE [1]
Stoloff N.S., Liu C.T., Deevi S.C.: Emerging applications of intermetallics. Intermetallics 8, (2000), 1313-1320
[2]
Caillard D.: Yield-stress anomalies and high-temperature mechanical properties of intermetallics and disordered alloys. Materials Science and Engineering A 74, (2001), 319-321
[3]
Milanese C., Maglia F., Tacca A., Anselmi-Tamburini U., Zanotti C., Giuliani P.: Ignition and reaction mechanism of Co-Al and Nb-Al intermetallic compounds prepared by combustion synthesis. Journal of Alloys and Compounds 421, (2006), 156-162
[4]
Predki W., Knopik A., Bauer B.: Engineering applications of NiTi shape memory alloys. Materials Science and Engineering A 481-482, (2008), 598-601
[5]
Frotscher M., Neuking K., Böckmann R., Wolff K.-D., Eggeler G.: In situ scanning electron microscopic study of structural fatigue of struts, the characteristic elementary building units of medical stents. Materials Science and Engineering A 481-482, (2008), 160-165
[6]
Dantzer P.: Properties of intermetallic compounds suitable for hydrogen storage applications. Materials Science and Engineering A 329-331, (2002), 313-320
[7]
Ikeda O., Ohnuma I., Kainuma R., Ishida K.: Phase equilibria and stability of ordered BCC phases in the Fe-rich portion of the Fe-Al system. Intermetallics 9, (2001), 755761
[8]
Deevi S. C., Sikka V. K.: Nickel and iron aluminides: an overview on properties, processing and applications. Intermetallics 4, (1996), 357-375
[9]
Novák P., Lejček P.: Fyzika kovů. (2008), 19
[10]
Bonet J., Gil A., Wood R. D., Said R., Curtis R. V.: Simulating superplastic forming. Comput. Methods Appl. Mech. Engrg. 195, (2006), 6580-6603
[11]
Rabin B.H., Wright R.N.: Microstructure and tensile properties of Fe3Al produced by combustion synthesis/hot isostatic pressing. Metallurgical and Materials Transactions A 23, (1992), 35-40
[12]
Kang H.Z., Hu C.T.: Swelling behavior in reactive sintering of Fe-Al mixtures. Materials Chemistry and Physics 88, (2004), 264-272
[13]
Joslin D.L., Easton D.S., Liu C.T., Babu S.S., David S.A.: Processing of Fe3Al and FeAl alloys by reaction synthesis. Intermetallics 3, (1995), 467-481
[14]
Heckel R.W., Yamada M., Ouchi C., Hickl A.J.: Aluminide coating of iron. Thin Solid Films 45, (1977), 367-373
[15]
Murakami K., Nishida N., Osamura K., Tomota Y., Suzuki T.: Aluminization of high purity iron and stainless steel by powder liquid coating. Acta Materialia 52, (2004), 2173-2184
[16]
Gedevanishvili S., Deevi S.C.: Processing of iron aluminides by pressureless sintering through Fe+Al elemental route. Materials Science and Engineering A 325, (2002), 163-176
[17]
Novák P., Vojtěch D., Šerák J., Kubásek J., Průša F., Knotek V., Michalcová A., Novák M.: Syntéza intermediálních fází systému Ti-Al-Si metodou reaktivní sintrace. Chem. Listy 103, (2009), 1022-1026
[18]
Pocheć E., Jóźwiak S., Karczewski K., Bojar Z.: Fe-Al phase formation around SHS reactions under isothermal conditions. Journal of Alloys and Compounds 509, (2011), 1124-1128
[19]
Gao H., He Y., Shen P., Zou J., Xu N., Jiang Y., Huang B., Liu C.T.: Porous FeAl intermetallics fabricated by elemental powder reactive synthesis. Intermetallics 17, (2009), 1041-1046
