KIMIA FISIKA KESETIMBANGAN CAIR-UAP & PADAT-UAP Prof. Heru Setyawan Jurusan Teknik Kimia FTI – ITS
Kesetimbangan Fasa Satu Komponen 2
Perubahan fasa yang terjadi ketika cairan yang dipanaskan dalam wadah tertutup
T ≤ Tc
T << Tc
Garis singgung dP/dT
T ≥ Tc
6
80
10
Garis titik didih
Garis titik lebur
72,8
C
Titik kritis
70
4
10
P (torr)
60 Tekanan uap air cair
Padat
50 P (atm)
2
10
Cair
A
0
10
Gas
5,11
30
-80
0
80
160
240
o
T ( C)
Diagram fasa air
320
400
Gas
10 0
-4
10
Cair
20
Tekanan uap es
-2
10
Padat 40
-80
Titik triple -60 -40 -36,35
-20
0
o
T ( C)
Diagram fasa CO2
20
40 31,05
Kesetimbangan Cair-Uap & Padat-Uap 3
Garis singgung dP/dT berbanding lurus dengan enthalpy perubahan fasa dan berbanding terbalik dengan suhu dan perubahan volume yang mengikuti perubahan
dP ∆H = dT T∆V
(Pers. Clapeyron atau Clausius-Clapeyron)
Penurunan tidak melibatkan pendekatan apapun, hanya berdasarkan pada kriteria thermodinamika untuk kesetimbangan bahwa energi molar Gibbs semua fasa satu komponen yang berada dalam kesetimbangan adalah sama, dan persamaan ini adalah hasil yang pasti untuk sistem satu komponen.
Cair Padat
uap, ∆H & ∆V positif uap, ∆H & ∆V positif
dP/dT positif dP/dT positif
Kesetimbangan Cair-Uap & Padat-Uap 4
dP ∆H = dT T∆V Untuk kesetimbangan gas-cair atau gas-padat, Vg >> Vl atau Vs: Jadi:
Vg – Vl atau Vg – Vs ≈ Vg
Jika uap dianggap berperilaku mendekati gas ideal:
RT Vg ≈ P dT 1 d = − 2 T T
RT ∆V ≈ P
dP P∆H ≈ dT RT 2
atau
d ln P ∆H = 2 dT RT
d ln P ∆H ≈− d (1 T ) R
• Besaran ∆H (∆Hvap = Hg – Hl atau ∆Hsub = Hg – Hs) tergantung pada suhu perubahan fasa. • Begitu suhu perubahan fasa ditetapkan, tekanan perubahan fasa adalah tetap sehingga P bukan variabel bebas sepanjang garis kesetimbangan.
Kesetimbangan Cair-Uap & Padat-Uap 5
d ln P ∆H ≈− d (1 T ) R
6.0
ln P = −
∆H 1 +C R T
ln P (torr)
5.5
• Plot ln P lawan 1/T memiliki garis singgung –∆H/R pada suhu T. • Pengukuran garis singgung ini pada berbagai suhu mengijinkan ∆H penguapan atau sublimasi diperoleh pada setiap suhu.
5.0
4.5
4.0
3.15
3.20
3.25 3
3.30
3.35
-1
10 /T (K )
Plot ln P (tekanan uap) lawan 1/T untuk air untuk suhu dari 45°C sampai 25°C.
log P tidak dapat diambil dengan satuan?
d ln P = d ln
P P*
P* adalah tekanan sembarang, mis: 1 torr.
Buat plot antara ln P/P* vs 1/T.
Kesetimbangan Cair-Uap & Padat-Uap 6
Ambil ∆H konstan sepanjang garis kesetimbangan: d ln P ∆H ≈− d (1 T ) R
∫
P
P
d ln P = − ∆H *
ln
∫
T
T*
1 dT 2 RT
P 1 1 H = − ∆ − * * P T T
P = P *e − B
1 1 B = ∆H − * T T
6
10
Garis titik didih
Garis titik lebur
C
4
10
2
P (torr)
10
Cair Padat A
0
10
10
-2
10
-4
Tekanan uap air cair
Gas Tekanan uap es
-80
0
80
160 o
T ( C)
240
320
400
• Tekanan uap padat dan cair naik dengan cepat dengan kenaikan suhu. • Mis: ketika T naik dari −111 °C sampai −17 °C, tekanan uap es naik dengan faktor 106, dari 10-6 menjadi 1 torr. • Tekanan uap air cair bergerak dari 4,6 torr pada suhu titik triple 0,01 °C menjadi 760 torr pada titik didih normal 99,97 °C dan menjadi 165.000 torr pada suhu kritis 374 °C.
Contoh Titik didih normal ethanol adalah 78,3 °C, dan pada suhu ini ∆Hvap = 38,9 kJ/mol. Sampai berapa P harus diturunkan jika kita menginginkan untuk mendidihkan ethanol pada 25,0 °C dalam distilasi vakum? Penyelesaian: Titik didih adalah suhu dimana tekanan uap cairan sama dengan tekanan P yang diberikan pada cairan tersebut. Jadi, nilai P yang diinginkan adalah tekanan uap ethanol pada 25,0°C. Tekanan uap pada titik didih normal adalah 760 torr. Perubahan tekanan uap dengan suhu diberikan oleh bentuk pendekatan dari persamaan Clapeyron. Jika perubahan ∆Hvap terhadap suhu diabaikan, kita dapat menggunakan persamaan ∆H 1 1 P ln ≈ − vap − P* R T T * Untuk titik yang tetap kita ambil titik didih normal pada P* = 760 torr dan T* = (78,3 + 273,2) K = 351,5 K. Kita mempunyai T = (25,0 + 273,2) K = 298,2 K dan P 38,9 × 103 J/mol 1 1 ln ≈− − = −2,38 -1 -1 760 torr 8,314 J ⋅ mol K 298,2 K 351,5 K
P/760 torr ≈ 0,093 P = 70,4 torr Tekanan uap ethanol dari percobaan pada 25 °C adalah 59 torr. Kesalahan yang cukup besar dari hasil kita adalah karena ketidak-idealan uap (yang terutama diakibatkan oleh gaya ikatan hidrogen antar molekul uap) dan karena perubahan ∆Hvap terhadap suhu. Pada 25 °C, ∆Hvap ethanol adalah 42,5 kJ/mol, lebih tinggi daripada nilainya pada 78,3 °C.
Kesetimbangan Padat-Cair Untuk perubahan padat-cair, kita tidak bisa menggunakan persamaan d ln P ∆H dT
=
RT 2
Untuk perubahan ini, ∆H hampir selalu positif dan ∆V biasanya positif tetapi ada yang negatif dalam sedikit kasus, misalnya: H2O, Ga dan Bi. Karena pengurangan volume untuk peleburan es, garis kesetimbangan padat-cair miring kekiri pada diagram P-T air. Untuk hampir semua zat lainnya, garis padat-cair memiliki garis singgung. Fakta bahwa titik lebur es turun dengan kenaikan tekanan bersesuaian dengan prinsip Le Châtelier yang memperkirakan bahwa kenaikan tekanan akan menggeser kesetimbangan kearah volume yang lebih kecil. Air cair memiliki volume yang lebih kecil daripada es dengan massa yang sama.
Kesetimbangan Padat-Cair 9
• Untuk peleburan, ∆V jauh lebih kecil daripada untuk sublimasi atau penguapan. • Jadi, persamaan Clapeyron menunjukkan bahwa garis kesetimbangan padat-cair pada diagram fasa P lawan T akan memiliki garis singgung yang jauh lebih tajam daripada garis padat-uap atau cair-uap. • Untuk peleburan, persamaan Clapeyron menjadi dP ∆Hfus = dT T∆Vfus
∆Hfus = perubahan enthalpy peleburan ∆Vfus = perubahan volume peleburan
• Enthalpy peleburan adalah positif dan perubahan volume biasanya positif tetapi selalu kecil sehingga garis singgung dP/dT adalah tajam dan biasanya positif. • Sifat padatan dan cairan hampir tidak berubah dengan tekanan sehingga dapat dianggap ∆Hfus dan ∆Vfus konstan. • Jika suhu lebur adalah T* ketika tekanannya P* dan T ketika tekanannya P, integral dari persamaan diatas menjadi
∫
P
dP =
P*
∆Hfus ∆Vfus
dT T* T T
∫
• Jika T dan T* hampir sama ln
T T −T * T −T * = ln 1 + ≈ T* T * T*
P − P* =
∆Hfus T ln ∆Vfus T *
ln (1 + x) ≈ x jika x kecil
P − P* =
∆Hfus (T − T *) T * ∆Vfus
Contoh Berapakah suhu lebur es pada tekanan 1,5 kbar jika enthalpy peleburan es ∆Hfus = +6,008 kJ/mol dan perubahan volume peleburan ∆Vfus = −1,7 cm3/mol? Penyelesaian: Untuk menyelesaikan ini kita susun ulang persamaan ∆Hfus T P − P* = ln ∆Vfus T *
∆Vfus (P − P *) T = T * exp ∆Hfus
Untuk titik tetapnya kita ambil titik lebur normal pada P* = 1,0 atm (≈ 1,0 bar) dan T* = 273,15 K. Dari sini, − 1,7 × 10 −6 m3 /mol × (1500 − 1) × 105 Pa T = 273.15 K × exp = 261,8 K 3 6 , 008 × 10 J/mol
Maka, dengan P = 1,5 kbar, T = 261,8 K atau −10,2°C.
Zat Padat Kristal memiliki muka yang berkembang dengan baik dan bentuk yang khas. Difraksi sinar X menunjukkan zat padat kristalin memiliki struktur teratur dan rapi yang tersusun atas satuansatuan yang berulang yang memiliki orientasi yang sama diseluruh kristal. Satuan berulang tersebut adalah kelompok dari satu atau lebih atom, molekul atau ion. Amorf tidak memiliki bentuk kristal yang khas. Jika dipanaskan, zat padat ini melunak dan melebur pada rentang suhu tertentu. Difraksi sinar X menunjukkan struktur yang tidak teratur.
Zat Padat Susunan atom dalam bahan padat ditentukan oleh karakter, kekuatan dan arah gaya ikat kimia, gaya kohesif atau ikatan kimia gaya interaksi atom. Atom, molekul atau ion dalam keadaan padat tertata lebih dekat daripada dalam keadaan gas atau cair dan tertahan bersama-sama oleh gaya tarik dan gaya tolak yang saling bekerja sama yang kuat satuan struktur (atom, molekul atau ion) dalam zat padat ditahan lebih kaku ditempatnya. Dalam zat cair, satuan struktur dapat bergerak berkeliling dengan mendesak melewati tetangganya. Derajat keteraturan dalam zat cair jauh lebih kecil daripada zat padat kristalin. Zat padat amorf memiliki kekakuan zat padat tetapi menyerupai zat cair dalam hal mereka memiliki ikatan rentang pendek antar molekul.
Ikatan Kimia dalam Zat Padat Zat padat Kovalen Ion
Tipe ikatan
Pembentukan
Ikatan kovalen, atom atau homopolar Ikatan ion atau elektrostatis
Berbagi elektron antara dua atom Perpindahan elektron dan interaksi Coulomb antara kation and anion Elektron bergerak bebas dalam deretan ion positif Gaya tarik lemah karena interaksi dipole-dipole antar pasangan Ikatan elektrostatis atom H dengan atom elektronegatif
Logam
Logam
Molekuler (van der Waals)
Molekul
Ikatan hidrogen
Tarikan atom hidrogen antar dua atom yang lain
Energi ikatan Contoh tipikal (eV/atom) 2–6 Karbon (intan), Ge, Si, SiC, BN 0–2 Alkali halida
1–5
0,002–0,1
0,5
Semua logam dan paduan Gas mulia
Es, senyawa organik, bahan biologi
Tipe Dasar Ikatan Kimia: (a) logam, (b) ion, (c) kovalen, (d) van der Waals 14
Ion logam positif
Gaya tarik kuat antara ion positif dan negatif
Awan logam negatif (a)
(b) Gaya tarik lemah antara atom-atom terpolarisasi
Ion positif
Elektron valensi berbagi (c)
Pusat antara muatan positif dan negatif Yang terpisah dalam setiap atom (d)
Struktur Kristal: BASIS Suatu kristal mengandung satuan struktural, disebut basis (atau motif struktural), yang berulang dalam tiga dimensi menghasilkan struktur kristal. Sekeliling setiap satuan yang berulang adalah sama diseluruh kristal (dengan mengabaikan efek permukaan). Basis bisa berupa atom atau molekul tunggal, atau bisa berupa sekelompok kecil atom, molekul atau ion. Setiap kelompok basis berulang memiliki struktur yang sama dan orientasi ruang yang sama seperti kelompok basis yang lain dalam kristal. Tentu saja, basis harus memiliki komposisi stoichiometri yang sama seperti kristal. Contoh basis: NaCl, satu ion Na+ dan satu ion Cl−. Cu, atom Cu tunggal. Zn, dua atom Zn. Intan, dua atom C; dua atom dikelilingi secara tetrahedral oleh empat karbon tetapi empat ikatan pada satu atom basis berbeda orientasinya dengan ikatan pada atom yang lain. CO2, empat molekul CO2. Benzene, empat molekul C6H6.
Struktur Kristal: RUANG LATTICE Jika menaruh titik tunggal pada tempat yang sama dalam setiap kelompok basis yang berulang, himpunan titik yang diperoleh membentuk lattice (ruang) kristal. Setiap titik dari ruang lattice memiliki tetangga yang sama. Ruang lattice tidak sama seperti struktur kristal. Sebaliknya, struktur kristal dihasilkan dengan menempatkan kelompok struktur yang identik (basis) pada setiap titik lattice. Ruang lattice adalah abstraksi geometri.
Lattice
Basis
Struktur kristal
Struktur kristal yang dihasilkan dengan menggabungkan kelompok basis dengan setiap titik lattice
Struktur Kristal: SATUAN SEL Ruang lattice kristal dapat dibagi menjadi paralelpipedum yang identik dengan menggabungkan titik-titik lattice dengan garis lurus. (Paralelpipedum adalah prisma yang bidang alasnya berbentuk jajaran genjang.) Setiap paralelpidum disebut satuan sel. Cara dimana lattice dipecah menjadi satuan sel tidak khas. Dalam kristalografi, satuan sel dipilih sehingga ia memiliki simetri paling banyak dan memiliki volume paling kecil yang konsisten dengan simetri paling banyak. Syarat simetri paling banyak ini menunjukkan secara tidak langsung jumlah sisi satuan sel tegak lurus paling banyak.
Dua cara memecah lattice dua dimensi menjadi satuan sel
Struktur Kristal: SATUAN SEL Dalam kerangka ini, sistem koordinat x, y, z ditetapkan dengan titik pusatnya pada salah satu sudut satuan sel; setiap sumbu x, y dan z bertepatan dengan salah satu sisi paralelpidum yang memanjang dari sudut ini. Dalam dua dimensi, satuan sel adalah jajaran genjang dengan panjang sisi a dan b dan sudut antara sisi-sisi ini γ. Dalam tiga dimensi, satuan sel adalah paralelpidum dengan panjang sisi a, b, c dan sudut α, β, γ, dimana α adalah sudut antara sisi b dan c, dst. Jadi, geometri satuan sel secara lengkap didefinisikan dalam istilah enam parameter, yaitu: tiga panjang sisi a, b, c dan sudut antar sumbu α, β, γ dan diistilahkan parameter lattice dari struktur kristal.
Satuan sel dengan sumbu koordinat x, y, z, menunjukkan panjang sisi (a, b dan c) dan sudut antar sisi (α, β dan γ).
Struktur Kristal: SATUAN SEL Pada basis ini ada tujuh kemungkinan kombinasi yang berbeda dari a, b dan c, dan α, β dan γ, dan setiap kombinasi mewakili sistem kristal yang berbeda. Tujuh sistem kristal ini adalah kubus, tetragonal, hexagonal, orthorombic, rhombohedral, monoclinic dan triclinic. Sistem kubus, dimana a = b = c dan α = β = γ = 90°, mempunyai derajat simetri paling besar. Simetri paling kecil ditunjukkan oleh sistem triclinic karena a ≠ b ≠ c dan α ≠ β ≠ γ. Satuan sel yang memiliki titik lattice hanya pada sudutnya disebut satuan sel primitif (atau sederhana). Tujuh lattice Bravais memiliki satuan sel primitif (P). Lattice terpusat-badan (body-centered) (disimbolkan dengan huruf I) memiliki titik lattice dalam satuan sel maupun pada setiap sudut satuan sel. Lattice terpusat-muka (facecentered) (F) memiliki titik lattice pada setiap keenam muka satuan sel maupun sudutnya. Huruf C menyimbolkan lattice terpusat-sisi (end-centered) dengan sebuah titik lattice pada setiap dua muka yang disatukan oleh sisi-sisi yang panjangnya a dan b. Huruf A dan B mempunyai arti yang mirip.
Struktur Kristal: SATUAN SEL sistem kristal. Sistem kristal Kubus a=b=c α = β = γ = 90° Heksagonal a=b≠c α = β = 90°, γ = 120° Tetragonal a=b≠c α = β = γ = 90° Rhombohedral (Trigonal) a=b=c α = β = γ ≠ 90° Orthorombic a≠b≠c α = β = γ = 90° Monoclinic a≠b≠c α = γ = 90° ≠ β
Triclinic a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
Primitif (P)
Terpusat-badan (I)
Terpusat-muka (F)
Terpusat-sisi (C)
Struktur Kristal: SATUAN SEL Setiap titik pada sudut satuan sel dibagi antar delapan satuan sel yang berbatasan dalam lattice–empat pada ketinggian yang sama dan empat tepat diatas atau dibawahnya. Jadi satuan sel primitif mempunyai 8/8 = 1 titik lattice dan 1 kelompok basis per satuan sel. Setiap titik pada muka satuan sel dibagi antara dua satuan sel, sehingga satuan sel F memiliki 8/8 + 6/2 = 4 titik lattice dan 4 kelompok basis per satuan sel.
Struktur Kristal: SATUAN SEL 22
Titik lattice yang ditunjukkan dibagi oleh empat satuan sel pada ketinggian yang sama dan empat satuan sel lagi (tidak ditunjukkan) tepat diatasnya.
(a) Lattice terpusat dua dimensi. (b) Lattice yang sama dibagi menjadi satuan sel primitif.
Struktur Kristal: NOTASI TITIK & BIDANG Posisi sebuah titik dalam sel ditetapkan dengan memberikan koordinatnya sebagai fraksi panjang satuan sel a, b dan c. Titik pada pusat koordinat adalah 000; titik lattice bagian dalam pada lattice I adalah pada ½ ½ ½; titik pada pusat muka yang dibatasi oleh sumbu a dan c adalah 0 ½ ½. Orientasi bidang kristal digambarkan oleh indeks Miller-nya (hkl), yang diperoleh dengan langkah-langkah berikut: 1) cari titik potong bidang pada sumbu a, b, c dalam suku-suku perkalian panjang satuan sel a, b, c; 2) ambil kebalikan angka ini; 3) jika pecahan diperoleh dalam langkah 2, kalikan ketiga angka tersebut dengan bilangan bulat terkecil yang akan memberikan seluruh angka. Jika titik potong bidang adalah negatif, ini ditunjukkan dengan tanda garis diatas indeks Miller terkait.
Struktur Kristal: NOTASI TITIK & BIDANG 24
r c
s
t
u
b a
(a) Bidang (220). (b) Bidang (110). (c) Bidang (111). Dua satuan sel ditunjukkan pada (a) dan pada (b); satu ditunjukkan pada (c). • Bidang yang diarsir yang diberi label r memotong sumbu a pada a/2 dan sumbu b pada b/2 dan terletak sejajar dengan sumbu c (memotong pada ∞). Langkah 1 memberikan ½, ½, ∞. Langkah 2 memberikan 2, 2, 0. Jadi, indeks Miller adalah (220). • Bidang yang diberi label s mempunyai indeks Miller (110). • Bidang yang diberi label t memiliki titik potong 3/2 a, 3/2 b, ∞; langkah 2 memberikan 2/3, 2/3, 0, dan indeks Miller adalah (220). • Bidang u mempunyai titik potong 2a, 2b, ∞, sehingga langkah 2 memberikan ½, ½, 0, dan langkah 3 memberikan (110). Juga ditunjukkan adalah bidang (111) dan bidang (100). • Semakin tinggi nilai indeks Miller h dari sebuah bidang, semakin dekat titik potong a dari bidang ke titik pusatnya.
CONTOH Indeks Miller Cari indeks Miller (hkl) permukaan s2 dan himpunan bidang p1 pada Gambar 1.18. Semua bidang dan permukaan pada gambar ini sejajar terhadap sumbu c. Lattice pada Gambar adalah primitif. Penyelesaian: Karena bidang dan permukaan adalah sejajar terhadap sumbu c, titik potong c adalah semua pada ∞ dan sehingga indeks Miller l semuanya 0. Kita menyusun sistem koordinat a-b dengan titik pusat pada e, yang dipilih sedekat mungkin dengan bidang p1 paling kiri tanpa berada dalam bidang ini. Untuk titik pusat ini, bidang p1 paling kiri memotong sumbu a pada 1 ⋅ a dan sumbu b pada 1 ⋅ b, sehingga indeks Miller adalah h = 1/1 = 1 dan k = 1/1 = 1. Bidang p1 adalah bidang (110). Serupa, dengan titik pusat pada r, kita lihat bahwa s2 s1 adalah permukaan (110). p2 s2 s3
b e a p2
