TEKNIK REAKSI KIMIA III SISTEM REAKSI BIOKIMIA
Oleh : Prof. Dr. Ir. SRI REDJEKI MT JURUSAN TEKNIK KIMIA FTI UPN “Veteran” JAWA TIMUR
Sistem Reaksi Biokimia • Terdiri dari : • I. Fermentasi Enzym • II. Fermentasi Mikroorganisme • III. Fermentasi Mikroorganisme dengan Substrat membatas. • IV. Fermentasi Mikroorganisme dengan Produk membatasi
FERMENTASI n n
n
Fermentasi terbagi atas dua bagian yaitu ; - yang dipromotori oleh substrat (sebagai bahan utama) dan sebagai katalis : mikroorganisme (yeast, bakteri, jamur dan protozoa) - yang dipromotori oleh substrat (sebagai bahan utama) dan katalis enzym (sebagai produk dari mikroorganisme).
1. Fermentasi enzym :
Enzym, E Bahan Organik A
Produk Kimia R (1) sebagai katalis
Kinetika MichaelisMenten - rA = r R
CE 0C A = k CM + C A
(3)
dengan : rA = laju reaksi pengurangan substrat rR = laju reaksi pembentukkan produk k = konstanta reaksi CE0 = konsentrasi enzym total CA = konsentrasi substrat A CM = konstanta Michaelis-Menten
Mekanisme Michaelis Menten 1 A + E
X
(4)
2 3 X
R + E
(5)
dengan ; CE0 = enzym total CE = enzym bebas (tidak ikut bereaksi) CX = enzym yang bereaksi (yang menyerang subtrat/reaktan)
Sifat-sifat khusus Kinetika M-M
A+E
k1 k2
X
k3
E+P
Fermentor Batch atau Plug flow
C Ao C A t = - CM + k3 CE0 ln C Ao / C A ln C A0 / C A CAo C Ao - C A ln C Ao / C A
slope = k3
intersept
CE0
t ln C A0 / C A
-CM
Gambar 6. Kurva
t C Ao - C A vs CE0 , untuk fermentor batch ln C A0 / C A ln C Ao / C A
Fermentor Mixed flow τ=
C Ao - C A = - rA
(C Ao - C A )(C M + C A ) k 3C E 0 C A
(C E 0 C A τ) CA = -CM + k3 (C Ao C A ) CAo
CA
slope = k3 0 CM k3
CM ÷+++C Ao k k3
(C E 0 C A τ) (C Ao C A )
-CM Gambar 7. kurva CA vs
(C E 0 C A τ) , untuk fermentor mixed flow (C Ao C A )
HAMBATAN OLEH SENYAWA ASING -COMPETITIVE DAN NONCOMPETITIVE A
B
B
A
-MEKANISME A DAN B COMPETITIV 1 A+B
3 X
R+E
2 4 B +E
Y 5
(27)
(26)
KINETIKA DARI HAMBATAN YANG BERSIFAT COMPETITIV
rR =
k1CBoCA CM + CA + NCBoCM
k 2 + k 3 mol Dimana : CM = , m3 k1 k4 m3 N= , k 5 mol
=
k3CBoCA CM(1 + NCBo) + CA
(28)
Mekanisme reaksi yang bersifat non Competitiv 1
3
A + B
X
R + E
(29)
2 4 B + E
Y
(30)
Z
(31)
5 6 B + X 7 Catatan : Bahwa B menyerang enzyme dengan mengabaikan apakah A menyerang atau tidak.
KINETIKA DARI HAMBATAN YANG BERSIFAT NONCOMPETITIV k3CEoCA rR =
CM+CA+NCB0CM+LCACB0
k3 = .CE0.CA (1 + LC B0 ) 1 + NC B0 CM ( ) + CA 1 + LC B0
k 2 + k3 CM = k1 k4 dengan ; N = k5 k6 L= k7
(32)
Perhitungan antara hambatan Kompetitiv dan Non Kompetitiv secara percobaan ; Kompetitiv CB0=0
tinggi
NonKompetitiv
rendah CBo tinggi
C B0=0
rendah
C B0
CA0
C Ao - C A ln C Ao / C A
slope=k3 slope=
k3 1 ÷+ LC B 0
0 CM k3
-CM
CM k3
C E 0 +t ln C A0 / C A
-CM
Gambar 9. Pengaruh dari hambatan pada batch atau plug flow
Kompetitiv CB0=0
tinggi
NonKompetitiv
rendah CBo tinggi
C B0=0
rendah
C B0
CA0
CA slope=k3 slope=
k3 1 ÷+LC B 0
0 CM k3
-CM
CM k3
-CM
Gambar 10. Pengaruh dari hambatan pada mixed flow
C E 0 +t ln C A0 / C A
FERMENTASI MIKROBA
C
A
C + R (33)
Dalam keadaan tertentu, kehadiran R dapat menjadi penghambat C karena bersifat racun.
Persamaan Monod kC ACC rC = C A + CM
(34)
rC = laju pertumbuhan CM= konsentrasi A dimana sel memproduksi ½ max ratenya
Fermentor Batch konstan mulai mati CC
Eksponensial
Adaptasi Waktu
Distribusi produk dan fraksional hasil (yield)
Untuk pers stokiometri ; c A cC
+
rR
notasi singkat untuk beberapa fraksi ; d(C terbentuk) C/A = φ(C/A) = d(A terpakai) d(R terbentuk) R/A = φ(R/A) = d(A terpakai) d(R terbentuk) R/C = φ(R/C) = d(C terpakai)
(35)
Kemudian ada beberapa hubungan lagi ; R/A = R/C . C/A (36) A/C = 1/ C/A dan rC = (-rA) C/A rR = (-rA) rR =
R/A
(37)
rC R/C
Dibuat asumsi bahwa semua nilai φ keadaan konstan. Sehingga untuk setiap perubahan ; Cc - Cco = CR – CR0 = CR – CR0 =
C/A (CA0 – CA) atau
CC = CC0 +
C/A (CA0-CA)
R/A (CA0 – CA) atau CR = CR0 + R/A (CA0-CA) R/C (CC – CC0) atau CR = CR0 +
R/C (CC-CC0)
(38)
Bentuk kinetika yang Umum ; rc = -rA C/A = rr C/R = kobs
C A CC C A + CM (42)
dimana ; kobs
CR n = k(1 ) CR •
Pada umumnya, reaksi dan banyaknya sel akan berjalan pelan juga, dengan berkurangnya A atau bertambahnya R
Substrat-sebagai pembatas Fermentasi Mikroba
kC ACC rC = C/A (-rA) = , dimana CC-CCo = C/A (CAo-CA) C A + CM
(43)
Fermentor Batch atau Plug Flow n
-Pada mula2, CAo tinggi, CCo rendah, dan pada akhirnya
CA n
0 maka Cc tinggi.
penting untuk mengetahui nilai CA,rate max, untuk melanjutkan ke proses kontinyu menggunakan mixed flow
Dengan mengambil drC/dt = 0, maka rate max terjadi pada ; CA, rate max =
CM2 + CM(CA0+ A/C CC0) - CM
Waktu operasi untuk fermentor batch cc
tb = τp = ∫
dC C rC
cc0 cAo
cc 1 C A + CM = ∫ k CC C A cc0
dCC CA0 - A/C (CC-CCo)
cAo
dC A C A + CM =∫ = 1/k ∫ A / C +rC A / C + CC C A cA cA
dCA CCo+ C/A (CAo-CA)
Integrasi pers diatas mendapatkan ; ktb = k τp= (
C A0 +
CC CM CM +1) ln –[ ] ln CA/C C + A / C + CC 0 C A0 + + A / C + C C 0 C0
(45) dengan ; CC - CC0 = C/A (CAo – CA)
mencari harga konstanta monod untuk Fermentor Batch atau Plug flow Metode (a). kembali ke pers.45
tb = ln(C C / C C 0 ) CM C A0 + A / C + CC 0
M +1 k
M k
+
ln(C A0 / C A ) , ln(C C / C C 0 )
pers.46
dengan M =
slope = M/k
tb ln(C C / C C 0 )
intersept =
M ÷+1 k ln(CAo/CA) ln(CC/CCo)
0 Gambar 14. Kurva
tb ln(C C / C C 0 )
vs
ln(C A0 / C A ) ln(C C / C C 0 )
Metode (b). pertama dapatkan rC dgn menggunakan dCC/dt, kemudian gunakan pers Monod CC rC
=
1 k
+
CM k
1 CA
(47)
kemudian plot pada gambar dibawah ini ;
CC rC
pers.47 slope = M/k
intersept = -1/CM
0
Gambar 15. Kurva
1 k 1/CA CC vs 1/CA rC
FERMENTOR MIXED FLOW
n
Tidak ada sel pada umpan, CCo =0 CAo CCo=0 CRo=0 ∞
CA CC CR
Mengambil ri dari pers. 43 hingga pers.48, akan memberikan ; untuk istilah CA kτm =
CM + C A CA
atau
CA =
CM kτ m − 1
, untuk
CM C A0
kτm > 1 +
Untuk istilah CC
kτm =
C / A(C A0 + C M ) − C C C / AC A0 + C C
CC = C/A (CA0 -
CM ), kτ m − 1
atau
untuk
kτm >1 +
CM C A0
(49)
Untuk istilah CR
kτm =
R / A(C A0 + C M ) − C R R / AC A0 − C R
CR = R/A
(CA0 -
CM ) kτ+M +_ ++1
atau
untuk,
mungkin tidak ada penyelesaian jika ,
kτm >1 +
CM C A0
kτm <1 +
CM C A0
Kinetika fermentor mixed flow 1 k = τm - CM C A CM
1/CA
(50)
pers.50
slope k/CM
ttk pembersihan 1/CAo
0
1/k
τ washout
Gambar 16. Kurva 1/CA vs τm
τm
Jadi operasi optimum untuk suatu fermentor mixed flow terjadi bila ; CA C A0
=
1 N +1
;
C C , opt N = C C , max mungkin N +1
; k τ opt =
N (52) N −1
dan washout terjadi pada ; kτwashout
N2 = , N 2 −1
Untuk umpan mengandung CC, CC0 ≠ 0, maka untuk fermentor Mixed flow ;
(C A0 − C A ) + (C A + C M ) kτm = A / C.CC 0 C A + C A (C A0 − C A )
(53)
PRODUK-MEMBATASI FERMENTASI MIKROBA C R n C A CC ) rC = C/R rR = k(1 C R* C A + C M
(54)
Pada persoalan khusus dengan makanan yg cukup, atau CA>> CM dan n = 1, CR CR ) CC = k (1 ) (CR-CR0 + R/C CC0 (56) rR = R/C rC = R/C k (1 C R* C R*
Rate max diperoleh bila drR/dCR = 0, penyelesaiannya memberikan ; CR, rate max = ½ (CR0 + C*R – R/C CC0)
Fermentor Batch atau Plug flow n=1 CR
tb = τp =
∫
CR 0
dC R = ∫ CR CR 0 rR
dC R CR k (1 − )(C R − C R 0 + R / CCC 0 ) CR *
atau dalam istilah produkR ; CC0+ C/R (CR-CR0)
CC (C R * −C R 0 ) CR * k τp = kτb = ln C R − C R 0 + R / CCC 0 CC 0 (C R * −C R )
Pers diatas dalam bentuk grafiknya sbb ; CR*
luas = τp 1/rA
=2 =0+ε
CR
waktu
CR0 CR CR0
CR
CC0 = 8
0
rate maksimum tb atau τp
FERMENTOR MIXED FLOW UNTUK n = 1 Untuk ;-masalah dengan time lag diabaikan utk umpan sel masuk ke lingkungan baru dan utk CA0 tinggi ; τm =
CR – CR 0
=
rR
CR – CR 0 k 1 – CR
(59)
CR – CR 0 + R/C CC 0
CR*
untuk persoalan khusus dimana CC0 = 0, CR0 = 0, pers.9 menjadi kτm =
CR* CR* - CR
=
1
untuk
1 – CR CR*
kτm > 1
(60)
untuk evaluasi konstanta kinetik dari mixed flow
CR = CR* - CR k
1
(61)
τm
Slope = - CR* k
CR*
CR
Pers. 11 washout 0
0
k
1 τm
Fermentasi dgn n ≠ 1 Racun membatasi kinetika - rR = k(1 - CR) n CC CR*
CR – CR0 k τm = (CR-CR0 + R/C CC0 ) ( 1 – CR /C*R)n CR*
CR
slope maksimum
kondisi tingkat produksi maksimum; vopt = kV
CR, opt = CR* n+1
n
n
n+1
pers.14
FR, max = (CRv)opt = kVCR*n (n + 1) rR, max =
n
n+1
CR τm, opt
1
n+1 n
n
Gambar 25. Perilaku mixed flow reactor dari kinetika-kinetika terpengaruh poison dari pers.62
kτm
CR * k τm = - log k + n log ( ) C R * −C R
log τm
0
slope = n
log
CR * C R * −C R
log 1/k Gambar 26. didapatkan order produk poisining dan k
