KWANTIFICATIE VAN HYDRIDEN IN EEN ZIRCONIUMLEGERING M.B.V. DE BSE-TECHNIEK

DEPARTEMENT INDUSTRIELE WETENSCHAPPEN EN TECHNOLOGIE

KWANTIFICATIE VAN HYDRIDEN IN EEN ZIRCONIUMLEGERING M.B.V. DE BSE-TECHNIEK

Christophe NELISSEN

Afstudeerwerk ingediend tot het behalen van het diploma van Industrieel Ingenieur in Kernenergie chemie, milieutechnologie Promotoren :

Ing. A. Leenaers Dr. S. Van den Berghe Dr. S. Schreurs

(SCK•CEN) (SCK•CEN) (HL)

Academiejaar 2001 - 2002

i INHOUDSTAFEL Inhoudstafel Abstract Dankwoord Inleiding Het Studiecentrum voor Kernenergie (SCK•CEN) Lijst met gebruikte afkortingen en symbolen 1. Zirkonium en zijn legeringen

1

1.1. Inleiding

1

1.2. Toepassing van zirkonium in de nucleaire industrie

2

1.3. Eigenschappen van zirkonium

4

1.4. Zirkoniumlegeringen

6

1.5. Referenties

8

2. Hydrering van zirkonium

9

2.1. Inleiding

9

2.2. Mechanismen van waterstofabsorptie in zirkoniumlegeringen

9

2.3. Oplosbaarheidslimiet

11

2.4. Microstructuur

12

2.5. Degradatie van een Zircaloy-splijtstofomhulsel

13

2.6. Referenties

16

3. Analysetechnieken

17

3.1. Inleiding

17

3.2. Voorbereiding van de proefstukken

18

3.3. Restgasanalyse (RGA)

20

3.4. Optische Microscopie

24

3.5. Rasterelektronenmicroscopie (Scanning Electron Microscopy)

25

3.5.1. Inleiding

25

3.5.2. Principe van de rasterelektronenmicroscoop

26

3.5.3. Het elektronenkanon

28

3.5.4. Afbuig- en lenzensysteem

29

3.5.5. Interactie van elektronen met het proefstuk

33

ii 3.5.6. Detectie van elektronen

43

3.5.7. Beeldcontrast bij lage vergroting (< 10.000x)

45

3.6. Beeldverwerking

46

3.7. Kwantificatie

53

3.8. Referenties

55

4. Experimentele resultaten

56

4.1. Meetresultaten

56

4.2. Discussie

58

5. Besluit

62

6. Lijst der figuren en tabellen

63

Appendix 1: Backscattered Electron Images (BEI's) en OM-foto's

66

Appendix 2: Restgasanalyse

85

iii ABSTRACT Titel : Kwantificatie van hydriden in een zirkoniumlegering m.b.v. de BSE-techniek. Door: Nelissen Christophe Promotoren: Ing. A. Leenaers Dr. S. Van den Berghe Dr. S. Schreurs

(SCK•CEN) (SCK•CEN) (HL)

Zirkoniumlegeringen zijn één van de belangrijkste materialen in de kern van een nucleaire reactor. Ze worden gebruikt als splijtstofomhulsel en in het rasterwerk van de splijtstofelementen. Bij werking van de reactor nemen de zirkoniumlegeringen een hoeveelheid waterstof op die wordt vrijgegeven uit het oxidatieproces van zirkonium in water. Waterstof heeft echter een lage oplosbaarheid in de zirkoniumlegeringen en wanneer de opgenomen hoeveelheid waterstof de oplosbaarheidslimiet overschrijdt, worden er zirkoniumhydriden gevormd. Deze hydriden zijn bros en binden niet of zeer slecht met het zirkonium waardoor ze de mechanische eigenschappen van de zirkoniumlegeringen verlaagt. Daarom is een goede kennis van de hoeveelheid waterstof en hydriden in het Zircaloy-brandstofomhulsel vereist. De beste methode om de hoeveelheid waterstof te bepalen is via massaspectrometrie (restgasanalyse of RGA). Het grootste nadeel van deze methode is echter dat enkel bulkmetingen van het proefstuk mogelijk zijn. Hierdoor is het onmogelijk de grootte en de verdeling van de hydriden in de zirkoniumlegering na te gaan. Een metallografische methode om hydriden te bepalen is via optische microscopie (OM). Vermist er hier lokaal gemeten wordt is het wel mogelijk om de verdeling van de hydriden te bepalen. Proefstukken voor OM dienen echter voorafgaandelijk geëtst te worden waardoor kwantificatie van de hydridefractie niet representatief is. In dit eindwerk wordt de fractie aan hydriden in een Zircaloy proefstuk bepaald met behulp van de teruggestrooide elektronentechniek (Back Scatter Elektrons of BSE) van de rasterelektronenmicroscoop (Scanning Electron Microscopy of SEM). De eigenlijke kwantificatie van de hydridefractie gebeurt via het softwareprogramma Sigmascan en de bekomen resultaten worden vergeleken met de waarden bekomen met een restgasanalyse (RGA).

iv DANKWOORD Bij het beëindigen van mijn studies wil ik graag een dankwoord richten aan iedereen die op één of andere manier heeft bijgedragen aan de realisatie van dit eindwerk. Hierbij denk ik in de eerste plaats aan mijn promotor Ing. Ann Leenaers. Ik dank haar niet alleen voor het ter beschikking stellen van de infrastructuur van het SCK•CEN, maar vooral voor de aangename begeleiding, hulp en raad. Oprechte dank gaat ook uit naar dr. Sven Van den Berghe voor zijn deskundig advies en enthousiasme waarmee hij het eindwerk heeft opgevolgd. Ook wil ik mijn thesisbegeleider van de Hogeschool Limburg, dr. Sonja Schreurs bedanken voor haar hulpvaardigheid en voor het kritisch lezen van deze thesis. Verder richt ik ook een woordje van dank tot Herman Van Eyck en Frans Swinnen, die ieder op hun manier hun steentje hebben bijgedragen tot het voltooien van deze thesis. Ten slotte gaat mijn grootste dank gaat uit naar mijn ouders voor de onafgebroken morele steun bij het doorlopen van mijn studies.

v INLEIDING Deze thesis handelt over de kwantificatie van hydriden in een zirkoniumlegering m.b.v. Backscatter elektronendetectie in een rasterelektronenmicroscoop. Zirkoniumlegeringen worden in de nucleaire industrie vooral gebruikt als splijtstofomhulsel (cladding). In de kernreactor worden ze blootgesteld aan temperaturen van rond de 300°C en aan een zeer hoge druk (≈ 150 bar). Bij deze reactoromstandigheden nemen de legeringen een hoeveelheid waterstof op die vrijgekomt uit o.a. het oxidatieproces van het zirkonium door het koelwater. Wordt de oplosbaarheid van waterstof in het zirkonium overschreden, dan worden er zirkoniumhydriden gevormd die de mechanische sterkte van het splijtstofomhulsel degenereren. Een kwantificatie van de hoeveelheid opgeloste waterstof en hydriden in een zirkonium splijtstofomhulsel is dus een vereiste omdat een grote aanwezigheid van opgeloste hydriden kan leiden tot het falen van de cladding. Dit werk bestaat uit twee grote delen: een eerste theoretisch gedeelte handelt over zirkonium, zijn verschilllende legeringen en de karakteristieken en toepassingen van het materiaal in de nucleaire industrie. Vervolgens wordt het fenomeen van hydrering van zirkonium beschreven: hoe wordt het waterstof uit het koelwater in het splijtstofomhulsel opgenomen, wanneer en hoe worden hydriden gevormd en hoe verlagen ze de mechanische eigenschappen? Ten slotte wordt ingegaan op een aantal analytische technieken waarmee we de hydriden kunnen kwantificeren. Eén van die technieken is het detecteren van teruggestrooide elektronen (BSE) in een rasterelektronenmicroscoop (Scanning Electron Microscope of SEM). Teruggestrooide elektronen of BackScattered Electrons (BSE) worden opgewekt door een elektronenbundel te laten invallen op een materiaal. Als elektronenbron wordt hier gebruik gemaakt van een rasterelektronenmicroscoop (SEM). In het tweede gedeelte wordt de theorie getoetst aan de praktijk. De Zr-buisjes worden voorbehandeld en gehydreerd in een buisoven om vervolgens in de rasterelektronenmicroscoop geanalyseerd te worden. Via deze analyses kan er een beeld gevormd worden van de verdeling en oriëntatie van de hydriden in het zirkonium. De kwantificatieprocedure gebeurt d.m.v. Sigmascan, een computerprogramma waarmee de hydridefractie in het teruggestrooid elektronenbeeld of BEI (Backscattered Electron Image) bepaald wordt door gebruik te maken van het contrastverschil in het beeld tussen het zirkonium en de hydriden.

vi Ter vergelijking worden er proefstukken m.b.v. een optische microscoop en een restgasanalyse geanalyseerd. De bekomen resultaten worden vergeleken met de resultaten van de BSE-techniek.

vii

viii HET STUDIECENTRUM VOOR KERNENERGIE (SCK•CEN) Het StudieCentrum voor Kernenergie (SCK) werd opgericht op 9 april 1952 als Studiecentrum voor de Toepassingen van de Kernenergie (STK). In 1954 verhuisde het naar Mol en in 1957 kreeg het SCK•CEN zijn huidige naam. Het Studiecentrum voor Kernenergie, met maatschappelijke zetel in Brussel en laboratoria en administratieve gebouwen te Mol, telt ongeveer 600 werknemers en is de grootste onafhankelijke instelling voor wetenschappelijk onderzoek op het gebied van de nucleaire wetenschappen in België. De niet-nucleaire activiteiten werden in 1991 overgeheveld naar de Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO). Het SCK levert belangrijke bijdragen tot de nucleaire veiligheid, stralingsbescherming, veilige verwerking en opslag van radioactief afval en tot de bescherming tegen proliferatie van nucleair materiaal voor andere dan vreedzame doeleinden. Daartoe zijn binnen het SCK verschillende departementen opgericht. Dit eindwerk situeert zich in de divisie reactorveiligheid binnen het departement Reactor Materialen Onderzoek (RMO). Het onderzoeksdomein van het RMO omvat corrosie-, kuipstaal-, fusiemateriaal- en brandstofmaterialenonderzoek. Dit eindwerk is tot stand gekomen binnen de sectie microstructuur, die naast zijn eigen onderzoek, ook een programma commerciële (extern, intern) projecten uitvoerd.

LIJST MET GEBRUIKTE AFKORTINGEN EN SYMBOLEN

ix σa

: absorptie werkzame doorsnede (barn)

µl

: microliter (10-6 l)

µm

: micrometer (10-6 m)

at%

: atoomprocent

BEI

: Backscatter Electron Image

BSE

: BackScatter Electron

BWR

: Boiling Water Reactor

CRT

: Cathode Ray Tube

DHC

: Delayed Hydride Cracking

eV

: elektronvolt (= 1,602.10-19 J)

hdp

: hexagonale dichtste pakking

keV

: kiloelektronvolt

krg

: kubisch ruimtelijk gecentreerd

kV

: kilovolt

LWR

: Light Water Reactor

M

: Magnitude (versterking)

NBS

: National Bureau of Standards (nu: NITS)

OM

: Optische microscopie

PCI

: Pellet Cladding Interaction

ppm

: parts per million

PWR

: Pressurized Water Reactor

RGA

: Restgasanalyse

SCK•CEN

: StudieCentrum voor Kernenergie / Centre d’Etude de l’énergie Nucleaire

SE

: Secundair(e) Elektron(en)

SEM

: Scanning Electron Microscopy

STP

: Standaard Temperatuur en Druk

USBM

: United States Bureau of Mines

V%

: volumeprocent

Wt%

: Gewichtsprocent

Zy

: Zircaloy

1

1. Zirkonium en zijn legeringen 1.1. Inleiding Zirkonium werd in 1789 onder de vorm van zirkoniumoxide ontdekt door Klaproth, die aan het experimenteren was met het mineraal zirkoon (ZrSiO4), een zirkonium-hafnium-silicaat met een Zr/Hf-verhouding van 50/1. De naam van deze edelsteen is afgeleid van het Arabische zargun (goudkleur) en Klaproth noemde het zirkonium. In 1824 bereidde Berzelius het metaal in onzuivere vorm door reductie van K2ZrF6 met kalium, maar pas in 1925 sloegen van Arkel en De Boer erin zirkonium in zuivere vorm te verkrijgen door zirkoniumjodide te ontbinden, een methode die nog steeds gebruikt wordt om zirkoniummetalen te zuiveren. In dit proces reageert het zirkonium met jodide en het resulterende metaaljodide wordt op een elektrische verwarmdraad ontbonden met vorming van grote metaalkristallen. [GRE] Rond 1930 werd zirkonium in poedervorm beschikbaar en omwille van zijn zelfontbrandende en legerende eigenschappen werd het hoofdzakelijk gebruikt als ontstekingslading voor munitie en corrosiebestendige staallegeringen. In 1945 startte het U.S. Bureau of Mines (USBM) een onderzoek naar de ontwikkeling van een proces ter bereiding van zirkoniumsponsjes en in 1947 werden m.b.v. het Kroll-procédé [WEB], de bereiding van zirkonium door reductie van zirkoniumtetrachloride met magnesium, op commerciële schaal metaalsponjes bereid. Deze sponsjes (figuur 1.1.) worden gebruikt als basisprodukt voor de productie van zirkoniummetaal en zirkoniumlegeringen, vooral met het oog op het gebruik als nucleair splijtstofomhulsel, corrosiebestendige buizen in de chemische industrie en warmtewisselaars.

Figuur 1. 1.: Zirkoniumsponsje [SCK•CEN]

Referenties p8

2

Alhoewel het minder bekend is dan de veel gebruikte metalen nikkel en chroom, behoort zirkonium tot de negentien meest voorkomende elementen in de aardbodem. Zirkonium treft men aan als silicaten en oxides in verschillende siliciumhoudende materialen die niet ongevoelig zijn voor verwering en zich accumuleren in de sliblagen aan stranden. Zirkoniumhoudende mineralen zoals zirkoon, worden in zandstranden overal ter wereld gevonden. Deze grote beschikbaarheid brengt een lage kostprijs van het metaal met zich mee. [GRE] Het zirkonium dat bestemt is voor nucleaire doeleinden is inzake verspreiding en aanmaak aan zeer strenge internationale regels onderworpen en is bijgevolg ook wat duurder. Pas in 1958 werd zirkonium beschikbaar voor industrieel gebruik en begon het roestvrij staal te verdringen als splijtstofomhulsel in nucleaire reactoren, te meer omdat zirkonium een lage werkzame doorsnede heeft voor neutronen en een hoge corrosiebestendigheid in waterige omgeving.

1.2. Toepassing van zirkonium in de nucleaire industrie De hoge corrosiebestendigheid van het zirkonium in warm water en stoom resulteert uit de natuurlijke vorming van de oxidelaag op het Zr-oppervlak en maakt zirkonium zeer geschikt voor het gebruik als splijtstofomhulsel en andere inwendige structuren in kernreactoren. De oxidehuid vormt zich zeer snel op een vrij zirkoniummetaaloppervlak. De oxidehuid heeft een zeer grote hechtingsgraad op het metaaloppervlak. Zodra deze laag gevormd is, werkt ze passiverend. Dit betekent dat ze verdere oxidatie tegenhoudt door het verhinderen van de diffusie van zuurstof. Elke beschadiging van de oxidehuid wordt onmiddellijk gedicht door de vorming van een nieuw oxidelaagje. De kern van een reactor (figuur 1.2. a) bestaat hoofdzakelijk uit splijtstofelementen die een aantal splijtstofnaalden huisvesten (figuur 1.2. b). De huls van een splijtstofnaald in watergekoelde reactoren (Pressurized Water Reactor of PWR, Boiling Water Reactor of BWR) bestaat uit een zirkoniumlegering. In de zirkoniumbuizen wordt de splijtstof onder de vorm van cilindrische gesinterde tabletten ('pellets') geladen (figuur 1.3.). De splijtstofnaalden zijn over het algemeen 2,5 tot 5,5m lang en hebben een buitendiameter van 10 tot 15mm. De wanddikte van de zirkoniumbuizen is ongeveer 0,4 tot 0,95mm. [SCK]

Referenties p8

3

a

b

Figuur 1. 2. : a) Reactorvat van een nucleaire installatie met een opstelling van ± 200 splijtstofelementen, waarbij een typisch splijtstofelement is opgebouwd uit een matrix van 289 (17x17) splijtstofstaven (b). [SCK•CEN]

Figuur 1. 3. : Zircaloy splijtstofstaaf gevuld met UO2-pellets. [SCK•CEN] Referenties p8

4

1.3. Eigenschappen van zirkonium Zirkonium is een glanzend en zilverachtig metaal. In vergelijking met zijn voorgangers uit groep 3 (Sc, Y) is het een goede geleider van warmte en elektriciteit, maar niet ten opzichte van de meeste andere metalen. Alhoewel de rekristallisatietemperatuur niet hoog is (560°C – 700°C), kunnen zirkonium en zijn legeringen dankzij hun goede mechanische eigenschappen (materiaalsterkte, rekgrens, treksterkte) koud bewerkt worden. De mate waarin het koud bewerkt kan worden is afhankelijk van de zuiverheid van het metaal en de gebruikte methode (boren, walsen, lassen, schuren, solderen).[WEB] Zirkonium en zirkoniumlegeringen vertonen een sterke anisotropie die te wijten is een aantal metaalkarakteristieken. Zo heeft Zr bij kamertemperatuur een hexagonale dichtste stapeling (hcp-structuur, figuur 1.4.), i.e. de α–fase, en ondergaat bij 862°C een allotropische transformatie naar een kubisch gecentreerde structuur, de β–fase (krg-structuur, figuur 1.4.), die stabiel is boven 975°C tot het smeltpunt van zirkonium (1850°C). Tussen de 825°C en de 970°C vindt men een stabiele α-β-fase terug. De transformatietemperatuur kan echter sterk beïnvloed worden door onzuiverheden (bvb. zuurstof). [WEB]

Figuur 1. 4. : Kristalstructuur van Zr [SCK•CEN] De fasestabiliteit van zirkonium wordt beïnvloed door α– en β–stabilisatoren en weinig oplosbare intermetallische verbindingen. α–stabilisatoren zoals Sn, Hf, N, O, ... verhogen de transformatietemperatuur terwijl de β–stabilisatoren zoals Fe, Cr, Ni, Nb, ... de transformatietemperatuur verlagen. C, Si en P hebben een lage oplosbaarheid in Zr, zelfs bij zeer hoge temperatuur (>1000°C), en vormen stabiele intermetallische verbindingen die

Referenties p8

5

resistent

zijn

aan

een

warmtebehandeling.

Verwarmen

tot

ongeveer

de

α-β-

transformatietemperatuur veroorzaakt een migratie van onzuiverheden zoals Fe en Cr naar de korrelgrenzen. Deze onzuiverheden zijn oplosbaar in het β–Zr maar niet in het α–Zr, waar ze optreden als intermetallische verbindingen. De migratie van deze onzuiverheden vermindert, vooral bij Zr-legeringen, de taaiheid en corrosieweerstand. Naast de hoeveelheid zuurstof, graad van vervorming en warmtebehandeling, is de textuur een zeer belangrijke factor voor de mechanische eigenschappen van zirkonium. Een kwaliteitscriterium voor de splijtstofhulzen dat sterk beïnvloed wordt door de textuur, is de oriëntatie van de zirkoniumhydrideprecipitatie bij corrosie in stoom. Deze oriëntatie kan zowel een tangentiële, radiale als statistische verdeling hebben. Door spanningsvrije koudbewerking wordt het metaalrooster gealinieerd waardoor de geschikte sterkte in de gewenste gebruiksrichting bekomen kan worden. Zirkonium is een zeer reactief materiaal en heeft een hoge affiniteit voor zuurstof waardoor in contact met een zuurstofhoudende omgeving (bv. lucht, water of stoom) een dunne laag zirkoniumoxide (ZrO2) wordt gevormd. Oorspronkelijk werd de zuurstof aanzien als een storende onzuiverheid in het zirkonium en werden er inspanningen gedaan om het te elimineren. Bij het bereiken van zuurstofconcentraties lager dan 1000ppm werd echter vastgesteld dat de mechanische sterkte van het zirkonium afnam. Bij kamertemperatuur is de zuurstoflaag dus een 'versterker' van het metaal. Dit kan verklaard worden door het uitzetten van het kristalrooster waardoor de hardheid en breukvastheid van het materiaal toeneemt. Bij hoge temperatuur (>300°C) gaat deze efficiëntie echter verloren. Als gevolg van deze beschermende oxidelaag is het zirkonium goed bestand tegen de corrosieve aantasting van de meeste minerale en organische zuren, sterke basen en zoutoplossingen. Waterstoffluoride (HF), ijzerchloride (FeCl3), koperchloride (CuCl2), koningswater, geconcentreerd zwavelzuur (H2SO4) en vochtig chloorgas kunnen de vorming van de zuurstoflaag beïnvloeden. Vermits corrosie een oppervlaktefenomeen is, speelt de toestand van het oppervlak een belangrijke rol in zowel de initiatie als de propagatie van corrosie.

De

corrosiebestendigheid

wordt

niet

zozeer

beïnvloed

door

gewone

oppervlaktekenmerken (bvb. krassen), maar wel door aanwezige verontreinigingen (bvb. siliciumcarbide). Het corrosiegedrag van zirkonium in water en stoom verloopt onregelmatig. Dit vindt zijn oorsprong in de variërende samenstelling van de aanwezige onzuiverheden, vooral stikstof en Referenties p8

6

koolstof aanwezig in het metaal. Dit onregelmatige corrosiegedrag van zuiver zirkonium heeft aanleiding gegeven tot ontwikkelingsprogramma's voor legeringen. [COR] [GRE] 1.4. Zirkoniumlegeringen Zirkonium heeft, in vergelijking met andere metalen, een lage werkzame doorsnede voor thermische neutronen (σa = 0,185b)(tabel 1.1.). Dit wil zeggen dat er door de splijtstofhuls slechts weinig neutronen ingevangen worden waardoor de neutronenflux van de kernreactor niet gewijzigd wordt1. Zr Werkzame doorsnede (b) 0,185

Al 0,241

Fe 2,55

Be 0,0092

Hf 115

Tabel 1. 1. : De werkzame doorsnede voor thermische neutronen voor verschillende materialen [SCK•CEN] Zirkoniumlegeringen kunnen in twee klassen onderverdeeld worden: een nucleaire en een niet-nucleaire klasse (tabel 1.2.) [COR]. Eén van de belangrijkste verschillen tussen beiden is het gehalte aan hafnium. Hafnium is een natuurlijke verontreiniging in zirkonium en heeft een hoge werkzame doorsnede voor thermische neutronen (tabel 1.1.). Wegens de hoge werkzame doorsnede heeft hafnium een zeer groot effect op de nucleaire eigenschappen van het zirkonium, hoewel het slechts weinig invloed heeft op de mechanische en chemische eigenschappen. Vandaar dat nucleair zirkonium praktisch geen hafnium bevat (<100ppm), terwijl niet-nucleair zirkonium soms tot 4,5% hafnium kan bevatten. [GRE] Legering

Zr + Hf

Hf

Sn

(min)

(max)

-

0,01

1,2 - 1,7

Nb

Fe

Cr

Ni

Fe + Cr

Fe + Cr + Ni

O (max)

Nucleaire graad Zircaloy-2

-

0,07 - 0,2

0,18 - 0,24 0,07 - 0,13

Zircaloy-4

-

0,01

1,2 - 1,7

-

Zr-2,5Nb

-

0,01

-

2,4 - 2,8

-

0,05 - 0,15 0,03 - 0,08

-

-

0,18 - 0,38

-

-

0,28 - 0,37

-

-

-

-

-

-

Niet-nucleaire graad Zr702

99,2

4,5

-

-

-

-

-

0,2 (max)

-

0,16

Zr704

97,5

4,5

1,0

-

-

-

-

0,2 - 0,4

-

0,18

Zr705

95,5

4,5

2,0

2,0 - 3,0

-

-

-

0,2 (max)

-

0,18

Tabel 1. 2. : Nucleaire en niet-nucleaire graden van zirkoniumlegeringen (wt%). [COR] 1

De werkzame doorsnede is een manier om de waarschijnlijkheid van een kernreactie uit te drukken. De

eenheid is barn (b) en 1 barn komt overeen met 10-24cm².

Referenties p8

7

In de ontwikkeling van zirkoniumlegeringen is getracht de eigenschappen van zuiver zirkonium te verbeteren, gebruikmakend van geschikte mechanische en corrosiebestendige legeringselementen. Zo werd door het corrosiegedrag van zuiver zirkonium in stoom te onderzoeken, gevonden dat inhomogeniteiten in de stikstofverdeling een belangrijke oorzaak van corrosie zijn. Dit kan geëlimineerd worden door toevoeging van tin aan het zirkonium. Een corrosie-analyse van de zirkoniumlegering Zr-2.5Sn, beter bekend als Zircaloy-1 (Zy-1), toonde verder het gunstige effect van ijzer aan, dat als onzuiverheid in de legering aanwezig was, en ook nikkel en chroom bleken een gelijkaardige invloed te hebben, wat leidde tot het Zircaloy-2 (Zy-2), een Zr-legering met 1,5% tin en kleine hoeveelheden ijzer, chroom en nikkel. In verder onderzoek naar de waterstofabsorptie in Zy-2, die optreedt bij reactie van het zirkonium met water of stoom, werd echter duidelijk dat de aanwezigheid van nikkel in Zircaloy-2 een versnelde waterstofabsorptie teweegbrengt. Daarom werd het Zircaloy-4 (Zy4) ontwikkeld, een nikkelvrije legering met een relatief hoog ijzergehalte. De waterstofabsorptie van het Zy-4 is, in vergelijking met Zy-2, veel lager en relatief onafhankelijk van de hoeveelheid waterstof in de koelvloeistof van de reactor. Een andere Zrlegering van commercieel belang in nucleaire omgeving is Zr-2.5Nb, met betere mechanische en fysische eigenschappen op lang termijn in zuurstofvrij midden. [WEB] In de jaren '90, toen de werkingsvoorwaarden van een nucleaire reactor strenger werden en de druk om de hoeveelheid verbruikte splijtstof te minimaliseren toenam, werd een verdere optimalisatie van de materialen noodzakelijk. Dit leidde tot een verbeterde produktie en kwaliteitscontrole enerzijds en tot de ontwikkeling van nieuwe legeringen (Zirlo en M5) anderzijds.

Van

deze

nieuwe

legeringen

wordt

verwacht

dat

ze

een

grotere

corrosiebestendigheid hebben en dat ze ervoor zorgen dat de splijtstofelementen langer in de reactorkern kunnen blijven.

Referenties p8

8

1.5. Referenties [COR] “The Use Of Zirconium in the Chemical Process Industries”, http://www.corrosionsource.com/corrosioneering/journal/apr02_yau [GRE] Greenwood Earnshaw, “Titanium, Zirconium and Hafnium”, http://web191.petrel.ch/mebos/contents/Greenwood_Earnshaw/chap21.pdf [SCK] Studiecentrum voor Kernenergie, “Toepassingen en Karakteristieken van Zirkonium”, Intern SCK Document [WEB] R. Terrence Webster, “Zirconium and Hafnium”, Metals Handbook, p660 – p669

Referenties p8

9

2. Hydrering van zirkonium 2.1. Inleiding Omwille van hun goede mechanische eigenschappen en lage neutronenabsorptie worden zirkoniumlegeringen gebruikt bij de constructie van nucleaire reactorcomponenten. In lichtwaterreactoren (LWR), zowel Pressurized Water Reactors (PWR) als Boiling Water Reactors (BWR), wordt Zircaloy gebruikt als splijtstofomhulsel. Gedurende zijn levensduur zou dit omhulsel intact moeten blijven om de vrijgave van splijtstof en fissieprodukten naar het koelwater te voorkomen. Daarom moet het splijtstofomhulsel sterk genoeg zijn om bepaalde mechanische en thermische spanningen te kunnen weerstaan. Tijdens de normale operatie van een nucleaire reactor kan er echter waterstof gegenereerd worden en diffunderen in het Zircaloy. Het waterstof verspreidt zich in het metaal onder invloed van de concentratie, de temperatuur en spanningsgradiënten. Het waterstof wordt in de vaste oplossing vastgehouden tot de oplosbaarheidslimiet wordt bereikt. Wanneer de waterstofconcentratie deze oplosbaarheidslimiet overschrijdt, precipiteren de zirkoniumhydriden uit in de vorm van plaatjes. Deze plaatjes zijn opgebouwd uit een dunne laag gelegeerde zirkoniummatrix en zuiver hydride. Door hydrering wordt het materiaal brosser en krijgt men een reductie in de breukvastheid van de Zircaloycomponenten. Onder bepaalde voorwaarden kan dit leiden tot een volledig falen van het splijtstofomhulsel. Hydrideprecipitatie treedt niet enkel op bij reactorwerking, maar ook bij het stilleggen van de reactor. Het gradueel verminderen van het vermogen van de reactor zorgt voor een daling van de temperatuur in de reactorkern, waardoor de oplosbaarheidslimiet van waterstof in de vaste oplossing afneemt. Hierdoor gaat de fractie aan geprecipiteerde hydriden toenemen, wat aanleiding kan geven tot het fenomeen Delayed Hydride Cracking (DHC). 2.2. Mechanismen van waterstofabsorptie in zirkoniumlegeringen Er

zijn

verschillende

processen

[COX84]

waardoor

waterstofatomen

de

zirkoniumlegeringen kunnen penetreren. Het eerste proces is door diffusie via direct

Referenties p16

10

contact van het zirconium met een metaal met een hogere verdelingscoëfficiënt en hogere vluchtigheid voor waterstof dan het zirkonium. Wordt het zirkonium blootgesteld aan een waterige omgeving dan treedt volgende reactie op:

Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2

vgl. 2. 1.

Zirkonium heeft van nature uit al een oxidelaag en deze ZrO2-film is normaal een goede bescherming tegen reactie van het zirkonium met waterstofgas. Indien er echter onvoldoende oxidans aanwezig is, treedt er een snelle afbraak van deze oxidefilm op. De hypostoechiometrie van de oxidefilm verandert omdat de snelheid waarmee de zuurstofatomen ontbinden groter is dan de snelheid van zuurstofopname uit de omgeving. Hydrering van het zirkonium begint op het moment dat de dikte van de oxidefilm onder een kritisch niveau daalt. Afhankelijk van de samenstelling van de zirkoniumlegering kan hydrering echter ook gebeuren via de oxidelaag. Uit onderzoek is gebleken dat het nikkel in Zircaloy-2 verantwoordelijk is voor een opname van 50% van de geproduceerde waterstof. De totale waterstofconcentratie (CHT) is afhankelijk van de waterstofconcentratie in de vaste oplossing (CH) en de hydrideconcentratie (CH,hr):

C HT = f ⋅ C H ,hr + (1 − f )C H

vgl. 2. 2.

CH komt overeen met de maximale oplosbaarheid van waterstof in de vaste oplossing (CTS) als f ≠ 0. Zo wordt ook CH,hr gedefinieerd met betrekking tot het volume ingenomen door de hydriden, i.e. fV. Daarom kan CH,hr als constant beschouwd worden, onafhankelijk van de temperatuur. Als de waterstofconcentratie hoger is dan de oplosbaarheidslimiet krijgen we dus hydrideprecipitatie. Dit gaat gepaard met een volumetoename die een plastische vloeiing van de zirkoniummatrix en restspanningen veroorzaakt. In het geval van δhydridevorming (ZrH1,60) in α-zirconium wordt deze volumetoename op ≈ 16% geschat. Als gevolg van deze expansie en het effect van de spanning op de chemische potentiaal van waterstof, is de oplosbaarheidlimiet ook afhankelijk van de opgelegde spanning.

Referenties p16

11

2.3. Oplosbaarheidslimiet Waterstof is enkel in vaste oplossing in α–zirconium beneden een hoeveelheid van 6-at% (0,07 wt-%) bij 547°C (figuur 2.1.). De oplosbaarheid van waterstof is sterk afhankelijk van de temperatuur. Nochtans zal er door de hoge oplosbaarheid van waterstof in β– zirconium een reductie van de α/β-transformatietemperatuur optreden.

Figuur 2. 1. : Fasediagram zirkonium-waterstof [MAS90] In Zircaloy splijtstofomhulsel wordt ≈ 12-18% van alle waterstofatomen gegeneerd uit het oxidatieproces, opgenomen aan de koelwaterzijde van het splijtstofomhulsel [CHU00]. Vermits de oplosbaarheid van waterstof in (bestraald) Zircaloy ≈ 90-100 ppm bij 325°C bedraagt, zal waterstof tot ≈ 100 ppm in het metaal oplossen. Bij verdere corrosie en dus hogere waterstofopname, zullen er hydriden neergeslagen worden. De waterstofconcentratie in de vaste oplossing bij ≈ 325°C blijft ≈ 100 ppm. Toch kan de totale waterstofconcentratie aanwezig in de hydriden, oxidelaag en vaste oplossing in het Zircaloy sterk verschillen, afhankelijk van de versplijtingsgraad van de brandstof, temperatuur van het koelwater, oxidatie en axiale positie in de brandstofstaaf (tabel 2.1.).

Referenties p16

12

T (°C) H (ppm)

25

100

200

250

300

350

400

0,05

1,0

20

29

61

114

192

Tabel 2. 1. : Oplosbaarheidslimieten voor waterstof in Zircaloy [NEA95] Bij lage waterstofconcentraties en bij temperaturen lager dan 150°C gebeurt de neerslag van hydriden als plaatjes of naalden. De neergeslagen hydriden zijn zeer bros, niet sterk gebonden aan het omliggend zirconium en hebben praktisch geen taaiheid. [NEA95] 2.4. Microstructuur De fase, grootte en oriëntatie van de zirkoniumhydriden (figuur 2.2.) zijn afhankelijk van de waterstofconcentratie, afkoelingssnelheid, aanwezige spanningen en microstructuur van het Zircaloy.

Figuur 2. 2. : Teruggestrooid elektronenbeeld (SEM); de donkergrijze plaatjes zijn hydriden. [SCK•CEN]

Bij trage afkoeling van 350°C naar 250°C worden er grote hydrideplaatjes gevormd die het meest schadelijk zijn voor de mechanische eigenschappen omdat tangentiële spanningen de hydriden dwingen in radiale richting neer te slaan. Bij afkoelingssnelheden

Referenties p16

13

> 50°C/h (≈ 0,83 °C/min) precipiteren de hydriden meestal als smalle plaatjes die minder effect hebben op de mechanische eigenschappen van het splijtstofomhulsel. Bij normale reactorwerking en bij voldoende lage waterstofconcentratie lossen de gevormde zirkoniumhydriden gewoon terug op. Nochtans zullen barsten die bij lage temperatuur gevormd zijn, blijven en bijgevolg de integriteit van de brandstofnaald aantasten. Vooral macroscopische hydrideplaatjes die loodrecht liggen ten opzichte van de richting van de primaire spanning (i.e. de radiale hydriden), zijn schadelijk voor de mechanische eigenschappen van het splijtstofomhulsel (zie figuur 2.3.). Deze macroscopische hydriden zijn δ–hydriden (krg-structuur). De δ–hydriden worden gevormd onder evenwichts- of bijna evenwichtsomstandigheden en hebben een stoechiometrie die ZrH1,60 benaderd. Net zoals radiale hydriden, zijn ook circumferentiële en geaccumuleeerde hydriden δ– hydriden. [KUR02]

circumferentieel

radiaal

geaccumuleerd

Figuur 2. 3. : Schematische illustratie van de verschillende hydrideverdelingen in Zircaloy [KUR02]

2.5. Degradatie van een Zircaloy-splijtstofomhulsel Zircaloy heeft een grote affiniteit voor waterstof en zuurstof, met een voorkeur voor de interactie van zuurstof met vorming van ZrO2. De buitenzijde van het splijtstofomhulsel is in contact met het koelwater. Door de reactie Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2 wordt er een dunne oxidefilm gevormd die het omhulsel zal beschermen tegen externe hydrering. De binnenzijde van het splijtstofomhulsel is echter wel onderhevig aan hydrering. Deze interne bronnen van waterstof zijn afkomstig van onzuiverheden in het vulgas (= inert gas dat de splijtstof omhult), radiolytische ontbinding van organische contaminaties, waterstof in de UO2-poriën of vocht dat geabsorbeerd wordt in de splijtstof tijdens de produktie van de splijtstofpellets. De gevormde zirkoniumhydriden zullen onder invloed

Referenties p16

14

van de spanningen aanwezig in de reactor aanleiding geven tot barsten en blaren. Deze barsten zullen door continue hydridevorming blijven groeien tot ze volledig door het splijtstofomhulsel gepenetreerd zijn. Men noemt dit verschijnsel primaire hydrering (Pellet Cladding Interaction of PCI) [KIM99]. Een meer dramatisch vorm is echter het fenomeen van secundaire hydrering [SPE]. Ten gevolge van de defecten doorheen de buiswand (orde van µm) zal er koelwater langs de opening binnendringen omdat de koelwaterdruk veel groter is dan de inwendige druk van de brandstofstaven. Vervolgens zal het koelwater zich in de opening in stoom omzetten. Na verloop van tijd zal er zich een evenwichtsdruk tussen de gasgevulde opening en het koelwater instellen. Dan treden volgende processen in de opening op: oxidatie van de binnenzijde van de buis, radiolytische ontbinding van de stoom door fissiefragmenten en oxidatie van de brandstof door de stoom. Als gevolg van al deze processen zal de concentratie van de stoom in verloop van tijd afnemen en de waterstofconcentratie als reactieprodukt continue toenemen. Zolang de oxidefilm zijn beschermende functie blijft uitoefenen zodat enkel de normale hoeveelheid waterstof wordt opgenomen, zal massale hydrering en het daaruit volgende catastrofale defect van het splijtstofomhulsel uitblijven. Indien echter de verhouding van de waterstofdruk tot de stoomdruk een bepaalde kritische waarde overschrijdt, valt de beschermende eigenschap van de oxidefilm weg en massale hydrering treedt op. Dit fenomeen noemt men de secundaire hydrering van de nucleaire splijtstofcladding. Het effect van de hoeveelheid waterstof (en dus ook de hoeveelheid hydriden) op de mechanische eigenschappen van het Zircaloy is grotendeels afhankelijk van de grootte en oriëntatie van de gevormde zirkoniumhydrideplaatjes en van de aanwezige spanningen. Door de zwakke binding van de brosse hydriden met het zirconium reduceren ze de hardheid van de zirkoniumlegering en kunnen ze leidden tot breuk. Wegens zijn mobiliteit en reactiviteit zijn er verschillende manieren waarop waterstof structurele schade kan toebrengen aan metalen en hun legeringen. De hydride gerelateerde degradatie van het Zircaloy splijtstofomhulsel is het gevolg van twee verschillende processen, i.e. hydride reoriëntatie gevolgd door mogelijke spanningsbreuk en Delayed Hydride Cracking (DHC). Het fenomeen van hydride reoriëntatie bestaat uit enerzijds de ontbinding van de circumferentiële hydriden als bij opwarming de oplosbaarheidslimiet overschreden wordt Referenties p16

15

en anderzijds neerslag van radiale hydriden als bij afkoeling de oplosbaarheidslimiet niet overschreden wordt. De reoriëntatie van hydriden wordt sterk beïnvloed door de spanning en de textuur van het splijtstofomhulsel. De afkoelingssnelheid blijkt geen invloed te hebben. Een tweede proces is Delayed Hydride Cracking, het resultaat van een mechanisme dat bestaat uit initiatie en trage voortplanting van de breuk. Bij DHC is verspreiding van waterstof in het zirconium vereist. Concentratiegradiënten, temperatuur en spanning spelen een belangrijke rol. Het waterstof gaat naar gebieden met lagere concentratie, lagere temperatuur en hogere trekspanning. Het mechanisme van DHC gaat als volgt: gebieden met hoge spanningsgradiënten en spanningsconcentraties trekken waterstof aan en resulteren in lokale precipitatie, groei en reoriëntatie van de hydriden. Wanneer de groeiende hydride een kritieke waarde bereikt, zal het hydride openbreken of zal het raakvlak tussen hydride en matrix opengaan met vorming van een barst. Vanaf het ogenblik dat er een breuk is gevormd zal hetzelfde proces optreden aan de uiteinde van de barst. Spanning en spanningsgradiënten zijn twee vereisten voor het optreden van DHC en gelukkig zijn ze te controleren. Hoge spanningen zonder gradiënten zullen geen aanleiding tot DHC omdat waterstof niet kan bewegen wanneer hoge spanningen uniform verdeeld zijn in de metaalstructuur. Spanningsgradiënten zijn eveneens nodig voor het breken van de hydriden. Een spanningsvrije warmtebehandeling is één van de meest efficiënte manieren om DHC te voorkomen. DHC is een tijdsafhankelijk proces. Het duurt enige tijd vooraleer het waterstof de hoge spanningsgebieden bereikt en neerslaat als hydrideplaatjes. Deze plaatjes moet groot genoeg worden om te barsten. Soms kan het twee jaar duren vooraleer DHC optreedt.

Referenties p16

16

2.6. Referenties

[CHU00] Hee Chung,”Hydride related degradation of SNF Cladding under repository conditions”, http://www.ymp.gov/documents/amr/f0040/f0040.pdf [COX84] B. Cox, “Mechanism of Hydrogen Absorption by Zirconium Alloys”, Presentation at the Fall Meeting of the Materials Research Society Boston, 1984, p1 – p3. [KIM99] Yong-soo Kim, Sun-ki Kim, “Kinetic studies on massive hydriding of commercial zirconium alloy tubing”, Journal of Nuclear Materials 270, Elsevier, 1999, p147 - p153. [KUR02] Masatoshi Kuroda, Shinsuke Yamanaka, “Assessment of the combined effects of irradiation and hydrogenation on the fracture behaviour of Zircaloy fuel cladding by fracture mechanics”, Journal of nuclear Science and Technology Vol. 39, 2002, p234 – p240. [MAS90] Thaddeus B. Massalski, "Binary Alloy Phase Diagrams Volume 2", The Materials Information Society, 1990, p2078 – p2079. [NEA95] Nuclear Energy Agency (NEA), “Scientific Issues in Fuel Behaviour”, OECD Documents, 1995, p40 – p42. [SPE] Michael A. Speer, “LWR Fuel Pin Performance During Burnup”, Department of Nuclear Engineering, http://www.nuc.berkeley.edu/thyd/ne161/mspeer/uo2fuel.html

Referenties p16

17

3. Analysetechnieken 3.1. Inleiding Voming

van

zirkoniumhydriden

verzwakt

de

mechanische

sterkte

van

het

brandstofomhulsel en een eventueel breken van het omhulsel is niet uitgesloten. Het is dus belangrijk de waterstofopname in de zirkoniumlegering te bepalen. De lokale waterstoffractie kan, als gevolg van verschillen in de waterstofopname of – herverdeling, sterk variëren. Om het effect van hydrering op de mechanische eigenschappen van een zirkoniumlegering te bepalen, is het noodzakelijk zowel de ruimtelijke verdeling als de morfologie van de hydriden te bepalen. Een veel gebruikte methode om de hoeveel opgeloste waterstof in een vaste stof te bepalen is via restgasanalyse (RGA). Met de RGA-methode wordt echter de totale hoeveelheid waterstof bepaald in het te analyseren proefstuk en krijgt men geen overzicht van de grootte en de lokale verdeling van de hydriden. Dit soort informatie kan men echter via optische microscopie van geëtste metallografische proefstukken verkrijgen, maar ook deze kwantificatie heeft ernstige beperkingen. Zo is de etsprocedure niet altijd identiek zodat de methode niet reproduceerbaar is, en het optische voorkomen van hydriden is niet

noodzakelijk

evenredig

met

de

waterstof/hydride-concentratie

bij

hoge

waterstofniveau's (overetsen). Bovendien is door de lage resolutie het contrast minder uitgesproken. [NEA95] In dit eindwerk wordt de lokale volumefractie aan hydriden, en dus ook de waterstofconcentratie, bepaald door beeldanalyse van de teruggestrooide elektronen (Backscattered Electron Image of BEI) in een rasterelektronenmicroscoop. Dit eindwerk geeft een aantal kwantitatieve resultaten van BEI-metingen die uitgevoerd werden op gehydreerde Zircaloy-proefstukken en die vergeleken werden met de resultaten van de restgasanalyse.

Referenties p55

18

3.2. Voorbereiding van de proefstukken De Zircaloy-buisjes worden van een Zircaloy-staaf afgezaagd. Een eerste reeks Zircaloy-buisjes bevat echter een liner. Een liner is een gebied waar een andere structuur en samenstelling in het metaal tot stand gebracht wordt tijdens de produktie. De liner wordt door een thermische behandeling op de buisjes aangebracht en heeft als doel de corrosiebestendigheid van het metaal te verbeteren. Liner-materiaal kent een snellere waterstofopname dan het onbehandelde Zircaloy en is dus zichtbaar als een sterk gehydreerde band aan de buitenzijde van een behandeld buisje. De buisjes worden gereinigd in een ultrasoonbad m.b.v. aceton, methanol en zuivere ethanol (94,3 V%). De volgorde van de solventen is zeer belangrijk omdat het aceton oplost in methanol, het methanol in de zuivere ethanol die uiteindelijk volledig verdampt. Het ultrasoonbad zorgt m.b.v. trillingen voor een intensieve reiniging van de proefstukken. Vervolgens worden de proefstukken in een buisoven geplaatst en opgewarmd. De horizontale buisoven (Pyrotherm P-tube 14/75/500) (figuur 3.1.) is een verwarmingstoestel voor het behandelen van verschillende types van proefstukken.

Figuur 3. 1. : De horizontale buisoven [SCK•CEN] Het hart van de oven is een verwisselbare Al2O3-laboratoriumbuis. De verwarming gebeurt door weerstanden waardoor een elektrische stroom gestuurd wordt. Zes van die weerstanden liggen rond de Al2O3-buis. De proefstukken worden in een Al2O3-kroesje

Referenties p55

19

in de buis geplaatst en kunnen tot een maximumtemperatuur van 1500°C verwarmd worden. De oven is zo geconstrueerd dat de experimenten kunnen plaatsvinden onder gecontroleerde atmosfeer. Voor de gasdoorstroming in de horizontale buisoven wordt gebruik gemaakt van een gasmenger (ENVIRONICS 4040 Gas Dilution System) voor het bereiden van een gecontroleerd gasmengsel en het controleren van de doorstroming. In dit experiment wordt als gas een mengsel van argon en waterstof (5%) gebruikt. Via de computer wordt het gewenste gasmengsel geprogrammeerd en wordt de uitgaande flow ingesteld (250ccm of 0,25l/min). Bij het laden van een proefstuk in de buisoven moet er op gelet worden dat de buisjes in de flux van de gasstroom geplaatst worden, zodat een gelijkmatige verdeling van hydriden over het volledige proefstuk wordt bekomen. De zirkonium proefstukken worden van 150°C met 5°C per minuut tot een temperatuur 450°C à 500°C opgewarmd. Daar worden ze gedurende een bepaalde tijd gehouden om vervolgens weer af te koelen tot 150°C (figuur 3.2.).

plateau 2: 450°C à 500°C 5°C/min

plateau 1: 150°C

5°C/min

plateau 1: 150°C t

Figuur 3. 2. : Temperatuursverloop in de buisoven i.f.v. de tijd [SCK•CEN] Het temperatuursgebied 450-500°C is zo gekozen omdat bij lagere temperaturen weinig of geen hydriden gevormd worden en bij hogere temperaturen (vanaf 560°C) het zirkonium rekristalliseert. Na behandeling in de buisoven worden de proefstukken in vier gelijke delen verzaagd, gereinigd met methanol in een ultrasoonbad en drooggeblazen met droge stikstof. Vervolgens worden de proefstukken ingebed m.b.v. geleidend inbedmateriaal (Polyfast) en

vlakgeschuurd op watervast SiC-schuurpapier van steeds fijnere korrel,

Referenties p55

20

achtereenvolgens 220, 600 en 1200. Er wordt onder weinig stromend water geschuurd om warmteontwikkeling die de structuur van het proefstuk zou kunnen beïnvloeden, tegen te gaan. Tevens wordt hierdoor het slijpsel en losse SiC-deeltjes afgevoerd zodat er minder gevaar bestaat dat deze ingebed worden in het oppervlak van het proefstuk. Bij het schuren mag men pas naar schuurpapier van fijnere korrel overgaan als men, nadat alle krassen van de vorige bewerking verdwenen zijn, minstens eenzelfde tijd heeft doorgeschuurd. In het algemeen past men bij het schuren een matige tot flinke druk toe (F op de proefstukken = 30N à 35N). Bij een te lage druk duurt het schuren veel te lang, bij een te hoge druk bestaat de kans dat korrels van het schuurpapier en slijpsel in het oppervlak van het preparaat gedrukt worden zodat een foutieve interpretatie van de structuur waarschijnlijk is. Doel van het schuren is zowel een gladder oppervlak te verkrijgen zodat het polijsten minder moeite kost als de diepte van vervorming zo terug te brengen dat de laatste sporen door polijsten verwijderd kunnen worden. Na het schuren worden de proefstukken schoongespoeld met water. Het polijsten is de laatste stap in het maken van een vlak, krasvrij en spiegelend oppervlak. Bij het polijsten moet er een grote zorgvuldigheid in acht genomen worden. Een polijstdoek waarop zich ook maar één vuildeeltje bevindt, krast en is daarom onbruikbaar. Zowel de doek als de diamantpasta zijn vrij kostbaar. Het mechanisch polijsten gebeurt op schijven voorzien van een polijstdoek waarop een diamantpasta wordt aangebracht. Bij het polijsten met diamantpasta wordt eerst gebruik gemaakt van pasta met een deeltjesgrootte van 3µm en vervolgens met een deeltjesgrootte van 1µm. Bij overgang naar een fijner polijstmiddel moeten de proefstukken afgespoeld worden met water. Na het polijsten zijn de proefstukken klaar voor analyse in de rasterelektronenmicroscoop of kunnen ze aangeëtst worden en bekeken onder een optische microscoop. Van elk proefstuk wordt ook een kwartje geanalyseerd met restgasanalyse (RGA). Behalve een reiniging van de proefstukken in methanol is een voorbehandeling van de proefstukken is niet nodig.

3.3. Restgasanalyse (RGA) Het restgasanalysetoestel (RGA) is een hoogvacuüm, hoge temperatuuroven die uitgerust is met geschikte toestellen voor gasbehandeling en gasmeting. Door het proefstuk in vacuüm op hogere temperatuur te brengen wordt de thermische diffusie van de Referenties p55

21

aanwezige gassen (waaronder waterstof) in het Zircaloy bevorderd. De vrijgekomen gassen worden naar een massaspectrometer gevoerd en geanalyseerd. De methode laat toe proefstukken van 0,05 tot 1g te analyseren in een gebied van 1 tot 6000ppm met een nauwkeurigheid van 3%. Het restgasanalysetoestel bestaat uit drie delen (figuur 3.3.).

Figuur 3. 3. : Schematische voorstelling van een restgasanalyse toestel. [SCK•CEN] Het proefstukintroductiesysteem laat toe om vijf proefstukken te laden die achtereenvolgens geanalyseerd kunnen worden. Dit gedeelte wordt ontgast (tot ≤ 10-6 mbar) door een turbomoleculaire pomp. Tijdens het laden van de proefstukken is dit gedeelte geïsoleerd van de andere hoogvacuüm onderdelen van het toestel en worden er voorzorgen genomen om contaminatie van de binnenkant van het toestel tegen te gaan (spoelen met droge stikstof, opwarming tot 50°C). Referenties p55

22

Het verwarmingsgedeelte is een kwartsbuis die omringd wordt door een koperspoel. Dit laat een opwarming toe tot temperaturen van 2200°C. De proefstukhouder is een wolfraamkroesje dat tussen de kwartsbuis en het introductiesysteem verplaatst kan worden, waar het de proefstukken ophaalt en afgeeft. Het analytische gedeelte bestaat uit een gascollectiesysteem en een zeer nauwkeurig drukmeetsysteem. Een kwikdiffusiepomp transporteert het vrijgekomen gas in een nauwkeurig gekend volume. De resulterende druktoename in het gekende volume wordt gemeten door een capaciteitsmanometrische druksensor1 (MKS Baratron) met een precisie van 0,1%. Het ontgassen van dit gedeelte (tot ≤ 5.10-5 bar) gebeurt door een tweede kwikdiffusiepomp die wordt bijgestaan door een mechanische vacuümpomp. De quadrupool massaspectrometer is rechtstreeks aan het analytisch gedeelte gekoppeld en laat een kwantitatieve en kwalitatieve gasanalyse toe. De massaspectrometer is uitgerust met een batch inlaatsysteem, dat bestaat uit een variabele lekklep en een capaciteitsmanometrische druksensor. Een massaspectrometer is een toestel dat ontworpen is om moleculen te ioniseren (meestal in de gasfase)(figuur 3.4.). Na ionisatie worden de ionen van elkaar gescheiden op basis van de verhouding van hun massa en lading. De relatieve hoeveelheden van de geproduceerde ionen worden geregistreerd en uitgezet in een massaspectrum.

Figuur 3. 4. : Schematische voorstelling van een massaspectrometer. [SHK92] 1

Een capacitantie manometer is ontwikkeld voor het uitvoeren van accurate, betrouwbare en reproduceerbare drukmetingen in een gebied van 25000 Torr tot minder dan 10-5 Torr (760mm Hg = 760 Torr). Referenties p55

23

Nadat het gas in de ionisatiekamer is, passeert het door een elektronenbundel en treedt er ionisatie op. De resulterende ionenbundel verlaat de ionisatiekamer en wordt door twee geladen platen gefocusseerd. Door het hoge potentiaalverschil (enkele duizenden volts) worden de ionen versneld. De bundel van de baan die een elektron met massa m in het magnetisch veld beschrijft hangt af van zijn lading en de versnelspanning. Als de ionen de ionisatiekamer verlaten gaan ze door een collectorspleet en worden ze gedetecteerd door de ionencollector. [SHK92,1180]. De

massaspectrometer

moet

vooraf

gekalibreerd

worden.

Eerst

wordt

een

achtergrondmeting uitgevoerd en de intensiteit van de signalen bij de belangrijke massa's worden geregistreerd. Indien de achtergrond te hoog is, moeten er correctiemaatregelen genomen worden (spoelen met argon of helium en/of verwarmen, testen en eventueel dichten van lekken). De kalibratie gebeurt door het invoeren van zuivere gassen (>99,9%) in het inlaatsysteem en het meten van de inlaatdruk met de MKS Baratron en de corresponderende intensiteit van de hoofdmassa. Tegelijkertijd worden de intensiteiten van de nevenpieken relatief ten opzichte van de intensiteit van de hoofdpiek gemeten (massaspectrum). Op deze manier wordt een hele reeks van kalibratiefactoren bekomen die in de analysematrix van de software die de massaspectrometer bestuurt, ingevoerd worden. Tenslotte wordt ook het analytisch gedeelte van de RGA gekalibreerd. Dit gebeurt door een nauwkeurig gekende hoeveelheid droog stikstofgas (Vc, µl bij STP) met een exact gekende druk (Pi,c ≈ 760mm Hg) in te brengen in het kalibratievolume (44,2 ± 0,1 mm³).

Vc (µl bij STP) = 44,2 ×

Pi ,c (mmHg ) 273,15 × 760 Tc (K )

vgl. 3. 1.

De overeenkomstige drukstijging in het analytisch gedeelte wordt nu gemeten (PRGA,c, mbar) en de kalibratiefactor wordt dan als volgt bepaald:

C RGA,v (µl / mbar ) =

Vc (µl ) PRGA,c (mbar )

vgl. 3. 2.

Zo worden er minstens drie kalibraties uitgevoerd. Na een goede kalibratie wordt het analytisch gedeelte ontgast.

Referenties p55

24

Kwalificatie van de RGA-methode gebeurt door het analyseren van gecertificeerde nietgelegeerde titaanstandaarden afkomstig van het U.S. National Bureau of Standards (NBS). Er zijn drie NBS standaardtypes (tabel 3.1.). Ze wegen ongeveer 200mg en bevatten een verschillend gecertificeerd gehalte aan waterstof. [SAN] Standaard

Gecertificeerd waterstofgehalte (ppm)

NBS 352

32 ± 2 (6,3%)

NBS 353

98,5 ± 5 (5,1%)

NBS 353

215 ± 6 (2,8%)

Tabel 3. 1. : Gecertificeerde niet-gelegeerde Ti-standaarden voor kwalificatie van RGA [SAN] 3.4. Optisch Microscopie (OM) Studie van een proefstuk via een lichtmicroscoop vereist een glanzend en gepolijst oppervlak. Het optisch microscoop beeld van een gepolijst oppervlak geeft echter weinig contrast en men kan de hydriden niet onderscheiden van het bulkmateriaal (figuur 3.5.a). Door de proefstukken preferentieel voor hydriden te etsen, ontstaat er een reliëfcontrast op het proefstuk waardoor de waterstof onderscheiden kan worden (figuur 3.5.b).

(a)

(b)

Figuur 3. 5. : Optisch microscoop beeld van gehydreerd zirkonium. Op het linkse proefstuk (a) zijn geen hydriden zichtbaar omdat het niet werd aangeëtst. Op de rechtse figuur (b), een aangeëtst proefstuk, zijn de hydriden te zien als donkere slierten. [SCK•CEN]

Referenties p55

25

Bij deze chemische etsing worden de proefstukken eerst een tiental seconden (opletten voor overetsen!) in een etsvloeistof gedompeld (95% geconc. HNO3 en 5% geconc. HF) en vervolgens grondig gespoeld in water. Door de slechte resolutie van de optische microscoop zijn hydriden optisch groter. Etsen kan bovendien ook tot gevolg hebben dat er hydriden weggeëtst worden waardoor de kwantificatie van optische microscoop beelden niet zo betrouwbaar is.

3.5. Rasterelektronenmicroscopie (Scanning Electron Microscopy) 3.5.1. Inleiding De SEM is een instrument dat de observatie en karakterisatie van heterogene organische en anorganische materialen en oppervlakken op lokaal vlak mogelijk maakt. De groep microstructuur van het SCK•CEN maakt van de SEM gebruik voor het structuuronderzoek van nucleaire materialen. Dit impliceert echter dat de operator en de microscoop afgeschermd moeten worden van de radioactiviteit en/of besmettingsgevaar. Een biologische afscherming wordt verkregen door de microscoop te koppelen aan een handschoenkast waarbinnen een lichte onderdruk heerst (figuur 3.6.a). De radiologische afscherming wordt bereikt door de microscoop en handschoenkast in een betonnen cel te plaatsen (figuur 3.6.b).

Referenties p55

26

(a)

(b)

Figuur 3. 6. : De cel met de rasterelektronenmicroscoop. (a) Koppeling van de SEM aan de handschoenkast; (b) Buitenzijde van de betonnen cel waarin de SEM en handschoenkast staan. [SCK•CEN]

3.5.2. Principe van de rasterelektronenmicroscoop Het te onderzoeken oppervlak of het te analyseren microvolume wordt gebundeld met een gefocusseerde elektronenbundel. De bestraling door elektronen kan zowel statisch als via een raster bewegend over het oppervlak gebeuren. Wanneer deze elektronen invallen op het te onderzoeken oppervlak worden er verschillende signalen geproduceerd: secundaire elektronen (SE), teruggestrooide elektronen (BSE), Augerelektronen, karakteristieke X-straling en fotonen met variërende energieën (figuur 3.7.).

Referenties p55

27

Figuur 3. 7. : Een elektronenbundel die invalt op een proefstuk genereert zowel fotonen als elektronen. [SCK•CEN] Bij SEM zijn vooral de secundaire- en teruggestrooide elektronen van belang omdat ze een beeld geven van de oppervlaktetopografie en/of compositie. Een eerste reden waarom de SEM uitermate geschikt is voor het onderzoek en analyse van microstructurele karakteristieken van vaste specimens is de hoge resolutie die verkregen kan worden. Een tweede belangrijke eigenschap is de drie dimensionale weergave van het beeld van het specimen, een direct gevolg van de grote velddiepte en het schaduwreliëf-effect van secundaire en teruggestrooide elektronen. De basiscomponenten van de SEM zijn de elektronenkolom, de elektronencollector, de visuele- en opnamekathodestraalbuizen (CRT's) en de daarmee geassocieerde elektronica (figuur 3.8.). De elektronenkolom bestaat uit een elektronenkanon met een filament en twee of meer elektronlenzen (in vacuüm).

Referenties p55

28

Figuur 3. 8. : Typische opstelling van de SEM. [SCK•CEN] 3.5.3.

Het elektronenkanon

De basiscomponent van het elektronenkanon is het filament. Door een stroom (enkele mA) door het filament te sturen wordt dit zodanig verhit dat er een wolk van elektronen rond het filament ontstaat. Door het aanleggen van een spanning tussen kathode en anode (tussen 1 en 30keV)

worden

deze

elektronen

versneld.

De

diameter

van

de

geproduceerde

elektronenbundel is echter te groot om een scherp beeld te creëren. Daarom zullen de elektronenlenzen de diameter reduceren zodat er een kleine gefocusseerde elektronenbundel op het specimen valt. Er zijn verschillende types filamenten, afhankelijk van de hoeveelheid stroom die ze leveren, de afmetingen, de stabiliteit van de stroom en de levensduur. Alhoewel de meeste filamenten van wolfraam zijn, hebben de lantaanhexaboride (LaB6) elektronenbronnen een betere helderheid en een langere levensduur, maar de vacuümcondities zijn dan weer scherper. Commercieel LaB6 wordt bereid uit een heel klein blokje éénkristallig LaB6 met een diameter van ongeveer 100µm en 0,05mm lengte. Het LaB6-kristal wordt gedragen en verwarmd door koolstof of rhenium, twee stoffen die geen verbinding vormen met het LaB6. De geometrie van het elektronenkanon is ook zeer belangrijk daar het de emissie van de elektronen kan beïnvloeden. Algemeen is het uiteinde van het filament een kleine tip. Een

Referenties p55

29

kleine elektronenwolk aan de tip van het filament (1-10µm) in combinatie met een hoge voorspanning veroorzaakt een groot lokaal elektrisch veld aan de tip. Dit elektrisch veld zal de potentiaalbarrière (werkfunctie) verlagen zodat een elektron gemakkelijker kan ontsnappen uit het filament. Men spreekt van het Schottky-effect. Scherpe elektronen emitters hebben een hogere helderheid maar een kortere levensduur. Emitters met een stomp of afgeknot uiteinde geven een lagere helderheid maar hebben in ideale vacuümomstandigheden een levensduur van meer dan 1000 uur. Nochtans gaan de belangrijke voordelen van een LaB6 ook gepaard met een praktische moeilijkheid. LaB6 is zeer reactief wanneer het warm is en gaat dan gemakkelijk verbindingen aangaan met elementen in de gasfase waardoor het filament "vergiftigd" wordt en de emissie zal afnemen. Typische werkingstemperaturen van elektronenkanonnen liggen net boven de 1800K, maar het is niet gemakkelijk om te bepalen wanneer deze temperatuur bereikt wordt. Alhoewel een LaB6-filament veel duurder is als een standaard wolfraam elektronenkanon, rechtvaardigen de helderheid van de bron en de beduidend langere levensduur de hogere kostprijs.

3.5.4. Afbuig- en lenzensystemen Om contrast te krijgen in het beeld, moet de intensiteit van het signaal van punt tot punt over het gehele oppervlak gemeten worden. De functie van het afbuigsysteem bestaat er in de elektronenbundel te laten scannen volgens een patroon van parallelle lijnen. Op deze manier wordt er zowel op het specimen als op het beeldscherm een rechthoekig raster gecreëerd. Dit raster wordt geregeld door twee paar elektromagnetische afbuigwindingen. De vergroting (M) van het specimenbeeld is dan de verhouding van de lineaire afmetingen van het beeldscherm (CRT) tot de lineaire afmetingen van het raster op het specimen. Elektronenlenzen hebben als doel de elektronenbundel door elektrostatische of magnetische velden te focusseren tot een kleine spot op het proefstuk. Elektrostatische focussering vindt al plaats in het elektronenkanon, maar omwille van lagere inherente aberratie wordt in de overige delen van de microscoop gebruik gemaakt van elektromagnetische lenzen. Elektronenlenzen zijn rotationeel symmetrische elektromagneten waarbij de windingen van de spoel in een ijzeren omhulsel liggen. Het magnetisch veld wordt opgewekt dwars over de lensopening tussen de polen (figuur 3.9.). De intensiteit van dit magnetisch veld wordt bepaald door de magnetische fluxdichtheid. Referenties p55

30

Figuur 3. 9. : Een symmetrische elektronlens met windingen binnin het ijzeren omhulsel [GOLD94]

Bij SEM worden twee soorten lenzen gebruikt: een condensorlens en een objectief lens (figuur 3.10.). SEM’s kunnen één tot drie condensorlenzen hebben die de maximale stroomdichtheid bepalen. Dit type is gewoonlijk luchtgekoeld omdat de relatief zwakke lens de opgewekte warmte gemakkelijk dissipeert. De laatste lens in het elektronenkanon is de objectief lens die zorgt voor de focussering van de elektronenbundel op het proefstuk. Omdat het een sterk bekrachtigde lens is met de hoogste stroom door zijn windingen moet deze met vloeistof (water) gekoeld worden.

Figuur 3. 10. : Schematische voorstelling van een SEM-kolom bestaande uit twee lenzen [GOLD94]

Referenties p55

31

Hoe kleiner de uiteindelijk grootte van de spot, hoe scherper het beeld. Het produceren van een minimale spot op het specimen is echter afhankelijk van een aantal factoren: de uiteindelijke lensopening (apertuur), werkafstand (f2) en sterkte van de condensorlens (figuur 3.10.). De uiteindelijk lensopening heeft drie belangrijke effecten op de elektronenbundel. Ten eerste is er een optimale lensopeningshoek αa die de negatieve effecten van lensaberraties minimaliseert. Ten tweede wordt de hoeveelheid stroom in de elektronenbundel bepaald door de grootte van de lensopening omdat slechts een fractie van de totale stroom (over een hoek α1) binnen een lensopeningshoek αa passeert. En ten derde zal de convergentiehoek α2, of de convergentiehoek van de elektronenbundel, de velddiepte bepalen (i.e. het hoogtebereik op het proefstukoppervlak dat nog in focus in). De werkafstand (f2) is de afstand tussen het vlak van het brandpunt van het beeld en de laatste lens. Een toenemende werkafstand wil zeggen dat het specimen verder van de lens verwijderd is, waardoor de convergentiehoek α2 kleiner wordt en zo een betere velddiepte wordt bereikt (figuur 3.11.).

(a)

(b)

Figuur 3. 11. : Schematische voorstelling van een SEM-kolom bestaande uit twee lenzen, (a) met kleine werkafstand en (b) met grote werkafstand. [GOLD94]

Referenties p55

32

Als, bij constante werkafstand en eenzelfde lensopening, de sterkte van de condensorlens toeneemt zal zowel de uiteindelijke diameter van de elektronenbundel (d2) als de hoeveelheid stroom in de elektronenbundel (ip) afnemen. Dus als we de stroom ip in de elektronenbundel willen verhogen zullen we de condensorlens moeten verzwakken zodat er meer stroom door de lensopening stroomt. M.a.w., een minimale grootte van de spot gaat steeds ten koste van de stroom in de elektronenbundel (figuur 3.12.).

(a)

(b)

Figuur 3. 12. : Twee-lenzensysteem, (a) met zwakke condenserlens, (b) met sterke condenserlens. [GOLD94]

Elektronstralen die dicht bij de optische as (Z-as) liggen, zullen het object weergeven als een beeld met de juiste positie, vorm en grootte. Stralen die echter afwijken van de optische as, komen niet op de juiste plaats in focus met als gevolg dat we een vlek op het beeld krijgen. Deze lensafwijkingen of aberraties bestaan in verschillende vormen: sferische aberratie, lensopeningdiffractie en chromatische aberratie. En alhoewel we verondersteld hebben dat magnetische lenzen een perfecte rotationele symmetrie hebben, is dit niet helemaal juist. Ten Referenties p55

33

gevolge van machinefouten, inhomogeniteiten in het ijzeromhulsel, asymmetrie in de windingen of vuile lensopeningen kunnen leiden tot lenzen die niet perfect rond zijn. Dit astigmatisme kan gecorrigeerd worden met behulp van een stigmator, een toestel dat een zwak supplementair magnetisch veld creëert zodat de lens symmetrisch is t.o.v. de elektronenbundel. Dit hierboven besproken aberraties zijn het meest van belang bij de objectief lens. Terwijl astigmatisme volledig gecorrigeerd kan worden in de laatste lens blijven de effecten van sferische aberratie, lensopeningdiffractie en chromatische aberratie bestaan.

3.5.5. Interactie van elektronen met het proefstuk [GOLD94] De interacties tussen het specimen en de elektronen van de invallende elektronenbundel leveren ons informatie over de samenstelling van het specimen, topografie, kristallografie, elektrische potentiaal, lokaal magnetisch veld en andere eigenschappen. Deze interacties zijn in te delen in elastische en inelastische strooiing. Bij inelastische strooiing wordt de kinetische energie van het elektron overgedragen aan de atomen in het specimen met vorming van secundaire elektronen, Augerelektronen, continue X-straling, ... . Elastische strooiing beïnvloedt de baan van de elektronenbundel in het specimen zonder de kinetische energie van het elektron te wijzigen. Daar elastische strooiing aan de oorsprong ligt van het fenomeen van de teruggestrooide elektronen, is dit verschijnsel voor dit eindwerk veruit het belangrijkste. Elastische strooiing verandert de richtingscomponent van de snelheidsvector van het elektron v, maar de grootte van de snelheid blijft constant, zodat de kinetische energie van het elektron (E = mev²/2, me is de massa van het elektron) quasi onveranderd blijft. Minder dan 1eV wordt overgedragen bij deze interactie en in vergelijking met de invallende energie, met typische waarden tussen 1keV en 30keV, is dit verwaarloosbaar. Als gevolg van elastische strooiing zal het elektron van zijn initiële baan afwijken met een hoek φe (figuur 3.13.a). Deze elastische strooiingshoek kan waarden aannemen van 0°-180° met een gemiddelde waarde per interactie tussen 2° en 5°. In het algemeen beweegt het elektron zich dus verder in dezelfde richting ("voorwaartse strooiing"), maar occasioneel kan φe groot zijn en in uitzonderlijke gevallen kan de voortplantingsrichting van het elektron omgekeerd worden.

Referenties p55

34

Ei ≈ E0

(a)

Ei << E0

(b)

Figuur 3. 13. : Elastische (a) en inelastische (b) strooiing van een deeltje. [GOLD94] De waarschijnlijkheid waarmee elastische strooiing zal plaatsvinden, i.e. de werkzame doorsnede (σ), wordt gegeven door onderstaande uitdrukking (Rutherford):

σ = 1.62 x10 −20

φ Z² cot g 2 E² 2

(vgl. 3. 3.)

Uit vgl. 3.3. volgt dat de kans dat een elektron elastische strooiing ondergaat, evenredig is met het atoomnummer. Hoe hoger het atoomnummer, hoe hoger de kans dat we een teruggestrooid elektron krijgen. De samenstelling van het materiaal bepaalt dus de opbrengst van teruggestrooiide elektronen en door het meten van de teruggestrooide elektronen krijgt men een samenstellingscontrast van het materiaal. Bij inelastische strooiing (figuur 3.13.b) draagt een elektron energie over aan sterk gebonden elektronen op de binnenste schil of aan zwak gebonden buitenelektronen van de atomen van het specimen. Hierbij neemt de kinetisch energie van het elektron af. De overgedragen energie kan enkele eV bedragen (bvb. fononexcitaties), maar ook verschillende keV (ionisatie). Ondanks dit energieverlies zal het elektron slechts weinig afwijken van zijn initiële baan (φl ≈ 0). Afhankelijk van het energieverlies, kan met verschillende types van inelastische strooiing onderscheiden: fononexcitaties, plasmonexcitaties, secundaire elektronen excitaties, ionisatie. Secundaire elektronen ontstaan wanneer in een atoom een zwak gebonden elektron van de valentieband naar de geleidingsband gaat en genoeg kinetische energie heeft om door de vaste stof te bewegen. De meeste geëmitteerde secundaire elektronen hebben energieën <10eV

Referenties p55

35

maar arbitrair worden alle elektronen met energie <50eV secundaire elektronen genoemd. Omdat ze zo'n lage energie hebben zullen enkel secundaire elektronen gedetecteerd kunnen worden indien ze dicht genoeg bij het specimenoppervlak gevormd werden. Om dezelfde reden zijn ze gevoelig voor topografie van het specimen. Omdat de hoogste dichtheid van secundaire elektronen gecreëerd wordt langs de invallende elektronenbundel, hebben ze een hoge ruimtelijke resolutie in vergelijking met andere signalen (figuur 3.14.). Secundaire elektronen bevatten echter weinig informatie over de samenstelling van het specimen. Elastisch en inelastische strooiingsprocessen verlopen concurrentieel en het gecombineerde effect beperkt de penetratie van de elektronenbundel in het specimen. Het gebied waarin de energetische elektronen interageren met het specimen noemen we het interactievolume. De grootte

en

vorm

van

dit

interactievolume

in

functie

van

de

specimen-

en

elektronenbundelparameters is van vitaal belang voor een correcte interpretatie van SEMbeelden. Bij specimen met laag atoomnummer kan chemische etsing van het oppervlak directe visualisatie van de elektronpenetratie en het interactievolume toelaten en kunnen we vaststellen dat het interactievolume een duidelijke peervorm (figuur 3.14.) heeft.

Figuur 3. 14. : Het peervormige interactievolume in het specimen [SCK•CEN]

Referenties p55

36

Het interactievolume kan echter ook kwantitatief bepaald worden door middel van een indirecte mathematische methode, de "Monte-Carlo elektronbaansimulatie"2. In deze simulatie worden de effecten van elastische en inelastische strooiing berekend door telkens opnieuw willekeurige waarden te genereren voor onbekende variabelen om zo een bepaalde model te simuleren (figuur 3.15.). Met behulp van parameters en vergelijkingen uit de analytische geometrie kan de baan van een elektron gesimuleerd worden vanaf het moment dat het specimen binnentreedt tot het ogenblik waarop dat het het specimen verlaat of bij volledig verlies van energie in het specimen wordt ingevangen.

Figuur 3. 15. : Monte Carlo simulatie in ZrH bij 15keV. De elektronenbanen in het blauw stellen banen van elektronen voor die niet uit het proefstuk treden. De rode

banen

zijn

elektronenbanen

van

primaire

elektronen die na strooiing wel uit het proefstuk treden (en dus gedetecteerd kunnen worden).

De grootte van het interactievolume is sterk afhankelijk van de energie van de invallende elektronen die met het specimen interageren. Uit vergelijking 3.3. volgt dat hoe hoger de energie van de invallende elektronen is, hoe minder kans op elastische strooiing, dus hoe meer kans een elektron heeft om dieper in het materiaal door te dringen vooraleer de cumulatieve effecten van verscheidene elastische strooiingsverschijnselen de elektronen terug naar het oppervlak verspreiden of absorberen. 2

In dit eindwerk wordt gebruik gemaakt van het Casino-programma (Monte CArlo SImulation of electroN trajectory in sOlids) – www.gel.usherb.ca/casino Referenties p55

37

(a)

(b)

Figuur 3. 16. : Monte Carlo simulaties in ZrH bij 5keV (a) en 25keV (b). Ten tweede is de snelheid van het energieverlies i.f.v. de afgelegde weg (dE/ds) omgekeerd evenredig met de energie. Dus hoe groter de invallende energie op het specimen hoe dieper de elektronen in het specimen penetreren omdat ze het specimen met een grotere energie binnentreden en deze energie trager zullen afgeven (figuur 3.16.). De vorm van het interactievolume wordt quasi niet aangetast door verandering van de invallende energie. Monte Carlo simulaties onthullen ook dat de lineaire afmetingen van het interactievolume afnemen als het atoomnummer van het specimen toeneemt bij welbepaalde invallende energie (σ ∼ Z²) (vgl. 3.3.). In specimen met hoge Z ondergaan elektronen meer elastische strooiing en is de elastische strooiingshoek φe groter. De elektronen zullen dus sneller van hun initiële baan afwijken en minder diep in het specimen penetreren. Terwijl de vorm van het interactievolume bij specimen met lage Z een peervorm vertoonde, krijgen we bij specimen met hogere Z een meer sferische vorm met afvlakking aan het specimenoppervlak (figuur 3.17.).

Referenties p55

38

(a)

(b)

Figuur 3. 17. : Monte Carlo simulatie voor (a) zirkonium (Z = 40) en (b) koolstof (Z = 6). Niet enkel het atoomnummer maar ook de schuine stand ("tilt") van het specimen t.o.v. de invallende elektronenbundel heeft een invloed op het interactievolume. Indien het specimen over een bepaalde hoek geheld wordt, zal het interactievolume kleiner en asymmetrisch worden (figuur 3.18.).

invallende elektronenbundel

(a)

(b)

Figuur 3. 18. : Monte Carlo simulaties voor een vlak proefstuk (a) en een proefstuk geheld over 30° (b).

Referenties p55

39

Dit levert eventueel voordelen op bij analyse van gelaagde structuren of dunne oppervlaktelagen. Voor microscopische en microanalytische toepassingen kan het soms handig zijn om numerieke waarden te hebben voor de grootte van dit interactievolume, rekening houdend met precisiefouten en non-uniformiteit van de energieafzetting. Om een schatting te maken van de grootte van het interactievolume is het begrip elektronenbereik onmisbaar, maar omdat het interactievolume een vrij complex begrip is, vinden we in de literatuur verschillende definities voor het elektronenbereik terug. Een eerste uitdrukking voor het elektronenbereik, de uitdrukking van Bethe, geeft de totale afstand dat een elektron in het specimen aflegt terwijl het zijn energie afgeeft. Deze uitdrukking is echter geen goede beschrijving van de maximale dimensies van het interactievolume omdat het de effecten van elastische strooiing niet meerekent. Om deze reden wordt de uitdrukking van Bethe enkel toegepast in X-straling berekeningen. De uitdrukking van Kanaya-Okayama voor het elektronenbereik houdt wel rekening met de cumulatieve effecten van elastisch en inelastische strooiing en is daarom een betere benadering voor de maximale afmetingen van het interactievolume.

ROK =

0,0276 AE01,67 Z 0,89 ρ

vgl. 3. 4.

In het interactievolume vinden de verschillende processen plaats die de uiteindelijke signalen genereren. Deze signalen worden gebruikt bij de beeldvorming en bij het uitvoeren van analyses. Het signaal afkomstig van de teruggestrooide elektronen treedt op als gevolg van elastische strooiing maar de karakteristieken worden sterk beïnvloed door inelastische strooiing. Terugstrooiing is een sterk effect waardoor een aanzienlijke fractie van de invallende elektronen uit het proefstuk verstrooid wordt. De fractie aan teruggestrooide elektronen wordt gekwantificeerd door de terugstrooiingscoëfficient η, gedefinieerd door

η=

nBSE nB

vgl. 3. 5.

met nB het aantal invallende elektronen op het proefstuk en nBSE het aantal teruggestrooide elektronen.

Referenties p55

40

Monte Carlo simulaties voor verschillende elementen (figuur 3.19.) geven weer dat het aantal teruggestrooide elektronen monotoon stijgt bij toenemend atoomnummer. Deze monotone toename van η i.f.v. Z vormt de basis van het compositiecontrast of Z-contrast. Aanvankelijk vertoont de grafiek een sterke stijging die afvlakt bij toenemend atoomnummer. Een praktisch gevolg hiervan is dat het gemeten contrast tussen twee naburige elementen sterk is bij een laag atoomnummer en zwak bij een hoog atoomnummer. Alhoewel we de η-Z-curve als monotoon stijgend beschouwen, volgen sommige naburige elementen deze opwaartse trend niet. Dit heeft als gevolg dat het Z-contrast niet altijd de verwachte waarde heeft bij kleine veranderingen van Z. 0,6000 0,5000

ηBSE

0,4000 0,3000 0,2000 0,1000 0,0000 0

20

40

60

80

100

Atoomnummer (Z)

Figuur 3. 19. : Terugstrooiingscoëfficient ηBSE in functie van het atoomnummer Z bij E0=15keV. Meten we de terugstrooiingscoëfficient in functie van de hellingshoek θ van het proefstuk, i.e. het complement van de hoek tussen de invallende elektronenbundel en het oppervlak van het proefstuk, stellen we een stijging van η met θ vast. Dit vindt zijn oorzaak in de sterke neiging van elastische strooiing tot voorwaartse strooiing. Bij grote hellingshoeken van het proefstuk zullen er, ondanks deze neiging, meer elektronen uit het proefstukken ontsnappen en zal de terugstrooiingscoëfficient toenemen. Indien

η

i.f.v.

θ

wordt

uitgezet

voor

meerdere

elementen

convergeert

de

terugstrooiingscoëfficient bij hoge hellingshoek (figuur 3.20.).

Referenties p55

41

1,2000 1,0000

η

0,8000

C Zr U

0,6000 0,4000 0,2000 0,0000 0

20

40

60

80

100

helling θ

Figuur 3. 20. : BSE-coëfficient i.f.v. de helling voor C, Zr en U m.b.v. Monte Carlo simulatie (E0 = 15keV).

De monotone stijging van η i.f.v. θ vormt de basis van een zeer belangrijke component in het mechanisme van topografisch contrast. Om een beeld afkomstig van een BSE-signaal correct te interpreteren is het dus belangrijk om het verband te kennen tussen de positie van de detector t.o.v. de teruggestrooide elektronen geëmitteerd uit het proefstukoppervlak. Zoals getoond in onderstaande figuur (figuur 3.21.) wordt de hoek φ gedefinieerd door de vector van de oppervlaktenormaal n en een tweede vector m.

Figuur 3. 21. : Hoekverdeling van teruggestrooide elektronen t.o.v. de oppervlaktenormaal voor een niet-geheld proefstuk. [GOLD94]

Als het aantal teruggestrooide elektronen door een detector met nauw gezichtsveld langs een specifieke richting m gemeten wordt, dan volgt de terugstrooiingscoëfficient over de hoek φ, η(φ), een verdeling die benaderd wordt door volgende cosinusfunctie,

Referenties p55

42

η(φ) = ηn . cosφ

6.

vgl. 3.

met ηn de waarde gemeten langs de normaal n. Uit deze cosinusfunctie kunnen we tevens afleiden dat het maximum aantal teruggestrooide elektronen uitgezonden wordt langs de normaal (φ), dus langs de invallende elektronenbundel. Wordt de detector verder van de normaal geplaatst (φ > 0°), dan neemt het aantal gedetecteerde teruggestrooide elektronen af. In werkelijkheid is de situatie echter complexer. Energetische elektronen die in het proefstuk verstrooid worden volgen geen rechte banen maar zijn onderhevig aan verschillende hoekafwijkingen t.g.v. meerdere elastische strooiingen. Bij gehelde proefstukken (θ ≠ 0) wordt “voorwaartse strooiing” bevoordeeld en de hoekverdeling wordt asymmetrisch met een duidelijke lob in de voorwaartse richting (figuur 3.22.). Deze asymmetrie is het meest uitgesproken bij hoge hellingshoeken (θ > 45°).

Figuur 3. 22. : Vergelijking van de hoekverdeling van teruggestrooide elektronen bij een niet-geheld proefstuk (θ = 0°) en een proefstuk geheld over 80°. [GOLD94]

Uit de Monte Carlo simulaties zien we tevens dat individuele teruggestrooide elektronen een verschillende baan kunnen afleggen in het proefstuk vooraleer er langs het oppervlak uit te treden. De energie die ze bij emissie nog hebben zal bijgevolg zeer verschillend zijn. Ook kunnen de elektronen beduidend grote laterale afstanden in het proefstuk afleggen vooraleer ze uittreden als teruggestrooide elektronen. De ruimtelijke verdelingscurve heeft de vorm van een sombrero, met een centrale piek en brede uitlopers van gradueel dalende dichtheid (figuur 3.23.).

Referenties p55

43

(a)

(b)

Figuur 3. 23. : Ruimtelijke verdeling van teruggestrooide elektronen bij een nietgeheld proefstuk (a) en een proefstuk geheld over 45° (b). [GOLD94] Een direct gevolg van de laterale spreiding van teruggestrooide elektronen is dat de SEM niet in staat is kenmerken van het proefstuk op schaal van de gefocusseerde elektronenbundel op te lossen. De teruggestrooide elektronen in de piek van de bovenstaande curve zijn wel gevoelig voor fijne kenmerken van het proefstuk, maar die in het brede uitlopende gedeelte niet. Deze laatste dragen zelfs bij tot de nadelige ruis van het BSE-signaal. Elektronen leggen een aanzienlijke fractie van het elektronenbereik af in het proefstuk vooraleer te ontsnappen als teruggestrooide elektronen. M.a.w. het BSE-signaal is bij de conventionele energieën (> 10keV) geen oppervlaktegevoelig signaal. Dergelijke elektronen worden dus duidelijk beïnvloed door compositiekenmerken van het proefstuk en bevatten informatie over deze compositie bij het ontsnappen.

3.5.6. Detectie van elektronen De secundaire- en teruggestrooide elektronen worden gecollecteerd door de "EverhartThornley detector", die uit een scintillator, een lichtpijp en een fotomultiplicatorbuis bestaat. Deze detector is elektrisch geïsoleerd van de rest van de microscoop en is opgebouwd uit een netwerk van draden waarover een potentiaal heerst van ongeveer +300V. Deze positieve potentiaal trekt buiten de laagenergetische secundaire elektronen ook een kleine fractie aan teruggestrooide elektronen aan. Al deze gecollecteerde elektronen worden versneld door een spanning van +12kV, aangelegd over de aluminiumbekleding van de scintillator. De secundaire elektronen bezitten nu meer energie en zullen bij het exciteren van het Referenties p55

44

scintillatormateriaal een lichtflits veroorzaken die zich via een lichtbuis voortplant naar de fotomultiplicatorbuis die het licht zal omzetten in een versterkt elektrisch signaal. Alhoewel de Everhart-Thornley detector ook teruggestrooide elektronen detecteert, is een "overhead" BSE-detector het meest geschikt voor BSE-detectie omdat hij recht boven het proefstuk geplaatst kan worden. De door ons gebruikte BSE-detector is een “solid state” halfgeleider detector die bestaat uit een siliciumdiode. Deze compacte ringvormige detector bestaat uit vier kwadranten (figuur 3.24.) waarbij elk van deze vier kwadranten apart geselecteerd kan worden.

Figuur 3. 24. : De ingang van de scintillator die verdeeld is in 4 kwadranten. [KED] Bij normaal gebruik zullen alle kwadranten positief zijn en wordt een compositiebeeld verkregen.

Topografische

informatie

wordt

nagenoeg

volledig

onderdrukt.

Meer

topografische beelden kunnen bekomen worden door slechts twee tegenover elkaar liggende kwadranten van de detector te gebruiken. Het beste – voor het menselijk oog - topografische beeld wordt echter bekomen door slechts één kwadrant te gebruiken. Het belangrijkste voordeel van de BSE-detector is de hoge resolutie voor teruggestrooide elektronen met een klein energieverschil. Het grootste nadeel is de hoge capacitantie waardoor deze detectoren vrij traag zijn.

Referenties p55

45

3.5.7. Beeldcontrast bij lage vergroting (< 10.000x) Contrast wordt gedefinieerd m.b.v. onderstaande vergelijking waar S1 en S2 de gedetecteerde signalen op twee arbitrair gekozen punten in een rooster voorstellen. Volgens deze vergelijking is C steeds positief en gelegen tussen 0 en 1.

C=

(S2 − S1 ) S2

met S2 > S1

vgl. 3. 7.

Het begrip contrast en de numerieke waarde ervan, zijn één van de basisfactoren in rasterelektronenmicroscopie. Contrast is de eigenlijke meting van de informatie in een signaal. Dit signaal is op zijn beurt gerelateerd aan de eigenschappen van het proefstuk. Bij Z-contrast (of compositiecontrast) met teruggestrooide elektronen wordt een zuiver element beschouwd dat voldoende dik is t.o.v. het elektronenbereik. Bij beeldvorming moet een zodanige vergroting gekozen worden zodat het gescande oppervlak veel kleiner is dan het zijdelingse oppervlak van het proefstuk en zodat verzekerd wordt dat de elektronenbundel en het interactievolume de rand van het proefstuk niet naderen. Onder deze omstandigheden is de opbrengst aan teruggestrooide elektronen of secundaire elektronen op elke positie gelijk. Uit vergelijking 3.6. volgt dan dat er geen contrast is. Er is dus geen informatie over het proefstuk beschikbaar. Beschouwen we echter een proefstuk met twee aan elkaar grenzende materialen met een verschillend atoomnummer en een scherp atomair raakvlak, dan krijgen we een signaal dat afhankelijk is van de regio. Indien bvb. Z2 > Z1 dan zal ook η2 > η1 en krijgen we een contrast tussen beide gebieden. Dit contrast noemen we atoomnummer-, compositie- of materiaalcontrast. Wegens de quasi monotone toename van η i.f.v. Z (figuur 3.17.) en de evenredigheid van σ en Z² (kans op teruggestrooide elektronen neemt toe bij toenemend atoomnummer), zullen gebieden met een hoog atoomnummer lichter zijn dan gebieden met een laag atoomnummer. Een ander contrastmechanisme is echter het topografische contrast. Dit contrast ontstaat doordat het aantal BSE (en SE) en hun banen afhankelijk zijn van de invalshoek tussen de invallende elektronenbundel en het oppervlak van het proefstuk. Deze invalshoek varieert wegens lokale oneffenheden van het proefstukoppervlak. Op elk punt waar de elektronenbundel op het proefstuk invalt, geeft het aantal teruggestrooide elektronen en het aantal secundaire elektronen directe informatie over de ruwheid en porositeit van het Referenties p55

46

proefstuk. Des te groter de oneffenheden, des te groter de terugstrooiingscoëfficient η. Dit effect zorgt voor een bijdrage in het topografische contrast. Het topografisch contrast is afhankelijk van de gebruikte detector en de relatieve positie t.o.v. het proefstuk.

3.6.

Beeldverwerking

Beeldverwerking kan gebruikt worden voor twee verschillende doeleinden. Enerzijds kan het gebruikt worden om het visuele aspect van de beelden aan te passen (intensiteit, contrast, toepassen van filters etc.) en anderzijds kan het aangewend worden om de beelden te kwantificeren (oppervlakte, volume, …) Voor de verwerking van BSE-beelden wordt in dit eindwerk gebruikt gemaakt van het Sigmascan Pro3, een computerprogramma dat ons toelaat de BSE-beelden om te zetten in analytische data. Met behulp van vijf niet-destructieve lagen, i.e. het oorspronkelijke beeld verandert niet, kunnen intensiteit, kleurschakering, verzadiging, afstand, omtrek, helling, hoek, oppervlakte, volume en zwaartepunt berekend worden. De nauwkeurigheid van deze bewerkingen wordt gegarandeerd door kalibratie van de afstand, oppervlakte of intensiteit. Daar de verdeling van de hydriden niet altijd homogeen is over het proefstuk, worden de BSE-beelden zo genomen dat de analytische data, i.e. de fractie aan hydriden, representatief zijn voor het hele proefstuk. Daarom worden beelden op verschillende posities over de dwarsdoorsnede van het proefstuk genomen (figuur 3.25.).

3

SigmaScan  Pro, SPSS Science, http://www.spssscience.com/SigmaScan/index.cfm Referenties p55

47

Figuur 3. 25. De BSE-beelden op verschillende posities over de dwarsdoorsnede.

Vervolgens wordt een BSE-beeld ingelezen in Sigmascan Pro. Om een juiste analyse van het BSE-beeld mogelijk te maken wordt het contrast geoptimaliseerd of gemaximaliseerd. Dit contrast kan verbeterd worden door gebruik te maken van de “Histogram Stretch”-optie, waarbij het intensiteitshistogram verruimd wordt. Het intensiteitshistogram is een grafiek waarin men de verdeling van de pixels in een beeld, in functie van hun individuele grijswaarde uitzet. Zo gaat de horizontale as van 0 (zwart) tot 255 (wit). De verticale as is een logaritmische as die wordt uitgedrukt in aantal pixels. (figuur 3.26.).

Referenties p55

48

Figuur 3. 26. : Intensiteitshistogram van een BSE-beeld. [SIG] Aan de hand van de intensiteit wordt het gebied van de hydriden geselecteerd. Hiervoor wordt de optie “Define by Intensity” gebruikt. Een histogram weerspiegelt de verdeling van de intensiteit van de pixels van het BSE-beeld (figuur 3.27.).

Figuur 3. 27. : M.b.v. het intensiteitshistogram kan men de intensiteit die overeenstemt met de hydriden gaan selecteren. [SIG]

Referenties p55

49

Met behulp van dit histogram kan het intensiteitsgebied dat overeenstemt met de hydriden op het BSE-beeld geselecteerd worden. Ook wordt er geselecteerd welke laag gebruikt wordt om dit gebied te definiëren. Om het geselecteerde gebied te veranderen worden de begin- en eindwaarden veranderd of wordt het balkje onderaan het histogram aangepast. Wanneer deze selectie wordt toegepast op ons BSE-beeld, worden alle pixels met een pixelwaarde (of grijswaarde) gelegen binnen het geselecteerde gebied ingekleurd (figuur 3.28.).

Figuur 3. 28. : Ingekleurd BSE-beeld. Echter niet alle ingekleurde delen zijn hydriden. De achtergrond, gedefinieerd door oneffenheden, onzuiverheden, porositeiten… die binnen het geselecteerde intensiteitsgebied liggen, worden eveneens ingekleurd. Om te bepalen welke achtergrond of storingen aanwezig zijn kan gebruik gemaakt worden van de topografische beelden (figuur 3.29). Voor een correcte analyse moeten deze “storingen” dus handmatig geëlimineerd worden (figuur 3.30.).

Referenties p55

50

Figuur 3. 29. : Topografisch BSE-beeld.

Figuur 3. 30. : Gecorrigeerd BSE-beeld.

Referenties p55

51

Vervolgens wordt dit beeld omgezet in analytische data door de oppervlakte (pixels²) van de rode laag (i.e. de oppervlakte aan hydriden) te laten berekenen (tabel 3.2.). nr. foto

positie

3868 3869 3870 3871

liner liner bulk bulk

oppervlakte hydriden (pixels²) 54719 161685 44477 39588

oppervlaktefractie aan hydriden 0,0696 0,2056 0,0566 0,0503

Tabel 3. 2.: Oppervlakte en oppervlaktefractie aan hydriden in buisje 2. Om de oppervlaktefractie aan hydriden te kennen, moet dan enkel de bekomen waarde (tabel 3.2.) gedeeld worden door de totale oppervlakte van het beeld (1024 pixels x 768 pixels). Op deze manier word de oppervlaktefractie voor de vier foto’s berekend. Het valt echter op dat de hydriden in ons proefstuk niet overal gelijk verdeeld zijn (figuur 3.25). Door de aanwezigheid van een liner in ons proefstuk is het aantal hydriden in de liner veel hoger dan in de bulk van het proefstuk. Om een juiste gemiddelde waarde te berekenen wordt daarom de bekomen oppervlaktefractie van elk beeld vermenigvuldigd met een bepaalde gewichtsfactor. Zo worden de waarden van beeld 1 en 2 vermenigvuldigd met de relatieve dikte (of lengte) fractie van de liner (x) en de waarden van beeld 3 en 4 met de relatieve dikte (of lengte) fractie van de bulk van het proefstuk (y). (figuur 3.31.).

Figuur 3. 31. : Door de verschillende hydrideverdeling worden de waarden voor beeld 1 en 2 vermenigvuldigd met de relatieve fractie van de liner (x), de waarden voor beeld 3 en 4 met de relatieve fractie van de bulk (y).

Referenties p55

52

De totale hydridefractie (Σh,tot) wordt dan gevonden door:

Σ h ,tot =

gem(beeld _ 1 & 2) ⋅ x + gem(beeld _ 3 & 4) ⋅ y x+ y

vgl. 3. 8.

Alle bekomen resultaten worden uitgedrukt in pixels. De waarden voor x en y kunnen heel nauwkeurig bepaald worden met Sigmascan Pro. Voor het geanalyseerd proefstuk werden volgende waarden bekomen: x = 164 pixels en y = 554 pixels. Hieruit volgt dat de totale hydridefractie (Σh,tot) voor het proefstuk via de teruggestrooide elektronentechniek 0,0727 bedraagt. Op dezelfde manier wordt in Sigmascan Pro tewerk gegaan om de hydridefractie in een optisch microscoopbeeld te bepalen. Het originele beeld (figuur 3.32.) wordt ingelezen en het contrast wordt geoptimaliseerd m.b.v. de “Histogram Stretch”-optie. M.b.v. de optie “Define by Intensity” wordt het intensiteitsgebied dat overeenstemt met het gebied van de hydriden geselecteerd. Na eliminatie van de “storingen” wordt het gecorrigeerd beeld omgezet in analytische gegevens en de oppervlaktefractie aan hydriden wordt berekend door de bekomen waarde te delen door de totale oppervlakte van het optisch microscoopbeeld.

Figuur 3. 32. : Optisch microscoopbeeld van het gehydreerde proefstuk (500x vergroot).

De hydridefractie voor het proefstuk via optische microscopie bedraagt dan 0,0827. Referenties p55

53

3.7.

Kwantificatie [SHPE94]

Indien de geanalyseerde data representatief zijn voor het volledige proefstuk, dan is de oppervlaktefractie aan hydriden equivalent met de overeenkomstige volumefractie. Indien men de hoeveelheid hydriden in het proefstuk wil bepalen, uitgaande van de volumefractie aan hydriden, moeten volgende veronderstellingen gemaakt worden: -

het gehydreerde materiaal werd traag afgekoeld en de hoeveelheid waterstof in oplossing is verwaarloosbaar t.o.v. het waterstof aanwezig in de hydriden,

-

alle hydriden bevinden zich in de δ-fase (i.e. 62 At% H, figuur 2.1.).

Uit deze veronderstellingen kan volgend verband tussen de waterstofconcentratie en de gemeten oppervlaktefractie aan hydriden (en dus de volumefractie) F, worden afgeleid:

  ρδ  Wt H = Wtδ ⋅ F  ( ) ρ 1 ρ − F + ⋅ F δ  Zr 

vgl. 3. 9.

met WtH = wt ppm H Wtδ = wt ppm H in de δ-fase F

= gemeten hydridefractie (equivalent met de volumefractie)

ρδ

= dichtheid van de δ-fase (5,65 g/cm³ bij kamertemp.)

ρZr

= dichtheid van de α-metaalfase (6,54 g/cm³ bij kamertemp.)

Bovenstaande formule wordt gebruikt, om uitgaande van de gemeten fractie aan hydriden, de hoeveelheid hydriden in het proefstuk te bepalen. De hoeveelheid waterstof in de δ-fase bedraagt 17570ppm en wordt als volgt bekomen: δ-hydridefase = 62 At% H

⇒

Zr0,38H0,62

Hieruit:

Wt %δ =

nH ⋅ M H (nH ⋅ M H ) + (nZr ⋅ M Zr )

vgl. 3. 10.

Referenties p55

54

Wt % δ =

0,62 ⋅1 (0,62 ⋅1) + (0,38 ⋅ 91,2)

Wt % δ = 0,0175757 Wtδ ≈ 17570 ppm

Voor het geanalyseerde proefstuk worden dan volgende waarden bekomen: via teruggestrooide elektronentechniek: 1115,53ppm via optische microscopie: 1269,75ppm De teruggestrooide elektronenmethode heeft een aantal voordelen in vergelijking met optische microscopie: [SHPE94] •

Grotere reproduceerbaarheid omdat de analyse wordt uitgevoerd op niet-geëtste proefstukken.

•

Beter verband tussen de aanwezige hydride oppervlaktefractie en de eigenlijke waterstofconcentratie.

•

Beter vergrotingsbereik en grotere vergrotingen mogelijk dan bij optische microscopie.

•

Laat zowel beeldvorming toe van de hydriden in het metaal als in de oxidelaag.

Het belangrijkste voordeel van de BSE-techniek t.o.v. RGA is dat lokale metingen mogelijk zijn, terwijl bij RGA-metingen enkel metingen van de bulk van het proefstuk kunnen uitgevoerd worden.

Referenties p55

55

3.8.

Referenties

[KED] K.E. Developments, Detectors, http:// www.kedev.com/sem_detectors.html. [NEA95] NEA Nuclear Science Committee, OECD Documents, Scientific Issues in Fuel Behaviour, 1995, p 40-41 [SAN] Leo Sannen, Intern Technisch Document SCK, "Restgasanalyse" [SHK92] Andrew Streitwieser, Clayton H. Heathcock, Adward M. Kosower, “Introduction to Organic Chemistry”, 1992, Macmillan Publishing Company, p1197. [SHPE94] David I. Shire, John H. Pearce, "Scanning Electron Microscope Techniques for Studying Zircaloy Corrosion and Hydriding", Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, 1994, A. M. Garde and E. R. Bradley, p98 – p115 [SIG] SigmaScan  Pro, SPSS Science, http://www.spssscience.com/SigmaScan/index.cfm.

Referenties p55

56

4. Experimentele resultaten 4.1.

Meetresultaten Omdat verwacht wordt dat de hydridefractie rechtevenredig is met de verblijftijd en temperatuur in de oven, wordt bij de thermische behandeling van de Zircaloyproefstukken een variërende temperatuur en verblijftijd in de buisoven gehanteerd. Het gebruikte gasmengsel (Ar/5%H2) blijft echter onveranderd (tabel 4.1.). Proefstuk

type

Buisje 2 Buisje 5 Buisje 6 Buisje 8 Buisje 10 Buisje 12 Buisje 14 Buisje 16

Zy met liner Zy Zy-4 Zy-4 Zy-4 Zy-4 Zy-4 Zy-4

t in buisoven (h) 150 48 36 150 72 6 24 48

T in buisoven (°C) 500 475 475 475 475 475 450 450

gasmengsel Ar/5%H2 Ar/5%H2 Ar/5%H2 Ar/5%H2 Ar/5%H2 Ar/5%H2 Ar/5%H2 Ar/5%H2

Tabel 4. 1. Thermische behandeling van de proefstukken in de buisoven. Nadat de proefstukken uit de oven komen worden ze in vier gelijke delen verzaagd. Eén kwartje wordt geanalyseerd via restgasanalyse, een ander kwartje wordt na het polijsten ingebed en geanalyseerd in de rasterelektronenmicroscoop. Een derde kwartje wordt gepolijst, ingebed en aangeëtst. Dit stukje wordt geanalyseerd in de optische microscoop. Het laatste kwartje wordt als reserve gehouden. Van het stukje dat in de SEM geanalyseerd wordt, worden een aantal foto’s over de volledige dwarsdoorsnede van het proefstuk genomen (tabel 4.2. en figuur 4.1.).

57

Proefstuk Buisje 2

Buisje 5

Buisje 6

Buisje 8

Buisje 10

Buisje 14

Buisje 16

Nr. foto's 3865 a 3868 b 3869 c 3870 d 3871 e 3836 a 3837 b 3844 c 3840 d 3841 e 3842 f 3843 g 3826 a 3827 b 3828 c 3829 d 3864 a 3858 b 3859 c 3860 d 3861 e 3862 f 3863 g 3864 h 3851 a 3852 b 3847 c 3848 d 3849 e 3850 f 3883 a 3881 b 3882 c 3879 d 3880 e 3877 f 3878 g 3811 a 3812 b 3813 c 3818 d 3819 e

Voltage (kV) 15

Vergroting 120x 1500x 1500x 1500x 1500x 100x 550x 550x 550x 550x 550x 550x 150x 400x 400x 400x 120x 430x 430x 430x 430x 430x 430x 430x 600x 600x 1200x 1200x 550x 550x 140x 350x 350x 500x 500x 370x 370x 2200x 1800x 1800x 1700x 1700x

Positie O L L B B O 1 1 2 2 3 3 O 1 2 3 O 1 1 2 2 2 2 3 1 1 2 2 3 3 O 1 1 2 2 3 3 1 2 2 3 3

Compositie x x x x x x x

Topografie

x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

Tabel 4. 2.: BEI per proefstuk op een bepaalde positie en gebruikt bij de kwantificatie van de hydriden. (O: overzicht; L: liner; B: bulk van het proefstuk; 1: buitenzijde; 2: midden; 3: binnenzijde).

58

Van de kwartjes die in de optische microscoop geanalyseerd worden, volstaat het nemen van één enkele foto omdat er maximaal 500x vergroot kan worden. Deze vergroting komt overeen met de volledige dwarsdoorsnede van het proefstuk. (BEI en OM-foto’s: appendix 1 p66) Nadat de foto’s van de SEM en OM geanalyseerd werden in Sigmascan Pro, worden de bekomen resultaten vergeleken met deze van de restgasanalyse (tabel 4.3.) (restgasanalyse van buisje 2: appendix 2 p85). Proefstuk Buisje 2 Buisje 5 Buisje 6 Buisje 8 Buisje 10 Buisje 14 Buisje 16

OM (ppm) 1270 179 209 678 388 529 215

SEM (ppm) 1116 161 287 451 233 358 183

RGA (ppm) 540 87 148 322 134 224 94

Tabel 4. 3.: Resultaten van de kwantificatie via resp. optische microscopie,

restgasanalyse

en

de

teruggestrooide

elektronentechniek. Uit bovenstaande tabel is af te lezen dat onze resultaten van optische microscopie en rasterelektronenmicroscopie een factor 2 hoger liggen dan de RGA-resultaten. Vermits deze factor bij alle proefstukken optreedt, betekent dit dat de BSE-methode toepasbaar is voor de bepaling van hydriden. 4.2.

Discussie Er wordt verwacht dat de hydridefractie rechtevenredig is met de verblijftijd en temperatuur in de oven. Praktisch betekent dit dat hoe langer het proefstuk bij eenzelfde temperatuur in de oven gelegen heeft, hoe hoger de hydridefractie; Of hoe hoger de temperatuur bij eenzelfde verblijftijd in de buisoven, hoe hoger de hydridefractie.

59

In figuur 4.1. worden de RGA-resultaten uitgezet i.f.v. de temperatuur en verblijftijd in de oven. De grootte van de bellen is rechtevenredig met de waterstofconcentraties verkregen door RGA. Deze grafiek toont dat aan de verwachte relaties niet voldaan wordt. Dit vindt mogelijk zijn oorzaak in de infiltratie van zuurstof in de buisoven bij lange verblijftijd. Deze zuurstof zorgt voor een stabilisatie van de hydriden. 180

160 322

540

140

120

t (h)

100

80 134 60 87

94 40

148 224

20

16 0 440

450

460

470

480

490

500

510

T (°C)

Figuur 4. 1.:RGA-resultaten i.f.v. t en T in de buisoven. Voor de opname van de BSE-beelden is de keuze van de vergroting en de posities van de foto’s afhankelijk van de verdeling van de hydriden. In buisje 2 zijn, door de aanwezigheid van een liner aan de buitenzijde van het buisje, de hydriden niet overal gelijk verdeeld. Daarom worden er twee foto’s in de liner genomen (waar de hydridefractie hoger is) en in de bulk van het materiaal (waar de hydridefractie lager is). Bij de overige buisjes worden de foto’s over de volledige dwarsdoorsnede van het proefstuk genomen, om zo een getrouw beeld van de hydrideverdeling in het proefstuk te creëren. Om een beter inzicht te krijgen in de bekomen resultaten van RGA, OM en BEI, werden de resultaten grafisch uitgezet. Omdat de RGA-metingen, vermits er gewerkt wordt met standaarden, de meest betrouwbare resultaten opleveren (nauwkeurigheid 3%), worden de BEI- en OM-resultaten uitgezet i.f.v. de RGA-resultaten (figuur 4.2.). In een tweede grafiek wordt de verhouding van OM/RGA en BEI/RGA uitgezet t.o.v. RGA (figuur 4.3.).

60 1400 y=x 1200

OM, BEI (ppm)

1000

800 OM ifv RGA 600 BEI ifv RGA

400

200

0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

RGA-waarden (ppm)

Figuur 4. 2.: BEI- en OM-waarden i.f.v. de RGA-waarden. 3,5

3

2,5

OM/RGA ifv RGA

OM/RGA, BEI/RGA

BEI/RGA ifv RGA

2 y=2

1,5

1

0,5

0 0

100

200

300

400

500

RGA-waarden (ppm)

Figuur 4. 3.: OM/RGA en BEI/RGA i.f.v. RGA-waarden.

600

61

Uit tabel 4.3. en grafiek 4.2. is vast te stellen dat de BEI-resultaten benaderd een factor twee hoger liggen dan de RGA-resultaten. Ook bij optische microscopie liggen de resultaten systematisch hoger dan de BEI/RGA. Dit is logisch omdat door de slechte ruimtelijke resolutie en oplossend vermogen van de optische microscoop, de hydriden optisch groter zijn. Aan de andere kant kan etsing van het proefstuk als gevolg hebben dat door het wegetsen van materiaal de hydriden verbreed worden. Een mogelijke verklaring voor deze factor 2 is dat voor zowel OM als BEI gebruik gemaakt wordt van vgl. 3.9.,

  ρδ  Wt H = Wtδ ⋅ F   ρ Zr (1 − F ) + ρ δ ⋅ F  Deze vergelijking is opgesteld uitgaande van hydriden gevormd in de reactor. In dit eindwerk werden de hydriden echter aangemaakt in de oven. Het is dus niet zeker of deze hydriden uit de oven dezelfde dichtheid en stoechiometrie hebben. Volgens het fasediagram (figuur 2.1., p11) kan het atoompercentage waterstof in zirkonium variëren van 5,93 tot 56,7 at%.

Bijvoorbeeld, voor een percentage van 56,7 H2, levert

bovenstaande vergelijking een gewichtspercentage van 8342ppm (dit is ongeveer de helft van waarde die in dit eindwerk gebruikt wordt, i.e. 17570 ppm). Veranderingen in het atoompercentage H2 brengen dus grote veranderingen in het gewichtspercentage van de hydriden met zich mee. Een vervolg op dit eindwerk zou kunnen zijn dat de BSEtechniek wordt toegepast op bestraalde brandstof en kijken of ook dan deze factor 2 optreedt. Het belangrijkste is echter dat alle resultaten een factor 2 hoger liggen, wat erop wijst dat de BSE-techniek werkt.

62 5. Besluit Het doel van deze thesis was om een Zircaloy-legering te hydreren via een thermische behandeling in een Ar/5%H2-atmosfeer. Vervolgens werd de fractie aan hydriden bepaald, gebruikmakend van de teruggestrooide elektronendetectie (Back Scatter Electrons of BSE) van de rasterelektronenmicroscoop (Scanning Electron Microscopy of SEM), OM van de aangeëtste proefstukken en RGA. Kwantificatie van de hydriden in een splijtstofomhulsel is essentieel, omdat hydriden de mechanische eigenschappen van de cladding verlagen. Onder bepaalde omstandigheden kan dit zelfs leiden tot een volledig falen van de splijtstofcladding. In het verleden werd de fractie aan hydriden bepaald door integrale metingen van de proefstukken met restgasanalyse of RGA, d.w.z. dat de totale hoeveelheid aan hydriden in het proefstuk werd bepaald. Hoewel de RGA-methode een zeer nauwkeurige methode is (nauwkeurigheid 3%), krijgt men met deze methode geen overzicht van de grootte en de lokale verdeling van de hydriden. De lokale hydridefractie kan echter, als gevolg van verschillen in de waterstofopname of –herverdeling, sterk variëren. Bij OM kan wel lokaal gemeten worden, maar zijn de hydriden door aanetsing van het proefstuk optisch groter. Daarom wordt in deze thesis de lokale volumefractie aan hydriden bepaald door beeldanalyse van

de

teruggestrooide

elektronen

(Backscattered

Electron

of

BEI)

in

een

rasterelektronenmicroscoop. De kwantitatieve resultaten van de geanalyseerde proefstukken die met de RGA-resultaten werden vergeleken, tonen aan dat alle BEI-resultaten ongeveer een factor 2 hoger zijn dan de overeenkomstige RGA-metingen. Een verklaring voor dit fenomeen kan liggen in het dichtheidsverschil en stoechiometrieverschil van onbestraald en bestraald Zircaloy. De quasi constante factor 2 wijst er echter wel op dat de BSE-techniek gebruikt kan worden voor de bepaling van de hydridefractie in splijtstofcladding. Verder onderzoek waarbij de BSE-techniek wordt toegepast op bestraalde brandstof zou deze verklaring kunnen ondersteunen.

63

6. Lijst der figuren en tabellen Figuur 1.1. :

Zirkoniumsponsje. [SCK•CEN]

1

Figuur 1.2. :

a) Reactorvat van een nucleaire installatie met een opstelling van

3

± 200 splijtstofelementen, waarbij een typisch splijtstofelement is opgebouwd uit een matrix van 289 (17x17) splijtstofstaven (b). [SCK•CEN] Figuur 1.3. :

Zircaloy splijtstofstaaf gevuld met UO2-pellets. [SCK•CEN]

3

Figuur 1.4. :

Kristalstructuur van zirkonium. [SCK•CEN]

4

Figuur 2.1. :

Fasediagram zirkonium-waterstof. [MAS90]

11

Figuur 2.2. :

Teruggestrooid elektronenbeeld (SEM); de donkergrijze plaatjes

12

zijn hydriden. [SCK•CEN] Figuur 2.3. :

Schematische illustratie van de verschillende hydrideverdelingen

13

in Zircaloy. [KUR02] Figuur 3.1. :

De horizontale buisoven. [SCK•CEN]

18

Figuur 3.2. :

Temperatuursverloop in de buisoven i.f.v. de tijd [SCK•CEN]

19

Figuur 3.3. :

Schematische voorstelling van een restgas analysetoestel

21

[SCK•CEN] Figuur 3.4. :

Schematische voorstelling van een massaspectrometer [SHK92]

22

Figuur 3.5. :

Optisch microscoopbeeld van gehydreerd zirkonium. Op het linkse

24

proefstuk (a) zijn geen hydriden zichtbaar omdat het niet werd aangeëtst. Op de rechtse figuur (b), een aangeëtst proefstuk, zijn de hydriden te zien als donkere slierten. [SCK•CEN] Figuur 3.6.:

De cel met de rasterelektronenmicroscoop. (a) Koppeling van de

26

SEM aan de handschoenkast; (b) Buitenzijde van de betonnen cel waarin de SEM en handschoenkast staan. [SCK•CEN] Figuur 3.7. :

Een elektronenbundel die invalt op een proefstuk genereert zowel

27

fotonen als elektronen. [SCK•CEN] Figuur 3.8. :

Typische opstelling van de SEM. [SCK•CEN]

28

Figuur 3.9. :

Een symmetrische elektronlens met windingen binnenin het

30

ijzeren omhulsel. [GOLD94] Figuur 3.10. :

Schematische voorstelling van een SEM-kolom bestaande uit twee lenzen. [GOLD94]

30

64

Figuur 3.11. :

Schematische voorstelling van een SEM-kolom bestaande uit

31

twee lenzen, (a) met kleine werkafstand en (b) met grote werkafstand. [GOLD94] Figuur 3.12. :

Twee-lenzensysteem, (a) zwakke condenserlens, (b) sterke conden-

32

serlens. [GOLD94] Figuur 3.13. :

Elastische (a) en inelastische (b) strooiing van een deeltje. [GOLD94] 34

Figuur 3.14. :

Het peervormige interactievolume in het specimen. [SCK•CEN]

35

Figuur 3.15. :

Monte Carlo simulatie in ZrH bij 15keV. De elektronenbanen in het

36

blauw stellen banen van elektronen voor die niet uit het proefstuk treden. De rode banen zijn elektronenbanen van elektronen die wel uit het proefstuk treden (en dus gedetecteerd kunnen worden). Figuur 3.16. :

Monte Carlo simulaties in ZrH bij 5keV (a) en 25keV (b).

37

Figuur 3.17. :

Monte Carlo simulatie voor (a) zirkonium (Z=40) en (b) koolstof

38

(Z=6). Figuur 3.18. :

Monte Carlo simulaties voor een vlak proefstuk (a) en een proefstuk

38

geheld over 30° (b). Figuur 3.19. :

Terugstrooiingscoëfficiënt ηBSE i.f.v. het atoomnummer Z bij

40

E0=15keV. Figuur 3.20. :

BSE-coëfficiënt i.f.v. de helling voor C, Zr en U m.b.v. Monte

41

Carlo simulatie (E0=15keV). Figuur 3.21. :

Hoekverdeling van teruggestrooide elektronen t.o.v. de opper-

41

vlaktenormaal voor een niet-geheld proefstuk. [GOLD94] Figuur 3.22. :

Vergelijking van de hoekverdeling van teruggestrooide elektronen

42

bij een niet-geheld proefstuk (θ=0°) en een proefstuk geheld over 80°. [GOLD94] Figuur 3.23. :

Ruimtelijke verdeling van teruggestrooide elektronen bij een niet-

43

geheld proefstuk (a) en een proefstuk geheld over 45°. [GOLD94] Figuur 3.24. :

De ingang van de scintillator die verdeeld is in 4 kwadranten. [KED] 44

Figuur 3.25. :

De BSE-beelden op verschillende posities over de dwarsdoorsnede.

47

Figuur 3.26. :

Intensiteitshistogram van een BSE-beeld. [SIG]

48

Figuur 3.27. :

M.b.v. het intensiteitshistogram kan men de juiste intensiteit die

48

overeenstemt met de hydriden gaan selecteren. [SIG] Figuur 3.28. :

Ingekleurd BSE-beeld.

49

Figuur 3.29. :

Topografisch BSE-beeld.

50

65

Figuur 3.30. :

Gecorrigeerd BSE-beeld.

50

Figuur 3.31. :

Door de verschillende hydrideverdeling worden de waarden voor

51

beeld 1 en 2 vermenigvuldigd met de relatieve fractie van de liner (x), de waarden voor beeld 3 en 4 met de relatieve fractie van de bulk (y). Figuur 3.32. :

Optisch microscoopbeeld van het gehydreerde proefstuk (500x

52

vergroot). Figuur 4.1. :

RGA-resultaten i.f.v. t en T in de buisoven.

59

Figuur 4.2. :

BEI- en OM-waarden i.f.v. de RGA-waarden.

60

Figuur 4.3. :

OM/RGA en BEI/RGA i.f.v. RGA-waarden.

60

Tabel 1.1. :

De werkzame doorsnede voor thermische neutronen voor

6

verschillende materialen. [SCK•CEN] Tabel 1.2. :

Nucleaire en niet-nucleaire graden van zirkoniumlegeringen (wt%)

6

[COR] Tabel 2.1. :

Oplosbaarheidslimieten voor waterstof in Zircaloy [NEA95]

12

Tabel 3.1. :

Gecertificeerde niet-gelegeerde Ti-standaarden voor kwalificatie

24

van RGA. [SAN] Tabel 4.1. :

Thermische behandeling van de proefstukken in de buisoven.

56

Tabel 4.2. :

BEI per proefstuk op een bepaalde positie en gebruikt bij de

57

kwantificatie van de hydriden. Tabel 4.3. :

Resultaten van de kwantificatie via resp. optisch microscopie, restgasanalyse en de teruggetroooide elektronentechniek.

58

66

APPENDIX 1: Backscattered Electron Images (BEI's) en OM-foto's

Buisje 2

67

a

b

c

d

Figuur 1: BSE-foto's: (a) overzicht in compositie-mode, (b,c,d) detail over de volledige doorsnede in compositie-mode.

Buisje 2

68

e

f

g

e

Figuur 2: BSE-foto (e) detail in compositie-mode; OM-beelden (f) overzicht, (g) detail.

Buisje 5

69

a

b

c

d

Figuur 3: BSE-foto's: (a,c) detail in compositie-mode, (b,d) detail in topografie-mode.

Buisje 5

70

e

f

g

Figuur 4: BSE-foto's: (e) detail in compositie-mode, (f) detail in topografie-mode, (g) overzicht in compositie-mode.

Buisje 5

71

h

i

Figuur 5: OM-foto's (h) overzicht, (i) detail.

Buisje 6

71

a

b

c

d

Figuur 6: BSE-foto's: (a) overzicht in compositie-mode, (b,c,d) detail in compositie-mode.

Buisje 6

72

e

f

Figuur 7: OM-foto's: (e) overzicht, (f) detail.

Buisje 8

a

b

c

d

Figuur 8: BSE-foto's: (a,c) detail in compositie-mode, (b,d) in topografie-mode.

Buisje 8

e

f

g

Figuur 9: BSE-foto's: (e) detail in compositie-mode, (f) detail in topografie-mode, (g) overzicht in compositie-mode.

Buisje 8

h

i

Figuur 10: OM-foto's (h) overzicht, (i) detail.

Buisje 10

77

a

b

c

d

Figuur 11: BSE-foto's: (a,c) detail in compositie-mode, (b,d) detail in topografie-mode.

Buisje 10

78

e

f

g

h

Figuur 12: BSE-foto's: (e) detail in compositie-mode, (f) detail in topografie-mode; OM-foto's (g) overzicht, (h) detail.

Buisje 14

79

a

b

c

d

Figuur 13: BSE-foto's: (a,c) detail in compositie-mode, (b,d) detail in topografie-mode.

Buisje 14

80

e

f

g

Figuur 14: BSE-foto's: (e) detail in compositie-mode, (f) detail in topografie-mode, (g) overzicht in compositie-mode.

Buisje 14

81

h

i

Figuur 15: OM-foto's (h) detail, (i) overzicht.

Buisje 16

82

a

b

dc

Figuur 16: BSE-foto's: (a,b) detail in compositie-mode, (c) detail in topografie-mode.

Buisje 16

d

83

e

f

Figuur 17: BSE-foto's: (d) detail in compositie-mode, (e) detail in topografie-mode, (f) overzicht in compositie-mode.

Buisje 16

g

84

h

Figuur 18: OM-foto's (g) overzicht, (h) detail.

85

APPENDIX 2: Restgasanalyse

86

SCK•CEN

Restgas Analyse

RMO/LHMA

Naam proefstuk :

Zr 2

Datum

:

02-07-02

BACKGROUND RGA Datum : Nr MS : Nr RGA :

2002-07-02 2191 414

Temp. :

1250 °C

MEETGEGEVENS BACKGROUND gas release in functie van tijd Tijd (min) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

BARGA : AF = ± IJkvol. AF = ± µL Bckg AF = ±

Pbaratron (mbar) 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,003 0,003 0,003

0,003 mbar 0,001 679,0 µliter/mbar 15,0 2,0 µliter 0,7

% verdeling gas componenten Rel. Fout

% Ar O2 CO2 CO N2 CH4 H2 H3 He-4 He-3 N2O NO H2O totaal

3,60

6%

7,80 5,59 73,88

6% 6% 2%

6,97

6%

2,18 100,01

6%

% 0 0,001 0,1 1 10

GRAFIEK

vrijgave background

0,004

0,002

0,000 1

2

3

4

OPMERKINGEN BACKGROUNDMETING

5

6

7

8

9

10

Rel. Fout 40% 20% 6% 2%

87

ANALYSE MONSTE Zr 2 Nr MS : Nr RGA : Datum :

2195 418 02-07-02

Temp Massa AF = ±

1250 °C 0,1282 gram 0,0001

BARGA : AF = ± IJkvol. AF = ± µL Gas AF = ±

1,160 mbar 0,002 679,0 µliter/mbar 15,0 787,6 µliter 17,5

MEETRESULTAAT % 0,01

Ar O2 CO2 CO N2 CH4 H2

Rel. Fout µliter Tot µliter Bckgr µliter gas 40% 0,079 0,000 0,079

ppm 1,10

fout 40%

0,00 0,06 0,05 97,88

40% 40% 2%

0,473 0,394 770,942

0,159 0,114 1,505

0,314 0,280 769,437

3,06 1,56 540,11

63% 58% 3%

1,36

6%

10,712

0,142

10,570

14,73

6%

0,65 100,01

20%

5,120 782,60

0,044 1,92

5,075 780,68

53,02

20%

3

H

4

He

3

He N2O NO H2O Totaal GRAFIEK

vrijgave gas uit proefstuk t.o.v. vrijgave background

1,400 sample 1,200

1,000

0,800

0,600

0,400 background 0,200

0,000 0

2

4

6

8

10

ANALYSE MONSTER Tijd (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pbaratron (mbar) 0 0,422 1,130 1,152 1,157 1,157 1,160 1,161 1,160 1,160 1,160

Tijd (min) 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Pbaratron (mbar)

Tijd (min) 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Pbaratron (mbar)

12