KOLONOVÉ EXPERIMENTY POROVNÁNÍ REAKTIVNOSTI NÁPLNĚ PRB PŘI REDUKCI CLU Cíle experimentu 1. Návrh kolonových experimentů 2. Průběh redukce ClU za pomoci železných špon 3. Rychlost reakce, možné vlivy na průběh reakce 4. Testování zvýšení efektivnosti přidáním dalších činidel
EXPERIMENT 1. Parametry kolon - délka 38 cm, průměr 10 cm - rychlost proudění 11 m/den - Vcelk = 2,95 L, Vvody = 2,15 L - pef = 73% - KF = 11.10-3 m/s (metoda proměnného hydraulického spádu) Reaktivní náplň - železné špony: 3,4 kg - štěrkový filtr: 0,35 kg - celkem provedeny 3 sady experimentů - testována aktivace reaktivní náplně pomocí železných nanočástic
EXPERIMENT 1. Uspořádání kolon - v každém testu 2 kolony simulující PRB - 4 cm štěrkový filtr ve spodní části - kolony promývány vodou ve směru gravitace - průtok řízen peristaltickým čerpadlem
EXPERIMENT 1.A Průběh testu - před započetím testu kolony promývány vodou z lokality (3dny) - průtok 240 ml/hod (rychlost proudění cca. 1 m/den) - do kolony č.5 zasáknuta suspenze nanoželeza (20 g) - 1. odběr proveden cca. 1 hodinu po zasáknutí nanoželeza - 3x za den provedeny odběry pro analýzu ClU - 1x za den vzorek na proměření fyz.-chem. Parametrů - délka testu 3 dny Výsledky - 30-násobný pokles sumy ClU na výstupu kolony - nízké koncentrace ClU na výstupu (částečně způsobené malými koncentracemi ClU ve vstupní vodě) => další experimenty s nově odebranou vodou
EXPERIMENT 1.A Měřené koncentrace ClU
Ko lo na be z nZVI č as
Ko lo na s nZVI
pH
Eh [mV]
č as
pH
Eh [mV]
74h
8.5
205
74h
8.7
194
96h
8.1
127
96h
8.3
118
120h
7.9
9
120h
7.7
55
144h
8.1
-10
144h
8
89
EXPERIMENT 1.B Průběh testu - sestaveny 2 nové kolony s novou náplní železných špon - do kolony č.3 aplikováno nanoželezo - uspořádání testu shodné jako u experimentu 1.A s následujícími rozdíly: - voda s výrazně vyššími koncentracemi ClU - průtok zvýšen na 2580 ml/hod (11 m/den) - frekvence vzorkování 1x za hodinu - doba trvání zkoušky 3 hod
EXPERIMENT 1.B Výsledky - pokles koncentrací ClU na výstupu z kolony o více jak jeden řád - v tabulce jsou zachyceny měřené koncentrace ClU (vstup je průměrem 2 hodnot, výstup průměrem 3 hodnot)
Ko lo na be z nZVI č as
Ko lo na s nZVI
pH
Eh [mV]
č as
pH
Eh [mV]
0h
7.47
347
0h
7.39
357
1h
9.01
5
1h
9.14
16
2h
8.44
-18
2h
8.57
-15
3h
7.92
-107
3h
8.04
36
EXPERIMENT 1.C Průběh testu - sestaveny 2 nové kolony s nižší reaktivitou - kolona 3: směs štěrku a železných špon (90% štěrku – 4,2kg / 10% železných špon – 0,42kg) - kolona 5: použity špony z předchozího experimentu (ve spodních 2/3 nahrazeny štěrkem, horní 1/3 vyplněna šponami) - uspořádání testu shodné jako u experimentu 1.B s následujícími rozdíly: - při každém odběru odebírány vzorky ze zásobního barelu, středu kolony a výstupu - minimální průtok 240 ml/hod (1 m/den) - frekvence vzorkování 2x za den - doba testu 5,5 dne - nanoželezo nebylo aplikováno
EXPERIMENT 1.C Výsledky - kolona 3 (90% stěrku, 10% špon), kolona 5 (2/3 štěrku, 1/3 špon) - měřené koncentrace ClU
Mís to o dbě ru bare l
Ko lo na 3 s tře d3 [ ug/l ]
výtok3 [ ug/l ]
Ko lo na 5 s tře d5 [ ug/l ]
výtok5 [ ug/l ]
ča s >>> Látka cis -DCE TCE P CE
6.9.07 10:00
8.9.07 11:30
807
9.9.07 9:45
662
623
9.9.07 17:00
10.9.07 9:30 -
733
10.9.07 15:45 -
11.9.07 9:30 591
11.9.07 15:45 -
643
438
398
-
475
-
349
-
3476
1843
1601
-
1802
-
1310
-
cis -DCE TCE P CE
-
-
262
165
171
138
147
161
-
-
116
68
68
57
62
61
-
-
444
301
306
268
290
281
cis -DCE TCE P CE
-
72
133
103
143
108
104
109
-
26
48
36
52
33
36
35
-
209
252
217
272
205
219
220
cis -DCE TCE P CE
-
-
275
162
191
162
158
184
-
-
110
65
76
62
61
71
-
-
581
347
374
319
301
329
cis -DCE TCE P CE
-
113
160
142
123
101
107
110
-
55
62
50
46
34
38
42
-
433
462
336
283
227
231
237
EXPERIMENT 1.C Výsledky - kolona 3 (90% stěrku, 10% špon), kolona 5 (2/3 štěrku, 1/3 špon) - vypočtené účinnosti dechlorace oproti vstupům Místo o dbě ru Ko lo na 3 s třed3 [% ]
výtok3 [% ]
Ko lo na 5 s třed5 [% ]
výtok5 [% ]
čas >>> Lá tka
8.9.07 11:30
9.9.07 9:45
10.9.07 9:30
11.9.07 9:30
P růměrná účinnos t [%]
cis -DCE TCE P CE
-
58
77
75
75
-
71
86
82
82
-
72
83
78
78
cis -DCE TCE P CE
89
79
80
82
82
94
88
89
90
90
89
84
85
83
83
cis -DCE TCE P CE
-
56
74
73
73
-
73
84
82
82
-
64
79
77
77
cis -DCE TCE P CE
83
74
83
82
82
87
84
90
89
89
76
71
84
82
82
EXPERIMENT 1 Závěry Experimentů 1 - účinnost kolon je ve všech případech na úrovni 90% sumy ClU - podobná účinnost pro PCE a TCE - 1,2cis-DCE menší účinnost odbourávání (částečně způsobeno postupnou redukcí PCE a TCE přes 1,2cis-DCE) - malé rozdíly v účinnosti mezi kolonami - směs štěrku a Fe vyšší účinnost => doba kontaktu mezi Fe a vodou je důležitým faktorem (důležitější než množství Fe) - v případě homogenní kolony zásadní pokles koncentrací v 1. ½ kolony (kinetika 1. řádu). „Nejsou problémem počáteční vysoké koncentrace, ale dosažení limitů.“ - vlivem redoxního potenciálu vody pokračuje dechlorace i v části bez špon (lze využít na lokalitách)
EXPERIMENT 2. Parametry kolon - délka 38 cm, průměr 10 cm - rychlost proudění 11 m/den - Vcelk = 2,95 L, Vvody = 2,15 L - pef = 55% - KF = 11.10-4 m/s Reaktivní náplň - směs písku a Fe špon - Fe špony (10%): 0,38 kg - písek (90%): 3,8 kg - spodní štěrkový filtr (4cm) - celkem provedeny 3 experimenty - testována aktivace reaktivní náplně pomocí železných nanočástic a vliv EDTA
EXPERIMENT 2.A Reaktivní materiál 90% písku 10% Fe špony - všechny koncentrace v [ ug/L ] SUD 10.10.2007 11.10.2007 12.10.2007 13.10.2007 14.10.2007 15.10.2007 16.10.2007 17.10.2007
cis-DCE TCE PCE
4 689
4 238
4 385
4 588
4 385
4 120
4 108
4 736
860
778
692
734
717
646
617
626
22 163
20 981
16 996
17 587
14 863
14 729
13 439
12 933
STRED 10.10.2007 11.10.2007 11.10.2007 12.10.2007 12.10.2007 13.10.2007 13.10.2007 14.10.2007 14.10.2007 15.10.2007 16.10.2007 17.10.2007
cis-DCE TCE PCE
632
1 362
993
383
1 216
569
788
454
382
641
514
57
122
96
37
105
53
78
47
38
61
46
1 578
3 676
2 708
441
2 215
987
1 476
966
725
1 066
716
VYTOK 10.10.2007 11.10.2007 11.10.2007 12.10.2007 12.10.2007 13.10.2007 13.10.2007 14.10.2007 14.10.2007 15.10.2007 16.10.2007 17.10.2007
cis-DCE TCE PCE
865
531
1 112
687
1 018
864
1 133
1 032
1 108
1 510
1 271
91
51
107
82
97
78
110
102
109
148
120
4 576
2 650
4 953
3 841
2 608
1 740
1 996
1 857
2 767
2 251
2 343
EXPERIMENT 2.A Měřené koncentrace ClU v zásobním roztoku 25000
ClU_s ud vs . time 20000
ClU [ug/l]
15000
10000
5000
0 10.10.07
11.10.07
12.10.07
13.10.07
14.10.07
time
15.10.07
16.10.07
cis -DCE
17.10.07
TCE
18.10.07
PCE
EXPERIMENT 2.A Měřené koncentrace ClU ve středu kolony 4000
ClU_s tre d vs . time 3500
3000
ClU [ug/l]
2500
2000
1500
1000
500
0 11.10.07
12.10.07
13.10.07
14.10.07
15.10.07
time
16.10.07
17.10.07
cis -DCE
TCE
18.10.07
PCE
EXPERIMENT 2.A Měřené koncentrace ClU na výstupu kolony 6000
ClU_vyto k vs . time 5000
ClU [ug/l]
4000
3000
2000
1000
0 11.10.07
12.10.07
13.10.07
14.10.07
15.10.07
time
16.10.07
cis -DCE
17.10.07
TCE
18.10.07
PCE
EXPERIMENT 2.A Měřené koncentrace ClU – porovnání vstup / výstup ClU v s . tim e (p o s u n u ty c a s )
100000
ClU [ug/L]
10000
1000
100
10 10.10.07
11.10.07
vyto k cis -DCE
12.10.07
vyto k TCE
13.10.07
14.10.07
vyto k P CE time
15.10.07
s u d cis -DC E
16.10.07
s u d TCE
17.10.07
s u d P CE
EXPERIMENT 2.A Měřené koncentrace ClU – účinnost dechlorace uc inno s t re dukc e ClU vs . time
95.0
ucinnost redukce ClU [%l]
90.0
85.0
80.0
75.0
70.0
65.0 10.10.07
11.10.07
12.10.07
13.10.07
time
14.10.07
15.10.07
ucinnos t PCE [%]
16.10.07
ucinnos t TCE [%]
17.10.07
18.10.07
ucinnos t DCE [%]
EXPERIMENT 2.B Reaktivní materiál 90% písku 10% Fe špony (do vstupní znečištěné vody přidáno EDTA – na 75L vody 4g EDTA) - všechny koncentrace v [ ug/L ] S UD cis-DCE TCE P CE
29.10.2007
30.10.2007
31.10.2007
1.11.2007
2.11.2007
5.11.2007
6.11.2007
7.11.2007
8.11.2007
3 918
4 002
3 886
3 557
3 999
4 019
3 770
3 500
2 887
827
837
792
702
746
782
701
583
439
16 892
16 539
16 916
14 681
15 045
14 605
13 201
12 390
9 998
29.10.2007
30.10.2007
31.10.2007
1.11.2007
2.11.2007
5.11.2007
6.11.2007
7.11.2007
8.11.2007
S TRED cis-DCE TCE P CE
2 229
310
274
340
430
575
597
606
740
252
1
1
1
1
9
16
14
28
2 900
523
395
313
478
710
965
958
1 239
VYTOK 29.10.2007
cis-DCE TCE P CE
30.10.2007
31.10.2007
1.11.2007
2.11.2007
5.11.2007
6.11.2007
7.11.2007
8.11.2007
1 237
344
497
152
150
326
646
218
775
139
1
0
1
1
1
19
1
31
5 551
1 360
1 369
359
222
458
950
397
1 296
EXPERIMENT 2.B Měřené koncentrace ClU v zásobním roztoku 18000
ClU_s ud v s . time
16000
14000
12000
ClU [ug/l]
10000
8000
6000
4000
2000
0 28.10.07
29.10.07
30.10.07
31.10.07
1.11.07
2.11.07
3.11.07 tim e
4.11.07
5.11.07
6.11.07
cis-DCE
7.11.07
8.11.07
TCE
PCE
EXPERIMENT 2.B Měřené koncentrace ClU ve středu kolony 1400
ClU_s tred vs . time 1200
ClU [ug/l]
1000
800
600
400
200
0 29.10.07
30.10.07
31.10.07
1.11.07
2.11.07
3.11.07
4.11.07
time
5.11.07
6.11.07
7.11.07
cis-DCE
8.11.07
TCE
9.11.07
PCE
EXPERIMENT 2.B Měřené koncentrace ClU na výstupu kolony ClU_vytok vs . time 1600
1400
1200
ClU [ug /l]
1000
800
600
400
200
0 29.10.07
30.10.07
31.10.07
1.11.07
2.11.07
3.11.07
4.11.07
time
5.11.07
6.11.07
7.11.07
cis -DCE
8.11.07
TCE
9.11.07
PCE
EXPERIMENT 2.B Měřené koncentrace ClU – porovnání vstup / výstup 100000
C lU v s . tim e (p o s u n u ty c a s )
ClU [ug/L]
10000
1000
100
10 2 9 .1 0 .0 7
3 1 . 1 0 .0 7
vyto k c is -D C E
0 2 .1 1 .0 7
vyto k T C E
0 4 .1 1 .0 7
vyto timke P C E
0 6 .1 1 .0 7
s u d c is -D C E
0 8 .1 1 .0 7
s u d TC E
s ud PCE
EXPERIMENT 2.B Měřené koncentrace ClU – účinnost dechlorace ucinnos t redukce ClU vs . time 99.0
ucinnost redukce ClU [%l]
97.0
95.0
93.0
91.0
89.0
87.0
85.0 28.10.07
29.10.07
30.10.07
time
31.10.07
1.11.07
2.11.07
3.11.07
4.11.07
ucinnost PCE [%]
5.11.07
6.11.07
ucinnost TCE [%]
7.11.07
8.11.07
ucinnost DCE [%]
EXPERIMENT 2.C Reaktivní materiál 90% písku 10% Fe špony (do kolony zasáknuto 300ml suspenze s nanoFe TODA – cca. 60g nanoFe) - všechny koncentrace v [ ug/L ] S UD 23.11.2007
cis-DCE TCE P CE
26.11.2007
27.11.2007
28.11.2007
29.11.2007
30.11.2007
1 705
1 485
1 880
2 199
1 891
2 040
183
148
209
252
235
249
6 288
5 361
8 282
9 153
8 263
8 303
S TRED 23.11.2007
cis-DCE TCE P CE
26.11.2007
27.11.2007
28.11.2007
29.11.2007
30.11.2007
932
844
977
900
921
76
70
78
74
75
1 587
1 906
2 230
2 148
1 918
VYTOK 23.11.2007
cis-DCE TCE P CE
26.11.2007
27.11.2007
28.11.2007
29.11.2007
30.11.2007
1 140
953
968
999
838
861
87
73
78
80
68
73
1 789
1 814
2 047
2 329
1 813
1 809
EXPERIMENT 2.C Měřené koncentrace ClU v zásobním roztoku 10000
ClU_s ud vs . time 9000
8000
7000
ClU [ug/l]
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0 23.11.07
24.11.07
25.11.07
26.11.07
27.11.07 tim e
28.11.07
29.11.07
cis-DCE
30.11.07
TCE
1.12.07
PCE
EXPERIMENT 2.C Měřené koncentrace ClU ve středu kolony 2500
ClU_s tred vs . time 2000
ClU [ug/l]
1500
1000
500
0 27.11.07
27.11.07
28.11.07
28.11.07
29.11.07
time
29.11.07
30.11.07
cis -DCE
30.11.07
TCE
1.12.07
PCE
EXPERIMENT 2.C Měřené koncentrace ClU na výstupu kolony 2500
ClU_vytok vs . time
2000
ClU [ug/l]
1500
1000
500
0 26.11.07
26.11.07
27.11.07
27.11.07
28.11.07
28.11.07
time
29.11.07
29.11.07
30.11.07
cis-DCE
30.11.07
TCE
1.12.07
PCE
EXPERIMENT 2.C Měřené koncentrace ClU – porovnání vstup / výstup 100000
ClU v s . tim e (p o s u n u ty c a s )
ClU [ug/L]
10000
1000
100
10 22.11.07
23.11.07
24.11.07
vyto k c is -DC E
25.11.07
vyto k TC E
26.11.07
27.11.07
tim evyto k P C E
28.11.07
s u d c is -DC E
29.11.07
30.11.07
s u d TC E
01.12.07
s ud PCE
EXPERIMENT 2.C Měřené koncentrace ClU – účinnost dechlorace 80.0
uc inno s t re dukc e ClU vs . time 75.0
70.0
ucinnost redukce ClU [%l]
65.0
60.0
55.0
50.0
45.0
40.0
35.0
30.0 23.11.07
24.11.07
25.11.07
26.11.07
27.11.07
28.11.07
ucinnost PCE [%] time
29.11.07
ucinnost TCE [%]
30.11.07
1.12.07
ucinnost DCE [%]
uc inno s t re dukc e PCE v s . time
EXPERIMENT 2
100
Porovnání účinností dechlorace ( špony X špony+edta X špony+nanoFe ) 90
ucinnost redukce PCE [%l]
80
P CE [%] Fe
70
P CE [%] EDTA
60
P CE [%] na noFe
50
40
30 9.10.07
10.10.07
11.10.07
12.10.07
13.10.07
14.10.07
15.10.07
time
16.10.07
17.10.07
18.10.07
19.10.07
20.10.07
ucinnos t redukce TCE vs . time
EXPERIMENT 2
100
Porovnání účinností dechlorace ( špony X špony+edta X špony+nanoFe )
ucinnost redukce TCE [%l]
90
80
TCE [%] Fe
70
TCE [%] EDTA
TCE [%] nanoFe
60
50
40
30 9.10.07
10.10.07
11.10.07
12.10.07
13.10.07
14.10.07
15.10.07
time
16.10.07
17.10.07
18.10.07
19.10.07
20.10.07
uc inno s t re dukc e DCE v s . time
EXPERIMENT 2
100
Porovnání účinností dechlorace ( špony X špony+edta X špony+nanoFe ) 90
ucinnost redukce DCE [%l]
80
70
DCE [%] Fe
60
DCE [%] EDTA
DCE [%] na noFe
50
40
30 9.10.07
10.10.07
11.10.07
12.10.07
13.10.07
14.10.07
15.10.07
time
16.10.07
17.10.07
18.10.07
19.10.07
20.10.07
EXPERIMENT 2 Závěry Experimentů 2 - zjištěná průměrná účinnost jednotlivých kolon: samotné Fe špony 80% Fe špony s EDTA 90% Fe špony s nanoFe 60% - nižší účinnost kolony s nanočásticemi je způsobena vyššími koncentracemi iontů v podzemní vodě (konkurenční reakce – redukce síranů, dusičňanů) - prokázaný pozitivní vliv EDTA na průběh reakce - částečně prokázán pozitivní vliv nanočástic (po celou dobu pokusu pozorován vytrvalý růst účinnosti) - na koloně se samotnými šponami lze pozorovat pokles účinnosti pro TCE a DCE (pasivace reaktivní náplně)
