Dr. Bánhidi Olivér Egyetemi docens
Mi a korrózió? Több (értelmes) definíció is lehetséges: „A fémek megdöbbent mérték tönkremenetele.” A korrózió a szerkezeti anyagok és környezetük között lejátszódó kémiai, illetve elektrokémiai folyamatok következtében, a szerkezeti anyagok felületér l kiinduló károsodása. Ez az általános meghatározás fémes és nem-fémes szerkezeti anyagokra egyaránt vonatkozik. A korrózió mindig a szerkezeti anyag és a környezet határfelületén lejátszódó folyamatok eredményeként alakul ki, azaz heterogén kémiai, illetve elektrokémiai folyamatok eredménye. Az ilyen típusú folyamatokat rendkívüli mértékben befolyásolja a két fázis közötti határfelület tulajdonságai, szerkezete, azaz a határfelület kitüntetett szereppel bír. Emellett gyakran alapvet fontosságúak lehetnek a környezetben lejátszódó transzportfolyamatok, illetve a képz dött korróziós termékek tulajdonságai is. A korrózió következményei: Leromlanak a szerkezeti anyagok tulajdonságai A bel lük készült gyártmányok alkalmatlanná válnak eredeti (tervezett) funkcióik ellátására Megváltozik (többnyire károsan) a tárgyak esztétikai megjelenése Berendezéseinkben, gépeinkben meghibásodások léphetnek fel, melyek üzemzavarokat, termeléskiesést okoznak. Az üzemzavarok sok esetben jelent s környezetszennyezéssel is járhatnak. Jelent sen romlik a gépek és egyéb berendezések üzembiztonsága
Mi okozza a korróziós jelenségek kialakulását? Szerkezeti anyagink túlnyomó többsége a természetben nem abban a formában fordul el , amelyben szerkezeti anyagként alkalmazzuk. Termodinamikai szempontból az általunk alkalmazott anyagok túlnyomó többsége abban a formában ahogy alkalmazzuk, instabil. A környezet komponenseivel reakcióba lépve az anyagok termodinamikailag stabilis állapotba igyekeznek.
A korrózió jeleit leggyakrabban a használati tárgy, berendezés vagy szerkezeti anyag felületi elváltozása alapján észleljük. A felületen észlelt eloszlás alapján megkülönböztetünk egyenletes és helyi, - a felület kisebb részére korlátozódó, korróziót. Egyenletes korrózió pl. fémek magas h mérséklet oxidációs korróziója el melegít , illetve h kezel kemencékben. Hasonló károsodást idéz el gyakran a légköri korrózió is. Egyenletes korróziót okoznak savak és lúgok is annak a fémnek a felületén melyet oldanak. Az egyenletes korróziót általában nem tekintik veszélyes korrózió-típusnak. A korrózió veszélyesebb formája a helyi korrózió, mert gyakran a felületnek csak egy kicsi, gyakran szabad szemmel alig látható részét érinti, azonban jelent sen megváltoztat(hat)ja az érintett szerkezeti anyag mechanikai tulajdonságait. A helyi korrózió egyik legveszélyesebb, viszonylag gyakran fellép formája a lyukkorrózió, (angolul pitting) melynél a felület nagyon kis részén alakul ki elváltozás, azonban t szer apró lukak formájában mélyen behatol az anyagba. Vannak fémötvözetek, melyekre a z un. kristályszerkezeti korrózió jellemz , a kristályközi, illetve a szelektív korrózió. A korróziós folyamat mechanizmusa szerint megkülönböztethetünk kémiai, elektrokémiai, vegyes vagy átmeneti korróziót. Csoportosíthatjuk a korróziót a támadó (korrodáló) közeg fajtája szerint is. Ez alapján beszélhetünk gázkorrózióról (pl. légköri, füstgáz okozta korrózió), illetve folyadékkorrózióról (oldat, olvadék által okozott korrózió).
Feszültségkorrózió: tartós mechanikai feszültség hatása alatt a fémek a korrózív közegben rövidebb id alatt tönkremennek mint feszültségmentes körülmények között. A feszültségkorróziót a mechanikai igénybevétel, és a korrózió együttesen idézi el . Korróziós kifáradás: tartó, periodikus mechanikai igénybevételnek kitett szerkezetek tönkremenetelét, törését nevezzük kifáradásnak. Ciklikus igénybevétel esetén az anyag felkeményedik, a felület érdesedik, a felületen több az un. aktív centrum, ezért korrozív közeg jelenléte esetén nagyobb az oldódási sebesség. A kifáradás hamarabb következik be mint a közeg jelenléte nélkül. Eróziós és kavitációs korrózió: Eróziós korrózióról akkor beszélünk, amikor a fém tönkremenetelét els sorban a korrózív közeg és a fém egymáshoz képest bekövetkez elmozdulása, azaz a folyadék áramlása okozza. Fokozottan lép fel olyan helyeken ahol a folyadék áramlása turbulenssé válik (cs sz kületek, áramlási irány-változás. Kavitációs korróziót nagy sebességgel áramló, meleg h t víz rendszerekben tapasztalunk. Sz kületeknél az áramlási sebességnövekedés, ill. az ezzel járó nyomáscsökkenés akkora lehet, hogy a meleg fémfelület egyes pontjain g zbuborék képz dhet, más helyeken a buborék megsz nése ütés-szer igénybevétellel jár. Az ezek miatt kialakuló gödrök id vel egyre mélyebbek, nagyobbak lesznek, és kilukadáshoz vezetnek.
A korrózió mértéke, id beni változása, sebessége
A korrózió mértékének jellemzésére leggyakrabban a korróziósebességet használjuk, amit a korrodált anyag id -, és felületegységre vonatkoztatott mennyiségével adhatunk meg, azaz
V = dn/(A*dt)
Ez a definíció azonban csak egyenletes korrózió esetén használható. A lyukkorrózió mértékét a felületegységre es lyukak számával jellemezzük. A korrózió sebességének mértékegységei ennek megfelel en: g*m-2*nap-1; -1 -2 mm*év ; 1/m a gyakorlatban A korrózió sebessége, - reakciókinetikai okok miatt, - id ben gyakran változó. Fontos befolyásoló szerepe van a korróziótermékek szerkezetének, fajlagos térfogatának (a szerkezeti anyag fajlagos térfogatához viszonyítva), és anyagi min ségének. Általánosságban a korrózió sebessége n het, csökkenhet, illetve változatlan maradhat az id függvényében.
Ha a korróziós termékek a felületen maradnak, akkor tömegnövekedés segítségével; Ha a korróziós termékek eltávoznak a felületr l, akkor tömegcsökkenés segítségével; Ha a korróziós termékek között van gáz halmazállapotú komponens, akkor a gáz térfogat-növekedésén, illetve zárt, állandó térfogatú rendszer esetén a nyomásnövekedésen keresztül; Ha a korróziós folyamat reakciói és a kémhatás között egyértelm kapcsolat van, akkor a kémhatás változásának segítségével; Elektrokémiai korrózió esetében sokszor a korróziós áram mérése ad lehet séget a meghatározásra.
A reakciósebességet a kémiai reakcióegyenlet figyelembe-vételével valamelyik komponens anyagmennyiségének (egységnyi térfogatú rendszer esetén a koncentrációnak) az id szerinti megváltozásával definiáljuk. Általános esetben a reakció el rehaladását a sztöchiometriai számoktól független un. reakciókoordináta ( ) megváltozása, a reakciósebességet pedig ennek id szerinti differenciálhányadosa jellemzi:
dξ = dnB/νB V = dξ/dt = dnB/(νB*dt)
A tapasztalat szerint a reakciósebesség arányos a reakcióba lép komponensek adott hatványon vett koncentrációinak ( a hatványkitev általános esetben a komponens stöchiometriai száma a reakcióegyenletben) és k sebességi állandó szorzatával:
V = dcB/dt = k*Π(cBνB)
Fémek vizes közegben végbemen korróziós folyamataiban a koncentrációs tényez az oldat megfelel komponenseinek koncentrációját jelenti. Például:
2Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6 H+
reakció esetén a reakciósebesség:
V1 = k1*cFe3+2 és V2 = k2*cH+6
Nagyh mérséklet gázkorrózió esetén a koncentrációk helyett pl. a velük arányos parciális nyomásértékek szerepelhetnek.
A legtöbb kémiai reakció, így a korróziós folyamatok sebessége is nagymértékben függ a h mérséklett l. Az Arrhenius egyenlet szerint a kémiai reakciók sebesség állandója és a h mérséklet között az alábbi összefüggés érvényesül:
d lnk/dT = ∆H/RT2; k = A*e-E/RT
Az exponenciális kifejezés hatványkitev jében lév energia-tagot aktiválási energiának nevezik (az aktivált komplex elmélet szerint helyesebb az aktiválási szabadentalpia kifejezést használni).
A korrózió bonyolult mechanizmusú redoxi folyamat. Kémiai korrózió esetén a korrodáló szerkezeti anyag és a vele érintkez korrozív közeg komponensei között, - azaz a fázishatáron, - elektromos töltésátmenet nem következik be. Természetesen itt is a korrodálódó anyag oxidációjáról van szó, azonban ez az oxidáció nem jár elektromos töltések térbeli szétválásával. Kémiai korrózió a fémek savakban történ oldódása, a fémes szerkezeti anyagok gázokkal, - nedvesség kizárása mellett, - történ kölcsönhatása.
!
!
"
#$
%
A fém oxidációja, azaz a Me → Mez+ + ze- folyamat száraz gázatmoszférában is lejátszódik, és a fématomok leadott elektronjait más nemfémes elemek, illetve atomcsoportok veszik fel, így oxidok, nitridek, szulfidok, kloridok, szilikátok képz dhetnek. Ezek közül legfontosabb az oxidképz dés. A legtöbb fém nincs termodinamikai egyensúlyban az oxigénnel, ezért az oxidáció lehetséges. Közönséges h mérsékleten korróziós mértékkel mérve a gyakorlatban használatos fémeken a száraz oxidáció sebessége igen kicsi, ezért elterjedt korrózióvédelmi eljárás a nedvesség eltávolítása. Az oxidáció sebessége a h mérséklet növelésével n , és néhány száz Celsius foknál gyorssá válik.
Az oxidációs folyamat kezdeti szakaszában szemmel, ill. mikroszkóppal alig látható, v. láthatatlan oxidrétegek képz dhetnek a felületen. A létrejöv fényinterferencia miatt már igen vékony rétegek is érzékelhet k elszínez dés formájában. A képz dött oxidréteg további korrózió elleni véd képessége szempontjából igen fontos paraméter a korróziós termék térfogata. Ha ez kisebb mint a fématomok térfogata, akkor összefügg , - tehát jelent s véd hatással bíró, - réteg nem alakulhat ki a felületen. Ilyen réteg alakul ki az alkáli-, és alkáli-földfémek felületén. Ha azonban a korróziós termék térfogata nagyobb a fématoménál, akkor megvan a lehet ség az összefügg , tömör véd réteg kialakulására. Ez a megállapítás az un. Pilling – Bedworth szabály. A véd réteg kialakulásának lehet sége még nem jelenti azt, hogy ez az összefügg , pórusmentes, jó véd hatású réteg valóban ki is alakul. Ezt a körülményt ugyanis még számos más tényez (pl. a fémrács hibái, a réteg tapadása a fémhez, a rétegben képz d húzó-, és nyomófeszültségek) módosíthatja. Ha túl nagy az arány, az is kedvez tlen a réteg véd kékességét illet en. A viszonyokat kvantitatíve jellemezhetjük az ún. BP aránnyal, ez az alábbiak szerint adódik:
PB = V(ox)/V(fem)
Ha ez az érték 1 és 2 között van, akkor az oxidréteg véd képessége jó, ellenkez esetben pedig nem megfelel .
A képz d oxidréteg gyakran heterogén, bonyolult összetétel , az alkalmazott h mérséklett l is nagyban függ rendszert alkot. Az oxidrétegek id beli változása szempontjából 3 f típust különböztethetünk meg: Logaritmikus görbe szerint végbemen rétegvastagodás. A réteg az alábbi ábra szerint növekszik az id ben.
A vastagság növekedése egy kezdeti szakasz után nagymértékben lelassul. A kezdeti szakaszban létrejött réteg véd tulajdonságai jók, és a további korrózió elhanyagolható lesz. A görbe kezdeti meredeksége és kés bbi alakja az anyagi min ségt l, a h mérséklett l és az oxigén nyomásától függ, de jellegét tekintve logaritmusos.
Parabolikus görbe szerint végbemen vastagodáskor a kezdeti szakaszban kialakuló oxidréteg nem rendelkezik jó véd tulajdonságokkal, az oxidáció a réteggel fedett felületrészeken is tovább folyik. A további oxidképz désnél azonban a már meglév rétegen egyre nehezebben jutnak át az oxigén atomok és a fémionok, így a folyamat id ben lassul, azonban a tönkremenetel még hosszú id után sem áll le.
Lineáris törvényszer ség szerint végbemen vastagodáskor az oxidáció sebessége egyenletes, vagyis az el z leg végbement oxidáció a további folyamatot egyáltalán nem gátolja. Ilyen jelenséggel találkozhatunk pl. az oxidáció kezdeti szakaszán, vagy kevés oxigén jelenlétében, amikor a folyamat sebességét az oxigénnek a légtérb l történ egyenletes utánpótlási sebessége határozza meg. Katasztrofális oxidáció: A molibdén, vanádium és bór oxidációs atmoszférában való jelenléte sok fém igen gyors tönkremeneteléhez vezet. Oxidjaik olvadáspontja kisebb mint a többi fém oxidjaié, így megfolyásuk, ill. oldásuk miatt eltávolítják a reve-bevonatot és így csökkentik a véd hatást. A vanádium f leg tüzel olajokban fordul el .
& A korróziónak , - a folyamat mechanizmusa alapján, - egy másik, rendkívül gyakori és nagyon veszélyes fajtája. Elektrokémiai korrózióról akkor beszélünk, ha a korrodáló szerkezeti anyag oxidációja és az „oxidáló” anyag redukciója térben (azaz a töltésátadás) – legalább 1 atomátmér nyi méretben, - elkülönülve megy végbe. A térbeli elkülönülés természetesen makroszkópikus mérték is lehet. Az oxidáció és a redukció térbeli elkülönüléséhez elektromos vezet képességgel rendelkez folyadék, elektrolit (oldat, vagy só-olvadék) jelenléte elengedhetetlenül szükséges. A fémes szerkezeti anyag felületével érintkez elektrolit és a fém határfelületén elektromos kett sréteg, és ennek következtében elektromos potenciál alakul ki, azaz fémelektród(ok) jön(nek) létre. A kialakuló fémelektródon az alábbi egyensúly igyekszik beállni:
Me ⇔ Mez+ + ze-
Erre az egyensúly a töltésátadás miatt az elektródpotenciál segítségével jellemezhet :
ε = ε0 + (R*T/z*F)*lncMez+
Ez az un. Nerst-Peters egyenlet minden fémelektródra (els fajú elektród) jellemz .
A fémek felülete mikroméretben általában inhomogén, - még a tiszta fémek esetében is. El fordulhatnak a felüle-ten más fém szemcséi, nemfémes vegyületek, (oxidok, szulfidok, nitridek, stb.) zárványok formájában. Ezért a legtöbb esetben nem csak 1 hanem több fémelektród is kialakulhat a korrózív közeggel érintkez felületen. Bonyolítja a képet hogy a nemfémes jelleg , a fémes felületekhez képest kevésbé aktív, „nemesebb” felületrészeken un. gázelektródok is kialakulhatnak. Ilyen például a hidrogén-elektród, melynek egyensúlya, illetve elektródpotenciálja: ½ H2 ⇔ H+ + e- ; e = e0 + (RT/F)*ln cH+
e Egy másik gyakori gázelektród az oxigén elektród. Ennek egyensúlyi folyamat, illetve elektródpotenciálja az alábbi: 4 OH- ⇔ O2 + 2 H2O + 4eLeveg és nedvesség jelenléte esetén ennek kialakulásával szinte mindig számolni kell. Figyelembe-véve az oxigén fentebb felírt egyensúlyi reakcióját az oxigén elektród elektródpotenciálja az alábbiak szerint adódik:
Azaz:
ε = ε0 - (RT/F)*(ln cOH- + ¼*ln pO2) ε = 1,23 – 0,0591*pH + 0,015*lgpO2 [V]
Amint az a fenti összefüggésb l is látható, az oxigén elektród elektródpotenciálja az oldat kémhatásának is a függvénye, és az összefüggés meredeksége (állandó oxigén nyomás mellett) megegyezik a hidrogén elektród meredekségével.
&
A fémek ionos alakban történ oldódási valamint az oxigén redukciója, illetve a hidrogén oxidációja mellett számos egyéb, a kémhatástól, függ oxidációs folyamat is lejátszódhat. Ilyen például a fémhidroxid csapadékok megjelenése. Vizes közegben a fémionok ugyanis meghatározott pH intervallumban oldhatatlan hidroxid-csapadékot képeznek. Ennek alapreakciója: Mez+ + zOH ⇔ Me(OH)z Ez a folyamat nem függ az elektródpotenciáltól, csak az oldat pH-jától. Kétérték fémionok esetében ez 25 0C-on alakú.
lgCMez+ = 13,29 – 2*pH
Bizonyos körülmények között a fém oxidációjával egyszerre történhet az oldhatatlan vegyület képz dése, azaz az alábbi általános reakcióval:
Me + zH2O ⇔ Me(OH)z + z H+ + z e-
A folyamat során kialakuló elektródpotenciál a pH függvénye:
Vas esetén 25 0C-on:
ε = ε0 + 2,303*(RT/F)*pH ε = – 0,047 – 0,0591*pH [V]
Összetett korróziós folyamatokban gyakran el fordul, hogy a már oldatba-ment fémion továbboxidálódik oldhatatlan vegyület képz dése közben. Ez egy kétérték fémion esetén az alábbiak szerint játszódik le:
Me2+ + 3H2O ⇔ Me(OH)3 + 3H+ + e-
A folyamatra jellemz elektródpotenciál a koncentrációnak és a pH-nak is függvénye: Az Fe
2+
ε = (3*2,303*RT/F)*pH – (RT/F)*lnCMe2+
ion esetében 25 oC-on:
ε = 1,057 – 0,177*pH – 0,0591*lgCFe2+ [v]
'
( )$
"' *
#$
%
Az el z el adásokon már megismerkedtünk a fém és a vele érintkez vizes oldat (elektrolit) határfelületén lejátszódó folyamatok alaptípusaival. Láttuk azt is hogy ezek az elektrokémiai reakciók részben a komponensek koncentrációitól részben a közeg pH-jától is függenek. A fémes szerkezeti anyagok és a vizes közeg közötti kölcsönhatások tanulmányozásával információt nyerhetünk arra vonatkozóan hogy adott (elektród)potenciál és pH mellett milyen folyamatok végbemenetele lehetséges. Pourbaix és munkatársai voltak az els k, akik vizsgálataik során a lehetséges potenciál és pH-értékek függvényében vizsgálták hogy milyen egyensúlyok alakulhatnak ki, k szerkesztettek un. potenciál – pH diagramokat. Ezek az. Un Pourbaix diagramok információkat adnak arról, hogy adott körülmények között milyen folyamatok lehetségesek termodinamikailag, számíthatunk-e korrózióra, vagy esetleg a fém/fémötvözet nem hajlamos korrózióra. A Pourbaix diagramok szerkesztése termodinamikai adatokból történik. Felvet dik a kérdés, hogy milyen egyensúlyi koncentráció esetén mondhatjuk ki hogy a vizsgált szerkezeti anyag nem korrodál? Pourbaix ezt határt önkényesen 10-6 mól/liter egyensúlyi koncentráció értéknél húzta meg, azaz nem tekintjük korrózióra hajlamosnak a fémet/fémötvözetet az adott körülmények között, ha a fémmel termodinamikai egyensúlyban lév oldott állapotú korróziós termék koncentrációja <= 10-6 mól/liter, illetve korrodál a szerkezeti anyag, ha az oldott korróziós termék egyensúlyi koncentrációja > 10-6 mól/liter. Nézzük meg a vas egyszer sített potenciál-pH diagramját! Ezen az egyszer sített diagramon az alábbi tartományokat különböztethetjük meg: Az immunitás tartománya: ebben a potenciál –pH tartományban a fémmel egyensúlyban lév , oldott állapotú korróziós termék koncentrációja < 10-6 mól/liter. A korrózió tartománya: ezen a területen a fémmel egyensúlyban lév , oldott állapotú korróziós termék koncentrációja > 10-6 mól/liter.
A passzivitás tartománya: termodinamikai szempontból lehetséges a korrózió, de a folyamatot valami gátolja, például a képz dött korróziós termék a felületen megtapadva megakadályozza a további fémoldódást.
A vas részletesebb Pourbaix diagramját az alábbiakban láthatjuk:
A diagramon az alábbi folyamatok ismerhet k fel: „a”-val jelzett vízszintes egyenes: Fe ⇔ Fe2+ + 2e-
ε = - 0,44 + 0,0295 lgCFe2+
„b”-vel jelzett ferde egyenes:
Fe + H2O ⇔ Fe(OH)2 + 2H+ 2e- ε = - 0,047 – 0,059*pH „c”-vel jelzett ferde egyenes:
Fe(OH)2 + H2O ⇔ Fe(OH)3 + H+ + e- ε = 0,271 – 0,059*pH „d”-vel jelzett ferde egyenes:
FeO2H- + H2O ⇔ Fe(OH)3 + e- ε = - 0,81 - 0,059lgCFeO2H„e”-vel jelzett ferde egyenes: Fe2+ + 3 H2O ⇔ Fe(OH)3 + 3H+ + e+ ε = 1,06 - 0,177*pH + 0,059lgCFe2+ Egy másik példaként nézzük meg a Zn Pourbaix diagramját!
A kissé részletesebb diagram:
A diagramról leolvasható f bb folyamatok: Zn ⇔ Zn2+ + 2e- ε = - 0,763 + 0,0295*lgCZn2+ Zn + 2 H2O ⇔ Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- ε = - 0,400 – 0,059*pH Zn + 2 H2O ⇔ HZnO2- + 3H+ + 2e- ε = 0,054 – 0,0886*pH + 0,0295*lgCHZNO2(-) Zn + 2 H2O ⇔ ZnO22- + 4H+ + 2eε = 0,441 – 0,1182*pH + 0,0295*lgCZnO2(2-) 2+ Zn + 2 H2O ⇔ Zn(OH)2 + 2H+ 2pH = 12,26 - lgCZn2+ Zn(OH)2 ⇔ ZnO22- + 2H+ 2pH = 29,8 + lgCZnO2(2-) Az Al Pourbaix diagramja:
Az ábráról leolvasható fontosabb folyamatok: Al ⇔ Al3+ + 3e- ε = - 1,663 + 0,0197*lgCAl3+ Al + 3H2O ⇔ Al(OH)3 + 3H+ + 3e- ε = - 1,571 - 0,0591*pH 2 Al(OH)3 ⇔ Al2O3x 3H2O Al3+ + 3H2O ⇔ Al(OH)3 + 3H+
3pH= 9,66 - lgCAl3+
Al(OH)3 ⇔ AlO2- + H2O + H+
-
pH = 10,64 + lgCAlO2-
Al + 2H2O ⇔ AlO2 + 4H+ + 3e ε = - 1,262 – 0,788*pH - 0,0197*lgCAlO2
