4/8/2012
Materi Perkuliahan (Silabus):
Kimia Koordinasi Bagian I
Yuniar Ponco Prananto, MSc
1. Pendahuluan (mgu 1) - kontrak perkuliahan, sejarah perkembangan teori koordinasi, pengetahuan umum ttg senyawa kompleks 2. Teori Ikatan Valensi (mgu 2) - Teori ikatan valensi, prinsip elektronetralitas dan ikatan balik, kemagnetan 3. Teori Medan Kristal (mgu 3-4) - Teori medan kristal, CFSE, splitting orbital d (simetri oktahedral, tetragonal dan beberapa simetri lain), pairing energy (P), faktor yang mempengaruhi nilai Δ, warna dan deret spektrokimia, aplikasi teori medan kristal 4. Teori Orbital Molekul (mgu 5-6) - Teori orbital molekul (LFSE), kompleks oktahedral-tetrahedralsegiempat planar, ikatan pi, kuis 5. Spektra Elektronik dan Distorsi / Efek Jahn-Teller (mgu 7-8) – in English - spektra elektronik senyawa kompleks, diagram Tanabe Sugano, distorsi tetragonal dari simetri oktahedral / efek Jahn-Teller, spektra transfer muatan 6. UTS (mgu 9)
Pustaka Sistem Penilaian: 1. Tugas Individu = 10% 2. Tugas Kelompok = 10% 3. UTS = 30% Tugas Kelompok: Membuat poster berukuran A3 tentang aplikasi senyawa kompleks dalam bidang teknologi, kesehatan atau lingkungan. Tiap kelompok 5 org, dikumpulkan (soft copy) pada minggu terakhir sebelum UTS.
Huheey, J.E., Keiter, E.A., and Keiter, R.L., 1993, Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., Harper Collins College Publisher, New York Effendy, 2007, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid ke-1, Bayumedia Publishing, Malang Miessler, D. L. and Tarr, D. A., 2004, Inorganic Chemistry, 3rd ed., Prentice Hall International, USA Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Shriver, D. F., Weller, M., and Amstrong, F., 2009, Shriver and Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford University Press, UK Sugiyarto, K. H., 2012, Dasar – Dasar Kimia Anorganik Transisi, Graha Ilmu, Yogyakarta
1
4/8/2012
Pustaka (online)
Coordination Chemistry Review (http://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545) Journal of Coordination Chemistry (http://www.tandf.co.uk/journals/titles/00958972.html) Inorganic Chemistry Communications (http://www.sciencedirect.com/science/journal/13877003) Inorganica Chimica Acta (http://www.sciencedirect.com/science/journal/00201693) European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry (http://www.sciencedirect.com/science/journal/09924361) Australian Journal of Chemistry (http://www.publish.csiro.au/nid/51.htm)
1. Pendahuluan • Kimia koordinasi mempelajari tentang teori, sintesis, struktur, sifat dan reaktifitas senyawa kompleks. • Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi merupakan senyawa yang pembentukkannya melibatkan ikatan kovalen koordinasi antara logam atau ion logam sebagai atom pusat dan ligan. 3+
NH3 H3N
NH3
Co
H3N
3Cl– (counterion)
NH3 NH3
H N
M
ligand (coordination sphere)
H H
N forms a coordinate covalent bond to the metal
2. Sejarah Perkembangan Teori Koordinasi
Teori Werner
• • • •
Werner mengusulkan untuk menuliskan semua molekul dan ion di dalam kurung persegi, sedangkan anion ion bebas (yang terdisosiasi dari ion kompleks ketika larut dalam air) ditulis di luar kurung
Teori Ammonium Graham Teori Senyawa Molekuler Kekule Teori Rantai Blomstrand-Jorgensen Teori Werner
Tugas Individu 1: Buat rangkuman perkembangan teori koordinasi dari ke-4 teori di atas, jelaskan kelebihan dan kelemahan teori tsb!
2
4/8/2012
3. Teori Ikatan Valensi • Logam atau ion logam: asam Lewis Ligan: basa Lewis • Ligan mendonorkan PEB kepada logam dan membentuk ikatan kovalen koordinasi
B.K
Geometri
Hibridisasi
4
tetrahedral
sp3
4
segi empat planar
dsp2
5
trigonal bipiramida
dsp3 or sp3d
6
oktahedral
d2sp3 (orbital dalam) sp3d2 (orbital luar)
• Ikatan tsb melibatkan hibridisasi orbital s, p, d • Teori ini dapat menjelaskan hubungan antara hibridisasi, geometri dan sifat kemagnetan senyawa kompleks
• Pembentukan senyawa kompleks dapat terjadi melalui dua hal yaitu: (1) tanpa melibatkan proses eksitasi elektron (promosi) - seringkali menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik kecuali bila orbital d berisi e- penuh (2) dengan melibatkan proses eksitasi elektron (promosi) - menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik dan diamagnetik tergantung jenis promosi, yaitu (a) pemasangan e- dalam satu orbital, (b) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi, (c) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi kemudian dilanjutkan dgn pemasangan e dalam orbital tsb
Tanpa melibatkan eksitasi elektron
Contoh : [CoF6]3– Co [Ar] 3d7 4s2 Co3+ [Ar] 3d6
3d
4s
4p
4d
sp3d2 oktahedral
Jika kompleks bersifat paramagnetik
3
4/8/2012
Dengan melibatkan eksitasi elektron
Contoh : [NiCl4]2– Ni2+ [Ar] 3d8
Contoh : [Co(NH3)6]3+ Co [Ar] 3d7 4s2 Co3+ [Ar] 3d6
3d
:
Tanpa melibatkan eksitasi elektron
4s
4p
3d
4sp3
4p
4d
d2sp3 oktahedral
tetrahedral
Jika kompleks bersifat paramagnetik
4s
Jika kompleks bersifat diamagnetik
Dengan melibatkan eksitasi elektron
Sifat kemagnetan
Contoh: [PtCl4]2– Pt2+ [Xe] 4f14 5d8
• Sifat kemagnetan ion kompleks merupakan resultan dari momen spin dan momen orbital dari ion atom pusat • Semakin banyak elektron tidak berpasangan dalam suatu orbital maka sifat kemagnetan semakin tinggi • Ada dua jenis yaitu paramagnetik dan diamagnetik • Penentuan sifat kemagnetan suatu senyawa kompeks dapat dilakukan dengan metoda Gouy dan metoda Evans • Faktor lain yang mempengaruhi sifat ini adalah suhu
5d
6s
6p
dsp2 Segi empat planar
Jika kompleks bersifat diamagnetik
4
4/8/2012
Konfigurasi elektron senyawa kompleks dn berdasarkan sifat paramagnetik dan diamagnetik Magnet off
Magnet on: Paramagnetic
Magnet on: diamagnetic
• Apabila atom donor memiliki keelektronegatifan rendah maka prinsip ini tidak dapat digunakan karena pasangan elektron ikatan tertarik sama kuat antara atom pusat dan atom donor. • Misalnya [Ni(CO)4]: – Bersifat stabil karena CO mampu menerima pasangan elektron dari Ni – Elektron tsb kemudian digunakan untuk membentuk ikatan balik (back bonding) berupa ikatan π sehingga senyawa [Ni(CO)4] mengalami resonansi.
Prinsip Kelektronetralan Pauling • Suatu senyawa kompleks akan cenderung memiliki kestabilan yang lebih baik apabila memiliki muatan formal nol atau negatif rendah • Hal ini dapat terjadi bila atom pusat berikatan dengan atom donor (dari ligan) yang memiliki keelektronegatifan tinggi sehingga pada atom pusat terbentuk parsial positif, misalnya: [CoF6]4- > [CoCl6]4- > [CoBr6]4- > [Col6]4[Be(H2O)4]2+ > [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]2+ > [Al(NH3)6]2+, dll
Kelemahan teori ikatan valensi • Teori ini tidak dapat menjelaskan perubahan sifat kemagnetan senyawa kompleks karena perubahan suhu • Teori ini tidak dapat menjelaskan kestabilan senyawa kompleks • Teori ini tidak dapat menjelaskan dengan baik tentang warna senyawa kompleks ion, misalnya: [Cr(H2O)6]3+, [Cr(H2O)4Cl2]+.
5
4/8/2012
Latihan soal
4. Teori Medan Kristal
• Gambarkan struktur dan hibridisasi senyawa berikut apabila bersifat paramagnetik maupun diamagnetik! – [NiL6]2+ ; [NiL4]2- Ar Ni = 28 – [FeL6]2+ ; [FeL4]2- Ar Fe = 26 – [CrL6]3+ ; [CrL6]3- Ar Cr = 24 • Berikan masing – masing contoh senyawa kompleks yang memiliki spin rendah dan spin tinggi! Dari contoh tsb, manakah yang memiliki kemagnetan paling tinggi!
Medan kristal oktahedral
• PEB ligan dianggap memiliki muatan negatif yang berinteraksi (secara elektrostatik) dengan orbital d pada atom pusat. Sifat alamiah ligan dan kecenderungan terhadap ikatan kovalen diabaikan. • Interaksi elektrostatik: – Muatan (+) dari ion logam tertarik ke muatan (-) ligand (anion atau dipol) dan menghasilkan kestabilan – Elektron bebas (ligan) bertolakan dengan elektron bebas di orbital d (logam) – Interaksi ini disebut dengan medan kristal dan mempengaruhi energi orbital d yang mana setiap orbital d memberikan efek yang berbeda
Orbital d
Muatan (-) ligan tertarik ke muatan (+) ion logam; menyediakan kestabilan
-
+
-
-
Elektron pada orbital d bertolakan dengan muatan (-) ligan; energi potensial orbital d meningkat
ligan mendekat searah sumbu x, y, z
6
4/8/2012
Tolakan elektrostatik lebih besar = energi potential lebih tinggi
Splitting orbital d (oktahedral)
__ __ __ __ __ Medan bulat (spherical) bary-centre
Tolakan elektrostatik lebih kecil = energi potential lebih rendah
__ __ e g dz2 dx2_ y2 0.6∆o
∆o
__ 0.4∆ __o __ t 2g dxy dxz dyz Medan oktahedral
Pada beberapa literatur, ∆o bernilai 10Dq. Bagian atas (eg) naik sebanyak 6Dq, dan bagian bawah (t2g) turun sebanyak 4Dq. Misal: satu e- di dxy memiliki energi -0,4∆o atau -4Dq relatif thd bary-centre Nilai sebenarnya bervariasi tergantung jenis logam dan ligannya.
Pengukuran harga 10Dq untuk logam dengan satu elektron pada orbital d misalnya [Ti(H2O)6]+
7
4/8/2012
Crystal Field Stabilization Energy (CFSE) • Merupakan energi yang terlibat dalam penstabilan senyawa kompleks yang diakibatkan oleh splitting orbital d karena adanya medan ligan • CFSE melibatkan orbital yang memiliki energi yang lebih rendah dan sebagian lagi memiliki energi yang lebih tinggi serta pairing energy (P). Contoh pada kasus oktahedral: The t2g set becomes lower in energy than the orbitals in the barycenter. As a result of this, if there are any electrons occupying these orbitals, the metal ion is more stable in the ligand field relative to the barycenter by an amount known as the CFSE. Conversely, the eg orbitals are higher in energy than in the barycenter, so putting electrons in these reduces the amount of CFSE. e-
• Pentidakstabilan kompleks juga dapat terjadi bila dipasangkan dgn lain pada orbital t2g atau eg → faktor P mengurangi nilai CFSE
Menghitung nilai CFSE (tanpa melibatkan P) • kompleks d1 atau t2g1 maka CFSE = (1 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 0,4∆o = -4Dq • kompleks d2 atau t2g2 maka CFSE = (2 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 0,8∆o = -8Dq • kompleks d3 atau t2g3 maka CFSE = (3 x 0,4∆o) – (0 x 0,6∆o) = 1,2∆o = -12Dq • kompleks d4 hingga d7 bagaimana? CFSE = (… x 0,4∆o) – (… x 0,6∆o) = …∆o • kompleks d8 hingga d10 bagaimana? CFSE = (… x 0,4∆o) – (… x 0,6∆o) = …∆o
e-
If the splitting of the d-orbitals in an octahedral field is Δo, the three t2g orbitals are stabilized relative to the barycenter by 2/5 Δoct, and the eg orbitals are destabilized by 3/5 Δoct. Contoh: Kompleks d5 (low spin) terdapat 5 elektron pada orbital t2g sehingga nilai CFSE adalah 5 x 2/5 Δo = 2Δo. Kompleks d5 (high spin) terdapat 3 elektron pada orbital t2g dan 2 elektron pada orbital eg sehingga nilai CFSE adalah (3 x 2/5 Δo) - (2 x 3/5 Δo) = 0 in this case, the stabilization generated by the electrons in the lower orbitals is canceled out by the destabilizing effect of the electrons in the upper orbitals.
• distribusi elektron orbital d (oktahedral) d2
d3
Bagaimana dengan d4 – d7?
d4
d4
8
4/8/2012
Pairing energy (P) vs ΔO
d4
• Apabila elektron ke-4 menempati orbital eg maka perlu energi sebesar 10Dq • Apabila elektron ke-4 menempati posisi orbital t2g dan berpasangan maka perlu energi sebesar P (pairing energy) Bila ΔO < P maka diperoleh kompleks medan lemah contoh: [Cr(OH2)6]2+ Bila ΔO > P maka diperoleh kompleks medan kuat contoh: [Cr(CN)6]4–
high spin
low spin
Δ
Δ>P
d5
d6
high spin
low spin
high spin
low spin
Δ
Δ>P
Δ
Δ>P
9
4/8/2012
d7 d8
high spin
low spin
Δ
Δ>P
d9
d10
The pairing energy (P), is made up of two parts: 1) Coulombic repulsion energy caused by having two electrons in same orbital. Destabilizing energy contribution of Pc for each doubly occupied orbital. 2) Exchange stabilizing energy for each pair of electrons having the same spin and same energy. Stabilizing contribution of Pe for each pair having same spin and same energy P = sum of all Pc and Pe interactions
10
4/8/2012
Splitting orbital d untuk kompleks tetrahedral
t2 e
Jarak splitting orbital d pada kompleks ini (∆T) lebih kecil daripada kompleks oktahedral (∆O). Hal ini karena pada kompleks tetrahedral hanya terbentuk 4 ikatan, dan orbital logam yang digunakan untuk berikatan tidak mengarah langsung ke ligan sebagaimana terjadi pada kompleks oktahedral Secara umum, nilai ∆T ≈ 4/9 ∆o. Karena kecilnya nilai ini, maka kompleks tetrahedral umumnya medan lemah atau spin tinggi.
Indeks g tidak ada karena tetrahedral tidak memiliki pusat simetri
Splitting orbital d untuk kompleks segiempat planar
∆SP
Struktur ini dapat dianggap sbg turunan oktahedral namun tidak menggunakan sumbu z, sehingga orbital z2, dyz dan dxz mengalami penstabilan (menurun)
Karena nilai Δ3 relatif besar, maka kompleks segiempat planar umumnya medan kuat (10Dq > P). Secara umum, nilai ∆sp ≈ 1,3∆o (untuk jenis logam, ligan dan panjang ikatan yang sama).
11
4/8/2012
Splitting orbital d untuk geometri lain • Pentagonal bipiramida
• Piramida segiempat
12
4/8/2012
2. Jenis atom pusat Untuk ion dgn muatan sama (satu gol), interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin kuat dengan bertambahnya muatan inti efektif atom pusat karena efek shielding orbital 5d > 4d > 3d. Muatan inti efektif meningkat → ligan lebih tertarik ke atom pusat → interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin kuat → splitting orbital d meningkat → medan kristal semakin kuat Contoh: Nilai 10Dq untuk Co4+, Rh4+ dan Ir4+ : [CoF6]2- = 20.300 cm-1 ; [RhF6]2- = 20.500 cm-1; [RhF6]2- = 27.000 cm-1 Nilai 10Dq untuk Fe3+ dan Ru3+ : [Fe(H2O)6]3+ = 14.000 cm-1 ; [Ru(H2O)6]3+ = 28.600 cm-1
4. Jenis Ligan Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin kuat apabila: - konsep HSAB: ligan bersifat keras - elektro(-): atom donor memiliki elektro(-) rendah (ligan netral) - back bonding: ligan memiliki kemampuan back bonding yang besar - orbital hibrida atom donor: karakter s atom semakin rendah - khelat: ligan mudah membentuk khelat / sepit Berdasarkan hal tsb, Fajans dan Tsuchida membuat urutan relatif kekuatan beberapa ligan yang disebut deret Fajans dan Tsuchida atau deret spektrokimia: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < urea ≈ OH- < C2O42- ≈ O2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ py < en < bipy ≈ phen < NO2- < phosphine < benzyl < CN- < CO.
3. Jumlah dan Geometri Ligan Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin kuat dengan bertambahnya jumlah ligan, dimana untuk atom pusat dan ligan yang sama, kompleks oktahedral (6L) memiliki kekuatan medan kristal ± 2 kali lipat kekuatan kompleks tetrahedral (4L). Jumlah ligan meningkat → peluang interaksi langsung antara orbital d atom pusat dgn ligan meningkat → medan ligan meningkat → splitting orbital d meningkat → medan kristal semakin kuat Contoh: Nilai 10Dq untuk [Ti(H2O)4]3+ = 9.000 cm-1 ; Nilai 10Dq untuk [Ti(H2O)6]3+ = 20.300 cm-1 Tugas: Manakah yang memiliki kekuatan medan kristal lebih kecil dan jelaskan! (a) segiempat planar vs tetrahedral; (b) TBP vs segiempat piramida
Warna senyawa kompleks Warna senyawa kompleks dihasilkan sebagai akibat adanya splitting orbital d atom pusatnya. Cahaya pada daerah sinar tampak akan diserap apabila terdapat elektron yang ditransisikan dari t2g yang rendah ke eg yang lebih tinggi (oktahedral). Splitting akibat adanya ligan tsb dapat diamati dan diukur dgn menggunakan spektrofotometer. Untuk kompleks Ni, nilai ∆o yang kecil menghasilkan warna di sekitar hijau sedangkan nilai ∆o yang besar akan menggeser warna ke arah kuning.
13
4/8/2012
Senyawa kompleks yang memiliki warna: – Menyerap pada panjang gelombang tertentu dari cahaya tampak (400 –700 nm) • Panjang gelombang yang tidak diserap akan ditransmisikan • Warna yang teramati = warna komplementer dari warna yang diserap
Spektra Sinar Tampak (panjang gelombang ≈≈≈ warna)
400 nm Energi lebih tinggi
700 nm Energi lebih rendah
Warna yang terserap
Warna yang teramati
putih = semua warna (panjang gelombang)
• Beberapa kompleks memberikan warna yang berbeda karena: – Warna dari cahaya yang diserap tergantung pada Δo • Semakin besar harga Δo = cahaya yang memiliki energi rendah akan diserap lambda lebih panjang • Semakin kecil harga Δo = cahaya yang memiliki energi tinggi akan diserap lambda lebih pendek – magnitud dari Δo tergantung pada : • ligan • (ion) logam
The larger the gap, the shorter the wavelength of light absorbed by electrons jumping from a lower-energy orbital to a higher one. Thus, the wavelength of light observed in the complex is longer (closer to the red end of the spectrum).
14
4/8/2012
Aplikasi teori medan kristal • Menjelaskan sifat magnet dan spektra warna senyawa kompleks • Menjelaskan pola energi kisi dari senyawa MX2 (X = Cl, Br, I) mulai dari Ca hingga Zn, dimana jari-jari logam makin kecil shg diprediksi nilai energi kisi akan semakin meningkat namun ternyata energi kisi pada Mn dan Zn lebih rendah (nilai CFSE = 0)
Senyawa kompleks Cobalt(III) menunjukkan pergeseran warna karena perbedaan ligan:
• Menjelaskan kestabilan logam transisi dgn biloks tertentu, misalnya Co3+ yang relatif mudah direduksi menjadi Co2+ dalam air. Namun bila Co3+ berikatan dgn ligan tertentu dalam deret spektrokimia membentuk senyawa kompleks maka nilai potensial reduksi (E0) Co3+/Co2+ menjadi semakin kecil / negatif dgn semakin meningkatnya nilai CFSE-nya.
(a) CN–, (b) NO2–, (c) phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO3 2– .
Kelemahan teori medan kristal
5. Teori Orbital Molekul
• Teori ini menganggap bahwa semua interaksi yang terjadi antara ligan dgn atom pusat adalah murni elektrostatik, namun terdapat beberapa keganjilan dalam menjelaskan fakta yang ada, misalnya:
• Disebut juga teori medan ligan (Ligand Field Theory) sebagai hasil modifikasi dari teori medan kristal (Crystal Field Theory), yaitu dgn memasukkan faktor interaksi kovalen yang dapat terjadi antara atom pusat dgn ligan.
- interaksi ligan netral H2O vs ligan anion OH- ligan dgn µ besar H2O vs ligan dgn µ kecil NH3 - kestabilan kompleks dgn biloks atom pusat nol dan ligan netral seperti [Ni(CO)4] • Kelemahan tsb mengindikasikan bahwa interaksi kovalen memiliki peran dalam menjelaskan beberapa fakta tsb.
• Termasuk teori yang paling lengkap dalam menjelaskan senyawa kompleks karena melibatkan interaksi kovalen dan elektrostatik, namun teori ini relatif rumit. • Dalam teori ini, orbital – orbital dari atom pusat akan saling berinteraksi dgn orbital – orbital dari ligan membentuk orbital – orbital molekul.
15
4/8/2012
• Diagram Orbital Molekul Kompleks Oktahedral
• Diagram Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral
• Diagram Orbital Molekul Kompleks Segiempat planar
16
4/8/2012
Considering pi (π) bonding 1. Semua ligan merupakan donor σ. Secara umum, ligan – ligan yang hanya terikat secara σ berada di tengah deret spektrokimia. Beberapa ligan donor σ yang sangat kuat seperti CH3- dan H- berada di deret yang lebih atas. 2. Ligan – ligan yang orbital p dan d nya terisi, dapat juga bertindak sebagai donor π. Hal ini mengakibatkan semakin kecilnya nilai ∆o. 3. Ligan – ligan yang orbital p, d dan π* nya kosong, dapat bertindak sebagai akseptor π. Hal ini mengakibatkan semakin besarnya nilai ∆o.
Kuis ( 1 sks) • Gambarkan skema orbital molekul dari senyawa kompleks [M(CN)6]4-, dimana M = Mn(II), Fe(II), Co(II), dan Ni(II), dan tentukan urutan sifat kemagnetan dari senyawa kompleks tersebut, jelaskan! (Ar Mn = 25, Fe = 26, Co = 27, Ni = 28)
I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PPh3 < CO π donor < weak π donor < σ only < π acceptor
17
