Korszerű vegyszerek és technológiák alkalmazása az ivóvíztisztításban Dr. Orbán Vera okl.vegyész, f. docens, laborvezető 1.
BEVEZETÉS
A víz az életünk alapvető eleme, a létező legegyszerűbb és legkisebb molekula a H2O. A kémiai-kötéstípusoknak megfelelően a legfontosabb jellemzője a ”hidrogénhíd-kötés”, melynek tudható be, a víz három féle (légnemű, cseppfolyós, szilárd) halmazállapotában az egyes molekulák egyaránt nagy erővel kapcsolódnak egymáshoz. A mindennapi életben, a vizet ivóvízként alkalmazzuk, a háztartásban is elengedhetetlen a használata. Az ipari termelés technológiája és mezőgazdaság is nagy mennyiségben használja. A felhasználandó vizet, különböző vízbázisokból nyerjük. 1.1. A vízbázisok A vízbázisok felszíni- illetve felszínalatti víztartókból erednek, így az alábbiak lehetnek ( 1-3 kép): Felszíni víz, mint - vízfolyások, - természetes és mesterséges tavak, - tározók, - tengervíz Felszín alatti vizek, mint - források (karsztvizek), - ásott és fúrt kutak (talajvizek), - mélységbeli vizek, - parti szűrésű vizek
3. Állóvíz Balaton
2. Folyóvíz
Fotó. Orbán V.
Víztározó 1.Víztározó A vízbázisok vizének minősége között lényeges különbség van. A geológiai adottságok nagymértékben meghatározóak a vizek összetételénél. A felszíni vizek állóvizeit, oldott O2, Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, SO42-, Cl- továbbá szerves-, különböző mikro szervetlen, és mikro szerves anyagok jelenléte jellemzi. Természetes összetételük mellett a környezetből, emberi tevékenységből származó szennyeződés megváltoztathatja az ion összetételének minőségét. A szerves és szervetlen anyagok koncentrációjának pozitív, vagy negatív irányban való
1
változása elképzelhető, ami eredhet pl. peszticidek, talajvédőszerek bemosódása révén, esetleg olajszennyeződésből vagy emberi gondatlanságból. A vízi élővilág fito-, és zooplankton, a magasabb rendű növényi, állati szervezetek élettevékenységük során szintén befolyással vannak a víz minőség-változására (4-8 kép).
5.kép
7.kép
4.kép 6. kép
8. kép
Felvételek. Orbán v. A felszíni víz csodálatos élővilágából fito-, és zooplankton egy-két jellegzetessége. A talajvíz minősége nagyon változó, függ az időjárástól, mezőgazdaságban és az iparban használatos vegyszerek bemosódásától, csatornázatlan területeken a szikkasztókból szennyvíztárolókból kiszivárgó szennyvíz összetételétől, aminek tárgyalása külön fejezetet is megérne. A mélységi vizek 200-700 m mélységből, több vízzáró-réteg védettségét élvezve, jönnek a felszínre. A vízminőségükre jellemző, hogy O2-től mentesek, jellemzők a geológiai adottságuknál fogva, Fe2+, Mn2+ esetenként mikro szervetlen kationok pl. As3+. Esetenként, hálózati meghibásodásból mikroorganizmusok előfordulhatnak benne. A karsztvizek, kiváló vízminőségűek abban az esetben, ha nem veszélyeztetnék a karsztvíz tározókat a lezúduló csapadék által földrétegen átmosódott szennyeződések. A parti szűrésű kutak két szennyező forrásnak vannak kitéve: - a településről, vagy környékükön folyó mezőgazdasági területekről beszivárgott háttér vizek nem-kívánatos komponenseknek, - a folyóból átszűrt, vagy a szűrőréteg meghibásodása miatt átjutott szennyeződéseknek. A kettő közül az utóbbinak nagyobb a valószínűsége, de a magas vízállás, a folyó turbulenciája, valamint talajszűrés nagy valószínűséggel ezt kizárja. Az elmondottakból következik, hogy a vízbázisokból nyert, ivóvízként felhasználni kívánt nyersvizet, a megfelelő technológiával tisztítani kell. Az egészségre káros paraméterek megengedett koncentrációját, valamint a minőségi követelményeket a 201/2001(X.25) kormányrendelet az időközben meghozott módosításokkal meghatározza, előírja. Azt összefoglaló fénykép bemutatja a víznyerő helyen át a tisztítás technológiának a vastalanító szűrőket, a kútból, a közkifolyóból való vízmintavételen át a laboratórium mikrobiológiai és fénymikroszkópos vizsgálatok eredményeit. (9.kép)
2
9. kép Út a nyers víztől a szolgáltatott jó minőségű ivóvízig 2. TISZTÍTÁS TECHNOLÓGIAI MÓDSZEREK ÉS ALKALMAZOTT VEGYSZEREK A tisztítás technológia történhet mechanikai úton, vagy vegyszeres kezeléssel. A cél az lenne, hogy minél kevesebb alkalommal nagy körültekintéssel alkalmazzuk a vegyszereket. A technológiai alapvető folyamatokat röviden áttekintve, egy síkon láthatóvá válik a felhasznált vegyszerek sokrétűsége, a nyersvíz paramétereinek változása. A nyersvíz kezelésénél, bármelyik technológiai módszer alkalmazásánál, (pl. vegyszer adagolásnál) a tisztítandó vizes közeg pH-értéke, illetve a puffer-kapacitása változhat. A vegyszeres kezelés alkalmazására az 1. ábra mutat be példát. 2.1.
A víz fertőtlenítése
Ivóvíz felhasználásánál elkerülhetetlen a fertőtlenítés, alkalmazása a mikroorganizmusok számának kívánt határérték alá csökkentése miatt. A gyakorlatban több féle fertőtlenítőszer van használatban: - Cl2 gáz (savas közeget eredményez), - HOCl (lúgos kémhatású, (THM, fluvin, humin stb koncentrációját megnöveli), - ClO2 (NH4+ jelenléte nem kívánatos, (aromás klórozott vegyületek keletkeznek), - Ca [(OCl2 )]3 (klórmész). Bizonyos baktericidfertőzéseknél, amikor a klór-amin tápanyagként szolgál, ami az elszaporodásukhoz ideális, akkor alkalmazható: - H2O2, 3
- O3 erős oxidálószer, de utófertőtlenítés és aktív szén kezelés alkalmazása szükséges, - Ag+ H2O2 (Sanosil), - Ca(OCl2)3, ( Klórmész) - UV (ultraibolya) sugárzás, - membrán technológia (molekula szeparáció), - KMnO4 oxidálószert is meg kell említeni, baktériumölő hatása miatt. Megjegyzendő, hogy az utóbbi fertőtlenítőszerek maradéka a tisztított vízben nem mutathatóak ki. Fertőtlenítőszer adagolás a tisztítás-technológiai rendszerben, több helyen előfordulhat. Fertőtlenítés alkalmazásával a mikroorganizmusok száma a kívánt határérték alá csökkenthető.
Vegyszeres kezelés alkalmazása a különböző minőségű vizeknél.
Levegőztető
O2 Mn Fe CH4 Mentesítés
Derítés
Fe,Al Polielektrolit kicsapatás
Szűrés
Fertőtle -nités
Lebegő anyag eltávolítás Homok Dolomit Grafit
Víztároló
Adszorpció
Homokszűrő
Másodlagos szennyezödések megelőzése
Fertőtlenítés
Íz,szag Eltávolítása
Fogyasztó
1. ábra Vegyszeres kezelés alkalmazása 2.2.
Lebegőanyagot eltávolító módszerek
Az alkalmazott technológiai módszerek a minőség és felhasználás szempontjából szintén lehetnek mechanikaiak és vegyszeresek. A vízben található természetes, vagy mesterséges lebegő anyagok, továbbá nemkívánatos nagy koncentrációban jelenlevő makro-, mikro szervetlen és szerves vegyületek eltávolítása különböző fizikai és kémiai módszerekkel történik. a.) Mechanikai technológiával a durvaszennyeződések a szűrés, a flotáció, az aktív szén adszorpció alkalmazásával távolíthatóak el. 4
b.) Vegyszeres kezelés a finom lebegőanyagok eltávolítására A kolloid részek, a mikroorganizmusok eltávolításához, a lebegőanyag ülepedéséhez elkerülhetetlen a vegyszeres kezelés, koaguláció. A derítés három vegyértékű fémsók alkalmazásával történik Fe2(SO4 )3, FeCl3= (BOPAC), Al2(SO4)3 = (PREFLOC), melyek a vízzel jól hidrolizálnak, pelyheket képeznek, koaguláltatják a negatív elektromos töltéssel rendelkező kolloidokat. Így bekövetkezik a töltéssel rendelkező kolloid részek tömörödése, tehát aggregálódnak. Gyakori a szervetlen polimer használata, mint a bázikus poli-alumínium-klorid Aln(OH)mCl3nm összegképletű háromértékű fémiont tartalmazó derítőszerek. Ezek a folyamatok is hőmérséklet, pH függők. A kationos polielektrolitok kvaterner ammónium, az anionos polimerek karboxil-sav csoportokat tartalmaznak, az utóbbi töltése erősen függ a pH -tól. Az ivóvíztisztításban a fémsók helyett elsődleges flokulálószerként gyakrabban alkalmazzák az poli-diallil-dimetil-ammónium-klorid (PDADAC), de hatékonyak még az epiklór-hidrin és a dimetil-amin (ECH, DMA) is. A polimereknek a ferőtlenítőszerekkel történő reakció végtermékei az élővilágra legtöbbször toxikussak, így a megtisztított vízben úgy, mint az eltávolított szennyeződésben kérdéseket vethet fel. A kezelt vízminőség ismerete, továbbá a vegyszerek struktúrájának, dózisának beadagolt mennyiségének, a feloldásuk és keverésű mechanikájának, továbbá a vízben található szerves anyagok koncentrációjának ismeretében azonban jól használhatóak. A víz minőségi összetételétől függően a derítést elősegítő anyagokat is célszerű alkalmazni, ezek: - Cykloflokk eljárás (homok, a pelyhek sűrűségét növelik), - Flygtol eljárás (aktív szénpor, Nátrium-bentonit). Az első szorpciós tulajdonságú, az agyagásvány a pehelyméretek növelése mellett, a szennyeződések eltávolításában nagyon hatékony. Az alkalmazott vegyszerek amennyiben szilárd halmazállapotban jelennek meg, ügyelni kell a bekeverésnél a sebességre, a reakcióidőre és figyelemmel kell lenni az m-lúgosság befolyásoló hatására. Megjegyzem, amennyiben folyékony halmazállapotban szállítja le az előállító a derítőszert akkor is a hígításnál a fenti dolgokra, szabályokra figyelni kell. A vegyszer bekeverés után a flokkuláció, vagyis a pelyhesedés következik, ami tulajdonképpen egy átmeneti állapot a „sol” és a ”gél” között. Ennél a folyamatnál történik a pelyhek stabilitásának növelése, amihez ionos, nemionos, anionos segéd-derítőszerre van szükség, hogy a kialakult pelyhek szétválasztása optimális legyen. Ez a folyamat a fázisszétválasztásnak az első lépcsőfoka a pelyheknél, a sűrűség különbség miatt, megkezdődik az ülepedés. Ez a mozzanat az áramlási sebesség és a tartózkodási időnek a figyelemmel való kísérését megköveteli. A következő műtárgy a szűrő, amikor a szemcsés szűrőközeg visszatartja a csapadék formájában megjelent szilárd anyagot. A szűrés folyamatát is több tényező befolyásolja, így a víz hőmérséklete, az áramlási sebesség, a viszkozitás, továbbá a szemcseméret, a szűrőközeg eloszlása, formája, nagyságának mérete. A szűrőanyag megválasztását mindig az alkalmazandó víz minősége, annak technológiája határozza meg. 5
2.3. Felusztatás A víztérben maradó szilárd anyagok felszínre való úsztatása levegő bevezetésével történik. A flotáció, ami tulajdonképpen a vízben lévő szilárd állapotban még jelenlévő anyag légbefúvásos felúsztatása és lefölözése. A felúszott szennyezőanyagokat „kaparó egység” segítségével, a leülepedett anyagrészt a leeresztő szelep segítségével lehet eltávolítani. Természetesen más módszer is elképzelhető, így a centrifugálás, valamint a hidrociklonos eljárás. A vízbázis minőségétől függően (egyes paraméterek nagy koncentrációja) az említett vegyszereken túl további vegyszer adagolást, vagy újabb vegyszereket és modernebb technológiát igényelnek.
2.4.
Gáztalanítás (víz-gáz fázisszétválasztás)
A gyakran nagy metán (CH4), illetve agresszív szén-dioxid (CO2) tartalommal rendelkeznek a mélységi kutak. A vízfelhasználásnál a robbanás-, korróziós veszély elkerülése miatt a vizeket gáztalanítani kell. A mentesítés történhet, mechanikai, vagy kémiai módszerekkel - a víz porlasztásával, - levegő befújással, - a levegőnek és a víznek összekeverésével. A CH4 mechanikai módszer alkalmazásánál, kismennyiségű CO2 gáz is eltávozhat. Az agresszív CO2 gáz eltávolítása vegyszeres úton történik: - márvány (CaCO3) tölteten csörgedeztetik át, - félig égetett dolomit (kalcium karbonát és magnézium oxid keveréke), - MgO és szűrőhomok keveréket = FERMAGO alkalmaznak 5.
Vas-, mangántalanítás (oldat/szilárd fázis)
A védett rétegvíz (mélységi), talajvíz, parti szűrésű kutak vizeikben a vas-, mangán oldott (II) vegyértékű vegyület, disszociált formájában van jelen. FeSO4, Fe(HCO3)2, FeCl 3, Mn(HCO3)2, MnCl2 MnSO4, valamint szerves kötésű vegyületekben fordulnak elő. A levegő oxigénjével érintkezve a hidrogén karbonát kötésű vas-vegyületek fehér Fe(OH)2, majd (III) vegyértékű vörösbarna színű Fe(OH)3 oxidálódnak. Vegyszerként oxigénben dús levegőadagolással megoldható az eltávolítása. 4FeSO4 + O2 +10H2O → 4Fe(OH)3 + 4H2SO4 A Vas(II)sóra az erősebb oxidálószerek is hatnak ClO2, a KMnO4, az O3. 4Fe(HCO3)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 + 8CO2
6
A mangántalanításnál a levegőztetés nem jár eredménnyel, erélyesebb oxidálószert célszerű alkalmazni, a mangán(II)vegyületet mangán(IV)vegyületté alakítani, a technológia eredményes végrehajtásához. Mangán(II)só eltávolítását MnO2 katalizátor elősegíti: 2Mn(HCO3) 2 + O2 → 2MnO2 + 4CO2 + 2H2O - levegőztetéssel (O2), - ózonnal (O3), - hypoklóros-savval (HOCl), - klór-dioxiddal (ClO2), - kálium-permanganáttal (KMnO4). 3MnSO4 + 2KMnO4 +2H2O → 5MnO2 + 2H2SO4 + K2SO4 Megjegyzés: erős oxidálószer alkalmazásával az arzén-ion, ha együtt van a vas-, mangánionokkal a vízben, bizonyos mennyisége a vas-, mangán csapadékos vegyületekbe beépülve megszüntethető. 2.6.
Arzén (As3+) mentesítés
A mélységi kutaknál geológiai adottságoknál fogva előfordul, a vas(II), mangán(II), mellett természetes eredetű szennyeződésként tekintve, az arzén vegyületek jelenléte, H3AsO3, H3AsO4 , ebben az estben erősebb oxidálószert alkalmazása kívánatos. Az arzenát (V). és az arzenit(III). vegyértékű vegyületek a pH függvényében különböző atomösszetétellel jelennek meg töltéssel, vagy iontöltés nélkül. Arzén eltávolítása az oxidálószerek alkalmazása mellett koagulációs –flokkulációs technológiával, többértékű fémsó adagolással, (FeCl3, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3 az arzén oldhatatlan állapotba került és beépül a keletkezett pelyhekbe, ezt követi a fázis szétválasztás. Eltávolítása erélyesebb oxidálószerrel történik: - oxidálószerként alkalmazott a Cl2, O3, KMnO4. H3AsO3 + O3 → H 2AsO4- + O2 + H+ pH függő savas 2H3AsO3 + O3 → HAsO 4 + O2 + H+ lúgos 3H3AsO3 + 2MnO4- → 3H2AsO4- + H2 O + 2H+ -adszorpciós eljárás- adszorbeáló töltet (aktivált alumínium-oxid, (Al2O3), Fe2O3(GEH töltetanyag), majd az ioncserélő gyanta. - membrántechnológiák (fordított ozmózis alkalmas az oldott állapotú szennyezők eltávolítására az ásványi sókra is vonatkozik, ebben az esetben után-sózás szükséges), -nano-, mikro-, vagy ultraszűrés az oldott szennyezőket nem távolíja el. Ekkor kerül alkalmazásra a víz előkezelése az oxidáció, koaguláció-flokkuláció. A membrántechnológiával az arzénmentesítésnél a szilárd/folyadék fázisszétválasztása valósítható meg. Nanoszűrés: jó hatékonyságú arzenát-, és kisebb hatékonyságú arzenit eltávolítást biztosít. Koagulánsra nincs szükség. Mikroszűrés, ultraszűrés csak a vaspelyhekbe már beépült arzenátot távolítja el. Arzénmentesítéshez a mikro szűrő membránok alkalmazása a jobbik megoldás. 7
Vízlágyítási technológiák, kicsapásos módszer A kalcium és magnézium sók a víz változó- és összes keménységét adják. A háztartásokban és a finomabb ipari technológiáknál tisztítás technológia alkalmazása szükséges pl. gyógyszer-, papír- előállításánál. Az eltávolítás történhet termikus úton, vagy vegyszerek hozzáadásával. - termikus úton: Ca(HCO3) + hő → CaCO3+ H2O + CO2 - meszes vízlágyítás ((Ca(OH)2) Ca(HCO3) + (Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O - mész-szódás (Na2CO3) CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3 +Na2SO4 - vízlágyítás (Na3PO4) CaSO4 + Na3PO4 → Ca3(PO4)2 +Na2SO4 - ioncserés (adszorpciós folyamat révén) 1. természetes ioncserélő anyagok a talaj, cellulóz, gyapjú, szilikát- polimerek pl. zeolitok. 2. mesterséges ioncserélő anyagok műgyanta alapú, elsősorban polisztirol és divinil-benzol kopolimer A szintetikus gyanták különböző típusúak: - erősen és gyengén savas, és kation cserélő R-SO3H + NaOH ↔ R-SO3-Na + H2 O R-CO2H + NaOH ↔ R-CO3-Na + H2 O - erősen és gyengén lúgos anion cserélő R-NR3-OH + HCl ↔ R-NR3-Cl + H2O R-NR3-OH + HCl ↔ R-NR3-Cl + H2O - félig áteresztő membrános módszerekkel, - fordított ozmózissal (RO), - elektrodialízissel (a részecskék szétválasztását elektromos árammal segítik elő). 2.8.
Az NH4 –ion eltávolítása
A felszíni, felszín alatti vízbázisok tartalmazhatnak ammóniát, melynek eredete szervetlen és szerves vegyületekre is visszavezethetőek. A jelenlévő gáz, vagy ion alakjában előforduló kellemetlen, káros komponenst el kell távolítani. 8
Ez történhet: - gázkiűzéssel (pH változás bekövetkezik): NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
biológiai úton Nirosomonas, Nitrobakter által, homokszűrő alkalmazásával, ioncserés módszerrel Na-Al, aktivált zeoliton (alumínium-szilikát), mordenit nátriumalapú víztartalmú alumínium-szilikát (Ca, K2, Na2)Al2Si10O27ˑ7 H2O, klioptiolit káliumalapú víztartalmú alumínium-szilikát (Na, K, Na, Mg)2Al3(AlSi)2Si13O36 * 12H2O.
ÖSSZEFOGLALÁS A természetes felszíni és felszínalatti víznyerő helyek vizeinek minősége a geológiai adottságok, a környezeti hatások és a vizek élővilágának, valamint azok élettevékenységük miatt az egészséges ivóvíz minőségi követelményeinek nagyon ritka esetben tesznek eleget. Az ipari felhasználásnak sem egyértelműen felelnek meg, vannak olyan vízbázisok, amelyek a mezőgazdasági, állattartási feltételeket sem elégítik ki. Az ésszerű gondolkodás, a technika fejlődése viszont lehetővé teszi a felhasználás szempontjából nem megfelelő paraméterek, (legyenek azok szervetlenek, vagy szervesek), eltávolítását. Meggyőződésem célszerű mechanikai utat választani a tisztítás technológia megvalósításánál, de azt is be kell látni ezzel a módszerrel a célul tűzött minőségű víz, vagy vizek elérésének nagyon kicsiny a valószínűsége. A technika és a tudomány fejlődése kísérletek útján való megbizonyosodása a használt módszer hatásosságáról, a vegyszerek alkalmazását megengedi. Ezek a vegyszerek az egészségre nézve gyakorlatilag ártalmatlanok, (de itt az ártalmatlan szót felkiáltó szónak kell venni), csak abban az esetben, amikor a tisztítás technológiának a módszerét pontosan, fegyelmezetten hajtják végre. A vízszolgáltatásnál mesze menően szigorúan vehető a vegyszer koncentrációk pontos beállítása, a vegyszerbeoldás sebességének, a reakcióidőnek, megfigyelése és betartása. Így elérhető hogy a szolgáltatott víz minősége nem tartalmaz a beadagolt vegyszerekből, valamint azokból származó melléktermékekből kimutatható káros anyag mennyiséget. A kellemetlen vagy toxikus paramétertől meg kellett szabadítani a „nyers” vizet, az egészségre és az ipari felhasználáshoz szükséges kedvező ionok megmaradnak a pohárban, medencében, vagy öntözővízben. Irodalom jegyzék: Csanády, M. (1998) Mennyi arzén lehet a hazai ivóvizekben? Környezetgazdálkodási Intézet Laky D. Szabo A. Víz- és szennyvíztisztítási technológiák. VKKT 2011 MajerJ., Solymosi H.: membrántechnológia alkalmazása ivóvíztisztításnál Mészáros G.(1998) Felszín alatti víz tisztítása. EJF, Műszaki Fakultás,Baja Orbán V., Szilágyi F. (2005): Alkalmazott vízkémia és hidrobiológia BSc egyetemi jegyzet SZIE YMFK Dulovics D.,Juhász E., Kárpáti á. Némedi l. Orbán V., Szilágyi F.: (2007) Alkalmazott hidrobiológia MaVíZ. Öllős G. (1987) Vízellátás (K+F eredmények). Franklin Nyomda, Budapest Öllős G. (1998) Víztisztítás – üzemeltetés. Egri Nyomda Kft. Somlyódy László akadémikus :Víztisztítás BMGE Bp. 2007 MAVIZ Műszaki Bizottsága (2005-2007) : Technológiai fejlesztések a víztisztításban. 9
